EP2614530A1 - Kristalline solarzelle und verfahren zur herstellung einer solchen - Google Patents

Kristalline solarzelle und verfahren zur herstellung einer solchen

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EP2614530A1
EP2614530A1 EP11751917.3A EP11751917A EP2614530A1 EP 2614530 A1 EP2614530 A1 EP 2614530A1 EP 11751917 A EP11751917 A EP 11751917A EP 2614530 A1 EP2614530 A1 EP 2614530A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
precipitates
solar cell
substrate
treatment step
silicon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11751917.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Henning Nagel
Knut Vaas
Wilfried Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Schott Solar AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Schott Solar AG filed Critical Schott Solar AG
Publication of EP2614530A1 publication Critical patent/EP2614530A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a crystalline solar cell with a p-doped silicon substrate with a front-side n-doped region.
  • the invention also relates to a method for producing a crystalline solar cell with a p-doped silicon substrate with front-side n-doped region and at least one antireflection layer.
  • n- and p-doped regions in a pn diode create a space charge zone in which electrons migrate from the n-layer into the p-layer and holes of the p-layer into the n-layer.
  • a voltage is applied to the metallic electrodes located on the n- and p-type layers, a high current flows when the voltage at the negative electrode is negative. In reverse polarity flows a much lower current.
  • Si pn diodes are solar cells or photodetectors, in which a part of the front side is provided with an at least partially transparent layer, which usually has a reflection-reducing effect. Through this layer, light penetrates into the silicon, which is partially absorbed there. Excessive electrons and holes are released. The excess electrons travel in the electric field of the space charge zone from the p-doped to the n-doped region and finally to the metal contacts on the n-doped region, the excess holes migrate from the n-doped to the p-doped region and finally to the metal contacts on the p -doped area. When a load is placed between the positive and negative electrodes, a current flows.
  • modules with double sided silicon carbide solar cells with p base doping and n-doped front have low parallel resistances and thus also low filling factors after the action of high negative system voltages. This is a sign of an emitter-base interaction, and thus is fundamentally different from the effects on the surface recombination rate described above. By treatment at elevated temperature and high humidity, the degraded modules partially recovered their performance.
  • WO-A-2010/068331 discloses a method for forming regions of different doping concentration in the front area of a substrate of a solar cell for producing a selective emitter.
  • DE-A-10 2007 010 182 is a method for the precision machining of substrates and their use.
  • a phosphoric acid is used, which can be added to the changes in pH, wetting behavior or viscosity of acids or alkalis, surfactants or alcohol.
  • a phosphoric acid-containing gas is used for doping semiconductor material according to EP-A-1 843 389.
  • etching and doping media which are suitable both for etching inorganic layers and for doping underlying layers are described in DE-A-101 50 040, the main application area being p-doped silicon for the production of silicon solar cells.
  • the present invention is based on the object, a crystalline solar cell and a method for producing such educate so that the degradation of the parallel resistance and thus the filling factor is reduced, in particular of both sides contacted silicon solar cells with p-type doping, n-doped front and a Antireflective layer, due to high negative system voltages or positive charges on the front.
  • the object is essentially achieved in that precipitates containing silicon with a homogeneous or largely homogeneous surface coverage in the range between 5% and 100% are formed in the n-doped region of the p-doped silicon substrate, the entire front surface of the Hydrophilized substrate and then uniformly applied to the entire front surface of a phosphoric acid-containing solution, then in a first temperature treatment step of the substrate phosphorus silicate glass kept- is formed and formed in the first temperature treatment step or a subsequent second temperature treatment step, the near-surface silicon-containing precipitate with the homogeneous or substantially homogeneous area coverage.
  • the hydrophilization ensures that the desired substantially homogeneous areal coverage of the front surface of the solar cell is covered by precipitates crystallized out by the temperature treatment from the Si x P y or Si x P y O z phase.
  • the hydrophilization of the Si surface can be done by dipping the Si wafer in a H 2 O 2 - or ozone-containing aqueous solution.
  • a mixture of NaOH, water and ⁇ 2 0 2 is used to simultaneously remove porous silicon that results in a frequently preceding acidic texture.
  • a mixture of hydrochloric acid, water and H 2 O 2 or sulfuric acid, water and H 2 O 2 may be used to simultaneously remove metallic contaminants from the surface.
  • the Si surface in a thermal treatment at temperatures above 300 ° C in an oxygen-containing atmosphere or by means of ozone-containing atmosphere. It is also advantageous to use UV light with wavelengths less than 300 nm in an oxygen-containing atmosphere.
  • the phosphoric acid-containing solution is applied advantageously evenly by means of dipping or by means of ultrasonic nebulization.
  • the phosphorus concentration in the solution is in the range between 5% to 35%.
  • the solution additionally contains small amounts of surfactant (preferably ⁇ 1% by volume) or larger amounts of alcohol (preferably> 5% by volume) in order to increase the wettability. This can be done alternatively to the hydrophilization, which is carried out before application of the phosphoric acid-containing solution.
  • the invention is also characterized in that the alcohol-containing and / or surfactant-containing phosphoric acid-containing solution is applied to the entire front surface.
  • At least one temperature treatment step is carried out at over 800 ° C.
  • phosphosilicate glass is homogeneously formed on at least one side of the Si wafer, and then in a second temperature treatment step above 820 ° C for more than 15 minutes silicon phosphide precipitates educated.
  • the phosphosilicate glass layer is formed in a thickness in the range of 10 nm to 100 nm and should have a phosphorus concentration of greater than 10 atomic percent.
  • the phosphorus concentration in the silicon phosphide (Si x P y , Si x PO z ) precipitates is greater than 25 atomic percent.
  • the first temperature treatment step for producing the phosphosilicate glass is carried out at a temperature Ti at 800 ° C. ⁇ Ti ⁇ 930 ° C. for a time ti of 2 min ⁇ ti ⁇ 90 min.
  • the second temperature treatment step for producing the precipitates ie the silicon phosphide (Si x P y , Si x P y O z ) precipitates at a temperature T 2 at 800 ° C ⁇ T 2 ⁇ 930 ° C over a time t 2 with 10 min ⁇ t 2 ⁇ 90 min is performed.
  • the invention provides that the temperature treatment step at a temperature T 3 at 800 ° C ⁇ T 3 ⁇ 930 ° C over a time t 3 with 10 min ⁇ t 3 ⁇ 120 min is performed.
  • the p-type silicon substrate when the p-type silicon substrate is doped to form the n-doped front region, precipitates having a homogeneous or substantially homogeneous surface coverage are formed simultaneously in the front region of the n-doped region, the area coverage being 5% to 100% of the entire front surface of the n-doped region Range is.
  • Homogeneous coverage means that the precipitates uniformly on the surface of the substrate, i. whose n-doped region is distributed.
  • Fig. 4 is a scanning electron micrograph of Si x P y precipitates with an inhomogeneous area coverage
  • Fig. 5 measured parallel resistances of silicon solar cells with normal
  • FIG. 1 shows, purely in principle, a crystalline silicon solar cell 10.
  • This has a p-doped substrate 12 in the form z.
  • B. a 180 ⁇ thick silicon wafer, which is on the front, ie front side over the entire surface n + -doped. The corresponding area is marked with 14.
  • the substrate 12 is p + -diffused (region or layer 16).
  • strip-like or punctiform front contacts 18, 20 can be found on the front side.
  • the front side of the solar cell has an antireflection coating 22 made of silicon nitride, which, for example, is made of silicon nitride.
  • B. may have a refractive index of 2.1.
  • On the back of a full-area back contact 24 is arranged.
  • silicon layer 26 between the front or first silicon nitride layer from a mixture of n + -diffundatorm crystalline silicon and the Si x P y - or Si x P y O z phase consists of crystallized precipitates, which are referred to simply as silicon phosphide precipitates.
  • the layer 26, which is also to be referred to as the intermediate layer, is formed during the doping of the p-doped substrate 12, in that according to the invention Doping needed phosphoric acid solution is uniformly applied to the entire front surface of the substrate 12, and then form in a first temperature treatment step phosphorus silicate glass in the first temperature treatment step or in a subsequent second temperature step, the near-surface silicon-containing precipitates form, which are evenly distributed and arise in the front surface of the substrate 12, wherein the homogeneous or substantially homogeneous surface coverage may be between 5% and 100%, depending on the process parameters.
  • the uniform distribution of the homogeneous or largely homogeneous surface coverage is made possible by the fact that the front side of the substrate is hydrophilized over the entire surface.
  • alcohol and / or surfactant can also be added to the phosphoric acid-containing solution in order to support or reinforce the uniform wetting of the phosphoric acid-containing solution over the entire front surface of the substrate 12.
  • the intermediate layer 26 By forming the intermediate layer 26 between the antireflective layer 22 and the n + region 14, it is achieved that a degradation of the parallel resistance to the pn junction that exists between the layers 12, 14 is avoided or greatly reduced.
  • the front contacts 18, 20 not only pass through the anti-reflection layer 22, but also the surface region of the n + layer 14, ie the layer 26, in which the precipitates are distributed homogeneously, ie evenly distributed over the surface have been trained.
  • a glass-containing metallizing z. B. applied by screen printing, to then carry out the subsequent firing at subsequent temperature treatment (sintering) at a temperature of more than 750 ° C and over a period of more than 3 sec.
  • the scanning electron micrographs in FIGS. 2 and 3 show a homogeneous coverage of the Si surface with acicular silicon phosphide precipitates with an area fraction of more than 6%. The area coverage is an important measure of the electrical resistance of the intermediate layer 26.
  • a degradation of the parallel resistance must be avoided because if it decreases too much, so to speak a short circuit in the pn junction occurs, so that the solar cell can no longer work properly.
  • FIG. 5 shows, by way of example, the parallel resistances of two solar cells as a function of the time in which positive charge was brought to the surface by means of corona discharge. Both solar cells have silicon phosphide precipitates on the surface. However, the homogeneity of the area coverage varies with silicon phosphide precipitates. It can be seen from FIG. 5 that the parallel resistance of the solar cell with homogeneously formed intermediate layer is significantly more stable and has values over 100 ohms over the entire time range studied, whereas the parallel resistance of the solar cell with inhomogeneous area coverage of the precipitates has already fallen below 2 ohms after 10 min ,

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  • Photovoltaic Devices (AREA)
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Solarzelle (10) mit einem p-dotierten Siliziumsubstrat (12) mit frontseitigem n-dotierten Bereich (14) sowie zumindest einer Antireflexionsschicht (22). Damit die Degradation des Parallelwiderstandes der Solarzelle und somit des Füllfaktors verringert wird, ist vorgesehen, dass auf die gesamte frontseitige Fläche der Solarzelle gleichmässig eine phosphorsäurehaltige Lösung aufgebracht wird, dass in einem ersten Temperaturbehandlungsschritt der Solarzelle Phosphorsilikatglas ausgebildet wird und dass in dem ersten Temperaturbehandlungsschritt oder einem nachfolgenden zweiten Temperaturbehandlungsschritt oberflächennahe Silizium enthaltende Präzipitate mit einer homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung in einer Schicht (26) auf der frontseitigen Fläche des Substrats im Bereich zwischen 5 % und 100 % ausgebildet werden.

Description

Kristalline Solarzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
Die Erfindung bezieht sich auf eine kristalline Solarzelle mit einem p-dotierten Siliziumsubstrat mit einem frontseitigen n-dotierten Bereich. Auch nimmt die Erfindung Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Solarzelle mit einem p- dotierten Siliziumsubstrat mit frontseitigem n-dotierten Bereich sowie zumindest einer Antire-flexions schicht.
Die n- und p-dotierten Bereiche in einer pn-Diode erzeugen eine Raumladungszone, in der Elektronen aus der n-Schicht in die p-Schicht und Löcher der p-Schicht in die n- Schicht wandern. Wenn eine Spannung an die sich auf den n- und p-dotierten Schichten befindenden metallischen Elektroden gelegt wird, fließt ein hoher Strom, wenn die Spannung an der negativen Elektrode negativ ist. Bei umgekehrter Polung fließt ein wesentlich geringerer Strom.
Eine besondere Ausführung von Si pn-Dioden sind Solarzellen oder Photodetektoren, bei denen ein Teil der Vorderseite mit einer mindestens teiltransparenten Schicht versehen ist, die meistens eine reflexionsmindemde Wirkung besitzt. Durch diese Schicht dringt Licht in das Silizium ein, welches dort zum Teil absorbiert wird. Dabei werden Überschusselektronen und -löcher freigesetzt. Die Überschusselektronen wandern im elektrischen Feld der Raumladungszone vom p-dotierten zum n-dotierten Bereich und schließlich zu den Metallkontakten auf dem n-dotierten Bereich, die Überschusslöcher wandern vom n-dotierten in den p-dotierten Bereich und schließlich zu den Metallkontakten auf dem p-dotierten Bereich. Wenn eine Last zwischen die positiven und negativen Elektroden gelegt wird, fließt ein Strom. In der Regel werden viele Solarzellen mit Hilfe von metallischen Verbindern in Reihe geschaltet und in einem Solarmodul bestehend aus mehreren Isolations schichten einlaminiert, um sie vor Witterungseinflüssen zu schützen. Ein Problem ist, dass durch die Reihenschaltung der Solarzellen und die Reihenschaltung mehrerer Module zu einem System regelmäßig Systemspannungen von mehreren hundert Volt auftreten. Es ergeben sich hohe elektrische Felder zwischen Solarzellen und Erdpotential, die zu unerwünschten Verschiebungs- und Ableitströmen führen. Dadurch können Ladungen auf der Oberfläche der Solarzellen dauerhaft deponiert werden, die deren Wirkungsgrad erheblich reduzieren können. Auch unter Beleuchtung oder langer Lagerung im Dunkeln können sich Ladungen auf der Oberfläche anreichern.
Bekannt ist die Degradation der Leerlaufspannung und in geringerem Maß auch des Kurzschlussstroms aufgrund von Ladungen auf der Vorderseite von beidseitig kontaktierten Siliziumsolarzellen mit n-Grunddotierung und p-dotierter Vorderseite (J. Zhao, J. Schmidt, A. Wang, G. Zhang, B. S. Richards and M. A. Green, "Performance instability in n-type PERT Silicon solar cells", Proceedings of the 3 World Conference on Photo- voltaic Solar Energy Conversion, 2003). Leerlauf Spannung und Kurzschlussstrom degradieren stark unter Beleuchtung und langer Lagerung im Dunkeln. Als Grund für die Degradation wurde die Anreicherung von positiven Ladungen im Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxid auf der Vorderseite identifiziert. Sie führen zur Verarmung der Siliziumoberfläche und somit zu einer Erhöhung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit für Minoritätsladungsträger. Charakteristisch ist, dass dadurch der Parallelwiderstand und somit der Füllfaktor nicht beeinträchtigt werden.
Beobachtet wurde die Degradation der Leerlaufspannung und des Kurzschlussstroms aufgrund von Ladungen auf der Vorderseite auch bei beidseitig kontaktierten Siliziumsolarzellen mit n-Grunddotierung, n-dotierter Vorderseite und p-dotierter Rückseite (J. Zhao, aaO). Sie degradieren ebenfalls stark unter Beleuchtung und langer Lagerung im Dunkeln aufgrund von Anreicherung negativer Ladungen im Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxid auf der Vorderseite. Die negativen Ladungen führen in diesem Fall zur Verarmung der n-dotierten Siliziumoberfläche und damit wiederum zur Erhöhung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit. Charakteristisch ist auch in diesem Fall, dass der Parallelwiderstand und somit der Füllfaktor nicht beeinträchtigt werden.
Für Module, die rückseitig kontaktierte Solarzellen mit n- Grunddotierung, n-dotierter Vorderseite und lokalen p- und n-dotierten Bereichen auf der Rückseite des Substrats enthalten, ist eine Degradation aufgrund von Ladungen bekannt (siehe: R. Swanson, M. Cudzinovic, D. DeCeuster, V. Desai, J. Jürgens, N. Kaminar, W. Mulligan, L. Rodri- gues-Barbosa, D. Rose, D. Smith, A. Terao and K. Wilson, "The surface polarization effect in high-efficiency Silicon solar cells", Proceedings of the 15th International Pho- tovoltaic Science & Engineering Conference, p. 410, 2005; WO-A-2007/022955; Philippe Welter,„Zu gute Zellen", Photon, S. 102, April 2006) Besitzen diese Module ein hohes positives Potential gegenüber Erde, so wandern negative Ladungen auf die Vorderseite der Solarzellen, an denen keine Kontakte angebracht sind. Dort können sie wegen der geringen elektrischen Leitfähigkeit des Modulverbunds auch nach Abschalten der Systemspannung über lange Zeit verbleiben. Dadurch wird die Oberflächen- rekombinationsgeschwindigkeit an der Vorderseite erhöht und somit Leerlaufspannung und Kurzschlussstrom reduziert. Interessanterweise wurde auch eine Reduktion des Füllfaktors berichtet. Es tritt keine Degradation auf, wenn der positive Pol des Systems geerdet wird, d. h. wenn von vornherein nur negative Systemspannungen zugelassen werden. Offensichtlich führen positive Ladungen auf der Vorderseite dieses Solarzelltyps also nicht zu einer Degradation. Wenn eine Degradation aufgrund von negativen Ladungen auf der Vorderseite bereits stattgefunden hat, kann durch Umpolung der Systemspannung im Dunkeln bzw. über Nacht, d. h. durch Anlegen eines hohen negativen Potentials gegenüber Erde, die Degradation vorübergehend rückgängig gemacht werden (Regeneration mittels Kompensationsspannung). Dabei fließen die negativen Ladungen von der Oberfläche der Solarzellen ab. Am nächsten Tag setzt die Degradation aufgrund hoher positiver Systemspannung allerdings wieder ein, so dass die Regeneration jede Nacht erneut durchgeführt werden muss.
Ferner wurde in R. Swanson et al. (aaO) zur Verhinderung der Ansammlung von Ladungen auf der Vorderseite von Solarzellen, bei denen sich alle pn-Übergänge und Metallkontakte auf der Rückseite des Substrats befinden, vorgeschlagen, einen leitenden Überzug auf die Antireflex Schicht auf der Vorderseite aufzubringen und diesen Überzug mit dem Plus- oder Minuspol der Solarzellen auf der Rückseite leitend zu verbinden.
Beidseitig kontaktierte Siliziumsolarzellen mit p-Grunddotierung und n-dotierter Vorderseite sind gegenüber den oben beschriebenen Solarzelltypen wesentlich unempfindlicher auf Änderungen der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit auf der Vorderseite. Deswegen wurde unter Beleuchtung und langer Lagerung im Dunkeln nur eine geringe Degradation der Leerlaufspannung festgestellt (J. Zhao (aaO)).
In Ines Rutschmann,„Noch nicht ausgelernt", Photon, S. 122, Januar 2008, und Ines Rutschmann,„Polarisation überwunden", Photon, S. 124, August 2008, wird beschrieben, dass Module mit beidseitig kontaktierten Siliziumsolarzellen mit p-Grunddotierung und n-dotierter Vorderseite nach dem Einwirken hoher negativer Systemspannungen niedrige Parallelwiderstände und somit auch niedrige Füllfaktoren aufweisen. Dies ist ein Zeichen für eine Wechselwirkung zwischen Emitter und Basis und ist somit grundsätzlich verschieden von den oben beschriebenen Auswirkungen auf die Oberflächen- rekombinationsgeschwindigkeit. Durch Behandlung bei erhöhter Temperatur und hoher Feuchtigkeit erlangten die degradierten Module ihre Leistungsfähigkeit teilweise zurück. Bei hohen positiven Systemspannungen wurde keine Degradation festgestellt und bereits degradierte Module konnten durch Anlegen eines hohen positiven Potentials gegenüber Erde bei Dunkelheit vorübergehend regeneriert werden, d. h. eine Regeneration mittels Kompensationsspannung ist auch in diesem Fall möglich, aber mit umgekehrter Polung wie bei den oben beschriebenen Modulen, die rückseitig kontaktierte Solarzellen mit n- Grunddotierung, n-dotierter Vorderseite und lokalen p- und n- dotierten Bereichen auf der Rückseite des Substrats enthalten. Bei hohen negativen Systemspannungen setzt die Degradation wieder ein, so dass die Regeneration mittels Kompensationsspannung auch in diesem Fall regelmäßig wiederholt werden muss. Ferner wird berichtet, dass die Degradation der Module bei hohen negativen Systemspannungen durch das verwendete Vorderseitenmetallisierungsverfahren, einem speziellen Transferdruck, verursacht wird (s. Rutschmann, aaO). Der WO-A-2010/068331 ist ein Verfahren zu entnehmen, um im Frontseitenbereich eines Substrats einer Solarzelle Bereiche unterschiedlicher Dotierkonzentration zur Herstellung eines selektiven Emitters auszubilden.
Gegenstand der DE-A-10 2007 010 182 sind ein Verfahren zur Präzisionsbearbeitung von Substraten und dessen Verwendung. Zur Mikrostrukturierung insbesondere dünner Schichten wird eine Phosphorsäure benutzt, der zur Veränderungen des pH-Wertes, des Benetzungsverhaltens oder der Viskosität Säuren oder Laugen, Tenside oder Alkohol beigegeben werden kann.
Ein Phosphorsäure enthaltendes Gas wird zum Dotieren von Halbleitermaterial nach der EP-A-1 843 389 verwendet.
Kombinierte Ätz- und Dotiermedien, die sowohl zum Ätzen von anorganischen Schichten als auch zum Dotieren darunterliegender Schichten geeignet sind, werden in der DE- A-101 50 040 beschrieben, wobei als Hauptanwendungsgebiet p-dotiertes Silizium zur Herstellung von Siliziumsolarzellen angegeben ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine kristalline Solarzelle sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen so weiterzubilden, dass die Degradation des Parallelwiderstandes und somit des Füllfaktors verringert wird, insbesondere von beidseitig kontaktierten Siliziumsolarzellen mit p-Grunddotierung, n-dotierter Vorderseite und einer Antireflex Schicht, aufgrund von hohen negativen Systemspannungen oder positiven Ladungen auf der Vorderseite.
Verfahrensmäßig wird die Aufgabe im Wesentlichen dadurch gelöst, dass in dem n- dotierten Bereich des p-dotierten Siliziumsubstrats frontseitig oberflächennah Silizium enthaltende Präzipitate mit einer homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung im Bereich zwischen 5 % und 100 % ausgebildet wird, wobei die gesamte frontseitige Fläche des Substrats hydrophilisiert und sodann gleichmäßig auf die gesamte frontseitige Fläche eine phosphorsäurehaltige Lösung aufgebracht wird, anschließend in einem ersten Temperaturbehandlungsschritt des Substrats Phosphor silikatglas ausge- bildet wird und in dem ersten Temperaturbehandlungsschritt oder einem nachfolgenden zweiten Temperaturbehandlungsschritt die oberflächennahen Silizium enthaltenden Prä- zipitate mit der homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung ausgebildet werden.
Durch die Hydrophilisierung wird gewährleistet, dass die gewünschte weitgehend homogene Flächendeckung der frontseitigen Fläche der Solarzelle mit durch die Temperaturbehandlung aus der SixPy- bzw. SixPyOz-Phase auskristallisierten Präzipita-ten bedeckt ist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dann, wenn SiP-Präzipitate mit einer Flächenbedeckung von mehr als 5 % oberflächennah und homogen in der n-dotierten Schicht erzeugt werden, die Degradation des Parallelwiderstandes verhindert bzw. zumindest stark verringert wird. Die Präzipitate werden insbesondere durch eine Hydrophilisierung der Si-Oberfläche, eine gleichmäßige Belegung mit Phosphorsäure und eine anschließende Temperaturbehandlung erzeugt. Unter Hydrophilisierung versteht man die Erzeugung eines dünnen Oxids auf der Si-Oberfläche, so dass die anschließend aufgebrachte Phosphorsäure die Si-Oberfläche großflächig benetzt.
Die Hydrophilisierung der Si-Oberfläche kann durch Tauchen der Si-Wafer in eine H2O2- oder ozonhaltige wässrige Lösung geschehen. Idealerweise wird eine Mischung aus NaOH, Wasser und Η202 verwendet, um gleichzeitig poröses Silizium zu entfernen, das in einer häufig vorangehenden sauren Textur entsteht. Alternativ kann eine Mischung aus Salzsäure, Wasser und H202 oder Schwefelsäure, Wasser und H202 verwendet werden, um gleichzeitig metallische Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen.
Ferner besteht die Möglichkeit, die Si-Oberfläche in einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 300 °C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder mittels ozonhaltiger Atmosphäre zu hydrophilisieren. Es ist auch vorteilhaft, UV-Licht mit Wellenlängen kleiner als 300 nm in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zu verwenden. Die phosphorsäurehaltige Lösung wird vorteilhafter Weise gleichmäßig mittels Tauchverfahren oder mittel Ultraschallvernebelung aufgebracht. Um SixPy- bzw. SixPyOz- Präzipitate mit der geforderten Flächenbedeckung zu erzeugen, liegt die Phosphorkonzentration in der Lösung im Bereich zwischen 5 % bis 35 %.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass vor dem Auskristallisieren der Präzipitate das Phosphorsilikatglas z. B. mittels HF- Lösung entfernt wird.
Eine Ausführungsform sieht vor, dass die Lösung zusätzlich geringe Mengen Tensid (vorzugsweise < 1 Vol-.%) oder größere Mengen Alkohol (vorzugsweise > 5 Vol.-%) aufweist, um die Benetzungsfähigkeit zu erhöhen. Dies kann alternativ zu der Hydro- philisierung erfolgen, die vor Auftragen der phosphorsäurehaltigen Lösung durchgeführt wird.
Daher zeichnet sich die Erfindung auch dadurch aus, dass auf die gesamte frontseitige Fläche die Alkohol und/oder Tensid enthaltende phosphorsäurehaltige Lösung aufgebracht wird.
Zur Erzeugung der Präzipitate wird mindestens ein Temperaturbehandlungsschritt bei über 800 °C durchgeführt. Idealerweise wird in einem ersten Temperaturbehandlungsschritt bei über 900 °C für mehr als 2 min in sauerstoffhaltiger Atmosphäre Phosphorsilikatglas homogen auf mindestens einer Seite des Si-Wafers erzeugt und anschließend werden in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt bei über 820 °C für mehr als 15 min Siliziumphosphid-Präzipitate gebildet. Die Phosphorsilikatglasschicht wird mit einer Dicke im Bereich von 10 nm bis 100 nm ausgebildet und sollte eine Phosphorkonzentration von größer als 10 Atomprozent besitzen. Die Phosphorkonzentration in den Siliziumphosphid (SixPy, SixPOz)-Ausscheidungen ist größer als 25 Atomprozent.
Insbesondere ist vorgesehen, dass der erste Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung des Phosphorsilikatglases bei einer Temperatur Ti mit 800 °C < Ti < 930 °C über eine Zeit ti mit 2 min < ti < 90 min durchgeführt wird. In Weiterbildung sieht die Erfindung vor, dass der zweite Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung der Präzipitate, d.h. der Siliziumphosphid-(SixPy, SixPyOz) - Präzipitate bei einer Temperatur T2 mit 800 °C < T2 < 930 °C über eine Zeit t2 mit 10 min < t2 < 90 min durchgeführt wird.
Sofern das Phosphor silikatglas und das Auskristallisieren der Präzipitate in einem gemeinsamen Temperaturbehandlungs schritt durchgeführt werden, sieht die Erfindung vor, dass der Temperaturbehandlungs schritt bei einer Temperatur T3 mit 800 °C < T3 < 930 °C über eine Zeit t3 mit 10 min < t3 < 120 min durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß werden beim Dotieren des p-leitenden Siliziumsubstrats zur Bildung des n-dotierten frontseitigen Bereichs gleichzeitig im Frontbereich des n-dotierten Bereichs Präzipitate mit einer homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung ausgebildet, wobei die Flächenbedeckung 5 % bis 100 % der gesamten Frontfläche des n-dotierten Bereichs beträgt. Homogene Flächendeckung bedeutet dabei, dass die Präzipitate gleichmäßig auf der Oberfläche des Substrats, d.h. dessen n-dotierten Bereichs verteilt sind.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen- für sich und/oder in Kombination-, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele und den Zeichnungen.
Es zeigen
Fig. 1 eine Ausführungsform der Siliziumsolarzelle mit verbesserter Stabilität bei hohen negativen Systemspannungen,
Fig. 2, 3 Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von Silizium enthaltenden Präzipitaten mit einer homogenen Flächenbedeckung von über 6 % auf der Si-
Oberfläche, Fig. 4 eine Rasterelektrononenmikroskopaufnahme von SixPy-Präzipitaten mit einer inhomogenen Flächenbedeckung und
Fig. 5 gemessene Parallelwiderstände von Siliziumsolarzellen mit normaler
Stabilität und verbesserter Stabilität bei hohen negativen Systemspannungen als Funktion der Beladungszeit mit positiven Ladungen.
Bei der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen wird unterstellt, dass der Aufbau und die Funktion einer Solarzelle hinlänglich bekannt sind, insbesondere in Bezug auf p-dotierte kristalline Siliziumsolarzellen.
Des Weiteren ist anzumerken, dass die angegebenen Dimensionierungen grundsätzlich rein beispielhaft zu verstehen sind, ohne dass hierdurch die erfindungsgemäße Lehre eingeschränkt wird.
Der Fig. 1 ist rein prinzipiell eine kristalline Siliziumsolarzelle 10 dargestellt. Diese weist ein p-dotiertes Substrat 12 in Form z. B. einer 180 μιη dicken Siliziumscheibe auf, die auf der Vorderseite, also frontseitig ganzflächig n+-dotiert ist. Der entsprechende Bereich ist mit 14 gekennzeichnet. Rückseitig ist das Substrat 12 p+-diffundiert (Bereich bzw. Schicht 16). Frontseitig finden sich des Weiteren streifenförmige oder punktuelle Frontkontakte 18, 20. Die Frontseite der Solarzelle weist eine aus Siliziumnitrid bestehende Antireflexionsschicht 22 auf, die z. B. einen Brechungsindex von 2,1 aufweisen kann. Auf der Rückseite ist ein ganzflächiger Rückkontakt 24 angeordnet.
Erfindungsgemäß ist zwischen der frontseitigen oder ersten Siliziumnitridschicht 22 und dem n+-diffundierten Bereich 14 eine weitere als zweite Schicht zu bezeichnende Siliziumschicht 26 angeordnet, die aus einer Mischung von n+-diffundiertem kristallinen Silizium und aus der SixPy- bzw. SixPyOz-Phase auskristallisierter Präzipitate besteht, die vereinfacht als Siliziumphosphid-Präzipitate bezeichnet werden.
Die auch als Zwischenschicht zu bezeichnende Schicht 26 wird während des Dotierens des p-dotierten Substrats 12 ausgebildet, indem erfindungsgemäß die zu der n- Dotierung benötigte phosphorsäurehaltige Lösung auf die gesamte frontseitige Fläche des Substrats 12 gleichmäßig aufgetragen wird, um sodann in einem ersten Temperaturbehandlungsschritt Phosphor silikatglas auszubilden und in dem ersten Temperaturbehandlungsschritt oder in einem nachfolgenden zweiten Temperaturschritt die oberflä- chennahen Silizium enthaltenden Präzipitate auszubilden, die gleichmäßig verteilt sind und in der frontseitigen Fläche des Substrats 12 entstehen, wobei die homogenen oder im Wesentlichen homogenen Flächenbedeckung zwischen 5 % und 100 % liegen kann, und zwar in Abhängigkeit von den Prozessparametern. Die gleichmäßige Verteilung der homogen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung wird dadurch ermöglicht, dass die Frontseite des Substrats ganzflächig hydrophilisiert wird. Dies erfolgt vor Auftragen der phosphorsäurehaltigen Lösung. Gegebenenfalls kann außerdem der phosphorsäurehaltigen Lösung Alkohol und/oder Tensid beigegeben werden, um die gleichmäßige Benetzung der phosphorsäurehaltigen Lösung über die gesamte frontseitige Fläche des Substrats 12 zu unterstützen bzw. zu verstärken.
Durch das Ausbilden der Zwischenschicht 26 zwischen der Antireflexions Schicht 22 und dem n+-Bereich 14 wird erreicht, dass eine Degradation des Parallelwiderstandes zu dem pn-Übergang, der zwischen den Schichten 12, 14 besteht, vermieden bzw. stark verringert wird. Die Zwischenschicht 26, die während der Herstellung der n+-dotierten Schicht ausgebildet wird, also der Oberflächenbereich der n+-dotierten Schicht ist weist eine geringere elektrische Leitfähigkeit als die n+-dotierte Si-Schicht ohne Präzipitate auf.
Wie sich aus der Fig. 1 ergibt, durchsetzen die Frontkontakte 18, 20 nicht nur die Anti- reflexschicht 22, sondern auch den Oberflächenbereich der n+-Schicht 14, also die Schicht 26, in der die Präzipitate homogen, also gleichmäßig verteilt über der Oberfläche ausgebildet worden sind. Hierzu wird auf die An tireflex Schicht 22 eine glashaltige Metallisierungspaste z. B. mittels Siebdruck aufgebracht, um sodann bei anschließender Temperaturbehandlung (Sintern) bei einer Temperatur von mehr als 750 °C und über eine Zeit von mehr als 3 sec das Durchfeuern durchzuführen. Die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen in Fig. 2 und 3 zeigen eine homogene Bedeckung der Si-Oberfläche mit nadeiförmigen Siliziumphosphid-Präzipitaten mit einem Flächenanteil von über 6 %. Die Flächenbedeckung ist ein wichtiges Maß für den elektrischen Widerstand der Zwischenschicht 26. In der Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Fig. 4 ist eine Zwischenschicht mit inhomogener Bedeckung der Si-Oberfläche mit Siliziumphosphid-Präzipitaten dargestellt. Dort, wo sich wenig bzw. keine Sili- ziumphosphid-Präzipitate befinden, ist die elektrische Leitfähigkeit erhöht und es tritt eine Degradation des Parallelwiderstands auf.
Eine Degradation des Parallelwiderstands muss vermieden werden, da dann, wenn dieser zu stark abnimmt, quasi ein Kurzschluss im pn-Übergang auftritt, so dass die Solarzelle nicht mehr ordnungsgemäß arbeiten kann.
Fig. 5 zeigt beispielhaft die Parallelwiderstände von zwei Solarzellen in Abhängigkeit von der Zeit, in der positive Ladung mittels Koronaentladung auf die Oberfläche gebracht wurden. Beide Solarzellen besitzen Siliziumphosphid-Präzipitate auf der Oberfläche. Allerdings variiert die Homogenität der Flächenbedeckung mit Siliziumphosphid-Präzipitaten. Aus Fig. 5 ist zu erkennen, dass der Parallelwiderstand der Solarzelle mit homogen ausgebildeter Zwischenschicht deutlich stabiler ist und im gesamten untersuchten Zeitbereich Werte über 100 Ohm hat, während der Parallelwiderstand der Solarzelle mit inhomogener Flächenbedeckung der Präzipitate schon nach 10 min unter 2 Ohm gefallen ist.

Claims

Patentansprüche Kristalline Solarzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
1. Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Solarzelle (10) mit einem p-dotierten Siliziumsubstrat (12) mit frontseitigem n-dotierten Bereich (14) sowie zumindest einer Antireflexions Schicht (22),
dadurch gekennzeichnet,
dass in dem n-dotierten Bereich (14) des Substrats (12) frontseitig oberflächenah Silizium enthaltende Präzipitate mit einer homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung im Bereich zwischen 5 % und 100 % ausgebildet werden, wobei die gesamte frontseitige Fläche des p-dotierten Siliziumsubstrats (12) hyd- rophilisiert und sodann auf die gesamte frontseitige Fläche gleichmässig eine phosphorsäurehaltige Lösung aufgebracht wird, anschließend in einem ersten Temperaturbehandlungs schritt des Substrats Phosphor silikatglas ausgebildet wird und in dem ersten Temperaturbehandlungs schritt oder einem nachfolgenden zweiten Temperaturbehandlungs schritt die oberflächennahen Silizium enthaltende Präzipitate ausgebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der phosphorhaltigen Lösung vor dem vollflächigen Auftragen auf das p- dotierte Siliziumsubstrat (12) Tensid mit vorzugsweise weniger als 1 Vol-% und/oder Alkohol mit vorzugsweise mehr als 5 Vol-% zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die frontseitige Si-Substratoberfläche nasschemisch in einer Η202 oder on- zonhaltigen Lösung hydrophilisiert wird.
4. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Si- Substratoberfläche nasschemisch in einer Mischung aus NaOH und Η202 hydrophilisiert wird.
5. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Si- Substratoberfläche in einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 300 °C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre hydrophilisiert wird.
6. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Si- Substratoberfläche mittels ozonhaltiger Atmosphäre hydrophilisiert wird.
7. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Si- Substratoberfläche mittels UV-Licht mit Wellenlängen kleiner als 300 nm in sauerstoffhaltiger Atmosphäre hydrophilisiert wird.
8. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die phosphorhaltige Lösung mittels Tauchverfahren oder mittels Ultraschallvernebelung aufgebracht wird.
9. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Phosphorsäurekonzentration in der Lösung im Bereich zwischen 5 % bis 35 % liegt.
10. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der erste Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung des Phosphorsilikatglases bei einer Temperatur Ti mit 800 °C < Ti < 930 °C über eine Zeit ti mit 2 min < ti < 90 min durchgeführt wird.
11. Verfahren nach zumindest Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der zweite Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung der Präzipitate in Form von Siliziumphosphid (SixPy, SixPyOz) - Präzipitaten bei einer Temperatur T2 mit 800 °C < T2 < 930 °C über eine Zeit t2 mit 10 min < t2 < 90 min durchgeführt wird.
12. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Ausbilden des Phosphorsilikatglases und das Auskristallisieren der Präzipitate in einem gemeinsamen Temperaturbehandlung s schritt bei einer Temperatur T3 mit 800 °C < T3 < 930 °C über eine Zeit t3 mit 10 min < t3 < 120 min durchgeführt wird.
13. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der erste Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung des Phosphorsilikatglases unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt.
14. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass vor dem zweiten Temperaturbehandlungs schritt das Phosphor silikatglas entfernt wird.
15. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Phosphorsilikatglasschicht mit einer Dicke im Bereich zwischen 10 nm und 100 nm ausgebildet wird.
16. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Phosphorsilikatglasschicht mit einer Phosphorkonzentration größer als 10 % ausgebildet wird.
17. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Präzipitate mit einer Phosphorkonzentration größer als 25 Atomprozent auskristallisiert werden.
18. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Präzipitate derart homogen auskristallisiert werden, dass die pro Flächeneinheit auskristallisierten Präzipitate von Flächeneinheit zu Flächeneinheit um weniger als 15 % variieren.
19. Kristalline Solarzelle (10) mit p-dotiertem Si-Substrat (12) mit einem frontseitigem n-dotierten Bereich (114),
dadurch gekennzeichnet,
dass die frontseitige Fläche des n-dotierten Bereichs (14) der Solarzelle oberflä- chennahe Silizium enthaltende Präzipitate mit einer homogenen oder im Wesentlichen homogenen Flächenbedeckung im Bereich von 5 % bis 100 % aufweist.
20. Kristalline Solarzelle nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass die pro Flächeneinheit ausgeschiedenen Präzipitate von Flächeneinheit zu Flächeneinheit um weniger als 15 % voneinander abweichen.
21. Kristalline Solarzelle nach Anspruch 19 oder 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass flächengemittelter spezifischer elektrischer Widerstand einer bis zu 100 nm dicken oberflächennahen Schicht im frontseitigen n-dotierten Bereich mit den aus SixPy- bzw. SixPyOz-Phase auskristallisierten Präzipitaten bei einer Flächenbedeckung von 100 % in etwa 5 Qcm beträgt.
22. Kristalline Solarzelle nach zumindest Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Präzipitate mit einer Phosphorkonzentration größer als 25 % auskristallisiert sind.
23. Kristalline Solarzelle nach zumindest Anspruch 19, bei deren Herstellung ein Verfahren nach zumindest Anspruch 1 angewendet wird.
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