EP2550282A1 - Herstellung von silaoxacyclen - Google Patents

Herstellung von silaoxacyclen

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Publication number
EP2550282A1
EP2550282A1 EP11709362A EP11709362A EP2550282A1 EP 2550282 A1 EP2550282 A1 EP 2550282A1 EP 11709362 A EP11709362 A EP 11709362A EP 11709362 A EP11709362 A EP 11709362A EP 2550282 A1 EP2550282 A1 EP 2550282A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
group
general formula
groups
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11709362A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Fritz-Langhals
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2550282A1 publication Critical patent/EP2550282A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • silaoxacycles having structural units in which the silicon and oxygen atoms are linked together via a CH 2 group.
  • Silaoxacycles in which silicon and oxygen atoms via a. CH 2 group are excellent reagents for the preparation of (hydroxymethyl) polysiloxanes by termination of silicone oils according to the following reaction equation:
  • reaction I is a smooth addition reaction without condensation products, which would then have to be removed.
  • the carbinol oil terminated with Si-CH 2 -OH groups prepared in this way is excellently suitable for the preparation of "AA-BB" polymers, for example by reaction with diisocyanates, provided that the termination is quantitative, since each Si-OH Group which is not terminated with a Si-CH 2 -OH group, in which subsequent production of AA-BB polymers is reacted by means of diisocyanates to a Si-OC (O) -NH group whose Si-O bond is a hydrolysis-sensitive breakpoint. Termination succeeds the smoother the purer the silaoxacycle used is.
  • the literature describes various methods for preparing silaoxacycles in which the silicon and oxygen atoms are linked together via a CH 2 group.
  • An ester of the structure acyl-OR '-SiR''2-OR''' is subjected to a transesterification reaction with elimination of an ester acyl OR ''', which is distilled out of the reaction mixture, the chain length distribution p of the product controlled by the degree to which the transesterification is driven, and as regulators for limiting the degree of transesterification, high-boiling esters, such as ethyl benzoate, ethyl benzoate or ethyl laurate, which cause a blocking of the * end groups of the product by adding the acyl radical and the alkoxy of the added high-boiling ester as * end groups are incorporated into the product.
  • high-boiling esters such as ethyl benzoate, ethyl benzoate or ethyl laurate, which cause a blocking of the * end groups of the product by adding the acyl radical and the alkoxy of the added high-b
  • the invention relates to a process for the preparation of silaoxacycles of general formula I,
  • R 1 is an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more heteroatoms, or a
  • R 2 is an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more heteroatoms, or a
  • R 3 is an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 Kohlenwasserstext which may be interrupted by one or more heteroatoms,
  • R 4 is an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more heteroatoms, and
  • Q 1 is a monovalent, divalent or trivalent heteroatom-containing radical
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Q 1 may be joined together to form one or more rings.
  • the silaoxacycles of the general formula I can be made available in a purity which allows a direct further use, for example according to the above reaction I.
  • the desired siloxacycles can be readily prepared in a robust process and in high purity when silanes having (acyloxyethyl) and alkoxy groups are subjected to transesterification in a specific manner.
  • the compounds of the general formula II, the alcohol A and the acidic catalyst can each be used in a mixture or as pure substance.
  • the silaoxacycles of general formula I can also be obtained as a mixture or as a pure substance.
  • Identical or different compounds of general formula II, identical or different catalysts and identical or different alcohols A can be added in several steps in succession.
  • At least one compound of general formula I is isolated from the reaction mixture.
  • the isolation of the compound of general formula I from the reaction mixture is preferably carried out by distillation, wherein the compound of general formula I passes as a distillate.
  • x preferably has values of 1 to 30, preferably values of 1 to 3, particularly preferably the value 1.
  • x can for example assume the values 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • n preferably assumes values of 1 to 30, preferably values of 1 to 3, particularly preferably the value 1, n
  • it may be 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
  • R 1 is, for example, a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic hydrocarbon radical or - when R 1 is a group OR 3 - hydrocarbonoxy.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a C 1 -C 40 alkyl radical, a C 6 -C 40 aryl radical, a C 7 -C 40 alkylaryl radical or a C 7 -C 0 arylalkyl radical.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a Ci-C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 alkylaryl or C 7 -C 20 arylalkyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl radical, a C 6 -C 12 aryl, C 7 -C 2 is a C alkylaryl or arylalkyl radical containing 7 -Ci2, R 1 preferably atoms zero to four hetero-, in particular zero hetero atoms. R 1 is preferably unsubstituted.
  • R 1 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or is a hydrogen atom
  • examples of R 1 are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert Butyl, n-pentyl, tert-pentyl, u-hexyl, n-heptyl, 1-ethylpentyl, n-octyl, .n-nonyl, rt-decyl, Ji-undecyl, n-tridecyl, n-pentadecyl, n- Hepta- decyl, n-nonadecyl, phenyl, benzyl, methylphenyl, 3-methylphenyl, -methylphenyl.
  • R 2 is, for example, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic hydrocarbon radical. radical or, when R 2 is an OR 4 group, hydrocarbon oxyres.
  • R 2 is preferably a Ci-C 40 alkyl, C 6 - Co aryl, G 7 -C 4 o alkylaryl radical, a C7-C40 arylalkyl group, a Ci- Cio alkoxy, C 2 -C 40 (alkoxy) alkoxy, a C e -C 40 aryloxy, a C 7 -C 40 arylalkoxy or a C 7 -C 40 Alkylaryl- oxyrest.
  • R 2 is preferably a C 1 - C20 alkyl radical, a C 6 -C 2 o aryl, C 7 -C 2 o alkylaryl or C 7 -C 20 arylalkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C 2 -C 20 ( alkoxy) alkoxy group, a C 6 -C 20 aryloxy group, a C7-C2 0 arylalkoxy or a C 7 -C 20 alkylaryl oxy group.
  • R z is a Ci ⁇ Ci2 alkyl, C6 - C12 aryl, C7-C 1 2 alkylaryl or C 7 -C 2 arylalkyl group, a C1-C12 alkoxy group, a C 2 - C 2 (alkoxy ) Alkoxy, a C 6 -C 2 aryloxy, a C 7 - Ci 2 Arylalkoxyrest or a C -C 2 Al kylaryloxyrest.
  • R 2 preferably contains zero to four heteroatoms, preferably zero or one heteroatom, more preferably zero heteroatoms when R 2 is other than OR 4 , and particularly preferably one to two oxygen atoms, in particular an oxygen atom, when R 2 is OR 4 , R 2 is preferably unsubstituted or substituted with an alkoxy group, in particular unsubstituted.
  • R 2 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom; in the latter case, this oxygen atom is preferably bonded to the silicon atom.
  • R 2 are methyl, ethyl, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, 1-propenyl, 1-methylvinyl, methailyl, phenyl, benzyl, ortho-, meta- or para-tolyl, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy , 2-methoxy-1-methylethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, tert-pentoxy, n-hexoxy, 2-ethylhexoxy, n-octoxy , n-Decoxy, n-dodecoxy, n-tetradecoxy, n-octadecoxy, n-eicosoxy, phenoxy or benzyl oxy.
  • R 3 is, for example, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic hydrocarbon radical.
  • R 3 is preferably a C1-C40 alkyl radical, a C 6 -C 40 aryl radical, a C 7 ⁇ C 40 alkylaryl radical, a C 7 -C 40 arylalkyl group or a C2-C40 (alkoxy) alkyl.
  • R 3 is preferably a Ci-C2 o alkyl radical, a C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 2 o alkylaryl radical, a C 7 -C 20 arylalkyl group or a C 2 -C 2 o alkyl (alkoxy). More preferably, R is kylarylrest 12 Al 3 is a C1-C12 alkyl radical, a C 6 -C 12 aryl, C 7 -C, a C 7 -C 2 arylalkyl group or a C 2 -C 2 (alkoxy) - alkyl radical. R 3 preferably contains zero to four heteroatoms, preferably zero or one heteroatom, more preferably zero heteroatoms.
  • R 3 is preferably unsubstituted or substituted by an alkoxy group, in particular unsubstituted. More preferably R 3 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom, this oxygen atom being part of an ether group, that is bound to two carbon atoms.
  • R 3 are methyl, ethyl, 2-methoxyethyl, 1-methyl-2-methoxyethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , tert-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, phenyl or benzyl.
  • R 4 is, for example, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic containing hydrocarbon radical, R 4 is preferably a Ci-C 40 alkyl radical, a C e -C 40 aryl radical, a C7-C40 Alkylaryl, a C 7 -C 40 arylalkyl or C 2 -C 40 (alkoxy) alkyl.
  • R 4 is preferably a Ci-C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 alkylaryl radical, a C 7 -C 20 alkyl or arylalkyl group, a C 2 -C 20 (alkoxy).
  • R 4 is a Ci-C 12 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 7 -C 12 Alkylaryl, a C 7 ⁇ Ci 2 arylalkyl or a C 2 -C 12 (alkoxy) - alkyl radical.
  • R 4 preferably contains zero to four heteroatoms, preferably zero or one heteroatom, more preferably zero heteroatoms.
  • R 4 is preferably unsubstituted or substituted by an alkoxy group, in particular unsubstituted.
  • R 4 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom, this oxygen atom being part of an ether group, that is to say bound to two carbon atoms.
  • R 4 are methyl, ethyl, 2-methoxy-ethyl, 1-methyl-2-methoxyethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , tert-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, phenyl or benzyl.
  • Q 1 is preferably a halogen atom such as, for example, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, a hydrocarbonoxy group such as a C 1 -C 40 alkoxy group or a C 6 -C 40 aryloxy group, an acyl group such as an aliphatic C i C 40 acyl group or an aromatic C 7 -C 40 acyl group, a hydrocarbon sulfide group such as a Ci ⁇ C 0 alkyl sulfide group or a C 6 -C 40 aryl sulfide group, a cyano group or a nitro group.
  • a halogen atom such as, for example, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • a hydrocarbonoxy group such as a C 1 -C 40 alkoxy group or a C 6 -C 40 aryloxy group
  • an acyl group such as an aliphatic C i
  • the groups defined above are selected such that the radical R 1 is a hydrogen atom, a methyl or an ethyl group, the radicals R 2 independently of one another are methyl, methoxy or ethoxy groups, in particular methyl groups, the radical R 3 is a methyl or ethyl group, n is integer values from 1 to 3, in particular
  • Br0nstedt- acids proton donors
  • pK s - Erten of preferably -12 to +9.
  • Suitable Br ⁇ nsted acids are, for example, hydrohalic acids, for example HF, HCl, HBr and HI;
  • Suitable acid catalysts are oxygen acids of
  • Suitable acidic catalysts are also carboxylic acids (R 8 -COOH). Suitable acidic catalysts are also oxygen acids of the elements P and S, which carry a carbon-containing radical covalently bound to P or S, for example sulfonic acids (R 9 -SO 3 H), and phosphonic acids [R 10 -P (O) (OH ) 2 ].
  • Suitable acidic catalysts are also carboxyl group-containing organic polymers which may be linear, branched or crosslinked.
  • the polymers preferably contain 0.1 mol to 10 mol, more preferably 1 mol to 5 mol of carboxyl groups per kg of polymer.
  • Suitable acid catalysts are also sulfonic acid-containing organic polymers, which may be linear, branched or crosslinked.
  • the polymers preferably contain 0.1 mol to 10 mol, more preferably 1 mol to 5 mol, of sulfonic acid groups per kg of polymer,
  • the carboxyl group-containing and sulfonic acid-containing organic polymers are crosslinked, i. they are present as resins.
  • the polymeric backbone of the resins consists, for example, of polycondensates of phenol and formaldehyde, of copolymers of styrene and divinylbenzene or of copolymers of methacrylates and divinylbenzene.
  • Suitable acidic catalysts are also amidosulfonic acids
  • Suitable acidic catalysts are also acidic alumina, clay minerals, montmorillonites, attapulgites, bentonites, acidic zeolites, iso- and heteropolyacids.
  • Acidic zeolites are beschrie ⁇ ben example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 39, S.646 (Wiley 2003).
  • Isopolyacids are condensates of inorganic polybasic acids with a central atomic species selected from Si, P, V, Mo and, e.g. polymeric silicic acid, molybdenum and tungstic acid.
  • Heteropolyacids are inorganic polyacids having at least 2 different central atoms each of polybasic oxygen acids of a metal, in particular Cr, Mo, V, W, and one
  • Nonmetal in particular As, I, P, Se, Si, Te, for example 12-molybdatephosphoric acid (H 3 [PMoi 2 O 40 ]) or 12-tungstophosphoric acid (H 3 [P 12 O 40 ]).
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent unsubstituted or substituted by one or more groups Q 2 hydrocarbon radicals which may be interrupted by one or more heteroatoms, wherein Q 2 is a monovalent, divalent or trivalent heteroatom-containing radical.
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen or unsubstituted or substituted with one or more groups Q 3 hydrocarbon radicals which may be interrupted by one or more heteroatoms, wherein Q 3 is a monovalent, divalent or trivalent heteroatom-containing radical.
  • R 5 is, for example, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic containing hydrocarbon radical.
  • R 5 is preferably a C 1 -C 40 alkyl radical, a C 6 -C 40 aryl radical, a C 7 -C 40 alkylaryl radical, a C 7 -C 0 arylalkyl radical or a C 2 -C 40 (alkoxy) alkyl radical.
  • R 5 is preferably a Ci-C2 o alkyl radical, a C 6 -C 20 aryl, C 2 -C o alkylaryl radical, a C 20 arylalkyl group or a C 2 -C 20 (alkoxy) alkyl 7-C, is particularly preferred R 5 is a C 1 -C 12 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 7 -C kylarylrest 2 Al-, a C 7 -C 2 arylalkyl group or a C 2 -C 12 (alkoxy) - radical containing 5 R preferably zero to four heteroatoms, preferably zero or one heteroatom, more preferably zero heteroatoms.
  • R 5 is preferably unsubstituted or substituted by an alkoxy group, in particular unsubstituted. More preferably R 5 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom, this oxygen atom being part of an ether group, that is bound to two carbon atoms.
  • R 5 are methyl, ethyl, 2-methoxyethyl, 1-methyl-2-methoxyethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, fcert-butyl, n-pentyl , tert-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, 1-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, phenyl or benzyl.
  • R 6 and R 7 may each independently be the same as R 5 .
  • R 8 is, for example, hydrogen or a linear or branched, saturated or mono- or polysubstituted
  • R 8 is preferably
  • R 8 is hydrogen or a C J -C 2 0 alkyl radical, a C 3 -C 20 aryl radical, a C 7 -C 2 o alkylaryl radical or a C 7 -C 20 arylalkyl radical.
  • R 8 is hydrogen or a C1-C1 2 alkyl group, a C 6 - C 12 aryl, C 7 -C 2 alkylaryl or C 7 -C rest 2 arylalkyl.
  • R 8 Individual hydrogens in R 8 can preferably be replaced by halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, nitro, hydroxy,
  • R 8 -COOH examples of R 8 -COOH are acetic acid, chloroacetic acid,
  • Trifluoroacetic acid Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid,
  • Citric acid is, malonic acid, benzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, phthalic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid.
  • R 9 is, for example, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic containing hydrocarbon radical.
  • R 9 is preferably a Ci-C 40 alkyl radical, a Cg-C 40 aryl radical, a C 7 -C 4 o alkylaryl radical or a C 7 -C 40 arylalkyl radical.
  • R 9 is preferably a Ci-C 20 alkyl, C 6 -C 2 o aryl, C 7 -C 20 alkylaryl or C 7 -C 2 o arylalkyl. More preferably, R 9 is a Ci Ci2 alkyl, C e -C 2 aryl, C7-C12 alkylaryl or a C7-Ci2 arylalkyl.
  • R 9 Individual hydrogens in R 9 can preferably be replaced by halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, nitro, hydroxy,
  • Chlorine atoms 0 to 5 nitro groups, 0 to 5 hydroxy groups, 0 to 5 carboxyl groups and 0 to 10 sulfonic acid groups, more preferably 0 to 9 fluorine or chlorine atoms, 0 to 3
  • R s -S0 3 H examples are methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, naphthalene-1, 5-disulfonic acid, R 10 is for example a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic hydrocarbon radical.
  • R 10 is preferably a Cx-C ⁇ o alkyl radical, a C 6 -C 40 aryl radical, a C 7 -C 40 alkylaryl radical or a C 7 -C 40 arylalkyl radical.
  • R 10 is a C1-C2 0 alkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 alkylaryl or C 7 -C 20 arylalkyl group.
  • Particularly preferably R 10 is a C 1 -C 12 alkyl radical, a C 6 - C 2 aryl, C 7 - Ci2 alkylaryl group or a C 7 - C 2 arylalkyl.
  • R 10 preferably contains zero to four heteroatoms, in particular zero heteroatoms.
  • R 10 is preferably unsubstituted.
  • R 10 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or is a hydrogen atom.
  • Examples of R 10 are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, sec-butyl, fercer-butyl, n-pentyl, tert-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 1-ethylpentyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, rz-undecyl, tridecyl, n Pentadecyl, n-heptadecyl, n-nonadecyl, phenyl, benzyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl,
  • R 11 and R 12 independently of one another are, for example, hydrogen or hydrocarbon radicals which are linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic.
  • R 11 and R 12 are preferably hydrogen, Ci-C 40 alkyl radicals, C 6 ⁇ C 40 aryl radicals, C 7 ⁇ C 40 alkyl radicals alkylaryl, C 7 -C 40 arylalkyl or C 2 -C 40 (alkoxy).
  • R 11 and R 12 are hydrogen or Ci-C2 o alkyl radicals, C 6 -C 2 o aryl, C 7 -C 2 o alkyl radicals alkylaryl, C 7 -C 20 arylalkyl or C 2 -C 20 (alkoxy).
  • Particularly preferred R 11 and R 12 are hydrogen, alkyl radicals C 1 -C 12 alkyl radicals, C £ -C 12 aryl radicals, C 7 -C 12 alkylaryl radicals, C7-C1 2 arylalkyl or C 2 ⁇ C 1 2 (alkoxy).
  • Each of R 11 and R 12 contains
  • R 11 and R 12 are preferably unsubstituted or substituted by an alkoxy group, in particular unsubstituted. Particularly preferably, R xl and R 12 each consist exclusively of carbon and hydrogen atoms. Examples of R 11 and R 12 are methyl, ethyl or phenyl.
  • sulfonic acids organic resins with sulfonic acid groups, acidic alumina, clay minerals,
  • Montmorillonites acid zeolites, iso- and heteropolyacids. Particularly preferred are also organic resins with
  • Sulfonic acid groups and acid montmorillonites examples include gel-like or macroreticular resins, which are particularly useful in pore size, surface area, density and
  • Particle size e.g. the commercially available acidic ion exchange resins with the trade names
  • Amberlyst ® or Amberlite ® (Messrs. Rohm and Haas / Dow), Lewatit ® (Fa. Lanxess) and Dowex ® (Messrs. Dow Chemical).
  • Water-containing resins are preferably dried, for example in vacuo or by washing with an alcohol, preferably of the general formula R 13 OH, or with a volatile inert water-miscible solvent, for example THF with subsequent removal of the inert solvent in vacuo.
  • an alcohol preferably of the general formula R 13 OH
  • a volatile inert water-miscible solvent for example THF
  • montmorillonites are the commercially available products K10, K20 and KP10.
  • Heterogeneously present catalysts may be used, for example, as powders, granules, shaped articles, e.g. Rings or rods, are used. They may also contain an inert carrier. Carriers are e.g. crosslinked polymers or silica gel or alumina.
  • the acidic catalyst is preferably used in proportions by weight of at least 0.01%, particularly preferably at least 0.1%, in particular at least 0.5% and at most 100%, particularly preferably at most 50%, in particular at most 10%, based on the mass of the compound used the general
  • the catalyst can be used in combination with cocatalysts, promoters, moderators or contact poisons. Promoters can enhance the effect of catalysts. Contact poisons can dampen the effect of catalysts or suppress undesirable catalytic effects.
  • the catalysts can be used directly in the reaction vessel. In addition, heterogeneous catalysts can be used in a parallel catalyst shot, through which the reaction solution is continuously circulated, for example by pumping, convection or circulation.
  • the removal of the catalyst takes place here, for example, by interrupting the recirculation, convection or
  • the reaction is carried out in the presence of one or more alcohols A.
  • the alcohols A have the formula R 13 - OH, wherein R 13 have the same meanings and preferred
  • alcohol A in particular of the formula R 13 -OH
  • Molar equivalent amount limits in the mixture are not exceeded, or in that in the course of the process a total of preferably more than 0.1 but less than 4 molar equivalents of alcohol A are fed in total, based on one to 1 molar equivalent of [0-CH 2 -Si ( R 2 ) 2 ] units of the compounds of general formula II.
  • the reaction by which the compounds of the general formula II react to give compounds of the general formula I can be carried out, for example, in the gas phase, in the liquid phase, in the solid phase, in the supercritical state, in supercritical media, in solution or in bulk.
  • the process is preferably carried out in the liquid phase, in solution or in bulk, preferably in the liquid phase, preferably in bulk, more preferably in the liquid phase and in bulk.
  • the process can be carried out over a wide temperature range, for example at least 0 ° C., preferably at least 30 ° C., preferably at least 40 ° C., particularly preferably at least 50 ° C. and, for example, at most 400 ° C., preferably at most 300 ° C., preferably at most 250 ° C., particularly preferably at most 200 ° C.
  • the process can be carried out over a wide pressure range, for example at least 0.1 Pa, preferably at least 1 Pa, preferably at least 10 Pa, more preferably at least 100 ' Pa and for example at most 500 MPa, preferably at most 10 MPa, preferably at most 1 MPa, particularly preferably at most 500 kPa are carried out absolutely.
  • the process is carried out at atmospheric pressure which, depending on the ambient conditions, is generally in a range between 90 and 105 kPa absolute.
  • the process can be carried out continuously or discontinuously. In the case of a discontinuous embodiment, the process can be carried out, for example, in a cascade reactor or in a stirred tank. In a continuous embodiment, the process can be carried out, for example, in a tube, residence time, circulation or cascade reactor or a dynamic or static mixer.
  • n has the value 1
  • compounds of the general formula IIa in which m values are greater than or equal to 2 can occur in the course of carrying out the process having .
  • m may take values from 2 to 100, such as 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • the structural unit [0-CH 2 -Si (R 2 ) 2 ] m in the general formula IIa can be linear or, if at least one of the radicals R 2 is selected from
  • Me-C ( 0) - [0-CH 2 -Si (0-CH 2 -Si (OMe) 3) 2 -0-CH 2 -Si (OMe) 2] -OMe, wherein the chambers in square Klara structural units always have the empirical formula of [0-CH 2 -Si (OMe) 2 ] m with the specified value for ra.
  • alcohols of the structure R 3 -0H and optionally R 4 -OH can be formed.
  • the compounds of general formulas IIa and IIb can be further in the process according to the invention to compounds of
  • Alcohol amount dependent balance By separating the alcohol, which can be done for example by distillation, a shift of the equilibrium takes place in favor of the compounds of general formula I.
  • the process can be carried out, for example, under reflux or under distillative conditions, if appropriate with partial reflux, for example in a distillation apparatus, a thin-film or falling-film evaporator, if appropriate on a column with separation performance.
  • one connection or multiple connections may be the one
  • the compound of general formula III (wherein the groups OR 3 may be partially or completely substituted by groups OR 13 ) is distilled out and the compounds of general formulas I, IIa, IIb and II and the alcohols R 13 -OH and R 3 -0H and
  • R-0H are initially held partially or completely in the reaction mixture, for example via reflux or
  • the removal of the acid catalyst is preferably carried out after predominantly complete formation of the compound of
  • Removal of the compound of general formula III from the reaction mixture or equally preferably after removal of the compound of general formula III and optionally the alcohols R 13 -OH and R 3 -OH and optionally R -OH from the reaction mixture.
  • the removal of the acid catalyst can be accomplished, for example, by chemical removal of the acid function, such as
  • Neutralization with a base and carried out physically, for example by filtration, decanting,
  • the removal preferably takes place physically by filtration, decantation, centrifuging or by
  • Catalyst shot particularly preferably by interrupting the contact between the acid catalyst and the major part of the reaction solution, such as the fact that the circulation of the reaction mixture is interrupted over the catalyst shot.
  • the physical removal easily allows the multiple use of the acidic catalyst.
  • the removal by neutralization preferably at least 0.5, preferably at least 0.9, in particular at least 1 molar equivalent and preferably at most 3, preferably at most 1.5, in particular at most 1.2
  • the base used is preferably metal hydrogencarbonate, metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide, preferably metal hydrogencarbonate or metal carbonate, particularly preferably metal hydrogencarbonate, with a metal selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Fe, Co, Ni or Zn, preferably Li, Na, K, Mg, Ba, Fe or Zn, more preferably Na, K, Mg, Ca or Fe, Ammonia, alkyl ammonium hydroxide, amine base, guanidine base,
  • neutralizing bases examples include sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, barium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium oxide, ammonia, triethylamine,
  • Reaction mixture for example, via reflux or reflux, are held.
  • the product of general formula I after distilling off the compounds of general formulas III and optionally the alcohols R 13 - OH and R 3 -OH or R 4 -OH and after removal of the acid
  • solvents or mixtures of solvents may optionally be used or added.
  • extractable solvents are optionally halogenated, for example chlorinated, or halogen-free hydrocarbons, ketones, ethers and esters. If esters are used as solvent, further transesterification reactions can occur, which, if these effects are undesirable, leads to a
  • the solvents may be saturated or unsaturated, unsaturated solvents preferably have aromatic unsaturation.
  • solvents which can be used are isomers of C 5 -C 40 -hydrocarbons, for example cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, benzene, toluene, ortho, meta or para-xylene or cymene , benzene, cumene, ethyl benzene, diethyl or hydrocarbon mixtures such as those from the Shellsol series of Fa. Shell or from the HydroSeal -Se ⁇ rie of Fa.
  • C 3 -C 40 ketones such as acetone, butanone, 2-Penta non-3-pentanone, 3-methylbutanone, 4-methylpentan-2-one, cyclohexanone, ethers, such as tetrahydrofuran, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-amyl methyl ether, diisopropyl ether, halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, ortho, meta - or para-dichlorobenzene or the isomers of trichlorobenzene.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-amyl methyl ether, diisopropyl ether
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, ortho, meta - or para-dichlorobenzene or the isomers of trichlorobenzen
  • the mass of solvent, in sum of all solvents is less than five times the mass of compounds of general formula II used in total, preferably less than twice, more preferably less than half.
  • the process is carried out without added solvents.
  • the process is preferably carried out under inert conditions.
  • Employed starting materials and solvents preferably contain less than 10,000 ppm of water, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 200 ppm.
  • Used gases for example inert gas, preferably contain less than 10,000 ppm of water, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 200 ppm and preferably less than 10,000 ppm of oxygen, preferably less than 1000 ppm, most preferably less than 200 ppm.
  • Catalysts used preferably contain less than 50% water, preferably less than 20%, more preferably less than 5%.
  • the compounds of general formula I are enriched in the reaction mixture. This is preferably done by removing the compounds of general formula III and the alcohols R 13 -OH and R 3 -OH from the reaction mixture,
  • redistillation can take place.
  • Example 1 (catalyst: p-toluenesulfonic acid)
  • Example 2 The experiment according to Example 2 was repeated with the catalyst from Example 2 and the kinetic measurements were carried out analogously Within the scope of the measurement accuracy, the reaction proceeded at approximately the same reaction rate as in Example 3 (Table 1). A deactivation of the catalyst does not take place,
  • Example 7 (catalyst: Amberlyst® 15 w, catalyst shot, catalyst replacement)
  • Example 3 determined. In both reactions, the conversion after 90 minutes was 92% and complete after 4 hours, i. no catalyst deactivation.
  • Example 8 (Catalyst Amberlyst® 39 w)
  • Catalyst preparation the hydrous catalysts
  • Catalysts were used without pretreatment.
  • Tab. 3 shows the after 15 min. and 60 min. received
  • Reaction mixture was during the reaction about 1 equivalent based on the amount of Si units.
  • a total of 530 g (16.6 mol) of methanol was used. After about 8 hours

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silaoxacyclen der allgemeinen Formel (I), bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel R1-C(=0)-[0-CH2-Si (R2)2]n-OR3 (II), in Gegenwart von saurem Katalysator und Alkohol A umgesetzt werden, wobei 0,01 bis 7 Moläquivalente alkoholische OH-Gruppen des Alkohols A auf 1 Moläquivalent an [0-CH2-Si(R2)2]-Einheiten der Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt werden und die Isolierung der Silaoxacyclen der allgemeinen Formel (I) nach Entfernung des sauren Katalysators erfolgt, wobei x, n, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

Herstellung von Silaoxacyclen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Silaoxacyclen, die Struktureinheiten aufweisen, bei denen Siliciura- und Sauerstoffatom via eine CH2-Gruppe miteinander verbunden sind.
Silaoxacyclen, bei denen Silicium- und Sauerstoffatom via eine. CH2-Gruppe miteinander verbunden sind, sind vorzügliche Reagenzien für die Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen durch Terminierung von Siliconölen nach folgender Reaktionsgleichung:
Reaktion I
Da der als Terminierungsreagenz eingesetzte Silaoxacyclus als cyclische Verbindung keine Endgruppen u.a. aufweist, die bei der Reaktion abgespalten werden müssen, handelt es sich bei der Reaktion I um eine glatte Additionsreaktion ohne Kondensations- produkte, die hernach entfernt werden müssten. Das so hergestellte, mit Si-CH2-OH-Gruppen terminierte Carbinolöl ist vorzüglich geeignet für die Herstellung von „AA-BB"-Polymeren, zum Beispiel durch Umsetzung mit Diisocyanaten, vorausgesetzt, die Terminierung gelingt quantitativ, da jede Si-OH-Gruppe, die nicht mit einer Si-CH2-OH-Gruppe terminiert wird, bei der nachfolgenden Herstellung von AA-BB-Polymeren mittels Diiso- cyanaten zu einer Si-O-C (O) -NH-Gruppe umgesetzt wird, deren Si- O-Bindung eine hydrolyseempfindliche Bruchstelle darstellt. Die Terminierung gelingt umso glatter, je reiner der eingesetzte Silaoxacyclus ist.
Die Fachliteratur beschreibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Silaoxacyclen, bei denen Silicium- und Sauerstoffatom via eine CH2 -Gruppe miteinander verbunden sind.
So wurde die Herstellung von 2, 2, 5, 5 -Tetramethyl- 1, 4-dioxa-2, 5- disilacyclohexan durch Erhitzen von 1 , 3 -Bis (hydroxymethyl) - 1, 1, 3 , 3-tetramethyldisiloxan über Calciumoxid als Trocknungs- mittel in US 2,898,346 und Journal of Organic Chemistry 1960, Bd. 25, S. 1637-1640 beschrieben.
Dieses Verfahren liefert das Produkt jedoch nur in 40-60%
Ausbeute und erfordert den Einsatz von Calciumoxid in molarer Menge, damit das gebildete Wasser vollständig gebunden werden kann. Das Verfahren liefert ein unreines Produkt, erkennbar an dem breiten Siedebereich der Produktfraktion und an der
berichteten Elementaranalyse, die deutlich von den
theoretischen Werten abweicht. Die schlechte Reinheit des so hergestellten Produkts wird bestätigt durch Chemische Berichte 1966, Band 99, S. 1368-1383 (s. dort in Fussnote 10 auf S.
1373) .
In Chemische Berichte 1966, Band 99, S. 1368-1383 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem 2 , 2 , 5 , 5-Tetramethyl-l, 4 -dioxa-2 , 5- disilacyclohexan (1) durch Erhitzen von (Acetoxymethyl) ethoxy- dimethylsilan mit einem großen Überschuss von 13
Moläquivalenten an Methanol in Gegenwart von p- Toluolsulfonsäure (p-TsOH) in Ethoxy (hydroxymethyl) dimethylsi- lan überführt wird, das erhaltene Primärprodukt neutralisiert und dann langsam nach erneutem Zusatz von p-Toluolsulfonsäure unter Ethanolabspaltung destilliert wurde (Reaktion III) ;
R ktion III
1
Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da es nur
schlechte Raumzeitausbeuten ermöglicht, weil mehr als 2/3 des Reaktionsvolumens aus Methanol bestehen. Nach Abdestillieren von Methylacetat wird ein Neutralisationsschritt mit Kaliumhydroxid und C02 durchgeführt, und danach wird das eigentliche Produkt, das 2 , 2, 5, 5 -Tetramethyl-1 , 4-dioxa-2, 5 -dis lacyclohexan (1) , nach erneuter Zugabe von p-Toluolsulfonsäure durch Destillation gewonnen. Diese Einzelschritte machen das Verfahren zusätzlich langwierig. Bei der Destillation in Gegenwart von freier p-Toluolsulfonsäure besteht das Risiko für die Bildung von linearen oder cyclischen Ethergruppierungen Si-CH2-0-CH2-Si, welche sich - wie ebenfalls in Chem. Ber. 1966, Bd. 99, Seite 1371 beschrieben - unter dem Einfluss der p-Toluolsulfonsäure unter Wasserabspaltung leicht ausbilden. Diese Arbeitsweise macht den Destillationsschritt nur schlecht reproduzierbar. Die Anwesenheit von solchen Ethergruppierungen schränkt die Verwendung der Silaoxacyclen als Stopperungsreagentien für
Polysiloxane ein, da sich diese unverändert im Produkt wieder- finden.
Die Stelle Organosilicon Chemistry, Scientific Communications, Prague, 1965, S. 120-124 zeigt prinzipiell denselben Reaktionsweg in Form von Reaktionsgleichungen, enthält jedoch keinerlei Handlungs- oder Verfahrensanweisungen, die es Fachleuten ermöglichen würden, die dort gezeigte Reaktionssequenz nach- zuvollziehen oder ein Produkt zu isolieren. 2, 2, 5, 5 -Tetramethyl- 1 , 4-dioxa-2, 5 -disilacyclohexan (1), 2,5-Di- methyl-2 , 5-diphenyl-l , 4-dioxa-2, 5 -disilacyclohexan und 2,2,5,5- Tetraphenyl-1, -dioxa-2, 5-disilacyclohexan wurden durch Konden- sation von (Hydroxymethyl) dimethylsilan, (Hydroxymethyl) methyl- phenylsilan bzw. (Hydroxymethyl) diphenylsilan unter Wasserstoffabspaltung hergestellt (Zeitschrift für Naturforschung B, 1983, Band 38, S. 190-193) . Die reagierenden Gruppen befinden sich in demselben Molekül, wodurch eine sichere Lagerung des Edukts technisch nicht zu realisieren ist.
Ferner sind in der Fachliteratur verschiedene Methoden zur Um- esterung von Silanen beschrieben, die eine (Acyloxyalkyl) gruppe tragen .
In DE 1 251 961 B ist die Herstellung cyclischer Silanverbin- dungen beschrieben, deren Struktur sich durch die Formel
*-0-R' -Si ' ' 2-* wiedergeben lässt, wobei * die Stelle des Ringschlusses und R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff est ist, der das Silicium- und Sauerstoffatom über mindestens drei Kohlenstoffatome verbindet. Dabei wird ein Ester der Struktur Acyl-O-R' -SiR' ' 2-OR' ' ' einer Umesterungsreaktion mit einem Alkohol unterworfen. Werden die so hergestellten Verbindungen der Struktur *-0-R' -SiR' ' 2-* analog Reaktion I mit Siliconölen umgesetzt, so entstehen jedoch Produkte mit vergleichsweise hohem organischem Anteil, da R' mindestens drei Kohlenstoffatome aufweist, was hinsichtlich Eigenschaften wie Flammschutz der Folgeprodukte nachteilig ist. Die Firma Union Carbide hat in mehreren Anmeldungen (siehe EP
129 121 AI, EP 120 115 AI, EP 107 211 A2 , EP 106 062 A2 , EP 93 806 AI, EP 73 027 A2 und EP 49 155 A2) die Herstellung von acyclischen Produkten beschrieben, die Wiederholungseinheiten der Struktur * [O- ' -SiR' ' 2-] p* aufweisen (* = Endgruppen oder nicht definierte Gruppen) . Dabei wird ein Ester der Struktur Acyl-O-R' -SiR' ' 2-OR' ' ' einer Umesterungsreaktion mit Abspaltung eines Esters Acyl-OR' ' ' , der aus dem Reaktionsgemisch herausde- stilliert wird, unterworfen, wobei die Kettenlängenverteilung p des Produkts durch den Grad, bis zu dem die Umesterung getrieben wird, gesteuert wird, und wobei als Regler zur Begrenzung des Umesterungsgrades hochsiedende Ester, wie Ethylbenzoat, ethylbenzoat oder Ethyllaurat zugesetzt werden können, die eine Blockierung der * -Endgruppen des Produkts bewirken, indem der Acylrest und der Alkoxyrest des zugesetzten hochsiedenden Esters als * -Endgruppen ins Produkt eingebaut werden. Die Herstellung von cyclischen Verbindungen, die beispielsweise durch Destillation isoliert oder aufgereinigt werden könnten, wurde jedoch nicht beschrieben.
Die Herstellung von Homokondensaten von (Hydroxymethyl) silanen ist ferner in DE 44 07 437 AI beschrieben. Die Schrift beschreibt jedoch nur, wie man durch Umesterung von (Acyloxy- raethyl) silanen mit Alkoholen zu einem inhomogenen Gemisch linearer oder verzweigter Kondensate gelangt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I,
bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel
C(=0) - [0-CH2-Si(R2)2]n-OR3 (II) , in Gegenwart von saurem Katalysator und Alkohol A umgesetzt werden, wobei 0,01 bis 7 Moläquivalente alkoholische OH-Gruppen des Alkohols A auf 1 Moläquivalent an [0-CH2-Si (R2) 2] -Einheiten der Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt werden und die Isolierung der Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I nach Entfernung des sauren Katalysators erfolgt, wobei
x ganzzahlige Werte größer oder gleich 0,
n ganzzahlige Werte größer oder gleich 1,
R1 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine
Gruppe OR3,
R2 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine
Gruppe OR4,
R3 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffres , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,
R4 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, und
Q1 einen einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen hetero- atomhaltigen Rest bedeuten,
wobei R1, R2, R3, R4 und Q1 miteinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden.
Das Verfahren ist effizient und ökonomisch. Durch das Verfahren können die Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I in einer Reinheit zugänglich gemacht werden, die eine direkte Weiterverwendung, beispielsweise gemäß vorstehender Reaktion I, erlaubt . Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gewünschten Sila- oxacyclen leicht in einem robusten Prozess und in hoher Reinheit hergestellt werden können, wenn Silane, die (Acyloxyme- thyl) - und Alkoxygruppen aufweisen, auf bestimmte Weise einer Umesterung unterworfen werden.
Es können die Verbindungen der allgemeinen Formel II, der Alkohol A und der saure Katalysator jeweils in einem Gemisch oder als Reinstoff eingesetzt werden. Die Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I können ebenfalls als Gemisch oder als Reinstoff erhalten werden. Gleiche oder verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel II, gleiche oder verschiedene Katalysatoren und gleiche oder verschiedene Alkohole A können in mehreren Schritten nacheinander zugegeben werden.
Vorzugsweise wird mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Das Isolieren der Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch geschieht bevorzugt durch Destillation, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I als Destillat übergeht.
Bei dem Verfahren wird in der Regel ein Nebenprodukt der allgemeinen Formel III
C ( =0) -0R3 (III) , ebenfalls abgetrennt, beispielsweise destillativ, wobei das Nebenprodukt der allgemeinen Formel III je nach Wahl der Reste R1 und R3 als Destillat oder als Destillationsrückstand anfallen kann . x nimmt vorzugsweise Werte von 1 bis 30, bevorzugt Werte von 1 bis 3, besonders bevorzugt den Wert 1 an. x kann beispielsweise die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 annehmen, n nimmt vorzugsweise Werte von 1 bis 30, bevorzugt Werte von 1 bis 3, besonders bevorzugt den Wert 1 an, n kann beispielsweise die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 annehmen.
R1 ist beispielsweise ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoffrest oder - wenn R1 eine Gruppe OR3 bedeutet - Kohlenwasserstoffoxyrest . R1 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Ci-C40 Alkylrest, ein C6-C40 Arylrest, ein C7-C40 Alkylarylrest oder ein C7-C0 Arylalkylrest . Bevorzugt ist R1 ein Wasserstoffatom, ein Ci-C20 Alkylrest, ein C6-C20 Arylrest, ein C7-C20 Alkylarylrest oder ein C7-C20 Arylalkylrest. Besonders bevorzugt ist R1 ein Wasserstoffatom, ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-C12 Arylrest, ein C7-Ci2 Alkylarylrest oder ein C7-Ci2 Arylalkylrest, R1 enthält bevorzugt Null bis vier Hetero- atome, insbesondere Null Heteroatome. R1 ist bevorzugt unsub- stituiert. Besonders bevorzugt besteht R1 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder ist ein Wasserstoffatom, Beispiele für R1 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n- Pentyl, tert-Pentyl, u-Hexyl, n-Heptyl, 1-Ethylpentyl , n-Octyl, .n-Nonyl, rt-Decyl, Ji-Undecyl, n-Tridecyl, n-Pentadecyl , n-Hepta- decyl, n-Nonadecyl, Phenyl, Benzyl, -Methylphenyl , 3 -Methyl- phenyl , -Methylphenyl .
R2 ist beispielsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoff- rest oder - wenn R2 eine Gruppe OR4 bedeutet - Kohlenwasserstoffoxyres . R2 ist vorzugsweise ein Ci-C40 Alkylrest, ein C6- Co Arylrest, ein G7-C4o Alkylarylrest , ein C7-C40 Arylalkylrest , ein Ci- Cio Alkoxyrest, ein C2 -C40 (Alkoxy) alkoxyrest , ein Ce-C40 Aryloxyrest, ein C7-C40 Arylalkoxyrest oder ein C7-C40 Alkylaryl- oxyrest. Bevorzugt ist R2 ein C1- C20 Alkylrest, ein C6-C2o Arylrest, ein C7-C2o Alkylarylrest oder ein C7-C20 Arylalkylrest, ein C1-C20 Alkoxyrest, ein C2-C20 (Alkoxy) alkoxyrest , ein C6-C20 Aryloxyrest, ein C7-C20 Arylalkoxyrest oder ein C7-C20 Alkylaryl- oxyrest. Besonders bevorzugt ist Rz ein Ci~Ci2 Alkylrest, ein C6- C12 Arylrest, ein C7-C12 Alkylarylrest oder ein C7 -Ci2 Arylalkylrest, ein C1-C12 Alkoxyrest, ein C2- Ci2 (Alkoxy) alkoxyrest, ein C6-Ci2 Aryloxyrest, ein C7- Ci2 Arylalkoxyrest oder ein C -Ci2 Al- kylaryloxyrest . R2 enthält vorzugsweise Null bis vier Hetero- atome, bevorzugt Null oder ein Heteroatome, besonders bevorzugt Null Heteroatome wenn R2 ungleich OR4 ist, und besonders bevorzugt ein bis zwei Sauerstoffatome, insbesondere ein Sauer- stoffatom, wenn R2 gleich OR4 ist. R2 ist bevorzugt unsubsti- tuiert oder mit einer Alkoxygruppe substituiert, insbesondere unsubstituiert . Besonders bevorzugt besteht R2 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und einem Sauerstoff tom; in letzterem Fall ist dieses Sauerstoffatom bevorzugt an das Siliciumatom gebunden. Beispiele für R2 sind Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, 1-Propenyl, 1-Methylvinyl, Methailyl, Phe- nyl, Benzyl, ortho- , meta- oder para-Tolyl, Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, 2 -Methoxy- 1-methylethoxy, n-Propoxy, iso-Prop- oxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, tert- Pentoxy, n-Hexoxy, 2 -Ethylhexoxy, n-Octoxy, .n-Decoxy, n-Dodecoxy, n-Tetradecoxy, n-Octadecoxy, n-Eicosoxy, Phenoxy oder Benzyl- oxy . R3 ist beispielsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoff~ rest. R3 ist vorzugsweise ein C1-C40 Alkylrest, ein C6-C40 Aryl- rest, ein C7~C40 Alkylarylrest , ein C7-C40 Arylalkylrest oder ein C2-C40 (Alkoxy) alkylrest . Bevorzugt ist R3 ein Ci-C2o Alkylrest, ein C6-C20 Arylrest, ein C7-C2o Alkylarylrest, ein C7-C20 Arylalkylrest oder ein C2-C2o (Alkoxy) alkylrest . Besonders bevorzugt ist R3 ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-C12 Arylrest, ein C7-C12 Al- kylarylrest, ein C7-Ci2 Arylalkylrest oder ein C2-Ci2 (Alkoxy) - alkylrest. R3 enthält vorzugsweise Null bis vier Heteroatome, bevorzugt Null oder ein Heteroatom, besonders bevorzugt Null Heteroatome. R3 ist bevorzugt unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe substituiert, insbesondere unsubstituiert. Beson- ders bevorzugt besteht R3 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoff tomen oder aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom, wobei dieses Sauerstoffatom Teil einer Ethergruppe, das heißt an zwei Kohlenstoffatome gebunden, ist. Beispiele für R3 sind Methyl, Ethyl, 2 -Methoxyethyl , 1- Methyl-2 -methoxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl , n-Hexa- decyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Phenyl oder Benzyl . R4 ist beispielsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoff- rest, R4 ist vorzugsweise ein Ci-C40 Alkylrest, ein Ce-C40 Arylrest, ein C7-C40 Alkylarylrest, ein C7-C40 Arylalkylrest oder ein C2-C40 (Alkoxy) alkylrest . Bevorzugt ist R4 ein Ci-C20 Alkylrest, ein C6-C20 Arylrest, ein C7-C20 Alkylarylrest, ein C7-C20 Arylalkylrest oder ein C2-C20 (Alkoxy) alkylrest . Besonders bevorzugt ist R4 ein Ci-C12 Alkylrest, ein C6-Ci2 Arylrest, ein C7-C12 Alkylarylrest, ein C7~Ci2 Arylalkylrest oder ein C2-C12 (Alkoxy) - alkylrest. R4 enthält vorzugsweise Null bis vier Heteroatome, bevorzugt Null oder ein Heteroatom, besonders bevorzugt Null Heteroatome. R4 ist bevorzugt unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe substi uiert, insbesondere unsubstituiert. Besonders bevorzugt besteht R4 ausschließlich aus Kohlenstoff - und Wasserstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom, wobei dieses Sauerstoffatom Teil einer Ethergruppe, das heißt an zwei Kohlenstoff tome gebunden, ist. Beispiele für R4 sind Methyl, Ethyl, 2-Methoxy- ethyl, 1 -Methyl -2 -methoxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, n- Hexyl, 2 -Ethylhexyl , n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Phenyl oder Benzyl .
Q1 ist vorzugsweise ein Halogenatom wie beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom, eine Kohlenwasserstoffoxy- gruppe wie beispielsweise eine Ci-C40 Alkoxygruppe oder eine C6- C40 Aryloxygruppe , eine Acylgruppe wie beispielsweise eine ali- phatische Ci-C40 Acylgruppe oder eine aromatische C7-C40 Acylgruppe, eine Kohlenwasserstoffsulfidgruppe wie beispielsweise eine Ci~C 0 Alkylsulfidgruppe oder eine C6-C40 Arylsulfidgruppe , eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. In einer besonders bevorzugten Kombination werden die oben definierten Gruppen so gewählt, dass der Rest R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist, die Reste R2 unabhängig voneinander Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, insbesondere Methylgruppen sind, der Rest R3 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, n ganzzahlige Werte von 1 bis 3, insbesondere
1, annimmt und x ganzzahlige Werte von 1 bis 3, insbesondere 1, annimmt . Die Struktureinheit [0-CH2-Si ( 2) 2] n in der allgemeinen Formel II kann linear oder verzweigt sein. Wurden beispielsweise als Verbindungen der allgemeinen Formel II Verbindungen mit R1 = Me, R2 = OMe und OR3 - OMe ausgewählt, so kann die allgemeine Formel II unter anderem folgende Strukturen darstellen:
n = 1:
Me-C(=0) - [0-CH2-Si (OMe)al -OMe n = 2 (linear) :
Me-C(-O) - [0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe)2] -OMe n = 3 (linear) :
Me-C (-0) - (0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) ] -OMe n = 3 (verzweigt) ;
Me-C (=0) - tO-CH2-Si (0-CH2-Si (OMe) 3) 2] -OMe n = 4 (verzweigt, ausgewähltes Beispiel) :
Me-C (=0) - [0-CH2-Si (0-CH2-Si (OMe) 3) 2-0-CH2-Si (OMe) 2] -OMe, wobei die in eckigen Klammern stehenden Struktureinheiten immer die Summenformel von [0-CH2-Si (OMe) 2] n mit dem jeweils angegebe¬ nen Wert für n aufweisen. Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise für n = 1 herstellbar nach einem Prozess, wie er in Monatshefte für Chemie 2003, Band 134, S. 1081-1092 beschrieben ist (siehe den Abschnitt „General Procedure for the Synthesis of 1-4" in der Literaturstelle auf S. 1090); anstelle der dort beschriebenen Methacrylsäure kann auch eine andere Carbonsäure der
allgemeinen Formel R1COOH eingesetzt werden. Das Verfahren wird in Gegenwart mindestens eines sauren
Katalysators ausgeführt .
Im Verfahren einsetzbare saure Katalysatoren sind Br0nstedt- Säuren (Protonendonatoren) mit pKs- erten von bevorzugt -12 bis +9. Geeignete Br0nstedt-Säuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, z.B. HF, HCl, HBr und HI;
Geeignete saure Katalysatoren sind Sauerstoffsäuren der
Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, deren saure Salze und saure Ester, wobei ein oder mehrere Sauerstoffe durch Halogen, insbesondere Fluor substituiert sein können, z.B. Borsäure, Kohlensäure, salpetrige Säure, Salpetersäure, phosphorige
Säure, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und
Caesiumdihydrogenphosphit , Mono- oder Diester der phophorigen Säure [ (R0) qP (OH) 3-q) mit q = 1 oder 2], Phosphorsäure, Lithium- , Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumdihydrogenphosphat , Mono- oder Diester der Phosphorsäure [(R60)qP(0) (0H)3-q) mit q = 1 oder 2], schwefelige Säure, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumhydrogensulfit, Schwefelsäure, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumhydrogensulfat , Halbester der Schwefelsäure (R7OS03H) , Chlorsäure und Perchlorsäure, Bromsäure und Perbromsäure , Iodsäure und Periodsäure, Tetra- fluorboräure, Hexafluorphosphorsäure .
Geeignete saure Katalysatoren sind auch Carbonsäuren (R8-COOH) . Geeignete saure Katalysatoren sind auch Sauerstoffsäuren der Elemente P und S, die einen an P bzw. S kovalent gebundenen Kohlenstoff -haltigen Rest tragen, beispielsweise Sulfonsauren (R9-S03H) , und Phosphonsäuren [R10-P (0) (OH) 2] .
Geeignete saure Katalysatoren sind auch Carboxylgruppen-haltige organische Polymere, welche linear, verzweigt oder vernetzt sein können. Die Polymere enthalten bevorzugt 0,1 Mol bis 10 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol bis 5 Mol Carboxylgruppen pro kg Polymer. Geeignete saure Katalysatoren sind auch Sulfonsäure-haltige organische Polymere, welche linear, verzweigt oder vernetzt, sein können. Die Polymere enthalten bevorzugt 0,1 Mol bis 10 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol bis 5 Mol Sulfonsäuregruppen pro kg Polymer,
Bevorzugt sind die Carboxylgruppen-haltigen und Sulfonsäure- haltige organische Polymere vernetzt, d.h. sie liegen als Harze vor. Das polymere Grundgerüst der Harze besteht beispielsweise aus Polykondensaten von Phenol und Formaldehyd, aus Copoly- merisaten von Styrol und Divinylbenzol oder aus Copolymerisaten von Methacrylaten und Divinylbenzol .
Geeignete saure Katalysatoren sind auch Amidosulfonsäuren
( R1:LR12NS03H) .
Geeignete saure Katalysatoren sind auch saures Aluminiumoxid, Tonmineralien, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite, saure Zeolithe, Iso- und Heteropolysäuren .
Saure Zeolithe sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Bd. 39, S.646 (Wiley-VCH 2003) beschrie¬ ben.
Isopolysäuren sind Kondensate anorganischer mehrbasiger Säuren mit einer Zentralatomsorte ausgewählt aus Si, P, V, Mo und , z.B. polymere Kieselsäure, Molybdän- und Wolframsäure.
Heteropolysäuren sind anorganische Polysäuren mit mindestens 2 verschiedenen Zentralatomen aus jeweils mehrbasigen Sauerstoff - säuren eines Metalls, insbesondere Cr, Mo, V, W, und eines
Nichtmetalls, insbesondere As, I, P, Se, Si, Te, z.B. 12-Molyb- datophosphorsäure (H3 [PMoi2O40] ) oder 12-Wolframatophosphorsäure (H3 [P 12O40] ) . R5 , R6 , R7 , R8 , R9 und R10 bedeuten jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit einer oder mehreren Gruppen Q2 substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei Q2 einen einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen heteroatomhaltigen Rest bedeutet.
R11 und R12 bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituierte oder mit einer oder mehreren Gruppen Q3 substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei Q3 einen einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen heteroatomhaltigen Rest bedeutet.
R5 ist beispielsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoff- rest. R5 ist vorzugsweise ein Ci-C40 Alkylrest, ein C6-C40 Aryl- rest, ein C7-C40 Alkylarylrest, ein C7-C 0 Arylalkylrest oder ein C2-C40 (Alkoxy) alkylrest . Bevorzugt ist R5 ein Ci-C2o Alkylrest, ein C6-C20 Arylrest, ein C -C2o Alkylarylrest, ein C7-C20 Arylalkylrest oder ein C2-C20 (Alkoxy) alkylrest , Besonders bevorzugt ist R5 ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-Ci2 Arylrest, ein C7-Ci2 Al- kylarylrest, ein C7-Ci2 Arylalkylrest oder ein C2-C12 (Alkoxy) - alkylrest, R5 enthält vorzugsweise Null bis vier Heteroatome, bevorzugt Null oder ein Heteroatom, besonders bevorzugt Null Heteroatome. R5 ist bevorzugt unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe substituiert, insbesondere unsubstituiert. Beson- ders bevorzugt besteht R5 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom, wobei dieses Sauerstoffatom Teil einer Ethergruppe, das heißt an zwei Kohlenstoffatome gebunden, ist. Beispiele für R5 sind Methyl, Ethyl, 2-Methoxyethyl , 1- Methyl- 2 -methoxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec-Butyl, fcert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, j.-0ctyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl , n-Hexa- decyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Phenyl oder Benzyl . R6 und R7 können jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R5 annehmen. R8 ist beispielsweise Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach
ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoffrest , R8 ist vorzugsweise
Wasserstoff oder ein Ci-C40 Alkylrest, ein Ce-C40 Arylrest, ein C7-C40 Alkylarylrest oder ein C7-C40 Arylalkylrest . Bevorzugt ist R8 Wasserstoff oder ein CJ-C20 Alkylrest, ein C3-C20 Arylrest, ein C7-C2o Alkylarylrest oder ein C7-C20 Arylalkylrest. Besonders bevorzugt ist R8 Wasserstoff oder ein C1-C12 Alkylrest, ein C6- C12 Arylrest, ein C7-Ci2 Alkylarylrest oder ein C7-Ci2 Arylalkyl- rest.
Einzelne Wasserstoffe in R8 können vorzugsweise durch Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Hydroxy,
Sulfonsäuregruppen und/oder weitere Carbonsäuregruppen
substituiert sein. Bevorzugt sind 0 bis 13 Fluor, Chlor oder Bromatome, 0 bis 5 Nitrogruppen, 0 bis 5 Hydroxygruppen, 0 bis 5 Sulfonsäuregruppen und 0 bis 10 Carbonsäuregruppen, besonders bevorzugt sind 0 bis 9 Fluor-, Chlor- oder Bromatome, 0 bis 3 Nitrogruppen, 0 bis 3 Hydroxygruppen und 0 bis 5
Carbonsäuregruppen .
Beispiele für R8-COOH sind Essigsäure, Chloressigsäure,
Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure,
Citronensäure , Malonsäure, Benzoesäure, 3 -Nitrobenzoesäure , Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, 4 -Hydroxybenzoesäure . R9 ist beispielsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoff- rest. R9 ist vorzugsweise ein Ci-C40 Alkylrest, ein Cg-C40 Aryl- rest, ein C7-C4o Alkylarylrest oder ein C7-C40 Arylalkylrest . Bevorzugt ist R9 ein Ci-C20 Alkylrest, ein C6-C2o Arylrest, ein C7-C20 Alkylarylrest oder ein C7-C2o Arylalkylrest. Besonders bevorzugt ist R9 ein Ci- Ci2 Alkylrest, ein Ce-Ci2 Arylrest, ein C7-C12 Alkylarylrest oder ein C7-Ci2 Arylalkylrest.
Einzelne Wasserstoffe in R9 können vorzugsweise durch Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Hydroxy,
Carboxylgruppen und/oder weitere Sulfonsauregruppen
substituiert sein. Bevorzugt sind 0 bis 13 Fluor oder
Chloratome, 0 bis 5 Nitrogruppen, 0 bis 5 Hydroxygruppen, 0 bis 5 Carboxylgruppen und 0 bis 10 Sulfonsauregruppen, besonders bevorzugt sind 0 bis 9 Fluor- oder Chloratome, 0 bis 3
Nitrogruppen, 0 bis 3 Hydroxygruppen und 0 bis 5
Sulfonsauregruppen .
Beispiele für Rs-S03H sind Methansulfonsäure , Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure , Toluolsulfonsäure, 2- Naphthalinsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Naphthalin- 1 , 5 -disulfonsäure , R10 ist beispielsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoffrest. R10 ist vorzugsweise ein Cx-C^o Alkylrest, ein C6-C40 Arylrest, ein C7-C40 Alkylarylrest oder ein C7-C40 Arylalkylrest. Bevorzugt ist R10 ein C1-C20 Alkylrest, ein C6-C20 Arylrest, ein C7-C20 Alkylarylrest oder ein C7-C20 Arylalkylrest. Besonders bevorzugt ist R10 ein C1-C12 Alkylrest, ein C6- Ci2 Arylrest, ein C7- Ci2 Alkylarylrest oder ein C7- Ci2 Arylalkylrest. R10 enthält bevorzugt Null bis vier Heteroatome, insbesondere Null Hetero- atome . R10 ist bevorzugt unsubstituiert . Besonders bevorzugt besteht R10 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder ist ein Wasserstoffatom. Beispiele für R10 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl, fcerfc-Butyl , n-Pentyl, tert-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 1-Ethylpentyl , n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl , rz-Undecyl, -Tridecyl, n-Pentadecyl, n-Heptadecyl, n-Nonadecyl, Phenyl, Benzyl, 2 -Methylphenyl , 3 -Methylphenyl , -Methylphenyl .
R11 und R12 bedeuten unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte, cyclische oder acyclische oder mehrere Cyclen enthaltende Kohlenwasserstoffreste . R11 und R12 sind vorzugsweise Wasserstoffe, Ci-C40 Alkylreste, C6~C40 Aryl- reste, C7~C40 Alkylarylreste, C7-C40 Arylalkylreste oder C2-C40 (Alkoxy) alkylreste . Bevorzugt sind R11 und R12 Wasserstoffe oder Ci-C2o Alkylreste, C6-C2o Arylreste, C7-C2o Alkylarylreste, C7-C20 Arylalkylreste oder C2-C20 (Alkoxy) alkylreste . Besonders bevorzugt sind R11 und R12 Wasserstoff, C1-C12 Alkylreste, C£-C12 Arylreste, C7-C12 Alkylarylreste, C7-C12 Arylalkylreste oder C2~ C12 (Alkoxy) alkylreste . R11 und R12 enthalten jeweils
vorzugsweise Null bis vier Heteroatome, bevorzugt Null oder ein Heteroatom, besonders bevorzugt Null Heteroatome . R11 und R12 sind bevorzugt unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe substituiert, insbesondere unsubstituiert. Besonders bevorzugt bestehen Rxlund R12 jeweils ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen. Beispiele für R11 und R12 sind Methyl, Ethyl oder Phenyl .
Insbesondere bevorzugt sind Sulfonsäuren, organische Harze mit Sulfonsäuregruppen, saures Aluminiumoxid, Tonmineralien,
Montmorillonite, saure Zeolithe, Iso- und Heteropolysäuren. Insbesondere besonders bevorzugt sind auch organische Harze mit
Sulfonsäuregruppen und saure Montmorillonite. Beispiele für organische Harze mit Sulfonsäuregruppen sind gelartige oder macroretikuläre Harze, die sich insbesondere in der Porengröße, der Oberfläche, der Dichte und der
Partikelgröße unterscheiden, z.B. die kommerziell verfügbaren sauren Ionenaustauscherharze mit den Handelsbezeichnungen
Amberlyst® bzw. Amberlite® (Fa. Rohm und Haas / Dow), Lewatit® (Fa. Lanxess) und Dowex® (Fa. Dow Chemical) .
Wasserhaltige Harze werden bevorzugt getrocknet, beispielsweise im Vakuum oder durch Waschen mit einem Alkohol, vorzugsweise der allgemeinen Formel R13~OH, oder mit einem flüchtigen inerten, wassermischbaren Lösungsmittel, beispielsweise THF mit nachfolgendem Entfernen des inerten Lösungsmittels im Vakuum.
Beispiele für Montmorillonite sind die kommerziell erhältlichen Produkte K10, K20 und KP 10.
Heterogen vorliegende Katalysatoren können beispielsweise als Pulver, Granulate, Formkörper, z.B. Ringe oder Stäbchen, eingesetzt werden. Sie können ebenfalls einen inerten Träger enthalten. Träger sind z.B. vernetzte Polymere oder Kieselgel oder Alumininiumoxid.
Vorzugsweise wird der saure Katalysator in Gewichtsanteilen von mindestens 0,01 %, besonders bevorzugt mindestens 0,1 %, insbesondere mindestens 0,5 % und höchstens 100 %, besonders bevorzugt höchstens 50 %, insbesondere höchstens 10 % bezogen auf die Masse der eingesetzten Verbindung der allgemeinen
Formel II eingesetzt. Der Katalysator kann in Kombination mit Cokatalysatoren, Promotoren, Moderatoren oder Kontaktgiften eingesetzt werden. Promotoren können die Wirkung von Katalysatoren verstärken. Kontaktgifte können die Wirkung von Katalysatoren dämpfen oder unerwünschte katalytische Wirkungen unterdrücken. Die Katalysatoren können direkt im Reaktionsgefäß eingesetzt werden. Heterogene Katalysatoren können darüber hinaus in einem parallel geschalteten Katalysator-Schuss eingesetzt werden, über den die Reaktionslösung ständig zirkuliert wird, beispielsweise durch Umpumpen, Konvektion oder Zirkulation.
Die Entfernung des Katalysators erfolgt hier beispielsweise durch Unterbrechung des Umpump-, Konvektions- oder
Zirkulationsvorgangs.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines oder mehrerer Alkohole A durchgeführt. Vorzugsweise weisen die Alkohole A die Formel R13- OH auf, wobei R13 dieselben Bedeutungen und bevorzugten
Bedeutungen annehmen kann wie R3 und zusätzlich OH- Substituenten tragen kann. In den vorgenannten Formeln können die Gruppen OR3 und OR4 teilweise oder vollständig durch Gruppen OR13 substituiert werden, wobei Alkohole der Struktur R3-OH beziehungsweise R4~OH gebildet werden können, und die Gruppen R1- C{=0)- können in den vorgenannten Formeln durch Wasserstoff substituiert werden. Weist R13 mehrere alkoholische OH- Funktionen auf, so können meherere derartige Austauschreaktionen stattfinden, so dass entsprechende via R13 verbrückte Strukturen entstehen. Im Gegensatz zu dem in Chemische Berichte 1966, Band 99, S.
1368-1383 beschriebenen Verfahren, bei welchem 13
Moläquivalente Alkohol im Reaktionsgemisch vorhanden sind, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die
Anwesenheit einer wesentlich geringeren Menge Alkohol von maximal 7 Moläquivalenten wesentlich höhere Raum- Zeit -Ausbeuten erzielt . Vorzugsweise sind mindestens 0,05, besonders bevorzugt
mindestens 0,1 und höchstens 4, besonders bevorzugt höchstens 2 Moläquivalente alkoholische OH-Gruppen des Alkohols A auf 1 Moläquivalent an [0-CH2-Si ( 2) 2] -Einheiten der Verbindungen der allgemeinen Formel II im Reaktionsgemisch anwesend.
Die angegebenen Obergrenzen können dadurch unterschritten werden, dass Alkohol A, insbesondere der Formel R13-0H zugeführt wird und eine entsprechende Menge des Reaktionsprodukts der allgemeinen Formel III, Alkohol der Formel R13-OH und/oder R3-0H und/oder R4-OH , gegebenenfalls als Gemische vorliegend, aus dem Gemisch entfernt werden (beispielsweise destillativ, gegebenenfalls zusammen mit anderen im Gemisch vorhandenen Verbindungen) , so dass die für die Alkohole angegebenen
Moläquivalentmengengrenzen im Gemisch nicht überschritten werden, oder dadurch, dass im Verlauf des Verfahrens insgesamt bevorzugt mehr als 0,1 aber weniger als 4 Moläquivalente an Alkohol A in Summe zugeführt werden, bezogen auf eine auf 1 Moläquivalent an [0-CH2-Si (R2) 2] -Einheiten der Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Die Reaktion, durch die die Verbindungen der allgemeinen Formel II zu Verbindungen der allgemeinen Formel I reagieren, kann beispielsweise in der Gasphase, in flüssiger Phase, in fester Phase, im überkritischen Zustand, in überkritischen Medien, in Lösung oder in Substanz ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in flüssiger Phase, in Lösung oder in Substanz ausgeführt, bevorzugt in flüssiger Phase, bevorzugt in Substanz, besonders bevorzugt in flüssiger Phase und in Substanz.
Das Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 30 °C, bevorzugt mindestens 40 °C, besonders bevorzugt mindestens 50 °C und beispielsweise höchstens 400 °C, vorzugsweise höchstens 300 °C, bevorzugt höchstens 250 °C, besonders bevorzugt höchstens 200 °C ausgeführt werden, Das Verfahren kann über einen breiten Druckbereich, beispielsweise mindestens 0,1 Pa, vorzugsweise mindestens 1 Pa, bevorzugt mindestens 10 Pa, besonders bevorzugt mindestens 100 'Pa und beispielsweise höchstens 500 MPa, vorzugsweise höchstens 10 MPa, bevorzugt höchstens 1 MPa, besonders bevorzugt höchstens 500 kPa absolut ausgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck ausgeführt, der je nach Umgebungsbedingungen in der Regel in einem Bereich zwischen 90 und 105 kPa absolut liegt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt v/erden. Bei diskontinuierlicher Ausführungsform kann das Verfahren beispielsweise in einem Kaskadenreaktor oder in einem Rührkessel ausgeführt werden. Bei kontinuierlicher Ausführungsform kann das Verfahren beispielsweise in einem Rohr-, Verweil- zeit-, Umlauf- oder Kaskadenreaktor oder einem dynamischen oder statischen Mischer ausgeführt werden.
Werden bei dem Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel II als Edukt eingesetzt, bei denen n einen bestimmten Wert oder bestimmte Werte aufweist, so können im Zuge der Ausführung des Verfahrens Verbindungen der allgemeinen Formel IIa auftreten,
Rx-C (-0) - [0-CH2-Si (R ) 21 m-OR3 (IIa) wobei R1, R2 und R3 die oben definierten Bedeutungen annehmen können und m ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann, und in denen m Werte aufweist, die von den Werten für n , wie sie die eingesetzten Verbindungen der Formel II aufweisen, abweichen.
Werden bei dem Verfahren beispielsweise die besonders bevor- zugten Verbindungen der allgemeinen Formel II als Edukt eingesetzt, bei denen n den Wert 1 aufweist, so können im Zuge der Ausführung des Verfahrens Verbindungen der allgemeinen Formel IIa auftreten, in denen m Werte größer oder gleich 2 aufweist . m kann beispielsweise Werte von 2 bis 100 annehmen, wie beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
Die Struktureinheit [0-CH2-Si (R2) 2] m in der allgemeinen Formel IIa kann linear oder, wenn mindestens einer der Reste R2 aus
Resten der Struktur OR4 ausgewählt wurde, verzweigt sein, wobei R4 die oben definierten Bedeutungen annehmen kann und wobei durch Reaktion mit den Alkoholen R13-OH gegebenenf lls ein Austausch von OR4 gegen OR13 stattfinden kann. Wurde beispielsweise als Verbindung der allgemeinen Formel II (Acetoxymethyl) - trimethoxysilan gewählt (d.h. es wurde gewählt R1 = Me, R2 = OMe, OR3 = OMe, n = 1) , so können im Zuge der Reaktion beispielsweise unter anderem die folgenden Verbindungen der Formel IIa auftreten, m = 2 (linear) :
Me-C (=0) - [0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) 2] -OMe m = 3 (linear) :
Me-C(=0) - [0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) 2] -OMe m = 3 (verzweigt) :
Me-C(=0) - [0-CH2-Si (0-CH2-Si (OMe) 3)2] -OMe m = 4 (verzweigt, ausgewähltes Beispiel) :
Me-C (=0) - [0-CH2-Si (0-CH2-Si (OMe) 3 ) 2-0-CH2-Si (OMe) 2] -OMe, wobei die in eckigen Klaramern stehenden Struktureinheiten immer die Summenformel von [0-CH2-Si (OMe) 2] m mit dem jeweils angegebenen Wert für ra aufweisen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel IIa können in
Gegenwart von Alkohol R13-OH die Reste R^-CO durch Wasserstoff ersetzt sein, diese Verbindungen werden durch die Formel IIb wiedergegeben :
H- [0-CH2-Si (R2)2]m-OR3 (IIb)
In den vorgenannten Formeln können in Gegenwart eines oder mehrerer Alkohole R13-0H die Gruppen OR3 und gegebenenfalls die Gruppen OR4 teilweise oder vollständig durch Gruppen OR13
substituiert sein, wobei Alkohole der Struktur R3-0H und gegebenenfalls R4-OH gebildet werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln IIa und IIb können im erfindungsgemäßen Verfahren weiter zu Verbindungen der
allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Dabei können
gegebenenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel III und /oder Alkohole R13-OH, R3-OH und gegebenenfalls R4-OH als
Nebenprodukte entstehen.
In Gegenwart von Alkohol der allgemeinen Formel R13-0H stehen die Verbindungen der allgemeinen Formel IIb mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel I in einem von der
Alkoholmenge abhängigen Gleichgewicht. Durch Abtrennen des Alkohols, was beispielsweise durch Destillation erfolgen kann, erfolgt eine Verschiebung des Gleichgewichts zugunsten der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Das Verfahren kann beispielsweise unter Rückfluss oder unter destillativen Bedingungen, gegebenenfalls unter Teilrücklauf, beispielsweise in einer Destillationsapparatur, einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer, gegebenenfalls an einer Kolonne mit Trennleistung, ausgeführt werden. Beispielsweise kann eine Verbindung oder können mehrere Verbindungen der
allgemeinen Formeln I, II oder III und gegebenenfalls die Alkohole R13-OH und R3-OH und gegebenenfalls R4-OH aus dem
Gemisch herausdestilliert werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der allgemeinen Formel III (worin die Gruppen OR3 teilweise oder vollständig durch Gruppen OR13 substituiert sein können) herausdestilliert und die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, IIa, IIb und II und die Alkohole R13-0H und R3-0H und
gegebenenfalls R -0H werden zunächst teilweise oder vollständig im Reaktionsgemisch gehalten, beispielsweise via Rücklauf oder
Rückfluss, und nachdem die Verbindung der allgemeinen Formel III teilweise oder vollständig abdestilliert wurde, werden gegebenenfalls die Alkohole R13-OH und R3-OH und gegebenenfalls R4-OH abdestilliert.
Die Entfernung des sauren Katalysators erfolgt bevorzugt nach überwiegend vollständiger Bildung der Verbindung der
allgemeinen Formel III oder gleichermaßen bevorzugt nach
Entfernung der Verbindung der allgemeinen Formel III aus dem Reaktionsgemisch, oder gleichermaßen bevorzugt nach Entfernung der Verbindung der allgemeinen Formel III und gegebenenfalls der Alkohole R13-OH und R3-0H und gegebenenfalls R -0H aus dem Reaktionsgemisch . Die Entfernung des sauren Katalysators kann beispielsweise durch chemische Beseitigung der Säurefunktion, wie
Neutralisation mit einer Base sowie physikalisch erfolgen, beispielsweise durch Abfiltrieren, Abdekantieren,
Abzentri ugieren oder durch physikalische Unterbrechung des Kontakts des Reaktionsgemisches mit dem sauren Katalysator,
Bei Verwendung von heterogen vorliegenden sauren Katalysatoren erfolgt die Entfernung bevorzugt physikalisch durch Abfiltrieren, Abdekantieren, Abzentrifugieren oder durch
physikalische Unterbrechung des Kontakts des Reaktionsgemisches mit dem sauren Katalysator, bei Einsatz eines externen
Katalysator-Schusses besonders bevorzugt durch Unterbrechung des Kontakts zwischen saurem Katalysator und dem überwiegenden Teil der Reaktionslösung, etwa dadurch, dass die Zirkulation der Reaktionsgemisches über den Katalysator-Schuss unterbrochen wird. Die physikalische Entfernung ermöglicht auf einfache Weise den mehrfachen Einsatz des sauren Katalysators .
Erfolgt die Entfernung durch Neutralisation, so werden vorzugsweise mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 0,9, insbesondere mindestens 1 Moläquivalent und vorzugsweise höchstens 3, bevorzugt höchstens 1,5, insbesondere höchstens 1,2
Moläquivalente einer Base bezogen auf 1 Mol der eingesetzten katalytisch wirksamen Säuregruppen im sauren Katalysator eingesetzt .
Bevorzugt wird als Base Metallhydrogencarbonat, Metallcarbonat, Metallhydroxid oder Metalloxid, bevorzugt Metallhydrogencarbo- nat oder Metallcarbonat, besonders bevorzugt Metallhydrogencarbonat, mit einem Metall ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Fe, Co, Ni oder Zn, bevorzugt Li, Na, K, Mg, Ba, Fe oder Zn, besonders bevorzugt Na, K, Mg, Ca oder Fe, Ammoniak, Alkylammoniumhydroxid, Aminbase, Guanidinbase,
Amidinbase oder basische Ionenaustauscherharze eingesetzt.
Beispiele für neutralisierende Basen sind Natriumhydrogen- carbonat, Natriumcarbonat , Bariumcarbonat , Kaliumhydrogen- carbonat, Kaliumcarbonat , Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magne iumoxid, Ammoniak, Triethylamin,
Ethylendiamin, Cyclohexylamin, Pyridin, Piperidin, DBN, DBU, DABCO, Guanidin oder Tetramethylguanidin und basische
Ionenaustauscher .
Das Produkt der allgemeinen Formel I kann anschließend
überdestilliert werden, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formeln II, IIa und IIb teilweise oder vollständig im
Reaktionsgemisch, beispielsweise via Rücklauf oder Rückfluss, gehalten werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt der allgemeinen Formel I nach Abdestillieren der Verbindungen der allgemeinen Formeln III und gegebenenfalls der Alkohole R13- OH und R3-0H bzw. R4-OH und nach Entfernung des sauren
Katalysators im Gemisch mit den Verbindungen der allgemeinen Formel IIa, IIb und II belassen.
Vorzugsweise werden nicht umgesetzte Verbindungen der
allgemeinen Formel II sowie gegebenenfalls anfallende
Verbindungen der allgemeinen Formeln IIa und IIb in einen erneuten Ansatz, der bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ausgeführt wird, eingesetzt. Ebenso können die
Verbindungen der allgemeinen Formeln IIa oder IIb, die
gegebenenfalls aus anderen Quellen stammen können, im erfin- dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Bei dem Verfahren können optional Ester der Struktur R14-C(=0)- OR13 zugesetzt werden, wobei R13 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben definiert und R dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R1 definiert. In diesem Fall können in den vorgenannten Formeln die Gruppen OR3 und gegebenenfalls OR4 teilweise oder vollständig durch Gruppen OR13 und die Gruppen R1-C(=0)- teilweise oder vollständig durch Gruppen R14-C (=0) - substituiert werden.
Bei dem Verfahren können optional Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmitteln eingesetzt oder zugefügt werden. Beispiele für exnsetzbare Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte, beispielsweise chlorierte, oder halogenfreie Kohlenwasserstoffe, Ketone, Etherund Ester. Werden Ester als Lösungsmittel eingesetzt, so können weitere Umesterungsreaktionen auftreten, was, wenn diese Effekte unerwünscht sind, zu einer
Einschränkung der Auswahl an Estern führen kann. Die Lösungsmittel können gesättigt oder ungesättigt sein, ungesättigte Lösungsmittel weisen vorzugsweise aromatische Unsättigung auf. Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind Isomere von C5-C40- Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Oc- tan, iso-Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, ortho- , meta- oder para-Xylol oder -Cymol, Cumol, Ethylbenzol, Diethyl- benzol oder Kohlenwasserstoffgemische wie beispielsweise solche aus der Shellsol -Serie der Fa. Shell oder aus der Hydroseal -Se¬ rie der Fa. Total, C3-C40-Ketone wie Aceton, Butanon, 2-Penta- non, 3-Pentanon, 3 -Methylbutanon, 4-Methylpentan-2~on, Cyclohe- xanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, terfc-Butyl- methylether, terfc-Amylmethylether, Diisopropylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Dichlorbenzol oder die Isomere des Trichlorbenzols .
Vorzugsweise wird bei dem Verfahren möglichst wenig Lösungsmittel eingesetzt, vorzugsweise beträgt die Masse an Lösungsmittel, in Summe aller Lösungsmittel, weniger als das Fünffache der Masse an in Summe eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II, bevorzugt weniger als das Doppelte, besonders bevorzugt weniger als die Hälfte. In einer besonders
bevorzugten Ausführung form wird das Verfahren ohne zugesetzte Lösungsmittel ausgeführt.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter inerten Bedingungen ausgeführt. Eingesetzte Edukte und Lösungsmittel enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Eingesetzte Gase, beispielsweise Schutzgas, enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm und vorzugsweise weniger als 10000 ppm Sauerstoff, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Eingesetzte Katalysatoren enthalten vorzugsweise weniger als 50% Wasser, bevorzugt weniger als 20%, besonders bevorzugt weniger als 5 %.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise direkt wie angefallen, das bedeutet gegebenenfalls im Gemisch mit
Verbindungen der allgemeinen Formeln II, IIa, IIb, III und weiteren im Reaktionsgemisch vorhandenen Zusätzen für nachfolgende chemische Reaktionen oder sonstige Anwendungen einge- setzt werden.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I im Reaktionsgemisch angereichert. Dies geschieht vorzugsweise durch Entfernen der Verbindungen der allgemeinen Formel III und der Alkohole R13-0H und R3-OH aus dem Reaktionsgemisch,
bevorzugt durch Destillation.
Ist die Umsetzung unter Bildung von Verbindungen der
allgemeinen Formel III vollständig, enthält der Rückstand nach Entfernung von Verbindungen der allgemeinen Formel III und der Alkohole R13-OH und R3-OH neben dem Produkt der allgemeinen Formel I insbesondere noch Verbindungen der allgemeinen Formel IIb, siehe auch nachfolgende Beispiele 3, 6, 8 und 9, welche sich wie die Verbindungen der allgemeinen Formel I als
Terminierungsreagentien für Polysiloxane analog zu Gleichung 1 eignen, vgl hierzu die Beispiele 11 und 12 der Anmeldung DE 10- 2009-046254.
Wahlweise kann sich jedoch eine Destillation der Verbindungen der allgemeinen Formel I anschließen, im Sumpf erfolgt hierbei die weitere Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formeln IIa und IIb zu I.
Optional kann Redestillation erfolgen.
Hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel I kann
beispielsweise flüssig anfallen oder erstarren oder
kristallisieren.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre
Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiele
Beispiel 1 (Katalysator: p-Toluolsulfonsäure)
20,0 g {135 mmol) Formoxymethyldimethylmethoxysilan (Formel II mit R1 = H, R2 = R3 = CH3, n = 1) wurden mit 8 ml (entspr. 6,3 g, 197 mmol) Methanol und 200 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und die Mischung auf 63 °C erhitzt. Das gebildete Methylformiat wurde im Gemisch mit Methanol über eine Destillationsbrücke abdestilliert und das abdestillierte Volumen durch im Sumpf durch Methanol ersetzt. Es wurden noch insgesamt 8,5 ml {entspr. 6,72 g, 210 mmol) Methanol zugegeben. Gegen Reaktionsende stieg die Sumpftemp. bis auf 71 °C und die
Kopftemp. bis auf 64°C (Sdp. von Methanol) .
Es wurden 500 mg Natriumhydrogencarbonat zur Entfernung von Säure zugegeben und der Ansatz im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhielt ca. 8 g (68%) 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5 - disila-1, 4-dioxacyclohexan (Formel I, x = 1) mit Sdp. 57°C / 20 mbar . Beispiel 2 (Katalysator: p-Toluolsulfonsäure)
20,0 g (135 mmol) Acetoxymethyldimethylethoxysilan (Formel II mit R1 = CH3, R2 = CH3/ R3 = CH2CH3, n = 1) wurden mit 8 ml
(entspr. 6,3 g, 197 mmol) Methanol und 200 mg p- Toluolsulfonsäure versetzt und die Mischung auf 75°C erhitzt. Das gebildete Methylacetat wurde im Gemisch mit Methanol über eine Destillationsbrücke abdestilliert und das abdestillierte Volumen im Sumpf durch Methanol ersetzt. Es wurden noch
insgesamt 33 ml (entspr. 26 g, 816 mmol) Methanol zugegeben. Die Kopftemp. stieg bis auf 6 °C an. Die Reaktionsmischung enthielt während der Umsetzung maximal 2 Äquivalente Methanol (NMR-Untersuchung) .
Es wurden 510 mg Natriumhydrogencarbonat zur Entfernung von Säure zugegeben und der Ansatz im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhielt ca. 8 g (80%) 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl-2 , 5- disila-1, 4-dioxacyclohexan (Formel I, x = 1) mit Sdp. 57°C / 20 mbar.
Beispiel 3 (Katalysator; Amberlyst® 46 , Katalysator-Schuss)
200 g {1,35 mol) Formoxymethyldimethylmethoxysilan (Formel II mit R1 = H, R2 = R3 = CH3/ n = 1) wurden mit 31 g (0,97 mol)
Methanol versetzt und auf 80 °C erhitzt. Man pumpte die Mischung kontinuierlich über eine mit dem Sulfonsäuregruppen
enthaltenden sauren Ionenaustauscherharz Amberlyst® 46 w gefüllte und zur Entfernung von Wasser mit Methanol gespülte Säule (Gesamtvolumen 70 ml, Schüttvolumen Amberlyst® 46: 35 ml) mit einer Pumprate von 124 ml /min. zurück in das
Reaktionsgefäß. Gleichzeitig wurde gebildetes Methylformiat (Formel III, R1 = H, R2 = CH3) im Gemisch mit Methanol über eine kurze Füllkörperkolonne abdestilliert und das Destillat im Reaktionsgefäß durch dasselbe Volumen Methanol ersetzt. Während der Destillation stieg der Anteil an Methanol im Destillat bis auf über 90 % an. Insgesamt wurden 158 g, entspr. 4,39 mol, Methanol verwendet. Nach ca. 3,5 Std. Reaktionszeit wurde das Umpumpen beendet und restliches Methanol aus dem Sumpf durch Destillation bei Normaldruck entfernt. Man erhielt 93 g
Rückstand der Zusammensetzung 55 % 2, 2, 5, 5-Tetramethyl-2, 5- disila-1, 4 -dioxacyclohexan (Formel I, x = l)und ca. 45 % der Verbindungen nach Formel IIb mit R2 = R3 = CH3.
Kinetische Untersuchung: Während der Umsetzung wurde der prozentuale Gehalt an Formiatgruppen als Maß für den Umsetzungs- grad bestimmt (NMR-Messung in d6-Benzol, Messpunkte nach 60, 90, 120, 150, 180 und 210 min) , Nach 210 min. betrug der Anteil an Formiatgruppen 0,2 %, d.h. es wurden 99,8 % Umsatz erreicht, siehe Tabelle 1.
Tabelle 1: Anteil Formiatgruppen in den Beispielen 3 und 4 in Abhängigkeit von der Reaktionszeit
Reaktionszeit Formiatgruppen Formiatgruppen
(min. ) {%) , Bsp. 3 (%) , Bsp. 4
60 9,5 10, 9
90 4,5 4,8
120 2,2 2,4
150 1,0 1,1
180 0,5 0,6
210 0,2 0,2 Beispiel 4 (Wiedereinsetzen des Katalysators aus Beispiel 3, Katalysator-Schuss)
Der Versuch nach Beispiel 2 wurde mit dem Katalysator aus Bei- spiel 2 wiederholt und die kinetischen Messungen analog durchgeführt Im Rahmen der Messgenauigkeit verlief die Umsetzung mit annähernd derselben Reaktionsgeschwindigkeit wie in Beispiel 3 (Tabelle 1) . Eine Desaktivierung des Katalysators findet nicht statt ,
Man erhielt nach Abdestillieren von Methanol 96,5 g Rückstand. Davon wurden 87,7 g bei 21 mbar fraktioniert destilliert. Bei der Kopftemperatur von 54-57°C wurden 76 g (87 % bezogen auf eingesetztes Rohprodukt) 2, 2 , 5 , 5 -Tetramethyl-2 , 5-disila-l, - dioxacyclohexan (Formel I mit x = 1) der Reinheit 99,5 % im Gemisch mit ca. 0,4 % 2 , 2 , 5 , 5 , 8 , 8 -Hexmethyl- 2 , 5 , 8 -trisila- 1, , 7-trioxacyclononan (Formel I mit x = 2) erhalten.
Beispiel 5 (Katalysator; Amberlyst® 46 w, Katalysator-Schuss)
304 g (2,05 mol) Formoxymethyldimethylmethoxysilan (Formel II mit R1 = H, R2 = R3 = CH3, n = 1) wurden wie in Beispiel 3 unter Zusatz von 217 g (6,80 mol) Methanol und unter Verwendung von 27,8 g i.Vak. getrocknetem Katalysator Amberlyst® 46 w umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 4 Std, Nach vollständiger
Entfernung von Methanol wurde der Rückstand (173 g) unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es wurden dabei
158 g (87 %) 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl-2 , 5 -disila-1 , 4 -dioxacyclohexan (Formel I mit x = 1) mit Sdp. 56 °C / 22 mbar erhalten.
Beispiel 6 (Katalysato s Amberlyst® 39 w, Wiedereinsetzen des Katalysators)
Die Umsetzung nach Beispiel 3 wurde dreimal hintereinander mit demselben Katalysator Amberlyst® 39 w durchgeführt. Nach Entfernung von Methanol wurde ein Gemisch mit 63 % 2, 2, 5, 5 -Tetra- methyl-2 , 5-disila-l , 4 -dioxacyclohexan (Formel I mit x = 1) und 37 % Verbindungen der Formel IIb mit R2 = R3 = CH3 erhalten.
Kinetische Untersuchung: Während der 2, und 3. Umsetzung wurde der prozentuale Gehalt an Formiatgruppen als Maß für den Umset- zungsgrad bestimmt (NMR-Messung in ds-Benzol, Messpunkte nach 60, 90, 120 und 150 min) . Es sind keine signifikanten Unterschiede in den Kurvenzügen festzustellen, d.h. keine Katalysatordesaktivierung. Nach 150 min. betrug der Anteil an Formiatgruppen ca. 0,7 %, d.h. es wurden 99,3 % Umsatz erreicht, siehe Tabelle 2.
Tabelle 2: Anteil Formiatgruppen im Beispiel 6, 2. und 3.
Umsetzung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit
Beispiel 7 (Katalysator: Amberlyst® 15 w, Katalysator-Schuss , Wiedereinsetzen des Katalysators)
Die Umsetzung nach Beispiel 3 wurde zweimal unter Verwendung desselben Katalysators Amberlyst® 15 w durchgeführt.
Der kinetische Verlauf der Umsetzung wurde jeweils wie in
Beispiel 3 bestimmt. Bei beiden Umsetzungen betrug der Umsatz nach 90 Min. 92 % und war nach 4 Std. vollständig, d.h. keine Katalysatordesaktivierung .
Beispiel 8 (Katalysator Amberlyst® 39 w)
Zur Entfernung von Wasser wurden 25 g Amberlyst® 39 w zweimal mit Methanol gewaschen und das Methanol abdekantiert. 506 g
(3,41 mol) Formoxymethyldimethylmethoxysilan (Formel II mit R1 = H, R2 = R3 = CH3, n = 1) wurden mit dem gewaschenen Amberlyst® und 198 g (6,18 mol) Methanol auf 58 bis 78°C erwärmt und dabei das gebildete Methylformiat im Gemisch mit Methanol
abdestilliert. Nach vollständiger Entfernung des Methylformiats wurde der Katalysator abfiltriert und der Methanol am
Rotationsverdampfer entfernt. Es wurden 307 g Rückstand der Zusammensetzung 38 % 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5 -disila- 1 , 4 -dioxa- cyclohexan (Formel I mit x = 1) und 62 % Formel IIb mit R2 = R3 = CH3 erhalten (NMR-Analyse) .
Beispiel 9 (Katalysator Amberlyst® 39 w)
35,6 g (0,236 mol) Formoxymethyldimethylmethoxysilan (Formel II mit R1 = H, R2 = R3 = CH3, n = 1) wurden unter Zugabe von 5,5 g (0,17 mol) Methanol und 1,78 g (5 Gew. %) Amberlyst® 39 w, wel- eher zuvor zur Entfernung von Wasser 2 x mit Methanol gewaschen und bei 10 mbar getrocknet wurde, auf 70 bis 74 °C erhitzt und das gebildete Methylformiat über eine Füllkörperkolonne (Länge ca. 15 cm, Glasspiralen) im Gemisch mit ca. 10 % Methanol abdestilliert. Methanol wurde bei Sumpftemperatur bis 100°C destillativ entfernt. Man filtrierte den Ionenaustauscher ab und entfernte Spuren von Methanol bei destillativ bei 1 mbar. Der erhaltene Rückstand bestand aus ca. 42 % 2,2,5,5- Tetramethyl-2 , 5-disila-l, 4 -dioxaeyclohexan (Formel I, x = l)und 58 % der Verbindungen nach Formel IIb mit R2 = R3 = CH3.
Beispiel 10 - Katalysatorscreening
Katalysatorvorbereitung: die wasserhaltigen Katalysatoren
Amberlyst® 15 wet, 16 wet, 35 wet, 36 wet und 39 wet wurden zur Entfernung von Wasser mehrfach mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck (10 mbar) getrocknet. Alle weiteren
Katalysatoren wurden ohne Vorbehandlung eingesetzt.
Allgemeine Versuchsvorschrift: 10,0 g Formoxymethyldimethyl- methoxysilan (Formel II mit R1 = H, R2 = R3 = CH3, n = 1) der Reinheit 99,1 % (66,9 mmol) wurden mit 0,50 g Katalysator und 2,0 g (62,5 mmol) Methanol versetzt und über einen Gesamtzeitraum von 1 Std, auf 70 °C erwärmt. Gebildetes Methylformiat
wurde mittels einer Mikrodestillationsbrücke abdestilliert.
Tab. 3 zeigt die nach 15 min. und 60 min. erhaltenen
prozentualen Umsätze {= 100 - proz . Anteil an Formiatgruppen im Reaktionsansatz) und die jeweils erhaltene Menge an Destillat, welches Methylformiat und Methanol enthielt. Tabelle 3: Ergebnisse Katalysatorscreening
Katalysator: Umsatz (%) nach Destillat Zusammensetzung Destillai
Amberlyst® 15 min 60 min sr MeOH Methylformiat raol% mol%
15wet 60, 5 76, 5 3, 52 41 59
15dry 67, 0 78,7 3,47 38 62
16wet 58,4 75, 5 3,40 42 58
35wet 63, 3 79,1 3,48 40 60
35dry 63, 0 78,1 3,41 41 59
36wet 60,0 76, 6 3,29 37 63
36dry 66,4 79,5 3,47 39 61
39wet 64, 8 77, 9 3, 67 45 55
46 57, 9 78,4 3, 28 37 63
70 59,8 78,3 3, 34 38 62
Katalysator:
Montmo i1loni
K10 (pH 2,5-3,5) 34, 5 59,6 2,24 40 60
K20 (pH 3-4) 41,3 74, 0 2,99 34 66
KP10 (pH 1,5-2,5) 17, 6 38,0 1, 07 43 57
Beispiel 11
Analog zu Beispiel 9 wurden 100,1 g (675 mmol) Formoxymethyl - dimethylmethoxysilan (Formel II mit R1 = H, R2 = R3 = CH3 , n = 1) unter Zugabe von 20 ml Methanol und 5,0 g (5 Gew. %) Montmo- rillonit K20 auf 72 bis 78°C erhitzt und das gebildete Methylformiat über eine Füllkörperkolonne (Länge ca. 15 cm, Glasspi- ralen) im Gemisch mit ca. 10 % Methanol abdestilliert, wobei noch weitere 40 ml Methanol nachdosiert wurden. Insgesamt wurden daher 60 ml Methanol (47,5 g, 1,48 mol) eingesetzt.
Methanol wurde bei Sumpftem . bis 103 °C destillativ entfernt. Der heterogene Katalysator wurde abfiltriert und die Reaktions - mischung fraktioniert destilliert. Es wurden 36 g (60 %)
2, 2, 5, 5-Tetramethyl-2, 5-disila-l,4-dioxacyclohexan (Formel I, x = 1) erhalten. Beispiel 12 (Katalysator: Am erlyst 46, Katalysator-Schuss)
440 g Acetoxymethyldimethylmethoxysilan (Reinheit 99,2 %, 2,69 Mol) (Formel II mit R1 = R2 = R3 = CH3/ n = 1) wurden mit 63 g (1,98 mol) Methanol versetzt und auf 80°C erhitzt. Man pumpte die Mischung kontinuierlich über eine mit Amberlyst 46®
gefüllte und mit Methanol gespülte Säule (Gesamtvolumen 90 ml, Schüttvolumen Amberlyst® 46: 43 ml) mit einer Pumprate von 130 ml /min. zurück in das Reaktionsgefäß. Gleichzeitig wurde gebildetes Methylacetat (Formel III, R1 = R2 = CH3) im Gemisch mit Methanol über eine kurze Füllkörperkolonne abdestilliert und das Destillat im Reaktionsgefäß durch dasselbe Volumen
Methanol ersetzt. In den Destillaten stiegen dabei die Anteile an Methanol von ca. 55 Mol % bis auf 92 Mol % bezogen auf
Methylacetat an. Der molare Anteil an Methanol in der
Reaktionsmischung betrug während der Umsetzung ca. 1 Äquivalent bezogen auf die Stoffmenge an Si -Einheiten. Insgesamt wurden 530 g (16,6 mol) Methanol verwendet. Nach ca. 8 Std.
Reaktionszeit wurde das Umpumpen beendet und restliches
Methanol aus dem Sumpf durch Destillation bei Normaldruck entfernt. Der Sumpf (Menge 183 g - Verluste bedingt durch Totvolu- men der Apparatur) wurde i.Vak. bei 14 mbar fraktioniert destilliert. Man erhielt 140,5 g 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl- 2 , 5 -disila- 1, 4 -dioxacyclohexan (Formel I mit x = 1, Ausb. 77 % bezogen auf den eingesetzten Sumpf) mit Sdp. 52 °C im Gemisch mit ca. 0,5 % 2,2,5,5,8, 8-Hexmethyl-2, 5, 8 -trisila-1 , , 7-trioxacyclononan (Formel I mit x = 2) .
Beispiel 13 {Vergleichsbeispiel)
Ein weiterer Ansatz wurde unter Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt und ohne Neutralisation destilliert. Das Destillat (8,6 g) enthielt neben nicht- identifizierten Produkten maximal 15 % 2 , 2, 5, 5-Tetramethyl-2, 5-disila-l, 4 -dioxacyclohexan (Formel I, x = 1)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I,
(I) , bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel II Rx-C (-0) - [0-CH2-Si (R2) 2J n~0R3 (II) , in Gegenwart von saurem Katalysator und Alkohol A umgesetzt werden, wobei 0,01 bis 7 Moläquivalente alkoholische OH- Gruppen des Alkohols A auf 1 Moläquivalent an [0-CH2- Si (R2) 21 -Einheiten der Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt werden und die Isolierung der Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I nach Entfernung des sauren
Katalysators erfolgt, wobei
x ganzzahlige Werte größer oder gleich 0,
n ganzzahlige Werte größer oder gleich 1,
R1 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoff est, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine
Gruppe OR3,
R2 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffres , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine
Gruppe OR4,
R3 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwassers offrest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, R einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstof frest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, und
Q1 einen einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen hetero- atomhaltigen Rest bedeuten,
wobei R1 , R2 , R3 , R4 und Q1 miteinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden.
2 , Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Isolierung der Sila- oxacyclen der allgemeinen Formel I durch Destillation erfolgt .
3 , Verfahren nach Anspruch 2 , bei dem die Alkohole A die
Formel R13 - 0H aufweisen, wobei R13 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie R3 und zusätzlich OH-Substituenten tragen kann. , Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 , bei dem x Werte von 1 bis
3 annimmt .
5 , Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 , bei dem R1 ein Wasserstoff - atom, ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-C12 Arylrest, ein C7-Ci2 Alkylarylrest oder ein C7~C12 Arylalkylrest ist. , Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 , bei dem R2 ein Ci-Ci2 Alkylrest, ein Ce-Ci2 Arylrest, ein C7-C12 Alkylarylrest oder ein C7- C12 Arylalkylrest, ein Cx-C^ Alkoxyrest, ein C2~C12
(Alkoxy) alkoxyrest , ein C6-Ci2 Aryloxyrest, ein C7-Ci2 Aryl- alkoxyrest oder ein C7-Ci2 Alkylaryloxyrest ist. , Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 , bei dem R3 ein Cx-C12 Alkylrest, ein C3-Ci2 Arylrest, ein C7-Ci2 Alkylarylrest, ein C7- C12 Arylalkylrest oder ein C2-Ci2 (Alkoxy) alkylrest ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem der Rest R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist, die Reste R2 unabhängig voneinander Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen sind, der Rest R3 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, n ganzzahlige Werte von 1 bis 3 annimmt und x ganzzahlige Werte von 1 bis 3 annimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem der saure
Katalysator eine Br0nstedt-Säure mit pKa-Werten von -12 bis +9 bedeutet,
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, bei dem der Katalysator ausgewählt wird aus Halogenwasserstoffsäuren;
Sauerstoffsäuren der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, deren sauren Salzen und sauren Estern, wobei ein oder mehrere Sauerstoffe durch Halogen, substituiert sein können; Carbonsäuren (R8-COOH) ;
Sauerstoffsäuren der Elemente P und S, die einen kovalent gebundenen Kohlenstoff-haltigen Rest tragen;
Carboxylgruppen-haltigen organischen Polymeren,
Sulfonsäure-haltigen organischen Polymeren;
Amidosulfonsäuren ( R11R12NS03H) ;
Aluminiumoxid, Tonmineralien, Montmorilloniten, Atta- pulgiten, Bentoniten, saure Zeolithen, iso- und Heteropoly- säuren; wobei
R8 Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender
Kohlenwasserstof rest und
R11 und R12 Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte, cyclische oder acyclische oder mehrere Cyclen enthaltende Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
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