WO2012089297A1 - Kontinuierliches verfahren zur umsetzung säuregruppen tragender polymere mit aminen - Google Patents

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acid
poly
reaction mixture
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PCT/EP2011/006173
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Matthias Krull
Roman MORSCHHÄUSER
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Clariant International Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for reacting acid group-bearing polymers by polymer-analogous amidation of
  • Hydrophobically modified water-soluble synthetic polymers have gained increasing industrial importance in recent years. These are usually polymers which are composed mainly of monomers carrying hydrophilic groups and a smaller proportion of monomers carrying hydrophobic groups. These water-soluble polymers aggregate in aqueous solutions due to intra- and / or intermolecular interactions of the hydrophobic groups with micelle-like structures. As a result, the hydrophobically modified polymers cause an increase in viscosity compared with conventional water-soluble polymers by the formation of three-dimensional networks at low concentrations, without requiring extremely high molecular weights. Such "associative thickeners" efficiently control the rheological properties of aqueous based fluids in many industrial applications or formulations, such as in paints and coatings, paper, drilling fluids, and oil recovery
  • these polymers are used, for example, as stabilizers for colloidal dispersions, emulsions, liposomes or (nano) particles. Further, they are used as dispersing agents for pigments and dyes wherein the modified polymer acts as a hydrophobic particle dispersant by anchoring the hydrophobic polymer segments to the solid surface and by extending the charged, hydrophilic groups into the bulk phase.
  • LCST polymers Liwer Critical Solution Temperature
  • Lose side chains with increasing temperature of water solubility and thus lead to an aggregation or precipitation of the polymer with temperature increase.
  • Such polymers are, for example, in the petroleum production as
  • Drilling mud additives of great interest Drilling mud additives of great interest.
  • hydrophobically modified, water-soluble, synthetic polymers can be adjusted within wide limits, for example, by selecting the hydrophobic group and / or the degree of modification and thus adapting it to a wide variety of applications.
  • hydrophobically associating, water-soluble macromolecules are hydrophobically modified synthetic poly (carboxylic acids) and
  • Poly (carboxamides) These can be, for example, by
  • Carboxylic acid amides proven because they have the hydrophilic monomers comparable Copolymerisationsparameter but have a relation to corresponding esters increased hydrolysis stability. However, its technical
  • polymers are also accessible by polymer-analogous reactions of synthetic higher molecular weight poly (carboxylic acids), which are technically available in large quantities.
  • polymer-analogous reactions between poly (carboxylic acids) and amines with Coupling reagents such as A /./ V-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) can be performed.
  • DCC V-dicyclohexylcarbodiimide
  • the problem is again process-related by-products and the different solubilities of the reactants, which often leads to inhomogeneous products. If the poly (carboxylic acids) are sufficiently oil-soluble, condensation in organic solvents with azeotropic removal of the water of reaction is also possible.
  • Microwave assisted direct conversion of carboxylic acids and amines to amides In contrast to classical processes, no activation of the carboxylic acid over, for example, acid chlorides, acid anhydrides, esters or coupling reagents is required, which makes these processes very interesting both economically and ecologically.
  • Tetrahedron Letters 2005, 46, 3751-3754 discloses a variety of amides synthesized with the aid of microwave radiation.
  • J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. (2007), 45, 3659-3667 discloses the polymer-analogous amidation of poly (ethylene-co-acrylic acid) with excess 2- (2-aminoethoxy) ethanol in toluene under microwave irradiation to yield amidated, hydroxy-functionalized polymers.
  • WO 2009/121488 discloses the condensation of carboxylic acids with amines to amides in the microwave field in the presence of superheated water.
  • the invention accordingly provides a continuous process for the reaction of synthetic poly (carboxylic acids) (A) containing at least 10 repeatable structural units of the formula (I)
  • R 9 is hydrogen, a C 4 to C 4 alkyl group or a group of
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 to C 4 alkyl group or -COOH
  • R 1 is a hydrocarbon radical having 3 to 50 carbon atoms, which may be substituted or may contain heteroatoms
  • R 2 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to
  • Solvent mixture which water and, based on the weight of
  • Solvent mixture containing 0.1 to 75 wt .-% of at least one water-miscible organic solvent, and wherein the organic solvent has a measured at 25 ° C dielectric constant of at least 10, is placed in a reaction zone, and exposed to microwave radiation as it flows through the reaction section is, and wherein the reaction mixture in the reaction section by the microwave irradiation to temperatures above 100 ° C is heated.
  • Another object of the invention are prepared by the process according to the invention, polymer-analogue modified synthetic
  • R 9 is hydrogen or a methyl group.
  • R 0 is preferably hydrogen.
  • R 1 is hydrogen or -COOH.
  • R 9 , R 10 and R 11 stand for
  • R 9 is a methyl group and R 10 and R 1 are hydrogen.
  • R 9 is a methyl group and R 10 and R 1 are hydrogen.
  • Embodiment R 9 and R 10 are hydrogen and R 1 is -COOH.
  • Synthetic poly (carboxylic acids) (A) are polymers which can be prepared by addition polymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • Preferred synthetic poly (carboxylic acids) contain structural units derived from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or mixtures thereof. The concept of derived
  • Structural units means that the polymer contains structural units which are formed in the addition polymerization of said acids.
  • Particularly preferred are homopolymers of said ethylenically unsaturated carboxylic acids such as poly (acrylic acid), and poly (methacrylic acid).
  • the inventive method is also for the modification of
  • the proportion of structural units derived from further ethylenically unsaturated monomers is preferably between 0.1 and 40 mol%, particularly preferably between 0.5 and 25 mol% and in particular between 1 and 10 mol%, for example between 2 and 5 mol%. %.
  • Preferred further ethylenically unsaturated monomers are
  • Sulfonic acid groups such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate,
  • unsaturated compounds having phosphate or phosphonic acid groups such as vinylphosphoric acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, methacrylamidomethanephosphonic acid,
  • C 2 -C 6 -alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate and acrylamide and methacrylamide and their nitrogen
  • Ci-C 2 o-alkyl radicals substituted derivatives, vinyl ethers such as
  • Methyl vinyl ethers such as N-vinyl caprolactam and N-vinyl pyrrolidone and olefins such as ethylene, styrene and butadiene are useful as other comonomers.
  • Preferred copolymers are in
  • Solvent mixture of water and the water-miscible organic solvent at temperatures above 40 ° C such as at 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C or 90 ° C homogeneously soluble or at least swellable. Furthermore, they are preferably present at a concentration of at least 1% by weight and in particular from 5 to 90% by weight, for example from 20 to 80% by weight
  • the synthetic poly (carboxylic acids) (A) contain at least 10 repeating structural units of the formula (I), which is to be understood per polymer chain.
  • Poly (carboxylic acids) (A) which are preferred according to the invention have number-average molecular weights above 700 g / mol, more preferably between 1,000 and 500,000 g / mol and in particular between 2,000 and 300,000 g / mol, for example between 2,500 and 100,000 g / mol, in each case determined by gel permeation chromatography against poly (styrenesulfonic acid) standards.
  • the poly (carboxylic acids) contain (A) on average at least 10 and in particular at least 20 such as 50 bis
  • the process according to the invention is preferably suitable for the preparation of secondary amides, ie for the reaction of poly (carboxylic acids) (A) with amines of the formula (II) in which R 1 is a hydrocarbon radical having 3 to 50 carbon atoms and R 2 is hydrogen.
  • the inventive method is further preferably for the production of tertiary amides, that is, for the reaction of poly (carboxylic acids) (A) with amines of the formula (II), wherein R 1 is a hydrocarbon radical having 3 to
  • R 1 and R 2 for a hydrocarbon radical with 1 to 100 carbon atoms.
  • the radicals R 1 and R 2 may be the same or different. In a particularly preferred embodiment, R 1 and R 2 are the same. In a specific embodiment, R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring.
  • R 1 is an aliphatic radical. This has preferably 4 to 24, particularly preferably 5 to 18 and especially 6 to 12 C-atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It can still be saturated or unsaturated. Preferably, the aliphatic radical is saturated.
  • the aliphatic radical may carry substituents such as, for example, hydroxyl, C 1 -C 5 -alkoxy, cyano, nitrile, nitro and / or C 5 -C 2 0-aryl groups, for example phenyl radicals.
  • the Cs-C20-aryl radicals may in turn optionally be substituted by halogen atoms, halogenated alkyl radicals, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, hydroxyl, C 1 -C 8 -alkoxy, for example methoxy, amide, cyano, , Nitrile, and / or nitro groups.
  • R 1 is a C 3 -C 6 -alkyl or -cycloalkyl radical. These radicals can carry up to three substituents.
  • Particularly preferred aliphatic radicals R 1 are n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, n-pentyl, isoamyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl, n- Dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and methylphenyl.
  • R 2 is preferably hydrogen.
  • Embodiment R 2 is an aliphatic radical. This has preferably 1 to 24, more preferably 2 to 18 and especially 3 to 6 C-atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It can still be saturated or unsaturated. Preferably, the aliphatic radical is saturated.
  • the aliphatic group may have substituents such as hydroxyl, Ci-C wear 5 alkoxy, cyano, nitrile, nitro and / or C5-C2o-aryl groups such as phenyl.
  • the C 5 -C 20 -aryl radicals may in turn optionally substituted with halogen atoms, halogenated alkyl groups, Ci-C2o-alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, hydroxyl, CC 5 alkoxy such as methoxy, amide -, cyano, nitrile, and / or nitro groups substituted.
  • R 2 is hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl radical and especially one Alkyl radical having 1, 2, or 3 C atoms. These radicals can carry up to three substituents.
  • Particularly preferred aliphatic radicals R 2 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, Tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring.
  • This ring preferably has 4 or more, such as 4, 5, 6 or more ring members.
  • Preferred further ring members are carbon, nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms.
  • the rings in turn may carry substituents such as alkyl radicals.
  • Suitable ring structures are
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are preferably radicals of the formula (III)
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and preferably 2 to
  • Hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, or a group of the formula -R 3 -NR 5 R 6 ,
  • particularly suitable polyetheramines (B) in which at least one of the radicals R 1 and / or R 2 corresponds to the formula (III) are, for example, by alkoxylating alcohols of the formula R 4 -OH with 2 to 100 mol
  • Preferred polyetheramines have molecular weights between 500 and
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are preferably radicals of the formula (IV)
  • each R .8 is independently hydrogen, an alkyl or
  • Hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms such as 2 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene radical - (R 3 -0) p -R 4 , or a polyiminoalkylene radical - [R 7 -N (R 8 )] q - (R 8 ), wherein R 3 , R 4 , R 7 and
  • R have the meanings given above and q and p independently of one another are from 1 to 50 and
  • n is a number from 1 to 20, and preferably from 2 to 10, such as three, four, five or six.
  • the radicals of the formula (I) preferably contain 1 to 50, in particular 2 to 20, nitrogen atoms.
  • Polyamine of formula (IV) are one or more amino groups, each carrying at least one hydrogen atom, converted into the carboxylic acid amide.
  • poly (carboxylic acids) (A) with polyamines of the formula III, primary amino groups can also be converted into imides.
  • Suitable amines are n-propylamine, iso-propylamine, propanolamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, ethylmethylamine, di-n-propylamine, di-iso propylamine, methyl-n-propylamine, methyl-iso-propylamine, dicyclohexylamine, didecylamine,
  • poly (carboxylic acid) (A) and amine (B) can generally be reacted with one another in any desired ratios.
  • the reaction with molar ratios between carboxyl groups of the poly (carboxylic acid) (A) and amino groups of the amine (B) preferably takes place from 100: 1 to 1: 5, preferably from 10: 1 to 1: 1, especially from 5: 1 to 2 : 1, in each case based on the equivalents of carboxyl and amino groups. If the amine is in
  • reaction conditions are preferably adjusted so that at least 10 mol%, in particular 20 to 100 mol% and especially 25 to 80 mol%, for example 30 to 70 mol% of the amine (B) used are reacted.
  • very homogeneous products are formed, which shows in a good solubility and a sharp cloud point of aqueous solutions.
  • R 1 and / or R 2 is one with one or more
  • Reaction mixture containing poly (carboxylic acid) (A), amine (B), water, a water-miscible solvent and optionally other auxiliaries such as emulsifier, catalyst and / or electrolyte can be carried out in various ways.
  • the resulting ammonium salt is preferably generated in situ and not isolated.
  • the mixing of poly (carboxylic acid) (A) and amine (B) can be carried out continuously, batchwise or else in semi-batch processes. In particular for processes on an industrial scale, it has proven useful to supply the starting materials to the process according to the invention in liquid form.
  • the poly (carboxylic acid) (A) is preferably fed to the inventive method as a solution in water or as a solution in water and a water-miscible solvent.
  • the poly (carboxylic acid) (A) can also be used in swollen form, provided that it is pumpable.
  • the amine (B) insofar as it is liquid or meltable at low temperatures of preferably below 150 ° C. and in particular below 100 ° C., can be used as such. In many cases, it has proven useful to use the amine (B) optionally in a molten state, mixed with water and / or the water-miscible solvent, for example as a solution, dispersion or emulsion.
  • the mixing of poly (carboxylic acid) (A) with amine (B) can be carried out in a (semi) -batch process by sequential charging of the ingredients, for example in a separate stirred tank.
  • amine for example in a separate stirred tank.
  • the amine (B) is dissolved in the water-miscible organic solvent and then added to the already dissolved or swollen polymer.
  • the addition is carried out in small portions over a long time and with stirring, on the one hand to ensure a homogeneous distribution of the amine and on the other hand to avoid local precipitation of the polymer at the metering.
  • Reaction mixture optionally after intermediate cooling, in the
  • a catalyst and further auxiliaries can be added to one of the educts or else to the educt mixture before it enters the reaction zone. Also heterogeneous systems can after the
  • the reaction mixture contains 10 to 99 wt .-%, particularly preferably 20 to 95 wt .-%, in particular 25 to 90 wt .-% such as 50 to 80 wt .-% of a solvent mixture of water and one or more miscible with water , organic solvents.
  • water is added to reactants A and B prior to microwave irradiation so that the reaction product contains an amount of water in excess of the amount of water of reaction liberated during the amidation.
  • Preferred water-miscible organic solvents are polar protic and polar aprotic liquids. These preferably have a dielectric constant of at least 12, and in particular at least 15, measured at 25 ° C. Preferred solvents are soluble in water to at least 100 g / l, more preferably to at least 200 g / l, in particular to at least 500 g / l, and especially they are completely miscible with water. Particularly preferred solvents are heteroaliphatic compounds and in particular alcohols, ketones, end-capped polyethers, carboxylic acid amides such as tertiary carboxylic acid amides, nitriles, sulfoxides and sulfones.
  • Preferred aprotic solvents are, for example, formamide,
  • protic organic solvents are lower alcohols having 1 to 10 carbon atoms and in particular with 2 to 5 C atoms. Examples of suitable alcohols are
  • Secondary and tertiary alcohols are particularly preferably used as lower alcohols. Particularly preferred are secondary and tertiary alcohols having 3 to 5 carbon atoms such as
  • low-boiling liquids are preferred as the water-miscible, organic solvents and in particular those which have a boiling point at atmospheric pressure of below 150 ° C and especially below 120 ° C such as below 100 ° C and thus with little effort again from the
  • modified polymers may remain in the product.
  • the proportion of the water-miscible organic solvent in the solvent mixture is preferably between 1 and 60% by weight, more preferably between 2 and 50% by weight, in particular between 5 and 40% by weight, for example between 10 and 30% by weight. %, in each case based on the weight of the solvent mixture. Water is contained in the solvent mixture ad 100 wt .-%.
  • Reaction mixture to add electrolytes Preferred are strong electrolytes which are completely dissociated, regardless of the concentration.
  • Preferred strong electrolytes are salts of alkali and alkaline earth metals such as, for example, their chlorides, phosphates, sulfates, carbonates and bicarbonates. Examples of preferred strong electrolytes are NaCl, KCl, Na 2 C0 3 , Na 2 S0 4 and MgS0 4 .
  • the addition of electrolytes increases the dielectric loss of the reaction medium, so that more energy is consumed per unit of time or volume the reaction mixture can be coupled. For the continuous process according to the invention, this means an increase in the amount that can be converted per unit time, since more of the reaction mixture in the reaction zone can be heated to the desired temperature while increasing the flow rate (and simultaneously the irradiated microwave energy).
  • one or more emulsifiers may be added to the reaction mixture in a preferred embodiment. Preference is given to using emulators which are chemically inert to the educts and to the product.
  • the emulsifier is a reaction product from a separate preparation.
  • the reactants are fed in the desired ratio of separate templates of the reaction route. In a special embodiment they will be before entering the
  • Reaction zone and / or further homogenized in the reaction section itself by means of suitable mixing elements such as static mixer and / or Archimedean screw and / or by flowing through a porous foam.
  • the reaction of poly (carboxylic acid) (A) with amine (B) takes place according to the invention under the influence of microwave radiation in a reaction zone.
  • the reaction zone comprises at least one vessel in which the reaction mixture is exposed to microwave radiation (irradiation zone) and optionally an isothermal reaction zone adjoining it in the flow direction, in which the reaction can be completed.
  • the reaction zone consists of the irradiation zone.
  • the reaction mixture by microwave radiation is preferably at temperatures above 110 ° C, more preferably at temperatures between 120 and 320 ° C, in particular between 130 and 260 ° C and in particular between 140 and 240 ° C such as between 150 and 220 ° C. heated.
  • Temperatures refer to the maximum temperatures reached during microwave irradiation.
  • the temperature can be measured, for example, on the surface of the irradiation vessel. It is preferably determined on the reaction mixture directly after leaving the irradiation zone.
  • the pressure in the reaction zone is preferably set so high that the reaction mixture remains in the liquid state and does not boil. Is preferred at pressures above 1 bar, preferably at pressures between 3 and 300 bar, more preferably between 5 and 200 and in particular between 10 and 100 bar as
  • Dehydrating catalysts are understood as meaning auxiliaries which accelerate the condensation of amine and carboxylic acid.
  • auxiliaries which accelerate the condensation of amine and carboxylic acid.
  • Preferred catalysts are liquid and / or soluble in the reaction medium.
  • the reaction mixture can in many cases be fed directly to another use.
  • water and / or organic solvent can be separated from the crude product by conventional separation techniques such as distillation, freeze-drying or absorption.
  • amine used in excess and optionally unreacted residual amounts of amine can also be separated off.
  • the crude products can be further purified by conventional purification methods such as, for example, washing, reprecipitation, filtration, dialysis or chromatographic methods. Often, it has also proved to be successful here to neutralize excess or unreacted amine and remove by washing.
  • the microwave irradiation is usually carried out in apparatuses which have an irradiation vessel made of a material which is as far as possible transparent to microwaves, in the microwave generated in a microwave generator
  • Microwave radiation is coupled.
  • Microwave generators like
  • the magnetron, the klystron and the gyrotron are the magnetron, the klystron and the gyrotron.
  • Irradiation vessels are preferably made of largely microwave-transparent, high-melting material or contain at least parts such as windows made of these materials. Non-metallic irradiation vessels are particularly preferably used. Under largely
  • Microwave transparent here materials understood that absorb as little microwave energy and convert it into heat.
  • the dielectric loss factor tan ⁇ is defined as the ratio of dielectric loss ⁇ "and ⁇ dielectric constant '. Examples of tan ⁇ values of different materials are, for example, in D. Bogdal,
  • Microwave-transparent and temperature-stable materials are primarily materials based on minerals such as quartz, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon nitride and the like into consideration. Also, temperature-stable plastics such as in particular fluoropolymers such as Teflon, and engineering plastics such as polypropylene, or polyaryletherketones such
  • PEEK glass fiber reinforced polyetheretherketone
  • Vascular materials suitable In order to withstand the temperature conditions during the reaction, minerals coated with these plastics in particular, such as quartz or aluminum oxide, have proven to be useful as vessel materials.
  • microwaves are electromagnetic radiation having a wavelength between about 1 cm and 1m and frequencies between about 300 MHz and
  • microwave radiation with frequencies released for industrial, scientific and medical applications is preferably used, such as
  • the microwave irradiation of the reaction mixture can be carried out both in
  • Microwave applicators that operate in mono or quasi-single mode as well as in those working in multimode done. Corresponding devices are known to the person skilled in the art.
  • Irradiation vessel to be irradiated microwave power is particularly dependent on the desired reaction temperature, the geometry of the
  • It is usually between 100 W and several 100 kW and in particular between 200 W and 100 kW such as between 500 W and 70 kW. It can be applied at one or more points of the irradiation vessel.
  • It can be generated by one or more microwave generators.
  • the duration of the microwave irradiation depends on various factors such as the reaction volume, the geometry of the irradiation vessel, the
  • the intensity (power) of the microwave radiation is adjusted so that the reaction mixture in the shortest possible time the desired Reaction temperature reached.
  • the reaction product may be further irradiated with reduced and / or pulsed power or otherwise maintained at temperature.
  • the reaction product is cooled as soon as possible after completion of the microwave irradiation to temperatures below 100 ° C, preferably below 80 ° C and especially below 50 ° C.
  • the microwave irradiation is preferably carried out in a flow tube serving as an irradiation vessel, which is also referred to below as the reaction tube. It can also be carried out in semi-batch processes such as continuously operated stirred reactors or cascade reactors.
  • the reaction is carried out in a closed, pressure-resistant and chemically inert vessel, wherein the water and optionally the amine and the water-miscible solvent lead to a pressure build-up. After completion of the reaction, the pressure can be reduced by venting to volatilize and separate water, organic
  • the water and the organic solvent can be separated by conventional separation methods such as freeze-drying, distillation or absorption. Often, it has also proved to be successful in this, to neutralize excess amine and remove by washing.
  • the reaction mixture is continuously passed through a pressure-resistant, inert to the reactants, for the most part transparent to microwaves and fed into a microwave applicator serving as the irradiation zone reaction tube.
  • This reaction tube preferably has a diameter of one millimeter to about 50 cm, especially between 2 mm and 35 cm, for example between 5 mm and 15 cm. Particularly preferred is the
  • Diameter of the reaction tube smaller than the penetration depth of the microwaves in the reaction mixture to be irradiated. In particular, it is 1 to 70% and especially 5 to 60% such as 10 to 50% of the penetration depth. Under penetration depth is understood here the route on which the irradiated
  • Microwave energy is attenuated to 1 / e.
  • Irradiation zone (this is understood as the proportion of the flow tube in which the reaction mixture is exposed to microwave radiation) greater than 5, preferably between 10 and 100,000, more preferably between 20 and
  • reaction tube is in the form of a
  • Double jacket tube designed by the inner and outer space, the reaction mixture can be performed sequentially in countercurrent, for example, to increase the temperature control and energy efficiency of the process.
  • the length of the reaction tube is to be understood as meaning the total distance traveled by the reaction mixture in the microwave field.
  • Reaction tube is surrounded on its length by at least one, but preferably by several such as, for example, two, three, four, five, six, seven, eight or more microwave radiators.
  • the microwave radiation preferably takes place via the tube jacket.
  • the microwave irradiation takes place by means of at least one antenna via the tube ends.
  • the reaction section is usually provided at the inlet with a metering pump and a pressure gauge and at the outlet with a pressure-holding device and a heat exchanger.
  • a solution of the polymer (A) and amine (B) only shortly before entering the reaction zone optionally with the aid of suitable mixing elements such as static mixer and / or Archimedean screw and / or by flowing through a porous foam mixed.
  • suitable mixing elements such as static mixers and / or Archimedean screw and / or by flowing through a porous foam mixed.
  • they are further homogenized in the reaction zone by means of suitable mixing elements such as static mixers and / or Archimedean screw and / or by flowing through a porous foam.
  • Reaction conditions adjusted so that the maximum reaction temperature is reached as quickly as possible.
  • the residence time at maximum temperature is chosen so short that as few side or subsequent reactions occur as possible.
  • the continuous microwave reactor is preferably operated in monomode or quasi-monomode.
  • the residence time of the reaction mixture in the irradiation zone is generally less than 20 minutes, preferably between 0.01 second and 10 minutes, preferably between 0.1 second and 5 minutes
  • reaction mixture can flow through the irradiation zone several times to complete the reaction, optionally after intermediate cooling.
  • the irradiation of the reaction material with microwaves is carried out in a reaction tube whose longitudinal axis is in the direction of propagation of the microwaves in a monomode microwave applicator.
  • the length of the reaction material with microwaves is carried out in a reaction tube whose longitudinal axis is in the direction of propagation of the microwaves in a monomode microwave applicator.
  • Irradiation zone at least half the wavelength, more preferably at least one and up to 20 times, especially 2 to 15 times, such as 3 to 0 times the wavelength of the used Microwave radiation.
  • energy from several, such as two, three, four, five, six or more consecutive maxima of the propagating parallel to the longitudinal axis of the tube microwave can be transferred to the reaction mixture, which significantly improves the energy efficiency of the process.
  • the irradiation of the reaction product with microwaves preferably takes place in a substantially microwave-transparent straight reaction tube, which is located within a hollow conductor connected to a microwave generator and functioning as a microwave applicator.
  • the reaction tube is aligned axially with a central axis of symmetry of this waveguide.
  • the waveguide is preferably formed as a cavity resonator.
  • Cavity resonator dimensioned so that it forms a standing wave. Further preferred are those not absorbed in the waveguide
  • the cavity resonator is preferably operated in the Eoi n mode, where n stands for an integer and indicates the number of field maxima of the microwave along the central axis of symmetry of the resonator. In this operation, the electric field is in the direction of the central axis of symmetry of the
  • Cavity resonator directed. It has a maximum in the area of the central axis of symmetry and decreases to the lateral surface to the value zero.
  • Field configuration is rotationally symmetrical about the central axis of symmetry.
  • n is an integer
  • Reaction tube the required temperature and the required residence time in the resonator, the length of the resonator is selected relative to the wavelength of the microwave radiation used.
  • N is preferably an integer from 1 to 200, particularly preferably from 2 to 100, in particular from 3 to 50 specifically from 4 to 20 such as three, four, five, six, seven, eight, nine or ten.
  • the eoin mode of the cavity resonator is also referred to in English as TMoi n mode (transverse magnetic), see, for example, K. Lange, KH Löcherer, Taschenbuch der Hochfrequenztechnik ", Volume 2, page K21 ff.
  • the irradiation of the microwave energy into the waveguide acting as a microwave applicator can take place via suitably dimensioned holes or slots.
  • the irradiation of the reaction material with microwaves in a reaction tube which is located in a waveguide with coaxial transition of the microwaves.
  • particularly preferred microwave devices are from a cavity resonator, a coupling device for coupling a
  • Microwave field in the cavity resonator and constructed with one opening at two opposite end walls for passing the reaction tube through the resonator.
  • Cavity resonator is preferably via a coupling pin, in the
  • the coupling pin is as a
  • Forming coupling antenna preferably formed metallic inner conductor tube. In a particularly preferred embodiment, this protrudes
  • Coupling pin through one of the frontal openings in the cavity resonator inside.
  • the reaction tube connects to the
  • the reaction tube is aligned axially with a central axis of symmetry of the cavity resonator, for which purpose the cavity resonator preferably each has a central opening on two opposite end walls for passing the reaction tube.
  • Coupling antenna acting inner conductor tube can be done for example by means of a coaxial connecting cable.
  • the microwave field is supplied to the resonator via a waveguide, wherein the from the cavity resonator outstanding end of the coupling pin in a
  • Opening which is located in the wall of the waveguide, in the waveguide
  • Reaction tube which is axially symmetrical in a Eoi n -Rundhohlleiter with coaxial transition of the microwaves.
  • the reaction tube is guided through the cavity of an inner conductor tube acting as a coupling antenna into the cavity resonator.
  • the irradiation of the reaction mixture with microwaves in a microwave-transparent reaction tube which is passed through a Eoi n- cavity resonator with axial feeding of the microwaves, wherein the length of the
  • the irradiation of the reaction mixture with microwaves takes place in one
  • Microwave transparent reaction tube which is passed through an Eoi n- cavity resonator with axial feeding of the microwaves, wherein the length of the
  • the irradiation of the reaction mixture with microwaves in a microwave-transparent reaction tube which is axially symmetrical in a circular cylindrical E 0 i n cavity resonator with coaxial transition of the microwaves is carried out, the length of the microwave-transparent reaction tube, which is axially symmetrical in a circular cylindrical E 0 i n cavity resonator with coaxial transition of the microwaves is carried out, the length of the microwave-transparent reaction tube, which is axially symmetrical in a circular cylindrical E 0 i n cavity resonator with coaxial transition of the microwaves is carried out, the length of the microwave-transparent reaction tube, which is axially symmetrical in a circular cylindrical E 0 i n cavity resonator with coaxial transition of the microwaves is carried out, the length of the microwave-transparent reaction tube, which is axially symmetrical in a circular cylindrical E 0 i n cavity resonator with coaxial transition of the microwaves is carried out, the length of
  • Eoi cavity resonators preferably have a diameter which corresponds to at least half the wavelength of the microwave radiation used.
  • the diameter of the cavity resonator is the 1, 0- to
  • the Eor cavity resonator has a round cross section, which is also referred to as Eoi round waveguide. Particularly preferably it has a cylindrical shape and especially a circular cylindrical shape.
  • the reaction of the reaction mixture is on leaving the
  • reaction mixture is therefore transferred directly after passage of the irradiation zone, that is without intermediate cooling in an isothermal reaction zone, in which it continues for a certain time
  • the reaction mixture is optionally relaxed and cooled.
  • the direct transfer from the irradiation zone into the isothermal reaction zone is to be understood as meaning that no active measures are taken between the irradiation zone and the isothermal reaction zone for supplying and in particular for dissipating heat.
  • the temperature difference between leaving the irradiation zone and entering the isothermal reaction zone is preferably less than ⁇ 30 ° C., preferably less than ⁇ 20 ° C., more preferably less than ⁇ 10 ° C. and in particular less than ⁇ 5 ° C.
  • the temperature of the reaction product when entering the isothermal reaction path corresponds to the temperature when leaving the irradiation zone. This embodiment allows rapid and targeted heating of the reaction mixture to the desired reaction temperature without partial overheating and then a stay in this
  • reaction temperature for a defined period of time before it is cooled.
  • the reaction mixture is preferably cooled as quickly as possible directly after leaving the isothermal reaction zone to temperatures below 120 ° C, preferably below 100 ° C and especially below 60 ° C.
  • temperatures below 120 ° C preferably below 100 ° C and especially below 60 ° C.
  • Isothermal reaction zone is understood to mean that the temperature of the reaction mixture in the isothermal reaction zone is kept constant with respect to the inlet temperature at ⁇ 30 ° C., preferably ⁇ 20 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. and in particular ⁇ 5 ° C.
  • the reaction mixture when leaving the isothermal reaction zone, has a maximum temperature of ⁇ 30 ° C, preferably ⁇ 20 ° C, more preferably ⁇ 10 ° C and especially ⁇ 5 ° C of the
  • Reaction paths may consist of various materials such as metals, ceramics, glass, quartz or plastics, provided that they are mechanically stable and chemically inert under the selected temperature and pressure conditions. Thermally insulated vessels have proven to be particularly useful. The residence time of the reaction mixture in the isothermal
  • Reaction distance can, for example, the volume of the isothermal
  • Reaction distance are set.
  • the isothermal reaction zone is with active or passive mixing elements
  • a tube is used as the isothermal reaction section. This may be an extension of the
  • Microwave-transparent reaction tube after the irradiation zone or even a separate, related to the reaction tube tube of the same or different material act Over the length of the tube and / or its cross-section can be determined at a given flow rate, the residence time of the reaction mixture. That as an isothermal reaction path functioning tube is thermally insulated in the simplest case, so that the temperature prevailing upon entry of the reaction mixture into the isothermal reaction zone is kept within the limits given above.
  • the reaction mixture can in the isothermal reaction zone but also for example by means of a
  • the isothermal reaction path can be configured, for example, as a tube coil or as a tube bundle, which is located in a heating or cooling bath or acted upon in the form of a jacketed tube with a heating or cooling medium.
  • the isothermal reaction zone can also be located in a further microwave applicator in which the reaction mixture is again treated with microwaves. Both single-mode and multi-mode applicators can be used.
  • the residence time of the reaction mixture in the isothermal reaction zone is preferably selected such that the thermal equilibrium state defined by the prevailing conditions is achieved. Usually that is
  • Dwell time between 1 second and 10 hours, preferably between
  • the ratio between residence time of the reaction mixture in the isothermal reaction zone to the residence time in the irradiation zone between 1: 2 and 100: 1, more preferably 1: 1 to 50: 1 and in particular between 1: 1, 5 and 10: 1.
  • the inventive method allows the polymer-analogous modification of synthetic poly (carboxylic acids) with amines in a continuous process in industrially interesting amounts. In addition to water, none of them arise Disposal and environmental polluting by-products.
  • Another advantage of the method lies in the fact that the
  • polymer-analogous condensation reactions can be carried out in aqueous solution, since water is one of the few solvents suitable for poly (carboxylic acids).
  • the addition of certain polar organic solvents may counteract any increase in viscosity occurring during the course of the process and facilitate the reaction with less water-soluble amines.
  • poly (carboxylic acids) can be modified, for example, hydrophobic as well as thermoassociating.
  • the process according to the invention permits reproducible production along its chain length of statistically modified products.
  • the variety of available for the process according to the invention in technical quantities of amines opens a large
  • Aluminum oxide reaction tube (60 x 1 cm) axially symmetric in a cylindrical cavity resonator (60 x 10 cm). At one of the end faces of the cavity resonator, the reaction tube passed through the cavity of an inner conductor tube functioning as a coupling antenna.
  • the microwave field generated by a magnetron with a frequency of 2.45 GHz was coupled by means of the coupling antenna in the cavity resonator
  • Reaction mixtures relaxed to atmospheric pressure, immediately by means of a Intensive heat exchanger cooled to the specified temperature.
  • the microwave power was adjusted over the duration of the experiment in each case in such a way that the desired temperature of the reaction mixture was kept constant at the end of the irradiation zone.
  • the microwave powers mentioned in the test descriptions therefore represent the time average of the irradiated microwave power.
  • Reaction mixture was made directly after leaving the irradiation zone by means of Pt100 temperature sensor. Microwave energy not directly absorbed by the reaction mixture was reflected at the end face of the cavity resonator opposite the coupling antenna; the ones from
  • Prism system (circulator) passed into a water-containing vessel. From the difference between incident energy and heating of this water load, the microwave energy introduced into the reaction mixture was calculated
  • reaction mixture was placed in the reaction tube under such a working pressure, which was sufficient to keep all starting materials and products or condensation products always in the liquid state.
  • the reaction mixtures were pumped through the device at a constant flow rate and the residence time in the
  • Example 1 Amidation of poly (methacrylic acid) with octylamine
  • the resulting reaction mixture was pumped continuously at 5.0 l / h through the reaction tube at a working pressure of 25 bar and a
  • Irradiation zone was about 48 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 207 ° C and was transferred directly at this temperature in the isothermal reaction zone.
  • the reaction mixture had a temperature of 198.degree. The reaction mixture was cooled to room temperature immediately after leaving the reaction section.
  • the reaction product was a homogeneous, colorless solution with a slightly increased viscosity compared to the unreacted polymer solution. After evaporation of the solvent resulted in a hygroscopic, sticky mass whose
  • Example 2 Amidation of poly (acrylic acid) with methylisopropylamine
  • the reaction mixture thus obtained was continuously pumped at a working pressure of 33 bar at 4.8 l / h through the reaction tube and a
  • Irradiation zone was about 50 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 215 ° C and was transferred directly at this temperature in the isothermal reaction zone.
  • the reaction mixture had a temperature of 199.degree. The reaction mixture was cooled to room temperature immediately after leaving the reaction section.
  • the reaction product was a slightly yellowish solution of low viscosity. Evaporation of the solvent resulted in a viscous mass whose IR spectrum shows a characteristic of tertiary amides band at 1655 cm "1.
  • the conversion determined according to the 1 H-NMR method described under Experiment 1 was 89% of the amine used the content of methylisopropylamide groups was able to LCST behavior
  • Example 3 Amidation of poly (acrylic acid) with poly (ether) amine
  • Poly (acrylic acid) (molecular weight 2,000 g / mol as a 50% solution in water) in 3 kg of water and 1 kg of isopropanol and heated to 35 ° C. At this temperature, 2.77 kg of Jeffamine ® isopropanol (based on 10 mol% of the acid functions of the polymer) M-1000 over a period of one hour under stirring dissolved in 1 kg of added.
  • Jeffamine M-1000 is a monofunctional poly (ether) amine prepared by reaction of methanol with 19 mol of ethylene oxide and 3 mol of propylene oxide and subsequent conversion of the terminal OH groups into amino groups.
  • the resulting reaction mixture was pumped continuously at 3.5 l / h through the reaction tube at a working pressure of 27 bar and a
  • Irradiation zone was about 68 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 225 ° C and was cooled directly to room temperature.
  • the reaction product was yellowish in color and exhibited a significantly increased viscosity (3000 mPas) compared with the unreacted polymer solution.
  • Viscosity increase causing the pump to stop and stop the experiment.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von synthetischen Poly(carbonsäuren) (A), enthaltend mindestens 10 repetitive Struktureinheiten der Formel (I) worin R9 Wasserstoff, eine C1 bis C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2-COOH R10 Wasserstoff oder eine C1 bis C4-Alkylgruppe R11 Wasserstoff, eine C1 bis C4-Alkylgruppe oder -COOH bedeuten, mit Aminen (B) der allgemeinen Formel (II) HNR1R2 (II) R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 50 C-Atomen steht, der substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann, und R2 für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, welcher substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann, stehen oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, indem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens eine synthetische Poly(carbonsäure) (A) und mindestens ein Amin der Formel (II) in einem Lösemittelgemisch, welches Wasser und, bezogen auf das Gewicht des Lösemittelgemischs, 0,1 - 75 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels enthält, und wobei das organische Lösemittel eine bei 25 °C gemessene Dielektrizitätskonstante von mindestens 10 aufweist, in eine Reaktionsstrecke verbracht wird, und beim Durchströmen der Reaktionsstrecke Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird, und wobei das Reaktionsgemisch in der Reaktionsstrecke durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird.

Description

Beschreibung
Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung Säuregruppen tragender Polymere mit Aminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung Säuregruppen tragender Polymere durch polymeranaloge Amidierung von
Lösungen der Polymere im Mikrowellenfeld. Hydrophob modifizierte wasserlösliche, synthetische Polymere haben in den letzten Jahren zunehmend an industrieller Bedeutung gewonnen. Es handelt sich hierbei meist um Polymere, die hauptsächlich aus hydrophile Gruppen tragenden Monomeren und einem kleineren Anteil an hydrophoben Gruppen tragenden Monomeren aufgebaut sind. Diese wasserlöslichen Polymere aggregieren in wässrigen Lösungen aufgrund intra- und/oder intermolekularer Wechselwirkungen der hydrophoben Gruppen mit mizellähnlichen Strukturen. Dadurch rufen die hydrophob modifizierten Polymere gegenüber gewöhnlichen wasserlöslichen Polymeren eine Viskositätserhöhung durch die Ausbildung dreidimensionaler Netzwerke bei niedrigen Konzentrationen hervor, ohne dass dafür extrem hohe Molmassen erforderlich sind. Solche„assoziativen Verdicker" kontrollieren effizient die Theologischen Eigenschaften von Flüssigkeiten auf wässriger Basis in vielen industriellen Anwendungen oder Formulierungen, beispielsweise bei Farben und Lacken, Papier, Bohrflüssigkeiten und bei der Ölgewinnung. Auch in
pharmazeutischen und kosmetischen Applikationen finden diese Polymere beispielsweise als Stabilisierungsmittel kolloidaler Dispersionen, von Emulsionen, Liposomen oder (Nano-)Partikeln Verwendung. Des Weiteren werden sie als Dispersionsmittel für Pigmente und Farbstoffe eingesetzt, wobei das modifizierte Polymer hier durch Verankerung der hydrophoben Polymersegmente an der festen Oberfläche sowie durch Ausdehnung der geladenen, hydrophilen Gruppen in die Volumenphase als Dispersionsmittel für hydrophobe Partikel agiert.
Ein spezieller Fall der hydrophob modifizierten wasserlöslichen Polymere sind so genannte LCST-Polymere (Lower Critical Solution Temperature), deren Seitenketten mit steigender Temperatur an Wasserlöslichkeit verlieren und somit zu einer Aggregation bzw. Ausfällung des Polymers bei Temperaturerhöhung führen. Derartige Polymere sind beispielsweise bei der Erdölförderung als
Bohrschlammadditive von großem Interesse.
Die Theologischen Eigenschaften hydrophob modifizierter wasserlöslicher, synthetischer Polymere lassen sich beispielsweise durch Wahl der hydrophoben Gruppe und/oder des Modifizierungsgrades in weiten Grenzen einstellen und damit auf verschiedenste Anwendungen anpassen.
Eine wichtige Gruppe hydrophob assoziierender, wasserlöslicher Makromoleküle sind hydrophob modifizierte synthetische Poly(carbonsäuren) und
Poly(carbonsäureamide). Diese lassen sich beispielsweise durch
Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder
Carbonsäureamide mit entsprechenden hydrophobe Gruppen tragenden
Monomeren herstellen. Dabei haben sich als hydrophobe Comonomere insbesondere am Stickstoff substituierte ethylenisch ungesättigte
Carbonsäureamide bewährt, da sie den hydrophilen Monomeren vergleichbare Copolymerisationsparameter aufweisen aber eine gegenüber entsprechenden Estern erhöhte Hydrolysestabilität besitzen. Allerdings ist ihre technische
Verfügbarkeit sowohl hinsichtlich der Variation der Substituenten als auch mengenmäßig begrenzt und ihre Synthese ist aufwendig und teuer. Üblicherweise erfolgt sie über die Umsetzung von reaktiven Carbonsäurederivaten wie
Anhydriden oder Säurechloriden mit Aminen, wobei equimolare Mengen an abzutrennenden und zu entsorgenden Nebenprodukten entstehen. Weiterhin bereitet die Herstellung statistischer Copolymere auf Grund unterschiedlicher Löslichkeiten von hydrophilen und hydrophoben Monomeren oftmals
Schwierigkeiten. Alternativ sind derartige Polymere auch durch polymeranaloge Reaktionen an synthetischen höhermolekularen Poly(carbonsäuren), die technisch in großen Mengen verfügbar sind, zugänglich. Gemäß Stand der Technik können derartige polymeranaloge Umsetzungen zwischen Poly(carbonsäuren) und Aminen mit Kupplungsreagentien wie beispielsweise A/./V-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) durchgeführt werden. Problematisch sind dabei wiederum verfahrensbedingt entstehende Nebenprodukte sowie die unterschiedlichen Löslichkeiten der Reaktionspartner, was oftmals zu inhomogenen Produkten führt. Sofern die Poly(carbonsäuren) genügend öllöslich sind, ist auch eine Kondensation in organischen Lösemitteln unter azeotropem Auskreisen des Reaktionswassers möglich.
Ein neuerer Ansatz zur Synthese von Carbonsäureamiden ist die durch
Mikrowellen unterstützte direkte Umsetzung von Carbonsäuren und Aminen zu Amiden. Dabei wird im Gegensatz zu klassischen Verfahren keine Aktivierung der Carbonsäure über beispielsweise Säurechloride, Säureanhydride, Ester oder Kupplungsreagentien benötigt, was diese Verfahren ökonomisch wie auch ökologisch sehr interessant macht.
Tetrahedron Letters 2005, 46, 3751-3754 offenbart eine Vielzahl an Amiden, die unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung synthetisiert wurden.
Macromolecular Chemistry and Physics (2008), 209, 1942-1947 offenbart die polymeranaloge Amidierung eines Säuregruppen tragenden Poly(ethersulfons) mit 4-Aminobenzoesäure in apolaren Lösemitteln unter Mikrowellenbestrahlung.
J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. (2007), 45, 3659-3667 offenbart die polymeranaloge Amidierung von Poly(ethylen-co-acrylsäure) mit überschüssigem 2-(2-Aminoethoxy)ethanol in Toluol unter Mikrowellenbestrahlung, bei der amidierte, hydroxyfunktionalisierte Polymere erhalten werden. Nach einer
Bestrahlungszeit von 90 Minuten bei 240°C wird ein Umsatz von 87 % der
Säuregruppen erzielt. WO 2009/121488 offenbart die Kondensation von Carbonsäuren mit Aminen zu Amiden im Mikrowellenfeld in Gegenwart von überhitztem Wasser.
Die Lehre der WO 2009/121488 beschränkt sich jedoch auf die Umsetzung monomerer Carbonsäuren. Auf höhermolekulare synthetische Poly(carbonsäuren) lässt sich dieses Verfahren nicht direkt übertragen. Für Umsetzungen im
technischen Maßstab erforderliche höher konzentrierte wässrige Lösungen höhermolekularer synthetischer Poly(carbonsäuren) besitzen eine sehr hohe Viskosität, was sowohl die Herstellung homogener Reaktionsgemische mit Aminen als auch deren Handhabung zum Beispiel beim Rühren oder Pumpen erschwert. Insbesondere für eine partielle Amidierung der Carboxylgruppen bereitet die Herstellung wässriger Lösungen von Ammoniumsalzen mit statistischer Verteilung der Ammoniumgruppen über die gesamte Kettenlänge des Polymers auf Grund von Viskositäts- und Löslichkeitsunterschieden zwischen Poly(carbonsäure) und Amin üblicherweise erhebliche Schwierigkeiten. So lassen sich bei der Umsetzung höhermolekularer synthetischer Poly(carbonsäuren) mit hydrophoben Aminen mit entsprechend geringer Wasserlöslichkeit auch unter sehr starkem und intensivem Rühren bzw. Mischen mit speziellen Rühr- bzw. Mischaggregaten oftmals keine befriedigenden Resultate erzielen. Des Weiteren erfordert die schon im
unreagierten Reaktionsansatz nicht zu vernachlässigende und mit einsetzender Bildung hydrophob modifizierter Struktureinheiten weiter stark steigende Viskosität wässriger Lösungen synthetischer Poly(carbonsäuren) spezielle Förderaggregate zur Aufrechterhaltung eines in kontinuierlichen Prozessen notwendigen Flusses des Reaktionsgemisches durch die Bestrahlungszone. Oftmals reichen dabei selbst starke Pumpen nicht aus und es muss mit Förderaggregaten wie
beispielsweise Schnecken oder archimedischen Schrauben gearbeitet werden. An derartige Aggregate werden bei mikrowellenunterstützten Reaktionen neben der mechanischen Festigkeit spezielle Anforderungen an den Werkstoff wie
beispielsweise Mikrowellentransparenz gestellt, deren Sicherstellung einen hohen Aufwand erfordert. Weiterhin limitieren derartige mechanische Vorrichtungen die Geometrie der Bestrahlungszone.
Es bestand folglich die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zur
polymeranalogen Modifizierung von synthetischen Poly(carbonsäuren)
bereitzustellen, in dem die Eigenschaften von synthetischen Poly(carbonsäuren) auf einfache und preiswerte Weise in technisch interessanten Mengen modifiziert werden können. Insbesondere sollen dabei im Reaktionsgemisch keine hohen Viskositäten auftreten, die den Einsatz spezieller Förderaggregate erfordern. Die Löslichkeit und das Aggregationsverhalten der hergestellten Polymere sollen in weiten Grenzen beeinflussbar sein. Zur Erzielung konstanter
Produkteigenschaften sowohl innerhalb eines Reaktionsansatzes wie auch zwischen verschiedenen Reaktionsansätzen soll die Modifizierung dabei möglichst homogen, das heißt in statistischer Verteilung über das gesamte Polymer erfolgen. Weiterhin sollen dabei keine nennenswerten Mengen an toxikologisch und/oder ökologisch bedenklichen Nebenprodukten entstehen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich synthetische
Poly(carbonsäuren) in Lösungen in Wasser und bestimmten mit Wasser mischbaren Lösemitteln mit Aminen unter dem Einfluss von Mikrowellen bei Temperaturen oberhalb 100 °C in einem kontinuierlichen Verfahren amidieren lassen. Im Laufe des Verfahrens steigt die Viskosität dabei, wenn überhaupt, nur geringfügig an. Auf diese Weise lassen sich Poly(carbonsäuren) beispielsweise hydrophob wie auch thermoassoziierend modifizieren. Die Löslichkeit derartig modifizierter Polymere gibt keine Hinweise auf das Vorhandensein größerer hydrophiler bzw. hydrophober Polymerblöcke. Da eine Vielzahl verschiedener Amine preiswert und in technischen Mengen zugänglich ist, lassen sich somit die Eigenschaften synthetischer Poly(carbonsäuren) in weiten Grenzen modifizieren. Bei diesem Verfahren fallen - neben Reaktionswasser - keine abzutrennenden und zu entsorgenden Nebenprodukte an.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von synthetischen Poly(carbonsäuren) (A), enthaltend mindestens 10 repetitive Struktureinheiten der Formel (I)
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worin
R9 Wasserstoff, eine C bis C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe der
Formel
-CH2-COOH
R10 Wasserstoff oder eine C-i- bis C4-Alkylgruppe
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder -COOH
bedeuten, mit Aminen (B) der allgemeinen Formel (II) HNR1R2 (II) worin
R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 50 C-Atomen steht, der substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann, und R2 für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
50 C-Atomen, welcher substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann, stehen oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
Ring bilden,
in dem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens eine synthetische
Poly(carbonsäure) (A) und mindestens ein Amin der Formel (II) in einem
Lösemittelgemisch, welches Wasser und, bezogen auf das Gewicht des
Lösemittelgemischs, 0,1 - 75 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels enthält, und wobei das organische Lösemittel eine bei 25 °C gemessene Dielektrizitätskonstante von mindestens 10 aufweist, in eine Reaktionsstrecke verbracht wird, und beim Durchströmen der Reaktionsstrecke Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird, und wobei das Reaktionsgemisch in der Reaktionsstrecke durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, polymeranalog modifizierte synthetische
Poly(carbonsäuren). Bevorzugt steht R9 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Weiterhin bevorzugt steht R 0 für Wasserstoff. Weiterhin bevorzugt steht R 1 für Wasserstoff oder -COOH. In einer speziellen Ausführungsform stehen R9, R10 und R11 für
Wasserstoff. In einer weiteren speziellen Ausführungsform stehen R9 für eine Methylgruppe und R10 und R 1 für Wasserstoff. In einer weiteren speziellen
Ausführungsform stehen R9 und R10 für Wasserstoff und R 1 für -COOH.
Unter synthetischen Poly(carbonsäuren) (A) werden Polymere verstanden, die durch Additionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren herstellbar sind. Bevorzugte synthetische Poly(carbonsäuren) enthalten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Mischungen abgeleitete Struktureinheiten. Der Begriff der abgeleiteten
Struktureinheiten bedeutet, dass das Polymer Struktureinheiten enthält, die bei der Additionspolymerisation der genannten Säuren entstehen. Besonders bevorzugt sind Homopolymere der genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Poly(acrylsäure), und Poly(methacrylsäure). Weiterhin bevorzugt sind Copolymere aus zwei oder mehr wie beispielsweise drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise aus Acrylsäure und Maleinsäure oder aus Acrylsäure und Itaconsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Modifizierung von
Poly(carbonsäuren) geeignet, die neben den von oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Struktureinheiten untergeordnete Mengen von bis zu 50 mol-% an von weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Bevorzugt liegt der Anteil der von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleiteten Struktureinheiten zwischen 0,1 und 40 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 25 mol-% und insbesondere zwischen 1 und 10 mol-% wie beispielsweise zwischen 2 und 5 mol-%. Bevorzugte weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind
beispielsweise weitere Säuregruppen tragende Monomere und insbesondere monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Carboxylgruppen wie beispielsweise Vinylessigsäure oder Allylessigsäure, mit Sulfat- oder
Sulfonsäuregruppen wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) oder
2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie monoethylenisch
ungesättigte Verbindungen mit Phosphat- oder Phosphonsäuregruppen wie beispielsweise Vinylphosphorsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Methacrylamidomethanphosphonsäure,
2-Arylamido-2-methylpropanphosphonsäure, 3-Phosphonopropylacrylat oder 3-PhosphonopropyImethacrylat. Auch Vinylester von C C2o-Carbonsäuren und speziell C2-C5-Carbonsäuren wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Ci-C2o-Alkoholen und speziell
C2-C6-Alkoholen wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und hydroxypropyl(meth)acrylat sowie Acrylamid und Methacrylamid und deren am Stickstoff mit
Ci-C2o-Alkylresten substituierte Derivate, Vinylether wie beispielsweise
Methylvinylether, N-Vinylverbindungen wie beispielsweise N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon sowie Olefine wie beispielsweise Ethylen, Styrol und Butadien sind als weitere Comonomere geeignet. Bevorzugte Copolymere sind im
Lösemittelgemisch aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel bei Temperaturen oberhalb 40 °C wie beispielsweise bei 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C oder 90 °C homogen löslich oder zumindest quellbar. Weiterhin bevorzugt sind sie mit einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-% und insbesondere 5 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 80 Gew.-% bei
Temperaturen oberhalb 40 °C wie beispielsweise bei 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C oder 90 °C homogen im Lösemittelgemisch löslich bzw. quellbar. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Copolymere aus
- Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS®) -Na-Salz,
- Acrylsäure und 2-Ethylhexylacrylat,
- Acrylsäure und Acrylamid,
- Acrylsäure und Dimethylacrylamid, - Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mit tert.-Butylmethacrylat,
- Maleinsäure und Styrol, sowie
- Maleinsäure und Vinylacetat. In Copolymeren verschiedener ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie auch in Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit weiteren Comonomeren können die von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Struktureinheiten der Formel (I) blockweise, alternierend oder statistisch verteilt sein.
Die synthetischen Poly(carbonsäuren) (A) enthalten mindestens 10 repetitive Struktureinheiten der Formel (I), was pro Polymerkette zu verstehen ist.
Erfindungsgemäß bevorzugte Poly(carbonsäuren) (A) besitzen zahlenmittlere Molekulargewichte oberhalb 700 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1.000 und 500.000 g/mol und insbesondere zwischen 2.000 und 300.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 2.500 und 100.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen Poly(styrolsulfonsäure)-Standards.
Weiterhin bevorzugt enthalten die Poly(carbonsäuren) (A) im Mittel mindestens 10 und insbesondere mindestens 20 wie beispielsweise 50 bis
8.000 Carboxylgruppen pro Polymerkette. Sie enthalten pro Polymerkette vorzugsweise mindestens 20, insbesondere mindestens 50 Struktureinheiten der Formel (I). Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung sekundärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Poly(carbonsäuren) (A) mit Aminen der Formel (II), bei denen R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff steht. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin bevorzugt zur Herstellung tertiärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Poly(carbonsäuren) (A) mit Aminen der Formel (II), bei denen R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis
50 Kohlenstoffatomen und R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen steht. Die Reste R1 und R2 können dabei gleich oder verschieden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 gleich. In einer speziellen Ausführungsform bilden R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht R1 für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 4 bis 24, besonders bevorzugt 5 bis 18 und speziell 6 bis 12 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist der aliphatische Rest gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, Ci-C5-Alkoxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die Cs-C2o-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, Ci-C^o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Hydroxyl-, C-i-Cs-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R1 für einen C3-C6-Alkyl- oder -Cycloalkylrest. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen. Besonders bevorzugte aliphatische Reste R1 sind n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform steht R2 für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist der aliphatische Rest gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, Ci-C5-Alkoxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C5-C20-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Hydroxyl-, C C5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R2 für Wasserstoff, einen C-i-C6-Alkyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1 , 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen. Besonders bevorzugte aliphatische Reste R2 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und
Methylphenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise mit 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder.
Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind
beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und
Azepanylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2
unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2
unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff. So stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel (III)
-(R3-0)n-R4 (III) worin
R3 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder
Mischungen daraus, für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen Acylrest der Formel -C(=0)-R12, worin R12 für einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen steht, oder eine Gruppe der Formel -R3-NR5R6,
für eine Zahl zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 3 und 50 und insbesondere zwischen 4 und 25 wie beispielsweise zwischen 5 und 10 und
unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine
Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alyklenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R5 und R6gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyetheramine (B), in denen mindestens einer der Reste R1 und/oder R2 der Formel (III) entspricht, sind beispielsweise durch Alkoxilierung von Alkoholen der Formel R4-OH mit 2 bis 100 mol
Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung daraus und anschließende
Überführung der endständigen Hydroxylgruppe in eine Aminogruppe zugänglich. Bevorzugte Polyetheramine haben Molekulargewichte zwischen 500 und
7.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 600 und 5.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 800 und 2.500 g/mol.
Weiterhin bevorzugt stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel (IV)
-[R7-N(R8)]m-(R8) (IV)
für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R .8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R3-0)p-R4, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R7-N(R8)]q-(R8) stehen, wobei R3, R4, R7 und
R die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und
m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht. Die Reste der Formel (I) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
Je nach stöchiometrischem Verhältnis zwischen Poly(carbonsäure) (A) und
Polyamin der Formel (IV) werden eine oder mehrere Aminogruppen, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, in das Carbonsäureamid überführt. Bei der Umsetzung von Poly(carbonsäuren) (A) mit Polyaminen der Formel III können primäre Aminogruppen auch in Imide überführt werden.
Beispiele für geeignete Amine sind n-Propylamin, iso-Propylamin, Propanolamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Ethylmethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Methyl-n- propylamin, Methyl-iso-propylamin, Dicyclohexylamin, Didecylamin,
Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadedcylamin,
Benzylamin, Phenylethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylaminopropylamin, Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, N,N-(2'-hydroxyethyl)-1 ,3-propandiamin,
Polyetheramine mit 2 bis 50 mol Alkylenoxid wie Ethylen- und/oder Propylenoxid und 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind davon Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Methyl-n-propylamin, Methyl-iso-propylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Ethylmethylamin, Methoxyethoxypropylamin und N,N-Dimethylaminopropylamin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Poly(carbonsäure) (A) und Amin (B) in der Regel in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit molaren Verhältnissen zwischen Carboxylgruppen der Poly(carbonsäure) (A) und Aminogruppen des Amins (B) von 100:1 bis 1 :5, bevorzugt von 10:1 bis 1 :1 , speziell von 5:1 bis 2:1 , jeweils bezogen auf die Equivalente an Carboxyl- und Aminogruppen. Sofern das Amin im
Überschuss eingesetzt wird bzw. nicht vollständig zur Reaktion gebracht wird, bleiben Anteile davon unumgesetzt im Polymer, die je nach Verwendungszweck im Produkt verbleiben oder abgetrennt werden können. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren, wenn das eingesetzte Amin leicht flüchtig oder wasserlöslich ist. Leicht flüchtig heißt hier, dass das Amin einen Siedepunkt bei Normaldruck von vorzugsweise unterhalb 250 °C wie beispielsweise unterhalb 150 °C besitzt und sich somit, gegebenenfalls gemeinsam mit Lösemittel, vom Amid abtrennen lässt. Dies kann beispielsweise mittels Destillation, Phasentrennung oder Extraktion erfolgen. Durch das Verhältnis von Amin zu Carboxylgruppen des Polymers können der Modifizierungsgrad und damit die Eigenschaften des Produkts eingestellt werden.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren für die partielle
Amidierung von Poly(carbonsäuren) (A) geeignet. Dabei wird das Amin (B) bezogen auf die Gesamtzahl der Carboxylgruppen unterstöchiometrisch
eingesetzt, insbesondere im Verhältnis 1 :100 bis 1 :2 und speziell im Verhältnis 1 :50 bis 1 :5 wie beispielsweise im Verhältnis 1 :20 bis 1 :8. Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen dabei so eingestellt, dass mindestens 10 mol-%, insbesondere 20 bis 100 mol-% und speziell 25 bis 80 mol-% wie beispielsweise 30 bis 70 mol-% des eingesetzten Amins (B) umgesetzt werden. Bei diesen partiellen Amidierungen werden sehr homogene Produkte gebildet, was sich in einer guten Löslichkeit und einem scharfen Trübungspunkt wässriger Lösungen zeigt.
Für den Fall, dass R1 und/oder R2 für einen mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, erfolgt die
Umsetzung zwischen Poly(carbonsäure) (A) und Amin (B) bevorzugt mit molaren Verhältnissen von 1 :1 bis 1 :5 und speziell von 1 :1 ,01 bis 1 :3 wie beispielsweise von 1 :1 ,1 bis 1 :2, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Carboxylgruppen und Aminogruppen im Reaktionsgemisch.
Die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten
Reaktionsgemischs, das Poly(carbonsäure) (A), Amin (B), Wasser, ein mit Wasser mischbares Lösemittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Emulgator, Katalysator und/oder Elektrolyt enthält, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das dabei gebildete Ammoniumsalz wird bevorzugt in-situ erzeugt und nicht isoliert. Das Mischen von Poly(carbonsäure) (A) und Amin (B) kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auch in semi-Batch-Prozessen durchgeführt werden. Insbesondere für Prozesse im industriellen Maßstab hat es sich bewährt, die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zuzuführen. Dazu wird die Poly(carbonsäure) (A) bevorzugt als Lösung in Wasser oder als Lösung in Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösemittel dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt. Die Poly(carbonsäure) (A) kann auch in gequollener Form eingesetzt werden, sofern sie pumpbar ist.
Das Amin (B) kann, sofern es flüssig oder bei niedrigen Temperaturen von bevorzugt unter 150 °C und insbesondere unterhalb 100 °C schmelzbar ist, als solches eingesetzt werden. In vielen Fällen hat es sich bewährt, das Amin (B) gegebenenfalls in geschmolzenem Zustand, mit Wasser und/oder dem mit Wasser mischbaren Lösemittel versetzt beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Emulsion einzusetzen.
Das Mischen von Poly(carbonsäure) (A) mit Amin (B) kann in einem (semi)-Batch Prozess durch sequentielles Chargieren der Bestandteile durchgeführt werden, beispielsweise in einem separaten Rührbehälter. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird das Amin (B) in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel gelöst und dann dem bereits gelösten oder gequollenen Polymer zugesetzt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in kleinen Portionen über längere Zeit und unter Rühren, um einerseits eine homogene Verteilung des Amins sicherzustellen und andererseits eine lokale Ausfällung des Polymers an der Dosierstelle zu vermeiden. Besonders bevorzugt erfolgt das Mischen von Poly(carbonsäure) (A) mit Amin (B) bzw. deren wie oben beschriebenen Lösungen oder Dispersionen sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen in einer Mischstrecke, aus der das
Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, in die
Reaktionsstrecke gefördert wird.
Ein Katalysator sowie weitere Hilfsstoffe können, sofern eingesetzt, einem der Edukte oder auch der Eduktmischung vor dem Eintritt in die Reaktionsstrecke zugesetzt werden. Auch heterogene Systeme können nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wobei lediglich entsprechende technische Vorrichtungen zum Fördern des Reaktionsgutes erforderlich sind.
Bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere 25 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 50 bis 80 Gew.-% eines Lösemittelgemischs aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren, organischen Lösemitteln. In jedem Fall wird den Reaktanden A und B vor der Bestrahlung mit Mikrowellen Wasser zugesetzt, so dass das Reaktionsprodukt eine über die Menge des bei der Amidierung freiwerdenden Reaktionswassers hinausgehende Menge Wasser enthält.
Bevorzugte mit Wasser mischbare, organische Lösemittel sind polare protische wie auch polare aprotische Flüssigkeiten. Bevorzugt haben diese eine bei 25 °C gemessene Dielektrizitätskonstante von mindestens 12 und insbesondere mindestens15. Bevorzugte Lösemittel sind in Wasser zu mindestens 100 g/l, besonders bevorzugt zu mindestens 200 g/l, insbesondere zu mindestens 500 g/l löslich und speziell sind sie mit Wasser vollständig mischbar. Besonders bevorzugt als Lösemittel sind heteroaliphatische Verbindungen und insbesondere Alkohole, Ketone, endverschlossene Polyether, Carbonsäureamide wie beispielsweise tertiäre Carbonsäureamide, Nitrile, Sulfoxide sowie Sulfone.
Bevorzugte aprotische Lösemittel sind beispielsweise Formamid,
N,N-Dimethylformamid (DMF), Ν,Ν-Dimethylacetamid, Aceton, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Sulfolan und Dimethylsulfoxid (DMSO). Bevorzugte protische organische Lösemittel sind niedere Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind
Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-MethyM-butanol, Isoamylalkohol, 2-Methyl- 2-butanol, Ethylenglykol und Glycerin. Besonders bevorzugt werden als niedere Alkohole sekundäre und tertiäre Alkohole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkohole mit 3 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise
Isopropanol, sec-Butanol, , 2-Pentanol und 2-Methyl-2-butanol sowie
Neopentylalkohol. Auch Mischungen der genannten Lösemittel sind
erfindungsgemäß geeignet.
Im Allgemeinen werden als mit Wasser mischbare, organische Lösemittel niedrig siedende Flüssigkeiten bevorzugt und insbesondere solche, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von unter 150 °C und speziell unter 120 °C wie beispielsweise unter 100 °C besitzen und somit mit geringem Aufwand wieder aus den
Reaktionsprodukten entfernt werden können. Hochsiedende Lösemittel haben sich insbesondere dann bewährt, wenn sie für die weitere Verwendung der
modifizierten Polymere im Produkt verbleiben können. Der Anteil der mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel am Lösemittelgemisch liegt bevorzugt zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 40 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Lösemittelgemischs. Wasser ist im Lösemittelgemisch ad 100 Gew.-% enthalten.
Zur weiteren Absenkung der Viskosität der eingesetzten Reaktionsmischung und/oder der im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Lösung des polymeranalog modifizierten Polymers hat es sich vielfach bewährt, dem
Reaktionsansatz Elektrolyte zuzusetzen. Bevorzugt sind dabei starke Elektrolyte, die unabhängig von der Konzentration vollständig dissoziiert vorliegen. Bevorzugte starke Elektrolyte sind Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen wie beispielsweise deren Chloride, Phosphate, Sulfate, Carbonate und Hydrogencarbonate. Beispiele für bevorzugte starke Elektrolyte sind NaCI, KCl, Na2C03, Na2S04 und MgS04. Durch die Zugabe von Elektrolyten wird gleichzeitig der dielektrische Verlust des Reaktionsmediums erhöht, so dass pro Zeit- bzw. Volumeneinheit mehr Energie in das Reaktionsgemisch eingekoppelt werden kann. Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren bedeutet dies eine Erhöhung der pro Zeiteinheit umsetzbaren Menge, da unter Erhöhung der Durchflussgeschwindigkeit (und gleichzeitig der eingestrahlten Mikrowellenenergie) mehr Reaktionsgemisch in der Reaktionsstrecke auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden kann.
Beim Einsatz von Aminen (B) mit begrenzter Löslichkeit in Wasser bzw. dem Gemisch aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel können dem Reaktionsgemisch in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Emulatoren eingesetzt, die gegenüber den Edukten sowie dem Produkt chemisch inert sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Emulgator um Reaktionsprodukt aus separater Herstellung. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Edukte im gewünschten Mengenverhältnis aus separaten Vorlagen der Reaktionsstrecke zugeführt. In einer speziellen Ausführungsform werden sie vor dem Eintritt in die
Reaktionsstrecke und/oder in der Reaktionsstrecke selbst mittels geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischem Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums weiter homogenisiert.
Die Umsetzung von Poly(carbonsäure) (A) mit Amin (B) erfolgt erfindungsgemäß unter dem Einfluss von Mikrowellenstrahlung in einer Reaktionsstrecke. Die Reaktionsstrecke umfasst mindestens ein Gefäß, in dem das Reaktionsgemisch Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird (Bestrahlungszone), sowie gegebenenfalls eine sich in Fließrichtung daran anschließende isotherme Reaktionsstrecke, in der die Umsetzung vervollständigt werden kann. Im einfachsten Fall besteht die Reaktionsstrecke aus der Bestrahlungszone. In der Bestrahlungszone wird das Reaktionsgemisch durch Mikrowellenstrahlung bevorzugt auf Temperaturen oberhalb 110 °C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 120 und 320 °C, insbesondere zwischen 130 und 260 °C und insbesondere zwischen 140 und 240 °C wie beispielsweise zwischen 150 und 220 °C erhitzt. Diese Temperaturen beziehen sich auf die während der Mikrowellenbestrahlung maximal erreichten Temperaturen. Die Temperatur kann beispielsweise an der Oberfläche des Bestrahlungsgefäßes gemessen werden. Bevorzugt wird sie am Reaktionsgut direkt nach dem Verlassen der Bestrahlungszone bestimmt. Der Druck wird in der Reaktionsstrecke bevorzugt so hoch eingestellt, dass das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand verbleibt und nicht siedet. Bevorzugt wird bei Drücken oberhalb 1 bar, bevorzugt bei Drücken zwischen 3 und 300 bar, besonderes bevorzugt zwischen 5 und 200 und insbesondere zwischen 10 und 100 bar wie
beispielsweise zwischen 15 und 50 bar gearbeitet.
Zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion hat es sich in vielen Fällen bewährt, in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren zu arbeiten. Unter dehydratisierenden Katalysatoren werden Hilfsstoffe verstanden, die die Kondensation von Amin und Carbonsäure beschleunigen. Vorzugsweise arbeitet man dabei in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren sind flüssig und/oder im Reaktionsmedium löslich.
Weiterhin bevorzugt setzt man 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.
Nach der Mikrowellenbestrahlung kann das Reaktionsgemisch in vielen Fällen direkt einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Um lösemittelfreie Produkte zu erhalten, können Wasser und/oder organisches Lösemittel durch übliche Trennverfahren wie beispielsweise Destillation, Gefriertrocknung oder Absorption vom Rohprodukt abgetrennt werden. Dabei können auch im Überschuss eingesetztes Amin sowie gegebenenfalls nicht umgesetzte Restmengen Amin mit abgetrennt werden. Für spezielle Anforderungen können die Rohprodukte nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Waschen, Umfällung, Filtration, Dialyse bzw. chromatographische Verfahren weiter aufgereinigt werden. Oftmals hat es sich hierbei auch als erfolgreich erwiesen, überschüssiges bzw. nicht umgesetztes Amin zu neutralisieren und durch Waschen zu entfernen. Die Mikrowellenbestrahlung wird üblicherweise in Geräten durchgeführt, die ein Bestrahlungsgefäß aus einem für Mikrowellen weitestgehend transparenten Material besitzen, in den in einem Mikrowellengenerator erzeugte
Mikrowellenstrahlung eingekoppelt wird. Mikrowellengeneratoren, wie
beispielsweise das Magnetron, das Klystron und das Gyrotron sind dem
Fachmann bekannt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Bestrahlungsgefäße sind bevorzugt aus weitgehend mikrowellentransparentem, hoch schmelzendem Material gefertigt oder enthalten zumindest Teile wie beispielsweise Fenster aus diesen Materialien. Besonders bevorzugt werden nichtmetallische Bestrahlungsgefäße eingesetzt. Unter weitgehend
mikrowellentransparent werden hier Werkstoffe verstanden, die möglichst wenig Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln. Als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, Mikrowellenenergie zu absorbieren und in Wärme zu überführen wird oftmals der dielektrische Verlustfaktor tan δ = ε'Υε'
herangezogen. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ ist definiert als das Verhältnis aus dielektrischem Verlust ε" und Dielektrizitätskonstante ε'. Beispiele für tan δ-Werte verschiedener Materialien sind beispielsweise in D. Bogdal,
Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 wiedergegeben. Für erfindungsgemäß geeignete Bestrahlungsgefäße werden Materialen mit bei 2,45 GHz und 25 °C gemessenen tan δ-Werten von unter 0,01 , insbesondere unter 0,005 und speziell unter 0,001 bevorzugt. Als bevorzugte
mikrowellentransparente und temperaturstabile Materialien kommen in erster Linie Werkstoffe auf mineralischer Basis wie beispielsweise Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumnitrid und ähnliches in Betracht. Auch temperaturstabile Kunststoffe wie insbesondere Fluorpolymere wie beispielsweise Teflon, und technische Kunststoffe wie Polypropylen, oder Polyaryletherketone wie
beispielsweise glasfaserverstärktes Polyetheretherketon (PEEK) sind als
Gefäßmaterialien geeignet. Um den Temperaturbedingungen während der Reaktion zu widerstehen haben sich insbesondere mit diesen Kunststoffen beschichtete Mineralien wie Quarz oder Aluminiumoxid als Gefäßmaterialien bewährt. Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und
30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen verwendet wie
beispielsweise mit Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 24,12 GHz. Die Mikrowellenbestrahlung des Reaktionsgemischs kann sowohl in
Mikrowellenapplikatoren, die im Mono- bzw. Quasi-Monomode arbeiten wie auch in solchen, die im Multimode arbeiten, erfolgen. Entsprechende Geräte sind dem Fachmann bekannt.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das
Bestrahlungsgefäß einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der angestrebten Reaktionstemperatur, der Geometrie des
Bestrahlungsgefäßes und des damit verbundenen Reaktionsvolumens sowie von der Durchflussgeschwindigkeit des Reaktionsgutes durch das Bestrahlungsgefäß.
Sie liegt üblicherweise zwischen 100 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 200 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 500 W und 70 kW. Sie kann an einer oder mehreren Stellen des Bestrahlungsgefäßes appliziert werden.
Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Reaktionsvolumen, der Geometrie des Bestrahlungsgefäßes, der
gewünschten Verweilzeit des Reaktionsgemisches bei Reaktionstemperatur sowie dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die
Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunde und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunde und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten
vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit die angestrebte Reaktionstemperatur erreicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich bewährt, das Reaktionsgemisch dem Bestrahlungsgefäß in erwärmter Form zu zuführen. Zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur kann das Reaktionsgut mit reduzierter und/oder gepulster Leistung weiter bestrahlt oder anderweitig auf Temperatur gehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 100 °C, bevorzugt unterhalb 80 °C und speziell unterhalb 50 °C abgekühlt.
Die Mikrowellenbestrahlung erfolgt bevorzugt in einem als Bestrahlungsgefäß dienenden Strömungsrohr, das im Folgenden auch als Reaktionsrohr bezeichnet wird. Sie kann weiterhin in semi-Batch Prozessen wie beispielsweise kontinuierlich betriebenen Rührreaktoren oder Kaskadenreaktoren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen, druckfesten und chemisch inerten Gefäß durchgeführt, wobei das Wasser sowie gegebenenfalls das Amin und das mit Wasser mischbare Lösungsmittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannen zur Verflüchtigung und Abtrennung von Wasser, organischem
Lösemittel sowie gegebenenfalls überschüssigem Amin und/oder zur Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch nach Beenden der
Mikrowellenbestrahlung bzw. nach Verlassen des Bestrahlungsgefäßes möglichst schnell von Wasser und gegebenenfalls anwesenden katalytisch aktiven Spezies befreit, um eine Hydrolyse des entstandenen Amids zu vermeiden. Das Wasser und das organische Lösemittel können durch übliche Trenn verfahren wie beispielsweise Gefriertrocknung, Destillation oder Absorption abgetrennt werden. Oftmals hat es sich hierbei auch als erfolgreich erwiesen, überschüssiges Amin zu neutralisieren und durch Waschen zu entfernen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung kontinuierlich durch ein druckfestes, gegenüber den Reaktanden inertes, für Mikrowellen weitestgehend transparentes und in einen Mikrowellenapplikator eingebautes, als Bestrahlungszone dienendes Reaktionsrohr geführt. Dieses Reaktionsrohr hat bevorzugt einen Durchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Besonders bevorzugt ist der
Durchmesser des Reaktionsrohres kleiner als die Eindringtiefe der Mikrowellen in das zu bestrahlende Reaktionsgut. Insbesondere beträgt er 1 bis 70 % und speziell 5 bis 60 % wie beispielsweise 10 bis 50 % der Eindringtiefe. Unter Eindringtiefe wird dabei die Strecke verstanden, auf der die eingestrahlte
Mikrowellenenergie auf 1/e abgeschwächt wird.
Unter Strömungs- bzw. Reaktionsrohren werden hier Bestrahlungsgefäße verstanden, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der
Bestrahlungszone (hierunter wird der Anteil des Strömungsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist) größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und
10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. Sie können beispielsweise gerade oder gebogen oder auch als Rohrschlange ausgeformt sein. In einer speziellen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr in Form eines
Doppelmantelrohres ausgestaltet, durch dessen Innen- und Außenraum die Reaktionsmischung nacheinander im Gegenstrom geführt werden kann, um beispielsweise die Temperaturführung und Energieeffizienz des Verfahrens zu erhöhen. Als Länge des Reaktionsrohres ist dabei die vom Reaktionsgemisch insgesamt im Mikrowellenfeld durchströmte Strecke zu verstehen. Das
Reaktionsrohr ist auf seiner Länge von mindestens einem, bevorzugt aber von mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben acht oder mehr Mikrowellenstrahlern umgeben. Die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt bevorzugt über den Rohrmantel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Mikrowelleneinstrahlung mittels mindestens einer Antenne über die Rohrenden. Die Reaktionsstrecke ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einer Druckhaltevorrichtung und einem Wärmetauscher versehen. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch der
Reaktionsstrecke in flüssiger Form mit Temperaturen unterhalb 100 °C wie beispielsweise zwischen 10 °C und 90 °C zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden eine Lösung des Polymers (A) und Amin (B) erst kurz vor dem Eintritt in die Reaktionsstrecke, gegebenenfalls unter zu Hilfenahme geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischer Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums vermischt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden sie in der Reaktionsstrecke mittels geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischem Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums weiter homogenisiert.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone,
Fließgeschwindigkeit, Geometrie der Mikrowellenstrahler, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die
Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz gewählt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten.
Bevorzugt wird der kontinuierliche Mikrowellenreaktor im Monomode oder Quasi- Monomode betrieben. Die Verweilzeit des Reaktionsguts in der Bestrahlungszone liegt dabei im Allgemeinen unter 20 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten, bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 5 Minuten wie
beispielsweise zwischen einer Sekunde und 3 Minuten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach die Bestrahlungszone durchströmen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode- Mikrowellenapplikator befindet. Bevorzugt beträgt dabei die Länge der
Bestrahlungszone mindestens die halbe Wellenlänge, besonders bevorzugt mindestens eine und bis zum 20-fachen, speziell das 2- bis 15-fache wie beispielsweise das 3- bis 0-fache der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung. Mit dieser Geometrie kann Energie aus mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr aufeinander folgenden Maxima der sich parallel zur Längsachse des Rohres ausbreitenden Mikrowelle auf das Reaktionsgut übertragen werden, was die Energieeffizienz des Verfahrens deutlich verbessert.
Die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen erfolgt bevorzugt in einem weitgehend mikrowellentransparenten geraden Reaktionsrohr, das sich innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator verbundenen, als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiters befindet. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse dieses Hohlleiters. Der Hohlleiter ist bevorzugt als Hohlraumresonator ausgeformt. Bevorzugt wird die Länge des
Hohlraumresonators so dimensioniert, dass sich in ihm eine stehende Welle ausbildet. Weiterhin bevorzugt werden die im Hohlleiter nicht absorbierten
Mikrowellen an seinem Ende reflektiert. Durch Ausformung des
Mikrowellenapplikators als Resonator vom Reflexionstyp werden eine lokale Erhöhung der elektrischen Feldstärke bei gleicher vom Generator zugeführter Leistung und eine erhöhte Energieausnutzung erzielt. Der Hohlraumresonator wird bevorzugt im Eoin-Mode betrieben, wobei n für eine ganze Zahl steht und die Anzahl der Feldmaxima der Mikrowelle entlang der zentralen Symmetrieachse des Resonators angibt. Bei diesem Betrieb ist das elektrische Feld in Richtung der zentralen Symmetrieachse des
Hohlraumresonators gerichtet. Es hat im Bereich der zentralen Symmetrieachse ein Maximum und nimmt zur Mantelfläche hin auf den Wert null ab. Diese
Feldkonfiguration liegt rotationssymmetrisch um die zentrale Symmetrieachse vor. Durch Verwendung eines Hohlraumresonators mit einer Länge, bei der n eine ganze Zahl ist, wird die Ausbildung einer stehenden Welle ermöglicht. Je nach der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsguts durch das
Reaktionsrohr, der benötigten Temperatur und der benötigten Verweilzeit im Resonator wird die Länge des Resonators relativ zu der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung ausgewählt. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 100, insbesondere von 3 bis 50 speziell von 4 bis 20 wie beispielsweise drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder zehn. Die Eoin-Mode des Hohlraumresonators wird in Englischer Sprache auch als TMoin-Mode (transversal-magnetisch) bezeichnet, siehe beispielsweise K. Lange, K.H. Löcherer, Taschenbuch der Hochfrequenztechnik", Band 2, Seite K21 ff.
Die Einstrahlung der Mikrowellenenergie in den als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiter kann über geeignet dimensionierte Löcher oder Schlitze erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, das sich in einem Hohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Für dieses Verfahren besonders bevorzugte Mikrowelleneinrichtungen sind aus einem Hohlraumresonator, einer Koppeleinrichtung zum Einkoppeln eines
Mikrowellenfeldes in den Hohlraumresonator und mit je einer Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres durch den Resonator aufgebaut. Die Einkopplung der Mikrowellen in den
Hohlraumresonator erfolgt bevorzugt über einen Koppelstift, der in den
Hohlraumresonator hineinragt. Bevorzugt ist der Koppelstift als ein als
Kopplungsantenne fungierendes, bevorzugt metallisches Innenleiterrohr ausgeformt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ragt dieser
Koppelstift durch eine der stirnseitigen Öffnungen in den Hohlraumresonator hinein. Besonders bevorzugt schließt sich das Reaktionsrohr an das
Innenleiterrohr des koaxialen Übergangs an und speziell wird es durch dessen Hohlraum hindurch in den Hohlraumresonator geführt. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators, wozu der Hohlraumresonator bevorzugt je eine zentrische Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres aufweist. Die Einspeisung der Mikrowellen in den Koppelstift bzw. in das als
Kopplungsantenne fungierende Innenleiterrohr kann beispielsweise mittels einer koaxialen Anschlussleitung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mikrowellenfeld über einen Hohlleiter dem Resonator zugeführt, wobei das aus dem Hohlraumresonator herausragende Ende des Koppelstifts in eine
Öffnung, die sich in der Wand des Hohlleiters befindet, in den Hohlleiter
hineingeführt ist und von dem Hohlleiter Mikrowellenenergie entnimmt und in den Resonator koppelt.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des
Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten
Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem Eoin-Rundhohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Dabei wird das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres in den Hohlraumresonator geführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen Eoin-Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des
Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem
mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen Eoin-Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des
Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich eine stehende Welle mit n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen E0in-Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen E0in-Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des
Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich eine stehende Welle mit n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbildet. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete
Eoi-Hohlraumresonatoren haben bevorzugt einen Durchmesser, der mindestens der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung entspricht.
Bevorzugt beträgt der Durchmesser des Hohlraumresonators das 1 ,0- bis
10-fache, besonders bevorzugt das 1 ,1- bis 5-fache und insbesondere das 2,1- bis 2,6-fache der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung.
Bevorzugt hat der EorHohlraumresonator einen runden Querschnitt, was auch als Eoi-Rundhohlleiter bezeichnet wird. Besonders bevorzugt hat er eine zylindrische Form und speziell eine kreiszylindrische Form.
Die Umsetzung des Reaktionsgemisches ist beim Verlassen der
Bestrahlungszone oftmals noch nicht im chemischen Gleichgewicht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch daher nach Passieren des Bestrahlungszone direkt, das heißt ohne Zwischenkühlung in eine isotherme Reaktionsstrecke überführt, in der es für eine gewisse Zeit weiter auf
Reaktionstemperatur gehalten wird. Erst nach Verlassen der isothermen
Reaktionsstrecke wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls entspannt und abgekühlt. Unter der direkten Überführung aus der Bestrahlungszone in die isotherme Reaktionsstrecke ist zu verstehen, dass zwischen Bestrahlungszone und isothermer Reaktionsstrecke keine aktiven Maßnahmen zum Zuführen und insbesondere zum Abführen von Wärme getroffen werden. Bevorzugt ist die Temperaturdifferenz zwischen Verlassen der Bestrahlungszone bis zum Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke kleiner als ± 30 °C, bevorzugt kleiner ± 20 °C, besonders bevorzugt kleiner ± 10 °C und insbesondere kleiner ± 5 °C. In einer speziellen Ausführungsform entspricht die Temperatur des Reaktionsguts beim Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke der Temperatur beim Verlassen der Bestrahlungszone. Diese Ausführungsvariante ermöglicht eine schnelle und gezielte Erhitzung des Reaktionsgutes auf die gewünschte Reaktionstemperatur ohne partielle Überhitzung und sodann ein Verweilen bei dieser
Reaktionstemperatur für einen definierten Zeitraum bevor es abgekühlt wird. In dieser Ausführungsform wird das Reaktionsgut bevorzugt direkt nach Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120 °C, bevorzugt unterhalb 100 °C und speziell unterhalb 60 °C abgekühlt. Als isotherme Reaktionsstrecke kommen alle chemisch inerten Gefäße in
Betracht, die ein Verweilen der Reaktionsgemische bei der in der
Bestrahlungszone eingestellten Temperatur ermöglichen. Unter isothermer Reaktionsstrecke wird verstanden, dass die Temperatur des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke gegenüber der Eintrittstemperatur auf ± 30 °C, bevorzugt auf ± 20 °C, besonders bevorzugt auf ± 10 °C und insbesondere auf ± 5 °C konstant gehalten wird. Somit hat das Reaktionsgut beim Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke eine Temperatur, die maximal ± 30 °C, bevorzugt ± 20 °C, besonders bevorzugt ± 10 °C und insbesondere ± 5 °C von der
Temperatur beim Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke abweicht.
Neben kontinuierlich betriebenen Rührbehältern und Behälterkaskaden sind insbesondere Rohre als isotherme Reaktionsstrecke geeignet. Diese
Reaktionsstrecken können aus verschiedenen Materialien wie beispielsweise Metallen, Keramik, Glas, Quarz oder Kunststoffen bestehen mit der Maßgabe, dass diese unter den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen mechanisch stabil und chemisch inert sind. Besonders bewährt haben sich dabei thermisch isolierte Gefäße. Die Verweilzeit des Reaktionsguts in der isothermen
Reaktionsstrecke kann beispielsweise über das Volumen der isothermen
Reaktionsstrecke eingestellt werden. Bei Verwendung von Rührbehältern und Behälterkaskaden hat es sich gleichermaßen bewährt, die Verweilzeit über den Füllgrad der Behälter einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die isotherme Reaktionsstrecke mit aktiven oder passiven Mischelementen
ausgerüstet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als isotherme Reaktionsstrecke ein Rohr verwendet. Dabei kann es sich um eine Verlängerung des
mikrowellentransparenten Reaktionsrohres im Anschluss an die Bestrahlungszone oder auch um ein separates, mit dem Reaktionsrohr in Verbindung stehendes Rohr aus gleichem oder unterschiedlichem Material handeln. Über die Länge des Rohres und/oder seinen Querschnitt lässt sich bei gegebener Flussrate die Verweilzeit des Reaktionsgutes bestimmen. Das als isotherme Reaktionsstrecke fungierende Rohr ist im einfachsten Fall thermisch isoliert, so dass die beim Eintritt des Reaktionsgutes in die isotherme Reaktionsstrecke herrschende Temperatur in den oben gegebenen Grenzen gehalten wird. Dem Reaktionsgut kann in der isothermen Reaktionsstrecke aber auch beispielsweise mittels eines
Wärmeträgers bzw. Kühlmediums gezielt Energie zu- oder abgeführt werden. Diese Ausführungsform hat sich insbesondere zum Anfahren der Vorrichtung bzw. des Verfahrens bewährt. So kann die isotherme Reaktionsstrecke beispielsweise als Rohrschlange oder als Rohrbündel ausgestaltet sein, die sich in einem Heizoder Kühlbad befindet oder in Form eines Doppelmantelrohres mit einem Heiz- oder Kühlmedium beaufschlagt werden. Die isotherme Reaktionsstrecke kann sich auch in einem weiteren Mikrowellenapplikator befinden, in dem das Reaktionsgut nochmals mit Mikrowellen behandelt wird. Dabei können sowohl im Monomode- wie auch Multimode arbeitende Applikatoren zum Einsatz kommen. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke wird bevorzugt so bemessen, dass der durch die herrschenden Bedingungen definierte thermische Gleichgewichtszustand erreicht wird. Üblicherweise liegt die
Verweilzeit zwischen 1 Sekunde und 10 Stunden, bevorzugt zwischen
10 Sekunden und 2 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 20 Sekunden und 60 Minuten wie beispielsweise zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten. Weiterhin bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen Verweilzeit des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke zur Verweilzeit in der Bestrahlungszone zwischen 1 :2 und 100:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 50:1 und insbesondere zwischen 1 :1 ,5 und 10:1.
Zur Erzielung besonders hoher Umsetzungsgrade hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Reaktionsprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der eingesetzten Reaktanden um verbrauchte oder unterschüssige Edukte ergänzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die polymeranaloge Modifizierung synthetischer Poly(carbonsäuren) mit Aminen in einem kontinuierlichen Verfahren in technisch interessanten Mengen. Dabei entstehen neben Wasser keine zu entsorgenden und die Umwelt belastenden Nebenprodukte. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, dass die
polymeranalogen Kondensationsreaktionen in wässriger Lösung vorgenommen werden können, da Wasser eines der wenigen für Poly(carbonsäuren) geeigneten Lösemittel ist. Durch die Zugabe bestimmter polarer organischer Lösemittel kann einem gegebenenfalls im Laufe des Verfahrens auftretenden Viskositätsanstieg entgegengewirkt werden und die Umsetzung mit weniger wasserlöslichen Aminen wird erleichtert. Auf diese Weise lassen sich Poly(carbonsäuren) beispielsweise hydrophob wie auch thermoassoziierend modifizieren. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dabei die reproduzierbare Herstellung entlang ihrer Kettenlänge statistisch modifizierter Produkte. Die Vielzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren in technischen Mengen verfügbaren Amine öffnet eine große
Bandbreite an Modifzierungsmöglichkeiten. Somit lassen sich die Eigenschaften synthetischer Poly(carbonsäuren) in weiten Grenzen auf einfache Weise modifizieren.
Beispiele Die Bestrahlung der Reaktionsgemische mit Mikrowellen erfolgte in einem
Reaktionsrohr (60 x 1 cm) aus Aluminiumoxid, das sich axialsymmetrisch in einem zylindrischen Hohlraumresonator (60 x 10 cm) befand. An einer der Stirnseiten des Hohlraumresonators verlief das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres. Das von einem Magnetron erzeugte Mikrowellenfeld mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde mittels der Kopplungsantenne in den Hohlraumresonator eingekoppelt
(Eoi-Hohlraumapplikator; Monomode), in dem sich eine stehende Welle
ausbildete. Bei Verwendung einer isothermen Reaktionsstrecke wurden die erhitzten Reaktionsgemische unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres durch ein thermisch isoliertes Edelstahlrohr (3,0 m x 1 cm, sofern nicht anders angegeben) gefördert. Nach Verlassen des Reaktionsrohres bzw. bei Verwendung der isothermen Reaktionsstrecke nach Verlassen derselbigen wurden die
Reaktionsgemische auf Atmosphärendruck entspannt, sofort mittels eines Intensivwärmetauschers auf die angegebenen Temperatur abgekühlt.
Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsgutes am Ende der Bestrahlungszone konstant gehalten wurde. Die in den Versuchsbeschreibungen genannten Mikrowellenleistungen repräsentieren daher den zeitlichen Mittelwert der eingestrahlten Mikrowellenleistung. Die Temperaturmessung des
Reaktionsgemischs wurde direkt nach Verlassen der Bestrahlungszone mittels Pt100 Temperatursensor vorgenommen. Vom Reaktionsgemisch nicht direkt absorbierte Mikrowellenenergie wurde an der der Kopplungsantenne entgegen liegenden Stirnseite des Hohlraumresonators reflektiert; die vom
Reaktionsgemisch auch beim Rücklauf nicht absorbierte und in Richtung des Magnetrons zurück gespiegelte Mikrowellenenergie wurde mit Hilfe eines
Prismensystems (Zirkulator) in ein Wasser enthaltendes Gefäß geleitet. Aus der Differenz zwischen eingestrahlter Energie und Aufheizung dieser Wasserlast wurde die in das Reaktionsgut eingetragene Mikrowellenenergie berechnet
Mittels einer Hochdruckpumpe und eines Druckentlastungsventils wurde die Reaktionsmischung im Reaktionsrohr unter einen solchen Arbeitsdruck gesetzt, der ausreichte, um alle Edukte und Produkte bzw. Kondensationsprodukte stets im flüssigen Zustand zu halten. Die Reaktionsgemische wurden mit einer konstanten Flussrate durch die Vorrichtung gepumpt und die Verweilzeit in der
Bestrahlungszone durch Modifizierung der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt. Die Analytik der Reaktionsprodukte erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCI3.
Beispiel 1: Amidierung von Poly(methacrylsäure) mit Octylamin
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 1 ,4 kg
Poly(methacrylsäure) (Molekulargewicht 5.000 g/mol) in 5,6 kg Wasser vorgelegt und im Zeitraum von einer Stunde unter Rühren mit 0,42 kg Octylamin (20 mol-% bezogen auf die Säurefunktionen des Polymers) gelöst in 1 I Isopropanol versetzt. Die Neutralisationsreaktion des Amins mit der Säure machte sich durch einen leichten Temperaturanstieg bemerkbar.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 25 bar kontinuierlich mit 5,0 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 2,4 kW ausgesetzt, von denen 88 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 48 Sekunden. Beim Verlassen des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 207 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 198 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit einer gegenüber der unumgesetzten Polymerlösung leicht erhöhten Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels resultierte eine hygroskopische, klebrige Masse, deren
IR-Spektrum für sekundäre Amide charakteristische Banden bei 1665 und
1540 cm"1 sowie ein Signal im 1H-NMR-Spektrum bei 3,15 ppm (-NH-CH2-) für mit einer für polymere Amide charakteristischen Linienverbreiterung dieser dem amidischen Stickstoffatom benachbarten Methylengruppe zeigt. Durch Vergleich des Integrals des Signals der ω-ständigen CH3-Gruppe des Octylrests bei 0,8 - 0,9 ppm mit dem der (H3N+-CH2-) Gruppierung der Ammoniumsalz-Vorstufe bei 2,9 ppm wurde ein Umsatz von etwa 91 % bezogen auf die eingesetzte Aminmenge ermittelt.
In reinem Wasser ist das resultierende Polymer nur schwer löslich, kann aber durch Zugabe von geringen Mengen an Alkalien klar in Lösung gebracht werden. Die Anwesenheit der N-gebundenen Alkyl-Seitengruppen bewirkt ein schwaches Assoziationsverhalten, was sich in einem scherverdünnenden Verhalten bei kleinen Scherraten bemerkbar macht. Beispiel 2: Amidierung von Poly(acrylsäure) mit Methylisopropylamin
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 1 ,4 kg
Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 5.000 g/mol) in 5,6 kg Wasser vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 355 g Methylisopropylamin (25 mol% bezogen auf die Säurefunktionen des Polymers) gelöst in 200 g Dimethylformamid zugegeben. Auch hier zeigte sich die Neutralisationswärme in einer deutlichen Temperaturerhöhung.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 33 bar kontinuierlich mit 4,8 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 2,3 kW ausgesetzt, von denen 89 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca.50 Sekunden. Beim Verlassen des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 215 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 199 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Reaktionsprodukt war eine leicht gelblich gefärbte Lösung mit niedriger Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum eine für tertiäre Amide charakteristische Bande bei 1655 cm"1 zeigt. Der nach der unter Versuch 1 beschriebenen 1H-NMR-Methode bestimmte Umsatz lag bei 89 % der eingesetzten Aminmenge. Aufgrund des Gehalts an Methylisopropylamid-Gruppierungen konnte ein LCST-Verhalten
(Viskositätsanstieg einer 5 % wässrigen Lösung) des resultierenden Polymers bei 33 - 38 °C festgestellt werden. Beispiel 3: Amidierung von Poly(acrylsäure) mit Poly(ether)amin
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 4,0 kg
Poly(acrylsäure) (Molekulargewicht 2.000 g/mol als 50 %ige Lösung in Wasser) in 3 kg Wasser und 1 kg Isopropanol vorgelegt und auf 35 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren 2,77 kg Jeffamine® M-1000 (10 mol-% bezogen auf die Säurefunktionen des Polymers) gelöst in 1 kg Isopropanol zugegeben. Jeffamine M-1000 ist ein durch Umsetzung von Methanol mit 19 mol Ethylenoxid und 3 mol Propylenoxid und anschließende Überführung der terminalen OH-Gruppen in Aminogruppen hergestelltes monofunktionelles Poly(ether)amin.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 27 bar kontinuierlich mit 3,5 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 2,4 kW ausgesetzt, von denen 91 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 68 Sekunden. Beim Verlassen des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 225 °C und wurde direkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Reaktionsprodukt war gelblich gefärbt und zeigte eine gegenüber der unumgesetzten Polymerlösung deutlich erhöhte Viskosität (3000 mPas,
Brookfiled, 30 °C). Nach Abdampfen des Wassers resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum für sekundäre Amide charakteristische Banden bei 1.660 und 1.535 cm'1 zeigt. Mit Hilfe der Integration der 1H-NMR-Signale der den
Stickstoffatomen benachbarten CH3-Gruppen der Propyleneinheiten im
Ammonium-Salz (1 ,3 ppm) und im Amid (1,22 ppm) (Edukt und Produkt) wurde ein Umsatz von 75% des eingesetzten Polyetheramins abgeschätzt. Beispiel 4: Versuch der Amidierung von Poly(acrylsäure) mit Octylamin in Wasser (Vergleich)
Es wurde in Analogie zu Versuch 1 gearbeitet, jedoch ohne Zugabe eines organischen Lösemittels. Durch intensives Rühren der Vorlage konnte nur unter Kräftigem Rühren und Aufheizen der Reaktionsmischung auf 55 °C eine homogene Produktlösung hergestellt werden.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigte nach dem Verlassen der
Reaktionsapparatur deutliche Gelstippen, die auf Polymerblöcke mit
unterschiedlichem Modifizierungsgrad deuten.
Beispiel 5: Versuch der Amidierung von Poly(acrylsäure) mit Polyetheramin in Wasser (Vergleich)
Es wurde in Analogie zu Versuch 3 gearbeitet, jedoch ohne Zugabe eines organischen Lösemittels. Zur Einstellung einer vergleichbaren
Wirkstoffkonzentration im Reaktionsgemisch wurde die Menge des in Versuch 3 eingesetzten Lösemittels durch Wasser ersetzt und der Poly(acrylsäure) zugesetzt. Bei der Zugabe des Poly(ether)amins zu der auf 35 °C erwärmten Poly(acrylsäure)-Lösung stieg die Viskosität des Reaktionsgemischs merklich an, blieb aber noch pumpbar. Beim Pumpen des Reaktionsgemischs durch das Mikrowellenstrahlung ausgesetzte Reaktionsrohr kam es zu einem weiteren, deutlichen
Viskositätsanstieg, was zum Stehenbleiben der Pumpe und zum Abbruch des Versuchs führte.

Claims

Patentansprüche:
1. Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von synthetischen
Poly(carbonsäuren) (A), enthaltend mindestens 10 repetitive Struktureinheiten der Formel (I)
Figure imgf000039_0001
worin
R9 Wasserstoff, eine C bis CrAlkylgruppe oder eine Gruppe der
Formel
-CH2-COOH
R10 Wasserstoff oder eine C bis C Alkylgruppe
R11 Wasserstoff, eine d- bis C4-Alkylgruppe oder -COOH
bedeuten, mit Aminen (B) der allgemeinen Formel (II)
HNR1R2 (II) worin
R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 50 C-Atomen steht, der substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann, und
R2 für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
50 C-Atomen, welcher substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann, stehen oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
Ring bilden,
indem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens eine synthetische Poly(carbonsäure) (A) und mindestens ein Amin der Formel (II) in einem
Lösemittelgemisch, welches Wasser und, bezogen auf das Gewicht des
Lösemittelgemischs, 0,1 - 75 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels enthält, und wobei das organische Lösemittel eine bei 25 °C gemessene Dielektrizitätskonstante von mindestens 10 aufweist, in eine Reaktionsstrecke verbracht wird, und beim Durchströmen der Reaktionsstrecke Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird, und wobei das Reaktionsgemisch in der Reaktionsstrecke durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Poly(carbonsäure) (A) ein
Homopolymer aus Acrlysäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder ein Copolymer aus zwei oder mehreren dieser Monomere ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Poly(carbonsäure) (A) ein
Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und/oder Itaconsäure, und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Poly(carbonsäure) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 700 g/mol aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Amin ein primäres Amin ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Amin ein sekundäres Amin ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem R1 ein aliphatischer Rest ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem R2 ein aliphatischer Rest ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Amin ein Polyetheramin der Formel (III) ist
_(R3-0)n-R4 (MI) worin
R3 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder
Mischungen daraus,
R4 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen Acylrest der Formel -C(=0)-R12, worin R12 für einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen steht, oder eine Gruppe der
Formel -R3-NR5R6,
n für eine Zahl zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 3 und 50 und
insbesondere zwischen 4 und 25 wie beispielsweise zwischen 5 und 10 und
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine
Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alyklenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R5 und R6gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Amin ein Polyamin der Formel (IV) ist
-[R7-N(R8)]m-(R8) (IV) für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht,
unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R3-0)p-R4, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R7-N(R8)]q-(R8) stehen, wobei R3, R4, R7 und R8 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und
für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht. Die Reste der Formel (I) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das zur Umsetzung eingesetzte Reaktionsgemisch 10 bis 99 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis , bei dem das Verhältnis zwischen Wasser und mit Wasser mischbarem, organischen Lösemittel zwischen 10 : 1 und 1 : 5.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das mit Wasser mischbare Lösemittel eine protische organische Flüssigkeit ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das mit Wasser mischbare
Lösemittel ein Alkohol ist.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das mit Wasser mischbare Lösemittel eine aprotische organische Flüssigkeit ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das mit Wasser mischbare
Lösemittel ausgewählt ist aus Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Ν,Ν-Dimethylacetamid, Aceton, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Sulfolan und
Dimethylsulfoxid (DMSO).
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, bei dem das Reaktionsgemisch einen sauren Katalysator enthält.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, bei dem das Reaktionsgemisch einen starken Elektrolyten enthält.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, bei dem die Mikrowellenbestrahlung in einem Strömungsrohr aus mikrowellentransparentem, hochschmelzendem Material erfolgt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, bei dem sich die Längsachse des Reaktionsrohres in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode-Mikrowellenapplikator befindet.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator ausgeformt ist.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 3 bis 22, worin die synthetische Poly(carbonsäuren) (A) ein Copolymer ist, welches die von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Struktureinheiten der Formel (I) in blockweiser, alternierender oder statistischer Abfolge enthält.
24. Hydrophob modifizierte synthetische Poly(carbonsäuren), herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23.
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