EP2561570A1 - Procede de fabrication d'une poudre composite utilisable pour constituer des materiaux d'electrode - Google Patents

Procede de fabrication d'une poudre composite utilisable pour constituer des materiaux d'electrode

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EP2561570A1
EP2561570A1 EP11714996A EP11714996A EP2561570A1 EP 2561570 A1 EP2561570 A1 EP 2561570A1 EP 11714996 A EP11714996 A EP 11714996A EP 11714996 A EP11714996 A EP 11714996A EP 2561570 A1 EP2561570 A1 EP 2561570A1
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EP
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apatite
powder
particles
metal
metal element
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Withdrawn
Application number
EP11714996A
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German (de)
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Inventor
Sophie Beaudet Savignat
Thierry Chartier
Bénédicte CHASTAGNIER
Claire Bonhomme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a composite powder that can be used, after forming, as a fuel cell electrode material, in particular a solid oxide type fuel cell (hereinafter referred to as SOFC stack for "Solid Oxide Fuel Cell”).
  • SOFC stack solid Oxide Fuel Cell
  • the general field of the invention is that of solid oxide batteries and electrode materials used in these cells.
  • a solid oxide cell (or SOFC cell) is an electrical generator operating on the following principle: oxygen is reduced to the cathode in 0 2 ⁇ ions, which diffuse at high temperature (ie a temperature of up to 1000 ° C) through an electrically conductive ceramic electrode 0 2 ⁇ and insulating electron in the direction of the anode where it reacts with the fuel to oxidize, forming water and possibly carbon dioxide in the case of a reaction with a hydrocarbon. This oxidation also produces electrons, which will flow via the external circuit to the cathode.
  • reaction at the cathode is as follows: 0 2 + 4e " ⁇ 20 2" Possible reaction to the anode is next
  • the electrodes (cathode and anode) of this type of cell consist of porous ceramic materials separated by a dense electrolyte, for example zirconia stabilized by yttrium oxide. (symbolized by the abbreviation YSZ).
  • the cathode is generally based on doped lanthanum manganite while the anode is conventionally based on a cermet (ie a ceramic-metal composite).
  • cermet ie a ceramic-metal composite
  • the cermet used to form the anode is often a cermet comprising nickel dispersed in a YSZ ceramic matrix.
  • silicate apatites of lanthanum (as described in Solid State Ionics, 2007, 178, 23-24, p.1337- 1343) of the formula La x-x A x (Sii y B y 0 4 ) ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇
  • A is an alkaline or alkaline-earth cation
  • B is a cation selected from Ge 4+ , Al 3+ , Mg 2+ , Ga 3+ , B 3+ , Zn 2+ , Nb 3+ / Nb 5+
  • x is 0 to 2
  • y is 0 to 1
  • ⁇ is 0 to 1
  • apatite electrolyte materials require the development of electrode materials having satisfactory electrochemical properties at 700 ° C and also being compatible with the apatite electrolyte.
  • the cermet-type anode material Ni / YSZ has good electrochemical performance in the presence of hydrogen.
  • this material can not be associated with a lanthanum apatite type electrolyte as defined above because of the reaction that occurs between apatite and YSZ.
  • the formation of a cell stack from the cermet and apatite is done by sintering at elevated temperatures (eg, 1400 ° C for 2 hours), which is accompanied by the formation of an insulating phase of the formula La 2 Zr 2 ⁇ 7, which is very harmful to the smooth operation of the SOFC cell.
  • an aging heat treatment of 1 week at 800 ° C it was also found the appearance of this insulating phase.
  • One of the solutions envisaged is to use a Ni / apatite cermet to form the anode material.
  • such a cermet is produced by a process comprising the following steps:
  • this reduction step can be performed at startup of the battery operating with hydrogen.
  • the performance of the Nipatite cermet during the operation of the battery under 3 ⁇ 4 degrades over time mainly due to the magnification resulting from the agglomeration of nickel Ni particles, leading to the reduction of triple points in the material and the elimination of electronic percolation paths.
  • Another way of making such a cermet has been to impregnate a porous matrix of apatite with a solution of nickel precursor, such as a solution of nickel nitrate.
  • the impregnation of the porous matrix to incorporate a quantity of metallic phase (for example, of the order of 20% by volume), must be repeated a large number of times (sometimes more than ten many times), which proves to be long and tedious and, in particular, difficult to apply on an industrial scale.
  • the invention thus relates to a process for preparing a composite powder comprising a core comprising apatite and a coating layer covering all or part of said core, which coating layer comprises particles in a metallic element and / or into an oxide of it.
  • thermomechanical compatibility when the material is associated with an apatite electrolyte material, because of a suitable coefficient of thermal expansion
  • the constituent core of the particles constituting the powder comprises an apatite, preferably an apatite belonging to the family of lanthanide silicates, such as an apatite corresponding to the following formula:
  • -A is a lanthanide element
  • -D is an element selected from alkaline elements, alkaline earth elements and mixtures thereof;
  • M is a member selected from silicon, germanium, aluminum, magnesium, gallium, boron, zinc, niobium and mixtures thereof;
  • -x is a number such that 0 ⁇ x ⁇ 2;
  • - ⁇ is a number such that 0 ⁇ 1.
  • a subfamily falling under the above definition is a family for which A is the lanthanide element and M is a mixture of Si with at least one of the other elements listed above for the definition of M .
  • This subfamily can correspond to compounds corresponding to the following formula:
  • E is a member selected from germanium, aluminum, magnesium, gallium, boron, zinc, niobium and mixtures thereof;
  • x is a number such that 0 ⁇ x ⁇ 2;
  • y is a number such that 0 ⁇ y ⁇ l
  • - ⁇ is a number such that 0 ⁇ 1.
  • the coating layer may comprise particles of a metal element, which may advantageously belong to the group of transition metals.
  • transition metal means a metal having an underlayer d incompletely filled in the neutral state or in one of their usual oxidation states.
  • the metal element may be selected from Ru, W, Rh, Ir, Ni, Cu, Pt, Fe, Mo, Pd and mixtures thereof and, preferably, may be Ni.
  • the coating layer may also comprise oxide particles of a metal element, the oxides of a metal element may be transition metal oxides, these metals may be such as those defined above.
  • the coating layer may consist of NiO nickel oxide particles.
  • the constitutive particles of the coating layer may have a mean grain size (i.e., a mean grain diameter) of nanoscale, for example, from 20 to 200 nm.
  • the metal element and / or an oxide of this element forming coating around the powder of apatite can be present in a content ranging from 25% to 50% by volume, this content being evaluated by the following relation (V é iement metal and / or oxide thereof) / ( " ⁇ metal element and / or oxide thereof Vp 0U o! re apatite) V r corresponding to the volume.
  • an electrode material after shaping of said powder by sintering having good electrochemical properties in association with an apatite electrolyte in the temperature range from 600 to 800 ° C because of the increase in the number of triple points gas-0 2 ⁇ e ⁇ .
  • the aforementioned preparation process comprises successively the following steps:
  • step c) a step of calcining the powder resulting from step b) in an oxidizing atmosphere, whereby a composite powder is obtained comprising an apatite core and a coating layer comprising particles of metal oxide; and d) optionally, a step of reducing all or part of said metal oxide particles to metal particles.
  • step a) comprises contacting a slurry of apatite powder in a liquid medium with a metal element salt, which is a metal element acetate.
  • metal oxide powders for example, NiO powder, when the metal element is Ni
  • these powders can present problems. safety, such as NiO powders, especially for their potentially carcinogenic nature.
  • the liquid medium in which the apatite powder is in suspension may be an aqueous medium or an organic medium, such as an alcoholic medium.
  • the liquid medium is an aqueous medium, such as osmosis water, which has the particularity of facilitating the subsequent solubilization of the metal element salt.
  • said suspension can be prepared by contacting an apatite powder with a liquid medium under ultrasound, whereby the powder disperses in said medium.
  • the apatite powder may have a mean grain size (i.e., a mean grain diameter) of micrometer, for example, ranging from 0.5 to 5 microns.
  • This apatite powder can be prepared prior to suspension by mixing precursor powders, by sol-gel, coprecipitation or freeze-drying.
  • a powder of apatite of formula LagSrSi6026,5 can be prepared therefrom by mixing powders of La 2 ⁇ 3, S1O 2 and SrC0 3, in the proportions required to obtain the desired composition, in an attritor in the presence of attrition beads (for example, zirconia beads) and a solvent, such as osmosis water followed by a separation of the grains of powder formed from attrition beads and evaporation of said solvent.
  • the resulting powder is then calcined at a temperature and time effective to form the apatite phase.
  • the powder may be subjected to grinding (for example, by attrition or another grinding technique), so as to obtain a monomodal particle size.
  • the metal element salt which is a metal element acetate, may be contacted with the apatite powder slurry in the form of an aqueous solution of metal element acetate.
  • the metal element may be a transition metal as defined above.
  • a basic solution can be added to the resulting mixture so as to obtain a mixture having a basic pH, whereby agglomeration of the apatite particles is avoided.
  • step b) the mixture obtained in step a) is then subjected to evaporation of the constituent solvent of the liquid medium, for example by heating with mechanical stirring.
  • the mixture resulting from this step b) is then calcined in an oxidizing atmosphere at a temperature and a time effective to obtain the aforementioned composite powder.
  • powder analyzes obtained at different temperature and time pairs can be carried out by X-ray diffraction to determine the optimum temperature and time for obtaining the desired composite powder.
  • the powder resulting from step c) may be subjected to a reduction step which may consist of passing a stream comprising a reducing gas on said powder.
  • the powders of the invention obtained according to the process of the invention can be shaped in the form of a sintered material, which can be used as electrode material.
  • This material can result from the sintering of a composite powder as defined above, this material comprising agglomerates of composite powder as defined above.
  • This material may be in the form of a film having a thickness which may range from 20 ⁇ m to 100 ⁇ m (especially in the case where the material is intended to enter the constitution of an anode of a support electrolyte cell). or may also have a thickness ranging from 100 ⁇ m to 3 mm (in particular, in the case where the material is intended to enter the constitution of an anode of a carrier anode cell).
  • the deposition step can be performed by screen printing, by pneumatic projection of a suspension of the aforementioned composite powder, by casting in a strip of a suspension of the aforementioned composite powder, by soaking-removing a suspension of said powder, by centrifugal coating of a suspension of said powder or by ink jet printing.
  • the deposition step may be carried out by strip casting of a suspension of said composite powder.
  • This technique makes it possible to obtain films in the form of manipulatable strips of small thickness (for example, having a thickness ranging from 25 ⁇ m to 2 mm) and of large surface area, if desired.
  • this technique consists in moving on a fixed substrate a mobile shoe allowing to deposit in its path a layer of a suspension of said powder.
  • This suspension previously prepared may comprise the composite powder as defined above, an organic solvent, a dispersing agent, a binding agent and a plasticizer.
  • organic solvents mention may be made of ketone solvents, such as methyl ethyl ketone, alcoholic solvents, such as ethanol and mixtures thereof (for example, a methyl ethyl ketone / ethanol 40%: 60 mixture). % in volume).
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • alcoholic solvents such as ethanol and mixtures thereof (for example, a methyl ethyl ketone / ethanol 40%: 60 mixture). % in volume).
  • dispersing agent examples include a phosphoric ester (such as the Beycostat CP 213 ester).
  • thermoplastic resins such as methacrylic resins.
  • plasticizing agents such as dibutyl phthalate (also known under the abbreviation DBP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • the deposited layer can then be dried before undergoing a sintering step.
  • the sintering step consists in heating the deposited layer to a temperature and duration effective so as to obtain cohesion in the form of agglomerates of the powder in the deposited layer.
  • This sintering step may consist of heating, for example, under air, said layer at a temperature ranging from 1300 to 1600 ° C for a period of from 1 to 3 hours.
  • the sintering step may be followed by a reduction step of passing a current of reducing gas, whereby the particles of metal oxide are converted into particles into a metal element.
  • the material may also be in other forms than a film.
  • the material may also have a tubular shape, especially when it is intended to constitute an anode in a tubular cell.
  • the material can be prepared by a process comprising the following steps:
  • This shaping step can be carried out by extrusion or isostatic pressing (especially when the material is intended to form an anode in a carrier anode cell). It can also be performed by screen printing, by pneumatic projection of a suspension of the aforementioned composite powder, by soaking-removal of a suspension of said powder, by centrifugal coating of a suspension of said powder or by inkjet printing. .
  • the suspension can meet characteristics identical to those defined for the suspension used to produce films.
  • the sintering step can, for its part, be carried out under conditions similar to those set out above for the material in the form of films.
  • the aforementioned materials by their intrinsic properties, have electrically conductive properties and catalytic properties.
  • Electrode materials in particular anode material, such as for a solid oxide cell such as an SOFC cell.
  • Such an electrode may be intended to be contacted with an electrolyte in a SOFC type fuel cell to form a half-cell of a fuel cell.
  • the electrolyte comprises a ceramic of the following formula:
  • -A is a lanthanide element
  • -D is an element selected from alkaline elements, alkaline earth elements and mixtures thereof;
  • M is a member chosen from silicon, germanium, aluminum, magnesium, gallium, boron, zinc, niobium and mixtures thereof, for example a mixture of Si with one other elements mentioned above, such as an Si and Mg mixture, an Al and Si mixture or an Si and Ge mixture;
  • -x is a number such that 0 ⁇ x ⁇ 2;
  • - ⁇ is a number such that 0 ⁇ 1.
  • An example of such an electrolyte is LagSrSi6026, 5 ⁇
  • Half-cells of the invention may be made by a process comprising the following steps:
  • a step of producing a support anode by strip casting the resulting anode conventionally having a thickness ranging from 200 ⁇ to 1 mm;
  • the electrolyte layer conventionally having a thickness of 10 to 50 ⁇ .
  • the porosity of the anode is of the order of 30 to 40% by volume.
  • An example of a half-cell according to the invention is a half-cell, in which the anode is composed of agglomerates of composite powder comprising an apatite core of formula LagSrSi6026.5 and a coating layer comprising particles of nickel and the electrolyte is composed of s ⁇
  • Fuel cell cells in particular of the SOFC fuel cell, respectively comprise an anode as defined above, a cathode and an electrolyte, The electrolyte being disposed between the anode and the cathode.
  • the electrolyte advantageously corresponds to the same definition as that given above.
  • the cathode may also be based on a material of formula A 2 M0 4 +5, with A representing La, Pr or Nd, M representing Ni or Cu, O is the oxygen element, ⁇ being between 0 and 0, 25.
  • the originality of this type of cathode materials lies in the fact that they have an oxygen superstoichiometry. These materials also have very interesting catalytic properties at 700 ° C. with respect to the reduction of oxygen.
  • the electronic conductivity of the nickelates can be up to 100 S / cm and the ionic conductivity of the order of 10 -2 to 3 * 10 -2 S / cm at 700 ° C for a cathode operating at 650-750 ° C.
  • It may also comprise a doped lanthanum cobaltite of the formula Lai x x Si x iCol yiFe y i03 ⁇ 5i with x1 between 0.1 and 0.6, yl between 0.2 and 0.8 and 51 between 0 and 1 or a doped cobalto-manganite.
  • a particular cell according to the invention may be a cell, in which:
  • the anode comprises a material resulting from the sintering of a composite powder comprising an apatite core of formula Laio ⁇ D x (Sii y E y 0 4 ) ⁇ 2 ⁇ ⁇ as defined above and a layer of coating comprising particles of nickel and / or nickel oxide, this material comprising agglomerates of such a composite powder;
  • the electrolyte comprises a ceramic material of formula A 10 -X D X (M0 4 ) 6 O 2 ⁇ ⁇ as defined above,
  • said anode and cathode being disposed on either side of the electrolyte.
  • the anode may comprise an apatite core comprising an apatite of the formula and a coating layer comprising nickel particles and the electrolyte may comprise a ceramic material of the formula LagSrSi6026.5.
  • Fuel cells of the invention comprising at least one cell according to the invention may be polarized in the opposite direction to produce hydrogen from water vapor, in which case they perform an electrolyser function, the anode defined above becoming, because of the change of polarity, an electrolyzer cathode.
  • the invention also relates to an electrolyzer comprising a cell as defined above, the anode and the cathode respectively becoming the cathode and the anode due to the polarity reversal.
  • anode comprising a material based on the composite powders of the invention as defined above;
  • -A is a lanthanide element
  • -D is an element selected from alkaline elements, alkaline earth elements and mixtures thereof;
  • M is a member chosen from silicon, germanium, aluminum, magnesium, gallium, boron, zinc, niobium and mixtures thereof, for example a mixture of Si with one other elements mentioned above, such as an Si and Mg mixture, an Al and Si mixture or an Si and Ge mixture;
  • -x is a number such that 0 ⁇ x ⁇ 2;
  • - ⁇ is a number such that 0 ⁇ 1;
  • This type of cell has the advantage of being composed of only three ceramic layers, of which two ceramic layers (anode and electrolyte) have compositions such that they make the process of elaboration easy to implement, thus reducing the manufacturing costs. It is thus not necessary to add intermediate ceramic layers to improve the adhesion of an electrode material to the electrolyte or to limit the chemical reactivity between the two materials.
  • the SOFC batteries of the invention operate efficiently at temperatures ranging from 600 ° C to 800 ° C, which causes a reduction in the cost of the system and a slowing of aging of the constituent elements of the battery.
  • the cathode (corresponding to the anode in the SOFC cell) can operate under high levels of water vapor without risk of oxidation or premature aging as it has been observed in the case of a ceramic / metal composite.
  • Figure 1 is a graph illustrating the particle size distribution of the powders obtained according to Example 1a) of the invention.
  • FIG. 2 is a photograph taken by scanning electron microscopy of the powder obtained in example 1a) of the invention.
  • Fig. 3 is an X-ray diffractogram for the powder obtained according to Example 1b) of the invention.
  • FIG. 4 is a photograph taken by scanning electron microscopy of the electrolyte layer obtained according to example 2.
  • FIG. 5 is a photograph taken by electron scanning microscopy of the anode layer obtained after reduction according to Example 2.
  • FIG. 6 is another photograph taken by scanning electron microscopy of the anode layer obtained according to Example 2.
  • FIG. 7 is a photograph taken by scanning electron microscopy of the interface between the anode layer and the electrolyte layer obtained according to example 2.
  • FIG. 8 is a graph illustrating the evolution of the conductivity o (in S. cm -1 ) as a function of (1000 / T) (where T is the temperature expressed in ° C.) of an anode material in accordance with FIG. 'invention.
  • FIG. 9 is a graph illustrating the evolution of the conductivity o (in S. cm -1 ) as a function of the time t (in hours) of an anode material according to the invention placed at a temperature of 700 ° vs. DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
  • This example illustrates the preparation of a composite powder by a process according to the invention.
  • the preparation of this composite powder comprises:
  • the apatite powder of the aforementioned formula is synthesized by reaction in the solid state according to the following overall synthesis reaction:
  • the highly hygroscopic La 2 O 3 and SiO 2 precursors Prior to contacting the precursors in the above reaction, the highly hygroscopic La 2 O 3 and SiO 2 precursors are heat-treated at 800 ° C for 4 hours.
  • the powders thus weighed are mechanically homogenized in an attrition jar in the presence of spherical zirconia balls and osmosis water.
  • the attrition is conducted until reaching an average grain diameter centered on 1 ⁇ m, so as to ensure sufficient reactivity of the precursors during subsequent calcination.
  • the suspension is then separated from the attrition beads by sieving and the solvent is evaporated rapidly in a ventilated oven to maintain the homogeneity of the mixture.
  • the precursor mixture is then calcined at 1400 ° C. for 4 hours to form the apatite phase.
  • No secondary phase containing the strontium element was detected by X-ray diffraction confirming the incorporation of Sr 2+ into the apatite mesh.
  • the powder After calcination, the powder is agglomerated. Its density measured by pycnometry with helium is evaluated at 5.44.
  • Attrition milling of the calcined powder in ethanol in the presence of a dispersant was carried out followed by a debinding step to remove the dispersant at 500 ° C. for 2 hours. with a rise in temperature of 0.3 ° C / min.
  • FIGS. 1 and 2 An apatite powder having a monomodal particle size centered on 0.75 ⁇ m and equiaxial grains, as shown in FIGS. 1 and 2, which respectively illustrate:
  • the specific surface of the powder is close to 5 m 2 / g.
  • the quantity of powder obtained is 150 g. b) Preparation of the composite powder comprising 40% by volume of nickel
  • apatite powder prepared according to the protocol described above is suspended in 150 ml of osmosis water. Deagglomeration and dispersion of the powder is carried out by ultrasound for 5 minutes. The suspension has a pH of 9.4 and its zero point of load determined by acoustophorometry is 8.5.
  • a nickel salt nickel acetate tetrahydrate Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O
  • the volume percentage of nickel was set at 40% by volume relative to the apatite powder (the volume percentage corresponds to the ratio of the volume of nickel to the sum of the volume of nickel and volume of apatite).
  • the pH of the solution obtained is 6.
  • a third step 600 ml of the aqueous solution is added to all of the apatite suspension obtained beforehand. This addition shifts the pH of the mixture to a value of 6.3 and the zeta potential measured by acoustophorometry is 35 mV.
  • a basic solution of ammonium hydroxide (NH 4 OH, 0.2 mol / L) is added to a pH of 9, whereby a suspension is obtained. of stable apatite in the nickel acetate solution, the zeta potential of the resulting mixture being 52 mV.
  • the recovered powder is calcined in air at 1000 ° C. for 2 hours. This temperature makes it possible to completely decompose the nickel acetate into nickel oxide NiO and to promote the attachment of these particles to the surface of the apatite particles.
  • the diffractogram carried out on the synthesized powder shows the apatite peaks as well as large peaks corresponding to NiO, as shown by FIG. 3, representing an X-ray diffractogram of the powder obtained, the peaks indicated by a star indicating the presence of NiO.
  • the density of the synthesized powder is evaluated at 6 by helium pycnometry and its specific surface is 12.6 m 2 / g for an apatite powder having an average particle diameter of 0.75 ⁇ m.
  • the coating of the apatite particles with nickel oxide NiO is homogeneous and the size of the NiO crystallites varies from 50 to 100 nm.
  • This example illustrates the preparation of a composite powder by a process not in accordance with the invention.
  • the preparation of this composite powder comprises:
  • This powder is prepared according to
  • apatite powder prepared according to the protocol described above are suspended in 50 ml of absolute ethanol with 0.3 g of CP 213 dispersant (ie 1.5% by weight relative to to the powder).
  • the deagglomeration and the dispersion of the powder are carried out by ultrasound for 3 minutes.
  • 71 g of nickel nitrate are solubilized with mechanical stirring in 200 ml of absolute ethanol.
  • the two solutions are then mixed on a roller mill for 48 hours before evaporation of the hot plate solvent at 70 ° C. with magnetic stirring.
  • the resulting mixture is calcined under air at 500 ° C. for 2 hours (speeds of 2 ° C./min for the ramps), so as to decompose the nitrates and to ensure the adhesion of the nickel oxide particles to the surface of the apatite particles.
  • the diffractogram carried out on the calcined powder shows a decomposition of the apatite powder in the nickel nitrate solution because of the appearance of an amorphous dome between 23 and 35 °, which testifies to the fact that the powder of apatite does not appear to be stable in a solution of nickel nitrate.
  • the starting materials are the following: * a ceramic powder with perovskite structure of formula Lao, sSr 0 , 2 n 0 , sCoo, 203-5 with 0 ⁇ 1, intended to constitute the cathode (hereinafter, cathode powder);
  • electrolyte powder a ceramic powder of the apatite type of formula 5 intended to constitute the electrolyte (hereinafter referred to as electrolyte powder);
  • anode powder a composite powder as prepared according to Example 1 (hereinafter referred to as anode powder).
  • a suspension comprising said powder, an organic solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer is prepared and, in addition, a pore-forming compound for the perovskite-structured ceramic powder.
  • a pore-forming compound for the perovskite-structured ceramic powder is shown in the tables below.
  • the raw strips from the electrode powders (cathode and anode) have a thickness of 100 ⁇ m and the green band from the electrolyte powder has a thickness of 250 ⁇ m.
  • the stack resulting from the three green strips is then delianté, so as to remove the organic compounds introduced into the aforementioned suspensions, and then sintered in air at 1400 ° C for 2 hours.
  • the thickness of the electrolyte is 175 ⁇ m, as shown in FIG. 4.
  • the thickness of the cathode and the anode is respectively 23 and 24.5 ⁇ m.
  • the significant decrease in the thickness of the materials after sintering is due, in part, to the shrinkage taken by these materials during sintering (16-17%) but also to a significant creep caused by thermocompression, resulting in a reduction of the thickness raw materials.
  • the electrolyte is dense.
  • the porosity of the cathode, of the order of 40%, is well interconnected and open with a pore diameter of about 10 ⁇ m.
  • the reduction of the nickel oxide under hydrogenated argon at 700 ° C. (comprising 3% by volume of hydrogen) leads to an anode whose porosity is of the order of 40%.
  • a scanning electron microscopy photograph of this anode after reduction is shown in FIG.
  • the apatite particle coverage by nickel is homogeneous and electron percolation paths by nickel particles and ionic particles by apatite particles are visible on the photograph by scanning microscopy. electronics of this anode shown in Figure 6.
  • the conductivity of the anode was measured at different temperatures, the conductivity values being shown in FIG. 8 representing a graph illustrating the evolution of the conductivity o (in S. cm -1 ) as a function of (1000 / T) , T being the temperature in ° C.
  • the anode material also has an increased lifetime, which can be attributed to the lack of agglomeration of the metal particles covering the apatite.
  • the conductivity as a function of time has been measured at a temperature of 700 ° C.
  • the measurement results have been plotted on the graph of FIG. 9 representing the evolution of the conductivity o (in S. cm -1 ) as a function of time t (in h) at 700 ° C.
  • the curve is a horizontal line, which shows the stability of the material.

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'une poudre composite comprenant un coeur comprenant une apatite et une couche d'enrobage recouvrant tout ou partie dudit coeur, laquelle couche d'enrobage comprend des particules en un élément métallique et/ou en un oxyde de celui-ci, lequel procédé comprend successivement les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact d'une suspension d'une poudre d' apatite en milieu liquide avec un sel d'élément métallique, qui est un acétate d'élément métallique; b) une étape d' évaporation du solvant constitutif du milieu liquide; et c) une étape de calcination de la poudre résultant de l'étape b) en atmosphère oxydante, moyennant quoi l'on obtient une poudre composite comprenant un coeur en apatite et une couche d'enrobage comprenant des particules d'oxyde métallique; et d) éventuellement, une étape de réduction, en tout ou partie, desdites particules d'oxyde métallique en particules métalliques. Utilisation de cette poudre composite pour constituer un matériau d'électrode.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE POUDRE COMPOSITE UTILISABLE POUR CONSTITUER DES MATERIAUX D'ELECTRODE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'une poudre composite pouvant être utilisée, après mise en forme, comme matériau d'électrode de pile à combustible, en particulier de pile à combustible du type à oxyde solide (intitulée par la suite pile SOFC pour « Solid Oxide Fuel Cell ») .
Le domaine général de l'invention est donc celui des piles à oxyde solide et des matériaux d'électrode utilisés dans ces piles.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Une pile à oxyde solide (ou pile SOFC) est un générateur électrique fonctionnant sur le principe suivant : l'oxygène est réduit à la cathode en ions 02~, qui diffusent à haute température (à savoir une température pouvant aller jusqu'à 1000°C) au travers d'un électrolyte céramique conducteur d'ions 02~ et isolant électronique en direction de l'anode où il réagit avec le combustible pour l'oxyder, formant de l'eau et éventuellement du dioxyde de carbone dans le cas d'une réaction avec un hydrocarbure. Cette oxydation produit également des électrons, qui vont circuler via le circuit externe vers la cathode.
La réaction à la cathode est la suivante : 02 + 4e" → 202" réaction envisageable à l'anode est suivante
H2 + Cr → H20 + 2e" Les électrodes (cathode et anode) de ce type de pile sont constituées à base de matériaux céramique poreux séparés par un électrolyte dense, par exemple en zircone stabilisée par de l'oxyde d' yttrium (symbolisée par l'abréviation YSZ).
La cathode est généralement à base d'un manganite de lanthane dopé alors que l'anode est classiquement à base d'un cermet (à savoir un composite céramique-métal). A l'heure actuelle, le cermet utilisé pour constituer l'anode est souvent un cermet comprenant du nickel dispersé dans une matrice de céramique YSZ.
Les températures élevées de fonctionnement de ces piles à combustible SOFC posent de nombreux problèmes, notamment du fait qu'elles génèrent un vieillissement prématuré des matériaux céramiques.
Pour résoudre ce problème de vieillissement prématuré, l'idée de certains auteurs a été de diminuer la température de fonctionnement de la pile, par exemple dans des gammes de températures ne dépassant pas 800°C. Toutefois, dans ces gammes de températures, la conductivité de 1 ' électrolyte YSZ est significativement réduite, entraînant une augmentation des chutes ohmiques et des surtensions de même que la cinétique des réactions électrochimiques s'en trouve ralentie. Pour ainsi pouvoir faire fonctionner efficacement ces piles dans de telles gammes de températures, la recherche s'est reportée vers le développement de nouveaux matériaux d' électrolyte et d'électrodes associés.
Parmi les nouveaux matériaux d' électrolyte étudiés en remplacement du matériau YSZ, certains auteurs ont proposé d'autres matériaux, tels que des apatites silicatées de lanthane (comme décrit dans Solid State Ionics, 2007, 178, 23-24, p.1337-1343) de formule Laio-xAx (Sii-yBy04) δθ2±δ où A est un cation alcalin ou alcalino-terreux, B est un cation choisi parmi Ge4+, Al3+, Mg2+, Ga3+, B3+, Zn2+, Nb3+/Nb5+, x est compris entre 0 et 2, y est compris entre 0 et 1, δ est compris entre 0 et 1, qui présentent, d'une part, une conductivité ionique supérieure ou égale à 10~2 S/cm à 700°C sur une large gamme de pressions partielles en oxygène et, d'autre part, sont très stables chimiquement soumis à ces gammes de températures et sous atmosphère aussi bien oxydante que réductrice.
Dans des conditions de fonctionnement de pile, l'utilisation de ces matériaux d' électrolyte de type apatite requiert le développement de matériaux d'électrode présentant des propriétés électrochimiques satisfaisantes à 700°C et étant également compatibles avec 1 ' électrolyte apatite.
Le matériau d'anode du type cermet Ni/YSZ présente de bonnes performances électrochimiques en présence d'hydrogène. Toutefois, ce matériau ne peut être associé à un électrolyte du type apatite de lanthane tel que défini ci-dessus en raison de la réaction qui se produit entre l' apatite et YSZ. En effet, la formation d'une cellule de pile à partir du cermet et de l'apatite se fait par frittage à des températures élevées (par exemple, 1400°C pendant 2 heures), ce qui s'accompagne de la formation d'une phase isolante de formule La2Zr2Û7, qui est très néfaste au bon fonctionnement de la cellule SOFC. De plus, après un traitement thermique de vieillissement de 1 semaine à 800°C, il a également été constaté l'apparition de cette phase isolante.
Il convient donc, pour pouvoir développer des piles SOFC à partir d'un électrolyte apatite de lanthane tel que défini ci-dessus, de mettre au point de nouveaux matériaux d'anode en lieu et place des cermets Ni/YSZ classiquement utilisés.
Une des solutions envisagées est d'utiliser un cermet Ni/apatite pour constituer le matériau d' anode .
De manière classique, un tel cermet est réalisé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- une étape de mélange d'une poudre d' apatite et d'une poudre d'oxyde de nickel ;
- une étape de mise en forme sous forme d'un film dudit mélange de poudres ;
- une étape de frittage du film sous air ; - une étape de réduction de sorte à transformer l'oxyde de nickel en nickel métallique, cette étape de réduction pouvant être effectuée au démarrage de la pile fonctionnant à l'hydrogène.
Toutefois, les performances du cermet Ni- apatite pendant le fonctionnement de la pile sous ¾ se dégradent dans le temps principalement en raison du grossissement découlant de l'agglomération des particules de nickel Ni, conduisant à la réduction des points triples dans le matériau et à la suppression des chemins de percolation électronique.
Une autre manière de fabriquer un tel cermet a consisté à imprégner une matrice poreuse d' apatite par une solution de précurseur de nickel, tel qu'une solution de nitrate de nickel.
Toutefois, avec ce mode de réalisation, il a été constaté une dégradation des performances électrochimiques à des températures de 700 à 800°C suite également à une agglomération du nickel.
Qui plus est, l'imprégnation de la matrice poreuse, pour incorporer une quantité de phase métallique (par exemple, de l'ordre de 20% en volume), doit être réitérée un grand nombre de fois (parfois, plus d'une dizaine de fois), ce qui se révèle long et fastidieux et, en particulier, difficilement applicable à l'échelle industrielle.
II existe donc un véritable besoin pour un procédé de fabrication d'un matériau à base d' apatite qui puisse être utilisé comme matériau d'électrode, en particulier d'anode, à des températures élevées sans qu'un phénomène d'agglomération des particules d'éléments métalliques vienne le dégrader et qui plus est, puisse présenter des bonnes propriétés électrochimiques à des températures de 600-800°C, lequel procédé devant conserver avantageusement l'intégrité de l' apatite (c'est-à-dire ne pas occasionner sa dégradation lors de sa mise en œuvre) . EXPOSÉ DE L' INVENTION
L' invention a ainsi trait à un procédé de préparation d'une poudre composite comprenant un cœur comprenant une apatite et une couche d'enrobage recouvrant tout ou partie dudit cœur, laquelle couche d'enrobage comprenant des particules en un élément métallique et/ou en un oxyde de celui-ci.
Une fois mise en forme sous forme d'un matériau fritté, il en résulte des propriétés très avantageuses, notamment lorsque ce matériau est destiné à constituer un matériau d'anode pour pile SOFC, ces propriétés étant les suivantes :
- une conductivité élevée supérieure à
100 S /cm ;
- une bonne compatibilité thermomécanique lorsque le matériau est associé à un matériau d' électrolyte apatite, du fait d'un coefficient de dilatation thermique adapté ;
- une durée de vie accrue du fait que la phase métallique enrobant le cœur en apatite ne s'agglomère pas comme dans les modes de réalisation antérieurs .
Comme mentionné ci-dessus, le cœur constitutif des particules constituant la poudre comprend une apatite, de préférence une apatite appartenant à la famille des silicates de lanthanide, telle qu'une apatite répondant à la formule suivante :
A10-XDX (M04) 602±δ dans laquelle :
-A est un élément lanthanide ; -D est un élément choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux et les mélanges de ceux- ci ;
-M est un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci ;
-0 est l'élément oxygène ;
-x est un nombre tel que 0≤x≤2 ;
-δ est un nombre tel que 0≤δ≤1.
Une sous-famille tombant sous le coup de la définition ci-dessus est une famille pour laquelle A est l'élément lanthanide et M est un mélange de Si avec l'un au moins des autres éléments listés ci-dessus pour la définition de M.
Cette sous-famille peut correspondre à des composés répondant à la formule suivante :
Laio-xDx (Sii-yEyC ) δθ2±δ dans laquelle :
- D répond à la même définition que celle explicitée ci-dessus ;
- E est un élément choisi parmi le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci ;
- x est un nombre tel que 0≤x≤2 ;
- y est un nombre tel que 0≤y≤l ;
- δ est un nombre tel que 0≤δ≤1.
Un exemple particulier d' apatite répondant à cette formule est :
LagSrSi6026, s La couche d'enrobage peut comprendre des particules en un élément métallique, qui peut appartenir avantageusement au groupe des métaux de transition .
On précise que par métal de transition, on entend un métal présentant une sous-couche d incomplètement remplie à l'état d'atome neutre ou dans l'un de leurs états d'oxydation usuels. Ces éléments se répartissent selon trois séries de transition :
*la première série de transition allant du scandium au zinc ;
*la deuxième série de transition allant de l'yttrium au cadmium ;
*la troisième série de transition allant du hafnium au mercure.
En particulier, l'élément métallique peut être choisi parmi Ru, W, Rh, Ir, Ni, Cu, Pt, Fe, Mo, Pd et les mélanges de ceux-ci et, de préférence, peut être Ni .
La couche d'enrobage peut comprendre également des particules en oxyde d'un élément métallique, les oxydes d'un élément métallique pouvant être des oxydes de métaux de transition, ces métaux pouvant être tels que ceux définis ci-dessus.
En particulier, la couche d'enrobage peut être constituée de particules en oxyde de nickel NiO.
Les particules constitutives de la couche d'enrobage peuvent présenter une taille moyenne de grains (c'est-à-dire un diamètre moyen de grains) nanométrique, par exemple, allant de 20 à 200 nm. L'élément métallique et/ou un oxyde de cet élément formant enrobage autour de la poudre d' apatite peut être présent en une teneur allant de 25% à 50% en volume, cette teneur étant évaluée par la relation suivante (Véiément métallique et/ou oxyde de celui-ci) / ("^élément métallique et/ou oxyde de celui-ci Vp0uo!re apatite) r V Correspondant au volume.
Avec une telle taille de particules, il s'ensuit, avantageusement, un matériau d'électrode après mise en forme de ladite poudre par frittage présentant de bonnes propriétés électrochimiques en association avec un électrolyte apatite dans la gamme de températures allant de 600 à 800°C du fait de l'augmentation du nombre de points triples gaz-02~e~. Qui plus est, avec de telles particules, il n'y a pas ou peu de phénomène d' agglomération de ces dernières lorsque l'on soumet le matériau fritté résultant de ces poudres à des températures élevées.
Le procédé de préparation susmentionné comprend successivement les étapes suivantes :
a) une étape de mise en contact d'une suspension d'une poudre d' apatite en milieu liquide avec un sel d'élément métallique, lequel sel est un acétate d'élément métallique ;
b) une étape d' évaporation du solvant constitutif du milieu liquide ; et
c) une étape de calcination de la poudre résultant de l'étape b) en atmosphère oxydante, moyennant quoi l'on obtient une poudre composite comprenant un cœur en apatite et une couche d'enrobage comprenant des particules en oxyde métallique ; et d) éventuellement, une étape de réduction, en tout ou partie, desdites particules d'oxyde métallique en particules métalliques.
Ainsi, l'étape a) consiste à mettre en contact une suspension d'une poudre d' apatite en milieu liquide avec un sel d'élément métallique, qui est un acétate d'élément métallique.
Il ressort qu'il n'est pas utilisé de poudres d'oxyde d'élément métallique (par exemple, de poudre de NiO, lorsque l'élément métallique est Ni), ce qui est particulièrement avantageux, car ces poudres peuvent présenter des problèmes de sécurité, tels que les poudres de NiO, notamment pour leur caractère potentiellement cancérigène.
Le milieu liquide dans lequel la poudre d' apatite est en suspension peut être un milieu aqueux ou un milieu organique, tel qu'un milieu alcoolique.
De préférence, le milieu liquide est un milieu aqueux, tel que de l'eau osmosée, qui a pour particularité de faciliter la solubilisation ultérieure du sel d'élément métallique.
Préalablement, ladite suspension peut être préparée par mise en contact d'une poudre d' apatite avec un milieu liquide sous ultrasons, moyennant quoi la poudre se disperse dans ledit milieu.
La poudre d' apatite peut présenter une taille moyenne de grains (à savoir, un diamètre moyen de grains) micrométrique, par exemple, allant de 0,5 à 5 ym.
Cette poudre d' apatite peut être préparée préalablement à la mise en suspension par mélange de poudres de précurseurs, par voie sol-gel, par coprécipitation ou par lyophilisation.
Ainsi, à titre d'exemple, lorsqu'il s'agit de préparer un poudre d' apatite de formule LagSrSi6026,5, l'on peut préparer cette dernière par mélange de poudres de La2Û3, S1O2 et SrC03, dans les proportions requises pour obtenir la composition voulue, dans un attriteur en présence de billes d' attrition (par exemple, des billes de zircone) et d'un solvant, tel que de l'eau osmosée suivie d'une séparation des grains de poudre formés des billes d' attrition et d'une évaporation dudit solvant. La poudre résultante est ensuite soumise à une calcination à une température et une durée efficaces pour obtenir la formation de la phase apatite. Après l'étape de calcination, la poudre peut être amenée à subir un broyage (par exemple, par attrition ou une autre technique de broyage) , de sorte à obtenir une granulométrie monomodale.
Le sel d'élément métallique, qui est un acétate d'élément métallique, peut être mis en contact avec la suspension de poudre d' apatite sous forme d'une solution aqueuse d'acétate d'élément métallique.
L'élément métallique peut être un métal de transition tel que défini ci-dessus.
Les auteurs de la présente invention ont pu constater, de manière surprenante, que l'utilisation d'un acétate d'élément métallique en lieu et place d'un nitrate d'élément métallique (comme cela est le cas dans l'art antérieur comme dans Mater. Res. Soc. Symp.Proc. vol. 1098, dans l'article «Anode Composites Based on NiO and Apatite-Type Lanthanum Silicate for Intermediate Température Solid Oxide Fuel Cells ») permet de préserver l'intégrité de la poudre d'apatite, ce qui signifie que l'apatite n'est pas dégradée au niveau de sa composition par réaction avec l'acétate d'élément métallique.
Lors de l'étape de mise en contact a), il peut être ajouté au mélange résultant une solution basique de sorte à obtenir un mélange présentant un pH basique, moyennant quoi l'on évite une agglomération des particules d'apatite.
Selon l'étape b) , l'on soumet ensuite le mélange obtenu à l'étape a) à une évaporation du solvant constitutif du milieu liquide, par exemple, par chauffage sous agitation mécanique.
Le mélange issu de cette étape b) est ensuite calciné en atmosphère oxydante à une température et une durée efficaces pour obtenir la poudre composite susmentionnée.
Pour déterminer la température et la durée appropriées, il peut être procédé à des analyses de poudres obtenues à différents couples de température et durée par diffraction aux rayons X pour déterminer la température et la durée optimale pour l'obtention de la poudre composite souhaitée.
Si l'on veut obtenir une poudre composite dont le cœur en apatite est recouvert d'une couche d'enrobage comprenant des particules métalliques, la poudre issue de l'étape c) peut être soumise à une étape de réduction pouvant consister à faire passer un courant comprenant un gaz réducteur sur ladite poudre. Les poudres de l'invention obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être mises en forme sous forme d'un matériau fritté, lequel peut être utilisé comme matériau d'électrode.
Ce matériau peut résulter du frittage d'une poudre composite telle que définie ci-dessus, ce matériau comprenant des agglomérats de poudre composite telle que définie ci-dessus.
Ce matériau peut se présenter sous forme d'un film présentant une épaisseur pouvant aller de 20 ym à 100 ym (notamment, dans le cas où le matériau est destiné à entrer dans la constitution d'une anode d'une cellule à électrolyte support) ou peut présenter également une épaisseur allant de 100 ym à 3 mm (notamment, dans le cas où le matériau est destiné à entrer dans la constitution d'une anode d'une cellule à anode support) .
Il peut être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
*une étape de dépôt sur un substrat de ladite poudre composite ; et
*une étape de frittage de ladite poudre ainsi déposée.
L'étape de dépôt peut être réalisée par sérigraphie, par projection pneumatique d'une suspension de la poudre composite susmentionnée, par coulage en bande d'une suspension de la poudre composite susmentionnée, par trempage-retrait d'une suspension de ladite poudre, par enduction centrifuge d'une suspension de ladite poudre ou par impression jet d' encre . En particulier, l'étape de dépôt peut être réalisée par coulage en bande d'une suspension de ladite poudre composite.
Cette technique permet d'obtenir des films sous forme de bandes manipulables de faible épaisseur (par exemple, présentant une épaisseur allant de 25 ym à 2 mm) et de grande surface, si souhaité.
D'un point de vue pratique, cette technique consiste à déplacer sur un substrat fixe un sabot mobile laissant déposer sur son passage une couche d'une suspension de ladite poudre.
Cette suspension préalablement préparée peut comprendre la poudre composite telle que définie ci-dessus, un solvant organique, un agent dispersant, un agent liant et un agent plastifiant.
A titre d'exemples de solvants organiques, on peut citer des solvants cétones, tels que la méthyléthylcétone, des solvants alcooliques, tels que l'éthanol et des mélanges de ceux-ci (par exemple, un mélange méthyléthylcétone/éthanol 40%:60% en volume).
A titre d'exemples d'agent dispersant, on peut citer un ester phosphorique (tel que l'ester Beycostat CP 213) .
A titre d'exemples d'agents liants, on peut citer des résines thermoplastiques, telles que des résines méthacryliques .
A titre d'exemples d'agents plastifiants, on peut citer des composés phtalates, tels que le dibutylphtalate (connu également sous l'abréviation DBP) . La couche déposée peut être ensuite séchée avant de subir une étape de frittage.
L'étape de frittage, quelque soit la technique de dépôt utilisée, consiste à chauffer la couche déposée à une température et durée efficaces de sorte à obtenir une cohésion sous forme d'agglomérats de la poudre dans la couche déposée.
Cette étape de frittage peut consister à chauffer, par exemple, sous air, ladite couche à une température allant de 1300 à 1600°C pendant une durée allant de 1 à 3 heures.
Si le matériau a été préparé à partir d'une poudre composite dont la couche d'enrobage comprend des particules en oxyde métallique, l'étape de frittage peut être suivie d'une étape de réduction consistant à faire passer sur le matériau un courant de gaz réducteur, moyennant quoi les particules en oxyde métalliques sont converties en particules en élément métallique .
Le matériau peut également se présenter sous d'autres formes que celles d'un film. Ainsi, le matériau peut également présenter une forme tubulaire, notamment lorsqu' il est destiné à constituer une anode dans une cellule tubulaire.
Dans ce cas, le matériau peut être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
-une étape de mise en forme sous forme d'un tube de la poudre composite susmentionnée ;
-une étape de frittage de ladite forme ainsi obtenue ci-dessus. Cette étape de mise en forme peut être réalisée par extrusion ou pressage isostatique (notamment lorsque le matériau est destiné à constituer une anode dans une cellule à anode support) . Elle peut être réalisée également par sérigraphie, par projection pneumatique d'une suspension de la poudre composite susmentionnée, par trempage-retrait d'une suspension de ladite poudre, par enduction centrifuge d'une suspension de ladite poudre ou par impression jet d'encre.
La suspension peut répondre à des caractéristiques identiques à celles définies pour la suspension utilisée pour réaliser des films.
L'étape de frittage peut, quant à elle, être réalisée dans des conditions similaires à celles exposées ci-dessus pour le matériau se présentant sous forme de films.
Les matériaux susmentionnés, de par leurs propriétés intrinsèques, présentent des propriétés conductrices de l'électricité et des propriétés catalytiques .
C'est ainsi qu'ils sont particulièrement appropriés pour entrer dans la constitution de matériaux d'électrode, en particulier de matériau d'anode, tel que pour une pile à oxyde solide comme une pile SOFC.
Une telle électrode peut être destinée à être mise en contact avec un électrolyte dans une pile à combustible du type SOFC, pour former une demi- cellule de pile à combustible. Avantageusement, 1 ' électrolyte comprend une céramique de formule suivante :
A10-XDX (M04) 602±δ dans laquelle :
-A est un élément lanthanide ;
-D est un élément choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux et les mélanges de ceux- ci ;
-M est un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci, par exemple, un mélange de Si avec l'un des autres éléments mentionnés ci-dessus, tel qu'un mélange Si et Mg, un mélange Al et Si ou un mélange Si et Ge ;
-0 est l'élément oxygène ;
-x est un nombre tel que 0≤x≤2 ;
-δ est un nombre tel que 0≤δ≤1.
Un exemple d'un tel électrolyte est LagSrSi6026, 5 ·
Ce type d' électrolyte présente avantageusement :
- une compatibilité chimique et thermomécanique avec le matériau d'anode, ce qui simplifie la mise en forme de la demi-cellule et élimine les problèmes d'adhérence entre l'anode et 1' électrolyte, classiquement rencontrés dans les réalisations de l'art antérieur;
- une grande stabilité chimique dans des environnements aussi bien oxydants que réducteurs ; - une diffusion efficace des ions 0 ~ à des températures s ' échelonnant de 600 à 800°C grâce à la présence de canaux de conduction ;
- une conductivité ionique d' au moins 10"2 S. cm"1 à 700°C ;
- une stabilité des propriétés de conduction jusqu'à des pressions partielles en oxygène très faibles (10~25 atmosphère).
Des demi-cellules de l'invention peuvent être réalisées par un procédé comprenant les étapes suivantes :
*une étape de réalisation d'une anode support par coulage en bande, l'anode résultante présentant classiquement une épaisseur allant de 200 μιη à 1 mm ; et
*une étape de dépôt sur ladite anode d'une couche d' électrolyte, par exemple, par coulage en bande, la couche d' électrolyte présentant classiquement une épaisseur de 10 à 50 μιη.
Avantageusement, la porosité de l'anode est de l'ordre de 30 à 40% en volume.
Un exemple de demi-cellule conforme à l'invention est une demi-cellule, dans laquelle l'anode est composée d'agglomérats de poudre composite comprenant un cœur en apatite de formule LagSrSi6026,5 et une couche d'enrobage comprenant des particules de nickel et 1 ' électrolyte est composé de s ·
Des cellules de pile à combustible, en particulier de pile à combustible SOFC, comprennent respectivement une anode telle que définie précédemment, une cathode et un électrolyte, 1 ' électrolyte étant disposé entre l'anode et la cathode .
L' électrolyte répond avantageusement à la même définition que celle donnée ci-dessus.
La cathode peut comprendre un matériau céramique à structure pérovskite Lai-xSrxMni_yCoy03-5 avec x=0,2, y=0,2 et 0<δ<1.
La cathode peut être également à base d'un matériau de formule A2M04+5, avec A représentant La, Pr ou Nd, M représentant Ni ou Cu, 0 est l'élément oxygène, δ étant compris entre 0 et 0,25.
L'originalité de ce type de matériaux de cathode réside dans le fait qu' ils présentent une sur- stoechiométrie en oxygène. Ces matériaux présentent également des propriétés catalytiques très intéressantes à 700°C vis-à-vis de la réduction de l'oxygène. Ainsi, la conductivité électronique des nickelates (lorsque M est Ni) peut aller jusqu'à 100 S/cm et la conductivité ionique de l'ordre de 10"2 à 3*10~2 S/cm à 700 °C, pour une cathode fonctionnant à 650- 750°C.
Elle peut comprendre également une cobaltite de lanthane dopée de formule Lai_xiSrxiCoi- yiFeyi03±5i avec xl compris entre 0,1 et 0,6, yl compris entre 0,2 et 0,8 et 51 compris entre 0 et 1 ou une cobalto-manganite dopée.
Les matériaux de cathode, que ce soit A2M04+5 ou les cobaltites ou cobalto-manganites , présentent la particularité de fonctionner dès 600°C. Qui plus est, ils présentent une compatibilité chimique, mécanique et électrochimique avec l' électrolyte, lorsque celui-ci est à base d' apatite telle que définie ci-dessus. Une cellule particulière conforme à l'invention peut être une cellule, dans laquelle :
-l'anode comprend un matériau résultant du frittage d'une poudre composite comprenant un cœur en apatite de formule Laio-xDx (Sii-yEy04) δθ2±δ telle que définie ci-dessus et une couche d'enrobage comprenant des particules de nickel et/ou d'oxyde de nickel, ce matériau comprenant des agglomérats d'une telle poudre composite ;
-la cathode comprend un matériau céramique à structure pérovskite Lai-xSrxMni_yCoy03-5 avec x=0,2, y=0,2 et 0<δ<1 ; et
-1 ' électrolyte comprend un matériau céramique de formule A10-XDX (M04) 602±δ telle que définie ci-dessus,
lesdites anode et cathode étant disposées de part et d'autre de 1 ' électrolyte .
En particulier, l'anode peut comprendre un cœur en apatite comprenant une apatite de formule La9S rS i 6026, s et une couche d'enrobage comprenant des particules de nickel et 1 ' électrolyte peut comprendre un matériau céramique de formule LagSrSi6026,5.
Des piles à combustible de l'invention comprenant au moins une cellule conforme à l'invention, peuvent être polarisées en sens inverse pour produire de l'hydrogène à partir de la vapeur d'eau, auquel cas elles assurent une fonction d' électrolyseur, l'anode définie ci-dessus devenant, du fait du changement de polarité, une cathode d' électrolyseur . Ainsi, l'invention a trait également à un électrolyseur comprenant une cellule telle que définie ci-dessus, l'anode et la cathode devenant respectivement la cathode et l'anode du fait de l'inversion de polarité.
Une pile particulièrement avantageuse conforme à l'invention est une pile comprenant au moins une cellule comprenant :
- une anode comprenant un matériau à base des poudres composites de l'invention tel que défini ci-dessus ;
- une cathode comprenant un matériau céramique à structure pérovskite de formule Lai-xSrxMni_ yCoy03-5 avec x=0,2, y=0,2 et 0≤δ≤1;
- un électrolyte comprenant une céramique de formule :
A10-xDx(MO4) 602±δ dans laquelle :
-A est un élément lanthanide ;
-D est un élément choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux et les mélanges de ceux- ci ;
-M est un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci, par exemple, un mélange de Si avec l'un des autres éléments mentionnés ci-dessus, tel qu'un mélange Si et Mg, un mélange Al et Si ou un mélange Si et Ge ;
-0 est l'élément oxygène ;
-x est un nombre tel que 0≤x≤2 ;
-δ est un nombre tel que 0≤δ≤1 ;
lesdites anode et cathode étant disposées de part et d'autre de 1 ' électrolyte . Ce type de cellule présente l'avantage de n'être constitué que de trois couches céramiques, dont deux couches céramiques (anode et électrolyte) présentent des compositions telles qu'elles rendent le procédé d'élaboration simple de mise en œuvre, réduisant ainsi les coûts de fabrication. Il n'est ainsi pas nécessaire de rajouter des couches céramiques intermédiaires pour améliorer l'adhérence d'un matériau d'électrode sur 1 ' électrolyte ou pour limiter la réactivité chimique entre les deux matériaux.
Ainsi, les piles SOFC de l'invention fonctionnent efficacement à des températures s ' échelonnant de 600°C à 800°C, ce qui engendre une réduction de coût du système et un ralentissement du vieillissement des éléments constitutifs de la pile.
Lorsque la polarité est inversée, et que la pile fonctionne ainsi comme un électrolyseur, la cathode (correspondant à l'anode dans la pile SOFC) peut fonctionner sous de fortes teneurs en vapeur d'eau sans risque d'oxydation ou de vieillissement prématuré comme il a été observé dans le cas d'un composite céramique/métal .
L'invention va être, à présent, décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 est un graphique illustrant la distribution granulométrique des poudres obtenues selon l'exemple la) de l'invention. La figure 2 est une photographie prise par microscopie à balayage électronique de la poudre obtenue à l'exemple la) de l'invention.
La figure 3 est un diffractogramme aux rayons X pour la poudre obtenue conformément à l'exemple lb) de l'invention.
La figure 4 est une photographie prise par microscopie à balayage électronique de la couche d' électrolyte obtenue conformément à l'exemple 2.
La figure 5 est une photographie prise par microscopie à balayage électronique de la couche d' anode obtenue après réduction conformément à 1 ' exemple 2.
La figure 6 est une autre photographie prise par microscopie à balayage électronique de la couche d'anode obtenue conformément à l'exemple 2.
La figure 7 est une photographie prise par microscopie à balayage électronique de l'interface entre la couche d'anode et la couche d' électrolyte obtenue selon l'exemple 2.
La figure 8 est un graphique illustrant l'évolution de la conductivité o (en S. cm-1) en fonction de (1000/T) (T étant la température exprimée en °C) d'un matériau d'anode conforme à l'invention.
La figure 9 est un graphique illustrant l'évolution de la conductivité o (en S. cm-1) en fonction du temps t (en heures) d'un matériau d'anode conforme à l'invention placé à une température de 700°C. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les présents exemples et son utilisation pour élaborer un matériau d'anode pour pile SOFC (Exemple 2 ) .
EXEMPLE 1
Le présent exemple illustre la préparation d'une poudre composite par un procédé conforme à 1 ' invention .
La préparation de cette poudre composite comprend :
- la préparation d'une poudre d' apatite de formule La9SrSi6026, s ;
- la préparation de la poudre composite à partir de la poudre d' apatite préparée préalablement. a) Préparation d'une poudre d' apatite de formule La9SrSi6026, 5
La poudre d' apatite de formule susmentionnée est synthétisée par réaction à l'état solide selon la réaction globale de synthèse suivante :
4,5 La203 + 6 Si02 + SrC03 → La9SrSi6026, s + C02
Préalablement à la mise en contact des précurseurs figurant dans la réaction ci-dessus, les précurseurs La203 et Si02 fortement hygroscopiques sont traités thermiquement à 800 °C pendant 4 heures.
Immédiatement après ce traitement thermique, les précurseurs sous forme de poudres sont pesés de sorte à isoler les masses respectives suivantes :
Masse de La203 : 113, 93 g Masse de Si02 : 28,01 g
Masse de SrC03 : 11,47 g
Les poudres ainsi pesées sont homogénéisées mécaniquement dans une jarre d' attrition en présence de billes sphériques de zircone et d'eau osmosée. L' attrition est menée jusqu'à atteindre un diamètre moyen de grains centré sur 1 ym, de sorte à assurer une réactivité suffisante des précurseurs lors de la calcination ultérieure.
La suspension est ensuite séparée des billes d' attrition par tamisage et le solvant est évaporé rapidement dans une étuve ventilée pour conserver l'homogénéité du mélange.
Le mélange de précurseurs attrité est ensuite calciné à 1400°C pendant 4 heures de sorte à former la phase apatite. Aucune phase secondaire contenant l'élément strontium n'a été détectée par diffraction des rayons X confirmant l'incorporation de Sr2+ dans la maille apatite.
Après calcination, la poudre est agglomérée. Sa densité mesurée par pycnométrie à l'hélium est évaluée à 5,44.
Un broyage par attrition de la poudre calcinée dans de l'éthanol en présence d'un dispersant (un ester phosphorique de type Beycostat CP 213) a été effectué suivi d'une étape de déliantage pour éliminer le dispersant à 500°C pendant 2 heures avec une montée en température de 0,3°C/min.
On obtient ainsi une poudre d' apatite présentant une granulométrie monomodale centrée sur 0,75 ym et des grains équiaxes, comme représenté sur les figures 1 et 2, qui illustrent respectivement :
- un graphique représentant la distribution granulométrique des poudres obtenues, et plus particulièrement l'évolution de la taille de particules t (en ym) en fonction du volume de poudre obtenue V (en %) , montrant un centrage de la granulométrie sur 0,75 ym ;
- une photographie prise par microscopie à balayage électronique de cette même poudre.
La surface spécifique de la poudre est voisine de 5 m2 /g.
La quantité de poudre obtenue est de 150 g. b) Préparation de la poudre composite comprenant 40% en volume de nickel
Dans un premier temps, 20 g de la poudre d' apatite préparée selon le protocole décrit ci-dessus est mise en suspension dans 150 mL d'eau osmosée. La désagglomération et la dispersion de la poudre est effectuée par ultrasons pendant 5 minutes. La suspension présente un pH de 9,4 et son point de charge nulle déterminé par acoustophorométrie est de 8,5.
Dans un deuxième temps, l'on solubilise sous agitation mécanique 77,10 g d'un sel de nickel (l'acétate de nickel tétrahydraté Ni (CH3COO) 2.4H20) ) dans 600 mL eau osmosée. Le pourcentage volumique de nickel a été fixé à 40% en volume par rapport à la poudre apatite (le pourcentage en volume correspond au rapport du volume de nickel sur la somme du volume de nickel et du volume d'apatite) . Le pH de la solution obtenue est de 6.
Dans un troisième temps, on ajoute 600 mL de la solution aqueuse à la totalité de la suspension d'apatite obtenue préalablement. Cet ajout décale le pH du mélange à une valeur de 6,3 et le potentiel zêta mesuré par acoustophorométrie est de 35 mV. Pour éviter une agglomération des particules d'apatite, il est ajouté une solution basique d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH, 0,2 mol/L) jusqu'à un pH de 9, moyennant quoi l'on obtient une suspension d'apatite stable dans la solution d'acétate de nickel, le potentiel zêta du mélange résultant étant de 52 mV.
L' on évapore ensuite le solvant sous agitation magnétique.
La poudre récupérée est calcinée sous air à 1000 °C pendant 2 heures. Cette température permet de décomposer totalement l'acétate de nickel en oxyde de nickel, NiO et de favoriser l'accroche de ces particules à la surface des particules d'apatite.
Le diffractogramme effectué sur la poudre synthétisée montre les pics de l'apatite ainsi que de larges pics correspondant à NiO, tel qu'attesté par la figure 3 représentant un diffractogramme aux rayons X de la poudre obtenue, les pics indiqués par une étoile indiquant la présence de NiO.
La densité de la poudre synthétisée est évaluée à 6 par pycnométrie à l'hélium et sa surface spécifique est de 12,6 m2/g pour une poudre d'apatite présentant un diamètre moyen de particules de 0,75 ym. Le recouvrement des particules d' apatite par de l'oxyde de nickel NiO est homogène et la taille des cristallites de NiO varie de 50 à 100 nm. EXEMPLE COMPARATIF
Le présent exemple illustre la préparation d'une poudre composite par un procédé non conforme à 1 ' invention .
La préparation de cette poudre composite comprend :
- la préparation d'une poudre d' apatite de formule La9SrSi6026, s ;
- la préparation de la poudre composite à partir de la poudre d' apatite préparée préalablement. a) Préparation d'une poudre d' apatite de formule La9SrSi6026, 5
Cette poudre est préparée conformément à
1 ' exemple 1. b) Préparation de la poudre composite comprenant 30% en volume de nickel
Dans un premier temps, 20 g de la poudre d' apatite préparée selon le protocole décrit ci-dessus sont mis en suspension dans 50 mL d'éthanol absolu avec 0,3 g de dispersant CP 213 (soit 1,5% massique par rapport à la poudre) . La désagglomération et la dispersion de la poudre sont effectuées par ultrasons pendant 3 minutes. Dans un deuxième temps, on solubilise sous agitation mécanique 71 g de nitrate de nickel dans 200 mL d'éthanol absolu.
Les deux solutions sont ensuite mélangées sur broyeur à rouleaux pendant 48 heures avant évaporation du solvant sur plaque chauffante à 70 °C sous agitation magnétique.
Le mélange résultant est calciné sous air à 500°C pendant 2 heures (vitesses de 2°C/min pour les rampes) , de sorte à décomposer les nitrates et à assurer l'accroche des particules d'oxyde de nickel à la surface des particules d'apatite.
Le diffractogramme effectué sur la poudre calcinée fait apparaître une décomposition de la poudre d'apatite dans la solution de nitrate de nickel en raison de l'apparition d'un dôme amorphe entre 23 et 35°, ce qui atteste du fait que la poudre d'apatite ne semble donc pas stable dans une solution de nitrate de nickel .
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, il est procédé à l'élaboration d'une cellule complète (anode- électrolyte-cathode) par un procédé de coulage en bande hérité de la fabrication de structures multicouches composées d'un empilement de feuillets céramiques de différentes natures.
Les matériaux de départ sont les suivants : *une poudre céramique à structure pérovskite de formule Lao, sSr0, 2 n0, sCoo, 203-5 avec 0 ≤δ≤1, destinée à constituer la cathode (dite, par la suite, poudre de cathode) ;
*une poudre céramique du type apatite de formule 5 destinée à constituer 1 ' électrolyte (dite, par la suite, poudre d' électrolyte) ; et
*une poudre composite telle que préparée selon l'exemple 1 (dite, par la suite, poudre d'anode) .
Pour chacune des poudres susmentionnées, il est préparé une suspension comprenant ladite poudre, un solvant organique, un dispersant, un liant et un plastifiant et, en plus, un composé porogène pour la poudre céramique à structure pérovskite. Les quantités d' ingrédients utilisés pour réaliser ces différentes suspensions figurent dans les tableaux ci-dessous.
Pour la suspension de poudre d' électrolyte :
Ingrédients Quantité
Poudre d' apatite 100 g
Solvant 21,3 g
méthyléthylcétone/éthanol
40% : 60% en volume
Agent dispersant Beycostat 1,4 g
CP 213
Agent liant résine 7,7 g
méthacrylique
Agent plastifiant 8,5 g
dibutylphtalate Pour la suspension de poudre de cathode :
Ingrédients Quantité
Poudre 100 g
Solvant 27,5 g
méthyléthylcétone/éthanol
40% : 60% en volume
Agent dispersant Beycostat 1,0 g
CP 213
Agent liant résine 6,5 g
méthacrylique
Agent plastifiant 7,8 g
dibutylphtalate
Agent porogène amidon de 25 g
maïs
Pour la suspension de poudre d'anode :
Ingrédients Quantité
Poudre 100 g
Solvant 36 g
méthyléthylcétone/éthanol
40% : 60% en volume
Agent dispersant Beycostat 5,1 g
CP 213
Agent liant résine 5,7 g
méthacrylique
Agent plastifiant 6,9 g
dibutylphtalate Le protocole général de préparation de ces suspensions est le suivant :
a) Désagglomération et dispersion à l'aide d'un broyeur planétaire pendant 1 heure à 270 tours/min d'un mélange formé de la poudre, du solvant et de l'agent dispersant ;
b) Ajout de l'agent liant, de l'agent plastifiant et, le cas échéant, de l'agent porogène ;
c) Homogénéisation au broyeur planétaire pendant 16 heures à 120 tours/min ;
d) Désaération de la barbotine résultante au tourne-jarre pendant une durée de 24 à 48 heures à vitesse de rotation très lente.
Pour chacune des suspensions susmentionnées, il est procédé au dépôt sur un support d'une quantité de celle-ci à l'aide d'un couteau (cette méthode étant dénommée « méthode Doctor-Blade ») .
L' évaporation du solvant organique conduit à une bande crue présentant une cohésion mécanique et une flexibilité permettant sa manipulation.
Pour chacune des bandes crues obtenues à partir des suspensions susmentionnées, l'on procède à un poinçonnement de celle-ci sous forme de pastilles à l'aide d'un emporte-pièce d'un diamètre de 30 mm.
Trois pastilles provenant respectivement d'une bande crue issue de la poudre de cathode, d'une bande crue issue de la poudre d' électrolyte et d'une bande crue issue de la poudre d'anode sont empilées puis thermocompressées .
Les bandes crues issues des poudres d'électrode (cathode et anode) ont une épaisseur de 100 ym et la bande crue issue de la poudre d' électrolyte présente une épaisseur de 250 ym.
L'empilement résultant des trois bandes crues est ensuite délianté, de manière à éliminer les composés organiques introduits dans les suspensions susmentionnées, puis est fritté sous air à 1400°C pendant 2 heures.
L'épaisseur de 1 ' électrolyte est de 175 ym, comme l'atteste la figure 4. L'épaisseur de la cathode et de l'anode est respectivement de 23 et de 24,5 ym.
La diminution significative de l'épaisseur des matériaux après frittage est due, en partie, au retrait pris par ces matériaux lors du frittage (16- 17%) mais aussi à un fluage important provoqué par la thermocompression, entraînant une réduction de l'épaisseur des matériaux crus.
L' électrolyte est dense. La porosité de la cathode, de l'ordre de 40%, est bien interconnectée et ouverte avec un diamètre de pores d'environ 10 ym. La réduction de l'oxyde de nickel sous argon hydrogéné à 700°C (comportant 3% en volume d'hydrogène) conduit à une anode dont la porosité est de l'ordre de 40%. Une photographie par microscopie à balayage électronique de cette anode après réduction est représentée sur la figure 5.
Le recouvrement des particules d' apatite par le nickel est homogène et des chemins de percolation électronique par les particules de nickel et ionique par les particules d' apatite sont visibles sur la photographie par microscopie à balayage électronique de cette anode représentée sur la figure 6.
Aucune délamination n'a été observée à l'interface entre 1 ' électrolyte et les électrodes, comme l'atteste la photographie prise par microscopie à balayage électronique de l'interface représentée sur la figure 7, ce qui montre une très bonne accroche chimique entre le matériau d' électrolyte et les matériaux d'électrode. Par ailleurs, cette accroche n'engendre pas d' interdiffusion des éléments chimiques d'une couche à l'autre.
La conductivité de l'anode a été mesurée à différentes températures, les valeurs de conductivité étant reportées sur la figure 8 représentant un graphique illustrant l'évolution de la conductivité o (en S. cm"1) en fonction de (1000/T), T étant la température en °C.
Il ressort clairement une conductivité élevée, et notamment une conductivité supérieure à 100 S/cm à 700°C (plus particulièrement égale à environ 290 S/cm) .
Le matériau d' anode présente également une durée de vie accrue, que l'on peut attribuer à l'absence d'agglomération des particules métalliques recouvrant l'apatite. Pour attester de cet effet, il a été procédé notamment à la mesure de la conductivité en fonction du temps à une température de 700 °C. Les résultats de mesure ont été reportés sur le graphique de la figure 9 représentant l'évolution de la conductivité o (en S. cm-1) en fonction du temps t (en h) à 700°C. La courbe est une droite horizontale, ce qui atteste de la stabilité du matériau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une poudre composite comprenant un cœur comprenant une apatite et une couche d'enrobage recouvrant tout ou partie dudit cœur, laquelle couche d'enrobage comprend des particules en un élément métallique et/ou en un oxyde de celui-ci, lequel procédé comprend successivement les étapes suivantes :
a) une étape de mise en contact d'une suspension d'une poudre d' apatite en milieu liquide avec un sel d'élément métallique, qui est un acétate d'élément métallique ;
b) une étape d' évaporation du solvant constitutif du milieu liquide ; et
c) une étape de calcination de la poudre résultant de l'étape b) en atmosphère oxydante, moyennant quoi l'on obtient une poudre composite comprenant un cœur en apatite et une couche d'enrobage comprenant des particules d'oxyde métallique ; et
d) éventuellement, une étape de réduction, en tout ou partie, desdites particules d'oxyde métallique en particules métalliques.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l' apatite appartient à la famille des silicates de lanthanide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l' apatite répond à la formule suivante :
A10-XDX (M04) 602±δ dans laquelle :
-A est un élément lanthanide ;
-D est un élément choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux et les mélanges de ceux- ci ;
-M est un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci ; -0 est l'élément oxygène ;
- x est un nombre tel que 0≤x≤2 ;
- δ est un nombre tel que 0≤δ≤1.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'apatite répond à la formule suivante :
LâlO-xDx (Sli-yEy04) δθ2±δ
dans laquelle :
- D répond à la même définition que celle donnée à la revendication 3 ;
- E est un élément choisi parmi le germanium, l'aluminium, le magnésium, le gallium, le bore, le zinc, le niobium et les mélanges de ceux-ci ;
- x est un nombre tel que 0≤x≤2 ;
- y est un nombre tel que 0≤y≤l ;
- δ est un nombre tel que 0≤δ≤1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'apatite répond à la formule s ·
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément métallique est un élément appartenant au groupe des métaux de transition.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément métallique est choisi parmi Ru, W, Rh, Ir, Ni, Cu, Pt, Fe, Mo, Pd et les mélanges de ceux-ci.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément métallique est le nickel.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde métallique est un oxyde d'un élément métallique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 6 à 8.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules constitutives de la couche d'enrobage présentent une taille moyenne de grains (c'est-à-dire un diamètre moyen de grains) nanométrique .
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3053607B1 (fr) * 2016-07-05 2020-01-10 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de formulation d'une suspension catalytique
CN109459453B (zh) * 2018-11-13 2021-06-25 烟台工程职业技术学院 一种硅酸镧纳米粉体的表征方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL96313A (en) * 1989-11-14 1995-03-30 Sangi Kk Antibacterial ceramic
US5220063A (en) * 1991-05-10 1993-06-15 Hoechst Celanese Corporation Method for the preparation of arylalkanolacylamides
JP3193294B2 (ja) * 1996-05-24 2001-07-30 財団法人ファインセラミックスセンター 複合セラミックス粉末とその製造方法、固体電解質型燃料電池用の電極及びその製造方法
US6544439B1 (en) * 2000-12-22 2003-04-08 Uop Llc Low coke formation catalysts and process for reforming and synthesis gas production
US20060040168A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Ion America Corporation Nanostructured fuel cell electrode
EP1795260A1 (fr) * 2005-12-07 2007-06-13 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalyseur constitué d'un support solide, d'un oxyde, et d'une phase active métallique greffée sur l'oxyde, procédé pour sa préparation et application
US20070238610A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Laiyuan Chen Fuel reformer catalyst

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