EP2603468A1 - Verfahren zur herstellung von magnetischem blähglasgranulat und danach hergestelltes blähglasgranulat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von magnetischem blähglasgranulat und danach hergestelltes blähglasgranulat

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EP2603468A1
EP2603468A1 EP11746218.4A EP11746218A EP2603468A1 EP 2603468 A1 EP2603468 A1 EP 2603468A1 EP 11746218 A EP11746218 A EP 11746218A EP 2603468 A1 EP2603468 A1 EP 2603468A1
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EP
European Patent Office
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mass
magnetic
glass
expanded glass
premix
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11746218.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Menhorn
Karl Weinberger
Peter Kumpf
Ulrich Sohling
Friedrich Ruf
Elisabeth Neitmann
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Dennert Poraver GmbH
Original Assignee
Dennert Poraver GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Dennert Poraver GmbH filed Critical Dennert Poraver GmbH
Publication of EP2603468A1 publication Critical patent/EP2603468A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/108—Forming porous, sintered or foamed beads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
    • B03C1/01—Pretreatment specially adapted for magnetic separation by addition of magnetic adjuvants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/007—Foam glass, e.g. obtained by incorporating a blowing agent and heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/14—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an inorganic carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/04—Particles; Flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/30—Methods of making the composites

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of magnetic expanded glass granules and a produced Blähglasgranulat thereafter.
  • methane is formed with the aid of the methanogenic bacteria from H 2 and CO 2 or from acetic acid or other low molecular weight compounds, such as methylamine or the like anaerobic and reducing conditions.
  • the methanogenic bacteria can achieve only a very low energy gain per converted substrate molecule, so that long generations are an inevitable and inevitable consequence. For this reason, the start-up phase of new biogas reactors takes a long time. If a biogas reactor of conventional design has reached its operating state, as long as the growth rate of the slowest-growing microorganisms is greater than the leaching rate or the discharge rate, stable operation can be maintained.
  • the leaching rate or discharge rate may be permanently as long as the growth rate of the slowest growing microorganisms; then the upper performance limit of this biogas reactor is reached. If even more substrate is entered into the biogas plant, the fermentation residue must be discharged even faster. Then, the washout rate exceeds the maximum growth rate of the slowest growing microorganisms (mostly methane gas bacteria). If this condition lasts longer, the biogas plant continuously loses the slowly growing methane gas bacteria until it collapses. It must therefore come to a decoupling of the substrate throughput of the content of active biomass.
  • the Leibniz Institute for Agricultural Engineering Bornim eV in Potsdam has developed a method for controlling the content of microbial biomass in one or more reactors of a biogas plant and a device for producing biogas (Patent DE 10 2005 024886 B3). , In this process, magnetic particles are added to the biogas reactor, with which the microorganisms come into contact.
  • the magnetic particles are significantly smaller than the microorganisms, the microorganisms, the magnetic particles in extracellular polysaccharides, So in slime substances that hold the flakes record.
  • the microorganisms can colonize the surface of the magnetic particles and form biofilms there.
  • the agglomerates of magnetic particles and bacteria can be retained in the outlet of the bioreactor with the corresponding magnet. It could be shown that both the space and the mud load could be increased.
  • the start-up phase could be shortened by the use of magnetic particles.
  • the particles it is also favorable for the particles to set a density of about 1 g / cm 3 so that they neither sink to the bottom of the biogas reactor nor float, because the reaction media are generally not stirred vigorously.
  • the particles there is a need for improved mechanical properties, since in biogas plants such particles should go through as many cycles as possible.
  • glass as a matrix optionally made of waste glass, would be particularly suitable.
  • EP 1 900 697 A1 and EP 1 900 698 A1 describe synthetically produced glass foam granules and also synthetically produced foam glass and a filter device made therefrom.
  • the described materials contain magnetizable materials such as iron, nickel or cobalt in 0.01 wt .-% up to 50 wt .-% homogeneously distributed in the foam glass.
  • the US 5734020 A describes porous, inorganic, silicate materials with particle sizes of 1 ⁇ - 200 ⁇ , which are suitable for various purification methods and chromatography. In this case, work is also carried out explicitly with glass particles of controlled pore sizes, as well as with porous silica gel.
  • the magnetism is introduced into the materials by impregnating, washing and drying them with colloidal magnetic pigments. This process avoids high temperatures, which can lead to a transformation of the magnetic pigments into non-magnetic secondary products.
  • WO 01/71732 A2 describes the production of so-called magnetic glass particles by coating of commercially available magnetic particles with SiO 2 from the hydrolysis condensation of silicon alkoxides. In this process, very high temperatures are not set, so that the magnetism of the magnetic pigments used remains unchanged. Due to the high cost of the starting materials, such magnetic particles are essentially suitable for purification processes or diagnostic applications, too expensive for use in industrial processes and too expensive to produce in larger quantities.
  • the invention is based on the object to provide mechanically stable magnetic particles of inorganic glass, which are suitable as growth carriers for microorganisms and also for Bioseparationsvon.
  • this first premix with blowing agent, binder and water to form a homogeneous slurry, granulating the slurry using the remainder, if any, of the first premix into magnetic expanded glass granule green bodies, and Foaming the expanded glass granules green bodies to magnetic expanded glass granules particles at temperatures of 600 ° C to 950 ° C.
  • ferrimagnetic particles are incorporated in per se known glass foam formulations, as described by way of example in the publications DE 10 2004 012598 A1, EP 2 022 768 A2 and WO 2006/092153 A1, without addition of magnetic pigments.
  • ferrimagnetic materials which retain their magnetization after switching off an external magnetic field, are so-called magnetically hard materials.
  • Ferrimagnetism is characterized at the atomic level by two different sized opposite magnetic vectors resulting from the spinel structure of these oxidic materials.
  • the crystalline magnetic particles of the magnetic expanded glass granules have the following basic phase composition:
  • the procedure is such that the used glass powder and the other raw materials are mixed with commercially available magnetic pigments. These may have a magnetite or a ⁇ -iron oxide phase. When working with magnetite, it is necessary to avoid the high-temperature treatment of the resulting product. tes under inert gas. When working with ⁇ -iron oxide, it was surprisingly found that a protective gas atmosphere is not necessary in order to obtain significant magnetizabilities in the final product.
  • the process control as described in the examples, it is possible in particular to adjust the particles according to the invention so that they have a density of about 1 and thus neither sediment nor float in the reaction medium.
  • the density can also be adapted to other requirements if necessary.
  • the magnetic expanded glass particles produced according to the processes described in the abovementioned publications are mechanically surprisingly stable, have a good magnetic susceptibility, have a density of approximately 1 g / cm 3 and are suitable as a growth support material for microorganisms.
  • biogas reactors it is analogous to the document DE 10 2005 024886 B3 that the use of magnetic particles and their restraint significantly increase the space load / sludge load of the biogas reactor, which is explained by the associated improved retention of the methane gas bacteria and other bacteria involved in the process can be.
  • the magnetic particles according to the invention can also be used for a large number of other slowly growing bacteria or microorganisms are used as carriers. Applications could include fermentations in the pharmaceutical industry, the dairy industry, the sugar industry, the paper industry, etc. A further application is the immobilization of hydrogen-producing microorganisms or in the wastewater area nitrifying or deammo- nififugde bacteria. In addition, a use of the above-mentioned magnetic particles in adsorption, chemical or enzymatic reactions is possible; possibly after previous surface modification. It is also possible to use magnetic carriers of suitable size for cell culture cells or eukaryotic cells.
  • the dispersion of the glass powder-magnetic pigment mixture to the first homogeneous premix can be carried out by dry or wet dispersion.
  • the proportions of glass flour and magnetic pigments in this first premix are preferably from 65 to 92% by weight for glass flour and 8 to 35% by weight for the magnetic pigments, with a particularly preferred premix containing about 80% by weight glass flour and 20% magnet particles by weight ,
  • the proportions of the components of the second premix are preferably in the range of 30 to 99% by weight for waterglass, 0 to 70% by mass for water and 1 to 10% by mass of blowing agent, preferably in the form of sodium nitrate. Particularly preferred ranges are 54 to 56 mass% for water glass, 43 to 44 mass% for water and 2 to 2.5 mass% for the blowing agent. Values of from 2: 1 to 4: 1, more preferably from 2.7: 1 to 3.0: 1, are to be stated as preferred mass ratios between the first and second premix.
  • the expanded glass granulate green bodies can be dried and classified before foaming.
  • the surface area and the pore volume were determined with a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics type ASAP 2010.
  • the sample is cooled in a high vacuum to the temperature of liquid nitrogen. Subsequently, nitrogen is continuously metered into the sample chambers. By detecting the adsorbed amount of gas as a function of pressure, an adsorption isotherm is determined at a constant temperature. In a pressure equalization, the analysis gas is gradually removed and a desorption isotherm is recorded. To determine the specific surface area and the porosity according to the BET theory, the data are evaluated in accordance with DIN 66131.
  • the pore volume is also determined from the measurement data using the BJH method (LP Barret, L. G. Joiner, P. P. Hai-enda, J. Am. Chem. Soc., 73, 1991, 373). This procedure also takes into account effects of capillary condensation. Pore volumes of certain volume size ranges are determined by summing up incremental pore volumes obtained from the evaluation of the BJH adsorption isotherm. The total pore volume by BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • Water content The water content of the products at 105 ° C is determined using the method DIN / ISO-787/2.
  • a first process variant for the production of magnetic glass particles provides for the following production routine on a laboratory scale:
  • Such pigments are sold, for example, by the company Lanxess.
  • An example of the indicated ⁇ -iron oxide pigment is the material Bayoxide® EAB21.
  • An example of a magnetite pigment is the material Bayoxide® E 7810.
  • the second premix is mixed wet:
  • the two premixes are completely granulated in a Lödige ploughshare mixer for 60 seconds.
  • the produced expanded glass Granules green body are then dried for several hours at a temperature of 105 ° C in an oven.
  • the dried green bodies are then classified, large components mechanically comminuted and classified again.
  • a sieve limit is 0.25 mm.
  • the resulting green bodies are foamed with an addition of 10 to 15% by mass of kaolin as a release agent in a rotary kiln at temperatures between 780 ° C and 815 ° C over a period of 15 minutes.
  • kaolin as a release agent
  • bulk densities in the range between 492 g / l and 710 g / l result, with the bulk density generally decreasing with increasing foaming temperature.
  • the foamed particles of the magnetic expanded glass granules thus produced are then classified again and used in a size of 0, 1 mm to 0.3 mm for the use experiments described below.
  • X-ray diffraction analysis in a diffractometer Philips X-
  • the values of the starting oxide Bayoxide® EAB21 are for volume-based magnetic susceptibility at 2.41 * 10 "4 and the mass-based magnetic susceptibility at 2.77 * 10" 7 m 3 / kg.
  • the phase composition is 97% by mass of y-Fe 2 O 3 (maghemite) and 3% by mass of a-Fe 2 O 3 .
  • a second process variant for the production of magnetic expanded glass granules provides for the preparation of a first premix of the following constituents:
  • a second premix is created from Water glass 137.0 g
  • Another batch of the first premix is prepared from
  • This second batch is also dispersed dry in a mixer.
  • premix 1 and premix 2 are granulated in a Hobart mixer with stages 1-2-1.
  • the expanded glass granulate green bodies thus produced are dried for several hours at a temperature of 105 ° C.
  • the abovementioned green bodies are foamed with about 30% by volume (bedding) of kaolin as release agent in a chamber furnace at 740 ° C. over a period of 0.5 hours.
  • the result is a magnetic Blähglasgru- nulat with a bulk density of 505 g / 1.
  • a laboratory spray tower for granulation of a slip slurry is used.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von magnetischem Blähglasgranulat weist folgende Verfahrensschritte auf: -Vermischen von Glasmehl und Magnetpigmenten aus einem oder mehreren ferrimagnetischen Materialien, -Dispergieren dieser Mischung zu einer ersten Vormischung, -Vermischen zumindest eines Teils dieser ersten Vormischung mit Blähmittel, Bindemittel und Wasser zu einem homogenen Schlicker, -Granulieren des Schlickers unter Verwendung des gegebenenfalls verbleibenden Restes der ersten Vormischung zu magnetischen Blähglas-Granulat-Grünkörpern, und -Verschäumen der Blähglas-Granulat-Grünkörpern zu magnetischen Blähglas-Granulatpartikeln bei Temperaturen von 600 °C bis 950 °C.

Description

Verfahren zur Herstellung von magnetischem Blähglasgranulat und danach hergestelltes Blähglasgranulat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischem Blähglasgranulat und ein danach hergestelltes Blähglasgranulat.
Der Hintergrund der Erfindung soll zu deren besserem Verständnis im Folgenden ausführlicher dargestellt werden. So werden im Rahmen der Nutzung von nachwachsenden Rohstoffen für die Energiegewinnung sowie für die Nahrungsmittel- und chemische Industrie zunehmend mikrobielle Produktionsverfahren verwendet. In einzelnen Fällen müssen für bestimmte Prozessschritte Mikroorganismen eingesetzt werden, die unter den entsprechenden Bedingungen sehr langsam wachsen. Nach den Umsetzungen gehen bei herkömmlicher Verfahrenstechnik diese Mikroorganismen zum Großteil mit dem Produktstrom verloren. Günstig wäre es jedoch, die Mikroorganismen im Reaktionsmedium bzw. im Reaktionsraum zurückzuhalten. Hierzu bietet sich eine Immobilisierung auf inerten Materialien an. Ein besonders elegantes Verfahren setzt magnetische Trägerpartikel ein, die es ermöglichen, mit Hilfe von entsprechenden Magneten die Träger samt Mikroorganismen im entsprechenden Prozess zurückzuhalten, ohne die Gefahr einer Verstopfung zu bergen.
Ein Beispiel für eine solche Anwendung stellt die Erzeugung von Biogas dar. Im letzten Schritt wird mit Hilfe der methanogenen Bakterien aus H2 und CO2 oder aus Essigsäure oder anderen niedermolekularen Verbindungen, wie Methylamin o. ä., Methan gebildet Diese Umsetzung findet unter strikt anaeroben und reduzierenden Bedingungen statt. Die methanogenen Bakterien können dabei aus thermodynamischen Gründen nur einen äußerst geringen Energiegewinn pro umgesetztem Substratmolekül erzielen, so dass lange Generationszeiten eine zwangsläufige und unabwendbare Folge sind. Aus diesem Grund dauert die Anfahrphase von neuen Biogasreaktoren lange. Hat ein Biogasreaktor herkömmlicher Bauart seinen Betriebszustand erreicht, gilt: solange die Wachstumsrate der am langsamsten wachsenden Mikroorganismen größer ist als die Auswaschrate bzw. die Austragsrate, kann ein stabiler Betrieb aufrechterhalten werden. Die Auswaschrate bzw. Austragsrate darf dauerhaft maximal so groß sein wie die Wachstumsrate der am langsamsten wachsenden Mikroorganismen; dann ist die obere Leistungsgrenze dieses Biogasreaktors erreicht. Wird noch mehr Substrat in die Biogasanlage eingetragen, muss der Gärrest noch schneller ausgetragen werden. Dann überschreitet die Auswasch- bzw. Austragsrate die maximale Wachstumsrate der am langsamsten wachsenden Mikroorganismen (meist Methangasbakterien). Hält dieser Zustand länger an, verliert die Biogasanlage kontinuierlich die langsam wachsenden Methangasbakterien, bis es zum Zusammenbruch kommt. Es muss also zu einer Entkopplung des Substratdurchsatzes vom Gehalt an aktiver Biomasse kommen.
Um die Mikroorganismen im Biogasreaktor zurückzuhalten, wurde vom Leibniz-Institut für Agrartechnik Bornim e.V. in Potsdam ein Verfahren zum Regeln des Gehaltes an mikrobieller Biomasse in einem oder mehreren Reaktoren einer Biogasanlage und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Biogas entwickelt (Patentschrift DE 10 2005 024886 B3) . In diesem Verfahren werden dem Biogasreaktor Magnetpartikel zugegeben, mit denen die Mikroorganismen in Kontakt treten.
Dies kann im Prinzip auf zweierlei Weise geschehen. Sind zum Einen die magnetischen Partikel deutlich kleiner als die Mikroorganismen, können die Mikroorganismen die Magnetpartikel in extrazelluläre Polysaccharide, also in Schleimsubstanzen, welche die Flocken zusammenhalten, aufnehmen. Sind zum Anderen die magnetischen Partikel deutlich größer als die Mikroorganismen bzw. ihre Flocken, dann können die Mikroorganismen die Oberfläche der Magnetpartikel besiedeln und dort Biofilme bilden. Die Agglomerate aus Magnetpartikeln und Bakterien können im Ablauf des Bioreaktors mit den entsprechenden Magneten zurückgehalten werden. Es konnte gezeigt werden, dass dadurch sowohl die Raum- als auch die Schlammbelastung erhöht werden konnten. Darüber hinaus konnte die Anfahrphase durch den Einsatz der Magnetpartikel verkürzt werden.
Zwar wurde die Machbarkeit des Verfahrens in dem oben angeführten Patent gezeigt, es sind jedoch wenige magnetische Partikel bekannt, die für eine lange Verweilzeit im Biogasreaktor geeignet sind. So sind viele der auf dem Markt erhältlichen magnetischen Pulver zu feinteilig. Freie mag- netische Feinstpartikel bewegen sich im Magnetfeld zu langsam, so dass sie teilweise mit dem Produktstrom mitgerissen und aus dem Bioreaktor ausgetragen werden. Selbst in Flocken eingewachsene magnetische Feinstpartikel werden z. T. wieder freigesetzt und unterliegen dann auch dem teilweisen Austrag. Im Verlauf zahlreicher Rückhaltezyklen werden die Verluste dann zu groß.
Auch ist es günstig für die Partikel, eine Dichte von ca. 1 g/cm3 einzustellen, damit sie weder auf den Boden des Biogasreaktors absinken noch aufschwimmen, weil die Reaktionsmedien in der Regel nicht stark gerührt werden. Drittens besteht Bedarf für verbesserte mechanischen Eigenschaften, da in Biogasanlagen solche Partikel möglichst viele Zyklen durchlaufen sollen. Um solche magnetischen Partikel kostengünstig zur Verfügung zu stellen, wäre insbesondere Glas als Matrix, gegebenenfalls hergestellt aus Altglas, besonders geeignet. So zeigen die beiden Publikationen„Biodegradation of nonylphenol in a continuous packed-bed bioreactor", Ana Soares et al., Biotechnology Letters, 25: 927-933, 2003, und„Biological degradation of chlorophenols in packed-bed bioreactors using mixed bacterial consortia", Hamid Zilouei et al., Process Biochemistry 41, 2006, 1083-1089, dass die Glasschaumpartikel Poraver® der Anmelderin als Trägermaterialien für Mikroorganismen geeignet sind.
Hierzu ist folgender Stand der Technik vorhanden: Die Druckschriften EP 1 900 697 AI und EP 1 900 698 AI beschreiben synthetisch hergestellte Glasschaumgranulate sowie synthetisch hergestelltes Schaumglas und eine Filtervorrichtung daraus. Die beschriebenen Materialien enthalten magneti- sierbare Materialien, wie Eisen, Nickel oder Kobalt in 0,01 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% homogen im Schaumglas verteilt. Über die Herstellung dieser Materialien ist in diesen Druckschriften praktisch keine Information vorhanden. Die US 5734020 A beschreibt poröse, anorganische, silikatische Materialien mit Partikelgrößen von 1 μιη - 200 μιη, die für verschiedene Aufreinigungsverfahren sowie Chromatographie geeignet sind. Hierbei wird explizit auch mit Glaspartikeln kontrollierter Porengrößen gearbeitet, daneben auch mit porösem Silicagel. Der Magnetismus wird in die Materialien da- durch eingeführt, dass diese mit kolloidalen Magnetpigmenten imprägniert, gewaschen und getrocknet werden. Durch diesen Prozess werden hohe Temperaturen vermieden, die zu einer Umwandlung der Magnetpigmente in nichtmagnetische Folgeprodukte führen können. Die WO 01/71732 A2 beschreibt die Herstellung von sogenannten magnetischen Glaspartikeln durch eine Umhüllung von kommerziell erhältlichen Magnetpartikeln mit SiO2 aus der Hydrolysekondensation von Siliciumal- koxiden. Bei diesem Prozess werden keine sehr hohen Temperaturen ein- gestellt, so dass der Magnetismus der eingesetzten Magnetpigmente unverändert bleibt. Aufgrund der hohen Kosten für die Ausgangsstoffe sind solche Magnetpartikel im Wesentlichen für Aufreinigungsprozesse oder diagnostische Anwendungen geeignet, für einen Einsatz in technischen Prozessen zu teuer und zu aufwendig, um sie in größeren Mengen herzustellen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, mechanisch stabile magnetische Partikel aus anorganischem Glas bereit zu stellen, die als Aufwuchsträger für Mikroorganismen und auch für Bioseparationsprozesse geeignet sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bzw. ein Blähglasgranulat gemäß Anspruch 11 gelöst. Folgende Verfahrensschritte sind demnach vorgesehen:
- Vermischen von Glasmehl und Magnetpigmenten aus einem oder mehreren ferrimagnetischen Materialien,
- Dispergieren dieser Mischung zu einer vorzugsweise homogenen ersten Vormischung,
- Vermischen zumindest eines Teils dieser ersten Vormischung mit Blähmittel, Bindemittel und Wasser zu einem homogenen Schlicker, - Granulieren des Schlickers unter Verwendung des gegebenenfalls verbleibenden Restes der ersten Vormischung zu magnetischen Blähglas-Granulat-Grünkörpern, und Verschäumen der Blähglas-Granulat-Grünkörpern zu magnetischen Blähglas-Granulatpartikeln bei Temperaturen von 600 °C bis 950 °C.
Im Wesentlichen werden also in an sich bekannte Glasschaumformulierun- gen, wie sie beispielhaft in den Druckschriften DE 10 2004 012598 AI, EP 2 022 768 A2 und WO 2006/092153 AI natürlich ohne Zugabe von Magnetpigmenten beschrieben sind, ferrimagnetische Partikel eingearbeitet.
Insoweit ist in stofftechnischer Hinsicht laut Anspruch 12 ein Blähglasgra- nulat Gegenstand der Erfindung, bei dem die Granulat-Körner Magnetpigmente in Form von y-Fe2O3- und/oder Magnetit- (=Fe3O4-) Partikeln enthalten.
Völlig unerwartet hat sich in diesem Zusammenhang herausgestellt, dass trotz der hohen Temperaturen, die zum Brennen der Blähglaspartikel erforderlich sind, nach dem Einbau von Magnetpartikeln eine signifikante Magnetisierung der Endprodukte festzustellen ist.
Bei den ferrimagnetischen Materialien, die nach Abschalten eines äußeren Magnetfeldes ihre Magnetisierung behalten, handelt es sich um sogenannte magnetisch harte Materialien. Ferrimagnetismus ist auf atomarer Ebene durch zwei unterschiedlich große entgegengesetzte Magnetvektoren gekennzeichnet, der aus der Spinellstruktur dieser oxidischen Materialien herrührt.
Sowohl Magnetit (Fe3O4), als auch y-Fe2O3 fallen unter solche ferrimagnetischen Stoffe. Von ferromagnetischen Materialien können diese durch die Spinell- Struktur und den oxidischen Chemismus nachweislich abgegrenzt werden. Besonders geeignet scheinen möglichst weiche ferrimagnetische Materialien zu sein, da diese nach Abschalten des Magnetfeldes ihre Magnetisierung weitestgehend verlieren und damit weniger aneinander haften. Ein Extremfall ist der sogenannte Super-Paramagnetismus von Nano-y-Fe2O3. Super-Paramagnetismus bedeutet im Wesentlichen, dass kein Hysterese- Verhalten mehr auftritt.
Vorzugsweise besitzen innerhalb des ansonsten zumindest überwiegend amorphen Glasgefüges die kristallinen Magnetpartikel des magnetischen Blähglasgranulats folgende Basis-Phasenzusammensetzung:
- 25 bis 100 Masse-% y-Fe2O3 und Fe3O4 in Summe, und
- 0 bis 75 Masse-% a-Fe2O3.
Besonders bevorzugt sind folgende Anteilsbereiche der kristallinen Bestandteile insgesamt:
- 30 bis 50, vorzugsweise 40 Masse-% y-Fe2O3 (Maghemit)
- 20 bis 30, vorzugsweise 24 Masse-% Fe3O4 (Magnetit)
- 5 bis 15, vorzugsweise 10 Masse- % a-Fe2O3
- 15 bis 20, vorzugsweise 17 Masse-% SiO2 (Cristobalit) und
- 6 bis 12, vorzugsweise 9 Masse-% SiO2 (Quarz). Bei der Herstellung der magnetischen Glaspartikel wird so vorgegangen, dass das Altglaspulver und die anderen Rohstoffe mit kommerziell erhältlichen Magnetpigmenten gemischt werden. Diese können eine Magnetitoder eine γ-Eisenoxidphase aufweisen. Wird mit Magnetit gearbeitet, so ist es erforderlich, die Hochtemperaturbehandlung des resultierenden Produk- tes unter Inertgas durchzuführen. Arbeitet man mit γ-Eisenoxid, wurde erstaunlicherweise gefunden, dass eine Schutzgasatmosphäre nicht nötig ist, um noch signifikante Magnetisierbarkeiten im Endprodukt zu erhalten. Dies ist umso überraschender, als sich das reine y-Fe2O3 bei Temperaturen größer 300 °C an sich in a-Fe203 umwandelt, wobei die Magnetisierbarkeit verloren geht (siehe beispielsweise Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter (1985), S. 1138).
Durch die Prozessführung, wie sie auch in den Beispielen beschrieben ist, gelingt es insbesondere, die erfindungsgemäßen Partikel so einzustellen, dass sie eine Dichte von ungefähr 1 aufweisen und somit im Reaktionsmedium weder sedimentieren noch aufschwimmen. Durch geeignete Variation der Prozessführung kann die Dichte gegebenenfalls auch an andere Anforderungen angepasst werden.
Die nach in den o. g. Druckschriften beschriebenen Prozessen hergestellten magnetischen Blähglaspartikel sind mechanisch erstaunlich stabil, besitzen eine gute magnetische Suszeptibilität, haben eine Dichte von ungefähr 1 g/cm3 und sind als Aufwuchs-Trägermaterial für Mikroorganismen geeig- net. In Biogasreaktoren zeigt sich dabei analog der Schrift DE 10 2005 024886 B3, dass sich durch den Einsatz von Magnetpartikeln und deren Zurückhaltung die Raumbelastung / Schlammbelastung des Biogasreaktors signifikant steigern lässt, was durch die damit verbundene verbesserte Rückhaltung der Methangasbakterien und anderer prozessbeteiligter Bakte- rien erklärt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Magnetpartikel können neben den Methangasbakterien auch für eine Vielzahl von anderen langsam wachsenden Bakterien oder Mikroorganismen als Träger eingesetzt werden. Einsatzgebiete könnten z.B. Fermentationen in der pharmazeutischen Industrie, der Milchindustrie, der Zuckerindustrie, der Papierindustrie usw. sein. Eine weitere Anwendung stellt die Immobilisierung von Wasserstoff produzierenden Mikroorganismen oder im Abwasserbereich nitrifizierende oder deammo- nifizierende Bakterien dar. Darüber hinaus ist ein Einsatz der o. g. Magnetpartikel in Adsorptionsprozessen, chemischen oder enzymatischen Reaktionen möglich; ggf. nach vorhergehender Oberflächenmodifikation. Auch können magnetische Träger passender Größe für Zellkulturzellen oder eu- karyontische Zellen eingesetzt werden.
In den abhängigen Ansprüchen sind bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. So kann das Dispergieren der Glasmehl-Magnetpigment-Mischung zu der ersten homogenen Vormi- schung durch Trocken- oder Nassdispergieren erfolgen. Die Anteilsbereiche von Glasmehl und Magnetpigmenten in dieser ersten Vormischung liegen bevorzugt zwischen 65 bis 92 Masse-% für Glasmehl und 8 bis 35 Masse-% für die Magnetpigmente, wobei eine besonders bevorzugte Vormischung etwa 80 Masse-% Glasmehl und 20 Masse-% Magnetpigmente enthält.
Die Anteilsbereiche der Komponenten der zweiten Vormischung liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 99 Masse-% für Wasserglas, 0 bis 70 Masse-% für Wasser und 1 bis 10 Masse-% Blähmittel, bevorzugt in Form von Natronsalpeter. Besonders bevorzugte Bereiche sind 54 bis 56 Masse-% für Wasserglas, 43 bis 44 Masse-% für Wasser und 2 bis 2,5 Masse-% für das Blähmittel. Als bevorzugte Massenverhältnisse zwischen der ersten und zweiten Vormischung sind Werte von 2 : 1 bis 4 : 1, besonders bevorzugt von 2,7 : 1 bis 3,0 : 1, anzugeben. In an sich bekannter Weise können die Blähglas-Granulat-Grünkörper vor dem Verschäumen getrocknet und klassiert werden.
Die Erfindung wird nun im Weiteren an Hand von Beispielen näher erläutert. Bevor diese beschrieben werden, sollen zuerst die mess- und analyse- technischen Grundlagen für die präsentierten Ergebnisse dargestellt werden.
Zur Charakterisierung der Glaspartikel werden folgende Methoden eingesetzt.
BET-Oberfläche/Poren volumen nach BJH und BET:
Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics Typ ASAP 2010 be- stimmt.
Die Probe wird im Hochvakuum auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Anschließend wird kontinuierlich Stickstoff in die Probenkammern dosiert. Durch die Erfassung der adsorbierten Gasmenge als Funktion des Druckes wird bei konstanter Temperatur eine Adsorptionsisotherme ermittelt. In einem Druckausgleich wird das Analysengas schrittweise entfernt und eine Desorptionsisotherme aufgenommen. Zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche und der Porosität nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet.
Das Porenvolumen wird ferner aus den Messdaten unter Anwendung der BJH— Methode ermittelt (LP. Barret, L.G. Joiner, P.P. Hai-enda, J. Am. Chem. Soc. 73, 1991, 373) . Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Volumengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser mit 1,7 bis 300 nm.
Wassergehalt: Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wird unter Verwendung der Methode DIN/ISO— 787/2 ermittelt.
Bestimmung des Schüttgewichts Ein bei der 1000 ml Markierung abgeschnittener Messzylinder wird gewogen. Dann wird die zu untersuchende Probe mittels eines Pulvertrichters so in einem Zug in den Messzylinder eingefüllt, dass sich oberhalb des Abschlusses des Messzylinders ein Schüttkegel ausbildet. Der Schüttkegel wird mit Hilfe eines Lineals, das über die Öffnung des Messzylinders ge- führt wird, abgestreift und der gefüllte Messzylinder erneut gewogen. Die Differenz entspricht dem Schüttgewicht. Beispiel 1: Herstellung magnetischer Glaspartikel
1. Verfahrensvariante
Eine erste Verfahrensvariante für die Herstellung magnetischer Glaspartikel sieht folgende Produktionsroutine im Labormaßstab vor:
Als Ausgangsstoffe werden verwendet
- Glasmehl aus gemahlenem Altglas 8028 g
- γ- Fe2O3-Pigment Bayoxide® EAB 21 1972 g.
Diese Ausgangs Stoffe werden in einem Mischer trocken dispergiert.
Solche Pigmente werden beispielsweise von der Fa. Lanxess vertrieben. Ein Beispiel für das angegebene γ-Eisenoxidpigment stellt das Material Bayoxide® EAB21 dar. Ein Beispiel für ein Magnetitpigment stellt das Material Bayoxide® E 7810 dar.
Als zweite Vormischung werden nass gemischt:
- Wasserglas 1864 g
- Wasser 1480 g
- Natronsalpeter (Blähmittel) 76 g.
Die beiden Vormischungen werden vollständig in einem Lödige- Pflugscharmischer für 60 Sekunden granuliert. Die hergestellten Blähglas- Granulat-Grünkörper werden anschließend für mehrere Stunden bei einer Temperatur von 105° C in einem Ofen getrocknet.
Die getrockneten Grünkörper werden anschließend klassiert, große Be- standteile mechanisch zerkleinert und abermals klassiert. Eine Siebgrenze ist 0,25 mm.
Die erhaltenen Grünkörper werden mit einem Zusatz von 10 bis 15 Masse- % von Kaolin als Trennmittel in einem Drehrohrofen bei Temperaturen zwischen 780 °C und 815 °C über einen Zeitraum von 15 Minuten verschäumt. Je nach Verschäumungstemperatur ergeben sich Schüttdichten im Bereich zwischen 492 g/1 und 710 g/1, wobei in der Regel mit steigender Verschäumungstemperatur die Schüttdichte abnimmt. Die geschäumten Partikel des so hergestellten magnetischen Blähglasgranulats werden anschließend wiederum klassiert und in einer Größe von 0, 1 mm bis 0,3 mm für die weiter unten beschriebenen Verwendungsversuche eingesetzt. Mittels Röntgenbeugungsanalyse in einem Diffraktometer (Philips X-
PERT) können die Phasen dieses Materials halbquantitativ bestimmt werden zu
40 Masse-% y-Fe2O3 (Maghemit)
24 Masse-% Fe3O4 (Magnetit)
10 Masse-% a-Fe2O3
17 Masse-% SiO2 (Cristobalit)
9 Masse-% SiO2 (Quarz). Bezogen auf Eisenoxid ergibt sich:
54 Masse-% y-Fe2O3 (Maghemit)
32 Masse-% Fe3O4 (Magnetit)
14 Masse-% a-Fe2O3
Als magnetische Suszeptibilität wurde bei diesem Material eine dimensionslose volumenbezogene Suszeptibilität von l,21* 10~5 und eine massebezogene magnetische Suszeptibilität mit2* 10"8 mVkg gemessen.
Die Werte des Ausgangsoxides Bayoxide® EAB21 liegen für die volumenbezogene magnetische Suszeptibilität bei 2,41* 10"4 und die massebezogene magnetische Suszeptibilität bei 2,77* 10"7m3/kg. Die Phasenzusammensetzung liegt bei 97 Masse-% y-Fe2O3 (Maghemit) und 3 Masse-% a- Fe2O3.
2. Verfahrens Variante
Eine zweite Verfahrensvariante für die Herstellung von magnetischem Blähglasgranulat sieht die Erstellung einer ersten Vormischung aus folgen- den Bestandteilen vor:
- Glasmehl 138,3 g
- γ -Fe2O3 -Magnetpartikel Bayoxide® EAB 21 34,6 g. Diese Bestandteile werden in einem Mischer trockendispergiert.
Eine zweite Vormischung wird erstellt aus Wasserglas 137,0 g
Wasser 108,7 g
Natronsalpeter (Blähmittel) 5,9 g.
Diese Bestandteile werden in einem Mischer zu einem homogenen Schlicker divergiert, der erwärmt wird.
Eine weitere Charge der ersten Vormischung wird hergestellt aus
- Glasmehl 443,2 g
- γ -Fe2O3-Magnetpartikel Bayoxide® EAB 21 118,8 g.
Auch diese zweite Charge wird in einem Mischer trocken dispergiert.
Die beiden Chargen der Vormischung 1 und die Vormischung 2 werden in einem Hobart-Mischer mit den Stufen 1-2-1 granuliert. Die so hergestellten Blähglas-Granulat-Grünkörper werden über mehrere Stunden bei einer Temperatur von 105° C getrocknet.
Zur Herstellung der eigentlichen magnetischen Blähglasgranulat-Partikel werden die vorgenannten Grünkörper mit ca. 30 Volumen-% (Schüttung) Kaolin als Trennmittel in einem Kammerofen bei 740° C über eine Zeit von 0,5 Stunden verschäumt. Es ergibt sich ein magnetisches Blähglasgra- nulat mit einer Schüttdichte von 505 g/1. 3. Verfahrensvariante
In einer dritten Verfahrensvariante für die Herstellung von magnetischem Blähglasgranulat kommt ein Labor- Sprühturm zur Auf granulierung einer Schlickersuspension zum Einsatz.
Zu deren Herstellung wird eine erste Vormischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
- Glasmehl 450 g
- γ -Fe2O3 -Magnetpartikel 1690 g.
Diese Bestandteile werden in einer Kugelmühle für ca. 20 min gemahlen und homogenisiert.
Danach wird die Schlickersuspension erstellt aus
- der vorstehenden Vormischung 1900 g
- Wasserglas 600 g
- Wasser 1300 g
- Natronsalpeter (Blähmittel) 66 g.
Diese Bestandteile werden in einem Mischer zu einem homogenen Schlicker dispergiert, der in einem Sprühturm mittels einer Ringdüse versprüht wird. Die damit hergestellten Granulat-Grünkörper werden anschließend wie in den Verfahrensvarianten 1 oder 2 angegeben zu magnetischem Blähglasgranulat verschäumt.
Dies kann im Übrigen abschließend noch gebrochen werden, um eine Of- fenporigkeit der Oberfläche zu erzielen, die für eine Verbesserung der Be- siedelbarkeit der Granulatkörner mit Bakterien sorgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von magnetischem Blähglasgranulat, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- Vermischen von Glasmehl und Magnetpigmenten aus einem oder mehreren ferrimagnetischen Materialien,
- Dispergieren dieser Mischung zu einer ersten Vormischung,
- Vermischen zumindest eines Teils dieser ersten Vormischung mit Blähmittel, Bindemittel und Wasser zu einem homogenen Schlicker, - Granulieren des Schlickers unter Verwendung des gegebenenfalls verbleibenden Restes der ersten Vormischung zu magnetischen Blähglas-Granulat-Grünkörpern, und
- Verschäumen der Blähglas-Granulat-Grünkörpern zu magnetischen Blähglas-Granulatpartikeln bei Temperaturen von 600 °C bis 950 °C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Magnetpigmente y-Fe2O3- und/oder Magnetit- (=Fe3O4-) Partikel verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Dispergieren der Glasmehl-Magnetpigment-Mischung zu der homogenen Vormischung durch Trocken- oder Nassdispergieren erfolgt. 4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Glasmehl und Magnetpigmente mit folgenden Masseanteilsbereichen bezogen auf die Gesamtmasse der ersten Vormischung eingesetzt werden: Glasmehl 65 - 92 Masse-%, bevorzugt 80 Masse-%,
Magnetpigmente 8 - 35 Masse-%, bevorzugt 20 Masse-%.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel, vorzugsweise in Form von Wasserglas, Blähmittel, vorzugsweise in Form von Natronsalpeter, und gegebenenfalls Wasser als zweite Vormischung mit folgenden Masseanteilsbereichen bezogen auf die Gesamtmasse der zweiten Vormischung hergestellt wird:
- Bindemittel 30 - 99 Masse-%, bevorzugt 54 - 56 Masse-%,
- Wasser 0 - 70 Masse-%, bevorzugt 43 - 44 Masse-%,
- Blähmittel 1 - 10 Masse-%, bevorzugt 2 - 2,5 Masse-%.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweite Vormischung in einem Massenverhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise von 2,7 : 1 bis 3,0 : 1 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Magnetpigmente ferrimagnetische Magnetpartikel mit weichmagnetischen Eigenschaften verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker mithilfe eines Durchlauf- Granuliermischers, Pflugscharmischers, Wirbelschicht-Granulierers,
Granuliertellers, Kompaktierers oder Sprühturms zu Blähglas-Granulat- Grünkörpern aufgranuliert wird.
9. Verfahren mindestens nach Anspruch 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass für die Aufgranulierung in einem Sprühturm die sprühfähige Schlickersuspension bezogen auf die Trocken-Gesamtmenge enthält:
- erste Vormischung 70 - 90 Masse-%,
- Wasserglas als Bindemittel 7 - 25 Masse-%, und
- Blähmittel < 6 Masse-%.
10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Blähglas-Granulat-Grünkörper vor dem Verschäu- men getrocknet und klassiergesiebt werden.
11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Blähglas-Granulat-Körner nach dem Verschäumen gebrochen werden.
12. Magnetisches Blähglasgranulat, insbesondere hergestellt nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulat-Körner Magnetpigmente in Form von y-Fe2O3- und/oder Magnetit- (=Fe3O4-) Partikeln enthalten.
13. Magnetisches Blähglasgranulat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des ansonsten zumindest überwiegend amorphen Glasgefüges die kristallinen Magnetpartikel des magnetischen Blähglasgranulats folgende Basis-Phasenzusammensetzung aufweisen:
- 25 bis 100 Masse-% y-Fe2O3 und Fe3O4 in Summe, und
- 0 bis 75 Masse-% a-Fe2O3.
14. Magnetisches Blähglasgranulat nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung der kristallinen Bestandteile insgesamt:
- 30 bis 50, vorzugsweise 40 Masse-% y-Fe2O3 (Maghemit) - 20 bis 30, vorzugsweise 24 Masse-% Fe3O4 (Magnetit)
- 5 bis 15, vorzugsweise 10 Masse- % a-Fe2O3
- 15 bis 20, vorzugsweise 17 Masse-% SiO2 (Cristobalit) und
- 6 bis 12, vorzugsweise 9 Masse-% SiO2 (Quarz).
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