JP2013522333A - シラオキサシクレンの製造 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、一般式(I)のシラオキサシクレンの製造方法であって、一般式R1−C(=O)−[O−CH2−Si(R2)2]n−OR3(II)の化合物を、酸性触媒及びアルコールAの存在下で反応させ、その際、0.01〜7モル当量のアルコールのアルコール性OH貴が、一般式IIの化合物の[O−CH2−Si(R2)2]単位の1モル当量に対して使用され、かつ一般式(I)のシラオキサシクレンの単離は、酸性触媒の除去後に行われ、式中、x、n、R1、R2及びR3は、請求項1に示される意味を有する前記製造方法である。
Description
本発明は、ケイ素原子及び酸素原子が1つのCH2基を介して互いに結合されている構造単位を有するシラオキサシクレンの製造方法に関する。
ケイ素原子及び酸素原子が1つのCH2基を介して互いに結合されているシラオキサシクレンは、以下の反応式:
によるシリコーン油の末端化により(ヒドロキシメチル)ポリシロキサンを製造するための優れた試薬である。
末端化試薬として使用されるシラオキサ環は、環状化合物として、反応に際して開裂せねばならない末端基などを有さないので、反応Iは、後に除去せねばならないような縮合生成物を伴わない明らかな付加反応である。こうして製造された、Si−CH2−OH基で末端化されたカルビノール油は、好ましくは"AA−BB"ポリマーの製造のために、例えばジイソシアネートとの反応による該ポリマーの製造のために、末端化が定量的にうまくいくと仮定すれば適している。それというのも、Si−CH2−OH基で末端化されない全てのSi−OH基は、後続のジイソシアネートによるAA−BBポリマーの製造に際して反応して、Si−O−C(O)−NH基となり、そのSi−O結合は加水分解を受けやすい分解箇所であるからである。該末端化が円滑にうまくいけばいくほど、使用されるシラオキサ環はより純粋である。
専門書は、ケイ素原子及び酸素原子が1つのCH2基を介して互いに結合されているシラオキサシクレンの種々の製造方法を記載している。
ここで、乾燥剤としての酸化カルシウム上で1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを加熱することによって2,2,5,5−テトラメチル−1,4−ジオキサ−2,5−ジシラシクロヘキサンを製造することは、US2,898,346号及びJournal of Organic Chemistry 1960,第25巻,第1637〜1640頁に記載されている。この方法は、生成物を提供するものの、40〜60%の収率でしか提供せず、形成された水を完全に結合できるモル量での酸化カルシウムの使用を必要とする。該方法は、生成物フラクションの広い沸騰範囲と、理論値から明らかに逸脱した報告される元素分析で認識できる純粋でない生成物を提供する。こうして製造された生成物の乏しい純度は、Chemische Berichte 1966,第99巻,第1368〜1383頁(そこの第1373頁にある脚注10を参照のこと)によって確認されている。
Chemische Berichte 1966,第99巻,第1368〜1383頁において、(アセトキシメチル)エトキシジメチルシランを、大過剰の13モル当量のメタノールと一緒に加熱することによって、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)の存在下で、エトキシ(ヒドロキシメチル)ジメチルシランに変換させ、得られた一次生成物を中和し、次いでゆっくりとp−トルエンスルホン酸の新たな添加後にエタノール脱離下に蒸留する(反応III):
ことによる、2,2,5,5−テトラメチル−1,4−ジオキサ−2,5−ジシラシクロヘキサン(1)の方法が記載されている。
しかしながら、この方法は、反応容量の2/3より多くがメタノールからなるため不十分な空時収量しか可能でないので非経済的である。酢酸メチルの留去の後に、水酸化カリウム及びCO2による中和工程が行われ、その後に、本来の生成物、つまり2,2,5,5−テトラメチル−1,4−ジオキサ−2,5−ジシラシクロヘキサン(1)が、p−トルエンスルホン酸の新たな添加後に蒸留により得られる。これらの単独の工程は、該方法をさらに時間のかかるものにする。遊離のp−トルエンスルホン酸の存在下での蒸留に際しては、直鎖状のもしくは環式のエーテル基Si−CH2−O−CH2−Siの形成に関する危険性があり、その基は、同様にChem.Ber.1966,第99巻,第1371頁に記載されるように、p−トルエンスルホン酸の影響下に水の脱離下で容易に形成する。この作業様式は、蒸留工程を不十分にのみ再現可能にする。かかるエーテル基の存在は、ポリシロキサンのための停止試薬としてのシラオキサシクレンの使用を制限する。それというのも、その基は、生成物においても変わらず見出されるからである。
Organosilicon Chemistry,Scientific Communications,Prague,1965,第120〜124頁の箇所は、原則的に同じ反応経路を反応式の形で示しているが、その箇所は、そこに示される反応シーケンスを理解すること、もしくは生成物を単離することを当業者に可能にする取り扱いの指示又は方法の指示を全く含んでいない。
2,2,5,5−テトラメチル−1,4−ジオキサ−2,5−ジシラシクロヘキサン(1)、2,5−ジメチル−2,5−ジフェニル−1,4−ジオキサ−2,5−ジシラシクロヘキサン及び2,2,5,5−テトラフェニル−1,4−ジオキサ−2,5−ジシラシクロヘキサンは、(ヒドロキシメチル)ジメチルシラン、(ヒドロキシメチル)メチルフェニルシランもしくは(ヒドロキシメチル)ジフェニルシランの水素離脱下での縮合によって製造された(Zeitschrift fuer Naturforschung B,1983,第38巻,第190〜193頁)。複数の反応性の基が同じ分子中に存在し、それによって出発物質の安全な貯蔵は、技術的に実現できない。
更に、専門書において、1つの(アシルオキシアルキル)基を有するシランのエステル交換のための種々の方法が記載されている。
DE1251961号Bにおいて、環式のシラン化合物であって、その構造は式*−O−R′−SiR′′2−*[式中、*は、環終結部の箇所であり、かつR′は、ケイ素原子と酸素原子を少なくとも3個の炭素原子を介して結合する二価の炭化水素基である]で示すことができる化合物の製造が記載されている。その際、構造アシル−O−R′−SiR′′2−OR′′′のエステルは、アルコールとのエステル交換反応に供される。こうして製造される構造*−O−R′−SiR′′2−*の化合物が反応Iと同様にしてシリコーン油と反応されると、しかしながら、R′が、少なくとも3個の炭素原子を有するため、比較的高い有機部分を有する生成物が生成され、これは反応生成物の難燃性などの特性に関して不利である。
Union Carbide社は、複数の出願(EP129121号A1、EP120115号A1、EP107211号A2、EP106062号A2、EP93806号A1、EP73027号A2及びEP49155号A2を参照)において、非環式の生成物であって、構造*[O−R′−SiR′′2−]p*[式中、*は、末端基又は定義されない基である]の繰返単位を有する生成物の製造を記載した。その際に、構造アシル−O−R′−SiR′′2−OR′′′のエステルは、反応混合物から蒸留で取り出されるエステルであるアシル−OR′′′の脱離を伴ってエステル交換反応に供され、その際、生成物の鎖長分布pは、エステル交換が促される程度によって制御され、かつエステル交換の程度の制限のための調節剤としては、高沸点エステル、例えば安息香酸エチル、安息香酸メチルもしくはラウリン酸エチルを添加することができる。それらのエステルは、添加される高沸点エステルのアシル基及びアルコキシ基を*末端基として生成物中に組み込むことによって、生成物の*末端基のブロッキングを引き起こす。環式の化合物であって、例えば蒸留によって単離できるか又は精製できる化合物の製造は、しかしながら記載されていなかった。
(ヒドロキシメチル)シランの単独縮合物の製造は、更に、DE4407437号A1に記載されている。しかしながら、この文献は、どのようにして、(アシルオキシメチル)シランとアルコールとのエステル交換反応によって、直鎖状もしくは分枝鎖状の縮合物の不均質な混合物に至るかを記載しているにすぎない。
本発明の対象は、一般式I
のシラオキサシクレンを、一般式II
の化合物の酸性触媒とアルコールAの存在下での反応によって製造する方法において、アルコールAのアルコール性OH基0.01〜7モル当量を、一般式IIの化合物の[O−CH2−Si(R2)2]単位1モル当量に対して使用し、かつ一般式Iのシラオキサシクレンの単離を、酸性触媒の除去後に行う前記方法であって、前記式中、
xは、0より大きい整数値又は0であり、
nは、1より大きい整数値又は1であり、
R1は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基OR3であり、
R2は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基OR4であり、
R3は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、
R4は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、かつ
Q1は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味し、式中、R1、R2、R3、R4及びQ1は、互いに結合されていてよいので、1もしくはそれより多くの環を形成する、前記製造方法である。
xは、0より大きい整数値又は0であり、
nは、1より大きい整数値又は1であり、
R1は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基OR3であり、
R2は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基OR4であり、
R3は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、
R4は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、かつ
Q1は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味し、式中、R1、R2、R3、R4及びQ1は、互いに結合されていてよいので、1もしくはそれより多くの環を形成する、前記製造方法である。
該方法は、効率的であり、かつ経済的である。該方法によって、一般式Iのシラオキサシクレンは、直接更なる使用を可能にする、例えば上述の反応Iによる使用を可能にする純度で得ることが可能になる。
驚くべきことに、所望のシラオキサシクレンは、(アシルオキシメチル)基及びアルコキシ基を有するシランが規定のようにエステル交換反応に供されると、容易に丈夫なプロセスでかつ高い純度で製造できることが判明した。
一般式IIの化合物、アルコールA及び酸性触媒は、それぞれ混合物でも又は純物質としても使用することができる。一般式Iのシラオキサシクレンは、同様に混合物としても又は純物質としても得ることができる。一般式IIの同じもしくは異なる化合物、同じもしくは異なる触媒及び同じもしくは異なるアルコールAを、複数の工程で順次添加してよい。
好ましくは、一般式Iの少なくとも1種の化合物は反応混合物から単離される。一般式Iの化合物の反応混合物からの単離は、好ましくは蒸留によって行われ、その際、一般式Iの化合物は留出物として留出する。
該方法では、一般に、一般式III
R1−C(=O)−OR3 (III)
の副生成物は、同様に、例えば蒸留により分離除去され、その際、一般式IIIの副生成物は、基R1及びR3の選択に応じて、留出物又は蒸留残分として生じうる。
R1−C(=O)−OR3 (III)
の副生成物は、同様に、例えば蒸留により分離除去され、その際、一般式IIIの副生成物は、基R1及びR3の選択に応じて、留出物又は蒸留残分として生じうる。
xは、好ましくは1〜30の値を、有利には1〜3の値を、特に有利には1の値をとる。xは、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の値をとりうる。
nは、好ましくは1〜30の値を、有利には1〜3の値を、特に有利には1の値をとる。nは、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の値をとりうる。
R1は、例えば、水素原子、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基、又はR1が基OR3を意味する場合は炭化水素オキシ基である。R1は、好ましくは水素原子、又はC1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基もしくはC7〜C40−アリールアルキル基である。有利には、R1は、水素原子、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基又はC7〜C20−アリールアルキル基である。特に有利には、R1は、水素原子、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基又はC7〜C12−アリールアルキル基である。R1は、有利には0ないし4個のヘテロ原子を、特に0個のヘテロ原子を含む。R1は、有利には非置換である。特に有利には、R1は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は水素原子である。R1のための例は、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、1−エチルペンチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−トリデシル、n−ペンタデシル、n−ヘプタデシル、n−ノナデシル、フェニル、ベンジル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニルである。
R2は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基、又はR2が基OR4を意味する場合は炭化水素オキシ基である。R2は好ましくは、C1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基、C7〜C40−アリールアルキル基、C1〜C40−アルコキシ基、C2〜C40−(アルコキシ)アルコキシ基、C6〜C40−アリールオキシ基、C7〜C40−アリールアルコキシ基又はC7〜C40−アルキルアリールオキシ基である。有利には、R2は、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基もしくはC7〜C20−アリールアルキル基、C1〜C20−アルコキシ基、C2〜C20−(アルコキシ)アルコキシ基、C6〜C20−アリールオキシ基、C7〜C20−アリールアルコキシ基又はC7〜C20−アルキルアリールオキシ基である。特に有利には、R2は、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基もしくはC7〜C12−アリールアルキル基、C1〜C12−アルコキシ基、C2〜C12−(アルコキシ)アルコキシ基、C6〜C12−アリールオキシ基、C7〜C12−アリールアルコキシ基又はC7〜C12−アルキルアリールオキシ基である。R2は、好ましくは0ないし4個のヘテロ原子を、有利には0もしくは1個のヘテロ原子を、特に有利には0個のヘテロ原子を、R2がOR4ではない場合に含み、かつ特に有利には1ないし2個の酸素原子を、特に1個の酸素原子を、R2がOR4である場合に含む。R2は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、R2は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、最後の場合には、この酸素原子は、有利にはケイ素原子に結合されている。R2のための例は、メチル、エチル、ビニル、アリル、エチニル、プロパルギル、1−プロペニル、1−メチルビニル、メタリル、フェニル、ベンジル、オルト−、メタ−もしくはパラ−トリル、メトキシ、エトキシ、2−メトキシ−エトキシ、2−メトキシ−1−メチルエトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、t−ペントキシ、n−ヘキソキシ、2−エチルヘキソキシ、n−オクトキシ、n−デコキシ、n−ドデコキシ、n−テトラデコキシ、n−オクタデコキシ、n−エイコソキシ、フェノキシ又はベンジルオキシである。
R3は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。R3は、好ましくは、C1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基、C7〜C40−アリールアルキル基又はC2〜C40−(アルコキシ)アルキル基である。有利には、R3は、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基、C7〜C20−アリールアルキル基又はC2〜C20−(アルコキシ)アルキル基である。特に有利には、R3は、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基、C7〜C12−アリールアルキル基又はC2〜C12−(アルコキシ)アルキル基である。R3は、好ましくは、0ないし4個のヘテロ原子を、有利には0もしくは1個のヘテロ原子を、特に有利には0個のヘテロ原子を含む。R3は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、R3は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、その際、この酸素原子は、エーテル基の一部である、すなわち2個の炭素原子に結合されている。R3のための例は、メチル、エチル、2−メトキシエチル、1−メチル−2−メトキシエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−エイコシル、フェニル又はベンジルである。
R4は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。R4は、好ましくは、C1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基、C7〜C40−アリールアルキル基又はC2〜C40−(アルコキシ)アルキル基である。有利には、R4は、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基、C7〜C20−アリールアルキル基又はC2〜C20−(アルコキシ)アルキル基である。特に有利には、R4は、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基、C7〜C12−アリールアルキル基又はC2〜C12−(アルコキシ)アルキル基である。R4は、好ましくは、0ないし4個のヘテロ原子を、有利には0もしくは1個のヘテロ原子を、特に有利には0個のヘテロ原子を含む。R4は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、R4は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、その際、この酸素原子は、エーテル基の一部である、すなわち2個の炭素原子に結合されている。R4のための例は、メチル、エチル、2−メトキシエチル、1−メチル−2−メトキシエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−エイコシル、フェニル又はベンジルである。
Q1は、好ましくはハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子などのハロゲン原子、炭化水素オキシ基、例えばC1〜C40−アルコキシ基もしくはC6〜C40−アリールオキシ基などの基、アシル基、例えば脂肪族のC1〜C40−アシル基もしくは芳香族のC7〜C40−アシル基、炭化水素スルフィド基、例えばC1〜C40−アルキルスルフィド基もしくはC6〜C40−アリールスルフィド基などの基、シアノ基又はニトロ基である。
特に好ましい一つの組み合わせにおいては、上記定義の基は、基R1が水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、基R2が互いに独立してメチル基、メトキシ基もしくはエトキシ基、特にメチル基であり、基R3がメチル基もしくはエチル基であり、nが1〜3の整数値、特に1をとり、かつxが1〜3の整数値、特に1をとるように選択される。
一般式II中の構造単位[O−CH2−Si(R2)2]nは、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。例えば一般式IIの化合物として、R1がMeであり、R2がOMeであり、かつOR3がOMeである化合物が選択された場合に、一般式IIは、とりわけ以下の構造:
[式中、角括弧中にある構造単位は常に、その都度示されるnについての値を有する[O−CH2−Si(OMe)2]nの実験式を示す]を有することができる。
一般式IIの化合物は、例えばnが1の場合には、Monatshefte fuer Chemie 2003,第134巻,第1081〜1092頁に記載される方法により製造することができる(第1090頁の文献箇所の節"General Procedure for the Synthesis of 1−4"を参照のこと);そこに記載されるメタクリル酸の代わりに、式R1COOHの別のカルボン酸も使用できる。
本方法は、少なくとも1種の酸性触媒の存在下で行われる。
該方法で使用可能な酸性触媒は、好ましくは−12ないし+9のpKa値を有するブレンステッド酸(プロトン供与体)である。好適なブレンステッド酸は、例えばハロゲン化水素酸、例えばHF、HCl、HBr及びHIである;好適な酸性触媒は、第3主族ないし第7主族の元素の酸素酸、その酸性塩及び酸性エステルであり、その際、1つもしくはそれより多くの酸素がハロゲン、特にフッ素によって置換されていてよく、例えばホウ酸、炭酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸二水素リチウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、亜リン酸二水素ルビジウム及び亜リン酸二水素セシウム、亜リン酸のモノエステルもしくはジエステル[(R5O)qP(OH)3-q、式中、q=1もしくは2]、リン酸、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ルビジウム及びリン酸二水素セシウム、リン酸のモノエステルもしくはジエステル[(R6O)qP(O)(OH)3-q、式中、q=1もしくは2]、亜硫酸、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ルビジウム及び亜硫酸水素セシウム、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ルビジウム及び硫酸水素セシウム、硫酸の半エステル(R7OSO3H)、塩素酸及び過塩素酸、臭素酸及び過臭素酸、ヨウ素酸及び過ヨウ素酸、テトラフルオロホウ酸ヘキサフルオロリン酸である。好適な酸性触媒は、また、カルボン酸(R8−COOH)である。好適な酸性触媒は、また、元素P及びSの酸素酸であって、PもしくはSに共有結合された炭素を有する基を有する酸、例えばスルホン酸(R9−SO3H)及びホスホン酸[R10−P(O)(OH)2]である。好適な酸性触媒は、また、直鎖状、分枝鎖状もしくは架橋されていてよい、カルボキシル基を有する有機ポリマーである。該ポリマーは、ポリマー1kg当たりに、有利には0.1モル〜10モルの、特に有利には1モル〜5モルのカルボキシル基を含む。
好適な酸性触媒は、また、直鎖状、分枝鎖状もしくは架橋されていてよい、スルホン酸を有する有機ポリマーである。該ポリマーは、ポリマー1kg当たりに、有利には0.1モル〜10モルの、特に有利には1モル〜5モルのスルホン酸基を含む。
有利には、カルボキシル基を有する有機ポリマー及びスルホン酸を有する有機ポリマーは、架橋されている、すなわち該ポリマーは、樹脂として存在する。該樹脂のポリマー基本骨格は、例えばフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物からなるか、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるか、又はメタクリレートとジビニルベンゼンの共重合体からなる。好適な酸性触媒は、また、アミドスルホン酸(R11R12NSO3H)である。
好適な酸性触媒は、また、酸性の酸化アルミニウム、粘土鉱物、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、酸性のゼオライト、イソポリ酸及びヘテロポリ酸である。酸性のゼオライトは、例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry 第39巻,第646頁(Wiley−VCH 2003)に記載されている。
イソポリ酸は、Si、P、V、Mo及びWから選択される中心原子種を有する無機の多塩基性酸の縮合物、例えばポリマーケイ酸、モリブデン酸及びタングステン酸である。ヘテロポリ酸は、金属、特にCr、Mo、V、W及び非金属、特にAs、I、P、Se、Si、Teのそれぞれ多塩基性の酸素酸からの、少なくとも2つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸、例えば12−モリブダトリン酸(H3[PMo12O40])又は12−ウォルフラマトリン酸(H3[PW12O40])である。
R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ互いに独立して、非置換の、又は1もしくはそれより多くの基Q2で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基を意味し、その際、Q2は、一価の、二価の又は三価のヘテロ原子を有する基を意味する。
R11及びR12は、それぞれ互いに独立して、水素、又は非置換の、もしくは1あるいはそれより多くの基Q3で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基を意味し、その際、Q3は、一価の、二価の又は三価のヘテロ原子を有する基を意味する。
R5は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。R5は、好ましくは、C1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基、C7〜C40−アリールアルキル基又はC2〜C40−(アルコキシ)アルキル基である。有利には、R5は、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基、C7〜C20−アリールアルキル基又はC2〜C20−(アルコキシ)アルキル基である。特に有利には、R5は、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基、C7〜C12−アリールアルキル基又はC2〜C12−(アルコキシ)アルキル基である。R5は、好ましくは、0ないし4個のヘテロ原子を、有利には0もしくは1個のヘテロ原子を、特に有利には0個のヘテロ原子を含む。R5は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、R5は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、その際、この酸素原子は、エーテル基の一部である、すなわち2個の炭素原子に結合されている。R5のための例は、メチル、エチル、2−メトキシエチル、1−メチル−2−メトキシエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−エイコシル、フェニル又はベンジルである。
R6及びR7は、それぞれ互いに独立して、R5の意味をとりうる。
R8は、例えば、水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。R8は、好ましくは、水素、又はC1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基又はC7〜C40−アリールアルキル基である。有利には、R8は、水素、又はC1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基又はC7〜C20−アリールアルキル基である。特に有利には、R8は、水素、又はC1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基又はC7〜C12−アリールアルキル基である。
R8中の個々の水素は、好ましくは、ハロゲン、有利にはフッ素、塩素もしくは臭素、ニトロ、ヒドロキシ、スルホン酸基及び/又は更なるカルボン酸基によって置換されていてよい。有利には、0〜13個のフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、0〜5個のニトロ基、0〜5個のヒドロキシ基、0〜5個のスルホン酸基及び0〜10個のカルボン酸基であり、特に有利には0〜9個のフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、0〜3個のニトロ基、0〜3個のヒドロキシ基及び0〜5個のカルボン酸基である。
R8−COOHのための例は、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、安息香酸、3−ニトロ安息香酸、フタル酸、ナフタリンカルボン酸、4−ヒドロキシ安息香酸である。
R9は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。R9は、好ましくは、C1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基又はC7〜C40−アリールアルキル基である。有利には、R9は、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基又はC7〜C20−アリールアルキル基である。特に有利には、R9は、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基又はC7〜C12−アリールアルキル基である。R9中の個々の水素は、好ましくは、ハロゲン、有利にはフッ素、塩素もしくは臭素、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル基及び/又は更なるスルホン酸基によって置換されていてよい。有利には、0〜13個のフッ素原子もしくは塩素原子、0〜5個のニトロ基、0〜5個のヒドロキシ基、0〜5個のカルボキシル基及び0〜10個のスルホン酸基であり、特に有利には0〜9個のフッ素原子もしくは塩素原子、0〜3個のニトロ基、0〜3個のヒドロキシ基及び0〜5個のスルホン酸基である。
R9−SO3Hのための例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、2−ナフタリンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタリン−1,5−ジスルホン酸である。
R10は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。R10は、好ましくは、C1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基又はC7〜C40−アリールアルキル基である。有利には、R10は、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基又はC7〜C20−アリールアルキル基である。特に有利には、R10は、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基又はC7〜C12−アリールアルキル基である。R10は、有利には0ないし4個のヘテロ原子を、特に0個のヘテロ原子を含む。R10は、有利には非置換である。特に有利には、R10は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は水素原子である。R10のための例は、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、1−エチルペンチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−トリデシル、n−ペンタデシル、n−ヘプタデシル、n−ノナデシル、フェニル、ベンジル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニルである。
R11及びR12は、互いに独立して、例えば水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基を意味する。R11及びR12は、好ましくは、水素、C1〜C40−アルキル基、C6〜C40−アリール基、C7〜C40−アルキルアリール基、C7〜C40−アリールアルキル基又はC2〜C40−(アルコキシ)アルキル基である。有利には、R11及びR12は、水素、又はC1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C7〜C20−アルキルアリール基、C7〜C20−アリールアルキル基又はC2〜C20−(アルコキシ)アルキル基である。特に有利には、R11及びR12は、水素、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基、C7〜C12−アリールアルキル基又はC2〜C12−(アルコキシ)アルキル基である。R11及びR12は、それぞれ、好ましくは、0ないし4個のヘテロ原子を、有利には0もしくは1個のヘテロ原子を、特に有利には0個のヘテロ原子を含む。R11及びR12は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、R11及びR12は、それぞれ炭素原子と水素原子のみからなる。R11及びR12のための例は、メチル、エチル又はフェニルである。
特に有利には、スルホン酸、スルホン酸基を有する有機樹脂、酸性の酸化アルミニウム、粘土鉱物、モンモリロナイト、酸性のゼオライト、イソポリ酸及びヘテロポリ酸である。
殊に、スルホン酸基を有する有機樹脂及び酸性のモンモリロナイトも好ましい。
スルホン酸基を有する有機樹脂のための例は、ゲル状又はマクロ孔質の樹脂であって、特に細孔サイズ、表面積、密度及び粒度の点で異なる樹脂、例えば商品名Amberlyst(登録商標)もしくはAmberlite(登録商標)(Rohm und Haas/Dow社)、Lewatit(登録商標)(Lanxess社)及びDowex(登録商標)(Dow Chemical社)を有する市販されている酸性のイオン交換樹脂である。含水樹脂は、好ましくは乾燥され、例えば真空中で乾燥され、又はアルコール、好ましくは一般式R13−OHのアルコールでの洗浄もしくは揮発性の不活性の水混和可能な溶剤、例えばTHFでの洗浄と、それに引き続きその不活性溶剤の真空中での除去によって乾燥する。
モンモリロナイトのための例は、市販製品のK10、K20及びKP10である。
不均一系に存在する触媒は、例えば粉末として、造粒物として、成形体として、例えばリングとしてもしくはロッドとして使用することができる。触媒は、同様に不活性担体を含んでよい。担体は、例えば架橋されたポリマー又はシリカゲル又は酸化アルミニウムである。
好ましくは、該酸性触媒は、使用される一般式IIの化合物の質量に対して、少なくとも0.01%の、特に有利には少なくとも0.1%の、特に少なくとも0.5%の、かつ高くても100%の、特に有利には高くても50%の、特に高くても10%の質量割合で使用される。
触媒は、助触媒、促進剤、減速剤又は触媒毒と組み合わせて使用できる。促進剤は、触媒の作用を強化させることができる。触媒毒は、触媒の作用を抑えるか又は不所望な触媒作用を抑制しうる。
触媒は、直接的に反応容器中で使用することができる。不均一系触媒は、更に、並列に接続された触媒ショット(Schuss)で使用でき、それを通じて反応溶液は、例えばポンプ輸送(Umpumpen)、対流もしくは循環によって絶え間なく循環される。触媒の除去は、ここでは、例えばポンプ輸送過程、対流過程もしくは循環過程の中断によって行われる。
反応は、1もしくはそれより多くのアルコールAの存在下で行われる。好ましくは、アルコールAは、式R13−OHを有し、式中、R13は、R3と同じ意味及び好ましい意味をとることができ、さらにOH置換基を有していてよい。上述の式において、基OR3及びOR4は、部分的にもしくは完全に基OR13によって置換されてよく、その際、構造R3−OHもしくはR4−OHのアルコールが形成され得、かつ基R1−C(=O)−は上述の式において水素によって置換されてよい。R13が複数のアルコール性OH官能基を有する場合に、複数のそのような交換反応が起こりうるので、R13を介して架橋される相応の構造が生ずる。
Chemische Berichte 1966,第99巻,第1368〜1383頁に記載される方法であって、13モル当量のアルコールが反応混合物中に存在するその方法に対して、本発明による方法では、最大で7モル当量の本質的により少量のアルコールの存在によって、本質的により高い空時収量が達成される。
好ましくは、少なくとも0.05モル当量の、特に有利には少なくとも0.1モル当量の、かつ高くても4モル当量の、特に有利には高くても2モル当量の、アルコールAのアルコール性OH基が、一般式IIの化合物の[O−CH2−Si(R2)2]単位1モル当量に対して反応混合物中に存在する。
示される上限は、アルコールA、特に式R13−OHのアルコールAが供給され、かつ相応の量の一般式IIIの反応生成物、式R13−OH及び/又はR3−OH及び/又はR4−OHのアルコール(場合により混合物として存在する)が該混合物から(例えば蒸留により、場合により該混合物中に存在する別の化合物と一緒に)アルコールについて示されるモル当量の量の限界が該混合物において超過されないように、除去されることによって、又は該方法の過程で全体的に有利には、一般式IIの化合物の[O−CH2−Si(R2)2]単位の1モル当量に対して、0.1モル当量超であるが、4モル当量未満のアルコールAが合計で供給されることによって下回ることがある。
一般式IIの化合物が反応して一般式Iの化合物となる反応は、例えば気相中で、液相中で、固相中で、超臨界状態で、超臨界媒体中で、溶液において又は塊状で実施できる。好ましくは、該方法は、液相中で、溶液において又は塊状で実施され、有利には液相中で、有利には塊状で、特に有利には液相中で、そして塊状で行われる。
該方法は、広い温度範囲にわたり、例えば少なくとも0℃で、好ましくは少なくとも30℃で、有利には少なくとも40℃で、特に有利には少なくとも50℃で、かつ例えば高くても400℃で、好ましくは高くても300℃で、有利には高くても250℃で、特に有利には高くても200℃で実施できる。
該方法は、広い圧力範囲にわたり、絶対圧力において、例えば少なくとも0.1Paで、好ましくは少なくとも1Paで、有利には少なくとも10Paで、特に有利には少なくとも100Paで、かつ例えば高くても500MPaで、好ましくは高くても10MPaで、有利には高くても1MPaで、特に有利には高くても500kPaで実施できる。特に好ましい一実施形態においては、該方法は、大気圧で実施され、その圧力は、周囲条件に応じて、一般に90〜105kPa(絶対圧力)の範囲にある。
該方法は、連続的にもしくは断続的に実施することができる。断続的な実施形態においては、該方法は、例えばカスケード型反応器において又は撹拌槽において実施することができる。連続的な実施形態では、該方法は、例えば管形反応器、滞留時間反応器(Verweilzeitreaktor)、循環型反応器もしくはカスケード型反応器において又は動的ミキサもしくは静的ミキサ中で実施することができる。
該方法で、出発物質として、一般式IIで示され、その式中のnが1もしくは複数の規定の値を有する化合物が使用される場合に、該方法の操作過程で一般式IIa
[式中、R1、R2及びR3は、上記定義の意味をとってよく、mは、1より大きい整数値もしくは1と同じ整数値をとってよく、かつmは、式IIの使用される化合物が有するnについての値とは異なる値を有する]の化合物が生ずることがある。
該方法で、出発物質として、例えば一般式IIで示され、nが1の値を有する特に好ましい化合物が使用される場合に、該方法の操作過程で一般式IIaで示され、mが2より大きい値もしくは2と同じ値を有する化合物が生じうる。
mは、例えば2〜100の値を、例えば2、3、4、5、6、7、8、9又は10の値をとりうる。
一般式IIa中の構造単位[O−CH2−Si(R2)2]mは、直鎖状であるか、又は基R2の少なくとも1つが、構造OR4の基から選択された場合には、分枝鎖状であってよく、その際、R4は、上記定義の意味をとることができ、かつアルコールR13−OHとの反応によって、任意にOR4のOR13に対する交換が起こりうる。例えば、一般式IIの化合物として(アセトキシメチル)トリメトキシシランが選択された場合に(すなわち、R1がMeであり、R2がOMeであり、OR3がOMeであり、nが1であるものが選択された場合に)、反応の経過において、例えばとりわけ式IIa
[式中、角括弧内にある構造単位は常に、その都度示されるmについての値を有する[O−CH2−Si(OMe)2]mの実験式を有する]の以下の化合物が生じうる。
上述の式において、1もしくはそれより多くのアルコールR13−OHの存在下で、基OR3及び場合により基OR4は、部分的にもしくは完全に基OR13によって置換されていてよく、その際、構造R3−OH及び場合によりR4−OHのアルコールが形成されうる。
一般式IIa及びIIbの化合物は、本発明による方法においては、更に反応して、一般式Iの化合物となりうる。その際、場合により一般式IIIの化合物及び/又はアルコールR13−OH、R3−OH及び場合によりR4−OHが副生成物として生成しうる。
一般式R13−OHのアルコールの存在下で、一般式IIbの化合物と、一般式Iの化合物とは、アルコール量に依存した平衡状態にある。アルコールの分離(これは、例えば蒸留によって行うことができる)によって、一般式Iの化合物のための平衡のシフトが起こる。
該方法は、例えば還流下にもしくは蒸留条件下に、場合により部分環流下に、例えば蒸留装置中で、薄膜型蒸発器中で又は流下薄膜型蒸発器中で、場合により分離効率を有するカラムで行うことができる。例えば、一般式I、IIもしくはIIIの1種の化合物又は複数種の化合物は及び場合によりアルコールR13−OH及びR3−OH及び場合によりR4−OHが該混合物から蒸留により分離されうる。
第一の好ましい一実施形態においては、一般式IIIの化合物(式中、基OR3は、部分的にもしくは完全に基OR13によって置換されていてよい)が蒸留により分離され、そして一般式I、IIa、IIb及びIIの化合物及びアルコールR13−OH及びR3−OH及び場合によりR4−OHは、まず部分的にもしくは完全に反応混合物中に、例えば環流もしくは還流によって保持され、一般式IIIの化合物が部分的にもしくは完全に留去された後に、場合によりアルコールR13−OH及びR3−OH及び場合によりR4−OHが留去される。
酸性触媒の除去は、有利には一般式IIIの化合物の十分に完全な形成の後に、又は同様に有利には一般式IIIの化合物の反応混合物からの除去後に、又は同様に有利には一般式IIIの化合物及び場合によりアルコールR13−OH及びR3−OH及び場合によりR4−OHの反応混合物からの除去後に行われる。
酸性触媒の除去は、例えば酸官能の化学的除去によって、例えば塩基での中和によって、並びに物理的に、例えば濾別、デカンテーション分離、遠心分離によって又は反応混合物と酸性触媒との接触の物理的な中断によって行うことができる。
不均一に存在する酸性触媒の使用に際しては、その除去は、有利には物理的に濾別、デカンテーション分離、遠心分離によって又は反応混合物と酸性触媒との接触の物理的な中断によって行われ、外部触媒ショットの使用に際しては、特に有利には酸性触媒と大部分の反応溶液との間の接触の中断によって、例えば反応混合物を触媒ショットを通じて循環させるのを中断することによって行われる。その物理的除去は、簡単に、酸性触媒の複数回の使用を可能にする。
中和による除去が行われる場合には、酸性触媒中の使用される触媒作用を有する酸基1モルに対して、好ましくは少なくとも0.5モル当量の、有利には少なくとも0.9モル当量の、特に少なくとも1モル当量の、かつ有利には高くても3モル当量の、有利には高くても1.5モル当量の、特に高くても1.2モル当量の塩基が使用される。
有利には、塩基としては、金属炭酸水素塩、金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物、有利には金属炭酸水素塩又は金属炭酸塩、特に有利には金属炭酸水素塩であって、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Fe、Co、NiもしくはZn、有利にはLi、Na、K、Mg、Ba、FeもしくはZn、特に有利にはNa、K、Mg、CaもしくはFeから選択される金属を有するもの、アンモニア、アルキルアンモニウム水酸化物、アミン塩基、グアニジン塩基、アミジン塩基又は塩基性イオン交換樹脂が使用される。中和作用を有する塩基のための例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、酸化マグネシウム、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、DBN、DBU、DABCO、グアニジンもしくはテトラメチルグアニジン及び塩基性イオン交換体である。
一般式Iの生成物は、引き続き留出させることができ、その際、一般式II、IIa及びIIbの化合物が部分的にもしくは完全に、反応混合物中に、例えば環流もしくは還流によって保持される。
更なる好ましい一実施形態においては、一般式Iの生成物は、一般式IIIの化合物及び場合によりアルコールR13−OH及びR3−OHもしくはR4−OHの留去後に、かつ酸性触媒の除去後に、混合物中に一般式IIa、IIb及びIIの化合物と一緒に存在する。好ましくは、一般式IIの未反応の化合物並びに一般式IIa及びIIbの場合により生ずる化合物は、有利には本発明による方法の後に実施される新たなバッチにおいて使用される。同様に、一般式IIもしくはIIaもしくはIIbの化合物であって、場合により別の起源に由来しうるものは、本発明による方法で使用することができる。
該方法では、任意に、構造R14−C(=O)−OR13のエステルが添加されてよく、その際、R13は、上記定義と同じ意味をとってよく、かつR14は、R1について上記定義したのと同じ意味をとってよい。この場合に、上述の式において、基OR3及び場合によりOR4は、部分的にもしくは完全に基OR13によって置換されてよく、かつ基R1−C(=O)−は部分的にもしくは完全に基R14−C(=O)−によって置換されてよい。
該方法では、任意に溶剤又は溶剤の混合物を使用でき又は添加することができる。使用可能な溶剤のための例は、場合によりハロゲン化された、例えば塩素化されたもしくはハロゲン不含の炭化水素、ケトン、エーテル及びエステルである。エステルが溶剤として使用される場合に、他のエステル交換反応が生ずることがあり、これは、前記効果が望ましくない場合には、エステルの選択に制限がもたらされることがある。該溶剤は、飽和又は不飽和であってよく、不飽和の溶剤は、好ましくは芳香族不飽和を有する。使用可能な溶剤のための例は、C5〜C40−炭化水素の異性体、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、オルト−、メタ−もしくはパラ−キシレン又は−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど又は炭化水素混合物、例えばShell社のShellsolシリーズもしくはTotal社のHydrosealシリーズからの混合物など、C3〜C40−ケトン、例えばアセトン、ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチルブタノン、4−メチルペンタン−2−オン、シクロヘキサノン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、t−アミルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロベンゼン、オルト−、メタ−もしくはパラ−ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼンの異性体である。
好ましくは、該方法ではできる限り僅かな溶剤しか使用されず、好ましくは、溶剤の量は、全ての溶剤の合計で、一般式IIの全体で使用される化合物の量の五倍より少なく、有利には二倍より少なく、特に好ましくは半分より少ない。特に好ましい一実施形態においては、該方法は、溶剤を添加せずに行われる。
該方法は、好ましくは不活性条件下で行われる。使用される出発物質及び溶剤は、好ましくは10000ppm未満の水を、有利には1000ppm未満の水を、特に有利には200ppm未満の水を含有する。使用されるガス、例えば保護ガスは、好ましくは、10000ppm未満の水、有利には1000ppm未満の水、特に有利には200ppm未満の水と、好ましくは、10000ppm未満の酸素、有利には1000ppm未満の酸素、特に有利には200ppm未満の酸素とを含有する。使用された触媒は、好ましくは50%未満の水、有利には20%未満の水、特に有利には5%未満の水を含有する。
本発明による方法により製造された一般式Iの化合物は、例えば直接的に生じたままで、つまり場合により一般式II、IIa、IIb、IIIの化合物及び後続の化学反応もしくはその他の用途のための反応混合物中に存在する他の添加剤との混合物において使用することができる。
好ましくは、一般式Iの化合物は、反応混合物中で濃縮される。それは、好ましくは一般式IIIの化合物及びアルコールR13−OH及びR3−OHを反応混合物から、有利には蒸留によって除去することによって行われる。
該反応が一般式IIIの化合物の形成下に完全であれば、残留物は、一般式IIIの化合物並びにアルコールR13−OH及びR3−OHの除去後に、一般式Iの生成物の他に、特になおも一般式IIbの化合物を含有する(以下の実施例3、6、8及び9も参照のこと、それらは、一般式Iの化合物と同様にポリシロキサンのための停止試薬として反応式1のように適している。これについては、出願DE10−2009−046254の実施例11及び12を参照のこと)。
しかしながら、選択的に、一般式Iの化合物の蒸留を後に行い、底部においてこの場合に一般式IIa及びIIbの化合物の式Iの化合物への更なる変換が行われる。
任意に、再蒸留を行ってよい。
製造された一般式Iの化合物は、例えば液状で生ずるか、又は固化もしくは結晶化することがある。
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。
以下の実施例においては、それぞれ特記しない限りは、全ての量及びパーセントの表記は質量に対するものであり、全ての圧力は0.10MPa(絶対圧)であり、かつ全ての温度は20℃である。
実施例
実施例1(触媒:p−トルエンスルホン酸)
20.0g(135ミリモル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)に、8ml(6.3gに相当、197ミリモル)のメタノール及び200mgのp−トルエンスルホン酸を加え、その混合物を63℃に加熱した。形成されたギ酸メチルを、メタノールとの混合物で蒸留ブリッジを介して留去し、そして留去された容量を、底部でメタノールによって置き換えた。さらに、全体で8.5ml(6.72gに相当、210ミリモル)のメタノールを添加した。反応の終わり頃に、底部温度は、71℃に高まり、頂部温度は、64℃(メタノールの沸点)に高まる。500mgの炭酸水素ナトリウムを酸の除去のために添加し、そして該バッチを真空中で分別蒸留した。約8g(68%)の、沸点57℃/20ミリバールを有する2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式I、x=1)が得られた。
実施例1(触媒:p−トルエンスルホン酸)
20.0g(135ミリモル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)に、8ml(6.3gに相当、197ミリモル)のメタノール及び200mgのp−トルエンスルホン酸を加え、その混合物を63℃に加熱した。形成されたギ酸メチルを、メタノールとの混合物で蒸留ブリッジを介して留去し、そして留去された容量を、底部でメタノールによって置き換えた。さらに、全体で8.5ml(6.72gに相当、210ミリモル)のメタノールを添加した。反応の終わり頃に、底部温度は、71℃に高まり、頂部温度は、64℃(メタノールの沸点)に高まる。500mgの炭酸水素ナトリウムを酸の除去のために添加し、そして該バッチを真空中で分別蒸留した。約8g(68%)の、沸点57℃/20ミリバールを有する2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式I、x=1)が得られた。
実施例2(触媒:p−トルエンスルホン酸)
20.0g(135ミリモル)のアセトキシメチルジメチルエトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=CH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、n=1)に、8ml(6.3gに相当、197ミリモル)のメタノール及び200mgのp−トルエンスルホン酸を加え、その混合物を75℃に加熱した。形成された酢酸メチルを、メタノールとの混合物で蒸留ブリッジを介して留去し、そして留去された容量を、底部でメタノールによって置き換えた。さらに、全体で33ml(26gに相当、816ミリモル)のメタノールを添加した。頂部温度は、64℃に高まる。該反応混合物は、反応の間に、最大で2当量のメタノールを含有していた(NMR調査)。
20.0g(135ミリモル)のアセトキシメチルジメチルエトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=CH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、n=1)に、8ml(6.3gに相当、197ミリモル)のメタノール及び200mgのp−トルエンスルホン酸を加え、その混合物を75℃に加熱した。形成された酢酸メチルを、メタノールとの混合物で蒸留ブリッジを介して留去し、そして留去された容量を、底部でメタノールによって置き換えた。さらに、全体で33ml(26gに相当、816ミリモル)のメタノールを添加した。頂部温度は、64℃に高まる。該反応混合物は、反応の間に、最大で2当量のメタノールを含有していた(NMR調査)。
510mgの炭酸水素ナトリウムを酸の除去のために添加し、そして該バッチを真空中で分別蒸留した。約8g(80%)の、沸点57℃/20ミリバールを有する2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式I、x=1)が得られた。
実施例3(触媒:Amberlyst(登録商標)46w、触媒ショット)
200g(1.35モル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)に、31g(0.97モル)のメタノールを加え、そして80℃に加熱した。該混合物を、連続的に、スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂Amberlyst(登録商標)46wを充填し、水の除去のためにメタノールですすいだカラム(全体容量70ml、充填体Amberlyst(登録商標)46の容量:35ml)を通じて、124ml/分のポンプ速度でポンプ圧入して反応容器に戻した。同時に、形成されたギ酸メチル(式IIIで示され、式中、R1=H、R2=CH3)を、メタノールとの混合物で、短い充填体カラムを通じて留去し、そして留出物を反応容器中で同じ容量のメタノールと置き換えた。蒸留の間に、留出物中のメタノールの割合は、90%超にまで高まる。全体で、158gの、4.39モルに相当するメタノールを使用した。約3.5時間の反応時間後に、ポンプ輸送を終え、そして残りのメタノールを缶出物から常圧での蒸留によって除去した。55%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、xは、1である)及び約45%の式IIbで示され、R2=R3=CH3である化合物という組成の残留物93gが得られた。
200g(1.35モル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)に、31g(0.97モル)のメタノールを加え、そして80℃に加熱した。該混合物を、連続的に、スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂Amberlyst(登録商標)46wを充填し、水の除去のためにメタノールですすいだカラム(全体容量70ml、充填体Amberlyst(登録商標)46の容量:35ml)を通じて、124ml/分のポンプ速度でポンプ圧入して反応容器に戻した。同時に、形成されたギ酸メチル(式IIIで示され、式中、R1=H、R2=CH3)を、メタノールとの混合物で、短い充填体カラムを通じて留去し、そして留出物を反応容器中で同じ容量のメタノールと置き換えた。蒸留の間に、留出物中のメタノールの割合は、90%超にまで高まる。全体で、158gの、4.39モルに相当するメタノールを使用した。約3.5時間の反応時間後に、ポンプ輸送を終え、そして残りのメタノールを缶出物から常圧での蒸留によって除去した。55%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、xは、1である)及び約45%の式IIbで示され、R2=R3=CH3である化合物という組成の残留物93gが得られた。
動力学的調査:反応の間に、ギ酸基のパーセント含量を、反応の度合いのための尺度として測定した(d6−ベンゼン中でのNMR測定、60分、90分、120分、150分、180分及び210分の後の測定点)。210分後に、ギ酸基の割合は、0.2%であった。すなわち99.8%の転化率が達成された。第1表を参照のこと。
実施例4(実施例3からの触媒の繰り返しの使用、触媒ショット)
実施例2による試験を、実施例2からの触媒を用いて繰り返し、動力学的測定を同様に実施した。測定精度の範囲において、その反応は、実施例3におけるのとほぼ同じ反応速度で進行した(第1表)。触媒の失活は、起こらなかった。
実施例2による試験を、実施例2からの触媒を用いて繰り返し、動力学的測定を同様に実施した。測定精度の範囲において、その反応は、実施例3におけるのとほぼ同じ反応速度で進行した(第1表)。触媒の失活は、起こらなかった。
メタノールの留去の後に、96.5gの残留物が得られた。そのうち、87.7gを21ミリバールで分別蒸留した。54〜57℃の頂部温度で、76g(使用された粗生成物に対して87%)の、純度99.5%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)が、約0.4%の2,2,5,5,8,8−ヘキサメチル−2,5,8−トリシラ−1,4,7−トリオキサシクロノナン(式Iで示され、式中、x=2)との混合物において得られた。
実施例5(触媒:Amberlyst(登録商標)46w、触媒ショット)
304g(2.05モル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)を、実施例3と同様にして、217g(6.80モル)のメタノールを添加しつつ、かつ27.8gの真空乾燥された触媒Amberlyst(登録商標)46wを使用して反応させた。反応時間は、4時間であった。メタノールの完全な除去後に、残留物(173g)を減圧下で分別蒸留した。その際、158g(87%)の、沸点56℃/22ミリバールを有する2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)が得られた。
304g(2.05モル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)を、実施例3と同様にして、217g(6.80モル)のメタノールを添加しつつ、かつ27.8gの真空乾燥された触媒Amberlyst(登録商標)46wを使用して反応させた。反応時間は、4時間であった。メタノールの完全な除去後に、残留物(173g)を減圧下で分別蒸留した。その際、158g(87%)の、沸点56℃/22ミリバールを有する2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)が得られた。
実施例6(触媒:Amberlyst(登録商標)39w、触媒の繰り返しの使用)
実施例3による反応を、同じ触媒Amberlyst(登録商標)39wを用いて3回続けて実施した。メタノールの除去後に、63%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)及び37%の式IIbで示され、式中、R2=R3=CH3である化合物を有する混合物が得られた。
実施例3による反応を、同じ触媒Amberlyst(登録商標)39wを用いて3回続けて実施した。メタノールの除去後に、63%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)及び37%の式IIbで示され、式中、R2=R3=CH3である化合物を有する混合物が得られた。
動力学的調査:第二の反応及び第三の反応の間に、ギ酸基のパーセント含量を、反応の度合いのための尺度として測定した(d6−ベンゼン中でのNMR測定、60分、90分、120分及び150分の後の測定点)。曲線のコースに大きな差異は確認できなかった。すなわち触媒の失活は確認されなかった。150分後に、ギ酸基の割合は、約0.7%であった。すなわち99.3%の転化率が達成された。第2表を参照のこと。
実施例7(触媒:Amberlyst(登録商標)15w、触媒ショット、触媒の繰り返しの使用)
実施例3による反応を、同じ触媒Amberlyst(登録商標)15wを使用して2回実施した。反応の動力学的推移を、それぞれ実施例3と同様に測定した。両方の反応において、90分後の転化率は、92%であり、4時間後には完全であった。すなわち触媒の失活はなかった。
実施例3による反応を、同じ触媒Amberlyst(登録商標)15wを使用して2回実施した。反応の動力学的推移を、それぞれ実施例3と同様に測定した。両方の反応において、90分後の転化率は、92%であり、4時間後には完全であった。すなわち触媒の失活はなかった。
実施例8(触媒Amberlyst(登録商標)39w)
水の除去のために、25gのAmberlyst(登録商標)39wを、メタノールで2回洗浄し、そしてメタノールをデカンテーション分離した。506g(3.41モル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)を、洗浄したAmberlyst(登録商標)及び198g(6.18モル)のメタノールと一緒に58〜78℃に加熱し、その際に、形成されたギ酸メチルを、メタノールとの混合物で留去した。ギ酸メチルを完全に除去した後に、触媒を濾別し、そしてメタノールを回転蒸発器で除去した。38%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)及び62%の式IIbで示され、式中、R2=R3=CH3である化合物という組成の残留物307gが得られた(NMR分析)。
水の除去のために、25gのAmberlyst(登録商標)39wを、メタノールで2回洗浄し、そしてメタノールをデカンテーション分離した。506g(3.41モル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)を、洗浄したAmberlyst(登録商標)及び198g(6.18モル)のメタノールと一緒に58〜78℃に加熱し、その際に、形成されたギ酸メチルを、メタノールとの混合物で留去した。ギ酸メチルを完全に除去した後に、触媒を濾別し、そしてメタノールを回転蒸発器で除去した。38%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)及び62%の式IIbで示され、式中、R2=R3=CH3である化合物という組成の残留物307gが得られた(NMR分析)。
実施例9(触媒Amberlyst(登録商標)39w)
35.6g(0.236モル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)を、5.5g(0.17モル)のメタノールと1.78g(5質量%)のAmberlyst(登録商標)39w(それは事前に水の除去のためにメタノールで2回洗浄され、かつ10ミリバールで乾燥された)を添加しながら70〜74℃に加熱し、そして形成されたギ酸メチルを、充填体カラム(長さ約15cm、ガラススパイラル)を通じて約10%のメタノールとの混合物で留去した。メタノールを、100℃までの底部温度で蒸留により分離した。イオン交換体を濾別し、そして微量のメタノールを蒸留により1ミリバールで除去した。約42%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)及び58%の式IIbで示され、式中、R2=R3=CH3である化合物からなる残留物が得られた。
35.6g(0.236モル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)を、5.5g(0.17モル)のメタノールと1.78g(5質量%)のAmberlyst(登録商標)39w(それは事前に水の除去のためにメタノールで2回洗浄され、かつ10ミリバールで乾燥された)を添加しながら70〜74℃に加熱し、そして形成されたギ酸メチルを、充填体カラム(長さ約15cm、ガラススパイラル)を通じて約10%のメタノールとの混合物で留去した。メタノールを、100℃までの底部温度で蒸留により分離した。イオン交換体を濾別し、そして微量のメタノールを蒸留により1ミリバールで除去した。約42%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)及び58%の式IIbで示され、式中、R2=R3=CH3である化合物からなる残留物が得られた。
実施例10 − 触媒スクリーニング
触媒の準備:水を含有する触媒Amberlyst(登録商標)15wet、16wet、35wet、36wet及び39wetを、水の除去のために、メタノールで複数回洗浄し、そして減圧(10ミリバール)下で乾燥させた。全ての更なる触媒は、前処理せずに使用した。
触媒の準備:水を含有する触媒Amberlyst(登録商標)15wet、16wet、35wet、36wet及び39wetを、水の除去のために、メタノールで複数回洗浄し、そして減圧(10ミリバール)下で乾燥させた。全ての更なる触媒は、前処理せずに使用した。
一般的な試験方法:10.0gの、純度99.1%(66.9ミリモル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R1=H、R2=R3=CH3、n=1)に、0.50gの触媒及び2.0g(62.5ミリモル)のメタノールを加え、そして1時間の全期間にわたって70℃に加熱した。形成されたギ酸メチルを、マイクロ蒸留ブリッジによって留去した。第3表は、15分後及び60分後に得られたパーセントによる転化率(=100−反応バッチ中のギ酸基のパーセント割合)と、ギ酸メチル及びメタノールを含有する留出物のその都度得られた量とを示している。
実施例11
実施例9と同様にして、100.1g(675ミリモル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R=H、R2=R3=CH3、n=1)を、20mlのメタノール及び5.0g(5質量%)のモンモリロナイトK20を添加しつつ72〜78℃に加熱し、そして形成されたギ酸メチルを、充填体カラム(長さ約15cm、ガラススパイラル)を通じて、約10%のメタノールとの混合物で留去し、その際、なおも更なる40mlのメタノールを後に配量した。従って、全体で60mlのメタノール(47.5g、1.48モル)を使用した。メタノールを、103℃までの底部温度で蒸留により除去した。不均一系触媒を濾別し、そして反応混合物を分別蒸留した。36g(60%)の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)が得られた。
実施例9と同様にして、100.1g(675ミリモル)のホルモキシメチルジメチルメトキシシラン(式IIで示され、式中、R=H、R2=R3=CH3、n=1)を、20mlのメタノール及び5.0g(5質量%)のモンモリロナイトK20を添加しつつ72〜78℃に加熱し、そして形成されたギ酸メチルを、充填体カラム(長さ約15cm、ガラススパイラル)を通じて、約10%のメタノールとの混合物で留去し、その際、なおも更なる40mlのメタノールを後に配量した。従って、全体で60mlのメタノール(47.5g、1.48モル)を使用した。メタノールを、103℃までの底部温度で蒸留により除去した。不均一系触媒を濾別し、そして反応混合物を分別蒸留した。36g(60%)の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1)が得られた。
実施例12(触媒:Amberlyst 46、触媒ショット)
440gのアセトキシメチルジメチルメトキシシラン(純度99.2%、2.69モル)(式IIで示され、式中、R1=R2=R3=CH3、n=1)に、63g(1.98モル)のメタノールを加え、そして80℃に加熱した。該混合物を、連続的に、Amberlyst 46(登録商標)を充填し、メタノールですすいだカラム(全体容量90ml、充填体Amberlyst(登録商標)46の容量:43ml)を通じて、130ml/分のポンプ速度でポンプ圧入して反応容器に戻した。同時に、形成された酢酸メチル(式IIIで示され、式中、R1=R2=CH3)を、メタノールとの混合物で、短い充填体カラムを通じて留去し、そして留出物を反応容器中で同じ容量のメタノールと置き換えた。その際、留出物において、約55モル%のメタノールの割合が、酢酸メチルに対して92モル%にまで高まる。反応混合物中のメタノールのモル割合は、反応の間に、Si単位の物質量に対して約1当量であった。全体で、530g(16.6モル)のメタノールを使用した。約8時間の反応時間後に、ポンプ輸送を終え、そして残りのメタノールを缶出物から常圧での蒸留によって除去した。缶出物(量183g − 装置の死容量による損失)を、真空中で14ミリバールで分別蒸留した。140.5gの、沸点52℃を有する2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1、収率は、使用される缶出物に対して77%)が、約0.5%の2,2,5,5,8,8−ヘキサメチル−2,5,8−トリシラ−1,4,7−トリオキサシクロノナン(式Iで示され、式中、x=2)との混合物で得られた。
440gのアセトキシメチルジメチルメトキシシラン(純度99.2%、2.69モル)(式IIで示され、式中、R1=R2=R3=CH3、n=1)に、63g(1.98モル)のメタノールを加え、そして80℃に加熱した。該混合物を、連続的に、Amberlyst 46(登録商標)を充填し、メタノールですすいだカラム(全体容量90ml、充填体Amberlyst(登録商標)46の容量:43ml)を通じて、130ml/分のポンプ速度でポンプ圧入して反応容器に戻した。同時に、形成された酢酸メチル(式IIIで示され、式中、R1=R2=CH3)を、メタノールとの混合物で、短い充填体カラムを通じて留去し、そして留出物を反応容器中で同じ容量のメタノールと置き換えた。その際、留出物において、約55モル%のメタノールの割合が、酢酸メチルに対して92モル%にまで高まる。反応混合物中のメタノールのモル割合は、反応の間に、Si単位の物質量に対して約1当量であった。全体で、530g(16.6モル)のメタノールを使用した。約8時間の反応時間後に、ポンプ輸送を終え、そして残りのメタノールを缶出物から常圧での蒸留によって除去した。缶出物(量183g − 装置の死容量による損失)を、真空中で14ミリバールで分別蒸留した。140.5gの、沸点52℃を有する2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、x=1、収率は、使用される缶出物に対して77%)が、約0.5%の2,2,5,5,8,8−ヘキサメチル−2,5,8−トリシラ−1,4,7−トリオキサシクロノナン(式Iで示され、式中、x=2)との混合物で得られた。
実施例13(比較例)
更なるバッチを、実施例1と同様の条件下で実施し、中和をせずに蒸留した。留出物(8.6g)は、同定されなかった生成物の他に、最大で15%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、xは、1である)を含有していた。
更なるバッチを、実施例1と同様の条件下で実施し、中和をせずに蒸留した。留出物(8.6g)は、同定されなかった生成物の他に、最大で15%の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(式Iで示され、式中、xは、1である)を含有していた。
Claims (10)
- 一般式I
xは、0より大きい整数値又は0であり、
nは、1より大きい整数値又は1であり、
R1は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基OR3であり、
R2は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基又は基OR4であり、
R3は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、
R4は、非置換の又は1もしくはそれより多くの基Q1で置換された炭化水素基であって、1もしくはそれより多くのヘテロ原子によって中断されていてよい基であり、かつ
Q1は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味し、
式中、R1、R2、R3、R4及びQ1は、互いに結合されていてよく、こうして、1もしくはそれより多くの環を形成する]。 - 一般式Iのシラオキサシクレンの単離を蒸留によって行う、請求項1に記載の方法。
- アルコールAが、式R13−OHを有し、式中、R13は、R3と同じ意味をとってよく、かつ付加的にOH置換基を有してよい、請求項2に記載の方法。
- xが1〜3の値をとる、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- R1が、水素原子、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基又はC7〜C12−アリールアルキル基である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- R2が、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基もしくはC7〜C12−アリールアルキル基、C1〜C12−アルコキシ基、C2〜C12−(アルコキシ)アルコキシ基、C6〜C12−アリールオキシ基、C7〜C12−アリールアルコキシ基又はC7〜C12−アルキルアリールオキシ基である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- R3が、C1〜C12−アルキル基、C6〜C12−アリール基、C7〜C12−アルキルアリール基、C7〜C12−アリールアルキル基又はC2〜C12−(アルコキシ)アルキル基である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 基R1が、水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、基R2は、互いに独立して、メチル基、メトキシ基もしくはエトキシ基であり、基R3は、メチル基もしくはエチル基であり、nは、1〜3の整数値をとり、かつxは、1〜3の整数値をとる、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 酸性触媒が、−12〜+9のpKa値を有するブレンステッド酸を意味する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が、ハロゲン化水素酸;第3主族ないし第7主族の元素の酸素酸、その酸性塩及び酸性エステル(その際、1もしくはそれより多くの酸素は、ハロゲンによって置換されていてよい);カルボン酸(R8−COOH);元素P及びSの酸素酸であって、1つの共有結合された炭素を有する基を有する酸素酸;カルボキシル基を有する有機ポリマー;スルホン酸を有する有機ポリマー;アミドスルホン酸(R11R12NSO3H);酸化アルミニウム、粘土鉱物、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、酸性のゼオライト、イソポリ酸及びヘテロポリ酸;前記式中、R8は、水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基を意味し、かつR11及びR12は、水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基を意味する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
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US4321263A (en) | 1980-09-30 | 1982-03-23 | Rowell Laboratories, Inc. | Psyllium compositions |
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