EP2571886A2 - Composes organiques, procede de preparation et utilisations en electronique - Google Patents

Composes organiques, procede de preparation et utilisations en electronique

Info

Publication number
EP2571886A2
EP2571886A2 EP11727236A EP11727236A EP2571886A2 EP 2571886 A2 EP2571886 A2 EP 2571886A2 EP 11727236 A EP11727236 A EP 11727236A EP 11727236 A EP11727236 A EP 11727236A EP 2571886 A2 EP2571886 A2 EP 2571886A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
compound
formula
hydrogen atom
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11727236A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gaëlle TRIPPE-ALLARD
Jean-Christophe Lacroix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Diderot Paris 7
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Paris Diderot Paris 7 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2571886A2 publication Critical patent/EP2571886A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present invention relates to novel organic compounds, to their methods of preparation and to their uses, firstly in the field of electronics, particularly in the fields of plastic electronics and molecular electronics and of on the other hand in the field of coatings, in particular in the fields of adhesion primers and intelligent coatings.
  • the invention also relates to a material comprising a novel compound according to the invention.
  • references in brackets [] refer to the list of references at the end of the text.
  • inorganic materials such as silicon
  • organic molecules organic molecules
  • organic materials can be doped, that is to say the electron density (N-doping) or holes (P-doping), can be increased.
  • the formation of layers or thin films resulting from the grafting or deposition of molecules or organic polymers on the surface of the substrates allows both to maintain the properties of the substrates and to give the surface of the material new and distinct properties.
  • One particularly interesting property is the ability to switch between different states of electrical conduction. The nature of the organic compounds can determine the electrical potential at which the layer switches.
  • the layer (s) formed (s) are not always homogeneous (in thickness in particular), which can affect the quality and the properties of the layer and the substrate on which it is deposited or grafted, of the interface between the substrate and the layer (s) and thus the quality of the material or devices using these layers;
  • the number of layer (s) deposited or grafted can not be modulated, which can lead to films either too fine or too thick, and therefore affect the quality and the properties of this layer, of the substrate on which said layer is deposited or grafted, the interface and therefore the quality of the material or devices using these layers;
  • the nature of the interface between the substrate and the layer is not always controlled, which can lead to weakly adherent layers and / or to an interface having inadequate hole or electron injection barriers for the intended uses, and may affect the quality of devices using these layers;
  • the layer or layers formed often have defects of micron or subnanometric size which adversely affect the quality of the layer, the substrate on which it is deposited or grafted, the interface and consequently the quality of the material or devices using these layers ;
  • the layer or layers formed are not always electroactive, which can lead to properties that can not be adjusted via an electrochemical or electrical stimulus (injection of electron or holes for example) and thus affect the quality of devices using these layers;
  • the electroactive layer or layers formed do not always switch between two states having different conduction properties at the desired electrical or electrochemical potential, which can affect the quality of the devices using these layers;
  • ⁇ R 2 represents an amino group (-NH 2), a diazo group (N + 2), an aniline group, a phenyl group substituted by a diazo group (N + 2), a group - N0 2, phenyl substituted by group -N0 2 ; optionally substituted with one or more groups selected from an alkyl group of C, a -COOR 3 group, a -COR 3 group, a hydroxyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a -CONR 3 R 4 group, a -NO 2 group, a -NR 3 R 4 group;
  • Z represents thiophene, optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of:
  • R 3 and R 4 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group C 1 -C 6, phenyl group;
  • ⁇ n 1, 2, 3, 4, 5;
  • ⁇ p 0, 1, 2, 3, 4, 5;
  • the compounds of formula (I) have the advantage of being compatible with any type of substrate and can form one or more layer (s) on their surface.
  • the formation of said layer (s) on the surface of the substrate may be by deposition or by grafting of the compounds of formula (I).
  • deposition means the formation of one or more layers on the surface of a substrate by oxidation of the compounds of formula (I).
  • grafting is meant the formation of one or more layers on the surface of a substrate by reduction of said compounds of formula (I) namely: a binding of the compounds on the substrate in a substantially covalent manner.
  • the compounds of formula (I) may adhere to the substrates by grafting.
  • the grafting can be done by means of any type of bonds allowing a good adhesion of said compounds on the substrate, for example by means of strong bonds.
  • alkyl in the sense of the present invention, a saturated carbon group, linear, branched or cyclic, optionally substituted, comprising 1 to 10 carbon atoms, for example 1 to 6 carbon atoms, for example 1 to 4 atoms of carbon.
  • heterocycle means a system comprising at least one aromatic ring, a saturated or unsaturated ring comprising at least one heteroatom chosen from the group comprising sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus.
  • the heterocycles may comprise from 3 to 20 carbon atoms.
  • heterocycles may be substituted.
  • a heterocycle mention may be made of pyrrolidine, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, imidazolidine, piperidine, piperazine, oxazolidine, isoxazolidine, morpholine, thiazole, thiazolidine isothiazolidine, tetrahydrofuran, pyridine, bipyridine, terpyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, pyrrole, pyrazole, triazole, imidazoline, thiazoline, oxazole, oxazoline, isooxazoline, thiadiazoline, oxadiazoline, thiophene, furan, quinoline, isoquinoline, benzopyrrole, benzofuran, benzothiophene. phosphole, tetrathiafulvalene, selenophene, phenanthroline
  • alkoxy means a linear, branched or cyclic, optionally substituted, saturated alkyl group bonded to an oxygen atom.
  • an alkoxy radical may be a methoxy, ethoxy, propoxy or isopropoxy radical. , n-butoxy, tert-butoxy, neopentoxy, n-hexoxy, or a similar radical.
  • aryl group is meant an optionally substituted aromatic hydrocarbon.
  • an aryl group may be a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, vinylbenzene.
  • the halogen atom may be chosen from the group comprising fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • substituted denotes, for example, the replacement of a hydrogen atom in a given structure with a group as defined above. When more than one position may be substituted, the substituents may be the same or different at each position.
  • switching switch in English
  • switching means the alternation between the reduced non-conductive (or insulating) state and the conductive oxidized state of the organic compounds according to the invention.
  • polymer means a sequence of at least two compounds, identical or different, natural or synthetic. This sequence can be linear or branched.
  • polymer includes oligomers, homopolymers, and copolymers.
  • an electroactive or electroactivity refers to a state in which an exchange of electrons occurs. More particularly, an electroactive layer designates a layer capable of alternating between two different conduction states, in particular between the nonconductive (or insulating) reduced state and the conductive oxidized state.
  • the compounds according to the first embodiment are particularly advantageous since they are capable of forming layers or films on substrates by grafting. This makes it possible to obtain a layer having both the switching nature between an insulating state and a conductive state, and a very good adhesiveness to the substrate.
  • the compounds according to the second embodiment make it possible to form thin layers or films having the switching capacity, either by grafting or by deposit, on any type of substrate.
  • n 0, n is different from 1.
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R2 represents the aniline group
  • n 2
  • m 0. It is therefore 2- (4-aminophenyl) -3,4,3 ', 4'-bis (ethylenedioxy) -5,2'-bithiophene (2EB).
  • Ri represents thiophene
  • R 2 represents the aniline group
  • n 1
  • m 0. It is therefore 2- (4-Aminophenyl) -3,4-ethylenedioxy-5,2'-bithiophene (TEB).
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents the aniline group
  • Z represents thiophene
  • n 1
  • m 1.
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents the aniline group
  • n 3
  • m 0. It is therefore 2- (4-Aminophenyl) -3,4,3 ', 4', 3 ", 4" -ter (ethylenedioxy) -5,2 ', 5', 2 " -terthiophene (3EB).
  • the thin layers or films are formed from the compounds 2EB, TEB, ETB or 3EB, better adhesion to the substrate can be obtained while maintaining the switching capacity between an insulative state and a conductive state.
  • the compounds according to the invention offer several advantages over the organic compounds conventionally used.
  • the compounds according to the invention can form one or more layers or films that can be grafted or deposited on any type of substrates, whether insulating or conductive, rigid or flexible.
  • the thickness of these layers or films can be modulated according to the nature of the organic compounds and / or according to whether they are deposited or grafted.
  • the thickness of these layers or films may be for example between 1 and 100 nm, for example between 1 and 20 nm, for example between 1 and 5 nm when it is a grafting by a reaction of reduction of the organic compounds of the invention (reductive route), but may also be between 10 nm and 1000 nm, for example between 1 nm and 10,000 nm, for example between 1 and 1000 nm, for example between 1 and 100 nm, when it is a deposit by an oxidation reaction of said compounds (oxidative route).
  • These layers advantageously having a homogeneous thickness, have the property of being electroactive and of switching between an insulating state and a conductive state. As indicated, the formation of these layers can take place reductively or oxidatively.
  • the bond between the surface of the substrates and the compounds according to the invention may be of a strong nature (grafting by reduction) or of a less strong nature (deposition by oxidation). Whether grafted or deposited, said layers have good adhesion with the surface of the substrate. However, when the formation of the layers takes place by grafting, the adhesion of said layers to the substrates is better.
  • the compounds according to the invention therefore allow control of the interface between the substrate and the layer or film. In the case of reduction grafting, the grafted molecules lead to films having the ability to switch between an insulating state and a conductive state comparable to that observed with conventional known organic compounds obtained by oxidative deposition.
  • the compounds of the invention make it possible to significantly modulate the electric potential window allowing this switching while allowing a strong grafting on the substrate.
  • the switching potential of these layers can be, for example, between -0.5 volts and +1 volts, for example between -0.3 volts and +1 volts, for example between 0 volts and +1 volts, and between 0 volts and +0.5 volts versus a calomel electrode.
  • the compounds of the invention may be of formula (I), in which: R2 represents the group - NO2 or the phenyl group substituted by the -NO2 group.
  • R2 represents the group - NO2 or the phenyl group substituted by the -NO2 group.
  • These compounds can function not only as a plastic electronic compound but also as an intermediate compound of 2EB, TEB, ETB and 3EB.
  • R represents a hydrogen atom
  • R2 is -NO2 or phenyl substituted with -NO2
  • n 2
  • m 0.
  • Ri represents thiophene
  • R2 is -NO2 or phenyl substituted with -NO2
  • n 1
  • m 0.
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R2 is -NO2 or phenyl substituted with -NO2
  • Z represents thiophene
  • n 1
  • m 1.
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R2 is -NO2 or phenyl substituted with -NO2
  • n 3
  • m 0.
  • the invention also relates to the processes for preparing the compounds according to the invention.
  • the invention relates to a process for preparing a compound of formula (I) in which a halogenated compound of formula (II) is reacted with a compound of formula (III) in the presence of at least one a palladium catalyst to obtain the compound of formula (I):
  • ⁇ Hal represents a halogen atom
  • ⁇ T represents a hydrogen atom or a group -B (OR ') (OR ") wherein
  • R 'and R represent, independently of one another, a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl, aryl selected from the group comprising benzyl, phenyl, tolyl, xylyl , or
  • R 'and R together form a 5- or 6-membered ring optionally substituted by one or more C 1 -C 4 alkyl groups.
  • ⁇ X represents an -NO2 group, or a phenyl group substituted by -NO 2
  • the invention relates to a process in which a halogenated compound of formula (II) is reacted with a compound of formula (III) in the presence of at least one palladium catalyst to obtain the compound of formula (IV ), which compound (IV) provides the compound (I) after reduction:
  • ⁇ Hal represents a halogen atom
  • ⁇ T represents a hydrogen atom or a group -B (OR ') (OR ") wherein
  • R 'and R represent, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, an aryl group selected from the group consisting of benzyl, phenyl, tolyl, xylyl, or
  • R 'and R together form a 5- or 6-membered ring optionally substituted by one or more C 1 -C 4 alkyl groups
  • ⁇ X represents an -N0 2 group, or a phenyl group substituted by -N0 2 group,
  • reaction of the halogenated compound (II) with the compound of formula (III) can be carried out in the presence of a palladium (Pd) catalyst.
  • the palladium catalyst may be selected from the group consisting of, for example, palladium (0) tetrakis (triphenylphosphine), palladium (0), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane], palladium acetate and the like.
  • palladium (II) propionate palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetylacetonate, palladium (0) di (benzylidene acetate), palladium on charcoal, palladium on alumina.
  • Said reaction can be carried out in a solvent or a mixture of polar solvents selected from the group comprising, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile, acetate ethyl, triethylamine, pyridine, diethyl ether, THF, diglyme, triglyme, dichloromethane, chloroform, acetone, butanone.
  • a solvent or a mixture of polar solvents selected from the group comprising, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile, acetate ethyl, triethylamine, pyridine, diethyl ether, THF, diglyme, triglyme, dichloromethane, chloroform, acetone, butanone.
  • reaction of the halogenated compound (II) with the compound of formula (III) can also be carried out in an ionic liquid chosen from ionic liquids comprising an imidazolium, for example 1-N-butyl-3-methylimidazolium. tetrafluoroborate.
  • Said reaction can be carried out in the presence of a base selected from the group comprising, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogen carbonate, triethylamine, phosphate of potassium, silver oxide, sodium tert-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, cesium fluoride, sodium ethoxide.
  • a base selected from the group comprising, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogen carbonate, triethylamine, phosphate of potassium, silver oxide, sodium tert-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, cesium fluoride, sodium ethoxide.
  • the compound (II) reacts with the compound (III) at a temperature of at least 20 ° C, for example between 40 and 140 ° C, for example between 60 and 120 ° C.
  • the duration of said reaction varies according to the compounds of formulas (II) and (III), the palladium catalyst and the solvent used. It can range from minutes to days. It can range, for example, from 30 minutes to 5 days, for example from 1 hour to 3 days.
  • the compound (I) is obtained at the end of the reaction of the compound (II) with the compound (III), and can be used as it is or after purification by known methods.
  • the compound of formula (IV) is obtained at the end of the reaction between the compounds of formulas (II) and (III).
  • Compound (I) can then be obtained after reduction of said compound of formula (IV).
  • the reduction of the compound of formula (IV) may be a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation catalyst is advantageously chosen from palladium, rhodium and nickel catalysts, for example Lindlar's catalyst, palladium on carbon, palladium on calcium carbonate, palladium on alumina and palladium hydroxide. on charcoal, palladium (II) acetate, palladium (II) propionate, palladium (II) chloride, palladium bromide, Wilkinson catalyst and Raney nickel.
  • the reduction can also be done using a hydride.
  • the hydride may be a hydride chosen from the group comprising AlH 3 / AlCl 3 , sodium dihydro (trithio) borate (NaBH 2 S 3 ), NaBH 4 catalyzed by NiCl 2 (PPh 3 ) 2 or CoCl 2 .
  • the reduction can also be carried out by the action of a metal in an acid medium.
  • the metal may be zinc, tin or iron.
  • the acid may be for example sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid.
  • the reduction of the compound of formula (IV) can also be carried out by the action of hydrazine in the presence of a catalyst.
  • the catalyst may advantageously be chosen from catalysts comprising palladium, nickel, iron, zinc or carbon.
  • the compound (I) can be obtained after reduction of said compound of formula (IV), for example, by the action of the complex dodecacarbonyl trifer [Fe 3 (CO) i 2 ] in an alcoholic medium.
  • the alcoholic medium may be one or a mixture of alcohols selected for example from methanol, ethanol or isopropanol.
  • the reduction of said compound of formula (IV) can also be carried out by the action of sulphides.
  • the sulfide may be selected from sodium hydrosulfide, ammonium sulfide or polydisulfide.
  • the reduction may, in addition, be carried out electrochemically in an acid medium or in a micellar medium, among the surfactants used may be of anionic, cationic or neutral nature.
  • the reduction reaction of the compound of formula (IV) to yield compound (I) may be carried out in a mixture or a suitable solvent (s) selected from the group comprising, for example, water, hydrazine, methanol, ethanol, isopropanol, methanoic acid, acetic acid, THF, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide (DMF), ethyl acetate, benzene, toluene or dioxane.
  • a suitable solvent selected from the group comprising, for example, water, hydrazine, methanol, ethanol, isopropanol, methanoic acid, acetic acid, THF, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide (DMF), ethyl acetate, benzene, toluene or dioxane.
  • the reduction reaction is advantageously carried out at the reflux temperature of the solvent or solvent mixture.
  • the duration of the reduction reaction is variable and can range, for example, from 30 minutes to 6 hours.
  • the compound of formula (I) obtained at the end of the reduction may be used as it is or may be purified by known purification methods.
  • halogenated compounds of formula (II) can be prepared by any suitable halogenation process for the halogenation of a compound of formula (V)
  • the halogenation reaction can be carried out by the action of a halogenating agent selected from the group comprising, for example, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, chlorine, bromine, iodine sulfuryl chloride, hypochlorous acid, hydrobromic acid, magnesium bromide, magnesium iodide.
  • a halogenating agent selected from the group comprising, for example, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, chlorine, bromine, iodine sulfuryl chloride, hypochlorous acid, hydrobromic acid, magnesium bromide, magnesium iodide.
  • the halogenation reaction may be carried out in the presence of a metal selected from the group consisting of, for example, zinc, mercury oxide, mercury acetate.
  • the boronic esters of formula (VIII) correspond to the compounds of formula (III) in which T represents a group -B (OR ') (OR ").
  • said boronic esters of formula (VIII) may be prepared, for example, by a process in which a compound of formula (VI) is reacted with a borate of formula (VII):
  • R ' represents a hydrogen atom, a en- ⁇ - ⁇ alkyl group, an aryl group selected from the group consisting of benzyl, phenyl, tolyl, xylyl;
  • R 'and R represent, independently of one another, a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, an aryl group selected from the group comprising benzyl, phenyl, tolyl, xylyl; , or
  • reaction between the compounds of formulas (VI) and (VII) can be carried out at a temperature ranging from -85 to 25 ° C.
  • the duration of this reaction can be between 30 minutes and 5 hours.
  • VI may be carried out in one or a mixture of polar solvents chosen from water, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidinone, ethanol propanol, isopropanol, acetonitrile, ethyl acetate, diethyl ether, THF, dioxane, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, triglyme, dichloromethane, chloroform, acetone, butanone.
  • polar solvents chosen from water, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidinone, ethanol propanol, isopropanol, acetonitrile, ethyl acetate, diethyl ether, THF, dioxane, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, triglyme, dichlor
  • the organic compounds of formula (I) are capable of forming layers deposited or grafted onto the surface of the substrates by reduction or by oxidation.
  • the reduction or oxidation can be carried out electrochemically or by chemical reactions. In the latter case, any oxidant or reductant having a standard redox potential respectively greater than or less than the standard redox potential of the compound of formula (I) may be used.
  • the deposition or grafting may be carried out in a polar solvent or in a mixture of solvents chosen from the group comprising, for example, water, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N methylpyrrolidinone, ethanol, propanol, isopropanol, acetonitrile, ethyl acetate, diethyl ether, THF, dioxane, anisole, ethylene glycol, dimethyl ether, diglyme, triglyme , dichloromethane, chloroform, acetone, butanone.
  • a polar solvent or in a mixture of solvents chosen from the group comprising, for example, water, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N methylpyrrolidinone, ethanol, propanol, isopropanol, acetonitrile, ethyl acetate, dieth
  • the deposition or grafting of the organic compounds of formula (I) on the surface of the substrates may also be carried out in an ionic liquid chosen from ionic liquids comprising imidazolium, for example 1-N-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
  • the reduction or oxidation reactions allowing the grafting or deposition of the layers, whether chemical or electrochemical, can be carried out in a micellar medium using surfactants of anionic, cationic or neutral nature.
  • the deposition or grafting of the layers by oxidation or grafting reactions can also be carried out in aqueous medium in the presence of cyclodextrins of variable size added in order to solubilize the compounds.
  • organic compounds of formula (I) organic compounds of formula (I).
  • the subject of the invention is the use of a compound of formula (I) as defined above, as plastic electronics, in molecular electronics.
  • the invention particularly relates to the use of said compound of formula (I) for producing a layer on insulating, semiconductive and conductive surfaces. In this case, it is preferable that said layer is formed on a substrate by grafting.
  • the compounds of the invention can be used to produce organic light-emitting diodes, transparent electrodes, organic photovoltaic cells, organic transistors, single-electron transistors, sensors and biosensors.
  • the invention also relates to the use of a compound the use of a compound of formula (I) as defined above, for producing anticorrosion coatings, surfaces with switchable wetting properties, self-lubricating surfaces, electrochromic coatings intelligent coatings, that is to say coatings whose properties can be switched reversibly using the external stimulus, adhesion primers that is to say, layers for snapping and the adhesion of a second layer of variable chemical nature but which would not have been adherent if this second layer had been deposited directly on the substrate.
  • the invention also extends to the use of a compound the use of a compound of formula (I) as defined above, in the field of energy storage as electrode materials for batteries, or supercapacitors which are electrical storage systems that can deliver large amounts of energy in a short period of time, especially as layers deposited on carbon nanotubes.
  • Another subject of the present invention is a material comprising a compound of formula (I) as defined above.
  • the materials according to the invention can be prepared by known methods.
  • the present invention also relates to an article comprising a compound of formula (I), according to the invention as defined above.
  • the 1 H and 13 C spectra are made with a Bruker Avance III 300 MHz and 400 MHz device.
  • the measurements are carried out at 25 ° C. in tubes 5 mm in diameter.
  • the spectra are carried out in deuterated solvents from the Eurisotop supplier.
  • the coupling constants are given in Hertz. chromatography
  • TLC Thin layer chromatography
  • the chromatographic columns are made with silica gel (Silica gel 60 (40-63 ⁇ m) from Merck.
  • the iodinated thiophene derivative was prepared according to the general procedure for iodination indicated above, with 7 mmol of thiophene derivative.
  • the iodinated EDOT derivative was prepared according to the general procedure for iodination indicated above, from 6.57 mmol of 3,4-ethylenedioxythiophene derivative (EDOT).
  • This compound was prepared according to the general procedure for the synthesis of the boronic ester, starting from 30 mmol of thiophene.
  • This compound was prepared according to the general procedure above for the synthesis of the boronic ester, with 50 mmol of EDOT.
  • This compound was prepared according to the general procedure above for the synthesis of the boronic ester, starting from 10 mmol of bi-EDOT.
  • the boronic derivative (2 mmol), the halogenated derivative (2 mmol), sodium carbonate (3 equivalents, 6 mmol), palladium tetrakis (triphenylphosphine) (Pd °) (5%) are introduced successively into a Schlenk containing 25 mL of ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF).
  • the reaction mixture is heated at 110 ° C for 2-3 days. After cooling to room temperature (20 ° C.), the solvent is evaporated under vacuum.
  • nitrophenyl-EDOT compound was prepared by the procedure indicated above, with 15 mmol of boronic derivative (eluent from
  • nitophenyl-bi-EDOT compound was prepared by the general procedure described above, with 2 mmol of boronic derivative.
  • the product was purified by chromatography on silica gel using a 3/7 mixture of petroleum ether / dichloromethane as eluent.
  • Elemental analysis C 16 H 1 N0 4 S 2 calculated: C 55.64, H 3.21, N 4.06, S 18.56, found: C 55.04, H 3.13, N 4.22, S 17.97.
  • nitrophenyl-terEDOT compound was prepared according to the general procedure described above for the Suzuki coupling reaction with 2 mmol of boronic derivative.
  • the product was purified by chromatography on alumina using dichloromethane as eluent.
  • the amine derivative was prepared from 1 mmol of nitro derivative, according to the general procedure for the reduction of the nitro function to amine indicated above.
  • the amine derivative was prepared from 0.6 mmol nitro derivative, according to the general procedure for the reduction of the nitro function to amine indicated above.
  • Elemental analysis C 6 H 9 N0 2 S 2 calculated C 60.93, H 4.15, N 4.44, S 20.33; found: C 60.82, H 4.80, N 4.01, S 17.46.
  • the amine derivative was prepared from 0.86 mmol of nitro derivative, according to the general procedure for the reduction of the nitro function to amine indicated above.
  • the amine derivative was prepared from 0.11 mmol of nitro derivative, according to the general procedure for the reduction of the nitro function to amine indicated above.
  • Example 5 Process for the preparation of 2- (4-nitrophenyl) -3,4,3 ', 4'-bis (ethlethioxy) -5,2'-bithiophene [6]
  • the BiEDOT (2.2 g, 7.8 mmol, 1.3 eq.), 4-bromonitrobenzene (1.21 g, 6 mmol) and potassium acetate (1.76 g, 18 mmol, 3 eq.) are successively introduced into a Schlenck containing 20 mL of DMF. After total dissolution of the reagents, palladium acetate (134 mg, 0.6 mmol, 0.1eq) is added, and the reaction medium is heated at 80 ° C for one hour. After returning to ambient temperature (20 ° C.), the red precipitate is filtered and washed with ethanol. The nitrated compound is subsequently used without further purification. Yield: 72%

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Abstract

La présente invention se rapporte à de nouveaux composés organiques, à leurs procédés de préparation et à leurs utilisations, d'une part dans le domaine de l'électronique notamment dans les domaines dits de l'électronique plastique et de l'électronique moléculaire et d'autre part dans le domaine des revêtements notamment dans les domaines des primaires d'adhésion et des revêtements intelligents. L'invention concerne également un matériau comprenant un nouveau composé selon l'invention.

Description

COMPOSES ORGANIQUES, PROCEDE DE PREPARATION ET
UTILISATIONS EN ELECTRONIQUE
DESCRIPTION
Domaine Technique
La présente invention se rapporte à de nouveaux composés organiques, à leurs procédés de préparation et à leurs utilisations, d'une part dans le domaine de l'électronique notamment dans les domaines dits de l'électronique plastique et de l'électronique moléculaire et d'autre part dans le domaine des revêtements notamment dans les domaines des primaires d'adhésion et des revêtements intelligents.
L'invention concerne également un matériau comprenant un nouveau composé selon l'invention.
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [ ] renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte.
Etat de la technique
Depuis plusieurs années, les recherches visant à développer de nouveaux composés organiques, sous la forme d'un cristal ou d'un polymère par exemple, qui montrent des propriétés similaires aux composés inorganiques ne cessent de croître. Ces propriétés sont la conduction par les électrons et les trous, ainsi que la présence d'une bande interdite. Par ailleurs, les recherches visant à développer de nouveaux revêtements fonctionnels sont également très actives. Grâce à leur élasticité, à leur légèreté, à leur résistance et à leur plasticité, les molécules organiques présentent un grand intérêt en raison notamment de l'étendue de leurs champs d'application en électronique ou encore en tant que revêtements fonctionnels.
A l'inverse des matériaux à base de composés inorganiques (matériaux inorganiques) comme le silicium par exemple, les matériaux à base de molécules organiques (matériaux organiques), présentent l'avantage de pouvoir être déposés et/ou greffés, sous forme de couches ou de films minces par des techniques peu coûteuses, sur des substrats flexibles et légers, conducteurs ou isolants.
De plus, comme les matériaux inorganiques, les matériaux organiques peuvent être dopés, c'est-à-dire la densité des électrons (dopage N) ou des trous (dopage P), peut y être augmentée.
L'immobilisation de composés organiques, sous forme d'un polymère par exemple, sur des substrats isolants, métalliques, semi-conducteurs ou à base de carbone, permet de développer des nouvelles interfaces pour des applications pouvant aller de la fabrication des dispositifs électroniques moléculaires ou plastiques, des systèmes bio-senseurs, des revêtements anticorrosion, à des revêtements intelligents.
La formation de couches ou de films minces résultant du greffage ou du dépôt de molécules ou de polymères organiques à la surface des substrats, permet à la fois de maintenir les propriétés des substrats et de conférer à la surface du matériau des propriétés nouvelles et distinctes. L'une des propriétés particulièrement intéressante, est notamment l'aptitude à commuter (switcher en anglais) entre des états de conduction électrique différents. La nature des composés organiques peut déterminer le potentiel électrique auquel la couche commute.
A ce jour, les composés organiques existants aptes à former des couches déposées ou greffées à la surface des substrats, ne donnent pas entière satisfaction pour au moins l'une des raisons suivantes :
- ils ne conviennent pas à tout type de substrats dans le sens où ils peuvent ne pas former de couches ou films minces par greffage ou dépôt sur tout type de substrat ;
- la ou les couche(s) formée(s) ne sont pas toujours homogènes (en épaisseur notamment), ce qui peut affecter la qualité et les propriétés de la couche et du substrat sur lequel elle est déposée ou greffée, de l'interface entre le substrat et la ou les couches et donc la qualité du matériau ou des dispositifs utilisant ces couches ;
- le nombre de couche(s) déposées ou greffées ne peut être modulé, ce qui peut conduire à des films soit trop fins soit trop épais, et donc affecter la qualité et les propriétés de cette couche, du substrat sur lequel ladite couche est déposée ou greffée, de l'interface et par conséquent la qualité du matériau ou des dispositifs utilisant ces couches ;
- 1 a nature de l'interface entre le substrat et la couche n'est pas toujours contrôlée, ce qui peut conduire à des couches peu adhérentes et/ou à une interface présentant des barrières d'injection de trous ou d'électrons inadéquates pour les utilisations visées, et peut affecter la qualité des dispositifs utilisant ces couches ;
- la ou les couches formées présentent souvent des défauts de taille micronique ou subnanométrique qui nuisent à la qualité de la couche, du substrat sur lequel elle est déposée ou greffée, de l'interface et par conséquent la qualité du matériau ou des dispositifs utilisant ces couches ;
- bien que greffées sur le substrat, la ou les couches formées ne sont pas toujours électroactives, ce qui peut conduire à des propriétés qui ne peuvent pas être ajustées via un stimulus électrochimique ou électrique (injection d'électron ou de trous par exemple) et ainsi affecter la qualité des dispositifs utilisant ces couches ;
- bien que greffées sur le substrat, la ou les couches électroactives formées ne commutent pas toujours entre deux états ayant des propriétés de conduction différentes ;
- la ou les couches électroactives formées ne commutent pas toujours entre deux états ayant des propriétés de conduction différentes au potentiel électrique ou électrochimique désiré ce qui peut affecter la qualité des dispositifs utilisant ces couches ;
- la mise en œuvre des composés organiques et/ou la formation de polymères organiques peut poser des problèmes techniques notamment en termes de reproductibilité et/ou d'industrialisation.
Le besoin de disposer de nouveaux composés organiques capables de former une ou plusieurs couches électroactives pouvant commuter entre un état isolant et un état conducteur à la surface de différents types de substrats, palliant les défauts, inconvénients et obstacles de l'état de la technique, reste d'actualité. Il existe donc un réel besoin de disposer de nouveaux composés organiques qui soient compatibles avec tout type de substrat et capable de former une ou plusieurs couche(s) à leur surface.
Il existe également un réel besoin de proposer de nouveaux composés organiques dont la mise en œuvre et/ou la formation de polymères soit facile et reproductible, industriellement réalisable et économiquement intéressant.
Description de l'invention
La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant des composés de formule (I) :
dans laquelle
■ Ri représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe C1-C4 alkoxy, un groupe -COOR3, un groupe -COR3, un groupe -SR3, un groupe -SeR3, un groupe -Si(OR3), un groupe -NR3R4, un groupe -C≡N, un groupe -N3, un groupe -C=C-H, un hétérocycle choisi dans le groupe comprenant le pyrrole, le furane, le phosphole, le thiophène, le tétrathiafulvalène, le sélénophène, l'imidazole, l'oxazole, le thiazole, le triazole, le pyrazole, la pyridine, la bipyridine, la terpyridine, la phénanthroline, la pyrazine, la pyridazine et la pyrimidine, le ferrocène, le cobaltocène, un groupe polyéthylène de formule -(- O-CH2-CH2 -)p-, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe phényle, lesdits groupes polyéthylène, alkyle, phényle et hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe comprenant :
• un groupe -COOR3, un groupe -COR3, un groupe hydroxyle, un groupe Ci-C4 alkoxy, et -CONR3R4 ;
■ R2 représente un groupe amino (-NH2), un groupe diazo (N2 +), un groupe aniline, un groupe phényle substitué par un groupe diazo (N2 +), un groupe - N02, un groupe phényle substitué par un groupe -N02 ; éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi un groupe alkyle en d- C , un groupe -COOR3, un groupe -COR3, un groupe hydroxyle, un groupe Cr C4 alkoxy, un groupe -CONR3R4, un groupe -NO2, un groupe -NR3R4 ;
■ Z représente le thiophène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe comprenant :
· un groupe alkyle en C1-C10, un groupe carboxyle, un groupe -COOR3, un groupe hydroxyle, un groupe CrC4 alkoxy;
■ R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe phényle ;
■ n = 1 , 2, 3, 4, 5 ;
- m = 0, 1 , 2, 3 ;
■ p = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ;
étant entendu que, lorsque Ri représente un atome d'hydrogène, m = 0, alors n est différent de 1.
Les composés de formule (I), ont l'avantage d'être compatibles avec tout type de substrat et peuvent former une ou plusieurs couche(s) à leur surface. La formation de ladite ou desdites couche(s) à la surface du substrat peut se faire par dépôt ou par greffage des composés de formule (I). Au sens de l'invention, par dépôt on entend la formation d'une ou de plusieurs couches à la surface d'un substrat par oxydation des composés de formule (I). Par greffage on entend la formation d'une ou de plusieurs couches à la surface d'un substrat par réduction desdites composés de formule (I) à savoir : une fixation des composés sur le substrat de manière essentiellement covalente.
Ainsi, les composés de formule (I) peuvent s'adhérer sur les substrats par greffage. Le greffage peut se faire au moyen de tout type de liaisons permettant une bonne adhésion desdits composés sur le substrat, par exemple au moyen de liaisons fortes.
On entend par « alkyle » au sens de la présente invention, un groupe carboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, comprenant 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone, par exemple 1 à 4 atomes de carbone. A titre indicatif, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle iso-butyle, ferf-butyle, cyclobutyle, pentyle (ou amyle), sec-pentyle, iso-pentyle, néopentyle, hexyle, iso-hexyle, tert-hexyle, néohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle et leurs isomères ramifiés et/ou cycliques.
On entend par « hétérocycle » au sens de la présente invention, un système comprenant au moins un cycle aromatique, un cycle saturé ou insaturé comprenant au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le phosphore. Dans le cadre de l'invention, les hétérocycles peuvent comprendre de 3 à 20 atomes de carbone.
Les hétérocycles peuvent être substitués. A titre d'exemple d'hétérocycle on peut citer la pyrrolidine, la pyrazoline, la pyrazolidine, l'imidazole, l'imidazolidine, la pipéridine, la pipérazine, l'oxazolidine, l'isoxazolidine, la morpholine, le thiazole, le thiazolidine, l'isothiazolidine, le tétrahydrofurane, la pyridine,la bipyridine, la terpyridine, la pyridazine, la pyrazine, la pyrimidine, le pyrrole, la pyrazole, le triazole, l'imidazoline, la thiazoline, l'oxazole, l'oxazoline, l'isooxazoline, la thiadiazoline, l'oxadiazoline, thiophène, le furane, la quinoléine, l'isoquinoléine, le benzopyrrole, le benzofurane, le benzothiophène. le phosphole, le tétrathiafulvalène, le sélénophène, la phénanthroline, et groupes similaires.
On entend par « alkoxy » au sens de la présente invention un groupe alkyle saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, lié à un atome d'oxygène Par exemple, un radical alcoxy peut être un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, néopentoxy, n-hexoxy, ou un radical similaire.
Par groupe « aryle » on entend un hydrocarbure aromatique éventuellement substitué. Par exemple, un groupe aryle peut être un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, le vinylbenzène.
Au sens de l'invention, l'atome d'halogène peut être choisi dans le groupe comprenant le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Le terme « substitué » désigne par exemple le remplacement d'un atome d'hydrogène dans une structure donnée par un groupe tel que défini précédemment. Lorsque plus d'une position peut être substituée, les substituants peuvent être les mêmes ou différents à chaque position. Dans le cadre de la présente invention, par « commuter (switch en anglais) » on entend l'alternance entre l'état réduit non conducteur (ou isolant) et l'état oxydé conducteur des composés organiques selon l'invention.
Au sens de l'invention, le terme « polymère » signifie un enchaînement d'au moins deux composés, identiques ou différents, naturels ou synthétiques. Cet enchaînement peut être linéaire ou ramifié. Le terme « polymère » englobe les oligomères, les homopolymères ainsi que les copolymères.
Au sens de l'invention, le terme « électroactif ou électroactivité » désigne un état où se produit un échange d'électrons. Plus particulièrement, une couche électroactive désigne une couche apte à alterner entre deux états de conduction différentes notamment entre l'état réduit non conducteur (ou isolant) et l'état oxydé conducteur.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés de l'invention peuvent être de formule (I) dans laquelle : Ri représente un atome d'hydrogène ou le thiophène ; R2 représente le groupe amino (-NH2) ou le groupe aniline; Z représente le thiophène ; n = 1 , 2, 3 ; m = 0, 1 ; étant entendu que lorsque Ri représente un atome d'hydrogène, m = 0, alors n est différent de 1. Les composés selon le premier mode de réalisation sont particulièrement avantageux puisqu'ils sont aptes à former des couches ou des films sur des substrats par greffage. Ceci permet d'obtenir une couche présentant à la fois la nature commutatrice entre un état isolant et un état conducteur, et une très bonne adhésivité sur le substrat.
Selon un deuxième mode de réalisation, les composés de l'invention peuvent être de formule (I), dans laquelle : R 1 représente un atome d'hydrogène ou le thiophène ; R2 représente le groupe aniline, le groupe phényle substitué par le groupe diazo (N2 +), le groupe phényle substitué par le groupe -N02 ; Z représente le thiophène ; n = 1 , 2, 3 ; m = 0, 1 ; étant entendu que lorsque Ri représente un atome d'hydrogène, m = 0, alors n est différent de 1. Les composés selon le deuxième mode de réalisation permettent de former des couches ou films minces ayant la capacité de commutation, soit par greffage, soit par dépôt, sur tout type de substrat.
Selon l'invention, il est préférable que, lorsque m = 0, n soit différent de 1. Selon une variante avantageuse de l'invention, Ri représente un atome d'hydrogène; R2 représente le groupe aniline; n = 2 ; et m = 0. Il s'agit donc de 2-(4-aminophényl)-3,4,3',4'-bis(éthylènedioxy)-5,2'-bithiophène (2EB).
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, Ri représente le thiophène, R2 représente le groupe aniline; n = 1 ; et m = 0. Il s'agit donc de 2- (4-Aminophényl)-3, 4-éthylènedioxy-5,2'-bithiophène (TEB) .
Selon une variante avantageuse de l'invention, Ri représente un atome d'hydrogène ; R2 représente le groupe aniline; Z représente le thiophène ; n = 1 ; et m = 1. Il s'agit donc de 2-(4-Aminophenyl)-3',4'-ethylenedioxy-5,2'- bithiophene (ETB).
Selon une variante avantageuse de l'invention, Ri représente un atome d'hydrogène ; R2 représente le groupe aniline; n = 3; et m = 0. Il s'agit donc de 2-(4-Aminophenyl)-3,4,3',4',3",4"-ter(ethylenedioxy)-5,2',5',2"-terthiophene (3EB).
De manière surprenante, lorsque les couches ou films minces sont formées à partir des composés 2EB, TEB, ETB ou 3EB, on peut obtenir une meilleure adhésion sur le substrat tout en conservant la capacité de commutation entre un état isolant et un état conducteur.
Les composés selon l'invention offrent plusieurs avantages par rapport aux composés organiques classiquement utilisés. Comme déjà indiqué, les composés selon l'invention peuvent former une ou plusieurs couches ou films pouvant se greffer ou se déposer sur tout type de substrats, qu'ils soient isolants ou conducteurs, rigides ou flexibles. L'épaisseur de ces couches ou films peut être modulée selon la nature des composés organiques et/ou selon qu'elles sont déposées ou greffées. Ainsi, l'épaisseur de ces couches ou films peut être comprise par exemple entre 1 et 100 nm, par exemple entre 1 et 20 nm, par exemple entre 1 et 5 nm lorsqu'il s'agit d'un greffage par une réaction de réduction des composés organiques de l'invention (voie réductive), mais peut aussi être comprise entre 10 nm et 1000 nm par exemple entre 1 nm et 10000 nm, par exemple entre 1 et 1000 nm, par exemple entre 1 et 100 nm, lorsqu'il s'agit d'un dépôt par une réaction d'oxydation desdits composés (voie oxydative). Ces couches, ayant avantageusement une épaisseur homogène, ont la propriété d'être électroactives et de commuter entre un état isolant et un état conducteur. Comme indiqué, la formation de ces couches peut avoir lieu par voie réductive ou par voie oxydative. La liaison entre la surface des substrats et les composés selon l'invention, peut être de nature forte (greffage par réduction) ou de nature moins forte (dépôt par oxydation). Qu'elles soient greffées ou déposées, lesdites couches ont une bonne adhésion avec la surface du substrat. Cependant, lorsque la formation des couches a lieu par greffage, l'adhésion desdites couches aux substrats est meilleure. Les composés selon l'invention permettent donc un contrôle de l'interface entre le substrat et la couche ou film. Dans le cas du greffage par réduction, les molécules greffées conduisent à des films présentant une capacité à commuter entre un état isolant et un état conducteur comparable à ce qui est observé avec les composés organiques classiques connus obtenu par dépôt oxydatifs. Toutefois, contrairement aux composés organiques de l'état de la technique, les composés de l'invention permettent de moduler, de manière significative la fenêtre de potentiel électrique permettant cette commutation tout en permettant un greffage fort sur le substrat. Le potentiel de commutation de ces couches peut se situer par exemple entre -0,5 volt et +1 volt, par exemple entre -0,3 volt et +1 volt, par exemple entre 0 volt et +1 volt, et entre 0 volt et +0,5 volt versus une électrode de calomel.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, les composés de l'invention peuvent être de formule (I), dans laquelle : R2 représente le groupe - NO2 ou le groupe phényle substitué par le groupe -NO2. Ces composés peuvent fonctionner non seulement comme composé électronique plastique, mais aussi comme composé intermédiaire de 2EB, TEB, ETB et 3EB.
Selon une caractéristique de l'invention, R représente un atome d'hydrogène; R2 représente le group -NO2 ou le groupe phényle substitué par le groupe -NO2; n = 2 ; et m = 0.
Selon une caractéristique de l'invention, R-i représente le thiophène ; R2 représente le group -NO2 ou le groupe phényle substitué par le groupe -NO2; n = 1 ; et m = 0. Selon une caractéristique de l'invention, Ri représente un atome d'hydrogène ; R2 représente le group -NO2 ou le groupe phényle substitué par le groupe -NO2; Z représente le thiophène ; n = 1 ; et m = 1.
Selon une caractéristique de l'invention, Ri représente un atome d'hydrogène ; R2 représente le group -NO2 ou le groupe phényle substitué par le groupe -NO2; n = 3; et m = 0.
L'invention concerne également les procédés de préparation des composés selon l'invention.
Selon une première variante, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I), dans lequel on fait réagir un composé halogéné de formule (II) avec un composé de formule (III) en présence d'au moins un catalyseur de palladium pour obtenir le composé de formule (I) :
(Ml) avec Z, Ri , n, m tels que définis précédemment ;
■ Hal représente un atome d'halogène ;
■ T représente un atome d'hydrogène ou un groupe -B(OR')(OR") dans lequel
• R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle choisi dans le groupe comprenant le benzyle, le phényle, le tolyle, le xylyle, ou
• R' et R" forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en d- C4.
■ X représente un groupe -NO2, ou un groupe phényle substitué par un groupe -NO2 Selon une seconde variante, l'invention concerne un procédé dans lequel on fait réagir un composé halogéné de formule (II) avec un composé de formule (III) en présence d'au moins un catalyseur de palladium pour obtenir le composé de formule (IV), lequel composé (IV) fournit le composé (I) après réduction :
(il) (III) (IV)
avec Z, RL n, m, tels que définis précédemment ;
■ Hal représente un atome d'halogène ;
■ T représente un atome d'hydrogène ou un groupe -B(OR')(OR") dans lequel
• R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle choisi dans le groupe comprenant le benzyle, le phényle, le tolyle, le xylyle, ou
• R' et R" forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en d- C4,
■ X représente un groupe -N02, ou un groupe phényle substitué par un groupe -N02 ,
étant entendu que, lorsque X est le groupe -N02, R2 représente un groupe amino (-NH2), et lorsque X est le groupe phényle substitué par un groupe -N02 , R2 représente un groupe aniline. Dans les deux variantes, la réaction du composé halogéné (II) avec le composé de formule (III) peut se faire en présence d'un catalyseur de palladium (Pd).
Le catalyseur de palladium peut être choisi dans le groupe comprenant, par exemple, le tétrakis(triphényl-phosphine) de palladium (0), le 1 ,2- bis(diphénylphosphino)éthane] de palladium (0), l'acétate de palladium(ll), le propionate de palladium (II), le chlorure de palladium (II), le bromure de palladium (II), l'acétylacétonate de palladium (II), le di(benzylidène acétate) de palladium (0), le palladium sur charbon, le palladium sur alumine.
Ladite réaction peut se faire dans un solvant ou un mélange de solvants polaire(s) choisi(s) dans le groupe comprenant par exemple le N,N- diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le triéthylamine, la pyridine, le diéthylether, le THF, le diglyme, le triglyme, le dichlorométhane, le chloroforme, l'acétone, la butanone.
Dans les deux variantes, la réaction du composé halogéné (II) avec le composé de formule (III) peut également se faire dans un liquide ionique choisi parmi les liquides ioniques comportant un imidazolium comme par exemple le 1 -N-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate.
Ladite réaction peut se faire en présence d'une base choisie dans le groupe comprenant par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de césium, l'hydrogénocarbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de potassium, la triéthylamine, le phosphate de potassium, l'oxyde d'argent, le tertiobutylate de sodium, le tertiobutylate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, le fluorure de césium, l'éthylate de sodium.
Le composé (II) réagit avec le composé (III) à une température d'au moins 20°C, par exemple entre 40 et 140°C, par exemple entre 60 et 120°C.
La durée de ladite réaction varie en fonction des composés de formules (II) et (III), du catalyseur de palladium et du solvant utilisé. Elle peut aller de quelques minutes à plusieurs jours. Elle peut aller par exemple de 30 minutes à 5 jours, par exemple de 1 heure à 3 jours. Dans la première variante, le composé (I) est obtenu à l'issue de la réaction du composé (II) avec le composé (III), et peut être utilisé tel quel ou après purification par des méthodes connues.
Dans la seconde variante, le composé de formule (IV) est obtenu à l'issue de la réaction entre les composés de formules (II) et (III). Le composé (I) peut alors être obtenu après réduction dudit composé de formule (IV).
La réduction du composé de formule (IV) peut être une réaction d'hydrogénation. Le catalyseur d'hydrogénation est avantageusement choisi parmi les catalyseurs de palladium, de rhodium, de nickel, comme par exemple le catalyseur de Lindlar, le palladium sur charbon, le palladium sur carbonate de calcium, le palladium sur alumine, l'hydroxyde de palladium sur charbon, l'acétate de palladium (II), le propionate de palladium (II), le chlorure de palladium (II), le bromure de palladium, le catalyseur de Wilkinson et le nickel de Raney.
La réduction peut également se faire à l'aide d'un hydrure. L'hydrure peut être un hydrure choisi dans le groupe comprenant AIH3/AICI3, sodium dihydro(trithio)borate (NaBH2S3), NaBH4 catalysé par NiCI2(PPh3)2 ou CoCI2.
La réduction peut aussi être menée par action d'un métal en milieu acide. Le métal peut être du zinc, de l'étain ou du fer. L'acide peut être par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique.
La réduction du composé de formule (IV) peut également être réalisée par action de l'hydrazine en présence d'un catalyseur. Le catalyseur peut être avantageusement choisi parmi les catalyseurs comportant du palladium, nickel, fer, zinc ou carbone.
Toujours dans la seconde variante, le composé (I) peut être obtenu après réduction dudit composé de formule (IV), par exemple, par action du complexe dodécacarbonyle trifer [Fe3(CO)i2] en milieu alcoolique. Le milieu alcoolique peut être un ou un mélange d'alcools choisi(s) par exemple parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol.
La réduction dudit composé de formule (IV) peut également être menée par action de sulfures. Le sulfure peut être choisi parmi l'hydrosulfure de sodium, le sulfure d'ammonium ou le polydisulfure. La réduction peut, en outre, être effectuée par voie électrochimique en milieu acide ou en milieu micellaire, parmi les tensioactifs utilisés peuvent être de nature anioniques, cationiques ou neutres.
La réaction de réduction du composé de formule (IV) pour conduire au composé (I) peut être réalisé dans un ou un mélange de solvant(s) adapté(s) choisi(s) dans le groupe comprenant par exemple l'eau, l'hydrazine, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acide méthanoïque, l'acide acétique, le THF, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le N,N- diméthylformamide (DMF), l'acétate d'éthyle, le benzène, le toluène ou le dioxane.
La réaction de réduction est avantageusement réalisée à la température de reflux du solvant ou du mélange de solvants.
La durée de la réaction de réduction est variable et peut aller par exemple de 30 à minutes à 6 heures.
Le composé de formule (I) obtenu à l'issue de la réduction peut être utilisé tel quel ou être purifié par les procédés de purifications connus.
Les composés halogénés de formule (II) peuvent être préparés par tout procédé d'halogénation adapté permettant l'halogénation d'un composé de formule (V)
Γ 1
X
(V)
dans laquelle Z, m et X sont tels que définis précédemment.
La réaction d'halogénation peut être réalisée par action d'un agent d'halogénation choisi dans le groupe comprenant, par exemple, le N- chlorosuccinimide, le N-bromosuccinimide, le N-iodosuccinimide, le chlore, le brome, l'iode, le chlorure de sulfuryle, l'acide hypochloreux, l'acide bromohydrique, le bromure de magnésium, l'iodure de magnésium .
La réaction d'halogénation peut être réalisée en présence d'un métal choisi dans le groupe comprenant, par exemple, le zinc, l'oxyde de mercure, l'acétate de mercure. Les esters boroniques de formule (VIII) correspondent aux composés de formule (III) dans lesquels T représente un groupe -B(OR')(OR"). Lorsque lesdits esters boroniques de formule (VIII) ne sont pas commercialisés, ils peuvent être préparés, par exemple, par un procédé dans lequel on fait réagir un composé de formule (VI) avec un borate de formule (VII) :
(VI) (VIII) dans lequel Ri et n sont tels que définis précédemment ;
• R'" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ο-ι-Οβ, un groupe aryle choisi dans le groupe comprenant le benzyle, le phényle, le tolyle, le xylyle ;
• R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle choisi dans le groupe comprenant le benzyle, le phényle, le tolyle, le xylyle, ou
· R' et R" forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4.
La réaction entre les composés de formules (VI) et (VII) peut être réalisée à une température pouvant aller de -85 à 25°C.
La durée de cette réaction peut être entre 30 minutes et 5 heures.
La réaction entre un composé de formule (VI) avec un borate de formule
(VII) peut être réalisée dans un ou un mélange de solvants polaire(s) choisi(s) parmi l'eau, le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthylpyrrolidinone, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, le THF, le dioxane, l'anisol, l'éthylène glycol diméthyléther, le diglyme, le triglyme, le dichlorométhane, le chloroforme, l'acétone, la butanone.
Une fois préparés, les composés organiques de formule (I) sont aptes à former des couches déposées ou greffées à la surface des substrats par réduction ou par oxydation. La réduction ou l'oxydation peut être réalisée par voie électrochimique ou par des réactions chimiques. Dans ce dernier cas, tout oxydant ou tout réducteur ayant un potentiel redox standard respectivement supérieur ou inférieur au potentiel redox standard du composé de formule (I) peut être utilisé.
Le dépôt ou greffage peut se faire dans un solvant polaire ou dans un mélange de solvants choisi(s) dans le groupe comprenant par exemple l'eau, le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N- méthylpyrrolidinone, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, le THF, le dioxane, l'anisol, l'éthylène glycol, le diméthyléther, le diglyme, le triglyme, le dichlorométhane, le chloroforme, l'acétone, la butanone.
Le dépôt ou greffage des composés organiques de formule (I) à la surface des substrats peut également se faire dans un liquide ionique choisi parmi les liquides ioniques comportant l'imidazolium comme par exemple le 1-N-butyl-3- méthylimidazolium tetrafluoroborate.
Les réactions de réduction ou d'oxydation permettant le greffage ou le dépôt des couches, qu'elles soient de nature chimique ou électrochimique, peuvent être effectuées en milieu micellaire en utilisant des tensioactifs de nature anioniques, cationiques ou neutres.
Le dépôt ou le greffage des couches par des réactions d'oxydation ou de greffage, qu'elles soient effectuées par voie chimique ou par voie électrochimique, peuvent également être effectuées en milieu aqueux en présence de cyclodextrines de taille variable ajoutées afin de solubiliser les composes organiques de formule (I).
Les procédés de préparation des composés organiques de formule (I) ainsi que le dépôt ou greffage desdits composés à la surface des substrats sous forme d'une ou de plusieurs couches présentent l'avantage d'être faciles à mettre en œuvre, reproductibles, industriellement réalisables et économiquement intéressants.
L'invention a pour objet, l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que défini précédemment, comme électronique plastique, en électronique moléculaire. L'invention concerne notamment l'utilisation dudit composé de formule (I) pour réaliser une couche sur des surfaces isolantes, semi- conductrices et conductrices. Dans ce cas, il est préférable que ladite couche soit formée sur un substrat par greffage.
Plus particulièrement, les composés de l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des diodes électroluminescentes organiques, des électrodes transparentes, des cellules photovoltaïques organiques, des transistors organiques, des transistors à électron unique, des capteurs et biocapteurs.
L'invention concerne également l'utilisation d'un composé l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que défini précédemment, pour réaliser des revêtements anticorrosion, des surfaces à propriétés de mouillage commutable, des surfaces autolubrifiantes, des revêtements électrochromes, des revêtements intelligents, c'est-à-dire des revêtements dont certaines propriétés peuvent être commuter réversiblement à l'aide du stimulus extérieur, des primaires d'adhésion c'est-à-dire des couches permettant l'accrochage et l'adhésion d'un deuxième couche de nature chimique variable mais qui n'aurait pas été adhérente si cette deuxième couche avait été déposée directement sur le substrat.
L'invention s'étend encore à l'utilisation d'un composé l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que défini précédemment, dans le domaine du stockage de l'énergie en tant que matériaux d'électrode pour des batteries, ou des supercapacités qui sont des systèmes de stockage électrique qui peuvent délivrer de grandes quantités d'énergie dans un court laps de temps notamment en qualité de couches déposées sur des nanotubes de carbone.
Un autre objet de la présente invention est un matériau comprenant un composé de formule (I) tel que défini précédemment.
Les matériaux selon l'invention peuvent être préparés par des procédés connus.
La présente invention, selon un autre de ses aspects concerne également un article comprenant un composé de formule (I), selon l'invention tel que défini précédemment.
EXEMPLES
Solvants et réactifs Le toluène est distillé, sous atmosphère d'argon, sur sodium ; le tétrahydrofurane (THF) est distillé, sous atmosphère d'argon, sur sodium et benzophénone. Les autres solvants utilisés proviennent du fournisseur VWR. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
Les spectres 1H et 13C sont effectués avec un appareil Bruker Avance III 300 MHz et 400 MHz.
Les déplacements chimiques (δ) des spectres RMN 1H et de RMN 13C sont calibrés sur la valeur de référence du solvant tel que décrit dans l'article Gottlieb et al, J. Org. Chem., 1997, 62, 7512.
Les mesures sont effectuées à 25°C dans des tubes de 5 mm de diamètre. Les spectres sont effectués dans des solvants deutérés provenant des fournisseur Eurisotop. Les constantes de couplage sont données en Hertz. Chromatographie
Les chromatographies sur couche mince (CCM) sont réalisées sur des plaques d'aluminium « TLC Silica gel 6OF254 » de Merck . Les composés sont révélés sous lampe UV à 254 ou 326 nm.
Les colonnes chromatographiques sont réalisées avec un gel de silice (Silica gel 60 (40-63 pm) de Merck.
Spectrométrie de masse
Les spectres de masse ont été enregistrés sur un spectromètre Finigan 5890 couplé à un DSQ1 en mode Impact Electronique, dans des solvants de qualité « pour Analyse ».
Synthèse de précurseurs
Le 1-(thién-2-yl)-4-nitrobenzène et le 1-(3,4-éthylènedioxythién-2-yl)-4- nitrobenzène ont été préparés selon les protocoles décrits dans les références [1] et [2].
Le biEDOT a quant à lui été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la référence [3]. Exemple 1 : Mode opératoire général pour l'iodation des dérivés de thiophène
A une suspension d'un dérivé thiophène (8 mmol) dans l'acide acétique (150 ml_), l'oxyde de mercure (1 ,04 équivalents ; 8,32 mmol) et l'iode (1 ,02 équivalents ; 8,16 mmol ) est ajouté. Le mélange est dégazé dans un bain ultrasons pendant 20 minutes et puis agité toute la nuit. Le précipité est filtré, puis dissout dans du dichlorométhane. La phase organique est lavée successivement avec une solution d'iodure de potassium, une solution de bicarbonate de sodium (NaHCO3) et de l'eau. Après séchage sur du sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous vide. Le produit est utilisé sans purification supplémentaire.
1-(5-iodothien-2-yl)-4-nitrobenzène
c b
Le dérivé thiophène iodé a été préparé selon le mode opératoire général pour l'iodation indiqué ci-dessus, avec 7 mmol de dérivé thiophène.
Rendement : 2,10 g ; 90%. Une poudre jaune est obtenue.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3 ) δ 7.13 (d, 1 H, J=3.6 Hz) ; 7.30 (d, 1 H, J=3.6 Hz) ;
7.66 (d, 1 H, J=8.4 Hz, CHC) ; 8.23 (d, 1 H, J=8.4 Hz, CHb).
RMN 13C (75 MHz, CDCI3) δ 76.1 (Ch) ; 124.5 (Cc) ; 125.9 (Cb) ; 127.0 (Cf) ;
138.5 (Cg) ; 139.4 (Ca) ; 146.9 (Cd) ; 147.5 (Ce).
MS : M calculée 331 ; trouvée : [M]+ 331.
1 -(5-lodo-3, 4-éthylènedioxythién-2-yl)-4-nitrobenzene
c b Le dérivé EDOT iodé a été préparé selon le mode opératoire général pour l'iodation indiqué ci-dessus, à partir de 6,57 mmol de dérivé de 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT).
Rendement : 2,52 g ; 98%. Une poudre jaune est obtenue.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3 ) δ 4.37 (m, 4H) ; 7.78 (d, 1 H, J=9.2 Hz) ; 8.21 (d, 1 H, J=9.2 Hz).
RMN 13C (75 MHz, CDCI3) δ 52.1 (Ch) ; 64.9 et 64.9 (Cf et Cg ) ; 120.4 (Ce) ; 124.2 (Cb) ; 125.7 (Cc) ; 139.0 (Ca) ; 139.6 (Cf ou Cg) ; 145.0 (Cf ou Cg) ; 145.7 (Cd).
MS : M calculée 389; trouvée : [M]+ 389.
Exemple 2 : Mode opératoire général pour la synthèse de l'ester boronique [4]
Sous une atmosphère d'argon, une solution du composé thiophénique (30 mmol) dans du THF distillé (100mL), sous agitation, est refroidie à -78°C. Une solution de butyllithium 2,5 M (12 mL, 1 équivalent) est ajoutée goutte à goutte et la solution obtenue est agitée à -78°C pendant une heure. Le triisopropylborate (21 mL, 3 équivalents) est ajouté et le mélange réactionnel est laissé revenir à température ambiante (20°C). Après 2h30min, une solution de pinacol (10,6 g) dans du THF (30 mL) est ajoutée. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes et le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le résidu est dissout dans l'éther diéthylique, lavé 2 fois avec de l'eau et séché sur du MgSO4. Le solvant est évaporé sous vide. Le produit est utilisé sans purification supplémentaire.
4,4,5,5-Tétraméthyl-2-thioDhén-2-yl-1,3,2-dioxaborolane
Ce composé a été préparé selon le mode opératoire général ci- pour la synthèse de l'ester boronique, à partir de 30 mmol de thiophène.
Rendement : 5,3 g ; 85%. Une poudre blanche est obtenue. RMN H (300 MHz, CDCI3 ) δ 1 ,36 (s, 12H, CH3) ; 7.20 (dd, 1 H, J=3.6 et 4.8 Hz, H4) ; 7.64 (d, 1 H, J=4.8 Hz, H5) ; 7.66 (d, 1 H, J=3.6 Hz, H3).
RMN 13C (75 MHz, CDCI3) δ 24.8 (CH3) ; 84.1 (C-OB); 128.2 (C3); 132.4 (C4); 137.2 (C5).
MS : M calculée 210; trouvée : [M]+ 210.
2-(2, 3-Dihvdrothiénoï3, 4-bïï1 , 41dioxin-5-yl)-4, 4, 5.5-tétraméthyl-2-thioDhén-2-yl- 1 , 3, 2-dioxaborolane
Ce composé a été préparé selon le mode opératoire général ci-dessus pour la synthèse de l'ester boronique, avec 50 mmol d'EDOT.
Rendement : 11 ,13 g ; 85%. Une poudre blanche est obtenue.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3 ) δ 1.34 (s, 12H, CH3); 4.17-4.20 (m, 2H, OCH2); 4.29-4.31 (m, 2H, OCH2); 6.63 (s, 1 H, CHedof).
RMN 13C (75 MHz, CDCI3) δ 24.7 (CH3); 64.3 (CH2-0); 65.1 (CH2-0); 83.8 (C- OB); 107.5 (C edot); 142.3 et 149.0 (C3-0 et C4-0).
MS : M calculée 268; trouvée : [M]+ 268.
4, 4, 5.5-tétraméthyl-2-(2,2', 3, 3'-tétrahvdro-5.5'-bithiéno(3.4-bïï1 Aldioxin-5-vD- 1 ,3, 2-dioxaborolane
Ce composé a été préparé selon le mode opératoire général ci-dessus pour la synthèse de l'ester boronique, en partant de 10 mmol de bi-EDOT.
Rendement : 3,94 g ; 93%. Un solide vert est obtenu. RMN 1H (300 MHz, CDCI3) δ 1.28 (s, 12H, CH3); 4.23-4.25 (m, 2H, OCH2); 4.32-4.34 (m, 6H, OCH2); 6.31 (s, 1 H).
RMN 13C (75 MHz, CDCI3) δ 24.5 (CH3); 64.6 (CH2-0); 65.0 (CH2-0); 83.2 (C- OB); 97.5 (CHedoi); 109.9 (C-S); 137.0 et 141.2 (C-O).
MS : M calculée 408; trouvée : 408.
Exemple 3 : Mode opératoire général pour la réaction de couplage Suzuki
[4]
Le dérivé boronique (2mmol), le dérivé halogéné (2 mmol), le carbonate de sodium (3 équivalents, 6 mmol), le tétrakis(triphénylphosphine) de palladium (Pd°) (5%) sont introduits successivement dans un Schlenk contenant 25 mL de Ν,Ν-diméthylformamide (DMF). Le mélange réactionnel est chauffé à 110°C pendant 2 à 3 jours. Après refroidissement à température ambiante (20°C), le solvant est évaporé sous vide.
Le résidu marron est dissout dans du dichlorométhane, lavé 2 fois à l'eau, séché sur du MgSO4 et concentré. Le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice.
Le composé nitrophényl-EDOT a été préparé par le mode opératoire indiqué ci-dessus, avec de 15 mmol de dérivé boronique (éluant de
chromatographie : éther de pétrole / dichlorométhane 3 / 7t).
Rendement : 2,79g ; 70%. Une poudre jaune est obtenue.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ 4.28-4.40 (m, 2H, Hg) ; 4.37-4.40 (m, 2H, Hf); 6.48 (s, 1 H, Hh); 7.86 (d, J=9.0 Hz, 2H, Hc); 8.17 (d, J=9.0 Hz, 2H, Hb).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ 64.3 (OCg H2); 65.1 (OCfH2); 101.0 (Ch); 124.1 (Cb) ; 125.7 (Cc); 139.8 (Ca); 140.9 (Cg); 142.9 (Cf); 145.8 (Cd). MS : M calculée 263; trouvée : 263.
Analyse élémentaire : calculée : C 54.75, H 3.45, N 5.32, S 12.18 ; trouvée : C 55.04, H 3.50, N 6.05, S 10.88. 2- -Nitrophényl)-3, 4,3',4'-bis(éthylènedioxy)-5, 2'-bithiophène
Le composé nitophényl-bi-EDOT a été préparé par le mode opératoire général décrit ci-dessus, avec 2 mmol de dérivé boronique. Le produit a été purifié par chromatographie sur gel de silice utilisant un mélange éther de pétrole / dichlorométhane 3 / 7, comme éluant.
Rendement : 316,3 mg ; 36%. Une poudre foncée est obtenue.
RMN 1 H (400 MHz, CDCI3) δ 4.23-4.27 (m, 2H, OCH2) ; 4.36-4.40 (m, 6H, 3x
OCH2) ; 6.36 (s, 1 H, H/) ; 7.84 (d, J=9.2 Hz, 2H, Hc); 8.17 (d, J=9.2 Hz, 2H, Hb).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ 63.9, 64.0, 64.4 et 64.7 (4 x OCH2); 98.6 (C/); 108.8, 1 1 1.5, 1 1 1 .7 (Ce, Ch and C,); 123.4 (Cb) ;124.7 (Cc); 136.7, 137.4, 139.8,
140.7 (Cf , Cg, Cj, Ck); 139.3 (Ca); 144.4 (C,); 145.0 (Cd).
MS Ci8H13N06NaS2 [M+Na+] : calculée : 426.0082, trouvée : 426.0093.
Analyse élémentaire : calculée : C 53.59, H 3.25, N 3.47, S 15.89 ; trouvée : C
54.74, H 3.54, N 3.60, S 14.02.
2-(4-Nitrophényl)-3',4'-éthylènedioxy-5,2'-bithiophène
Le 2-(4-nitrophényl)-3',4'-éthylènedioxy-5,2'-bithiophène a été préparé selon le mode opératoire général décrit ci-dessus, à partir de 4 mmol de dérivé boronique (éluant de chromatographie : mélange éther de pétrole / dichlorométhane 25 / 75).
Rendement : 1 ,38g ; 78%. Une poudre orange est obtenue.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ 4.28-4.31 (m, 2H, OCH2) ; 4.40-4.42 (m, 2H, OCH2) ; 6.23 (s, 1 H, H,) ; 7.25 (d, J=4.0 Hz, 2H, f or Hff); 7.41 (d, J=4.0 Hz,
2H, Hf or Hg); 7.73 (d, J=8.8 Hz, 2H, Hc); 8.24 (d, J=8.8 Hz, 2H, Hb).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ 64.6 and 65.2 (2 x OCH2); 98.1 (C,); 1 1 1.7 and
138.4 (C and C*); 123.9 and 126.0 (Cf and Cg) ; 124.5 (Cb) ; 125.4 (Cc); 137.6 and 139.0 (C/, and C,); 140.6 (Ca); 142.0 (Ce); 146.3 (Cd).
MS C16H iN04S2 [M+H+] : calculée : 345.0130, trouvée : 345.0145.
Analyse élémentaire C16H 1N04S2 : calculée : C 55.64, H 3.21 , N 4.06, S 18.56, trouvée : C 55.04, H 3.13, N 4.22, S 17.97.
2-( -Nitrophényl)-3, 4-éthylènedioxy-5,2'-bithiophène
Le 2-(4-nitrophényl)-3,4-éthylènedioxy-5,2'-bithiophène a été préparé selon le mode opératoire général décrit précédemment pour la réaction de couplage de Suzuki, avec de 2 mmol de dérivé boronique (éluant de chromatographie : mélange éther de pétrole / dichlorométhane 25 / 75).
Rendement : 690 mg ; 63%. Une poudre orange est obtenue.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ 4.43 (s, 4H, 2 x OCH2); 7.08 (dd, 1 H, J=3.2 et 5.2Hz, CHk); 7.30 (d, 1 H, J=5.2 Hz, CH,); 7.34 (d, 1 H, J=3.2 Hz, CHj); 7.86 (d, 1 H, J=8.8 Hz, CHC); 8.18 (d, 1 H, J=8.8 Hz, CHb).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ 64.7 and 65.0 (2 x OCH2); 1 12.1 (Ce); 1 13.8 (CI); 124.0 (C ); 124.1 (C); 125.0 (C/); 125.6 (Cc); 127.4 (C*); 133.9 (C); 137.9 and 140.9 (C and Cg) ; 139.4 (Ca); 145.3 (Cd).
MS Ci6H N04S2 [M+ ] : calculée : 345.0130, trouvée : 345.0139.
Analyse élémentaire C16H NO4S2 : calculée : C 55.64, H 3.21 , N 4.06, S 18.56; trouvée : C 55.27, H 3.21 , N 4.09, S 17.70. 2-(4-Nitroohényl)-3, 4, 3'A 3",4"-ter(éthylènedioxy)-5.2 5', 2"-terthiophène
Le composé nitrophényl-terEDOT a été préparé selon le mode opératoire général décrit ci-dessus pour la réaction de couplage de Suzuki avec 2 mmol de dérivé boronique. Le produit a été purifié par chromatographie sur alumine utilisant le dichlorométhane comme éluant.
Rendement : 465 mg, 71 %. Une poudre foncée est obtenue.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ 4.26 (m, 2H, OCH2); 4.30-4.50 (m, 10H, 5 x OCH2); 6.33 (s, 1 H, CHP); 7.86 (d, 2H, J=8.8 Hz, CHC); 8.19 (d, 2H, J=8.8 Hz, CHb).
MS C24H17NO8S3 [M+H+] : calculée : 543.0116, trouvée : 543.0126
Exemple 4 : Mode opératoire général pour la réduction de la fonction nitro (N02) en aminé (NH2) [5]
On ajoute du palladium (10%) sur charbon (0,086 mmol, 10%) et de l'hydrazine (1 mL) à une solution du dérivé nitro (0,86 mmol) dans du THF (20mL). Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement à température ambiante (20°C), la suspension est filtré sur célite et puis le solvant est évaporé sous vide. Le résidu dissout, dans du dichlorométhane, est lavé avec de l'eau, puis est séché sur du sulfate de magnésium. Le produit est utilisé sans purification supplémentaire.
2-(4-aminophényl)-3, 4, 3',4'-bis(éthylènedioxy)-5, 2'-bithiophène
Le dérivé amine a été préparé à partir de 1 mmol de dérivé nitro, selon le mode opératoire général pour la réduction de la fonction nitro en amine indiqué ci-dessus.
Rendement : 124 mg ; 76%. Une poudre rouge est obtenue.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3) δ 3.70-3.73 (large s, 2H); 4.24-4.27 (m, 2H); 4.33-
4.37 (m, 6H); 6.27 (s, 1 H); 6.69 (d, 2H, J=8.4 Hz); 7.55 (d, 2H, J=8.4 Hz).
RMN 3C (75 MHz, CDCI3) δ 64.6, 64.6, 64.9 and 65.0 (4 x CH20); 97.3 (C/H);
106.2 (C, or Cft); 110.2 (C, or Ch); 1 15.2 (Cb ); 1 15.8 (Ce); 123.7 (Ca); 127.3 (CM); 136.3, 136.7, 137.5 and 141.3 (Cf, C9> Cy and C*); 145.0 (Cd).
MS C18H15N04NaS2 [M+H+] : calculée : 374.0521 , trouvée : 374.0515.
Analyse élémentaire Ci2H N02S : calculée : C 57.89, H 4.05, N 3.75, S 17.17; trouvée : C 58.50, H 4.33, N 3.93, S 15.95. 2-(4-Amino henyl)-3',4'-ethylenedioxy-5, 2'-bithiophene
Le dérivé amine a été préparé à partir de 0,6 mmol de dérivé nitro, selon le mode opératoire général pour la réduction de la fonction nitro en amine indiqué ci-dessus.
Rendement : 189 mg ; 83%. Une poudre jaune est obtenue.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3) δ 4.76 (s, 2H); 4.25-4.27 (m, 2H, H ); 4.34-4.37 (m, 2H, Hk); 6.20 (s, 1 H, H,); 6.68 (d, 2H,J= 8.8 Hz, Hb) 7.06 (d, 1 H, J=4.0 Hz, Hf), 7.14 (d, 1 H, J=4.0 Hz, Hg); 7.41 (d, 2H, J=8.8 Hz, Hc). RMN 13C (75 MHz, CDCI3) δ 64.6 (OÇ,H2); 65.0 (CVH2); 96.5 (C,); 1 12.6 (C); 1 15.3 (Cb); 121.3 (Cf); 123.8 (Ce); 125.0 (Ca); 126.8(CC); 132.4 (C„); 137.2 (Ck); 141.9 (C); 143.2 (Ce); 145.9 (Cd).
MS Ci6H9N02S2 [M+H+] calculée : 316.0466, trouvée : 316.0461.
Analyse élémentaire C 6H9N02S2 : calculée C 60.93, H 4.15, N 4.44, S 20.33; trouvée : C 60.82, H 4.80, N 4.01 , S 17.46.
Le dérivé aminé a été préparé à partir de 0,86 mmol de dérivé nitro, selon le mode opératoire général pour la réduction de la fonction nitro en aminé indiqué ci-dessus.
Rendement : 270 mg ; 95%. Une poudre jaune est obtenue.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3) δ 4.32-4.35 (m, 2H); 4.37-4.39 (m, 2H); 6.70 (d, 2H, J=8.8 Hz, Hb) 7.02 (dd, 1 H, J=3.6 et 5.0 Hz, Hk) 7.20 (d, 1 H, J=5.0 Hz, H,);7.22 (d, 1 H, J=3.6 Hz, Hj); 7.53 (d, 2H, J=8.8 Hz, Hc).
RMN 13C (75 MHz, CDCI3) δ 64.6 and 64.9 (2 x OCH2); 108.3 (Ce or Ch); 115.2 (Cb); 1 15.5 (Ca); 122.3 (Cy); 123.3 (C/); 127.1 (C*); 127.3 (Cc); 135.0 (C,); 136.7 (Cf or Cg); 137.9 (C, or Cg); 145.3 (Cd).
MS Ci6H9N02S2 [M+H+] : calculée : 316.0466, trouvée : 316.0466.
Analyse élémentaire. C 6H9N02S2 : calculée : C 60.93, H 4.15, N 4.44, S 20.33; trouvée : C 61.11 , H 4.61 , N 4.62, S 17.95.
2-(4-Aminophenyl)-3, 4,3 4 3",4"-ter(ethylenedioxy)-5.2'.5'.2"-terthiophene
Le dérivé amine a été préparé à partir de 0,11 mmol de dérivé nitro, selon le mode opératoire général pour la réduction de la fonction nitro en amine indiqué ci-dessus.
Rendement : 56 mg ; quantitatif. Une poudre rouge est obtenue.
RMN 1H (300 MHz, CDCI3) δ 4.21-4.40 (m, 12H); 6.27 (s, 1 H, CHP); 6.68 (d, 2H,
J=7.6 Hz, CHb); 7.55 (d, 2H, J=7.6 Hz, CHC).
MS :C24Hi9NO6S3 [M+H+] : calculée : 513.0374, trouvée : 513.0371
Exemple 5 : Procédé de préparation de 2-(4-nitrophényl)-3,4,3',4'- bis(éth lènedioxy)-5,2'-bithiophène [6]
Le BiEDOT (2.2 g, 7.8 mmol, 1.3 eq.), le 4-bromonitrobenzene (1.21 g, 6 mmol) et l'acétate de potassium (1.76 g, 18 mmol, 3 eq.) sont successivement introduits dans un Schlenck contenant 20 mL de DMF. Après dissolution totale des réactifs, l'acétate de palladium (134 mg, 0.6mmol, 0.1eq.) est ajouté, puis le milieu réactionnel est chauffé à 80°C pendant une heure. Après retour à température ambiante (20°C), le précipité rouge est filtré et lavé avec de l'éthanol. Le composé nitré est ensuité utilisé sans purification supplémentaire. Yield : 72%
Listes des références
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[6] A. Borghese, G. Geldhof, L. Antoine, Tetrahedron, 2006, 47, 9249-9252.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) :
dans laquelle
■ Ri représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe C1-C4 alkoxy, un groupe -COOR3, un groupe - COR3, un groupe -SR3, un groupe -SeR3, un groupe -Si(OR3), un groupe -NR3R4, un groupe -C≡N, un groupe -N3, un groupe -C≡C-H, un hétérocycle choisi dans le groupe comprenant le pyrrole, le furane, le phosphole, le thiophène, le tétrathiafulvalène, le sélénophène, l'imidazole, l'oxazole, le thiazole, le triazole, le pyrazole, la pyridine, la bipyridine, la terpyridine, la phénanthroline, la pyrazine, la pyridazine et la pyrimidine, le ferrocène, le cobaltocène, un groupe polyéthylène de formule - - 0-CH2- CH2 -)p- un groupe alkyle en C1-C10, un groupe phényle, lesdits groupes polyéthylène, alkyle, phényle et hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe comprenant :
• un groupe -COOR3, un groupe -COR3, un groupe hydroxyle, un groupe C1-C4 alkoxy, -CONR3R4;
■ R2 représente un groupe amino (-NH2), un groupe diazo (N2 +), un groupe aniline, un groupe phényle substitué par un groupe diazo (N2 +), un groupe -N02, un groupe phényle substitué par un groupe -N02 ; éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi un groupe alkyle en C1-C4, un groupe -COOR3, un groupe -COR3, un groupe hydroxyle, un groupe C1-C4 alkoxy, un groupe -CONR3R4, un groupe -N02, un groupe - NR3R4 ;
■ Z représente le thiophène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe comprenant : • un groupe alkyle en C1-C10, un groupe carboxyle, un groupe - COOR3, un groupe hydroxyle, un groupe CrC alkoxy ;
■ R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe phényle ;
■ n = 1 , 2, 3, 4, 5 ;
■ m = 0, 1 , 2, 3 ;
- p = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ;
étant entendu que, lorsque Ri représente un atome d'hydrogène, m = 0, alors n est différent de 1.
2. Composé de formule (I) selon la revendication 1 , dans laquelle :
■ Ri représente un atome d'hydrogène ou le thiophène ;
■ R2 représente le groupe amino (-NH2) ou le groupe aniline;
■ Z représente le thiophène ;
■ n = 1 , 2, 3 ;
■ m = 0, 1 ;
étant entendu que lorsque R-ι représente un atome d'hydrogène, m = 0, alors n est différent de 1. 3. Composé de formule (I) selon la revendication 1 , dans laquelle :
■ Ri représente un atome d'hydrogène ou le thiophène ;
■ R2 représente le groupe aniline, le groupe phényle substitué par le groupe diazo (N2 +), le groupe phényle substitué par le groupe -N02 ;
■ Z représente le thiophène ;
■ n = 1 , 2, 3 ;
■ m = 0, 1 ;
étant entendu que lorsque Ri représente un atome d'hydrogène, m = 0, alors n est différent de 1. 4. Composé de formule (I) selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle lorsque m = 0, n est différent de 1.
5. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle :
■ Ri représente un atome d'hydrogène;
■ R2 représente le groupe aniline;
■ n = 2 ; et
■ m = 0.
6. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle :
■ Ri représente le thiophène ;
■ R2 représente le groupe aniline;
■ n = 1 ; et
■ m = 0. 7. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle :
■ Ri représente un atome d'hydrogène ;
■ R2 représente le groupe aniline;
■ Z représente le thiophène ;
■ n = 1 ; et
■ m = 1.
8. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle
■ Ri représente un atome d'hydrogène;
■ R2 représente le groupe aniline;
■ n = 3; et
■ m = 0. 9. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle R2 représente le group -NO2 ou le groupe phényle substitué par le groupe - NO2.
10. Composé de formule (I) selon la revendication 9, dans laquelle :
■ Ri représente un atome d'hydrogène;
■ n = 2 ; et
■ m = 0.
11. Composé de formule (I) selon la revendication 9, dans laquelle :
■ Ri représente le thiophène ;
■ n = 1 ; et
■ m = 0.
12. Composé de formule (I) selon la revendication 9, dans laquelle :
■ Ri représente un atome d'hydrogène ;
■ Z représente le thiophène ;
■ n = 1 ; et
■ m = 1.
Composé de formule (I) selon la revendication 9, dans laquelle
■ Ri représente un atome d'hydrogène ;
■ n = 3; et
■ m = 0.
Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on fait réagir un composé halogéné de formule (II) avec un composé de formule (III) en présence d'au moins un catalyseur de palladium pour obtenir le composé de formule (I) :
(Ml) dans laquelle Z, n, m, sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8 ;
■ Hal représente un atome d'halogène ;
■ T représente un atome d'hydrogène ou un groupe -B(OR')(OR") dans lequel
• R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle choisi dans le groupe comprenant le benzyle, le phényle, le tolyle, le xylyle, ou
• R' et R" forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci- C4.
■ X représente un groupe -N02, ou un groupe phényle substitué par un groupe -N02 15. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on fait réagir un composé halogéné de formule (II) avec un composé de formule (III) en présence d'au moins un catalyseur de palladium pour obtenir le composé de formule (IV), lequel composé (IV) fournit le composé (I) après réduction :
(il) (III) (IV)
avec Z, R-i, n, m, tels que définis précédemment ;
■ Hal représente un atome d'halogène ; ■ T représente un atome d'hydrogène ou un groupe -B(OR')(OR") dans lequel
• R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-CÔ, un groupe aryle choisi dans le groupe comprenant le benzyle, le phényle, le tolyle, le xylyle, ou
• R' et R" forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci- C4>
■ X représente un groupe -N02, ou un groupe phényle substitué par un groupe -NO2 ,
étant entendu que, lorsque X est le groupe -NO2, R2 représente un groupe amino (-NH2), et lorsque X est le groupe phényle substitué par un groupe -NO2 , R2 représente un groupe aniline.
16. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour réaliser une couche sur des surfaces isolantes, semi-conductrices et conductrices dans laquelle ladite couche est formée sur un substrat par greffage.
17. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour réaliser des diodes électroluminescentes organiques, des électrodes transparentes, des cellules photovoltaïques organiques, des transistors organiques, des transistors à électron unique, des capteurs et biocapteurs.
18. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour réaliser des revêtements anticorrosion, des surfaces à propriétés de mouillage commutable, des surfaces autolubrifiantes, des revêtements électrochromes, des revêtements intelligents, des primaires d'adhésion.
19. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans le domaine du stockage de l'énergie en tant que matériaux d'électrode pour des batteries, ou des supercapacités notamment en qualité de couches déposées sur des nanotubes de carbone.
20. Matériau comprenant un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 21. Article comprenant un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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