KR20140000295A - 산 그룹을 갖는 중합체를 아민과 반응시키기 위한 연속 방법 - Google Patents

산 그룹을 갖는 중합체를 아민과 반응시키기 위한 연속 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화학식 I의 반복 구조 단위를 적어도 10개 함유하는 합성 폴리(카복실산)(A)과 화학식 II의 아민(B)을 반응시키는 공정에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00009

상기 화학식 I에서,
R9는 수소, C1-C4-알킬 그룹 또는 화학식 -CH2-COOH의 그룹이고,
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹이고,
R11은 수소, C1-C4 알킬 그룹 또는 -COOH이다.
화학식 II
Figure pct00010

상기 화학식 II에서,
R1은 3 내지 50개의 탄소원자를 가지며 치환될 수 있거나 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카빌 그룹이고,
R2는 수소이거나, 또는 치환될 수 있거나 헤테로원자를 함유할 수 있는 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이거나,
R1과 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환을 형성한다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(상기 용매 혼매 혼합물은, 물, 및 상기 용매 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 75중량%의 적어도 하나의 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 물과 혼합될 수 있고, 25℃에서 측정될 때 유전 상수가 적어도 10이다) 중의 적어도 하나의 합성 폴리(카복실산)(A)과 적어도 하나의 화학식 II의 아민을 함유하는 반응 혼합물을 반응 경로 내로 도입하고, 상기 반응 혼합물이 상기 반응 경로를 통해 유동할 때 상기 반응 혼합물에 마이크로웨이브 방사선을 노출시킨다. 상기 반응 혼합물은 반응 경로에서 마이크로웨이브 방사선에 의해 100℃를 초과하는 온도로 가열된다.

Description

산 그룹을 갖는 중합체를 아민과 반응시키기 위한 연속 방법{CONTINUOUS METHOD FOR REACTING POLYMERS CARRYING ACID GROUPS, WITH AMINES}
본 발명은, 마이크로웨이브 장(microwave field)에서 중합체의 용액의 중합체-유사 아미드화에 의해, 산 그룹을 갖는 중합체를 아민과 반응시키기 위한 연속 공정에 관한 것이다.
소수성으로 개질된 수용성 합성 중합체는 과거 수년간 산업적 중요성이 증가하였다. 이들은 일반적으로, 주로 친수성 그룹을 갖는 단량체와 더 적은 비율의 소수성 그룹을 갖는 단량체로 형성된다. 이들 수용성 중합체는 미셀형(micelle-like) 구조를 갖는 소수성 그룹들의 분자내 및/또는 분자간 상호작용으로 인해 수용액에서 응집된다. 그 결과, 표준 수용성 중합체와 비교하여 소수성으로 개질된 중합체는 요구되는 과도한 높은 몰 질량 없이도 낮은 농도에서 3차원 망상구조의 형성을 통해 점도 증가를 초래한다. 이러한 "회합성 증점제"는 많은 산업적 적용분야 또는 제형에서, 예를 들어, 페인트와 피복제, 종이, 시추 유체에서 그리고 오일 생산시 수계 액상의 레올로지 특성을 효율적으로 제어한다. 약학 및 화장품 적용분야에서도 역시, 이들 중합체는, 예를 들어, 콜로이드 분산액의 안정화제로서의, 에멀젼의 안정화제로서의, 리포솜으로서의 또는 (나노)입자로서의 용도가 알려져 있다. 또한, 이들은 안료 및 염료용 분산제로서 사용되고, 상기 개질된 중합체는 안료 및 염료에서 고체 표면에 대한 소수성 중합체 세그먼트의 고정(anchoring)을 통해 그리고 용적 상(volume phase) 내로의 하전된 친수성 그룹의 팽창을 통해 소수성 입자를 위한 분산제로서 작용한다.
소수성으로 개질된 수용성 중합체의 특별한 경우는, 소위 LCST(Lower Critical Solution Temperature: 낮은 임계 용액 온도) 중합체로 불리는 경우로, 상기 중합체의 측쇄는 온도 상승에 따라 수용해도를 손실하여, 온도가 증가하는 경우 중합체의 응집 또는 침전을 유도한다. 이러한 중합체는, 예를 들어, 시추 이수 첨가제(drilling mud additive)로서 미네랄 오일 생산시 아주 중요하다.
소수성으로 개질된 수용성 합성 중합체의 레지올로지 특성은, 예를 들어, 소수성 그룹 및/또는 개질 수준의 선택을 통해 광범위한 범위 내에서 조절될 수 있고, 따라서 광범위하게 다양한 적용분야에 대해 조정된다.
소수성으로 회합되는 수용성 거대분자의 중요한 그룹은 소수성으로 개질된 합성 폴리(카복실산) 및 폴리(카복스아미드)이다. 이들은, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카복실산 및/또는 카복스아미드와, 소수성 그룹을 갖는 적절한 단량체와의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 소수성 공단량체는 특히, 질소가 치환된 에틸렌성 불포화 카복스아미드인 것으로 밝혀졌는데, 이는 이들이 친수성 단량체에 필적하는 공중합 파라미터를 갖지만, 상응하는 에스테르에 필적하는 증가된 가수분해 안정성을 갖기 때문이다. 그러나, 이의 산업적 이용성은 치환체 변형(variation)의 측면과 용적의 측면 둘 다에서 제한되며, 이의 합성은 복잡하고 비용이 많이 든다. 이는 통상적으로, 제거되고 폐기처리해야 할 등몰량의 부산물을 형성하는, 무수물 또는 산 염화물과 같은 반응성 카복실산 유도체와 아민의 반응을 통해 수행된다. 추가로, 램덤 공중합체의 제조는 종종 친수성 단량체와 소수성 단량체의 상이한 용해도로 인해 어려움을 보인다.
또는, 이러한 중합체는 또한 합성 고분자량 폴리(카볼신산)에 대한 중합체-유사 반응에 의해 수득될 수 있으며, 상기 반응은 대용적(large volume)으로 산업적으로 이용가능하다. 종래 기술에 따르면, 폴리(카복실산)과 아민 간의 이러한 중합체-유사 반응은 커플링 시약, 예를 들어, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC)를 사용하여 수행될 수 있다. 발생하는 문제점은 이번에도 부산물인데, 이는 공정 및 반응물들의 상이한 용해도의 결과로서 형성되고 종종 불균일 생성물을 초래한다. 폴리(카복실산)이 충분히 유용성(oil-soluble)이기만 하면, 반응의 물의 공비 분리하에 유기 용매 중에서의 축합도 가능하다.
카복스아미드의 합성에 대한 보다 최근의 접근법은 카복실산과 아민의 마이크로웨이브-촉진된 직접 반응으로 아미드를 수득하는 것이다. 전형적인 공정과 대조적으로, 예를 들어, 산 염화물, 산 무수물, 에스테르 또는 커플링제를 사용하는 카복실산의 활성화가 요구되지 않는데, 이것은 이들 공정이 아주 경제적이며 환경에 유익하다는 것을 의미한다.
문헌[참조: Tetrahedron Letters 2005, 46, 3751-3754]에는 마이크로웨이브 방사선을 사용하여 합성되는 다수의 아미드가 기재되어 있다.
문헌[참조: Macromolecular Chemistry and Physics (2008), 209, 1942-1947]에는 마이크로웨이브 조사하에 비극성 용매 중에서 4-아미노벤조산을 사용하여 산 그룹을 갖는 폴리(에테르 설폰)의 중합체-유사 아미드화로, 아미드화된 하이드록시-관능화된 중합체를 수득하는 것이 기재되어 있다. 240℃에서 90분의 조사 시간 후에, 산 그룹의 87%의 전환율이 수득된다.
WO 2009/121488에는 과열된 물의 존재하에 마이크로웨이브 장에서 카복실산과 아민의 아미드로의 축합이 기재되어 있다.
그러나, WO 2009/121488의 교시는 단량체성 카복실산의 반응으로 한정된다. 이러한 공정은 고분자량의 합성 폴리(카복실산)으로 직접 바꿀 수 없다. 산업적 규모의 반응에 요구되는 비교적 고분자량의 합성 폴리(카복실산)의 보다 고도로 농축된 수용액은 매우 높은 점도를 가지며, 이것은, 예를 들어, 아민을 사용한 균일한 반응 혼합물의 제조 뿐만 아니라 교반 또는 펌핑시 이들의 취급성을 방해한다. 특히, 카복실 그룹의 부분 아미드화의 경우, 중합체의 전체 쇄 길이에 걸쳐 암모늄 그룹의 통계적 분포를 갖는 암모늄 염의 수용액의 제조는 통상적으로, 폴리(카복실산)과 아민 간의 점도와 용해도 차이로 인해 상당한 어려움을 초래한다. 예를 들어, 비교적 고분자량의 합성 폴리(카복실산)과 상응하게는 낮은 수용해도의 소수성 아민을 반응시키는 경우, 심지어 특정 교반 및/또는 혼합 어셈블리를 사용하여 매우 격렬하고 강렬한 교반 및/또는 혼합하에서도 만족할 만한 결과를 성취하는 것이 종종 불가능하다. 추가로, 미반응된 반응 혼합물에서도 무시할만하지 않으며 소수성으로 개질된 구조 단위 세트의 형성으로서 추가로 급격히 증가하는 합성 폴리(카복실산)의 수용액의 점도는, 조사 대역(irridation zone)을 통과하는, 연속적 작업에 필요한, 반응 혼합물의 유동을 유지하기 위해 특수 운반 어셈블리를 필요로 한다. 종종, 고출력 펌프가 농축된 용액을 운반하기에 부적절할지라도, 운반 유닛, 예를 들어, 스파이럴(spiral) 또는 아르키메데스의 스크류(archimedean screw)를 사용하여 수행하는 것이 필요하다. 마이크로웨이브-촉진된 반응의 경우, 기계적 강도와 마찬가지로, 이러한 유닛의 재료에, 예를 들어, 마이크로웨이브 투과성 등이 특별히 요구되며, 이는 높은 수준의 비용과 불편함을 수반하게 한다. 게다가, 이러한 기계 장치는 조사 대역의 기하학을 제한한다.
따라서, 처리될 과제는, 합성 폴리(카복실산)의 성질들이 간단하고 저렴한 방식으로 큰 산업적 이익을 가지면서 개질될 수 있는 합성 폴리(카복실산)의 중합체-유사 개질을 위한 연속 공정을 제공하는 것이었다. 보다 구체적으로, 특정 운반 유닛의 사용을 수반하는 높은 점도의 반응 혼합물에서는 발생하지 않아야 한다. 넓은 한도 내에서 제조되는 중합체의 용해도와 응집 특성에 영향을 미쳐야 한다. 하나의 반응 뱃치 내에서 그리고 상이한 반응 뱃치들 사이 둘 다에서 일정한 생성물 성질들을 성취하기 위해, 상기 개질은 매우 실질적으로 균질해야 하며, 이는 전체 중합체에 걸쳐 랜덤한 분포를 의미한다. 게다가, 상당량의 독물학적 및/또는 환경 관련 부산물이 발생하지 않아야 한다.
놀랍게도, 합성 폴리(카복실산)을, 100℃를 초과하는 온도에서 마이크로웨이브의 영향하에, 물, 및 특히 수-혼화성 용매의 용액 중에서 아민을 사용하여 연속 공정으로 아미드화시킬 수 있음이 밝혀졌다. 상기 공정 동안, 점도는, 증가하더라도, 약간만 증가한다. 이러한 방식으로, 폴리(카복실산)은, 상기 폴리(카복실산)에, 예를 들어, 소수성 회합성 또는 열적 회합성을 부여하기 위해, 개질될 수 있다. 이러한 방식으로 개질된 중합체의 용해도는 임의의 큰 친수성 또는 소수성 중합체 블록의 존재에 대한 포인터(pointer)를 제공하지 못한다. 많은 상이한 아민은 저렴하게 산업적 용량으로 입수할 수 있기 때문에, 따라서 넓은 한도 내에서 합성 폴리(카복실산)의 성질들을 개질시킬 수 있다. 이들 공정에서 -반응 수(water) 이외에- 제거되고 폐기처리되어야만 하는 어떠한 부산물도 수득되지 않는다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 반복 구조 단위를 적어도 10개 함유하는 합성 폴리(카복실산)(A)과 화학식 II의 아민(B)을 반응시키기 위한 연속 공정을 제공하는 것으로, 상기 공정은 용매 혼합물(상기 용매 혼합물은, 물, 및 상기 용매 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 75중량%의 적어도 하나의 수-혼화성 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 25℃에서 측정된 유전 상수가 적어도 10이다) 중의 적어도 하나의 합성 폴리(카복실산)(A)과 적어도 하나의 화학식 II의 아민을 포함하는 반응 혼합물을 반응 대역 내로 도입하고, 상기 반응 혼합물이 상기 반응 대역을 통해 유동할 때 상기 반응 혼합물을 마이크로웨이브 방사선에 노출시킴을 포함하고, 상기 반응 대역 내의 상기 반응 혼합물은 상기 마이크로웨이브 조사에 의해 100℃를 초과하는 온도로 가열된다:
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R9는 수소, C1-C4-알킬 그룹 또는 화학식 -CH2-COOH의 그룹이고,
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹이고,
R11은 수소, C1-C4-알킬 그룹 또는 -COOH이다.
화학식 II
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
R1은 3 내지 50개의 탄소원자를 가지며 치환될 수 있거나 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카빌 라디칼이고,
R2는 수소이거나, 또는 치환될 수 있거나 헤테로원자를 함유할 수 있는 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이거나,
R1과 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환을 형성한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따르는 공정에 의해 제조된 중합체-유사 개질된 합성 폴리(카복실산)을 제공한다.
바람직하게는, R9는 수소 또는 메틸 그룹이다. 추가로 바람직하게는, R10은 수소이다. 추가로 바람직하게는, R11은 수소 또는 -COOH이다. 특정 양태에서, R9, R10 및 R11은 각각 수소이다. 추가의 특정 양태에서, R9는 메틸 그룹이고, R10 및 R11은 각각 수소이다. 추가의 특정 양태에서, R9 및 R10은 각각 수소이고, R11은 -COOH이다.
합성 폴리(카복실산)(A)은 에틸렌성 불포화 카복실산의 부가 중합에 의해 제조가능한 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 합성 폴리(카복실산)은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 또는 이들의 조합으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 용어 "유도된 구조 단위"란, 중합체가 언급된 산의 부가 중합시 형성되는 구조 단위를 함유하는 것을 의미한다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 예를 들어, 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산)의 단독중합체가 특히 바람직하다. 2개 이상, 예를 들어, 3개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체, 특히 상기 언급한 에틸렌성 불포화 카복실산, 예를 들어, 아크릴산 및 말레산 또는 아크릴산 및 이타콘산의 공중합체가 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르는 공정은, 상기 언급한 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도된 구조 단위 뿐만 아니라 추가의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 50mol% 이하의 소량으로 함유하는 폴리(카복실산)의 개질에도 적합하다. 바람직하게는, 추가의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위의 비율은 0.1 내지 40mol%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25mol%, 특히 1 내지 10mol%, 예를 들어, 2 내지 5mol%이다. 바람직한 추가의 에틸렌성 불포화 단량체는, 예들 들어, 추가의 산 그룹을 갖는 단량체이고, 특히 카복실 그룹을 갖는 모노에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어, 설페이트 또는 설포 그룹을 갖는 비닐아세트산 또는 알릴아세트산, 예를 들어, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 3-설포프로필 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 또는 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 및 또한 포스페이트 또는 포스폰산을 갖는 모노에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어, 비닐인산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 메타크릴아미도메탄포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-포스폰산, 3-포스포노프로필 아크릴레이트 또는 3-포스포노프로필 메타크릴레이트이다. 추가의 공단량체로서 또한 적합한 것은 C1-C20-카복실산, 특히 C2-C5-카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 C1-C20-알콜, 특히 C2-C6-알콜과의 에스테르, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아클릴레이트 및 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 또한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및 C1-C20-알킬 라디칼에 의해 질소가 치환된 이들의 유도체, 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, N-비닐 화합물, 예를 들어, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈, 및 또한 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 스티렌 및 부타디엔이다. 바람직한 공중합체는 40℃ 초과, 예를 들어, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃ 또는 90℃의 온도에서 물과 수-혼화성 유기 용매와의 용매 혼합물 중에서 균질하게 가용성이거나 적어도 팽윤성이다. 추가로 바람직하게는, 이들은 40℃ 초과, 예를 들어, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃ 또는 90℃의 온도에서 적어도 1중량%, 특히 5 내지 90중량%, 예를 들어, 20 내지 80중량%의 농도로 용매 혼합물 중에서 균질하게 가용성이거나 팽윤성이다. 바람직한 공중합체의 예는 하기의 공중합체이다:
- 아크릴산 또는 메타크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS®) 나트륨 염,
- 아크릴산 및 2-에틸헥실 아크릴레이트,
- 아크릴산 및 아크릴아미드,
- 아크릴산 및 디메틸아크릴아미드,
- 메타크릴산 또는 아크릴산과 t-부틸 메타크릴레이트,
- 말레산 및 스티렌, 및
- 말레산 및 비닐 아세테이트.
각종 에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체에서, 및 또한 에틸렌성 불포화 카복실산과 추가의 공단량체와의 공중합체에서, 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도된 화학식 I의 구조 단위는 블록으로, 교호로 또는 랜덤하게 분포할 수 있다.
합성 폴리(카복실산)(A)은 화학식 I의 반복 구조 단위를 적어도 10개 함유하고, 이는 중합체 쇄당인 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 바람직한 폴리(카복실산)(A)은 700g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 1000 내지 500000g/mol, 특히 2000 내지 300000g/mol, 예를 들어, 2500 내지 100000g/mol의 수평균 분자량을 가지며, 각각의 경우, 폴리(스티렌설폰산) 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 추가로 바람직하게는, 폴리(카복실산)(A)은 중합체 쇄당 평균 적어도 10개, 특히 적어도 20개, 예를 들어, 50 내지 8000개의 카복실 그룹을 갖는다. 이들은 중합체 쇄당, 바람직하게는 적어도 20개, 특히 적어도 50개의 화학식 I의 구조 단위를 함유한다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 2급 아미드의 제조에, 다시 말해, 폴리(카복실산)(A)과 화학식 II의 아민(여기서, R1은 3 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고, R2는 수소이다)과의 반응에 적합하다.
본 발명의 공정은 또한 바람직하게는 3급 아미드의 제조에, 다시 말해, 폴리(카복실산)(A)과 화학식 II의 아민(여기서, R1은 3 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고, R2는 1 내지 100개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이다)과의 반응에 적합하다. 이러한 경우 라디칼 R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 특히 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 동일하다. 하나의 특정 양태에서, R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환을 형성한다.
첫째로 바람직한 양태에서, R1은 지방족 라디칼이다. 이는 바람직하게는 4 내지 24개, 더욱 바람직하게는 5 내지 18개, 특히 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. 지방족 라디칼은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 추가로 포화되거나 포화되지 않을 수 있다. 지방족 라디칼은 바람직하게는 포화된다. 지방족 라디칼은 치환체, 예를 들어, 하이드록실, C1-C5-알콕시, 시아노, 니트릴, 니트로 및/또는 C5-C20-아릴 그룹, 예를 들어, 페닐 라디칼을 가질 수 있다. C5-C20-아릴 라디칼은 다시 임의로 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 라디칼, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 하이드록실, C1-C5-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 아미드, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹으로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, R1은 C3-C6-알킬 또는 -사이클로알킬 라디칼이다. 이들 라디칼은 3개 이하의 치환체를 가질 수 있다. 특히 바람직한 지방족 라디칼 R1은 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸, n-펜틸, 이소아밀, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 메틸페닐이다.
R2는 바람직하게는 수소이다. 또 다른 바람직한 양태에서, R2는 지방족 라디칼이다. 이러한 라디칼은 바람직하게는 1 내지 24개, 더욱 바람직하게는 2 내지 18, 특히 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 지방족 라디칼은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 이는 또한 포화되거나 포화되지 않을 수 있다. 지방족 라디칼은 바람직하게는 포화된다. 지방족 라디칼은 치환체, 예를 들어, 하이드록실, C1-C5-알콕시, 시아노, 니트릴, 니트로 및/또는 C5-C20-아릴 그룹, 예를 들어, 페닐 라디클을 가질 수 있다.
C5-C20-아릴 라디칼은 다시 임의로 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 라디칼, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 하이드록실-, C1-C5-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 아미드, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹으로 치환될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 양태에서, R2는 수소, C1-C6-알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬 라디칼, 특히 1개, 2개 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 이들 라디칼은 3개 이하의 치환체를 가질 수 있다. 특히 바람직한 지방족 라디칼 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 메틸페닐이다.
추가의 바람직한 양태에서, R1과 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환을 형성한다. 이러한 환은 바람직하게는 4개 이상, 예를 들어, 4개, 5개 또는 6개 이상의 환원(ring member)을 갖는다. 이러한 경우 바람직한 추가의 환원은 탄소, 질소, 산소 및/또는 환원자이다. 상기 환은 다시 치환체, 예를 들어, 알킬 라디칼을 가질 수 있다. 적합한 환 구조는, 예를 들어, 모르폴리닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 이미다졸릴 및 아제파닐 라디칼이다.
추가의 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 C6-C12-아릴 그룹 또는 5 내지 12개의 환원을 갖는 임의로 치환된 헤테로방향족 그룹이다.
추가의 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로원자가 삽입된 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 헤테로원자는 산소와 질소이다.
예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 화학식 III의 라디칼이다.
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 화학식 III에서,
R3은 2 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 조합이고,
R4는 수소, 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼, 화학식 -C(=O)-R12의 아실 라디칼(여기서, R12는 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이다) 또는 화학식 -R3-NR5R6의 그룹이고,
n은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 500, 특히 4 내지 25, 예를 들어, 5 내지 10의 수이고,
R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼, 5 내지 12개의 환원을 갖는 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹, 1 내지 50개의 폴리(옥시알킬렌) 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 그룹(여기서, 상기 폴리옥시알킬렌 단위는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위로부터 유도된다)이거나, R5와 R6은 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 4개, 5개, 6개 이상의 환원을 갖는 환을 형성한다.
라디칼 R1 및/또는 R2 중 적어도 하나가 화학식 III의 화합물에 상응하며 본 발명에 따라 특히 적합한 폴리에테르아민(B)은, 예를 들어, 화학식 R4-OH의 알콜을 2 내지 100mol의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합과 알콕실화한 다음, 상기 말단 하이드록실 그룹을 아미노 그룹으로 전환시킴으로써 수득할 수 있다. 바람직한 폴리에테르아민은 500 내지 7000g/mol, 더욱 바람직하게는 600 내지 5000g/mol, 예를 들어, 800 내지 2500g/mol의 분자량을 갖는다.
추가로 바람직하게는, R1 및/또는 R2는 서로 독립적으로 화학식 IV의 라디칼이다.
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 화학식 IV에서,
R7은 2 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합이고,
R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 24개 이하의 탄소원자, 예를 들어 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(R3-O)p-R4 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[R7-N(R8)]q-(R8)이고, 여기서, R3, R4, R7 및 R8은 위에서 정의한 바와 같고, q 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 50이고,
m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 예를 들어, 3, 4, 5 또는 6의 수이고,
화학식 I의 라디칼은 바람직하게는 1 내지 50개, 특히 2 내지 20개의 질소원자를 함유한다.
화학식 I의 라디칼은 1 내지 50개, 특히 2 내지 20개의 질소원자를 함유한다.
폴리(카복실산)(A)과 화학식 IV의 폴리아민 간의 화학양론적 비에 따라, 각가 적어도 하나의 수소원자를 갖는 하나 이상의 아미노 그룹은 카복스아미드로 전환된다. 폴리(카복실산)(A)과 화학식 III의 폴리아민의 반응의 경우, 1급 아미노 그룹을 이미드로 전환시키는 것도 가능하다.
적합한 아민의 예에는 n-프로필아민, 이소프로필아민, 프로판올아민, 부틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸-n-프로필아민, 메틸-이소프로필아민, 디사이클로헥실아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 벤질아민, 페닐에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-(2'-하이드록시에틸)-1,3-프로판디아민, 2 내지 50mol의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 갖는 폴리에테르 아민, 및 1-(3-아미노프로필)피롤리딘 및 또한 이들의 조합이 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 메틸-n-프로필아민, 메틸-이소프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 메톡시에톡시프로필아민 및 N,N-디메틸아미노프로필아민이다.
본 발명에 따르는 공정에서, 폴리(카복실산)(A) 및 아민(B)은 일반적으로 임의의 목적하는 비로 서로 반응시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은, 각각의 경우, 등가의 카복실 그룹과 아미노 그룹을 기준으로 하여 100:1 내지 1:5, 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 2:1의 폴리(카복실산)(A)의 카복실 그룹과 아민(B)의 아미노 그룹 간의 몰 비로 수행한다. 상기 아민이 과량으로 사용되거나 불충분하게 반응하는 경우, 이의 비율은 중합체에서 변환되지 않고 잔류되며, 이들은 목적하는 용도에 따라 생성물에 잔류되거나 제거될 수 있다. 이러한 공정은 특히, 사용된 아민이 휘발성 또는 수용성일 경우 유리하다. 본원에서 "휘발성"이란 아민이 표준 압력에서 바람직하게는 250℃ 이하, 예를 들어, 150℃ 이하의 비점을 가지며, 따라서 임의로 용매와 함께 아미드로부터 제거될 수 있음을 의미한다. 이는, 예를 들어, 증류, 상 분리 또는 추출에 의해 수행될 수 있다. 중합체의 아민 대 카복실 그룹의 비를 통해, 개질 정도를 조절할 수 있고, 따라서 생성물의 특성을 조절할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정은 특히 바람직하게는 폴리(카복실산)(A)의 부분 아미드화에 적합하다. 이는 카복실 그룹의 총수를 기준으로 하여 아화학량론적 양으로, 특히 1:100 내지 1:2의 비로, 특히 1:50 내지 1:5의 비로, 예를 들어, 1:20 내지 1:8의 비로 아민(B)을 사용함을 포함한다. 사용된 아민(B)의 적어도 10mol%, 특히 20 내지 100mol%, 특히 25 내지 80mol%, 예를 들어, 30 내지 70mol%가 전환되도록 반응 조건을 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 부분 아미드화는, 우수한 용해도와 수용액의 좁은 운점(cloud point)으로 나타내어지는 매우 균일한 생성물을 형성한다.
R1 및/또는 R2가 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환된 하이드로카빌 라디칼인 경우, 폴리(카복실산)(A)과 아민(B) 간의 반응은, 각각의 경우, 반응 혼합물 중의 카복실 그룹과 아미노 그룹의 몰 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 1:1 내지 1:5, 특히 1:1.01 내지 1:3, 예를 들어, 1:1.1 내지 1:2의 몰 비로 수행된다.
폴리(카복실산)(A), 아민(B), 물, 수-혼화성 용매 및 임의의 추가의 조제, 예를 들어, 유화제, 촉매 및/또는 전해질을 포함하는, 본 발명에 따르는 공정에 사용된 반응 혼합물의 제조는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 당해 공정으로 형성된 암모늄 염은 바람직하게는 동일 반응계에서 제조되며 분리되지 않는다. 폴리(카복실산)(A)과 아민(B)의 혼합은 연속식으로, 뱃치식으로, 그렇치 않으면 반뱃치식 공정으로 수행될 수 있다. 특히 산업적 규모의 공정의 경우, 상기 반응물을 액상 형태로 본 발명에 따르는 공정에 공급하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이를 위해, 폴리(카복실산)(A)은 바람직하게는 수중 용액으로서, 또는 물과 수-혼화성 용매 중의 용액으로서 본 발명에 따르는 공정에 공급된다. 폴리(카복실산)(A)이 펌핑가능한(pumpable) 경우, 폴리(카복실산)(A)은 팽윤된 형태로 사용될 수도 있다.
아민(B)이 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 100℃ 이하의 낮은 온도에서 액체이거나 용융가능하다면, 그 자체로 사용될 수 있다. 다수의 경우, 임의로 용융 상태로, 물 및/또는 수-혼화성 용매와 혼합되어, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼으로서 아민(B)을 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
폴리(카복실산)(A)과 아민(B)의 혼합은, 성분들을, 예를 들어, 개별 교반 용기에서 순차적으로 충전시킴으로써 (반)뱃치식 공정으로 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 아민(B)을 수-혼화성 유기 용매에 용해시킨 다음, 이미 용해되거나 팽윤된 중합체에 첨가한다. 첫째로 아민의 균질한 분포를 보장하기 위해 그리고 둘째로 측정 장소에서 중합체의 국부적 침전을 피하기 위해, 장시간에 걸쳐 교반하면서 작은 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리(카복실산)(A)과 아민(B) 또는 상기한 바와 같은 용액 또는 이의 분산액 및 임의의 추가의 조제를, 임의로 중간 냉각 후에 반응 혼합물이 반응 대역 내로 운반되는 혼합 대역에서 혼합하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 경우, 촉매와 추가의 조제는 반응물들 중의 하나에, 또는 반응 대역 내로 유입하기 전에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 본 발명에 따르는 공정으로 불균일 시스템을 전환시킬 수도 있고, 이러한 경우, 반응 혼합물을 운반하기 위해 단지 적절한 산업용 장치가 요구된다.
반응 혼합물은 물과 하나 이상의 수-혼화성 유기 용매와의 용매 혼합물을 바람직하게는 10 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 95중량%, 특히 25 내지 90중량%, 예를 들어, 50 내지 80중량% 함유한다. 각각의 경우, 마이크로웨이브로 조사하기 전에, 물을 반응물 (A) 및 (B)에 첨가하여, 반응 생성물은 아미드화시 방출된 반응 수의 양을 초과하는 물의 양을 함유한다.
바람직한 수-혼화성 유기 용매는 극성의 양성자성 액체이며 또한 극성의 비양성자성 액체이다. 이들은 바람직하게는, 25℃에서 측정된, 적어도 12, 특히 적어도 15의 유전 상수를 갖는다. 바람직한 용매는 적어도 100g/ℓ의 정도, 더욱 바람직하게는 적어도 200g/ℓ의 정도, 특히 적어도 500g/ℓ의 정도로 물에 용해되며, 특히 완전히 수-혼화성이다. 특히 바람직한 용매는 헤테로지방족 화합물, 특히 알콜, 케톤, 말단-캡핑된 폴리에테르, 카복스아미드, 예를 들어, 3급 카복스아미드, 니트릴, 설폭사이드 및 설폰이다. 바람직한 비양성자성 용매는, 예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 아세톤, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 설폴란 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)이다. 바람직한 양성자성 유기 용매는 1 내지 10개의 탄소원자, 특히 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 저급 알콜이다. 적합한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀 알콜, 2-메틸-2-부탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤이다. 특히 바람직한 저급 알콜은 2급 및 3급 알콜이다. 3 내지 5개의 탄소원자를 갖는 2급 및 3급 알콜, 예를 들어, 이소프로판올, 2급-부탄올, 2-펜탄올 및 2-메틸-2-부탄올, 및 또한 네오펜틸 알콜이 특히 바람직하다. 언급한 용매의 혼합물도 또한 본 발명에 따라 적합하다.
일반적으로, 저비점 액체는 수-혼화성 유기 용매로서 바람직하며, 특히 표준 압력에서 150℃ 이하, 특히 120℃ 이하, 예를 들어, 100℃ 이하의 비점을 갖는 액체이며, 따라서 낮은 수준의 복잡도(complexity)를 갖는 반응 생성물로부터 다시 제거될 수 있다. 고-비점 용매는, 특히 이들이 개질된 중합체의 추가 사용을 위해 생성물에 잔류할 수 있을 경우, 유용한 것으로 밝혀졌다. 용매 혼합물 중의 수-혼화성 유기 용매의 비율은, 각각의 경우, 용매 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량%, 특히 5 내지 40중량%, 예를 들어, 10 내지 30중량%이다. 물은 용매 혼합물 내에 100중량%가 되게 하는 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 공정 동안 사용된 반응 혼합물 및/또는 형성된 중합체-유사 개질된 중합체의 용액의 점도를 추가로 낮추기 위해, 많은 경우에 전해질을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 농도에 상관없이 완전히 해리된 형태로 존재하는 강 전해질이 바람직하다. 바람직한 강 전해질은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예를 들어, 이의 클로라이드, 포스페이트, 설페이트, 카보네이트 및 하이드로겐카보네이트이다. 바람직한 강 전해질의 예는 NaCl, KCl, Na2CO3, Na2SO4 및 MgSO4이다. 전해질의 첨가는 동시에 반응 매질의 유전 손실을 증가시켜, 더 많은 에너지가 단위 시간 또는 용적당 반응 혼합물 내로 주입될 수 있다. 본 발명에 따른 연속 공정의 경우, 이것은 단위 시간당 전환가능한 양이 증가함을 의미하는데, 이는 더 많은 반응 혼합물을 유속 증가(그리고, 동시에 주입된 마이크로웨이브 에너지 증가)에 따라 반응 대역에서 목적하는 온도로 가열시킬 수 있기 때문이다.
물, 또는 물과 수-혼화성 유기 용매와의 혼합물 중에서의 제한된 용해도를 갖는 아민(B)을 사용하는 경우, 바람직한 양태에서, 하나 이상의 유화제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 반응물과 생성물에 대해 화학적으로 불활성인 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서, 유화제는 개별 제조로부터의 반응 생성물이다.
바람직한 양태에서, 반응물을, 목적하는 비로 개별 용기로부터 반응 대역으로 공급한다. 특정 양태에서, 반응 대역 및/또는 반응 대역 그 자체 내로의 유입 전에, 이들을 적합한 혼합 부재(element), 예를 들어, 고정식 혼합기 및/또는 아르키메데스의 스크류에 의해 및/또는 다공성 발포체를 통해 유동함으로써 추가로 균일화시킨다.
본 발명에 따르면, 폴리(카복실산)(A)과 아민(B)의 반응은 반응 대역에서 마이크로웨이브 방사선의 영향하에 수행된다. 반응 대역은, 반응 혼합물이 마이크로웨이브 방사선(조사 대역) 및 임의의 등온 반응 대역에 이어서, 유동 방향으로 이의 다운스트림에 노출되고 전환이 완결될 수 있는, 적어도 하나의 용기를 포함한다. 가장 간단한 경우, 반응 대역은 조사 대역으로 이루어진다. 조사 대역에서, 반응 혼합물은 바람직하게는 마이크로웨이브 방사선에 의해 110℃ 초과, 더욱 바람직하게는 120 내지 320℃, 특히 130 내지 260℃, 특히 140 내지 240℃, 예를 들어, 150 내지 220℃의 온도로 가열된다. 이들 온도는 마이크로웨이브 조사 동안 획득된 최대 온도와 관련된다. 온도는, 예를 들어, 조사 용기의 표면에서 측정될 수 있다. 바람직하게는 조사 대역을 빠져나온 직후 반응 혼합물에서 측정한다. 반응 대역 내의 압력은 바람직하게는 반응 혼합물이 액체 상태로 유지되고 비등하지 않는 수준으로 설정된다. 1bar 초과, 바람직하게는 3 내지 300bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 200bar, 특히 10 내지 100bar, 예를 들어, 15 내지 50bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응을 촉진시키거나 완결시키기 위해, 다수의 경우 탈수 촉매의 존재하에 수행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 탈수 촉매는 아민과 카복실산의 축합을 촉진시키는 조제를 의미하는 것으로 이해된다. 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매 또는 이들 촉매 중 둘 이상의 혼합물의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 액체이고/이거나 반응 매질 중에 가용성이다. 추가로, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%의 촉매가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 양태에서, 어떠한 촉매도 사용되지 않는다.
마이크로웨이브 조사 후에, 다수의 경우 반응 혼합물을 추가 사용을 위채 직접 보낼 수 있다. 용매-비함유 생성물을 수득하기 위해, 물 및/또는 유기 용매를 통상의 분리 공정, 예를 들어, 증류, 동결-건조 또는 흡수에 의해 조악한 생성물로부터 제거할 수 있다. 동시에, 과량으로 사용된 아민 및 임의의 비전환된 잔류량의 아민을 추가로 제거할 수도 있다. 특정 요건의 경우, 조악한 생성물은 통상의 정제 공정, 예를 들어, 세척, 재침전, 여과, 투석 또는 크로마토그래피 공정에 의해 추가로 정제될 수 있다. 이러한 경우, 종종 과량의 또는 미반응 아민을 중화하고 이를 세척에 의해 제거하는데 성공적임이 입증되었다.
마이크로웨이브 조사는 통상적으로 마이크로웨이브 발생기(generator)에서 발생된 마이크로웨이브 조사가 주입된 매우 상당히 마이크로웨이브-투과성 재료로부터 제조된 조사 용기를 갖는 장치에서 수행된다. 마이크로웨이브 발생기, 예를 들어, 마그네트론, 클라이스트론 및 자이로트론은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 공정을 수행하는 데 사용되는 조사 용기는 바람직하게는 상당히 마이크로웨이브-투과성인 고-융점 재료로부터 제조되거나, 적어도 이들 재료로 제조된 부품, 예를 들어, 윈도우를 포함한다. 비금속성 조사 용기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본원에서 상당히 마이크로웨이브-투과성 재료란, 최소량의 마이크로웨이브 에너지를 흡수하고 이를 열로 전환시키는 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 마이크로웨이브 에너지를 흡수하고 이를 열로 전환시키는 물질의 능력을 측정하는데 종종 사용되는 것은 유전 손실 계수 tanδ = ε"/ε'이다. 유전 손실 계수 tanδ는 유전 손실 ε" 및 유전 상수 ε'의 비로서 정의된다. 상이한 재료의 tanδ 값의 예는, 예를 들어, 문헌[참조: D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 적합한 조사 용기의 경우, 2.45GHz 및 25℃에서 측정된 tanδ 값이 0.01 미만, 특히 0.005 미만, 특히 0.001 미만인 재료가 바람직하다. 바람직한 마이크로웨이브-투과성 및 열 안정성 재료는 주로 광물계 재료, 예를 들어, 석영, 알루미나, 지르코니아, 질화규소 등을 포함한다. 또한 용기 재료로서 적합한 것은 열 안정성 플라스틱, 예를 들어, 보다 구체적으로는 플루오로중합체, 예를 들어, 테플론 및 산업용 플라스틱, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리아릴 에테르 케톤, 예를 들어, 유리 섬유 보강된 폴리에테르에테르케톤(PEEK)이다. 반응 동안 온도 조건을 견디기 위해, 특히 이들 플라스틱으로 피복된 석영 또는 알루미나와 같은 광물이 용기 재료로서 유용한 것으로 밝혀졌다.
마이크로웨이브는 약 1cm 내지 1m의 파장 및 약 300KHz 내지 30GHz의 주파수를 갖는 전자기 선을 나타낸다. 이러한 주파수 범위는 원칙상 본 발명에 따르는 공정에 적합하다. 본 발명에 따르는 공정의 경우, 산업, 과학 및 의학 적용분야에 승인된 주파수를 갖는, 예를 들어, 915MHz, 2.45GHz, 5.8GHz 또는 24.12GHz를 갖는 마이크로웨이브 방사선을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 마이크로웨이브 조사는 단일모드 또는 유사-단일모드에서 작동하는 마이크로웨이브 어플리케이터(applicator)에서 또는 다중모드(multimode)에서 작동하는 마이크로웨이브 어플리케이터에서 수행될 수 있다. 상응하는 장치는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 공정을 수행하기 위한 조사 용기 내로 주입되는 마이크로웨이브 출력은 특히 목적하는 반응 온도, 조사 용기의 기하학 및 관련 반응 용적, 및 조사 용기를 통한 반응 혼합물의 유속에 좌우된다. 이는 통상적으로 100W 내지 수백 kW, 특히 200W 내지 100kW, 예를 들어, 500W 내지 70kW이다. 이는 조사 용기 내의 하나 이상의 지점에서 적용될 수 있다. 하나 이상의 마이크로웨이브 발생기에 의해 발생될 수 있다.
마이크로웨이브 조사 기간은 반응 용적, 조사 용기의 기하학, 반응 온도에서의 반응 혼합물의 목적하는 체류 시간, 및 목적하는 전환도와 같은 다양한 인자들에 따라 좌우된다. 통상적으로, 마이크로웨이브 조사는 30분 미만, 바람직하게는 0.01초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 0.1초 내지 10분, 특히 1초 내지 5분, 예를 들어, 5초 내지 2분의 기간에 걸쳐 수행된다. 마이크로웨이브 방사선의 강도(출력)는 반응 혼합물이 최소 시간 내에 목적하는 반응 온도를 달성하도록 조절된다. 본 발명에 따르는 공정의 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물을 가열된 형태로 조사 용기에 공급하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 반응 온도를 유지하기 위해, 반응 혼합물을 감소되고/되거나 펄스싱 출력으로 추가로 조사할 수 있거나, 몇몇 다른 수단에 의해 온도를 유지할 수 있다. 바람직한 양태에서, 반응 생성물은 마이크로웨이브 조사가 완결된 직후에 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 50℃ 이하의 온도로 매우 신속하게 냉각시킨다.
마이크로웨이브 조사는 바람직하게는, 이하 반응 튜브로도 나타내는, 조사 용기로서 작동하는 유동 튜브(flow tube)에서 수행된다. 반뱃치식 공정, 예를 들어, 연속식 교반 반응기 또는 케스케이드 반응기(cascade reactor)에서 추가로 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 반응은 폐쇄된 내압성 및 화학적으로 불활성인 용기에서 수행되고, 이 경우 물 그리고 몇몇 경우 아민과 수-혼화성 용매는 압력 상승(pressure buildup)시킨다. 반응이 종결된 후에, 승압은, 감압에 의해 물, 유기 용매 및 임의의 과량의 아민을 휘발 및 제거하고/하거나 반응 생성물을 냉각시키는데 사용될 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 형성된 아미드의 가수분해를 피하기 위해, 반응 혼합물은, 마이크로웨이브 조사가 종결되거나 조사 용기를 빠져나간 후에, 물과 존재하는 임의의 촉매 활성 종으로부터 매우 신속하게 제거된다. 물과 유기 용매는 통상의 분리 공정, 예를 들어, 동결 건조, 증류 또는 흡수에 의해 제거될 수 있다. 이러한 경우, 종종 과량의 또는 미반응된 아민을 중화시키고, 이를 세정하여 제거하는데 성공적임이 또한 입증되었다.
본 발명에 따르는 공정의 특히 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 반응물에 대해 불활성이고 매우 상당히 마이크로웨이브-투과성이고 마이크로웨이브 어플리케이터 내에 설치되며 조사 대역으로서 작용하는 내압성 반응 튜브를 통해 계속해서 수행된다. 이러한 반응 튜브는 바람직하게는 1mm 내지 약 50cm, 특히 2mm 내지 35cm, 예를 들어, 5mm 내지 15cm의 직경을 갖는다. 반응 튜브의 직경은 더욱 바람직하게는 조사될 반응 혼합물 내로 마이크로웨이브의 침투 깊이 미만이다. 침투 깊이의 특히 1 내지 70%, 특히 5 내지 60%, 예를 들어, 10 내지 50%이다. 침투 깊이는 입사 마이크로웨이브 에너지가 1/e로 약화되는 거리를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 유동 튜브 또는 반응 튜브는 조사 대역의 직경의 길이 비(이는 반응 혼합물이 마이크로웨이브 방사선에 노출되는 유통 튜브의 일부를 의미하는 것으로 이해된다)가 5 초과, 바람직하게는 10 내지 100000, 더욱 바람직하게는 20 내지 10000, 예를 들어, 30 내지 1000인 조사 용기를 의미하는 것으로 이해된다. 이들은, 예를 들어, 직선 또는 곡선일 수 있거나, 파이프 코일의 형태를 취할 수 있다. 특정 양태에서, 반응 튜브는, 예를 들어, 열 전도 및 상기 공정의 에너지 효율을 증가시키기 위해, 내부 및 외부를 통해 반응 혼합물을 연속적으로 역으로 수행할 수 있는 재킷형(jacketed) 튜브의 형태로 구성된다. 반응 튜브의 길이는 반응 혼합물이 마이크로웨이브 장에서 유동하는 총 거리를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 길이를 따라, 반응 튜브는 적어도 하나의 마이크로웨이브 방사기(radiator)에 의해, 바람직하게는 1개 이상, 예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개 이상의 마이크로웨이브 방사기에 의해 둘러싸인다. 마이크로웨이브는 바람직하게는 튜브 재킷을 통해 주입된다. 추가의 바람직한 양태에서, 마이크로웨이브는 튜브 말단을 통해 적어도 하나의 안테나에 의해 주입된다.
반응 대역은 통상적으로 유입구에 계량 펌프 및 마노미터가 제공되고 배출구에 압력-유지 장치 및 열 교환기가 제공된다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 액체 형태로 100℃ 이하, 예를 들어, 10 내지 90℃의 온도로 반응 대역에 공급된다. 추가의 바람직한 양태에서, 중합체(A)와 아민(B)의 용액은 단지 상기 반응 대역 내로 유입하기 직전에 임의로 적합한 혼합 부재, 예를 들어, 고정식 혼합기 및/또는 아르키메데스의 스크류를 사용하고/하거나 다공성 발포체를 통한 유동에 의해 혼합된다. 추가의 바람직한 양태에서, 이들은 추가로 반응 대역에서 적합한 혼합 부재, 예를 들어, 고정식 혼합기 및/또는 아르키메데스의 스크류에 의해 및/또는 다공성 발포체를 통한 유동에 의해 균질화된다.
튜브 단면, 조사 대역의 길이, 유속, 마이크로웨이브 방사기의 기하학, 입사 마이크로웨이브 출력 및 달성된 온도의 변형을 통해, 최대 반응 온도가 매우 신속하게 달성되도록 반응 조건을 조절한다. 바람직한 양태에서, 가능한 한 낮은 수준의 부반응과 추가 반응이 발생하도록 최대 온도에서 선택한 체류 시간은 짧다.
바람직하게는, 연속식 마이크로웨이브 반응기는 단일모드 또는 유사-단일모드에서 작동한다. 조사 대역에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 일반적으로 20분 이하, 바람직하게는 0.01초 내지 10분, 바람직하게는 0.1초 내지 5분, 예를 들어, 1초 내지 3분이다. 반응을 완결시키기 위해, 반응 혼합물은, 임의로 중간 냉각 후에, 조사 대역을 통해 수회 유동할 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 마이크로웨이브를 사용한 반응 혼합물에 대한 조사는, 세로축이 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터에서 마이크로웨이브의 전파 방향에서의 상기 반응 튜브에서 수행된다. 조사 대역의 길이는 바람직하게는 파장의 적어도 절반, 더욱 바람직하게는 적어도 파장 내지 20배, 특히 2 내지 15배, 예를 들어, 3 내지 10배로서, 상기 마이크로웨이브 방사선의 파장이 사용된다. 이러한 기하학을 사용하여, 튜브의 세로축에 평행하게 전파되는 마이크로웨이브의 복수의, 예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 이상이 연속 최대 에너지가 반응 혼합물로 전달될 수 있고, 이는 상기 공정의 에너지 효율을 명백히 개선시킨다.
마이크로웨이브를 사용한 반응 혼합물에 대한 조사는 바람직하게는 마이크로웨이브 어플리케이터로서 기능하고 마이크로 발생기에 연결된 중공 도체(hollow conductor) 내의 상당히 마이크로웨이브-투과성인 직선 반응 튜브 내에서 수행된다. 반응 튜브는 바람직하게는 이러한 중공 도체의 중심 대칭축에 대해 축방향으로 정렬된다. 중공 도체는 바람직하게는 캐비티 공진기(cavity resonator) 형태를 취한다. 캐비티 공진기의 길이는 바람직하게는 이의 내부에 정상파가 형성되도록 하는 길이이다. 추가로 바람직하게는, 중공 도체에 흡수되지 않은 마이크로웨이브는 이의 말단에서 반사된다. 마이크로웨이브 어플리케이터를 반사 타입의 공진기로서 구성함으로써, 발생기에 의해 공급된 동일 출력에서 전기장 강도의 국소적 증가 및 에너지 이용 증가를 달성한다.
캐비티 공진기는 바람직하게는 E01n 모드로 작동되고, 여기서 n은 정수이며 공진기의 대칭 중심축을 따르는 마이크로웨이브의 장 최대값의 수(number of field maxima)를 나타낸다. 이러한 작동 모드에서, 전기장은 캐비티 공진기의 대칭 중심축의 방향으로 유도된다. 이는 대칭 중심축 영역에서 최대값을 갖고 외부 표면을 향해 0의 값으로 감소한다. 이러한 장 구성(field configuration)은 대칭 중심축 주위로 회전 대칭이다. n이 정수인 길이를 갖는 캐비티 공진기를 사용함으로써, 정상파의 형성이 가능해진다. 반응 튜브를 통한 반응 혼합물의 목적하는 유속, 공진기 내의 필요한 온도 및 필요한 체류 시간에 따라, 공진기의 길이는 사용된 마이크로웨이브 방사선의 파장에 대해 선택된다. n은 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 2 내지 100, 특히 3 내지 50, 구체적으로는 4 내지 20, 예를 들면, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다. 캐비티 공진기의 E01n 모드는 영어로 TM01n(transversal magic) 모드라고도 불리운다(참조: K. Lange, K.H. Locherer, "Taschenbuch der Hochfrequenztechnik" [Handbook of High-Frequency Technology], volume 2, pages K21 ff).
마이크로웨이브 에너지는 적합한 치수의 정공 또는 슬롯을 통해, 마이크로웨이브 어플리케이터로서 작용하는 중공 도체 내에 주입될 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 특정 양태에서, 반응 혼합물은 마이크로웨이브의 동축 교차부(crossing)를 갖는 중공 도체 내에 존재하는 반응 튜브 내에서 마이크로웨이브로 조사된다. 이러한 공정에 특히 바람직한 마이크로웨이브 장치는, 캐비티 공진기, 상기 캐비티 공진기 내에 마이크로웨이브 장을 주입하기 위한 커플링 장치로부터 형성되며, 상기 공진기를 통한 반응 튜브의 통과를 위한 2개의 마주보는 말단 벽 위에 각각 하나의 오리피스를 갖는다. 마이크로웨이브는 바람직하게는 캐비티 공진기 내로 돌출된 커플링 핀(coupling pin)에 의해 캐비티 공진기 내로 주입된다. 커플링 핀은 바람직하게는 커플링 안테나로서 작용하는 금속성 내부 도체 튜브로서 구성된다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 커플링 핀은 말단 오리피스들 중의 하나를 통해 캐비티 공진기 내로 돌출된다. 반응 튜브는 더욱 바람직하게는 동축 교차부의 내부 도체 튜브에 인접하고, 특히 이의 캐비티를 통해 캐비티 공진기 내로 전도된다. 반응 튜브는 바람직하게는 캐비티 공진기의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬되고, 이를 위해, 캐비티 공진기는 바람직하게는 반응 튜브의 통과를 위한 2개의 마주보는 말단 벽 위에 각각 하나의 중심 오리피스를 갖는다.
마이크로웨이브는, 예를 들면, 동축 연결 라인에 의해, 커플링 안테나로서 작용하는 커플링 핀 내로 또는 내부 도체 튜브 내로 공급될 수 있다. 바람직한 양태에서, 마이크로웨이브 장은 중공 도체를 통해 공진기에 공급되고, 이 경우 캐비티 공진기로부터 돌출된 커플링 핀의 말단은 중공 도체의 벽의 오리피스를 통해 중공 도체 내로 전도되고, 중공 도체로부터 마이크로웨이브 에너지를 취하고, 이를 공진기 내로 주입한다.
특정 양태에서, 반응 혼합물은 마이크로웨이브의 동축 교차부를 갖는 E01n 원형 중공 도체 내에서 축방향으로 대칭인 마이크로웨이브-투과성 반응 튜브 내에서 마이크로웨이브로 조사된다. 상기 반응 튜브는 커플링 안테나로서 작용하는 내부 도체 튜브의 캐비티를 통해 캐비티 공진기로 전도된다. 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 마이크로웨이브의 축 공급으로 E01n 캐비티 공진기를 통해 전도되는 마이크로웨이브-투과성 반응 튜브 내에서 마이크로웨이브로 조사되고, 여기서 캐비티 공진기의 길이는 n이 2 이상의 마이크로웨이브 장 최대값이 형성되도록 하는 치수이다. 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 마이크로웨이브의 축 공급으로 E01n 캐비티 공진기를 통해 전도되는 마이크로웨이브-투과성 반응 튜브 내에서 마이크로웨이브로 조사되고, 여기서 캐비티 공진기의 길이는 n이 2 이상의 마이크로웨이브 장 최대값인 정상파가 형성되도록 하는 치수이다. 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 마이크로웨이브의 동축 교차부를 갖는 원형 실린더형 E01n 캐비티 공진기 내에서 축방향으로 대칭인 마이크로웨이브-투과성 반응 튜브 내에서 마이크로웨이브로 조사되고, 여기서 캐비티 공진기의 길이는 n이 2 이상의 마이크로웨이브 장 최대값이 형성되도록 하는 치수이다. 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 마이크로웨이브의 동축 교차부를 갖는 원형 실린더형 E01n 캐비티 공진기 내에서 축 방향으로 대칭인 마이크로웨이브-투과성 반응 튜브 내에서 마이크로웨이브로 조사되고, 여기서 캐비티 공진기의 길이는 n이 2 이상의 마이크로웨이브 장 최대값인 정상파가 형성되도록 하는 치수이다.
본 발명에 따르는 공정에 특히 적합한 E01 캐비티 공진기는 바람직하게는 사용된 마이크로웨이브 방사선 파장의 절반 이상에 상응하는 직경을 갖는다. 캐비티 공진기의 직경은 사용된 마이크로웨이브 방사선 파장의 절반의 바람직하게는 1.0 내지 10배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 5배, 특히 2.1 내지 2.6배이다. E01 캐비티 공진기는 바람직하게는 원형 단면을 갖고, 이는 또한 E01 원형 중공 도체라고도 불리운다. 이는 더욱 바람직하게는 실린더 형상, 특히 원형의 실린더 형상을 갖는다.
조사 대역으로부터 빠져나올 때에, 반응 혼합물의 전환은 종종 아직 화학 평형이 아니다. 따라서, 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 조사 대역을 통과한 후에, 직접, 즉 중간 냉각 없이 등온 반응 대역으로 운반되고, 여기서 특성 시간 동안 반응 온도를 계속 유지한다. 등온 반응 대역을 빠져나온 직후에 반응 혼합물은 임의로 감압시키고 압축시킨다. 조사 대역으로부터 등온 반응 대역으로의 직접 전달이란, 조사 대역과 등온 반응 대역 사이의 열 공급, 보다 구체적으로 제거를 위한 어떠한 유효 수단도 채택하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 조사 대역으로부터 빠져나올 때와 등온 반응 대역 내로의 유입 사이의 온도 차이는 ±30℃ 미만, 바람직하게는 ±20℃ 미만, 보다 바람직하게는 ±10℃ 미만, 특히 ±5℃ 미만이다. 특정 양태에서, 등온 반응 대역 내로의 유입시 반응 혼합물의 온도는 조사 대역으로부터 빠져나갈 때의 온도에 상응한다. 이러한 양태는 반응 혼합물을 부분 과열 없이 목적하는 반응 온도로의 신속하고 제어된 가열에 이어, 반응 혼합물을 냉각시키기 전에 소정의 기간 동안 이 반응 온도에서의 체류를 가능하게 한다. 이러한 양태에서, 반응 혼합물은 바람직하게는, 등온 반응 대역을 빠져나온 직후에, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 60℃ 이하의 온도로 매우 신속하게 냉각시킨다.
유용한 등온 반응 대역은 모든 화학적으로 불활성 용기를 포함하여 조사 대역에서 확립된 온도에서 반응 혼합물의 체류를 가능케 한다. 등온 반응 대역은 유입 온도에 비해 등온 반응 대역에서의 반응 혼합물의 온도가 항상 ±30℃ 이내, 바람직하게는 ±20℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±10℃ 이내, 특히 ±5℃ 이내를 유지하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 등온 반응 대역으로부터 빠져나올 때의 반응 혼합물은 등온 반응 대역 내로의 유입시의 온도로부터 ±30℃, 바람직하게는 ±20℃, 보다 바람직하게는 ±10℃, 특히 ±5℃ 이하까지 벗어나는 온도를 갖는다.
연속 교반 탱크 및 탱크 캐스케이드 이외에, 특히 튜브가 등온 반응 대역으로서 적합하다. 이들 반응 대역은 상이한 재료, 예를 들어, 금속, 세라믹, 유리, 석영 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있는데, 단 이들은 선택된 온도 및 압력 조건하에 기계적으로 안정하며 화학적으로 불활성이다. 절연된 용기가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 절연 반응 대역에서의 반응 혼합물의 체류 시간은, 예를 들어, 등온 반응 대역의 용적을 통해 조절될 수 있다. 교반 탱크 및 탱크 캐스케이드를 사용하는 경우, 탱크의 충전 수준을 통해 체류 시간을 확립하는 것도 마찬가지로 유용한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 양태에서, 등온 반응 대역은 능동 또는 수동 혼합 부재를 갖추고 있다.
바람직한 양태에서, 사용된 등온 반응 대역은 튜브이다. 이는 조사 대역의 다운스트림에 마이크로웨이브-투과성 반응 튜브를 확장시킬 수 있거나, 반응 튜브에 연결된 동일하거나 상이한 재료의 개별 튜브를 확장시킬 수 있다. 제공된 유속으로, 반응 혼합물의 체류 시간은 튜브의 길이 및/또는 이의 단면에 걸쳐 측정될 수 있다. 등온 반응 대역으로서 작용하는 튜브는 가장 단순한 경우 절연되어, 반응 혼합물의 등온 반응 대역 내로의 유입시 온도가 상기 제공된 범위 내에 유지된다. 그러나, 예를 들어, 열 캐리어 또는 냉각 매질에 의해 에너지를 제어된 방식으로 등온 반응 대역 내의 반응 혼합물에 공급하거나, 이로부터 제거할 수도 있다. 이러한 양태는 특히 장치나 공정의 개시에 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 등온 반응 대역은 가열 또는 냉각 욕 내에 존재하는 튜브 코일로서 또는 튜브 번들로서 구성될 수 있거나, 재킷형 튜브의 형태로 가열 또는 냉각 매질과 함께 충전된다. 등온 반응 대역은 또한 반응 혼합물이 마이크로웨이브로 다시 처리하는 추가의 마이크로웨이브 어플리케이터 내에 존재할 수 있다. 이러한 경우, 단일모드 또는 다중모드 어플리케이터를 사용할 수 있다.
등온 반응 대역 내의 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는, 존재하는 조건에 의해 제한된 열 평형 상태가 달성되도록 한다. 통상적으로, 체류 시간은 1초 내지 10시간, 바람직하게는 10초 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 20초 내지 60분, 예를 들어, 30초 내지 30분이다. 추가로 바람직하게는, 등온 반응 대역 내의 반응 혼합물의 체류 시간과 조사 대역 내의 체류 시간 사이의 비는 1:2 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 특히 1:1.5 내지 10:1이다.
특히 높은 전환을 성취하기 위해, 다수의 경우 수득한 반응 생성물에 마이크로웨이브 조사를 다시 노출시키는 것이 유용하고, 이러한 경우 임의로, 이미 사용하거나 부족한 반응물을 보충하기 위해 사용된 반응물의 비를 구성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 공정은, 아민에 의한 합성 폴리(카복실산)의 중합체-유사 개질을 큰 산업적 이익을 가지면서 연속 공정으로 가능하게 할 수 있다. 상기 공정은, 물을 제외하고, 폐기되어야 하고 환경을 오염시키는 어떠한 부산물도 발생시키기 않는다. 본 발명에 따르는 공정의 추가의 이점은, 물이 폴리(카복실산)에 적합한 몇몇 용매들 중 하나이기 때문에, 중합체-유사 축합 반응을 수성 용액으로 수행할 수 있다는 사실에 있다. 특히 극성 유기 용매의 첨가는 상기 공정 동안 발생하는 모든 점도 상승에 대항할 수 있고, 상대적으로 낮은 수용해도의 아민과의 반응을 촉진시킨다. 이러한 방식으로, 폴리(카복실산)은, 상기 폴리(카복실산)에, 예를 들어, 소수성 회합성 또는 열적 회합성을 부여하기 위해 개질될 수 있다. 본 발명에 따르는 공정은 생성물들의 쇄 길이를 따라 랜덤하게 개질되는 재현성 있는 생성물 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 따르는 공정을 위해 산업적인 용량으로 입수할 수 있는 각종 아민은 넓은 범위의 가능한 개질을 가능하게 한다. 따라서, 간단한 방식으로 합성 폴리(카복실산)의 성질들을 넓은 한도 내에서 개질시킬 수 있다.
실시예
마이크로웨이브를 사용한 반응 혼합물에 대한 조사는 실린더형 캐비티 공진기(60×10㎝) 내의 축 대칭으로 존재하는 알루미나 반응 튜브(60×1㎝)에서 수행되었다. 캐비티 공진기의 말단들 중 하나에서, 커플링 안테나로서 작용하는 내부 도체 튜브의 캐비티를 통해 반응 튜브를 통과시켰다. 마그네트론에 의해 발생되는 주파수 2.45GHz의 마이크로웨이브 장을 커플링 안테나(E01 캐비티 어플리케이터, 단일모드)에 의해 캐비티 공진기 내에 주입하였으며, 여기서 정상파가 형성되었다. 등온 반응 대역을 사용하는 경우, 가열된 반응 혼합물은 반응 튜브를 빠져나간 직후, 절연된 스테인레스강 튜브(달리 언급이 없다면, 3.0m ×1cm)를 통해 전달되었다. 반응 튜브를 빠져나간 후에, 또는 이를 사용하는 경우 등온 반응 대역을 빠져나간 후에, 반응 혼합물을 대기압으로 감압시키고, 집약적 열 교환기에 의해 명시된 온도로 즉시 냉각시킨다.
마이크로웨이브 출력은 각각의 경우 조사 대역의 말단에서 반응 혼합물의 목적하는 온도가 일정하게 유지되도록 하는 방식으로 실험 시간 동안 조절되었다. 따라서, 실험 설명에서 언급된 마이크로웨이브 출력은 주입된 마이크로웨이브 출력의 경시적 평균 값을 나타낸다. 반응 혼합물의 온도 측정은 조사 대역을 빠져나온 직후에 Pt100 온도 센서에 의해 수행되었다. 반응 혼합물에 의해 직접 흡수되지 않은 마이크로웨이브 에너지는 커플링 안테나로부터 캐비티 공진기의 반대편 말단에서 반사되었고; 반환 경로 상에서 역시 반응 혼합물에 의해 흡수되지 않고 마그네트론의 방향에서 역 반사된 마이크로웨이브 에너지는 프리즘 시스템(순환기)의 도움으로 물-함유 용기 속으로 통과되었다. 주입된 에너지와 이러한 물 부하물의 가열 사이의 차이를 사용하여 반응 혼합물 내에 도입된 마이크로웨이브 에너지를 산출하였다.
고압 펌프 및 적합한 압력 해제 밸브에 의해, 반응 튜브 내의 반응 혼합물을 모든 반응물들과 생성물들 또는 축합 생성물들을 액체 상태로 항상 유지시키기에 충분한 작동 압력하에 두었다. 반응 혼합물을 일정한 유속으로 장치를 통해 펌핑하였고, 조사 대역 내 체류 시간은 유속을 변화시킴으로써 조절하였다.
반응 생성물은 CDCl3 중에서 1H NMR 분광법에 의해 500MHz에서 분석되었다.
실시예 1: 폴리(메타크릴산)과 옥틸아민의 아미드화
기체 주입 튜브, 교반기, 내부 온도계 및 압력 등화기가 장착된 10ℓ 뷔히(Buchi) 교반 오토클레이브에, 먼저 부틸 m-톨루에이트 2.4㎏(12.5mol)을 충전시키고, 디에틸아민 3.66㎏(50mol) 및 촉매로서 에톡시화나트륨 100g을 1시간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 산을 사용한 아민의 중화 반응은 약간의 온도 상승을 감지할 수 있었다.
이렇게 수득된 혼합물을 25bar의 작동 압력에서 5.0ℓ/h로 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하였고, 2.4kW의 마이크로웨이브 출력에 노출시켰고, 이 중 88%는 반응 혼합물에 의해 흡수되었다. 조사 대역 내의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 48초였다. 반응 튜브로부터 빠져나올 때, 반응 혼합물의 온도는 198℃였다. 반응 대역을 빠져나온 직후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
반응 생성물은 미반응 중합체 용액과 비교하여 약간 증가된 점도를 갖는 균일한 무색 용액이었다. 용매의 증발 제거로 흡습성의 끈적한 물질이 생성되며, IR 스펙트럼은 1665cm-1 및 1540cm-1에서 2급 아민의 특징적인 밴드, 및 3.15ppm(NH-CH2)에서의 1H NMR 스펙트럼에서 아미드성 질소 원자에 인접한 이러한 메틸렌 그룹의 라인 확대(line widening)(중합체성 아미드의 특성임)를 갖는 신호를 나타낸다. 0.8 내지 0.9ppm에서 옥틸 라디칼의 ω-위치한 CH3 그룹의 신호와 2.9ppm에서 암모늄 염 전구체의 (H3N+-CH2-) 잔기의 신호의 적분을 비교함으로써, 사용된 아민의 양을 기준으로 하여, 대략 91%의 전환율이 측정되었다.
순수(pure water)에서, 생성된 중합체는 단지 불량한 용해도를 갖지만, 소량의 알칼리를 첨가하여 투명한 용액이 되도록 할 수 있다. N-결합된 알킬 사이드 그룹의 존재는 약한 회합 거동을 발생시키며, 이는 낮은 전단 속도에서 전단 희석 거동(shear thinning behavior)에서 나타난다.
실시예 2: 폴리(아크릴산)과 메틸이소프로필아민의 아미드화
기체 주입 튜브, 교반기, 내부 온도계 및 압력 등화기가 장착된 10ℓ 뷔히 교반 오토클레이브에, 먼저 5.6kg의 물에 1.4kg의 폴리(아크릴산)(분자량 5,000g/mol) 용액으로 충전시키고, 상기 혼합물을 40℃로 가열하였다. 이러한 온도에서, 200g의 디메틸포름아미드에 용해된 355g의 메틸이소프로필아민(중합체의 산 작용기를 기본으로 하여 25몰%) 용액을 1시간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 여기에, 중화 열이 뚜렷한 온도 상승으로 표시된다.
이렇게 수득된 반응 생성물을 33 bar의 작동 압력에서 4.8 ℓ/h로 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하고, 2.3kW의 마이크로웨이브 출력에 노출시키고, 이중 89%는 반응 혼합물에 의해 흡수되었다. 조사 대역 내의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 50초이었다. 반응 튜브로부터 빠져나올 때, 반응 혼합물의 온도는 215℃이었고, 이러한 온도에서 등온 반응 대역으로 직접 운반되었다. 등온 반응 대역의 말미에, 반응 혼합물의 온도는 199℃이었다. 반응 대역을 빠져나온 직후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
반응 생성물은 저점도의 담황색 용액이었다. 용액을 증발제거하면 점성 물질이 생성되는데, IR 스펙트럼은 1655cm-1에서 3급 아미드의 특징적인 밴드를 나타낸다. 실시예 1하에 기재된 1H NMR 방법에 의해 측정된 전환율은 사용된 아민의 양의 89%이었다. 메틸이소프로필아미드 잔기의 양을 기본으로 하여, 생성된 중합체의 33 내지 38℃에서의 LCST 거동(5% 수용액의 점도 증가)을 확인하였다.
실시예 3: 폴리(아크릴산)과 폴리(에테르)아민의 아미드화
기체 주입 튜브, 교반기, 내부 온도계 및 압력 등화기가 장착된 10ℓ 뷔히 교반 오토클레이브에, 먼저 3kg의 물과 1kg의 이소프로판올에 4.0kg의 폴리(아크릴산)(물 중의 50% 용액으로서 분자량 2,000g/mol) 용액으로 충전시키고, 상기 혼합물을 35℃로 가열하였다. 이러한 온도에서, 1kg의 이소프로판올에 용해된 2.77kg의 Jeffamine® M-1000(중합체의 산 작용기를 기본으로 하여 10몰%)을 1시간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. Jeffamine M-1000은 메탄올과 19mol의 에틸렌 옥사이드 및 3mol의 프로필렌 옥사이드의 반응에 이어서, 말단 OH 그룹의 아미노 그룹으로의 전환에 의해 생성된 일작용성 폴리(에테르)아민이다.
이렇게 수득한 반응 혼합물을 27 bar의 작동 압력에서 3.5 ℓ/h로 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하였고, 2.4kW의 마이크로웨이브 출력에 노출시키고, 이중 91%는 반응 혼합물에 의해 흡수되었다. 조사 대역 내의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 68초이었다. 반응 튜브로부터 빠져나올 때, 반응 혼합물의 온도는 225℃이며, 실온으로 직접 냉각시켰다.
반응 생성물은 담황색이었으며, 미반응 중합체 용액과 비교하여 명백히 증가된 점도(3000mPas, 브룩필드, 30℃)를 나타내었다. 물을 증발제거하면 점성 물질이 생성되는데, IR 스펙트럼은 1660cm-1 및 1535cm-1에서 2급 아미드의 특징적인 밴드를 나타낸다. 암모늄 염(1.3ppm) 및 아미드(1.22ppm)에서의 프로필렌 단위에서 질소 원자에 인접한 CH3 그룹의 1H NMR 신호의 적분에 의해, 사용된 폴리에테르아민의 75% 전환율이 추정되었다.
실시예 4: 물 중에서 폴리(아크릴산)과 옥틸아민의 아미드화 시도
유기 용매를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는, 사용된 방법은 실험 1과 유사하였다. 초기 충전물의 격렬한 교반에 의해, 균질한 생성물 용액은 격렬한 교반 및 55℃로의 반응 혼합물의 가열에 의해서만 제조하였다.
반응 장치로부터 빠져나온 후에, 수득한 반응 생성물은 뚜렷한 겔 스펙을 나타내었고, 이는 상이한 개질도(degree of modification)를 갖는 중합체 블록을 나타낸다.
실시예 5: 물 중에서 폴리(아크릴산)과 폴리에테르아민의 아미드화 시도
유기 용매를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는, 사용된 방법은 실험 3과 유사하였다. 반응 혼합물 중의 필적하는 활성 성분 농도를 평가하기 위해, 실험 3에 사용된 용매의 양을 물로 대체하였고 폴리(아크릴산)에 첨가하였다. 폴리(에테르)아민을 35℃로 가열된 폴리(아크릴산) 용액에 첨가한 경우, 반응 혼합물의 점도는 상당히 상승하지만, 여전히 펑핌가능한 상태이다.
마이크로웨이브 방사선에 노출된 반응 튜브를 통해 반응 혼합물을 펌핑하는 동안, 점도에 있어서의 추가의 뚜렷한 상승이 있었으며, 이는 펌프의 정지를 초래하여 실험을 종결시켰다.

Claims (24)

  1. 화학식 I의 반복 구조 단위를 적어도 10개 함유하는 합성 폴리(카복실산)(A)과 화학식 II의 아민(B)을 반응시키기 위한 연속 공정으로서,
    상기 공정은 용매 혼합물(상기 용매 혼합물은 물, 및 상기 용매 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 75중량%의 적어도 하나의 수-혼화성 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 25℃에서 측정된 유전 상수가 적어도 10이다) 중의 적어도 하나의 합성 폴리(카복실산)(A)과 적어도 하나의 화학식 II의 아민을 포함하는 반응 혼합물을 반응 대역 내로 도입하고, 상기 반응 혼합물이 상기 반응 대역을 통해 유동할 때 상기 반응 혼합물을 마이크로웨이브 방사선에 노출시킴을 포함하고,
    상기 반응 대역 내의 상기 반응 혼합물은 상기 마이크로웨이브 조사에 의해 100℃를 초과하는 온도로 가열되는,
    화학식 I의 반복 구조 단위를 적어도 10개 함유하는 합성 폴리(카복실산)(A)과 화학식 II의 아민(B)을 반응시키기 위한 연속 공정.
    화학식 I
    Figure pct00005

    상기 화학식 I에서,
    R9는 수소, C1-C4-알킬 그룹 또는 화학식 -CH2-COOH의 그룹이고,
    R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹이고,
    R11은 수소, C1-C4-알킬 그룹 또는 -COOH이다.
    화학식 II
    Figure pct00006

    상기 화학식 II에서,
    R1은 3 내지 50개의 탄소원자를 가지며 치환될 수 있거나 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카빌 라디칼이고,
    R2는 수소이거나, 또는 치환될 수 있거나 헤테로원자를 함유할 수 있는 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이거나,
    R1과 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(카복실산)(A)이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 단독중합체, 또는 이들 단량체 중 2개 이상의 공중합체인, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리(카복실산)(A)이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산, 및 적어도 하나의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(카복실산)이 적어도 700g/mol의 평균 분자량을 갖는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이 1급 아민인, 공정.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이 2급 아민인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 지방족 라디칼인, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 지방족 라디칼인, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이 화학식 III의 폴리에테르 아민인, 공정.
    화학식 III
    Figure pct00007

    상기 화학식 III에서,
    R3은 2 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 조합이고,
    R4는 수소, 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼, 화학식 -C(=O)-R12의 아실 라디칼(여기서, R12는 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이다) 또는 화학식 -R3-NR5R6의 그룹이고,
    n은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 500, 특히 4 내지 25, 예를 들어, 5 내지 10의 수이고,
    R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼, 5 내지 12개의 환원(ring member)을 갖는 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹, 1 내지 50개의 폴리(옥시알킬렌) 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 그룹(여기서, 상기 폴리옥시알킬렌 단위는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위로부터 유도된다)이거나, R5와 R6은 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 4개, 5개 또는 6개 이상의 환원을 갖는 환을 형성한다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이 화학식 IV의 폴리아민인, 공정.
    화학식 IV
    Figure pct00008

    상기 화학식 IV에서,
    R7은 2 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합이고,
    R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 24개 이하의 탄소원자, 예를 들어, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(R3-O)p-R4, 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[R7-N(R8)]q-(R8)이고, 여기서 R3, R4, R7 및 R8은 위에서 정의한 바와 같고, q 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 50이고,
    m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 예를 들어, 3, 4, 5 또는 6의 수이고,
    화학식 I의 라디칼은 바람직하게는 1 내지 50개, 특히 2 내지 20개의 질소원자를 함유한다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전환에 사용된 상기 반응 혼합물이 물과 수-혼화성 유기 용매의 혼합물을 10 내지 99중량% 함유하는, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 수-혼화성 유기 용매의 비가 10:1 내지 1:5인, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수-혼화성 용매가 양성자성 유기 액체인, 공정.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수-혼화성 용매가 알콜인, 공정.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수-혼화성 용매가 비양성자성 유기 액체인, 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수-혼화성 용매가 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 아세톤, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 설폴란 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)로부터 선택되는, 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 100℃를 초과하는 온도에서 수행되는, 공정.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 산성 촉매를 포함하는, 공정.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 강 전해질을 포함하는, 공정.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 조사가 마이크로웨이브-투과성의 고-융점 재료로 제조된 유동 튜브(flow tube)에서 수행되는, 공정.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브의 전파 방향에서의 상기 반응 튜브의 세로축이, 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터(monomode microwave applicator) 내에 존재하는, 공정.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 어플리케이터가 캐비티 공진기(cavity resonator) 형태를 취하는, 공정.
  23. 제1항 및 제3항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 폴리(카복실산)(A)이 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도된 화학식 I의 구조 단위를 블록, 교호 또는 랜덤 서열로 함유하는 공중합체인, 공정.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따르는 공정에 의해 제조가능한, 소수성으로 개질된 합성 폴리(카복실산).
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006047617B4 (de) * 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
DE102008017216B4 (de) * 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056565A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
DE102013016660A1 (de) * 2013-10-09 2015-04-09 Ralf Spitzl Verfahren und Vorrichtung zur plasmakatalytischen Umsetzung von Stoffen
US11633710B2 (en) 2018-08-23 2023-04-25 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
JP2022508353A (ja) 2018-08-23 2022-01-19 トランスフォーム マテリアルズ エルエルシー 気体を処理するための系および方法
US10738139B2 (en) * 2018-12-18 2020-08-11 Itaconix Corporation Decarboxylation and amidation of polyitaconic acid polymers
DE102019006639A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kontinuierliches Verfahren zum Erhitzen von Medien mittels Mikrowellenstrahlung und dafür geeignete Mikrowellenanlage

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3989533B2 (ja) * 1993-09-29 2007-10-10 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 改良された流動特性を示す改良セメント混和材製品
GB9422093D0 (en) * 1994-11-02 1994-12-21 Zeneca Ltd Rheology modifier for solvent-based coatings
US5589522A (en) * 1994-12-21 1996-12-31 Lexmark International, Inc. Ink composition
US5969052A (en) * 1996-12-31 1999-10-19 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Temperature sensitive polymers and water-dispersible products containing the polymers
US7179851B2 (en) * 2003-09-05 2007-02-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Damage-resistant superabsorbent materials
US20060242766A1 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 Jacobson Stephen E Perfluoroamidated and hydrolyzed maleic anhydride copolymers
DE102008017219A1 (de) 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Amiden in Gegenwart von überhitztem Wasser
DE102008017213B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Hydroxycarbonsäuren
EP2430077B1 (en) * 2009-05-13 2018-09-12 Dow Silicones Corporation Continuous process for polymerization and emulsification of siloxane

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