EP2622049A1 - Composition lubrifiante - Google Patents

Composition lubrifiante

Info

Publication number
EP2622049A1
EP2622049A1 EP11763776.9A EP11763776A EP2622049A1 EP 2622049 A1 EP2622049 A1 EP 2622049A1 EP 11763776 A EP11763776 A EP 11763776A EP 2622049 A1 EP2622049 A1 EP 2622049A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon nanotubes
carbon nanotube
carbon
powder
apparent density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11763776.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Vanessa Chauveau
Patrick Turello
Julien Amadou
Olivier Rochez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanocyl SA
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Nanocyl SA
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanocyl SA, Total Raffinage Marketing SA filed Critical Nanocyl SA
Publication of EP2622049A1 publication Critical patent/EP2622049A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/06—Particles of special shape or size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/017—Specific gravity or density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to lubricating compositions whose behavior in viscosity is improved by the addition of carbon nanotubes (CNTs).
  • CNTs carbon nanotubes
  • carbon nanotubes make it possible to limit the viscosity variation of these lubricant compositions with temperature.
  • the viscosity of lubricating bases generally varies greatly with temperature. For automotive applications in particular, it is desirable to reduce this temperature dependence. Thus at high temperature, there is usually a very significant loss of viscosity, and the lubricant no longer provides an oil film sufficient to be effective.
  • lubricants in particular for automobiles, the use of polymers has made it possible to reduce this temperature dependence, by increasing the viscosity index (VI) of the lubricants, defined according to the ASTM D2270 standard from the kinematic viscosities. at 40 ° C and 100 ° C lubricants. The higher the viscosity index, the lower the viscosity variation with the temperature.
  • viscosity index improvers VII or VI improver
  • polymers are added to very fluid bases.
  • the polymer chains are folded on themselves and do not contribute to the viscosity of the lubricant.
  • these chains unfold and trap a certain base volume, and help to increase the viscosity of the lubricant.
  • polymers are for example copolymer olefins (OCP), polymethacrylates, hydrogenated styrene butadiene (SBH) ... well known in the formulation of lubricants, especially automotive lubricants, for example for engines.
  • OCP copolymer olefins
  • SBH hydrogenated styrene butadiene
  • NTC NTC
  • the polymers sometimes have a cold contribution to the viscosity of the lubricant. We can therefore expect better cold performance, including cold-phase fuel economy, with lubricants using CNT as VI improvers.
  • CNTs in addition to their influence on the rheological behavior of lubricants, also provide them with anti-wear properties and very interesting friction modifiers.
  • nanoparticles which may be CNTs, at concentrations of between 0.001% and 20% as lubricant viscosity modifiers. No specific example concerning CNTs is disclosed, nor any particular characteristic of the CNT powders necessary to obtain an effect on the viscosity variations as a function of temperature.
  • the concentration at which the carbon nanotubes must be used in a lubricating oil, in order to minimize the variations in viscosity with the temperature of said lubricating oil is a function of the apparent density of the nanotube powders. carbon used.
  • the present invention relates to lubricating compositions in which the mass concentration of carbon nanotubes is a function of their bulk density of powder, measured according to the ISO60-A5TM 01895 standard.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of said lubricant compositions, and their use as engine oil, preferably for motor vehicle engines.
  • the present invention relates to lubricating compositions comprising:
  • composition having a mass percentage of carbon nanotubes (b) relative to the total amount of base oils (a) of the composition, between 0.15 and 3.50%,
  • the ratio of said mass percentage of carbon nanotubes, and apparent density of the carbon nanotube powder, measured according to ISO60-ASTM D1895 is greater than 10 -2 .
  • the lubricant compositions according to the invention are characterized in that the ratio of the mass percentage of carbon nanotubes (b) with respect to the total amount of base oils (a) of the composition, and the apparent density of the carbon nanotube powder, measured according to ISO60-AST D1895, is greater than 1.5. 10 -2 . More preferably, the lubricating compositions according to the invention are characterized in that the mass percentage of carbon nanotubes (b) relative to the total amount of base oils (a) of the composition is between 0.2 and 3%, preferably between 0.3 and 2%, preferably between 0.4 and 1.596.
  • the lubricant compositions according to the invention are characterized in that the apparent density of the carbon nanotube powder, measured according to the ISO60-AST 01895 standard, is between 25 and 200 g / l, preferably between 40 and 60 g / l.
  • the lubricant compositions according to the invention are characterized in that at least one base oil (a) is a synthetic oil, preferably a polyalphaolefin.
  • the present invention also relates to the use of lubricating compositions as described above for the lubrication of internal combustion engines, preferably engines for motor vehicles.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of lubricating compositions as described above comprising the steps of:
  • the mass percentage of carbon nanotubes with respect to said base oils is between 0.2 and 3%, preferably between 0.3 and 296, preferably between 0.4 and 1.5%,
  • the ratio between said mass percentage of carbon nanotubes and said apparent density of the carbon nanotube powder is greater than 10 -2 , preferably greater than 1, 5.10 -2 .
  • step (a) is preceded by a step of purifying and / or grinding the carbon nanotube powder.
  • the process according to the invention does not comprise a step of purifying the carbon nanotube powder.
  • the method according to the invention does not comprise a step of grinding the carbon nanotube powder.
  • the process according to the invention does not comprise a step of grinding or purifying the carbon nanotube powder.
  • Carbon nanotubes are an allotropic form of carbon belonging to the fullerene family.
  • Fullerenes are similar to graphite, composed of linked hexagonal (graphene sheet) sheets, but they contain pentagonal and sometimes heptagonal rings, which prevent the structure from being flat.
  • Carbon nanotubes are thus hollow tubes of very small dimensions, having one or more walls. They can have a single wall (single wall or SWNT) or several walls (multiwal or MWNT). Multi-walled nanotubes can be composed of several concentric cylinders, or a single sheet of graphene rolled up on itself like a parchment.
  • the nanotubes can have 3 different configurations: chair, zigzag or chiral.
  • the diameter of the CNTs is generally of the order of a few nanometers and their length is of the order of a few micrometers.
  • the diameter of the carbon nanotubes may for example vary between 0.2 and 100 nm, or between 0.5 and 50 nm, while their length is of the order of a few micrometers or a few tens of micrometers, for example between 20 and 50 nm. and 200 micrometers, or between 50 and 100 micrometers.
  • the ratio between the length and the diameter of the nanotubes is called "aspect ratio", and can vary for example between 10 and 1000000, or between 200 and 10000, or between 5000 and 1000.
  • CNTs contain carbon as a major element, but may also contain other elements such as Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, W .... These elements can for example come from catalysts used for their synthesis).
  • the carbon mass percentage of the CNTs can be between 60 and 99%, or between 80 and 98%, or between 90 and 95%, or between 92 and 94%.
  • Lubricants according to the present invention are not limited to such or such types of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes of the lubricants according to the present invention can be produced by contacting a source of gaseous carbon with a metal catalyst containing Co, Ni, Fe, Al at temperatures of the order of 650 ° C. and beyond, for example according to the methods described in EP 1736440 and EP 1797950. They may have been the subject of post-purification treatments aimed at eliminating in particular certain elements originating from the catalysts used in their synthesis, such as Al, Fe, Co, etc. In this case, their carbon content is generally greater than 95% by weight, or 98% or 99% by weight.
  • carbon nanotubes are in the form of powder.
  • density of nanotubes taken individually, which is around 1700g / l, from that of the powder, which takes into account the arrangement of nanotubes in the form of aggregates, trapping on the order of 80% by volume of air, and which is generally between 30 and 200 g / l.
  • This apparent density is measured on the powder, compacted under well-defined conditions, according to the ASTM D1895 standard, and is expressed in grams per liter.
  • Processes for purifying nanotubes for example to remove traces of catalyst, also lead to change the apparent density of carbon nanotube powders. Indeed, these processes are essentially liquid processes requiring filtration steps and drying nanotube powders, which has the effect of crushing the nanotubes and increase the compactness of their arrangements. Thus, the purification processes have the effect of increasing the apparent density of carbon nanotube powders.
  • the apparent density of the carbon nanotubes of the lubricants according to the invention is generally between 25 and 200 g / l. Dusts having a low bulk density, preferably between 30 or 40 g / l and 50 or 60 g / l, are preferred since, in these powders, the amount of NTC required to obtain an effect on the viscosity variations of the lubricant as a function of temperature, is then less than for NTC powders of higher apparent density.
  • the carbon nanotubes are dispersed in one or more base oils, and the weight percentage of carbon nanotube powder relative to the total weight of lubricant base oil is between 0.15 and 3.5%, preferably between 0.2 and 3%, preferably between 0.5 and 2%.
  • Lubricating compositions according to the present invention comprise one or more base oils, generally representing at least 60% by weight of the lubricating compositions, generally at least 65% by weight, and up to 90% or more.
  • the base oil (s) used in the compositions according to the present invention may be oils of mineral or synthetic origin of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized herein. below, alone or mixed.
  • oils can be oils of vegetable, animal or mineral origin.
  • the mineral base oils of the lubricants according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the base oils of the compositions according to the present invention may also be synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, or polyafphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oils for example, are obtained from monomers having from 4 to 32 carbon atoms (for example octene, decene), and have a viscosity at 100 ° C of between 1.5 and 15 Cst. Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • the lubricant compositions according to the invention are formulated with synthetic bases, preferably polyalphaolefin (PAO).
  • synthetic bases preferably polyalphaolefin (PAO).
  • compositions according to the present invention have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 5.6 and 16.3 Cst as measured by ASTM D445, (grade SAE 20, 30 and 40).
  • the lubricant compositions according to the invention are motor oils for petrol or diesel vehicles.
  • compositions according to the invention contain carbon nanotubes having tribological properties known as friction modifier and anti-wear. They may, however, in the lubricant compositions according to the invention, be used in combination with other friction and anti-wear modifier compounds known to those skilled in the art, as described below.
  • the antiwear additives generally represent between 1 and 2% by weight of the lubricating compositions. They protect the friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces. The most commonly used is Zinc di thiophosphate or DTPZn. This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • Friction modifying additives limit friction in the mixed or limited lubrication regime. These are, for example, fatty alcohols, fatty acids, esters, for example fatty esters, organomolybdenum compounds, etc. They are generally present at levels of between 0.1 and 2% by weight in the lubricating compositions.
  • the carbon nanotubes of the lubricant compositions according to the invention are also used under conditions enabling them to have a stabilizing effect on the viscosity as a function of temperature.
  • they can, in the lubricant compositions according to the invention, be used in combination with improving polymers of VI and conventional thickeners.
  • the VI-improving polymers are compounds which make it possible to minimize variations in the viscosity difference with temperature, that is to say to maintain an oil film sufficient to protect the friction parts at high temperature, and preventing an excessive increase in viscosity when cold.
  • the known viscosity index improvers are typically polyalkyl methacrylates (PMA), polyacrylates, polyolefins, copolymers of olefins (dienes) with vinyl aromatics (styrene). They typically represent 1 to 15% by weight of the lubricating compositions.
  • the thickeners have the role of increasing the viscosity of the composition, hot and cold. These additives are most often polymers of low molecular weight, of the order of 2000 to 50,000 daltons (Mn). they typically represent 1 to 15% by weight of the lubricating compositions.
  • PIBs of the order of 2000 daltons
  • polyacrylate or poly methacrylates of the order of 30,000 daltons
  • olefin-copolymers olefin and alpha olefin copolymers
  • EPDM Polybutenes
  • poly-alphaolefins with a high molecular weight viscosity 100 ° C> 150
  • Styrene-olefin copolymers hydrogenated or non-hydrogenated ...
  • the lubricant compositions according to the invention may also contain any type of additive adapted to their use.
  • a preferred use of the lubricant compositions according to the invention is their use as a lubricant for an internal combustion engine, preferably motors for motor vehicles.
  • These additives can be added individually, or in the form of packets of additives, guaranteeing a certain level of performance to the lubricating compositions, as required, for example for a diesel lubricant ACEA (European car manufacturers) or JA50 (Japan Automobile Standards Organization). ).
  • ACEA European car manufacturers
  • JA50 Japanese Automobile Standards Organization
  • Dispersants generally representing between 5 and 8% by weight of the lubricating compositions.
  • Dispersants such as succintmides, PIB (polylsobutene) succinimides, Mannich bases ensure the maintenance in suspension and the evacuation of insoluble solid contaminants constituted by the secondary oxidation products that are formed when the engine oil is in use.
  • Antioxidants generally represent between 0.5 and 2% by weight of the lubricating compositions.
  • Antioxidants delay the degradation of oils in service, which can result in the formation of deposits, the presence of sludge, or an increase in the viscosity of the oil. They act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, sterically hindered amines.
  • Another class of antioxidants is that of oil-soluble copper compounds, for example thio or copper dithiophosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates of copper. Copper salts I and II, succinic acid or anhydride are used.
  • Detergents generally representing between 2 and 4% by weight of the lubricating compositions
  • Detergents are typically alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulfonates, salicylates, naphthenates, as well as phenate salts.
  • BN typically have a BN according to ASTM D2896 greater than 40, or 80 mg KOH / gram of detergent, and are most often overbased, with BN values typically of the order of 150 and more, or even 250 or 400 or more. (expressed in mg of KO H per gram of detergent).
  • Ref 2 A complete grade 5W30 engine lubricant formula, including the same ODP as base oil, but no NTC. This formula is realized with a package of additives for motor oils (mixed diesel or gasoline), of level of performance ACEA C2, including antioxidants, detergents, dispersants, a viscosity index improving polymer, a point depressor flow. It has a kinematic viscosity at 100 ° C, KV 100, of 10.63 cSt.
  • the CNTs were WNTs comprising about 90% carbon by mass, measured by Thermo Gravimetric Analysis, and containing traces of Fe, Co, Al 2 O 3 , and having not undergone a purification operation.
  • CNTs were used at various concentrations, between 0.1 and 2% (% by weight based on the total weight of base oil).
  • the grinding is carried out in a Faure brand mill.
  • the grinding units consist of 1.4 liter stainless steel jars with a tight-fitting lid which is rested on two rubberized rollers. One of these rollers is driven by an electric motor and rotates the jar. The other roller turns freely.
  • the rollers are mounted on sealed bearings with adjustable spacing for the use of jars from 1 to 15 liters. 1/3 of the volume of the jars is filled by stainless steel balls 12 mm in diameter. The rest of the volume is filled with nanotubes (about 60 g).
  • the dispersions of the CNTs are made using an EXAKT model 80E / 81 and / or E120 type Roll-Mill type mixer.
  • the nanotubes are first weighed to obtain the desired mass percentage in the starting oil and then added to the oil and mixed rapidly to effect incorporation / wetting. Then the mixture is passed on the 3 Roll-Mill with gaps of 15 and 5 ⁇ and a speed of 300 rpm for the E80 and (460 rpm for the E120). Five passages are made in all to obtain the dispersions.
  • the dispersions tested here do not contain dispersant / stabilizer. If such a dispersant / stabilizer is added, it must ideally be first incorporated into the oil and then the NTCs are added thereafter.
  • the evolution of the dynamic viscosity of the references and the NTC dispersions thus obtained were measured with an Anton Paar MCR 301 viscometer in a coaxial cylinder configuration, 27 mm in diameter.
  • the dynamic viscosity measurements (Pa / s) were carried out under a shear of 1000 s-1 in a range of temperatures 30 C to 150 "C, the ramp being 2'C / min.
  • Table 1 summarizes the characteristics of the dispersions in terms of:
  • Table 1 also gives the dynamic viscosity values at 40 ° C., 100 ° C. and the ratio of these viscosities to one another for the dispersions and for the two references.
  • the dispersions D1, D2, D3, D6, D10 are according to the invention, and have a relative viscosity variation between 40 and 100 ° C below the references.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet une composition lubrifiante comprenant : (a) au moins une huile de base synthétique et optionnellement au moins un additif et (b) des nanotubes de carbone, ladite composition ayant un pourcentage massique en nanotubes de carbone (b) par rapport à la quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, compris entre 0,15 et 3,50%, le rapport entre ledit pourcentage massique en nanotubes de carbone, et la densité apparente de fa poudre de nanotubes de carbone, exprimée en g/1 et mesurée selon la norme ISO60-ASTM D1895 étant supérieur à 102. Utilisation pour la lubrification de moteurs à combustion interne.

Description

COMPOSITION LUBRIFIANTE
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes dont le comportement en viscosité est amélioré par l'ajout de nanotubes de carbone (NTC). En particulier, les nanotubes de carbone permettent de limiter la variation de viscosité de ces compositions lubrifiantes avec la température.
La viscosité des bases lubrifiantes varie généralement grandement avec la température. Pour les applications automobiles en particulier, il est souhaitable de réduire cette dépendance à la température. Ainsi à haute température, il se produit généralement une perte de viscosité très importante, et le lubrifiant n'assure plus un film d'huile suffisant pour être efficace.
Dans la formulation de lubrifiants, en particulier pour automobiles, l'emploi de polymères a permis de réduire cette dépendance à la température, en augmentant l'indice de viscosité (VI) des lubrifiants, défini selon la norme ASTM D2270 à partir des viscosités cinématiques à 40°C et 100 'C des lubrifiants. Plus l'indice de viscosité est élevé, plus la variation de viscosité avec la température est faible. L'emploi de ces polymères dits « améliorants d'indice de viscosité » (VII ou VI improver) permet en particulier de formuler des huiles multigrades.
En général, on ajoute des polymères à des bases très fluides. A froid, les chaînes polymères sont repliées sur elles mêmes et ne contribuent pas à la viscosité du lubrifiant. A chaud en revanche, ces chaînes se déploient et piègent un certain volume de base, et contribuent à augmenter la viscosité du lubrifiant.
Ces polymères sont par exemples des oléfines copolymères (OCP), des polyméthacrylates, des styrène butadiène hydrogénés (SBH)...bien connus dans la formulation de lubrifiants, notamment de lubrifiants automobiles, par exemple pour moteurs.
L'utilisation de NTC en remplacement total ou partiel de ces polymères constitue une alternative de formulation très innovante et présente un certain nombre d'avantages.
Les polymères présentent parfois à froid une contribution non négligeable à la viscosité du lubrifiant. On peut donc espérer de meilleures performances à froid, notamment des économies de carburant en phase froide, avec des lubrifiants utilisant les NTC comme améliorants de VI.
Par ailleurs, les NTC, en plus de leur influence sur le comportement rhéologique des lubrifiants, leur apportent également des propriétés antiusure et modificateurs de frottement très intéressantes.
Le principe de l'utilisation de nanoparticules pour améliorer le comportement en viscosité des huiles lubrifiantes est connu. Toutefois, il existe peu d'études portant spécifiquement sur les nanotubes, et les conditions particulières dans lesquelles ces nanotubes produisent un effet sur les variations de viscosité en fonction de la température des huiles lubrifiantes. La demande US 2007/0293405 divulgue ainsi l'utilisation de nanoparticules pouvant être des NTC, à des concentrations comprises entre 0,001% et 20% comme modificateurs de viscosité de lubrifiants. Aucun exemple spécifique concernant des NTC n'est divulgué, ni aucune caractéristique particulière des poudres de NTC nécessaire à l'obtention d'un effet sur les variations de viscosité en fonction de la température.
La publication « Investigation of the Effect of Multiwalled Carbon Nanotubes on the Viscosity Index of Lube Oil Cuts, Chem Eng. Comm. 196 :997-1007, 2009 », divulgue l'utilisation de nanotubes de carbone, à des concentrations comprises entre 0,01% et 0,2% en poids, dans une huiie lubrifiante. La cohérence entre les mesures expérimentales de viscosité et différents modèles de prédiction de la viscosité de dispersions de NTC dans une huile lubrifiante est étudiée, pour des concentrations massiques en NTC comprises entre 0,01% et 2%.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté que la concentration à laquelle les nanotubes de carbone doivent être utilisés dans une huile lubrifiante, pour minimiser les variations de viscosité avec la température de ladite huile lubrifiante, est fonction de la densité apparente des poudres de nanotubes de carbone utilisées.
Contrairement à ce qui ressort de l'art antérieur, mais sans vouloir être liés par une quelconque théorie, il semble que l'organisation des nanotubes de carbone (NTC) sous forme d'agrégats, permettant la présence d'huile occluse dans lesdits agrégats, est à l'origine de l'effet stabilisateur de la viscosité.
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes où la concentration massique en nanotubes de carbone est fonction de leur densité apparente de poudre, mesurée selon la norme ISO60-A5TM 01895. La présente invention est également relative à un procédé de préparation desdites compositions lubrifiantes, et à leur utilisation comme huile moteur, préférentiellement pour les moteurs de véhicules automobiles.
Brève description de l'invention
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes comprenant :
{a) au moins une huile de base minérale, synthétique ou naturelle et optionellement au moins un additif
(b) des nanotubes de carbone,
ladite composition ayant un pourcentage massique en nanotubes de carbone (b) par rapport à la quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, compris entre 0,15 et 3,50%,
caractérisée en ce que le rapport entre ledit pourcentage massique en nanotubes de carbone, et fa densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone, mesurée selon la norme ISO60-ASTM D1895 est supérieur à 10-2.
Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont caractérisées en ce que le rapport entre le pourcentage massique en nanotubes de carbone (b) par rapport à la quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, et la densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone, mesurée selon la norme ISO60-AST D1895, est supérieur à 1,5. 10-2. Plus préférentiellement, les Compositions lubrifiantes selon l'invention sont caractérisées en ce que le pourcentage massique en nanotubes de carbone (b) par rapport à la quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, est compris entre 0,2 et 3%, préférentiellement entre 0,3 et 2%, préférentiellement entre 0,4 et 1,596. Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont caractérisées en ce que la densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone, mesurée selon la norme ISO60-AST 01895 est comprise entre 25 et 200 g/l, préférentiellement entre 40 et 60 g/l. Selon un mode particulièrement préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont caractérisées en ce qu'au moins une huile de base (a) est une huile synthétique, préférentiellement une polyalphaoléfine.
La présente invention est également relative à l'utilisation de compositions lubrifiantes telles que décrites ci-dessus pour la lubrification de moteurs à combustion interne, préférentiellement de moteurs pour véhicules automobiles.
La présente invention est également relative à un procédé de préparation de compositions lubrifiantes telles que décrites ci-dessus comprenant les étapes de :
(a) mesure de la densité apparente d'une poudre de nanotubes de carbone selon la norme ISO60-ASTM D.1895,
(b) dispersion de ladite poudre dans une ou plusieurs huiles de base d'origine minérale, synthétique ou naturelle, et optionnellement tout type d'additif adapté à l'utilisation de ladite composition lubrifiante, de manière à ce que :
• le pourcentage massique en nanotubes de carbone par rapport auxdites huiles de base est compris entre 0,2 et 3%, préférentiellement entre 0,3 et 296, préférentiellement entre 0,4 et 1,5%,
• le rapport entre ledit pourcentage massique en nanotubes de carbone et ladite densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone est supérieur à 10-2, préférentiellement supérieur à 1 ,5.10-2.
Selon un mode de réalisation, l'étape (a) est précédée d'une étape de purification et/ou de broyage de la poudre de nanotubes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de purification de la poudre de nanotubes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de broyage de la poudre de nanotubes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de broyage ni de purification de la poudre de nanotubes de carbone. Description détaillée de l'invention :
Nanotubes de carbone :
Les nanotubes de carbone (NTC) sont une forme allotropique du carbone appartenant à la famille des fullerènes. Les fullerènes sont similaires au graphite, composé de feuillets d'anneaux hexagonaux (feuillets de graphène) liés, mais ils contiennent des anneaux pentagonaux, et parfois heptagonaux, qui empêchent la structure d'être plate.
Les fullerènes peuvent prendre diverses formes, notamment sphériques ou tubulaires. Les nanotubes de carbone sont ainsi des tubes creux de très petites dimensions, ayant une ou plusieurs parois. Ils peuvent avoir une seule paroi (single wall ou SWNT) ou plusieurs parois (multiwal ou MWNT). Les nanotubes multi parois peuvent être composés de plusieurs cylindres concentriques, ou d'un seul feuillet de graphène enroulé sur lui-même à la façon d'un parchemin.
Suivant l'orientation de l'axe des tubes par rapport au réseau des hexagones de carbone, les nanotubes peuvent avoir 3 configurations différentes : chaise, zigzag ou chiral.
Le diamètre des NTC est généralement de Tordre de quelques nanomètres et leur longueur de l'ordre de quelques micromètres.
Le diamètre des nanotubes de carbone peut par exemple varier environ entre 0,2 et 100 nm, ou entre 0,5 et 50 nm, alors que leur longueur est de l'ordre de quelques micromètres ou quelques dizaines de micromètres, par exemple entre 20 et 200 micromètres, ou entre 50 et 100 micromètres. Le rapport entre la longueur et le diamètre des nanotubes est appelé « aspect ratio », et peut varier par exemple entre 10 et 1000000, ou entre 200 et 10000, ou entre 5000 et 1000.
Les NTC contiennent du carbone comme élément majoritaire, mais peuvent également contenir d'autres éléments tels que Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, W.... Ces éléments peuvent par exemple provenir des catalyseurs utilisés pour leur synthèse).
Le pourcentage massique en carbone des NTC peut être compris entre 60 et 99%, ou entre 80 et 98%, ou entre 90 et 95%, ou entre 92 et 94%.
Les lubrifiants selon la présente invention ne sont pas limités à tels ou tels types de nanotubes de carbone.
Les nanotubes de carbone des lubrifiants selon la présente invention peuvent être produits par mise en contact d'une source de carbone gazeuse avec un catalyseur métallique contenant du Co, Ni, Fe, Al, à des températures de l'ordre de 650"C et au-delà, par exemple selon les procédés décrits dans la demande EP 1736440 et le brevet EP 1 797 950. Ils peuvent avoir fait l'objet de post traitements de purification visant à éliminer notamment certains éléments provenant des catalyseurs utilisés dans leur synthèse, tels qu'Ai, Fe, Co..., Dans ce cas, leur teneur en carbone est généralement supérieure à 95% en masse, ou encore à 98% ou encore à 99% en masse.
ils peuvent également avoir été soumis à des opérations de broyages ultérieurs. Densité apparente :
A l'échelle macroscopique, les nanotubes de carbone se présentent sous forme de poudre. On distingue la densité des nanotubes pris individuellement, qui se situe aux alentours de 1700g/l, de celle de la poudre, qui tient compte de l'arrangement des nanotubes sous forme d'agrégats, emprisonnant de l'ordre de 80% en volume d'air, et qui se situe généralement entre 30 et 200 g/l.
Cette densité apparente est mesurée sur la poudre, tassée dans des conditions bien définies, selon la norme ASTM D1895, et s'exprime en grammes par litre.
Les procédés de productions, mais aussi certains post traitements subis par les poudres de nanotubes de carbone, sont susceptibles d'influer sur les valeurs de densité apparente.
Cest le cas par exemple des procédés de broyage des poudres, qui ont pour effet de diminuer les tailles de nanotubes et/ou de compacter les agrégats, et donc de conduire à des arrangements plus compacts et à des poudres de densité apparente plus élevée. Par ailleurs, pour une même méthode de broyage, plus le temps de broyage sera important, plus la densité apparente sera élevée.
Les procédés de purification des nanotubes, visant par exemple à éliminer des traces de catalyseur, conduisent également à modifier la densité apparente des poudres de nanotubes de carbone. En effet, ces procédés sont essentiellement des procédés par voie liquide nécessitant des étapes de filtration et de séchage des poudres de nanotubes, ce qui a pour effet d'écraser les nanotubes et d'augmenter le caractère compact de leurs arrangements. Ainsi, les procédés de purification ont pour effet d'augmenter la densité apparente des poudres de nanotubes de carbone.
Préférentiellement, la densité apparente des nanotubes de carbone des lubrifiants selon l'invention est généralement comprise entre 25 et 200 g/l. On préférera les poudres ayant une faible densité apparente, préférentiellement entre 30 ou 40g/l et 50 ou 60 g/l, car, dans ces poudres, la quantité de NTC nécessaire à l'obtention d'un effet sur les variations de viscosité du lubrifiant en fonction de la température, est alors moindre que pour des poudres de NTC de densité apparente plus élevée.
Le fait d'avoir à inclure une quantité importante de poudre de NTC est d'une part préjudiciable économiquement, et d'autre part techniquement, car cela peut conduire à la formation de gels, et donc à des problèmes d'homogénéité et finalement de performances du lubrifiant. Pour cette raison, on aura tendance à privilégier les poudres de NTC obtenus par des procédés conduisant d'emblée à une forte teneur massique en carbone (par exemple les procédés décrits dans fa demande EP 1 736440 et le brevet EP 1 797950), ne nécessitant pas d'étape de purification, ou une purification légère. Pour cette raison également, on aura tendance à privilégier les poudres de nanotubes de carbone n'ayant pas subi de broyage, ou des broyages modérés.
Concentration massique en nanotubes de carbone dans les lubrifiants:
Dans les lubrifiants selon l'invention, les nanotubes de carbone sont dispersés dans une ou plusieurs huiles de base, et le pourcentage massique en poudre de nanotubes de carbone par rapport au poids total d'huile de base du lubrifiant est compris entre 0,15 et 3,5%, préférentiellement entre 0,2 et 3%, préférentiellement entre 0,5 et 2%.
Lorsque ce pourcentage massique est trop faible, il peut devenir de plus en plus difficile de disperser les NTC dans la ou les huiles de base, ce qui affecte leurs performances tribologiques ou épaississantes dans le lubrifiant.
Lorsque ce pourcentage massique est trop élevé, on peut assister à la formation de gels, également nuisibles à l'homogénéité des dispersions et également aux performances tribologiques ou épaississantes dans le lubrifiant.
Huiles de base (a) :
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention comprennent une ou plusieurs huiles de base, représentant généralement au moins 60 % en poids des compositions lubrifiantes, généralement au moins 65 % en poids, et pouvant aller jusqu'à 90 % et plus. La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérale ou synthétique des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Ces huiles peuvent être des huiles d'origine végétale, animale, ou minérale. Les huiles de base minérales des lubrifiants selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage telles qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hvdrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyafphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et ont une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 Cst. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000.
Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont formulées avec des bases synthétiques, préférentiellement des polyalphaoléfine (PAO).
De préférence, les compositions selon la présente invention ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 5,6 et 16,3 Cst mesurée par la norme ASTM D445, (grade SAE 20, 30 et 40). Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont des huiles moteur pour véhicules essence ou diesel.
Autres additifs :
Les compositions selon l'invention contiennent des nanotubes de carbone, ayant des propriétés tribologiques connues comme modificateur de friction et anti usure. Ils peuvent toutefois, dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, être utilisés en combinaison avec d'autres composés modificateurs de frottement et antiusure connus de l'homme du métier, tels que décrits ci-dessous. Les additifs antiusure, représentent généralement entre 1 et 2% en poids des compositions lubrifiantes. Ils protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés.
Les additifs modificateurs de friction limitent les frottements en régime de lubrification mixte ou limite. Ce sont par exemple des alcools gras, des acides gras, des esters, par exemple des esters gras, des composés organomolybdène...lls sont généralement présents à des teneurs comprises entre 0,1 et 2% en masse dans les compositions lubrifiantes.
Les nanotubes de carbone des compositions lubrifiantes selon l'invention sont également utilisés dans des conditions leur permettant d'avoir un effet stabilisateur de la viscosité en fonction de la température. Ils peuvent toutefois, dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, être utilisés en combinaison avec des polymères améliorants de VI et épaississants classiques. Les polymères améliorant de VI sont des composés permettant de minimiser les variations de l'écart de viscosité avec la température, c'est-à-dire permettant de maintenir un film d'huile suffisant pour protéger les pièces en frottement à haute température, et empêchant une trop forte augmentation de la viscosité à froid. Les améliorants d'indice de viscosité connus sont typiquement des polyalkylméthacrylates (PMA), polyacrylates, des polyoléfines, des copolymères d'oléfïnes (diènes) avec des aromatiques vinyliques (styrène). Ils représentent typiquement 1 à 15 % en poids des compositions lubrifiantes.
Les épaississants ont pour rôle d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid. Ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 daltons (Mn). ils représentent typiquement 1 à 15 % en poids des compositions lubrifiantes.
Ils sont par exemple choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly-Acrylate ou Poly Métacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100"C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non...
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés à leur utilisation.
Une utilisation préférée des compositions lubrifiantes selon l'invention est leur utilisation sous forme de lubrifiant pour moteur à combustion interne, préférentiellement de moteurs pour véhicules automobiles. Ces additifs peuvent être ajoutés individuellement, ou bien sous forme de paquets d'additifs, garantissant un certain niveau de performance aux compositions lubrifiantes, telles que requises, par exemple pour un lubrifiant Diesel ACEA (constructeurs automobiles européens) ou JA50 (Japan Automobile Standards Organisation). Ce sont par exemple et non limitativement :
Des dispersants, représentant généralement entre 5 et 8 % en poids des compositions lubrifiantes. Les dispersants comme par exemples succintmides, PIB (polylsobutène) succinimides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service.
Des antioxydants représentant généralement entre 0,5 et 2% en poids des compositions lubrifiantes.
Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve tes antioxydants de type phénolique, aminés stériquement encombrés. Une autre classe d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithîophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phénates, acétylacétonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés.
Des détergents représentant généralement entre 2 et 4 % en poids des compositions lubrifiantes
Les détergents sont typiquement des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, de sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.
Ils ont typiquement un BN selon ASTM D2896 supérieur à 40, ou à 80 mg KOH/gramme de détergent, et sont le plus souvent surbasés, avec des valeurs de BN typiquement de l'ordre de 150 et plus, voire 250 ou 400 ou plus (exprimé en mg de KO H par gramme de détergent).
Et également des antimousses, des abaisseurs de point d'écoulement, des inhibiteurs de corrosion...
Exemples :
Plusieurs dispersions de NTC dans une huile de base synthétique de type polyalphaoléfine (PAO), ont été réalisées, et leur variation de viscosité dynamique en fonction de la température a été mesurée, et comparée à deux références
Ref 1 : la même PAO seule,
Ref 2 : une formule de lubrifiant moteur complète de grade 5W30, comprenant la même PAO à titre d'huile de base, mais aucun NTC. Cette formule est réalisée avec un paquet d'additifs pour huiles moteur (mixte diesel ou essence), de niveau de performance ACEA C2, comprenant des antioxydants, des détergents, des dispersants, un polymère améliorant d'indice de viscosité, un abaisseur de point d'écoulement. Elle a une viscosité cinématique à 100°C, KV 100, de 10,63 cSt.
L'huile de base utilisée est une PAO de viscosité cinématique à 100°C, KV100 = 5,95 cSt.
Dans tous les cas, les NTC étaient des WNTs comprenant environ 9096 de carbone en masse, mesuré par Analyse Thermo Gravimétrique, et contenant des traces de Fe, Co, Al2O3, et n'ayant pas subi d'opération de purification.
Les NTC ont été employés à diverses concentrations, entre 0,1 et 2% {% massique par rapport au poids total d'huile de base).
Avant leur dispersion dans l'huile certains échantillons ont subi une étape de broyage pendant une durée variable.
Le broyage est réalisé dans un broyeur de marque Faure. Les unités de broyage sont constituées par des jarres en acier inox de 1.4 1 avec couvercle étanche que l'on fait reposer sur deux rouleaux caoutchoutés. L'un de ces rouleaux est entraîné par un moteur électrique et fait tourner la jarre. L'autre rouleau tourne librement. Les rouleaux sont montés sur roulements étanches avec écartement réglable pour l'utilisation de jarres de 1 à 15 litres. 1/3 du volume des jarres est remplie par des billes inox de 12 mm de diamètre. Le reste du volume est comblé par des nanotubes (environ 60 g).
Puis la jarre est mise sur le banc à rouleaux à une vitesse et pour une durée déterminée (0 heure, 8 heures, 16 heures, 72 heures). Le tout est réalisé en système fermé sous atr.
La densité apparente de la poudre de NTC non broyée, et après les différents temps de broyage, a été mesurée selon la norme ISO60-ASTM D1895, en gramme/litre, sur les poudres de NTC avant leur dispersion dans la PAO.
Les dispersions des NTC se fait en utilisant un mélangeur de type 3 Roll-Mill de marque EXAKT modèle 80E/81 et/ou E120.
Les nanotubes sont d'abord pesés de façon à obtenir le pourcentage massique désiré dans l'huile de départ puis sont ajoutés à l'huile et mélangés rapidement afin de réaliser l'incorporation/le mouillage. Ensuite le mélange est passé sur le 3 Roll-Mill avec des gaps de 15 et 5 μιη et une vitesse de 300 rpm pour le E80 et (460 rpm pour le E120). Cinq passages sont réalisés en tout pour obtenir les dispersions.
Les dispersions ici testées ne contiennent pas de dispersant/stabilisant. Si on ajoute un tel dispersant/stabilisant, il doit être idéalement d'abord incorporé à l'huile puis on rajoute par la suite les NTCs. L'évolution de la viscosité dynamique des références et des dispersions de NTC ainsi obtenues ont été mesurées avec un viscosimètre Anton Paar MCR 301 en configuration cylindre coaxiale, de 27mm de diamètre. Les mesures de viscosité dynamique (Pa/s) ont été réalisées sous un cisaillement de 1000 s-1 dans une gamme de températures de 30aC à 150"C, la rampe étant de 2'C/min.
La table 1 regroupe les caractéristiques des dispersions en terme de :
• Concentration massique de NTC
• Densité apparente des poudres utilisées selon ISO-ASTM D1895 (et temps de broyage, dans les conditions décrites ci-dessus, ayant permis d'obtenir ladite densité apparente)
La table 1 donne également les valeurs de viscosité dynamique à 40°C, 100°C et le rapport de ces viscosités entre elles, pour les dispersions et pour les deux références.
En comparant les deux références Ref 1 et Ref 2 , on constate que la présence d'additifs (autres qu'épaississants et VII), n'a pas d'influence sur l'évolution de la viscosité
Les dispersions Dl, D2, D3, D6, D10 sont selon l'invention, et présentent une variation relative de viscosité entre 40 et 100 *C inférieure aux références.
On constate que plus la densité apparente est élevée, plus la quantité de NTC à incorporer dans l'huile pour obtenir une atténuation de la variation relative de viscosité entre 40 et 100'C est importante.

Claims

Revendications
1. Composition lubrifiante comprenant :
(a) au moins une huile de base synthétique et optionnellement au moins un additif (b) des nanotubes de carbone,
ladite composition ayant un pourcentage massique en nanotubes de carbone (b) par rapport à la quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, compris entre 0,15 et 3,50%,
le rapport entre ledit pourcentage massique en nanotubes de carbone, et la densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone, exprimée en g/l et mesurée selon fa norme ISO60-AST D1895 étant supérieur à 10-2.
2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle que le rapport entre le pourcentage massique en nanotubes de carbone (b) par rapport à ta quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, et la densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone, mesurée selon la norme ISO60-ASTM D1895, est supérieur à 1,5. 10-2.
3. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle le pourcentage massique en nanotubes de carbone(b) par rapport à la quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, est compris entre 0,2 et 3%, préférentiellement entre 0,3 et 2%, préférentiellement entre 0,4 et 1,5%.
4. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone, mesurée selon la norme ISO60-AST D1895 est comprise entre 25 et 200 g/l, préférentiellement entre 40 et 60 g/l.
5. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ladite au moins une huile de base synthétique (a) est une polyalphaoléfine.
6. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 5 pour la lubrification de moteurs à combustion interne, préférentiellement de moteurs pour véhicules automobiles.
7. Procédé de préparation d'une composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant les étapes de :
(a) mesure de la densité apparente d'une poudre de nanotubes de carbone selon la norme ISO60-ASTM D1895,
(b) dispersion de ladite poudre dans une ou plusieurs huiles de base synthétique, et optionneliement tout type d'additif adapté à l'utilisation de ladite composition lubrifiante, de manière à ce que : • le pourcentage massique en nanotubes de carbone par rapport auxdites huiles de base est compris entre 0,2 et 3%, préférentiellement entre 0,3 et 2%, préférentiellement entre 0,4 et 1,596,
• le rapport entre ledit pourcentage massique en nanotubes de carbone et ladite densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone est supérieur à 10-2, préférentiellement supérieur à 1,5.10-2·
8. Procédé selon la revendication 7 où l'étape (a) est précédée d'une étape de purification et/ou de broyage de la poudre de nanotubes de carbone.
9. Procédé selon la revendication 7 ne comprenant pas d'étape de purification de la poudre de nanotubes de carbone.
10. Procédé selon la revendication 7 ne comprenant pas d'étape de broyage de la poudre de nanotubes de carbone.
11. Procédé selon la revendication 7 ne comprenant pas d'étape de broyage ni de purification de la poudre de nanotubes de carbone.
EP11763776.9A 2010-09-28 2011-08-25 Composition lubrifiante Withdrawn EP2622049A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1057834A FR2965274A1 (fr) 2010-09-28 2010-09-28 Composition lubrifiante
PCT/IB2011/053733 WO2012042406A1 (fr) 2010-09-28 2011-08-25 Composition lubrifiante

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2622049A1 true EP2622049A1 (fr) 2013-08-07

Family

ID=43589491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11763776.9A Withdrawn EP2622049A1 (fr) 2010-09-28 2011-08-25 Composition lubrifiante

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130178402A1 (fr)
EP (1) EP2622049A1 (fr)
JP (1) JP2013538914A (fr)
CN (1) CN103154215A (fr)
CA (1) CA2812054A1 (fr)
FR (1) FR2965274A1 (fr)
WO (1) WO2012042406A1 (fr)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2990213B1 (fr) 2012-05-04 2015-04-24 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur
JP2014015387A (ja) * 2012-06-13 2014-01-30 Taisei Kaken:Kk カーボンナノチューブを有した流体
FR2998303B1 (fr) 2012-11-16 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
FR3000103B1 (fr) 2012-12-21 2015-04-03 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante a base d'ether de polyglycerol
US8957003B2 (en) * 2013-05-16 2015-02-17 Enerage Inc. Modified lubricant
FR3018079B1 (fr) 2014-02-28 2017-06-23 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de nanoparticules metalliques
CN104152215A (zh) * 2014-08-27 2014-11-19 钱正明 一种复合润滑油及其制备方法
US9404058B2 (en) 2014-09-09 2016-08-02 Graphene Platform Corporation Method for producing a composite lubricating material
WO2016038692A1 (fr) 2014-09-09 2016-03-17 グラフェンプラットフォーム株式会社 Matériau carboné à base de graphite qui est utilisé comme précurseur de graphène, dispersion de graphène et composite de graphène le contenant, et son procédé de production
CN106398804A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 四川碳世界科技有限公司 一种碳纳米管润滑油抗磨剂及其制备方法
CN106367182A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 四川碳世界科技有限公司 一种含有碳纳米管抗磨剂的润滑油及其制备方法
JP7303795B2 (ja) 2017-08-22 2023-07-05 インサーマ コーポレーション グラフェンナノリボン、グラフェンナノプレートレット及びこれらの混合物並びに合成の方法
CN112126344A (zh) * 2019-06-09 2020-12-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 自修复材料的制备方法与基体表面的自修复膜层
WO2022071491A1 (fr) * 2020-09-30 2022-04-07 協同油脂株式会社 Composition lubrifiante comprenant des nanotubes de carbone
CN114806525B (zh) * 2022-05-29 2023-12-15 西安力勘石油能源科技有限公司 一种具有良好抗剪切性能的油品减阻剂及制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4689161A (en) * 1985-05-24 1987-08-25 Trw Inc. Viscosifier, its uses, and its manufacture
WO2003050332A1 (fr) * 2001-12-12 2003-06-19 Ashland Inc. Preparation de dispersions de nanotubes de carbone stables dans les liquides
US20070293405A1 (en) * 2004-07-31 2007-12-20 Zhiqiang Zhang Use of nanomaterials as effective viscosity modifiers in lubricating fluids
EP1736440A1 (fr) 2005-06-20 2006-12-27 Nanocyl S.A. Procédé de fabrication de nanotubes de carbone
EP1797950A1 (fr) 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyseur pour la fabrication de nanotubes de carbone à parois multiples
FR2920782B1 (fr) * 2007-09-07 2010-07-30 Arkema France Fluide de forage contenant des nanotubes de carbone

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012042406A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103154215A (zh) 2013-06-12
FR2965274A1 (fr) 2012-03-30
JP2013538914A (ja) 2013-10-17
WO2012042406A1 (fr) 2012-04-05
US20130178402A1 (en) 2013-07-11
CA2812054A1 (fr) 2012-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2622049A1 (fr) Composition lubrifiante
EP2986693B1 (fr) Composition lubrifiante a base de nanoparticules metalliques
EP2844724B1 (fr) Composition lubrifiante pour moteur
EP2760982B1 (fr) Composition lubrifiante pour moteur marin
EP2652099B1 (fr) Composition de graisse
CA2807756A1 (fr) Lubrifiant moteur comprenant un polymere en peigne et un modificateur de frottementazote
CA2984685A1 (fr) Composition lubrifiante ultra-fluide
CA2707668A1 (fr) Composition lubrifiante pour moteur quatre temps a bas taux de cendres
EP3523407B1 (fr) Composition lubrifiante pour moteur marin ou moteur stationnaire
WO2011030315A1 (fr) Composition de graisse
EP3174960A1 (fr) Compositions lubrifiantes pour véhicule a moteur
EP2867350A1 (fr) Composition lubrifiante
WO2023057590A1 (fr) Compose spiro comme additif detergent dans des lubrifiants destines a des systemes de motorisation
EP4655364A1 (fr) Utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un alcool gras
EP2935542A1 (fr) Composition lubrifiante a base d'ether de polyglycerol
JP5718358B2 (ja) 潤滑組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130325

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20131126