EP2621628A1 - Einsatz von supported ionic liquid phase (silp) katalysatorsystemen in der hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen zu aldehydgemischen mit hohem anteil von in 2-stellung unverzweigten aldehyden - Google Patents

Einsatz von supported ionic liquid phase (silp) katalysatorsystemen in der hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen zu aldehydgemischen mit hohem anteil von in 2-stellung unverzweigten aldehyden

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EP2621628A1
EP2621628A1 EP11771052.5A EP11771052A EP2621628A1 EP 2621628 A1 EP2621628 A1 EP 2621628A1 EP 11771052 A EP11771052 A EP 11771052A EP 2621628 A1 EP2621628 A1 EP 2621628A1
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EP
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group
hydroformylation
substituted
composition according
olefin
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Withdrawn
Application number
EP11771052.5A
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English (en)
French (fr)
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Robert Franke
Nicole Brausch
Dirk Fridag
Andrea Christiansen
Marc Becker
Peter Wasserscheid
Marco Haumann
Michael Jakuttis
Sebastian Werner
Andreas SCHÖNWEIZ
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • Supported Lonic Liquid Phase (SILP) catalyst systems in the hydroformylation of olefin-containing mixtures to aldehyde mixtures with a high proportion of aldehydes unbranched in the 2-position
  • Aldehydes having 5 to 1 1 carbon atoms, which have a low proportion of branched in the 2-position isomers (n) are renowned precursors for the preparation of a variety of products.
  • Cs-aldehydes are starting materials for the production of pentanols, pentanoic acids and pentylamines.
  • aldol condensation and total hydrogenation of the aldol condensate can be obtained from them decanols, which are intermediates for the preparation of plasticizers, detergents and lubricants.
  • decanols which are intermediates for the preparation of plasticizers, detergents and lubricants.
  • hydrogenation of the olefinic double bond of the aldol condensate and subsequent oxidation of the aldehyde group decanoic acids can be obtained, which can be used for example for the preparation of lubricants or detergents.
  • the Cs aldehydes consist of a large proportion of the linear compound n-pentanal or the proportion of branched Cs aldehydes, in particular 2-methylbutanal, is as low as possible.
  • C6-aldehydes can aldolkondensiert to dodecenals, which give after total hydrogenation Ci2 alcohols. These can be used, for example, for the production of detergents.
  • the corresponding alcohols can be obtained by hydrogenation, which are used in particular for the preparation of plasticizers.
  • the recovery of aldehydes with a small proportion of isomers of olefins having internal double bonds and branched off in the 2-position requires that the inositol olefins be isomerized to 1-olefins, that the 1-olefins be terminally hydroformylated and that the internal double bonds are hardly hydroformylated.
  • n-pentanal from 2-butene or mixtures thereof by isomerizing hydroformylation is described in DE 101 08 474, DE 101 08 475, DE 101 08 476 and DE 102 25 282.
  • the technical teachings of all of these documents have in common that in at least one hydroformylation step, a rhodium-containing catalyst system having a diphosphine ligand having a xanthene skeleton is used. With this catalyst system, 2-butenes can be hydroformylated under isomerizing conditions.
  • the ratio of n-pentanal to 2-methylbutanal is at best 85 to 15.
  • DE 101 08 474 and DE 101 08 475 describe processes in which the hydroformylation takes place in two stages.
  • the hydroformylation of olefins using rhodium-containing catalyst systems is carried out essentially according to two basic variants.
  • the catalyst system consisting of rhodium and a water-soluble ligand, usually alkali metal salts of sulfonated phosphines, dissolved in an aqueous phase.
  • the educt-product mixture forms a second liquid phase.
  • the two phases are mixed by stirring and by synthesis gas and olefin, if gaseous, flows through.
  • the separation of the educt product mixture from the catalyst system is carried out by phase separation.
  • the separated organic phase is worked up by distillation.
  • the rhodium-containing catalyst system is homogeneously dissolved in an organic phase. Synthesis gas and feed olefin are introduced into this phase.
  • the reaction mixture withdrawn from the reactor is separated by distillation or membrane separation in a product-Eduktphase and a high-boiling phase containing the rhodium-containing catalyst system dissolved.
  • the rhodium-containing catalyst system containing phase is returned to the reactor, the other phase is worked up by distillation.
  • the aldehydes formed may be carried out of the reactor with excess synthesis gas leaving the catalyst system in the reactor.
  • this variant is economical only in the hydroformylation of olefins having a maximum of 5 carbon atoms. Hydroformylation produces high boilers; for the most part, it is Aldoladditions- or Aldolkondensations consist from the aldehydes formed.
  • This substream contains rhodium compounds. To keep the rhodium losses small, rhodium must be recovered from this effluent stream.
  • rhodium separation from such streams is not complete and expensive. Further rhodium losses occur through clustering of rhodium. These rhodium clusters are deposited on device walls and possibly form alloys with the device materials. These amounts of rhodium are no longer catalytically active and can be recovered only after consuming the plant very expensive and partial.
  • raffinates such as raffinate I, raffinate II, raffinate III, crude butane.
  • hydrocarbon mixtures contain only a proportion of the ⁇ - or 1-olefins required for the hydroformylation, in addition to olefins having an internal double bond and also monounsaturated compounds, such as e.g. 1, 3-butadiene, saturated hydrocarbons and water.
  • catalyst poisons such as water, alcohols, formic acid, oxygen or peroxides in traces are always formed in a hydroformylation process or are technically unavoidable, e.g. by subsequent reactions of the aldehydes, such as
  • Secondary and degradative reactions may be, for example, hydrolysis, alcoholysis, transesterification, Arbusov rearrangement, P-O bond cleavage and P-C bond cleavage
  • P. W.N.M. van Leeuwen in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P.W.N.M., van Leeuwen, C. Claver (ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000; Ramirez, S.B. Bhatia, C.P. Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067-2080; E. Billig, A.G. Abatjoglou, D.R. Bryant, R.E. Murray, J.M. Mower, (Union Carbide Corporation), US Pat.
  • Ligand deactivation and degradation can take place not only during the actual reaction process but also in the subsequent steps of product separation and catalyst recycling, e.g. B. by thermal stress.
  • ligands and optionally also the corresponding transition metal are regularly added in all industrially continuous hydroformylation processes which are operated in a homogeneous phase in order to avoid desired to maintain activity and selectivity over a long period of time.
  • olefins having 4 to 10 carbon atoms with internal double bond can be hydroformylated in high selectivity to aldehydes unbranched in the 2-position, when the hydroformylation is carried out in the gas phase with a Sl LP catalyst system comprising rhodium, organophosphite Ligands and at least one organic amine.
  • composition comprising:
  • the inert, porous carrier material selected from the group comprising aluminum oxide, silica, titania, zirconia, silicon carbide, carbon, mixtures of these components.
  • the inert, porous support material has the following parameters:
  • c) mean pore diameter of 2 - 50 nm.
  • the inert, porous carrier material is selected from the group comprising:
  • Sponge materials porous phosphates, porous polymers, polymer foams, metal foams, organometallic frameworks, porous nitrides, porous oxynitrides, silicate-based aerogels.
  • porous phosphates as an inert, porous support material for the composition of the present invention, aluminum phosphates, structurally modified silicoaluminophosphates, such as e.g. SAPO-34, find use.
  • porous nitrides or the porous oxynitrides as an inert, porous support material for the composition of the present invention, silicon nitride, boron nitride, carbon nitride, organometallic skeletons may be used.
  • mesoporous materials as an inert, porous carrier material for the composition according to the invention, it is possible to use, for example, MCM-41, MCM-48, SBA-15 sheet silicates or else silicates produced by flame hydrolysis.
  • microporous materials as an inert, porous support material for the composition according to the invention, for example, zeolites or aluminosilicates can be used.
  • zeolites or aluminosilicates can be used.
  • the thus-available, inert, porous support materials for the composition according to the invention are suitable for, after subsequent covering with i) an ionic liquid,
  • hydroformylation in a slurry variant of the process according to the invention e.g. in the presence of a 2-phase gas-liquid reaction mixture, or as a fluidized-bed variant of the process according to the invention, such as, for example, in a single-phase reaction mixture.
  • the above-described, inert, porous support material with the addition of a binder is subjected to a shaping process, as they are well known in the art.
  • Suitable binders in addition to clays, ceramic clays, colloids, for example, aluminosilicates, pyrogenic aluminosilicates or amorphous zeolites can be used.
  • the inert porous support materials modified in this way are used in a form in which they provide a low flow resistance, such as in the form of granules, pellets or moldings, such as granules. Tablets, cylinders, spheres, extruded extrudates or rings.
  • a dry binder as mentioned above together with temporary auxiliaries, such as, for example, water, aqueous solutions, water substitutes, such as, for example, glycols, polyglycols and more Fixatives, such as cellulose ethers, intensively mixed.
  • temporary auxiliaries such as, for example, water, aqueous solutions, water substitutes, such as, for example, glycols, polyglycols and more Fixatives, such as cellulose ethers, intensively mixed.
  • temporary auxiliaries such as, for example, water, aqueous solutions, water substitutes, such as, for example, glycols, polyglycols and more Fixatives, such as cellulose ethers, intensively mixed.
  • This process can be done eg in a kneader.
  • a molding process such as pelleting, extrusion or dry pressing, the molded products for the fixed bed Reactor produced.
  • the moldings Prior to installation, the moldings are calcined in a temperature range of
  • composition of the invention is characterized by selecting from the inert, porous support material, such as silica, using an additional binder selected from the group consisting of:
  • Moldings in different spatial form selected from the group comprising:
  • composition according to the invention is characterized in that compounds are used as the ionic liquid, wherein the anion is selected from the group comprising:
  • cation is selected from the group comprising:
  • imidazole nucleus can be substituted by at least one group R selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -substituted aminoalkyl, C 5 -C 12 -substituted aryl or C 5 -cycloalkyl C12-substituted aryl-C1-C6-alkyl groups;
  • pyridine nucleus may be substituted with at least one group R selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 substituted aminoalkyl, C 5 -C 12 substituted aryl or C 5, C12-substituted aryl-C1-C6-alkyl groups;
  • pyrazole nucleus may be substituted with at least one group R selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -substituted aminoalkyl, C 5 -C 12 -substituted aryl or C 5 -cycloalkyl C12-substituted aryl-C1-C6-alkyl groups;
  • the triazole nucleus may be substituted with at least one group R selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -substituted aminoalkyl, C 5 -C 12 -substituted aryl or C 5 -cycloalkyl C12-substituted aryl-C1-C6-alkyl groups,
  • R1, R2, R3 are independently selected from the group consisting of:
  • Heteroaryl, heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which is substituted by at least one group selected from C 1 -C 6 -alkyl groups and / or halogen atoms could be;
  • composition according to the invention is characterized in that the ionic liquid is selected from the group comprising:
  • composition according to the invention is characterized in that the metal selected from the ninth group of the Periodic Table of the Elements is rhodium.
  • the organic amine OA is selected from the group comprising:
  • Ra H Rf X wherein Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf are identical or different hydrocarbon radicals, which may also be interconnected.
  • a tertiary amine selected from the group of aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, heteroaromatic amines, or combinations thereof.
  • composition according to the invention is characterized in that the organic amine OA comprises at least one compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine unit according to the formula XI:
  • R represents an organic radical, hydrogen, a hydroxyl group or a halogen.
  • the organic radical R in the structure of the formula XI can also be an organic radical bonded via a heteroatom, for example an oxygen atom, to the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine structural unit.
  • the organic radical may have polymeric structures or be an organic radical having 1 to 50 carbon atoms and optionally heteroatoms.
  • the organic radical particularly preferably has carbonyl groups, such as keto, ester or acid amide groups.
  • the organic, optionally heteroatom-containing radical may be in particular a substituted or unsubstituted, aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, heterocyclic, aliphatic-heterocyclic, aromatic, aromatic-aromatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, wherein the substituted hydrocarbon radicals substituents selected from primary, secondary or tertiary alkyl groups, alicyclic groups, aromatic groups, -N (R1) 2, -NHR1, -NH2, fluoro, chloro, bromo, iodo, -CN, -C (O) -R1, -C (0) H or -C (O) O-R1, -CF3, -O-R1, -C (O) N-R1, -OC (O) R1 and / or -Si (R1) 3, same as R1 a monovalent, preferably 1 to 20 carbon atoms having hydrocarbon radical may have.
  • hydrocarbon radicals R1 may be the same or different.
  • the substituents are preferably limited to those which have no influence on the reaction itself.
  • Particularly preferred substituents can be selected from the halogens, such as. As chlorine, bromine, iodine, the alkyl radicals, such as.
  • -OC (0) R1 or -C (0) R1 such as acetyl, propionyl, trimethylacetoxy, triethylacetoxy or triphenylacetoxy
  • the three carbon radicals have silyl radicals -Si (R1) 3, such as. B. trimethylsilyl, triethylsilyl or triphenylsilyl.
  • radicals R those which contain a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine radical and optionally a further -N (R1) 2, -NHR1 and / or -NH2 group or the mixtures.
  • composition of the invention as a catalytically active composition.
  • Another object of the present invention is a process for the hydroformylation of olefin-containing hydrocarbon mixtures to aldehydes with the addition of the inventive composition as a catalytically active composition, wherein:
  • the water content of the olefin-containing hydrocarbon mixture is set to a maximum of 20 ppm
  • the content of polyunsaturated compounds of the olefin-containing hydrocarbon mixture is set to a maximum of 3000 ppm
  • reaction temperature of the process according to the invention is carried out in a particular embodiment in a range from 60 ° to 150 ° C., in particular from 70 ° to 140 ° C., particularly preferably from 80 ° to 120 ° C.
  • reaction pressure of the process according to the invention in a particular embodiment this is in a range from 0.01 to 6.0 MPa absolute, in particular from 0.5 to 5.0 MPa absolute, particularly preferably from 1.0 to 2.5 MPa performed absolutely.
  • a particular embodiment of the method according to the invention is characterized in that the reaction mixture is periodically subjected to a stripping gas for the expulsion of the aldehydes.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the stripping gas is selected from the group comprising: a) mixtures of carbon monoxide and hydrogen;
  • a further, particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that after completion of the reaction, part of the gaseous reaction mixture is returned to the reaction zone.
  • a further, particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the olefin-containing hydrocarbon mixture is selected from the group comprising:
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aldehydes having 5 to 1 1 carbon atoms with a small proportion of branched in the 2-position isomers by hydroformylation of olefins having 4 to 10 carbon atoms with internal double bond with the addition of the composition of the invention as a catalytically active composition ,
  • the invention provides a process for the preparation of n-pentanal from 2-butene-containing mixtures.
  • the present invention has the following advantages over conventional methods:
  • Silica as an inert, porous support material is heated for calcination or thermal pretreatment for 24 h at 450 ° C followed by another 24 h under vacuum at 200 Pa followed. Thereafter, the silica is stored under an argon atmosphere.
  • 0.052 g or 0.2 mmol of rhodium Dicarbonylacetylacetonat - in short Rh (acac) (CO) 2 - are dissolved in about 50 ml CH 2 Cl 2 and stirred for 10 min. Subsequently, 2 mmol of each used phosphorus-containing organic Ligand L of formula VII, VIII or IX added with stirring.
  • a loading degree ⁇ is set such that it assumes a value of 0, 1 or 10 vol .-%.
  • a degree of loading ⁇ is the ratio of the volume of the ionic liquid IL used in each case to the pore volume of the carrier material used in each case.
  • the previously indicated value of the loading degree ⁇ of 0, 1 or 10% by volume has been determined from preliminary experiments. It represents an optimum with regard to the catalytic activity-typically indicated as TOF or turn-over frequency in h -1 -and the retention of the particular transition metal-containing complex compounds used on the inert, porous support material.
  • the Sl LP catalyst system is preformed for 24 h at 100 ° C., 1. 0 MPa and a synthesis gas stream - a mixture of CO and H 2 in the ratio 1: 100 Nml / min.
  • a continuous gas-phase apparatus consisting of dosing unit, evaporator unit, mixer, reaction section and condensation section is used for the hydroformylation reaction.
  • the residence time of the reaction gas at the catalyst bed is about 12.5 s.
  • Aldehyde n-pentane al + 3MB A + 2MB A + pivalaldehyde
  • Example 1 Sl LP catalyst system having the following composition (0.052 g Rh (acac) (CO) 2 , 1, 57 g VII, 3.85 g OA, 1, 5 g [EMIM] [NTf 2 ], 10 g of silica 100) were incorporated in the apparatus while maintaining the protective gas atmosphere and preformed as described. Subsequently, the reaction is started by connecting the Rohbutanstroms. Due to its origin as a process secondary stream, the C4-containing olefin mixture Rohbutan is up to a detection limit of 1 ppm as free of polyunsaturated hydrocarbon compounds such. B. 1, 3-butadiene, to look at. Residual contents of water are, as already stated in Example 3, reduced to a maximum of 20 ppm.
  • the selectivity to n-pentanal is indicated within the aldehydes formed.
  • the selectivity to n-pentanal is indicated within the aldehydes formed.
  • a phosphite ligand was first used in a SILP catalyst system.
  • the aim of the experiments was to achieve the highest possible activity and stability of the Sl LP catalyst system.
  • a selectivity problem is not to be expected with isobutene, since almost exclusively the terminal 3-methylbutyraldehyde - in short form 3-MBA - is formed due to the steric and electronic conditions.
  • the sterically bulky phosphite ligand L of formula IX, 2,4-di-t-Bu-triphenyl phosphite, has been used, which is known for high activity with respect to non-reactive alkenes.
  • volumetric flow isobutene 1, 8 - 3.5 ml min "
  • IL [EMIM] [NTf 2 ]).
  • volumetric flow isobutene 1.8-3.5 ml min "
  • m S i L p 3.0 g
  • m Rh 0.2%
  • L / Rh 10
  • IL [EMIM [[NTf 2 ]).
  • reaction pressure in experiment 7 was increased to 1.5 MPa. As a result, a turnover of 40% was achieved. This increase in conversion is attributable, on the one hand, to the longer residence time of 42 s and a higher activity of the catalyst at higher pressures.
  • the product enrichment in the degraded Sl LP catalyst system could be detected by gas chromatography after the experiment.
  • the SILP catalyst was washed several times with methanol and the combined solution was analyzed by gas chromatography, whereby 3-MBA was detected.
  • increasing the molar ratio of ligand to rhodium from 10: 1 to 20: 1 is insufficient to obtain a long-term stable SILP catalyst system in the hydroformylation of isobutene.
  • volumetric flow isobutene 1.7-8.8 ml min "
  • m S i L p 3.0 g
  • m Rh 0.2%
  • L / Rh 40
  • volumetric flow isobutene 1.7-8.8 ml min "
  • m S i L p 3.0 g
  • m Rh 0.2%
  • L / Rh 40
  • a, L 10% by volume
  • IL [EMIM [[NTf 2 ]).
  • the Guard Bed bed was placed in the fixed bed reactor prior to the Sl LP catalyst system and consisted of silica [Silica 100, Merck]. This was coated with 2,4-di-t-bis-triphenyl phosphite to trap water before it reaches the SILP catalyst system. For comparison, the experiment was carried out without Guard Bed.
  • volume isobutene 0.8 ml min -1
  • the deactivation rate is the same as in Experiment 8, which prevents this Guard Bed from preventing or delaying the loss of activity. It should be considered whether a different desiccant should be used as a guard bed, such as calcium fluoride, in order to completely eliminate the deactivation with H 2 0 can.
  • a different desiccant such as calcium fluoride
  • volumetric flow isobutene 0.82 ml min -1
  • organic amines - in short form OA - were used in the Sl LP catalyst system according to Example 1 for the first time.
  • the organic amine OA used such as, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, prevents or delays inter alia the hydrolytic decomposition of the ligand.
  • volumetric flow isobutene 0.7-3.3 ml min -1
  • m S i L p 3.0 g
  • m Rh 0.2 %
  • L / Rh 10
  • OA / L 4
  • IL [EMIM] [NTf 2 ]).
  • Figure 1 1 shows the total runtime of propene hydroformylation with ligand VIII in the SILP catalyst system.
  • different parameters have been varied. It can be seen that during the 170 hours, the SILP catalyst system does not lose activity and, given the same reference conditions, yields 1 identical conversion.
  • the selectivity to the linear butanal is constantly above 98%.
  • the GHSV are at a maximum of 25.94 cc "1 h " 1 , the RZA at 0.52 cglkat "1 h " 1 and the TOF at 2982 h "1. The maximum conversion is at 48.3%.
  • Figure 12 shows the long-term stability test series of propene hydroformylation with the ligand of the formula VII in the SILP catalyst system.
  • Figure 12 corresponds to Figure 12
  • volumetric flow rate 2.3 - 2.8 ml min "1
  • Figure 13 corresponds to Figure 13
  • L / Rh 10
  • OA / L 4, a
  • L 10% by volume
  • IL [EMIM] [NTf 2 ]).
  • Figure 13 shows the entire course (215 h) of ethene hydroformylation using the ligand of formula VIII in the SILP catalyst system already tested in propene hydroformylation for 170 h.
  • temperature, residence time and pressure or partial pressures were varied to determine the formal kinetics of the catalyst with ethene. Due to the recurrent adjustment of the reference conditions 1 and the constant conversion, a deactivation of the catalyst after a total of 380 h was excluded.
  • the GHSV are at a maximum of 28.5 llkat-1 h-1, the RZA at 0.42 kglkat-1 h-1 and the TOF at 3600 h-1.
  • the maximum constant turnover is 84.4%.
  • Figure 14 shows the long-term stability test series of ethene hydroformylation with the ligand of formula VII in the SILP catalyst system.
  • Figure 14 corresponds to Figure 14
  • Figure 17 corresponds to Figure 17
  • the activity profile in Figure 17 shows a loss of activity within the 80 h experimental runtime for all three temperatures.
  • the deactivation rate increases with higher temperature.
  • the SILP catalyst system reaches after a short
  • Activation phase a stable plateau, especially at 80 ° C and 90 ° C. Thereafter, the activity increases to a maximum.
  • the selectivity to n-pentanal is stable over 98% until the maximum activity is reached. Subsequently, the selectivity drops slightly.
  • the resulting branched aldehydes are 2-methylbutyraldehyde (2-MBA) and 3-methylbutyraldehyde (3-MBA), depending on the conversion of isobutene (3-MBA) or 2-butenes (2-MBA) in raffinate I.
  • the maximum conversion 25% at 100 ° C, 18% at 90 ° C and 14% at 80 ° C reached the butene fraction.
  • the butane fraction of raffinate I is considered inert and is not taken into account in the calculation of the conversion.
  • Figure 18 corresponds to Figure 18
  • the course shows a clear stabilization of the catalyst system by using the amine OA.
  • Figure 20 shows the hydroformylation of dried raffinate I using an increased OA / ligand ratio of 4.
  • the total pressure was varied between 1, 0 and 2.5 MPa.
  • the reactor temperature was between 100 ° C and 120 ° C.
  • Table 8 different parameters, especially temperature, pressure and the partial pressure of raffinate I have been optimized.
  • the residence time was between 22 s and 28 s.
  • Figure 21 corresponds to Figure 21
  • Figure 21 shows the mass flow of raffinate I against the RZA and the TOF, respectively. It can be seen that with increasing mass flow of raffinate I, the TOF and RZA increase linearly. Even at moderate mass flows of raffinate I, the Sl LP catalyst system achieves classic results of a homogeneous catalyst in hydroformylation. High productivity of this system is consequently given for industrial application.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend: a) ein inertes, poröses Trägermaterial, b) eine Ionische Flüssigkeit, c) ein Metall, ausgewählt aus der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente, d) einen Phosphorhaltigen organischen Liganden, e) mindestens ein organisches Amin. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen zu Aldehyden unter Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als katalytisch wirksame Zusammensetzung, wobei: a) der Wassergehalt des olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs auf maximal 20 ppm eingestellt, b) der Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen des olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs auf maximal 3000 ppm eingestellt, c) ein molares Verhältnis von organischen Aminen gemäß der Ansprüche 10–13 zu Phosphorhaltigem organischen Liganden gemäß der Ansprüche 8-9 von mindestens 4:1 eingestellt, d) ein molares Verhältnis von Phosphorhaltigem organischen Liganden gemäß der Ansprüche 8-9 zu Rhodium von mindestens 10:1 eingestellt wird.

Description

Einsatz von Supported lonic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden
Aldehyde mit 5 bis 1 1 Kohlenstoffatomen, die einen geringen Anteil von in 2-Stellung verzweigten Isomere(n) aufweisen, sind begehrte Vorstufen für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten.
So sind beispielsweise Cs-Aldehyde Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Pentanolen, Pentansäuren und Pentylaminen. Durch Aldolkondensation und Totalhydrierung des Aldolkondensats können aus ihnen Decanole gewonnen werden, die Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern, Detergenzien und Schmiermitteln sind. Durch ihre Aldolkondensation, Hydrierung der olefinischen Doppelbindung des Aldolkondensats und anschließende Oxidation der aldehydischen Gruppe können Decansäuren erhalten werden, die beispielsweise zur Herstellung von Schmiermitteln oder Detergenzien verwendet werden können. In diesem Einsatzbereich ist es wichtig, dass die Cs- Aldehyde zu einem großen Anteil an der linearen Verbindung n-Pentanal bestehen bzw. der Anteil an verzweigten Cs-Aldehyden, wie insbesondere 2-Methylbutanal, möglichst gering ist.
Ebenso können C6-Aldehyde zu Dodecenalen aldolkondensiert werden, die nach Totalhydrierung Ci2-Alkohole ergeben. Diese können beispielsweise zur Herstellung von Detergenzien genutzt werden.
Aus Cs- bis Cn-Aldehyden können durch Hydrierung die entsprechenden Alkohole erhalten werden, die insbesondere zur Herstellung von Weichmachern verwendet werden. Die Gewinnung von Aldehyden mit einem geringen Anteil von in 2-Stellung verzeigten Isomeren aus Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen erfordert, dass die Einsat- zolefine zu 1 -Olefine isomerisiert werden, dass die 1 -Olefine endständig hydroformyliert und dass innenständige Doppelbindungen kaum hydroformyliert werden.
Die Herstellung von n-Pentanal aus 2-Buten oder Gemischen davon durch isomerisie- rende Hydroformylierung wird in DE 101 08 474, DE 101 08 475, DE 101 08 476 und DE102 25 282 beschrieben. Die technischen Lehren aller dieser Schriften haben gemeinsam, dass in mindestens einem Hydroformylierungsschritt ein Rhodium aufweisendes, Katalysatorsystem mit einem Diphosphinliganden, der ein Xanthengerüst aufweist, verwendet wird. Mit diesem Katalysatorsystem können 2-Butene unter isome- risierenden Bedingungen hydroformyliert werden. Das Verhältnis von n-Pentanal zu 2- Methylbutanal liegt bei bestenfalls 85 zu 15. Die Schriften DE 101 08 474 und DE 101 08 475 beschreiben Verfahren, bei denen die Hydroformylierung zweistufig erfolgt. In der ersten Hydroformylierungsstufe wird unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus Rhodium und einem Monophosphin als Ligand, 1 -Buten in einer Selektivität von 90 % zu n-Pentanal umgesetzt. Die nicht umgesetzten Butene, hauptsächlich 2-Butene, werden in der zweiten Hydroformylierungsstufe unter Verwendung des oben genannten Katalysatorsystems aus Rhodium/Bisphosphin umgesetzt. Die Schriften DE 101 08 476 und DE 102 25 282 beschreiben einstufige Hydroformylierungsverfahren.
Höhere Selektivitäten an n-Pentanal bei der Hydroformylierung von 2-Butenen können bei Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus Rhodium und sterisch anspruchsvollen aromatischen Bisphosphiten erhalten werden, wie sie beispielsweise in EP 0 213 639 beschrieben werden. Allerdings nimmt die Selektivität mit der Zeit stark ab.
Höhere Langzeitselektivität und geringere Zersetzungsrate des Katalysatorsystems wird erreicht, wenn das in EP 0 213 639 beschriebene Katalysatorsystem um ein sterisch gehindertes Amin ergänzt wird. Ein Verfahren unter Verwendung dieses Katalysatorsys- tems für die Hydroformylierung von 2-Buten zu Pentanalgemisch mit hohem n- Pentanalgemisch wird in DE 10 2008 002187.3 offenbart.
Die Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung von Rhodium aufweisenden Katalysatorsystemen wird im Wesentlichen nach zwei Grundvarianten durchgeführt. In einer, dem Ruhrchemie/Rhone-Poulenc-Verfahren, ist das Katalysatorsystem, bestehend aus Rhodium und einem wasserlöslichen Ligand, meistens Alkalimetallsalze von sulfonierten Phosphinen, in einer wässrigen Phase gelöst. Das Edukt-Produkt-Gemisch bildet eine zweite flüssige Phase. Die beiden Phasen werden durch Rühren vermischt und von Synthesegas und Olefin, falls gasförmig, durchströmt. Die Abtrennung des Edukt-Produkt-Gemischs vom Katalysatorsystem erfolgt durch Phasentrennung. Die abgetrennte organische Phase wird destillativ aufgearbeitet.
Nachteilig an diesem Verfahren ist neben dem hohen Kapitaleinsatz und den hohen Betriebskosten, dass nur gegen Wasser stabile Liganden eingesetzt werden können und dass Rhodiumverluste durch Auslaugung nicht vermeidbar sind.
In der anderen Variante ist das Rhodium aufweisende Katalysatorsystem in einer organischen Phase homogen gelöst. In diese Phase wird Synthesegas und Einsatzolefin eingeleitet. Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird durch Destillation oder Membrantrennung in eine Produkt-Eduktphase und eine Hochsiederphase, die das Rhodium aufweisende, Katalysatorsystem gelöst enthält, getrennt. Die das Rhodium aufweisende Katalysatorsystem enthaltende Phase wird in den Reaktor zurückgeführt, die andere Phase wird destillativ aufgearbeitet.
Gegebenenfalls können die gebildeten Aldehyde mit überschüssigem Synthesegas aus dem Reaktor getragen werden, wobei das Katalysatorsystem im Reaktor verbleibt. Diese Variante ist jedoch nur bei der Hydroformylierung von Olefinen mit maximal 5 C- Atomen wirtschaftlich. Bei der Hydroformylierung entstehen Hochsieder; zum größten Teil handelt es sich um Aldoladditions- oder Aldolkondensationsprodukte aus den gebildeten Aldehyden. Damit die Hochsiederkonzentration im Reaktor begrenzt bleibt, muss ein Teilstrom, möglichst einer, in dem die Hochsieder aufkonzentriert sind, ausgeschleust werden. In diesem Teilstrom sind Rhodiumverbindungen enthalten. Um die Rhodiumverluste klein zu halten, muss Rhodium aus diesem Ausschleusestrom zurückgewonnen werden. Die Rhodiumabtrennung aus solchen Strömen ist nicht vollständig und aufwendig. Weitere Rhodiumverluste treten durch Cluster-Bildung des Rhodiums auf. Diese Rhodium- Cluster lagern sich an Gerätewände ab und bilden ggf. mit den Gerätematerialien Legierungen. Diese Rhodiummengen sind nicht mehr katalytisch wirksam und können auch nach Abstellung der Betriebsanlage nur sehr aufwendig und teilweise zurückgewonnen werden.
Da wegen des außergewöhnlich hohen Rhodiumpreises in den letzten Jahren die Wirtschaftlichkeit eines technischen Hydroformylierungsverfahren weitgehend vom spezifischen Rhodiumverbrauch abhängig ist, wurde versucht, Alternativverfahren zu entwickeln, die sich durch geringere spezifische Rhodiumverluste auszeichnen.
Bei der Entwicklung neuer Hydroformylierungsverfahren wurde von der Idee ausgegangen, die bislang homogen in der Reaktionsmischung vorliegenden, Rhodium aufweisenden Katalysatorsysteme zu immobilisieren. Es kann in diesem Zusammenhang von der Heterogenisierung einer an sich homogen durchgeführten Reaktion - in diesem Fall der Hydroformylierung - gesprochen werden. Die bislang aussichtsreichste Entwicklung ist die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden mittels sogenannter Supported- lonic-Liquid-Phase-, kurz genannt SILP-Katalysatorsystemen.
Dies sind katalytisch wirksame Zusammensetzungen in einem Mehrphasensystem, die aus einem festen, inerten, porösen Trägermaterial bestehen, das mit einer ionischen Flüssigkeit umhüllt ist - der sogenannten SILP-Phase - in welcher der Übergangsmetall-, insbesondere Rhodium, aufweisende Katalysator enthalten ist. Mit Sl LP-Katalysatorsystemen lassen sich die Vorteile von homogen und heterogen katalysierten Synthesereaktionen vereinen. Dies betrifft vor allem die Produktabtrennung und Rückgewinnung des Katalysators, insbesondere der darin enthaltenen Übergangsmetalle, welche sich bei homogen geführten Synthesereaktionen als schwierig und aufwendig darstellt. Bei heterogen katalysierten Synthesereaktionen kann es hingegen zu Massen- und Wärmetransportlimitierung kommen, wodurch sich die Aktivität des festen Katalysatorsystems verringert; auch werden bei heterogen katalysierten Synthesereaktionen geringere Chemo- und Stereoselektivitäten beobachtet
Die Hydroformylierung unter Verwendung von Sl LP-Katalysatorsystemen ist bisher nur für α-Olefine, nämlich Propen, 1 -Buten 1 -Hexen und 1 -Okten in der Literatur beschrieben:
(A.Riisager, R.Fehrmann, P. Wasserscheid, R vanHal, Supported lonic Liquid-Phase Catalysis - Heterogenization of Homogeneous Rhodium Phosphine Catalysts, ACS Symposium Series 902 (2005), S.334 - 349
A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, SILP Catalysis in Gas- Phase Hydroformylation and Carbonylation, DGMK Tagungsbericht (2006), S. 57 - 63
A. Riisager, R. Fehrmann, S. Flicker, R van Hai, M. Haumann, P. Wasserscheid, Very Stable and Highly Regioselective Supported lonic-Liquid-Phase (SILP) Catalysis: Conti- nuous Flow Fixed-Bed Hydroformylation of Propene, Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe, 2005, 44, 815-819
A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, Supported lonic Liquid Phase (SILP) Catalysis: An Innovative Concept for Homogeneous Catalysis in Continu- ous Fix-Bed Reactors, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 695-706 Y. Yang, C. Deng, Y. Yuan, Characterization and hydroformylation Performance of mesoporous MCM-41 -supported water-soluble Rh complex dissolved in ionic liquids, Journal of Catalysis 232 (2005), 108-1 16
A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, B. S. K. Gorle, P. Wasserscheid, Stability and Kinetic Studies of Supported Ionic Liquid Phase Catalysts for Hydroformylation of Pro- pene, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9853 - 9859
Riisager, S. Flicker, M. Haumann, P. Wasserscheid, R. Fehrmann, Supported Ionic Liquid-Phase (SILP) Catalysts in Continuous Flow Processes, Proceedings - Electro- chemical Society, 2006, 630 - 638
Riisager, K. M. Eriksen, P. Wasserscheid, R. Fehrmann, Propene and 1 -Octene hydroformylation with silica-supported, ionic liquid-phase (SILP) Rh-phosphine catalysts in continuous fixed-bed mode, Catalysis Letters, Vol. 90, Nrs. 3 - 4, October 2003, 149- 153)
Dem in der SILP-Katalyse aufgezeigten Lösungsansatz steht vor einer Umsetzung in einen industriellen Produktionsmaßstab jedoch unter anderem eine bislang unzureichende Katalysatorstandzeit entgegen Ebenso ist für den industriellen Produktionsmaßstab von einer anderen Rohstoffbasis als den bislang verwendeten reinen a- bzw. 1 -Olefinen auszugehen, z.B. den sogenannten Raffinaten, wie beispielsweise Raffinat I, Raffinat II, Raffinat III, Rohbutan. Hierbei handelt es sich um Nebenprodukte aus der Erdölver- sowie der Raffinataufarbeitung, die auf ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen basieren. Diese Kohlenwasserstoffgemische beinhalten nur einen Anteil an den für die Hydroformylierung erforderlichen a- bzw. 1 -Olefinen neben Olefinen mit einer innenständigen Doppelbindung sowie mehtfach ungesättigten Verbindungen, wie z.B. 1 ,3-Butadien, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Wasser.
Für den wirtschaftlichen Betrieb eines kontinuierlichen Verfahrens zur Hydroformylierung ist nicht allein die Nutzung eines sehr aktiven und selektiven Katalysatorsystems von Bedeutung. Besonders die Punkte Katalysatorrecycling - verbunden mit der Produktabtrennung - und Ligandenstabilität spielen eine entscheidende Rolle - nicht nur angesichts der hohen Rhodium- und Ligandenpreise, sondern auch des nur ansatzweise bekannten Einflusses von Verunreinigungen aus Liganden-Abbauprozessen auf die Aktivität und das Produktspektrum.
Allgemein bekannt ist, dass Organophosphor-Liganden in der Hydroformylierung einem inhärenten Abbau- und Desaktivierungsprozess unterliegen. [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000.]
Da einige Katalysatorgifte wie Wasser, Alkohole, Ameisensäure, Sauerstoff oder Peroxide in Spuren immer in einem Hydroformylierungsprozess gebildet werden bzw. technisch nicht vermeidbar sind, z.B. durch Folgereaktionen der Aldehyde, wie
beispielsweise der Aldolkondensation, Folgereaktionen des Synthesegases, spricht man von einer inhärenten, systembedingten Instabilität des Katalysatorssystems und dessen Einzelkomponenten.
Neben- und Abbaureaktionen können beispielsweise Hydrolyse, Alkoholyse, Umeste- rung, Arbusov-Umlagerung, P-O-Bindungsspaltung und P-C-Bindungsspaltung sein [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000.; F. Ramirez, S. B. Bhatia, C. P. Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067-2080.; E. Billig, A. G. Abatjoglou, D. R. Bryant, R. E. Murray, J. M. Mäher, (Union Carbide Corporation), US Pat. 4,789,753 1988; M. Takai, I. Nakajima, T. Tsukahara, Y. Tanaka, H. Urata, A. Nakanishi, EP 1 008 581 B1 2004.]. Liganden-Desaktivierung und -Abbau können nicht nur während des eigentlichen Reaktionsprozesses stattfinden, sondern auch bei den nachfolgenden Schritten der Produktabtrennung und Katalysatorrückführung, z. B. durch thermische Belastung.
Aus den oben genannten Gründen werden in allen großtechnisch kontinuierlichen, in homogener Phase betriebenen Hydroformylierungsverfahren regelmäßig Liganden und gegebenenfalls auch das entsprechende Übergangsmetall nachdosiert, um die ge- wünschte Aktivität und Selektivität über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten zu können.
Ökonomisch wünschenswert ist es, auf eine solche Katalysatornachdosierung verzichten zu können.
Auch bei der Verwendung von katalytisch wirksamen Zusammensetzungen auf Basis von Sl LP-Katalysatorsystemen unterliegen diese vergleichbaren Abbaumechanismen. Die bereits erwähnte, mangelnde Katalysatorstandzeit steht im Besonderen einer Umsetzung in den industriellen Maßstab im Wege, da - anders als bei den konventionellen Hydroformylierungsverfahren - keine direkte Nachdosierung an Liganden, wie auch an dem entsprechenden Übergangsmetall, möglich ist.
Erst durch die Anwesenheit von organischen Aminen - in Kurzform OA genannt - in der SILP-Phase wird eine Stabilisierung überraschenderweise in der Art erreicht, dass keine regelmäßige Nachdosierung der Komponenten der katalytisch wirksamen Zusammensetzung zur Aufrechterhaltung der gewünschten katalytischen Aktivität und Selektivität notwendig ist und die Standzeit signifikant steigt. In diesem Zusammenhang wirkt sich zusätzlich positiv auf die Standzeit aus, dass durch die Anwendung eines Strip-Gases die Konzentration der Aldehyde durch Anreicherung in der SILP-Phase erheblich verringert wird. Damit werden störende Nebenreaktionen, wie z.B. die Aldol- kondensation, die zur Desaktivierung und Abbau der katalytisch wirksamen Zusammensetzung führen, minimiert.
Aufgrund dessen bestand die Aufgabe in:
i) der Bereitstellung einer geeigneten katalytisch wirksamen Zusammensetzung zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffmischungen unter isomerisie- renden Bedingungen,
II) der Bereitstellung eines Hydroformylierungsverfahrens unter Verwendung dieser katalytisch wirksamen Zusammensetzung zur Herstellung von Aldehyden mit einen geringen Anteil an in 2-Stellung verzweigten Isomeren durch Hydroformylierung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, welches sich durch einen einen geringen spezifischen Rhodiumverbrauch auszeichnet, geringe Produktverluste aufgrund von Folgereaktionen des Zielproduktes aufweist sowie eine Katalysatorstandzeit gewährleistet, die eine Übertragung auf den technischen Maßstab ermöglicht sowie iii).der Bereitstellung von Formkörpern, welche in einem Festbettreaktor verwendet werden, zusätzlich neben Slurry bzw. Wirbelschicht-Verfahrensvarianten.
Es wurde überraschend gefunden, dass Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit innenständiger Doppelbindung in hoher Selektivität zu in 2-Stellung unverzweigten Aldehyde hydroformyliert werden können, wenn die Hydroformylierung in der Gasphase mit einem Sl LP-Katalysatorsystem durchgeführt wird, umfassend Rhodium, Orga- nophosphit-Liganden und mindestens ein organisches Amin.
Besonders überraschend war, dass diese erfindungsgemäßen katalytisch wirksamen Zusammensetzungen bei der Hydroformylierung höhere Standzeiten aufweisen, als die im Stand der Technik beschriebenen Sl LP-Katalysatorsysteme, die als Liganden Phosphinderivate aufweisen. Dieser Befund ist besonders überraschend, da im Allgemeinen Phosphine gegen Wasser, Alkohole und Aldehyde um Größenordnungen stabiler als Phosphite sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine Zusammensetzung umfassend:
a) ein inertes, poröses Trägermaterial,
b) eine Ionische Flüssigkeit,
c) ein Metall, ausgewählt aus der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente, d) einen Phosphorhaitigen organischen Liganden,
e) mindestens ein organisches Amin.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das inerte, poröse Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminium- oxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumcarbid, Kohle, Mischungen aus diesen Komponenten.
In dieser besonderen Ausführungsform weist das inerte, poröse Trägermaterial folgende Parameter auf:
a) BET-Oberfläche von 180 bis 800 m2/g
b) Porenvolumen von 0,32 bis 0,97 ml/g
c) mittlerer Porendurchmesser von 2 - 50 nm.
In weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das inerte, poröse Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
mesoporöse Materialien, mikroporöse Materialien, makroporöse Materialien,
Schwammmaterialien, poröse Phosphate, poröse Polymere, Polymerschäume, Metallschäume, Metallorganische Gerüste, poröse Nitride, poröse Oxynitride, Aerogele auf Silikatbasis.
Mit Blick auf die porösen Phosphate als ein inertes, poröses Trägermaterial für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können Aluminiumphosphate, strukturmodifizierte Silikoaluminophosphate, wie z.B. SAPO-34, Verwendung finden.
Hinsichtlich der porösen Nitride oder der porösen Oxynitride als ein inertes, poröses Trägermaterial für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können Siliziumnitrid, Bornitrid, Kohlenstoffnitrid, Metallorganische Gerüste Verwendung finden.
Mit Blick auf die mesoporösen Materialien als ein inertes, poröses Trägermaterial für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können beispielsweise MCM-41 -, MCM-48-, SBA-15-Schichtsilikate oder auch flammhydrolytisch hergestellte Silikate verwendet werden.
Hinsichtlich der mikroporösen Materialien als ein inertes, poröses Trägermaterial für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können beispielsweise Zeolithe oder Alumosili- kate verwendet werden. Die auf diese Weise zugänglichen, inerten, porösen Trägermaterialien für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind geeignet, um nach anschließender Bedeckung mit i) einer Ionischen Flüssigkeit,
ii) einem Metall der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente,
iii) einem Phosphorhaitigen organischen Liganden,
iv) mindestens einem organischen Amin
die Hydroformylierung in einer Slurry-Variante des erfindungsgmäßen Verfahrens, wie z.B. bei Vorliegen einer 2-Phasen gas - flüssig Reaktionsmischung, oder als Wirbelschicht-Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie z.B. bei einer einphasigen Reaktionsmischung, durchzuführen.
Für die industriell interessante Variante der Reaktionsführung in Festbettreaktoren ist es zunächst erforderlich, dass das zuvor beschriebene, inerte, poröse Trägermaterial unter Zugabe eines Bindemittels einem formgebenden Verfahren, wie sie im Stand der Technik hinlänglich bekannt sind, unterworfen wird. Als geeignete Bindemittel können neben Tonerden, keramischen Tonen, Kolloiden beispielsweise auch Alumosilikate, pyrogene Alumosilikate oder amorphe Zeolithe Verwendung finden. Zweckmäßigerweise werden die auf diese Weise modifizierten, inerten porösen Trägermaterialien in einer Form eingesetzt, in welcher sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, wie beispielsweise in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie z.B. Tabletten, Zylindern, Kugeln, Strangextrudaten oder Ringen.
So werden im Allgemeinen 1 - 20 Massen-% - bezogen auf das Gewicht des inerten, porösen Trägermaterials - eines wie zuvor genannten, trockenen Bindemittels zusammen mit temporären Hilfsstoffen, wie beispielsweise Wasser, wässrigen Lösungen, Wasserersatzstoffen, wie z.B. Glykolen, Polyglykolen und des weiteren Fixativen, wie z.B. Celluloseethern, intensiv vermischt. Dieser Vorgang kann z.B. in einem Kneter erfolgen. Anschließend wird durch ein formgebendes Verfahren, wie beispielsweise der Pelletierung, der Extrusion oder der Trockenpressung, die Formlinge für den Festbett- reaktor hergestellt. Vor dem Einbau werden die Formlinge kalziniert in einem Temperaturbereich von 200 - 700°C, wobei die temporären Hilfsstoffe entfernt werden.
In dieser Hinsicht ist eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass aus dem inerten, porösen Trägermaterial, wie beispielsweise Siliziumdioxid, unter Verwendung eines zusätzlichen Bindemittels, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
a) Tonerde,
b) keramische Tone,
c) Koloide
Formlinge in unterschiedlicher räumlicher Gestalt, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
i) sphärische,
ii) zylindrische,
iii) ellipsoide,
iv) polilobulare Körper
in einem Größenbereich von 1 - 10 mm gebildet werden.
Eine weitere, besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Ionische Flüssigkeit Verbindungen verwendet werden, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
Tetrafluoroborat ([BF4]"), Hexafluorophosphat ([PF6]"), Dicyanamid ([N(CN)2]"),
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([NTf2]"), Tricyanomethid ([C(CN)3]"), Tetracyanoborat ([B(CN)4]"), Halogenide (CT, Br", F", ), Hexafluoroantimonat ([SbF6]"), Hexafluoroarsenat ([AsFe]"), Sulfat ([S04]2"), Tosylat ([C7H7SO3]"), Triflat (CF3SO3"), Nonafiat ([C F9S03-), Tris-(Pentafluoroethyl)-trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]-), Thiocyanat ([SCN]"), Carbonat ([C03]2"), [R'-COO]", [R'-S03]", [R'P0 R'T oder [(R'-S02)2N]" mit R' und R" gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18- substituierter Aryl-, C5-C18- substituierter Aryl-C1 -C6-alkyl- oder C1 -C6-Alkyl-C5-C18- substituierter Aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann;
wobei das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
quarternäre Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1 R2R3R4]+;
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1 R2R3R4]+;
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe R, die ausgewählt ist aus C1 -C6-Alkyl-, C1 -C6-Alkoxy-, C1 -C6- substituierte Aminoalkyl-, C5- C12- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen;
Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe R, die ausgewählt ist aus C1 -C6-Alkyl-, C1 -C6-Alkoxy-, C1 -C6- substituierte Aminoalkyl-, C5-C12- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen;
Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe R, die ausgewählt ist aus C1 -C6-Alkyl-, C1 -C6-Alkoxy-, C1 -C6- substituierte Aminoalkyl-, C5- C12- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen;
Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe R, die ausgewählt ist aus C1 -C6-Alkyl-, C1 -C6-Alkoxy-, C1 -C6- substituierte Aminoalkyl-, C5-C12- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen,
und die Reste R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
Wasserstoff;
linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicycli- schen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Heteroaryl-, Heteroaryl-C1 -C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroa- ryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, 0 und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1 -C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
Aryl-, Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1 -C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können;
Eine besonders bevorzugte, weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, b) 1 -Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat,
c) 1 -Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat.
Eine weitere, besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Metall, ausgewählt aus der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Rhodium ist.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorhaltige organische Ligand mindestens eine kovalente Bindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
a) Phosphor - Sauerstoff;
b) Phosphor - Stickstoff.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorhaltige organische Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) [6,6'-((3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-[1 , 1 '-biphenyl]-2,2'- diyl)bis(oxy))bis(dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin)] gemäß Formel VII
b) [2,2'-((3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-[1 , 1 '-biphenyl]-2,2'-diyl)bis(oxy))bis(4,4,5,5- tetraphenyl-1 ,3,2-dioxaphospholane)] gemäß Formel VIII
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das organische Amin OA ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
a) mindestens ein Amin gemäß Formel X
Rc Rd
Rb- -N- ■Re
Ra H Rf X wobei Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste, die auch untereinander verbunden sein können, sind. b) einem tertiärem Amin, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, heteroaromatischen Amine, oder deren Kombinationen.
Eine weitere, besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin OA mindestens eine Verbindung mit einer 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidineinheit gemäß der Formel XI aufweist:
XI
wobei R einen organischen Rest, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen darstellt.
Der organische Rest R in der Struktur der Formel XI kann auch ein über ein Hetero- atom, beispielsweise ein Sauerstoffatom, an die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- Struktureinheit gebundener, organischer Rest sein. Insbesondere kann der organische Rest polymere Strukturen aufweisen oder ein 1 bis 50 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome aufweisender organischer Rest sein. Besonders bevorzugt weist der organische Rest Carbonylgruppen, wie Keto-, Ester- oder Säureamidgruppen auf. Der organische, gegebenenfalls Heteroatome aufweisende Rest, kann insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatischaromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatome sein, wobei die substituierten Kohlenwasserstoff reste Substituenten, ausgewählt aus primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, -N(R1 )2, -NHR1 , -NH2, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, -C(O)- R1 ,-C(0)H oder -C(0)0-R1 , -CF3, -0-R1 , -C(0)N-R1 , -OC(0)R1 und / oder -Si(R1 )3, mit R1 gleich einem monovalenten, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff rest, aufweisen können. Sind mehrere Kohlenwasserstoffreste R1 vorhanden, so können diese gleich oder unterschiedlich sein. Die Substituenten sind vorzugsweise beschränkt auf solche, die keinen Einfluss auf die Reaktion selbst haben. Besonders bevorzugte Substituenten können ausgewählt sein aus den Halogenen, wie z. B. Chlor, Brom, Jod, den Alkylresten, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, sec-Amil, t-Amil, iso-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso- Nonyl, iso-Decyl oder Octadecyl, den Arylresten, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, den Alkylarylresten, wie z. B. Tolyl, Xylyl, Dimethylphenyl, Diethylphenyl, Trimethylphenyl, Triethylphenyl oder p-Alkylphenyl, den Aralkylresten, wie z. B. Benzyl oder Phenylethyl, den alicyclischen Resten, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclohexylethyl oder 1 -Methylcyclohexyl, den Alkoxyresten, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy, den Aryloxyresten, wie z. B. Phenoxy oder Naphthoxy, -OC(0)R1 oder -C(0)R1 , wie z.B. Acetyl, Propionyl, Trimethylacetoxy, Triethylacetoxy oder Triphenylacetoxy, und den drei Kohlenstoffreste aufweisen Silyl- resten -Si(R1 )3, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Xla die als Reste R solche aufweisen, die einen 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin-Rest und gegebenenfalls eine weitere -N(R1 )2, - NHR1 und / oder -NH2 Gruppen enthalten oder deren Mischungen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin OA mindestens eine der Verbindun en gemäß den Formeln Xla bis Xlh aufweist:
Xla
C6- bis C20-Alkyl
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein weiteres organisches Amin gemäß den Formeln Xlla bis Xllj:
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein mehrphasiges Reaktionsgemisch, beinhaltend:
a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch,
b) ein Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie
c) Aldehyde,
gekennzeichnet durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung als katalytisch wirksame Zusammensetzung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydroformy- lierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen zu Aldehyden unter Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als katalytisch wirksame Zusammensetzung, wobei:
a) der Wassergehalt des olefinhaltigen Kohlewasserstoffgemischs auf maximal 20 ppm eingestellt,
b) der Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen des olefinhaltigen Kohlen- wasserstoffgemischs auf maximal 3000 ppm eingestellt,
c) ein molares Verhältnis von organischen Aminen, ausgewählt aus der Gruppe
umfassend die Formeln X, XI, Xla - Xlh, Xlla - Xllj, zu Phosphorhaitigen organischen Liganden gemäß der Formeln VII, VIII oder IX, von mindestens 4 : 1 eingestellt,
d) ein molares Verhältnis von Phosphorhaltigem organischen Liganden gemäß der Formeln VII, VIII oder IX, zu Rhodium von mindestens 10 : 1 .eingestellt wird.
Hinsichtlich der Reaktionstemperartur des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in einer besonderen Ausführungsform in einem Bereich von 60 - 150°C, insbesondere von 70 - 140°C, besonders bevorzugt von 80 - 120°C durchgeführt.
Mit Blick auf den Reaktionsdruck des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in einer besonderen Ausführungsform in einem Bereich von 0,01 - 6,0 MPa absolut, insbesondere von 0,5 - 5,0 MPa absolut, besonders bevorzugt von 1 ,0 - 2,5 MPa absolut durchgeführt.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch periodisch mit einem Stripgas beaufschlagt wird zur Austreibung der Aldehyde.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Stripgas ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: a) Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff;
b) Gemische aus C2 - C6-Alkanen; c) Gemische von C2 - C6-Alkanen und C2 - C6-Alkenen;
d) inerte Gase.
Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Reaktion ein Teil des gasförmigen Reaktionsgemischs wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Produktes aus der Reaktionszone nach einem Verfahrensschritt erfolgt ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
a) Extraktion,
b) Kondensation,
c) Absorption
d) Adsorption
e) Pervaporation.
Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) Ethylen,
b) Propylen,
c) C4-Olefine und mehrfach ungesättigte Verbindungen;
d) C5-Olefine und mehrfach ungesättigte Verbindungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit 5 bis 1 1 Kohlenstoffatomen mit geringem Anteil von in 2-Stellung verzweigten Isomeren durch Hydroformylierung von Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit innenständiger Doppelbindung unter Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als katalytisch wirksame Zusammensetzung.
Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von n- Pentanal aus 2-Butenhaltigen Gemischen. Die vorliegende Erfindung weist gegenüber herkömmlichen Verfahren folgende Vorteile auf:
Das nahezu gesamte eingesetzte Rhodium verbleibt während der Hydroformylierung in der katalytisch wirksamen Zusammensetzung. Mit dem Ausbau des desaktivierten SILP-Katalysatorsystems wird nahezu die gesamte eingesetzte Rhodiummenge aus der Anlage entfernt. Zur Zurückgewinnung des Rhodiums braucht nur die relativ kleine Menge der katalytisch wirksamen Zusammensetzung aufgearbeitet werden. Dies senkt die Kosten für die Aufarbeitung und mindert die Rhodiumverluste. Dadurch ergeben sich für das Hydroformylierungsverfahren geringe spezifische Rhodiumkosten. Die Selektivität der Bildung der Aldehyde ist hoch. Der Abbau der Liganden ist langsam, woraus sich geringe Ligandenkosten und eine lange Standzeit der katalytisch wirksamen Zusammensetzung ergeben.
Nachfolgend werden Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen zu Aldehyden unter Verwendung der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung näher beschrieben.
Beispiele
Alle durchgeführten Arbeiten werden unter Erhaltung der Schutzgasatmosphäre (Argon) durchgeführt.
Beispiel 1 : Präparation des SILP Katalysatorsystems
Siliziumdioxid als inertes, poröses Trägermaterial wird zur Kalzinierung bzw. thermischen Vorbehandlung über 24 h auf 450°C erhitzt woran sich weitere 24h unter Vakuum bei 200 Pa anschließen. Daraufhin wird das Siliziumdioxid unter einer Argon- Atmosphäre gelagert. 0,052 g bzw. 0,2 mmol Rhodium Dicarbonylacetylacetonat - in Kurzform Rh(acac)(CO)2 - werden in ca. 50 ml CH2CI2 gelöst und für 10 min gerührt. Anschließend werden 2 mmol des jeweils benutzten phosphorhaltigen organischen Liganden L der Formel VII, VIII oder IX unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten werden 8 mmol des organischen Amins Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat - in Kurzform OA - zugegeben. Die Zugabe der Ionischen Flüssigkeit IL - z. B. 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid, in Kurzform
[EMIM][NTf2] - erfolgt nach weiteren 10 min rühren, wobei ein Beladungsgrad α derart eingestellt wird, dass er einen Wert von 0, 1 bzw. 10 Vol.-% annimmt. Unter einem Beladungsgrad α versteht man im Zusammenhang mit SILP-Katalysatorsystemen das Verhältnis von dem Volumen der jeweils verwendeten Ionischen Flüssigkeit IL zu dem Porenvolumen des jeweils verwendeten Trägermaterials. Der zuvor angegebene Wert des Beladungsgrads α von 0, 1 bzw. 10 Vol.-% ist aus Vorversuchen ermittelt worden. Er stellt ein Optimum hinsichtlich der katalytischen Aktivität - typischerweise angegeben als TOF bzw. Turn-Over-Frequency in h"1 - und des Rückhalts der jeweils verwendeten übergangsmetallhaltigen Komplexverbindungen auf dem inerten, porösen Trägermaterial dar. Nach weiteren 30 min, werden 10 g kalziniertes Siliziumdioxid (Silica 100, Merck) zugegeben und damit eine Rhodium-Beladung des Sl LP-Katalysatorsystems rriRh von 0,2 Massen-% eingestellt. Nach ca. 60 min wird das Lösemittel vorsichtig am Rotationsverdampfer entfernt und anschließend bis zum Gebrauch unter Argon gelagert.
Vor Versuchbeginn wird das Sl LP-Katalysatorsystem für 24 h bei 100°C, 1 ,0 MPa und einem Synthesegasstrom - einem Gemisch aus CO und H2 im Verhältnisl : 1 - von 100 Nml/min jeweils präformiert.
Beispiel 2: Versuchsdurchführung
Eine kontinuierliche Gasphasenapparatur bestehend aus Dosiereinheit, Verdampfereinheit, Mischer, Reaktionsteil und Kondensationsteil wird zur Hydroformylierungsreaktion eingesetzt.
Das zu hydroformylierende Substrat wird über eine HPLC Pumpe in den Verdampfer (T = 160 °C) geleitet und mit dem Synthesegasstrom auf Reaktionstemperatur gebracht. Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorbett wird ein Teilstrom zur Gasanalytik geleitet und der verbleibende Strom auskondensiert (zu weiteren Analysezwecken).
Beispiel 3: Hydroformylierung von Raffinat I unter Verwendung des Liganden der Formel VIII
Es werden 12 g des gemäß Beispiel 1 präparierten Katalysators unter Erhalt der Schutzgasatmosphäre in die Apparatur eingebaut und wie beschrieben präformiert. Anschließend wird die Reaktion durch Zuschalten des Raffinatstroms gestartet.
Parameter: 1 ,0 MPa, 144 Nml/min (CO/H2), ab 141 h Reduzierung auf 105 Nml/min, 0, 15 ml Raffinat I (flüssig), T(Verdampfer): 160 °C, T(Reaktor):100 °C. Es wird ein Raffinat I verwendet, welches maximal 3000 ppm mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. 1 ,3-Butadien, aufweist. Zudem wird durch
Standardtechniken, wie z.B. Molsiebe, ein maximaler Wassergehalt von 20 ppm sichergestellt.
Die Verweilzeit des Reaktionsgases am Katalysatorbett beträgt ca. 12,5 s.
Nach Erreichen eines stationären Zustande wird über einen Zeitraum von 250 h folgendes Produktgemisch erhalten:
Zusammensetzung Zusammensetzung
Raffinat I (wasserfrei) / % 1 Produktgas/% 2
1 Buten+iso-Buten 60 (17 + 43) 41
Σ Pentanale 15
Cis-Buten 8 10
Trans-Buten 17 16
n-Butan 1 1 10
i-Butan 4 5
Nebenkomponenten NK 3
1 GC-Flächen % (Säule Silica 50m * 0,32 mm, Coating AI203/Na2S04, DF = 5pm; Trägergas Helium, 91 ,6 ml/min;
Trägergasdruck 0,12 MPa; Detektor: FID; Verdampfertemperatur: 200 °C, Temperaturprogramm: 120 °C isotherm, 10 min)
2 Massenprozent berechnet aus GC-Flächenprozent (HP Pona 50m * 200 pm*0,5pm; Trägergas Helium 74 ml/min,
Trägergasdruck 0,36 MPa; Detektor: FID; Verdampfertemperatur: 200 °C; Temperaturprogramm: 50 °C -200 °C, 15 min isotherm, 25°C/min bis 200 °C, 40 min isotherm Die Selektivität S zum n-Pentanal ist innerhalb der gebildeten Aldehyde > 99 % und errechnet sich gemäß nachstehender Formel:. _ n - Pen tan al/
/Σ Aldehyd
Aldehyd = n - Pen tan al + 3MB A + 2MB A + Pivalinaldehyd
Abbildung 1 entspricht Figur 1
Beispiel 4: Hydroformylierung von Rohbutan unter Verwendung des Liganden der Formel VII
Es werden 12 g des gemäß Beispiel 1 präparierten Sl LP-Katalysatorsystems mit folgender Zusammensetzung (0,052 g Rh(acac)(CO)2, 1 ,57 g VII, 3,85 g OA, 1 ,5 g [EMIM][NTf2], 10 g Silica 100) unter Erhalt der Schutzgasatmosphäre in die Apparatur eingebaut und wie beschrieben präformiert. Anschließend wird die Reaktion durch Zuschalten des Rohbutanstroms gestartet. Aufgrund seiner Herkunft als Prozessnebenstrom ist das C4-haltige Olefingemisch Rohbutan bis zu einer Nachweisgrenze von 1 ppm als frei von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. 1 ,3-Butadien, anzusehen. Restgehalte an Wasser werden, wie bereits in Beispiel 3 ausgeführt, auf maximal 20 ppm reduziert.
Parameter: 1 ,0 MPa, 144 Nml/min (CO/H2), 0, 15 ml/min Rohbutan (flüssig), T(Verdampfer): 160 °C, T(Reaktor): 100 °C, bzw. 120 °C Abbildung 2 entspricht Figur 2
Tabelle
ZusammenZusammensetZusammensetsetzung zung Pro- zung Pro- Rohbutan / dukstrom dukttrom 120°C
% 1 100°C / % 2 / % 2
1 Buten/iso-Buten 3 1 41
(2 +1 )
Σ Pentanale 7 15
Cis-Buten 1 1 10 10
Trans-Buten 29 26 16
n-Butan 57 54 10
i-Butan < 1 < 1 5
Nebenkomponenten NK < 1 3
n-Selektivität 97 95
1 GC-Flächen % (Säule Silica 50m * 0,32 mm, Coating AI203/Na2S04, DF = 5pm; Trägergas Helium, 91 ,6 ml/min; Trägergasdruck 0,12 MPa; Detektor: FID; Verdampfertemperatur: 200 °C, Temperaturprogramm: 120 °C isotherm, 10 min)
2 Massenprozent berechnet aus GC-Flächenprozent (HP Pona 50m * 200 pm*0,5pm; Trägergas Helium 74 ml/min, Trägergasdruck 0,36 MPa; Detektor: FID; Verdampfertemperatur: 200 °C; Temperaturprogramm: 50 °C -200 °C, 15 min isotherm, 25°C/min bis 200 °C, 40 min isotherm
Die Selektivität zum n-Pentanal ist innerhalb der gebildeten Aldehyde angegeben.
Beispiel 5: Hydroformyiierung eines C4-Olefingemischs unter Verwendung des Liganden der Formel VII
Es werden 12 g des gemäß Beispiel 1 präparierten Katalysators mit folgender Zusammensetzung (0, 103 g Rh(acac)(CO)2, 3, 15 g VII, 7,69 g OA, 3 g
[EMIM][NTf2], 20 g Silica 100) unter Erhalt der Schutzgasatmosphäre in die Apparatur eingebaut und wie beschrieben präformiert. Anschließend wird die Reaktion durch Zuschalten des C4-Olefingemischs gestartet.
Parameter: 1 ,0 MPar 144 Nml/min (CO/H2), 0, 15 ml/min C4-Olefingemisch (flüssig), T(Verdampfer): 160 °C, T(Reaktor): 120 °C
Nach Erreichen eines stationären Zustande, wird folgendes Produktgemisch erhalten:
Zusammensetzung C4- Zusammensetzung
Gemisch/ % 1 Produktgas / % 2
1 Buten/iso-Buten 60 (18+42) 21
Σ Pentanale 52
Cis-Buten 8 2
Trans-Buten 15 8
n-Butan 13 1 1
i-Butan 4 4
Nebenkomponenten NK 2
n-Selektivität 60
' GC-Flächen % (Säule Silica 50m * 0,32 mm, Coating AI203/Na2S04, DF = 5μηι; Trägergas Helium, 91 ,6 ml/min; Trägergasdruck 0,12 MPa; Detektor: FID; Verdampfertemperatur: 200 °C, Temperaturprogramm: 120 °C isotherm, 10 min)
2 Massen prozent berechnet aus GC-Flächenprozent (HP Pona 50m * 200 μη·ι*0,5μη·ι; Trägergas Helium 74 ml/min, Trägergasdruck 0,36 MPa; Detektor: FID; Verdampfertemperatur: 200 °C; Temperaturprogramm: 50 °C -200 °C, 15 min isotherm, 25°C/min bis 200 °C, 40 min
isotherm Abbildung 3 entspricht Figur 3
Die Selektivität zum n-Pentanal ist innerhalb der gebildeten Aldehyde angegeben.
Beispiel 6: Hydroformylierung von Raffinat III unter Verwendung des Liganden der Formel VII
Es werden 12 g des gemäß Beispiel 1 präparierten Katalysators mit folgender Zusammensetzung (0, 103 g Rh(acac)(CO)2, 3, 15 g VII, 7,69 g OA, 3 g [EMIM][NTf2], 20 g Silica 100) unter Erhalt der Schutzgasatmosphäre in die Apparatur eingebaut und wie beschrieben präformiert. Anschließend wird die Reaktion durch Zuschalten des Raffinatstroms gestartet. .Aufgrund seiner Herkunft als Prozessnebenstrom ist das C4- haltige Olefingemisch Raffinat III bis zu einer Nachweisgrenze von 10 ppm als frei von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. 1 ,3-Butadien, anzusehen. Restgehalte an Wasser werden, wie bereits in Beispiel 3 ausgeführt, auf maximal 20 ppm reduziert.
Parameter: 1 ,0 MPa, 144 Nml/min (CO/H2), 0, 15 ml/min Raffinat III (flüssig),
T(Verdampfer): 160 °C, T(Reaktor): 120 °C
Nach Erreichen eines stationären Zustande, wird folgendes Produktgemisch erhalten:
Zusammensetzung Zusammensetzung
Raffinat III Produktstrom
/ % 1 / % 2
1 Buten/iso-Buten (30 + < 1 ) 1
Σ Pentanale 51
Cis-Buten 16 8
Trans-Buten 32 21
n-Butan 21 17
i-Butan < 1 < 1
Nebenkomponenten NK 1
n-Selektivität 96
' GC-Flächen % (Säule Silica 50m * 0,32 mm, Coating AI203/Na2S04, DF = 5μηι; Trägergas
Helium, 91 ,6 ml/min; Trägergasdruck 0,12 MPa; Detektor: FID; Verdampfertemperatur: 200 °C, Temperaturprogramm: 120 °C isotherm, 10 min)
2 Massen prozent berechnet aus GC-Flächenprozent (HP Pona 50m * 200 μη·ι*0,5μη·ι; Trägergas Helium 74 ml/min, Trägergasdruck 0,36 MPa; Detektor: FID; Verdampfertemperatur: 200 °C;
Temperaturprogramm: 50 °C -200 °C, 15 min isotherm, 25°C/min bis 200 °C, 40 min isotherm
Abbildung 4 entspricht Figur 4
Beispiel 7: Versuchsreihen zur Hydroformylierung von Isobuten
In einer Reaktion im Strömungsrohr wurde erstmalig ein Phosphitligand in einem SILP- Katalysatorsystem eingesetzt. Ziel der Versuche war es, eine möglichst hohe Aktivität und Stabilität des Sl LP-Katalysatorsystems zu erzielen. Ein Selektivitätsproblem ist bei Isobuten nicht zu erwarten, da auf Grund der sterischen und elektronischen Bedingungen fast ausschließlich der endständige 3-Methylbutyraldehyd - in Kurzform 3-MBA - gebildet wird.
Isobuten 3-Methylbutyraldehyd Pivaldehyd
Schema 1. Vereinfachter Mechanismus zur Isobutenhydroformylierung
Deshalb wurde der sterisch anspruchsvolle Phosphitligand L gemäß Formel IX, 2,4-di-t- Bu-triphenylphosphit, eingesetzt, der bekannt ist für eine hohe Aktivität in Bezug auf reaktionsträge Alkene.
Aus Vorversuchen war bekannt, dass Phosphite in der Hydroformylierung in Gegenwart von Wasser zersetzt werden. In den hier beschrieben Versuchen wurde deshalb mit drei Strategien versucht, diese Zersetzung zu unterdrücken um langzeitstabile SILP- Katalysatorsysteme zu erhalten. Zuerst wurde der Einfluss des Ligandenüberschusses auf die Stabilität untersucht. Ferner wurde mit dem Zusatz von organischen Aminen - in Kurzform OA - gearbeitet, um den Ligandenabbau zu unterbinden. Durch ein sogenanntes Guard Bed oberhalb des Katalysatorbettes sollte als dritte Variante Spuren von Wasser aus dem Substrat entfernt und so die Lebensdauer des Katalysators erhöht werden.
Bei allen Versuchen wurden Sl LP-Katalysatorsysteme hergestellt, welche als Trägermaterial Silica 100 (63 - 200 m) von Merck beinhalteten, welches bei 450 °C über 24 h kalziniert wurde.
Im ersten Versuch wurde mit einem molaren Ligand/Rhodiumverhältnis L/Rh von 10 gearbeitet. Aus 0 wird ersichtlich, dass bei 100 °C und 1 ,0 MPa der Umsatz sehr schnell auf einen stationären Wert von ca. 21 % stieg. Nach einigen Stunden kam es zu einem leichten, linearen Absinken des Umsatzes. Durch eine Temperaturerhöhung auf 1 10 °C konnte keine nennenswerte Umsatzerhöhung erzielt werden. Bei 120 °C stieg der Umsatz leicht an und konnte für mehr als 30 Stunden auf einem Umsatzniveau von 20 % gehalten werden. Danach begann die Aktivität des Sl LP-Katalysatorsystems bei gleicher Einstellung stark zu sinken. Eine Temperatur und Druckerhöhung änderte daran nichts (vgl. Tabelle 1 , Versuch 4 - 5). Tabelle 1. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP- Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 100 - 130 °C, p = 1 ,0 - 2,0 MPa, τ = 26 - 28 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 1 ,8 - 3,5 ml min" , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 6,8 - 8,3 ml min 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Versuch T7 p / τ Ι X / TOF / n/iso-Sel. / RZA / GHSV / Stabilität
°C MPa s % h"1 % kglkat V1 llkat"V1 / h
1 100 1 ,0 28 20,7 287,2 99,8 0,09 4,98 19
2 1 10 1 ,0 28 21 ,2 293,5 99,9 0,09 5,23 6
3 120 1 ,0 28 20,3 281 ,4 99,8 0,09 5,14 33
4 130 1 ,0 28 4,5 63,0 99,7 0,02 1 ,18 -
5 130 2,0 26 10,3 143,0 99,8 0,04 1 ,34 -
Deaktivierung erfolgt nach einer Gesamtversuchslaufzeit von 58 h. Die Aktivität und Selektivität der Versuche 4 und 5 beziehen sich auf die Anfangsaktivität, da das SILP-Katalysatorsystem bereits desakti- viert. Abbildung 5 entspricht Figur 5
Abbildung 5. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP- Katalysatorsystem (Ligand/Rhodium=10)
Versuchsbedingungen: T = 100 - 130 °C, p = 1 ,0 - 2,0 MPa, τ = 26 - 28 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 1 ,8 - 3,5 ml min" , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 6,8 - 8,3 ml min" , mSiLp = 3,0 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 10, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM[[NTf2]).
Anhand des Kurvenverlaufs ist aber davon auszugehen, dass der Ligandenüberschuss innerhalb der ersten 55 h sukzessive abgebaut wurde. Im Versuch 5 wurde der Reaktionsdruck von 1 ,0 auf 2,0 MPa gesteigert. Dadurch konnte der Umsatz kurzzeitig von 2,5 % auf 10 % gesteigert werden, allerdings desaktivierte das Sl LP-Katalysatorsystem weiter.
Betrachtet man die Turn-Over-Frequency (TOF) bei 20 % Anfangsumsatz, so erhält man einen Wert von 287 h"1. Die Raum-Zeit-Ausbeute - in Kurzform RZA - entspricht 0,09 kgl Kat"1h"1 und die Gas Hourly Space Velocity - in Kurzform GHSV - zu 5,0 IIKat" 1h"1.
Im Versuch 6 wurde wurde zuvor bei der Präparation des Sl LP-Katalysatorsystems das Molenverhältnis von Ligand zu Rhodium auf 20: 1 gesteigert; L/Rh=20. Falls die Desak- tivierung nun langsamer verlaufen sollte oder später einsetzt als im Vorversuch mit L/Rh=10, so ist davon auszugehen, dass der Ligand abgebaut wurde.
Tabelle 2. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP- Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 100 - 130 °C, p = 1 ,0 - 2,5 ;MPa, τ = 15 - 56 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 1 ,3 - 17,6 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 3,5 - 7,6 ml min
1
mSiLp = 3,0 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 20, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Versuch T / p / τ Ι X / TOF / n/iso-Sel. / RZA / GHSV /
°C MPa s % h"1 % kglkat V1 llkat"V1
6 100 1 ,0 28 18,63 283,3 99,9 0,08 4,5
7 100 1 ,5 42 39,51 599,1 99,9 0,17 6,3
8 100 2,0 56 28,74 436,5 99,9 0,13 3,5
9 100 2,5 37 22,97 348,7 99,9 0,10 2,2
10 100 2,0 35 10,55 160,2 99,8 0,05 1 ,3
1 1 1 10 1 ,0 20 9,75 443,8 99,8 0,13 7,2
12 120 1 ,0 15 6,22 472,0 99,7 0,14 7,9
13 130 1 ,0 15 3,34 253,8 99,5 0,07 4,3
Im Versuch 6 bei 100 °C und 10 bar und einer Verweilzeit von 28 s ist bei gleichen Einstellungen wie im Vorversuch die Aktivität etwas geringer als im Vergleichsversuch mit einem L/Rh-Verhältnis von 10. Der Umsatz entspricht hier 18,6 % im Gegensatz zu 20,7 %.
Hinsichtlich der Optimierung des Umsatzes wurde in Versuch 7 der Reaktionsdruck auf 1 ,5 MPa erhöht. Dadurch wurde ein Umsatz von 40 % erreicht. Diese Erhöhung des Umsatzes ist zum einen auf die längere Verweilzeit von 42 s sowie einer höheren Aktivität des Katalysators bei höherem Drücken zurückzuführen.
Im Versuch 8 verliert der Katalysator stark an Aktivität. Auch eine Erhöhung des Druckes auf 2,5 MPa (Versuch 9) brachte keine Verbesserung. Bei den hohen Umsätzen von mehr als 40 % kommt es vermutlich zu einer Produktanreicherung in der Ionischen Flüssigkeit. Durch Erhöhung des Volumenstroms an Synthesegas wird in Versuch 9 - 10 das überschüssige Produkt aus der Ionischen Flüssigkeit gestrippt. Abbildung 6 entspricht Figur 6
Abbildung 6. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP- Katalysatorsystem (Ligand/Rhodium=20)
Versuchsbedingungen: T = 100 - 130 °C, p = 1 ,0 - 2,5 MPa, τ = 15 - 56 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 1 ,3 - 17,6 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 3,5 - 7,6 ml mSiLp = 3,0 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 20, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Vergleicht man Versuch 6 - 9 mit Versuch 10, so verliert das Sl LP-Katalysatorsystem innerhalb der ersten 80 h fast die Hälfte seiner Aktivität (Umsatz: 18,8 % auf 12,5 %). Im Versuch 10 reduziert sich die Aktivität langsam bei gleicher Einstellung über 55 h. Vermutlich wird über den kompletten Zeitraum der Ligand durch Eintrag von Wasser kontinuierlich abgebaut.
In Versuch 1 1 , 12 und 13 wurde nochmals versucht, durch Erhöhung des Partialdrucks von Isobuten die RZA bzw. die GHSV zu steigern. Ein Effekt zeigt sich bei 145 h, wo der Umsatz kurzzeitig steigt und danach stark abfällt. Hier kommt es wiederum zu einer Produktanreicherung. Dies zeigte sich auch nach dem Ausbau des SILP- Katalysatorsystems aus dem Reaktor. Betrachtet man die Aktivitätsverluste in Versuch 6 und 10 mit 8 und 12, so weißt dies auch auf zwei unterschiedliche Phänomene (6 und 10: Ligandenabbau; 8 und 12: Produktansammlung) hin. Die Selektivität verringert sich im Laufe des Versuchs von 99,9 % auf 99,5 %. Nebenprodukte wie langkettige Alkohole, z.B. gebildet durch Aldolkondensation, konnten nicht nachgewiesen werden.
Die Produktanreicherung im ausgebauten Sl LP-Katalysatorsystem konnte nach dem Versuch mittels Gaschromatographie nachgewiesen werden. Der SILP Katalysator wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und die kombinierte Lösung gaschroma- tographisch untersucht, wobei 3-MBA nachgewiesen wurde. Als Fazit lässt sich sagen, dass die Erhöhung des Molenverhältnis von Ligand zu Rhodium von 10 : 1 auf 20 : 1 nicht ausreicht, um ein langzeitstabiles SILP- Katalysatorsystem in der Hydroformylierung von Isobuten zu erhalten.
In den Folgeversuchen wurde bei der Präparation des Sl LP-Katalysatorsystems das L/Rh-Verhältnis auf 40 : 1 erhöht, um mit einem deutlichen Überschuss an Ligand den Ligandenabbau zu verlangsamen.
Tabelle 3. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP- Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 130 °C, p = 2,0 MPa, τ = 19 - 27 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 1 ,7 - 8,8 ml min" , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 6,7 - 8,2 ml min" , mSiLp = 3,0 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 40, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Versuch T / p / τ Ι X / TOF / n/iso-Sel. / RZA / GHSV /
°C MPa s % h"1 % kglkat" h"1 llkat" h"1
14 130 2,0 27 34,98 627,0 99,9 0,15 4,5
15 130 2,0 26 29,36 1578,9 99,8 0,38 1 1 ,4
16 130 2,0 22 20,93 1 125,5 99,8 0,27 8,2
17 130 2,0 19 9,15 820,3 99,7 0,20 5,9
Diese Versuchsreihe wurde mit 2,0 MPa und 130 °C begonnen. Dadurch erreichte das Sl LP-Katalysatorsystem bereits zu Beginn einen Umsatz zwischen 35 %. Die Aktivität sinkt zu Beginn wegen der hohen Umsätze und der damit resultierenden Produktanreicherung in der SILP-Phase.
Abbildung 7 entspricht Figur 7
Abbildung 7. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP- Katalysatorsystem (Ligand/Rhodium=40)
Versuchsbedingungen: T = 130 °C, p = 2,0 MPa, τ = 19 - 27 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 1 ,7 - 8,8 ml min" , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 6,7 - 8,2 ml min" , mSiLp = 3,0 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 40, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM[[NTf2]). Im Versuch 15 wurde bei gleich bleibender Verweilzeit der Partialdruck beziehungsweise der Volumenstrom an Isobuten verdreifacht. Dadurch konnten im Vergleich zu Abschnitt 14 sehr hohe RZA bzw. GHSV erzielt werden. Die RZA betrug unter diesen Bedingungen 0,38 kglkat"1h"1 und die GHSV 1 1 ,4 llkat"1h"1. Die Selektivität blieb während des gesamten Versuchs zwischen 99,9 und 99,7 % zu 3-MBA. Über 15 h konnte in diesem Abschnitt ein konstanter Umsatz von 30 % erzielt werden.
Im vorletzten Abschnitt wurde der Volumenstrom an Isobuten nochmals erhöht, wodurch nach 60 h die Aktivität zu sinken begann. Die Desaktivierungsrate ist sehr gering, deutet allerdings auf Ligandenabbau hin, wie er in den Vorversuchen bereits beschrieben wurde. Der Versuch musste aus anlagentechnischen Gründen nach 120 h abgebrochen werden.
Ingesamt führt die Erhöhung des Ligandenüberschusses zu einem stabileren SILP- Katalysatorsystem, welches allerdings immer noch langsam desaktiviert. Deshalb wurde mit Hilfe eines sogenannten Guard Beds versucht eine mögliche Kontamination mit Wasser zu reduzieren, welche zu einem Abbau des Liganden bzw. dessen Hydrolyse sowie zu einer Desaktivierung der Hydroformylierung führt. Die Guard Bed Schüttung wurde vor dem Sl LP-Katalysatorsystem in den Festbettreaktor eingebracht und bestand aus Siliziumdioxid [Silica 100, Merck]. Dieses wurde mit 2,4-di-t-Bu- triphenylphosphit beschichtet, um Wasser abzufangen, bevor es das SILP- Katalysatorsystem erreicht. Zum Vergleich wurde der Versuch ohne Guard Bed durchgeführt.
Tabelle 4. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP- Katalysatorsystem unter Verwendung eines Guard Beds (Silica 100: 2,66 g; 2,4-di-t-Bu- triphenylphosphit: 1 ,34 g)
Versuchsbedingungen: T = 100 °C, p = 4,0 MPa, τ = 71 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 0,8 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 3,0 ml min"1,
mSiLp = 3,0 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Versuch Guard T / p / τ Ι X / TOF / n/iso-Sel. / RZA / GHSV /
Bed °C MPa s % h"1 % kglkat" h"1 llkat" h"1
18 Ja 100 4,0 71 78,9^ 1412 99,9 0,34 4,7
19 Nein 100 4,0 71 75,23 1346 99,9 0,33 4,5
Zu Beginn wurde ein Reaktionsdruck von 4,0 MPa und eine Temperatur von 100 °C eingestellt. Weiterhin wurde die Verweilzeit auf 71 s erhöht. Dadurch konnten zu Beginn im ersten Abschnitt, maximale Umsätze bis zu 85 % erreicht werden. Der Umsatz sank jedoch wieder stark im Laufe des Versuchs, da es wiederum zu Produktanreicherung kam. Eine Vakuumphase nach 95 h für 10 h konnte dies bestätigen, da kurzeitig eine Erhöhung des Umsatzes von 50 % auf 70 % zu erkennen war. Während der Vakuumphase wurden Produkt und Höhersieder aus der Ionischen Flüssigkeit entfernt, (siehe Abbildung 8). Nach kurzer Zeit fiel der Umsatz wieder auf die anfängliche Desaktivie- rungsrate. Nach 120 h besaß der Katalysator nur die Hälfte seiner Aktivität von 41 % Umsatz. Die Desaktivierungsrate entspricht der in Versuch 8, wodurch dieses Guard Bed den Aktivitätsverlust weder verhindern noch verzögern kann. Es ist zu erwägen, ob als Guard Bed ein anderes Trocknungsmittel eingesetzt werden sollte, wie zum Beispiel Kalziumfluorid, um die Desaktivierung mit H20 vollständig ausschließen zu können. In einem weiteren Experiment war zu sehen, dass mit Hilfe von Helium als Inertstrom, der zusätzlich dem Isobuten und Synthesegastrom zugeführt wurde, um den Feed zu verdünnen, bzw. den Katalysator zu strippen, ebenfalls kein Erfolg erreicht werden
2 Mittlere Aktivität der ersten 10 h Betriebszeit, da der Katalysator stark deaktiviert.
3 Mittlere Aktivität der ersten 10 h Betriebszeit, da der Katalysator stark deaktiviert. konnte. Auch die Erhöhung von Reaktionstemperatur oder Reaktionsdruck wirkten der Deaktivierung nicht entgegen.
Die Selektivität zu 3-MBA blieb während der Versuche konstant über 99,7 %. Nebenprodukte traten bei diesem Versuch erst gegen Ende auf, da es auf Grund der Produktansammlung zu Aldolkondensation kam und längerkettige Alkohohle entstanden. Die Menge war jedoch sehr klein und belief sich unter < 1 % der Gesamtprodukte.
Abbildung 8 entspricht Figur 8
Abbildung 8. Effekt der Vakuumphase in der Hydroformylierung von Isobuten.
Versuchsbedingungen: T = 140 °C, p = 4,0 MPa, τ = 71 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 0,82 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 3,0 ml min"1 ,
mSILP = 3,0 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, ocIL = 10 Vol.-% (IL = [EMIM] [NTf2] ) .
Als dritte Variante zum Erhalt der Hydroformylierungsaktivität, wurden erstmalig organische Amine - in Kurzform OA - in dem Sl LP-Katalysatorsystem gemäß Beispiel 1 eingesetzt,. Das verwendete organische Amin OA, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacate, verhindert bzw. verzögert u.a. die hydrolytische Zersetzung des Liganden. Bislang beschrieben war die Wirkung dieser organischen Amine OA ,zum Schutz von Polymeren gegen kurzwellige Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, wie sie auch von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate gezeigt wird, Als Teil des SILP-Katalysatorsystems reagieren die organischen Amine OA mit den entstehenden Phosphorsäurederivaten, die aus dem Ligandenabbau durch Wasser hervorgehen. Dadurch verringert sich zugleich die Konzentration an Phosphorsäurederivaten und die Entstehung weiterer Phosphorsäurederivate durch Autokatalyse. Somit kann bei Anwesenheit von Wasser die katalytische Zersetzungswirkung der Phosphorsäurederivate auf den Liganden vermieden werden. Weitere Abbaureaktionen von Phosphitliganden sind in Schema 2 aufgeführt. Hinzu kommen noch Transveresterung, O-C-Spaltung, O- P-Spaltung sowie Nebenreaktionen mit dem gebildeten Aldehyd, z.B. Aldolkondensati- onen und Acetalisierungen.
Hydrolyse Alkoholyse
Arbusov-Umlageru ng
Schema 2. Mögliche Nebenreaktionen die zum Ligandenabbau führen
Abbildung 9 entspricht Figur 9
Abbildung 9. verwendetes organisches Amin OA: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat
Die Versuche wurden mit einem molaren OA- zu Ligandverhältnis von 4 durchgeführt. In den Versuchen unter Zusatz des organischen Amins OA wurde bei geringeren Volumenströmen an Isobuten sowie geringeren Umsätzen durch niedrigem Reaktionsdruck und Temperatur versucht, die Langzeitstabilität zu erhöhen. Tabelle 5. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP-
Katalysatorsystem unter Verwendung eines organischen Amins OA
Versuchsbedingungen: T = 100 - 150 °C, p = 1 ,0 - 2,5 MPa, τ = 28,1 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 1 ,6 - 9,8 ml min" , Volumenstrom = VolumenstromCo = 3,9 - 7,9 ml min
3,0 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, 10 Vol. -% (IL = [EMIM][NTf2]).
Versuch T / p / τ Ι X / TOF / n/iso-Sel. / RZA / GHSV / Stabilität
°C MPa s % h"1 % kglkat V1 llkat"V1 / h
20 100 1 ,0 28,1 9,03 105,0 99,8 0,04 2,2 90
21 150 1 .0 28,1 2,15 25,0 98,0 0,01 0,6 5
22 100 1 .0 28,1 8,80 102,7 99,8 0,04 2,2 67
23 100 1 ,0 28,1 2,54 102,7 99,8 0,03 1 ,8 7
24 100 1 ,0 28,1 8,77 102,3 99,8 0,04 2,2 16
25 100 2.0 28,1 34,1 1 398,0 99,8 0,15 4,1 14
26 100 2.5 28,1 37,30 1740 99,9 0,65 14,4
Abbildung 10 entspricht Figur 10
Abbildung 10. Hydroformylierung von Isobuten mit Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP- Katalysatorsystem unter Verwendung eines organischen Amins OA
Versuchsbedingungen: T = 100 - 150 °C, p = 1 ,0 - 2,5 MPa, τ = 28,1 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 1 ,6 - 9,8 ml min" , Volumenstrom = VolumenstromCo = 3,9 - 7,9 ml min mSILP = 3,0 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, ocIL = 10 Vol.-%
(IL = [EMIM] [NTf2] ) .
4 Katalysator beginnt an Aktivität zu verlieren In Versuch 20 sank der Umsatz innerhalb von 50 h von 13 % auf 9 %. Ab einer Versuchslaufzeit von 50 h blieb der Umsatz nun konstant bei 9 % bis zu einer Reaktionsdauer von 180 h. Auf Grund des eingesetzten organischen Amins OA und den geringeren Umsätzen scheint es zu keinem Ligandenabbau bzw. einer geringeren Produktanreicherung zu kommen. Die Selektivität zu 3-MBA lag während der 180 h bei durchschnittlich 99,8 %.
In Versuch 21 wurde kurzzeitig das Verhalten des Katalysators bei 150 °C getestet. Die Folge der Temperaturerhöhung war ein Rückgang des Umsatzes auf 2 %. Solch ein Verhalten steht im Gegensatz zu einem erwarteten Arrheniusverhalten und kann nur mit einem Fluten des Porennetzwerkes durch Produkt erklärt werden, oder einer schlechteren Löslichkeit des Substrates bei höheren Temperaturen.
Im nächsten Versuch 22 wurden die Anfangsbedingungen wieder eingestellt, worauf sich der Katalysator vollständig reaktivierte und wieder die anfänglichen 9 % Umsatz lieferte.
In Versuch 23 wurde versucht, durch einen hohen Volumenstrom an Isobuten die GHSV bzw. die RZA zu erhöhen. Der Umsatz sank jedoch wiederum auf 2%, worauf die Anfangseinstellungen wieder aufgenommen wurden. Auch hier konnte der Anfangsumsatz erreicht werden.
In den Versuchen 25 und 26 wurde nun versucht, die Aktivität des SILP- Katalysatorsystems durch Druckvariation zu steigern. Eine erste Erhöhung des Drucks auf 2,0 MPa brachte eine Umsatzsteigerung von 9 % auf 34 %, der konstant über 20 h gehalten werden konnte. Eine Erhöhung des Drucks auf 2,5 MPa führte nochmals zu einer Steigerung des Umsatzes auf 37 %, jedoch begann dadurch der Katalysator zu desaktivieren. Eine Vakuumphase bei 330 h brachte keine Reaktivierung des Systems. Dennoch ist das Sl LP-Katalysatorsystem mit organischem Amin OA in der Gasphasen- hydroformylierung von Isobuten mit 220 h deutlich stabiler als Versuche ohne deren Zusatz.
Herauszustellen ist unter Verwendung des Liganden der Formel IX, 2,4-di-t-Bu- triphenylphosphit, die hohe Druckabhängigkeit. Bereits mit einer geringen Erhöhung des Gesamtdrucks lassen sich sehr hohe Umsätze erzielen, die allerdings zu einer Produktansammlung in der Ionischen Flüssigkeit IL führen.
Tabelle 6. Druckabhängigkeit dsr Rh-2,4-di-t-Bu-triphenylphosphit-SILP-Katalysatorsystem
unter Verwendung eines organischen Amins OA
Versuchsbedingungen: T = 100°C, p = 1 ,0 - 5,0 MPa, τ = 70,1 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstromisobuten = 0,7 - 3,3 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 1 , - 3,2 ml min"1 , mSiLp = 3,0 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Versuch T / p / τ Ι X / TOF / n/iso-Sel. / RZA / GHSV /
°C MPa s % h"1 % kglkat" h"1 llkat 1h"1
27 100 1 ,0 70,1 34,16 389,5 99,9 0,15 8,2
28 100 2,0 70,1 49,76 580,5 99,9 0,22 5,6
29 100 3,0 70,1 71 ,31 831 ,9 99,9 0,31 5,7
30 100 4,0 70,1 73,19 853,9 99,9 0,32 4,4
31 100 5,0 70,1 75,94 886,0 99,9 0,33 3,7
Betrachtet man die Tabelle 6, so erkennt man zwei unterschiedliche Abschnitte in der Umsatzsteigerung. Zwischen 1 ,0 und 3,0 MPa verdoppelt sich der Umsatz von 35 % bei 1 ,0 MPa auf 71 % bei 3,0 MPa. Zwischen 3,0 MPa und 5,0 MPa ist danach kaum mehr eine Steigerung der Aktivität zu erkennen. Der Umsatz steigt noch bis auf 75 % bei 5,0 MPa. Die Selektivität zu 3-MBA bleibt konstant bei circa 99,5 %.
Ein Sl LP-Katalysatorsystem mit unverdünntem Substrat und hohen Umsätzen zu betreiben, führt unweigerlich dazu, dass sich Produkt in der Ionischen Flüssigkeit IL anreichert. Dadurch verringert sich die Menge an Substrat in der IL und folglich sinkt der Umsatz. Bei niedrigen Umsätzen und geringen Substratmengen kann das SILP- Katalysatorsystem mit Verwendung eines organischen Amins OA in der Gasphasen- hydroformylierung von Isobuten langzeitstabil betrieben werden (vgl. Abbildung 10, Versuche 20 - 24). Beispiel 8: Versuchsreihen zur Hydroformylierung von Propen
Zusätzlich zur Hydroformylierung von Ethen und Propen mit den phosphorhaltigen, organischen Liganden L der Formeln VII und VIII ist die Langzeitstabilität dieser SILP- Katalysatorsysteme von Interesse. In vorhergehenden thermogravime-trischen Messungen wurde die thermische Stabilität der Sl LP-Katalysatorsysteme untersucht und bis maximal 150 °C als stabil befunden. Zur Sicherheit wurden die Stabilitätsversuche mit 120 °C Reaktionstemperatur betrieben.
Abbildung 11 entspricht Figur 11
Abbildung 11. Langzeitstabilität der Propenhydroformylierung während 170 Betriebsstunden unter Verwendung des Liganden VIII in dem SILP-Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 60 -1 10 °C, p = 1 ,5 - 2,5 MPa, τ = 24 -60 s, H2:CO = 0,8 - 1 ,2,
Volumenstrom = 1 ,2 - 5,4 ml min"1, Volumenstrom = VolumenstromCo = 2,3 - 10,0 ml min-1 , Volumenstrom = 1 ,4 - 4,0 ml min"1
m 1 ,88 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Referenzbedingungen 1 : T = 92 °C, p = 1 ,5 MPa, τ = 30 s, H2:CO = 1 , 2,6 ml min"1 ,
= V co = 7,6 ml min"1 , = 3,10 ml min"1.
Um die Stabilität des eingesetzten Sl LP-Katalysatorsystems zu untersuchen, wurden während der Versuche die Referenzbedingungen 1 in definierten Zeitintervallen wiederholt.
In Abbildung 1 1 ist die Gesamtlaufzeit der Propenhydroformylierung mit dem Liganden VIII in dem SILP-Katalysatorsystem dargestellt. Während der 170 h Versuchsdauer sind unterschiedliche Parameter variiert worden. Es ist ersichtlich, dass während der 170 h das SILP-Katalysatorsystem nicht an Aktivität verliert und bei gleicher Referenzbedingungen 1 identischen Umsatz liefert. Die Selektivität zum linearen Butanal befindet sich konstant über 98 %. Für diesen Versuch liegen die GHSV bei maximal 25,94 llkat"1h"1, die RZA bei 0,52 kglkat"1h"1 und die TOF bei 2982 h"1. Der maximale Umsatz liegt bei 48,3 %.
In der nachfolgenden Abbildung 12 ist die Versuchsreihe zur Langzeitstabilität der Propenhydroformylierung mit dem Liganden der Formel VII in dem SILP- Katalysatorsystem dargestellt.
Abbildung 12 entspricht Figur 12
Abbildung 12. Langzeitstabilität der Propenhydroformylierung unter Verwendung des Liganden VII in dem SILP-Katalysatorsystem über 100 Betriebsstunden
Versuchsbedingungen: T = 60 - 125 °C, p = 1 ,5 MPa, τ = 30 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstrompropen = 2,3 - 2,8 ml min"1, VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 7,2 - 7,9 ml min"1 ,
VolumenstromHeiium = 2,8 - 3,4 ml min"1
mSiLp = 1 ,88 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Referenzbedingungen 1 : T = 92 °C, p = 1 ,5 MPa, τ = 30 s, H2:CO = 1 , V propen= 2,6 ml min" ,
V m = V co = 9,0 ml min"1 , F Heiium= 3,2 ml min"1.
Wiederum wurden verschiedene Parameter variiert, wobei der Umsatz und die Selektiv- tät zu n-Butanal, zu Anfang wie auch zum Ende der Versuchsreihe, unter Einstellung der Referenzbedingungen 1 Werte aufweist, die zuvor unter Verwendung des Liganden der Formel VIII bereits erzielt wurden.
Beispiel 9: Versuchsreihen zur Hydroformylierung von Ethen
Abbildung 13 entspricht Figur 13
Abbildung 13. Langzeitstabilität der Ethenhydroformylierung während 215 Betriebsstunden unter Verwendung des Liganden VIII in demSILP-Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 54 -1 10 °C, p = 1 ,5 - 2,5 MPa, τ = 30 -60 s, H2:CO = 0,65 - 1 ,2,
VolumenstromEthen = 0,5 - 3,5 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 4,5 - 10,0 ml min"1, mSiLp = 1 ,88 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]). Referenzbedingungen 1 : T = 72 °C, p = 1 ,5 MPa, τ = 33 s, H2:CO = 1 , F Hhen= 0,8 ml min"1 , V H2 = V Co = 8,9 ml min"1. Abbildung 13 zeigt den gesamten Verlauf (215 h) der Ethenhydroformylierung unter Verwendung des Liganden der Formel VIII in dem SILP-Katalysatorsystem, der bereits in der Propenhydroformylierung für 170 h getestet wurde. Während des Versuchs wurden Temperatur, Verweilzeit und Druck bzw. Partialdrücke verändert, um die Formalkinetik des Katalysators mit Ethen zu bestimmen. Durch die wiederkehrende Einstellung der Referenzbedingungen 1 und dem gleichbleibenden Umsatz konnte eine Deaktivierung des Katalysators nach insgesamt 380 h ausgeschlossen werden. Für diesen Versuch liegen die GHSV bei maximal 28,5 llkat-1 h-1 , die RZA bei 0,42 kglkat- 1 h-1 und die TOF bei 3600 h-1 . Der maximale konstante Umsatz liegt bei 84,4 %.
In der nachfolgenden Abbildung 14 ist die Versuchsreihe zur Langzeitstabilität der Ethenhydroformylierung mit dem Liganden der Formel VII in dem SILP- Katalysatorsystem dargestellt.
Abbildung 14 entspricht Figur 14
Abbildung 14. Langzeitstabilität der Ethenhydroformylierung unter Verwendung des Liganden VII in demSILP-Katalysatorsystem über 190 Betriebsstunden
Versuchsbedingungen: T = 62 - 1 10 °C, p = 1 ,5 - 2,5 MPa, τ = 30 - 57 s, H2:CO = 1 ,
VolumenstromEthen = 0,8 - 3,8 ml min" , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 4,8 - 9,3 ml min" , 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Referenzbedingungen 1 : T = 87 °C, p = 1 ,5 MPa, τ = 30 s, H2:CO = 1 , V Hhen= 2,5 ml min" ,
V H2 = V co = 9,1 ml min"1.
Die Variation der Versuchsparameter liefert nach 190 h Dauer unter wiederholter Einstellung der Referenzbedingungen 1 wiederum die zu Beginn erzielten Werte hinsichtlich des Umsatzes und ist ein Beleg für die Langzeitstabilität des SILP- Katalysatorsystems mit dem Liganden VII. Beispiel 10: Versuchsreihen zur Hydroformylierung von 1 -Buten Abbildung 15 entspricht Figur 15
Abbildung 15. Langzeitstabilität der 1 -Butenhydroformylierung während 166 Betriebsstunden unter Verwendung des Liganden VIII in dem SILP-Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 60 -120 °C, p = 1 ,0 MPa, τ = 16 s, H2:CO = 1 ,
Volumenstrom .Buten = 3,2 - 395 ml min"1, VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 12,2 - 14,4 ml min"1 , mSiLp = 3,0 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]). Referenzbedingungen 1 : T = 105 °C, p = 1 ,0 MPa, τ = 16 s, H2:CO = \ , V i-Buten= 3,2 ml min"1,
V ' Η2 = V co = 12,2 ml min"1.
In einem Zeitraum von 166 h Betriebsstunden wurde die Hydroformylierung von 1 -Buten mit einem SILP-Katalysatorsystem unter Verwendung des Liganden der Formel VIII einer Temperaturvariation unterzogen; s. Abbildung 15. Während dieser Zeit wurden die Referenzbedingungen 1 wiederholt eingestellt, wobei annähernd die gleichen Aktivitäten und Selektivitäten erzielt wurden. Die Selektivität zum linearen n-Pentanal liegt durchgehend über 99 %. Zusätzlich wurde zur Hydroformylierungsaktivität die Hydrierung und Isomerisierung des Katalysators während der Versuchsphase aufgezeichnet. Der Umsatz an 1 -Buten, der hydroformyliert wurde, liegt zwischen 8,5 % (60 °C) und 53,6 % (120 °C). Parallel hydrierte das SILP-Katalysatorsystem zwischen 0,2 % (60 °C) und 4,4 % (120 °C) an 1 -Buten zu n-Butan. Die Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten lag bei 0,5 % bis 13, 1 %, wobei sich das Verhältnis von trans-2-Buten zu cis-2-Buten zwischen 1 ,2 und 3 bewegt. Für diesen Versuch liegen die GHSV bei maximal
12,8 llkat"1h"1, die RZA bei 0, 19 kglkat"1h"1 und die TOF bei 1 128 h"1. Der maximale konstante Umsatz liegt bei 53,6 %.
Die Verwendung des Liganden der Formel VII in dem SILP-Katalysatorsystem zur Hydroformylierung über ca. 190 h ist in der nachfolgenden Abbildung 16 dargestellt. Abbildung 16 entspricht Figur 16
Abbildung 16. Langzeitstabilität der 1 -Butenhydroformylierung unter Verwendung des Liganden VII in dem SILP-Katalysatorsystem über 190 Betriebsstunden
Versuchsbedingungen: T = 80 - 120 °C, p = 1 ,0 MPa, τ = 27 - 80 s, H2:CO = 0,5 - 4,0,
Volumenstrom .Buten = 1 ,1 - 3,0 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 2,7 - 1 1 ,3 ml min"1 , VolumenstromHeiium = 0- 17,0 ml min"1
0,4 %, L/Rh = 10, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Referenzbedingungen 1 : T = 100 °C, p = 1 ,0 MPa, τ = 39 s, H2:CO = 1 , V i-Buten= 2,8 ml min" , V m = V co = 7,0 ml min"1.
Die Variation der Versuchsparameter liefert nach 190 h Dauer unter wiederholter Einstellung der Referenzbedingungen 1 wiederum die zu Beginn erzielten Werte hinsichtlich des Umsatzes wie auch der Selektivität zu n-Pentanal und der Isomerisierung von 1 - zu 2-Butenen, die auch unter Verwendung des Liganden der Formel VIII zu beobachten ist. Die in Abbildung 16 dargestellten Ergebnisse sind ein Beleg für die Langzeitstabilität des SILP-Katalysatorsystems mit dem Liganden der Formel VII.
Als Fazit sind die Stabilitätsdaten dieser Versuchsreihen mit den jeweils zur Verwendung kommenden Liganden in Tabelle 7 nochmals zusammengefasst.
Tabelle 7. Stabilitätsdaten der kinetischen Untersuchung
Substrat / Ligand Stabilität / h
Ethen / VIII > 214
Ethen / Vll > 187
Propen / VIII > 171
Propen / VII 100
1 -Buten / VIII > 166
1 -Buten / VII > 193
Die Langzeitstabilitätsuntersuchungen zeigen, zusätzlich zur thermischen Stabilität, stabile Sl LP-Katalysatorsysteme bis zu einer Reaktionstemperatur von 120 °C auf. Beispiel 1 1 : Versuchsreihen zur Hydroformylierung von Raffinat I
Für die ersten Versuche wurde ein Raffinat I mit einem Wassergehalt von 500 ppm verwendet, um die Stabilität des Sl LP-Katalysatorsystems unter Verwendung des Liganden VIII gegenüber diesem Substrat zu prüfen. Bei Temperaturen zwischen 80 °C und 100 °C und einem Gesamtdruck von 1 ,0 MPa wurden folgende Verläufe der Aktivität und Selektivität gegen die Versuchszeit aufgezeichnet.
Abbildung 17 entspricht Figur 17
Abbildung 17. Hydroformylierung mit wasserhaltigem Raffinat I unter Verwendung des Liganden VIII in dem SILP-Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 80 - 100 °C, p = 1 ,0 MPa, τ = 29 s, H2:CO = 1 ,
VolumenstromRaffinati = 2,6 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 5,6 ml min"1,
mSiLp(Rh-L2oo) = 3 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 10, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Der Aktivitätsverlauf in Abbildung 17 weist für alle drei Temperaturen einen Aktivitätsverlust innerhalb der 80 h Versuchslaufzeit auf. Die Deaktivierungsrate steigt mit höherer Temperatur. Zuerst erreicht das SILP-Katalysatorsystem nach einer kurzen
Aktivierungsphase ein stabiles Plateau, speziell bei 80 °C und 90 °C. Danach steigt die Aktivität bis zu einem Maximum an. In dieser Phase verringert sich das anfängliche Ligand/Rhodium-Verhältnis kontinuierlich von 10 bis das Aktivitätsmaximum erreicht ist, wo das Verhältnis L/Rh = 1 entspricht. Dann beginnt der Verlust an Aktivität. Die Selektivität zum n-Pentanal ist stabil über 98 % bis das Aktivitätsmaximum erlangt ist. Anschließend sinkt die Selektivität leicht. Die entstehenden verzweigten Aldehyde sind 2- Methylbutyraldehyd (2-MBA) und 3-Methylbutyraldehyd (3-MBA), abhängig vom Umsatz an Isobuten (3-MBA) oder 2-Butenen (2-MBA) im Raffinat I. Der maximale Umsatz bezogen auf die Butenfraktion erreichte bei 100 °C 25 %, bei 90 °C 18 % und bei 80 °C 14 %. Die Butanfraktion des Raffinat I wird als inert angesehen und wird bei der Berechnung des Umsatzes nicht berücksichtigt.
In den nächsten Versuchen wurde ein organisches Amin OA, analog zu Beispiel 7 und der Hydroformylierung von Isobuten, eingesetzt. Abweichend von der allgemeinen Präparation des Sl LP-Katalysatorsystems gemäß Beispiel 1 , wurde zuerst mit einem minimalen OA/L-Verhältnis von 1 gearbeitet.
Zum Vergleich wurde die Gasphasenhydroformylierung bei 80 °C und 1 ,0 MPa Gesamtdruck (H2/CO = 1 : 1 ) durchgeführt. Das Ergebnis ist in Abbildung 18 dargestellt, in der die Langzeitstabilität zum Vorversuch ohne Zugabe des organischen Amins OA auf 160 h verdoppelt werden konnte. Die TOF liegt zu Beginn des Versuchs bei 100 h"1 und endet bei 80 h"1. Der maximale Umsatz liegt bei 10 % und die Selektivität zu n-Pentanal ist konstant über 99 %. Höhersiedende Produkte wurden während dieses Versuchs nicht detektiert.
Abbildung 18 entspricht Figur 18
Abbildung 18. Hydroformylierung mit wasserhaltigem Raffinat I unter Verwendung des Liganden VIII in dem SILP-Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 80°C, p = 1 ,0 MPa, τ = 35 s, H2:CO = 1 ,
VolumenstromRaffinati = 2,5 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 5,6 ml min"1,
mSiLp(Rh-L2oo) = 3 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 1 , a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
Der Verlauf belegt eine deutliche Stabilisierung des Katalysatorsystems durch Einsatz des Amin OA.
Aufbereitung des Substrats Raffinat I
Um eine höhere Langzeitstabilität als 160 h zu erzielen, wurde Raffinat I getrocknet. Dabei wurde der Wassergehalt von 500 ppm auf maximal 20 ppm reduziert. Um kontinuierlichen Wassereintrag über das Synthesegas zu reduzieren, wurde CO 3.0 durch CO 3.7 ersetzt. Wasserstoff 5.0 wurde weiter verwendet. Zusätzlich wurde das organische Amin OA bei der Präparation des Sl LP-Katalysatorsystems in Anlehnung an das Beispiel 1 im Verhältnis OA/L = 2, zugefügt. Diese Aufbereitung des Substrats führte zu einer Langzeitstabilität von mehr als 500 h (siehe Abbildung 19). Bei 630 Betriebsstunden wurde das SILP-Katalysatorsystem für 2 h evakuiert. Die Selektivität zum n- Pentanal lag während einer Betriebszeit von 680 h bis zur Temperaturerhöhung konstant über 98 %. Durch eine Partialdruckvariation des Raffinat I konnte die TOF von 350 h"1 auf 1200 h"1 gesteigert werden, wodurch sie einen Faktor 3,5 - 12 höher als im vorhergehenden Versuch war. Die höchste Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) wurde bei hohen Partialdrücken von Raffinat I mit 0,45 kglKat"1h"1 erzielt (GHSV = 24,8 IIKat "1h"1).
Abbildung 19 entspricht Figur 19
Abbildung 19. Hydroformylierung mit getrockneten Raffinat I unter Verwendung des Liganden VIII in dem SILP-Katalysatorsystem
Versuchsbedingungen: T = 100°C, p = 1 ,0 MPa, τ = 15-32 s, H2:CO = 1 ,
VolumenstromRaffinati = 3,3 - 20 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 3,2 - 6,0 ml min"1, mSiLp(Rh-L2oo) = 3 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 2, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
In Abbildung 20 ist die Hydroformylierung von getrocknetem Raffinat I unter Verwendung eines erhöhten OA/Ligand-Verhältnisses von 4 dargestellt. Mit Hilfe der erhöhten Menge an organischem Amin konnte die Langzeitstabilität auf mehr als 1000 h gesteigert werden. Die Selektivität zu n-Pentanal erreichte konstant über 98 %, wobei der durchschnittliche Umsatz 25 % betrug. Im Vergleich zum vorherigen Versuch lag die TOF bei vergleichbaren 400 h"1. Insgesamt ergab sich damit eine TON von 436000, bei einer RZA von 0, 1 kglKat"1h"1. (GHSV = 5,0 IIKat"1h"1). Es zeigte sich, dass eine größere Menge an organischem Amin die Langzeitstabilität verdoppelt. Nach circa 900 h begann die Aktivität und Selektivität langsam zu sinken. Dies ist bisher die längste stabile Versuchsphase eines Sl LP-Katalysatorsystems in der Gasphasenhydroformylie- rung. Abbildung 20 entspricht Figur 20
Abbildung 20. Hydroformylierung mit getrockneten Raffinat I und organischem Amin OA
Versuchsbedingungen: T = 100°C, p = 1 ,0 MPa, τ = 15-32 s, H2:CO = 1 ,
VolumenstromRaffinati = 16,6 ml min"1, VolumenstromH2 = VolumenstromCo = 6,4 ml min"1 ,
mSiLp(Rh-L2oo) = 3 g, mRh= 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, a,L = 10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
RZA Optimierung
Um die Raum-Zeit-Ausbeute - kurz RZA - zu optimieren wurde der Gesamtdruck zwischen 1 ,0 und 2,5 MPa variiert. Die Reaktortemperatur lag zwischen 100 °C und 120 °C. In Tabelle 8 sind unterschiedliche Parameter, speziell Temperatur, Druck und der Partialdruck von Raffinat I optimiert worden. Die Verweilzeit lag zwischen 22 s und 28 s.
Der Umsatz sowie die RZA stiegen mit höherem Partialdruck an Raffinat I (Versuch1 -4). Die Temperatur hatte keinen großen Einfluss, da die Aktivität mit höherer Temperatur nur leicht erhöht wurde. (Versuch 2-3). Bei 2,5 MPa und 120 °C konnte die höchste RZA mit 0,85 kg IKat"1 h"1 über einen Zeitraum von 10 h erzielt werden (Versuch 9). Versuch 7 zeigte ebenfalls über 50 h eine sehr hohe RZA von 0,66 kg IKat"1 h"1.
Tabelle 8. RZA Optimierung
Versuchsbedingungen: T = 100 - 120 °C, p = 1 ,0 - 2,5 MPa, τ = 17 - 28 s, H2:CO = 1 ,0 - 2,0, 3,3 - 12,2 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo =3,5 - 8,8 ml min VolumenstromHeiium = 0 - 4,5 ml min" .
msiLp- 3,0 g, mRh = 0,2 %, L/Rh = 10, OA/L = 4, a,L = 10 Vol. -% (IL = [EMIM][NTf2]).
Versuch T / p / τ Ι X / TOF / n/iso- 2-But. / trans/cis RZA
°C MPa s % h"1 Sel. % Butene /
% kg
1 100 1 ,0 28 23,38 384,8 99,61 25,0 0,09
2 100 1 ,0 28 31 ,14 1537,5 99,56 25,4 0,35
3 120 1 ,0 28 31 ,72 1566,1 99,14 24,9 0,36
4 120 2,0 27 36,19 1786,9 99,28 29,7 2,96 0,41
5 120 1 ,5 17 32,75 2695,1 99,42 29,6 2,98 0,62
6 120 2,0 23 34,95 2875,8 99,44 28,8 3,30 0,66
7 120 2,0 19 34,84 2867,3 99,35 29,2 3,20 0,66
8 120 2,0 17 30,70 3536,5 99,13 29,3 3,00 0,58
9 120 2,5 21 31 ,99 3572,7 98,70 30,0 2,63 0,85
Abbildung 21 entspricht Figur 21
Abbildung 21. RZA Optimierung in derRaffinat I-Hydroformylierung
Versuchsbedingungen: T = 100 - 120 °C, p = 1 ,0 - 2,5 MPa, τ = 17 - 28 s, H2:CO = 1 ,0 - 2,0, 3,3 - 12,2 ml min"1 , VolumenstromH2 = VolumenstromCo =3,5 - 8,8 ml min"1 , VolumenstromHeiium = 0 - 4,5 ml min" .
10 Vol.-% (IL = [EMIM][NTf2]).
In Abbildung 21 ist Massenstrom an Raffinat I gegen die RZA beziehungsweise die TOF aufgezeichnet. Es wird ersichtlich, dass mit steigendem Massenstrom an Raffinat I die TOF bzw. RZA linear ansteigen. Bereits bei moderaten Massenströmen von Raffinat I erzielt das Sl LP-Katalysatorsystem klassische Ergebnisse eines homogenen Katalysators in der Hydroformylierung. Eine hohe Produktivität dieses Systems ist folglich für eine industrielle Anwendung gegeben. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein langzeitstabiles Sl LP-Katalysatorsystem in der Gasphasenhydroformylierung von Raffinat I durch die Kombination von getrockenen Substraten und die Verwendung eines organischen Amins OA in einem Verhältnis von OA / L = 4 erzeugt werden kann, um eine Hydroformylierungsaktivität für über 1000 h zu gewährleisten.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung, umfassend:
a) ein inertes, poröses Trägermaterial;
b) eine Ionische Flüssigkeit,
c) ein Metall, ausgewählt aus der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente, d) einen Phosphorhaitigen organischen Liganden,
e) mindestens ein organisches Amin.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das inerte, poröse Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siiiziumcarbid, Kohle, Mischungen aus diesen Komponenten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte, poröse Trägermaterial folgende Parameter aufweist:
a) BET-Oberfläche von 50 bis 800 m2/g
b) Porenvolumen von 0, 1 bis 2,0 ml/g
c) mittlerer Porendurchmesser von 2 - 80 nm.
4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem inerten, porösen Trägermaterial unter Verwendung eines zusätzlichen Bindemittels, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
a) Tonerde,
b) keramische Tone,
c) Kolloide
Formlinge in unterschiedlicher räumlicher Gestalt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
i) sphärische,
ii) zylindrische,
iii) ellipsoide, iv) polilobulare Körper
in einem Größenbereich von 1 -. 10 mm gebildet werden.
5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionische Flüssigkeit Verbindungen verwendet werden, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
Tetrafluoroborat ([BF4]"), Hexafluorophosphat ([PF6]"), Dicyanamid ([N(CN)2]"), Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([NTf2]"), Tricyanomethid ([C(CN)3]"), Tetracyanobo- rat ([B(CN)4]"), Halogenide (CI", Br", F", I"), Hexafluoroantimonat ([SbF6]"), Hexafluo- roarsenat ([AsF6]"), Sulfat ([S0 ]2"), Tosylat ([C7H7SO3]"), Triflat (CF3SO3"), Nonafiat ([C4F9S03 "), Tris-(Pentafluoroethyl)-trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]"), Thiocyanat ([SCN]"), Carbonat ([CO3]2"), [R'-COO]", [R'-SO3]", [R'PO R"]" oder [(R'-SO2)2N]" mit R' und R" gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18- substituierter Aryl-, C5-C18- substituierter Aryl-Ci-C6-alkyl- oder C-i-Ce-Alkyl-Cs-ds- substituierter Aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann;
wobei das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
quarternäre Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R ]+;
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R ]+;
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe R, die ausgewählt ist aus C1 -C6-Alkyl-, C1 -C6-Alkoxy-, C1 -C6- substituierte Aminoalkyl-, C5-C12- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen; Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe R, die ausgewählt ist aus C1 -C6-Alkyl-, C1 -C6-Alkoxy-, C1 -C6- substituierte Aminoalkyl-, C5-C12- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen; Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe R, die ausgewählt ist aus C1 -C6-Alkyl-, C1 -C6-Alkoxy-, C1 -C6- substituierte Aminoalkyl-, C5-C12- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen; Triazolium-Kationen der all emeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe R, die ausgewählt ist aus C1 -C6-Alkyl-, C1 -C6-Alkoxy-, C1 -C6- substituierte Aminoalkyl-, C5-C12- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
Wasserstoff;
linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder ali- cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Heteroaryl-, Heteroaryl-C1 -C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Hete- roaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, 0 und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1 -C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
Aryl-, Aryl-C1 -C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1 -C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können.
6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend :
a) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid,
b) 1 -Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat,
c) 1 -Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat.
7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Rhodium ist.
8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorhaltige organische Ligand mindestens eine kovalente Bindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
a) Phosphor - Sauerstoff;
b) Phosphor - Stickstoff.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorhaltige organische Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) [6,6'-((3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-[1 , 1 '-biphenyl]-2,2'- diyl)bis(oxy))bis(dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin)] gemäß Formel VII
b) [2,2'-((3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-[1 , 1 '-biphenyl]-2,2'-diyl)bis(oxy))bis(4 ,4,5,5- tetraphenyl-1 ,3,2-dioxaphospholane)] gemäß Formel VIII
c) Tris- 2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit gemäß Formel IX
10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) mindestens ein Amin gemäß Formel X Rc Rd
Rb- -N- ■Re
Ra H Rf X
wobei Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste, die auch untereinander verbunden sein können, sind,
b) einem tertiärem Amin, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, heteroaromatischen Amine, oder deren Kombinationen.
1 1 . Zusammensetzung nach den Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin mindestens eine Verbindung mit einer 2,2,6,6- Tetramethylpiperidineinheit gemäß Formel XI aufweist:
XI
wobei R gleich einen organischen Rest, H, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen darstellt
^. Zusammensetzung nach den Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin mindestens eine der Verbindungen gemäß den Formeln Xla bis Xlh aufweist:
Xla
mit n = 1 bis 17
mit R = C6- bis C20-Alkyl
13. Zusammensetzung nach Ansprüchen 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiteres organisches Amin gemäß den Formeln XI la bis XI Ij aufweist:
llh
14. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, beinhaltend:
a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch,
b) ein Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie
c) Aldehyde,
gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als katalytisch wirksame Zusammensetzung.
15. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen zu Aldehyden, unter Zugabe einer Zusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen als katalytisch wirksame Zusammensetzung, wobei:
a) der Wassergehalt des olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs auf maximal 20 ppm eingestellt,
b) der Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen des olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs auf maximal 3000 ppm eingestellt,
c) ein molares Verhältnis von organischen Aminen gemäß der Ansprüche 10 - 13 zu Phosphorhaltigem organischen Liganden gemäß der Ansprüche 8 - 9 von mindestens 4 : 1 eingestellt
d) ein molares Verhältnis von Phosphorhaltigem organischen Liganden gemäß der Ansprüche 8 - 9 zu Rhodium von mindestens 10 : 1 eingestellt wird.
16. .Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch periodisch mit einem Stripgas beaufschlagt wird zur Austreibung des Aldehyds.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Stripgas ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff;
b) Gemische von C2 - C6-Alkanen;
c) Gemische von C2 - C6- Alkanen und C2 - C6-Alkenen;
d) inerten Gasen.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach
Reaktionsabschluss ein Teil des gasförmigen Reaktionsgemischs wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 - 18, dadurch gekennzeichnet, dass das olefin- haltige Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) Ethylen,
b) Propylen,
c) C4-Olefine und mehrfach ungesättigte Verbindungen,
d) C5-Olefine und mehrfach ungesättigte Verbindungen,.
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