EP2539278A2 - Verfahren zur herstellung von ammoniak - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ammoniak

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EP2539278A2
EP2539278A2 EP11705883A EP11705883A EP2539278A2 EP 2539278 A2 EP2539278 A2 EP 2539278A2 EP 11705883 A EP11705883 A EP 11705883A EP 11705883 A EP11705883 A EP 11705883A EP 2539278 A2 EP2539278 A2 EP 2539278A2
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EP
European Patent Office
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plasma discharge
low
temperature
generated
ammonia
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11705883A
Other languages
English (en)
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Inventor
Norbert Auner
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Spawnt Private SARL
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Spawnt Private SARL
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0494—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase using plasma or electric discharge

Definitions

  • the present invention relates to a method for the manufacture ⁇ development of ammonia.
  • the present invention has for its object to show another particularly simple and economical way for the production of ammonia.
  • This object is achieved by a method for the production of ammonia by reacting N 2 with H 2 to produce a low-temperature plasma discharge.
  • Plasma process used used.
  • the zone in which the reaction takes place with ammonia by comparatively low gas temperatures and by also hereby swei ⁇ se low wall temperatures of the reactor of records.
  • plasma in the context of the method according to the invention, a gas or a gas mixture is referred to, which is characterized by a variable proportion of non-neutral gas particles, which is increased compared to that resulting from the natural environmental conditions.
  • a plasma discharge in the context of the method according to the invention, the generation of a plasma by applying a gas or gas mixture is referred to with suitable forms of energy.
  • the plasma discharge depending on the conditions of the plasma generation, not necessarily accompanied by optical effects, such as a visible light.
  • ammonia produced by the process of the invention is obtained as a colorless gas, which is removed from the plasma reactor used for carrying out the method according to the invention and a corresponding further use
  • the low-temperature plasma discharge is generated in a gas mixture consisting of 2 and H2 or 2 and H2.
  • the low-temperature plasma discharge is generated in a gas to which a gas consisting of N 2 and / or H 2 or containing N 2 and / or H 2 is subsequently admixed.
  • the gas in which the low-temperature plasma discharge is generated may additionally contain a diluent inert gas, in particular argon or helium, and / or admixtures promoting the plasma discharge.
  • a diluent inert gas in particular argon or helium
  • the plasma generation can be additionally supported by suitable measures.
  • suitable measures For example, the injection of electrodes from a hot cathode or an electron gun or the generation of free charge carriers by applying a high voltage or the use of ionizing radiation.
  • the low-temperature plasma discharge is generated by the action of an electromagnetic alternating field, in particular micro wave ⁇ lenenergie.
  • a high voltage (DC voltage or AC voltage) is additionally applied between two electrodes located outside the discharge zone, by which the discharge current generates free charge carriers in the discharge zone.
  • DC voltage or AC voltage DC voltage
  • the coupling of the electro ⁇ magnetic alternating field in the gas mixture is decisively facilitated, so that the plasma generation succeeds even at significantly lower irradiation energy than without high voltage.
  • this allows Schonapssge- assisted variant of the method the USAGE ⁇ -making higher pressures within the reaction zone so that the amount of ammonia produced per volume and time is increased.
  • a plasma is generated in a hydrogen gas stream under reduced pressure by an electromagnetic alternating field, for example microwave ⁇ radiation, wherein the plasma generation is supported by the application of a high voltage between two electrodes located outside the plasma zone.
  • an electromagnetic alternating field for example microwave ⁇ radiation
  • nitrogen is introduced into the hydrogen stream, which is converted to ammonia (remote plasma).
  • the low-temperature plasma discharge is assisted by the introduction of free charge carriers into the discharge zone, wherein the free charge carriers are generated in particular by applying a high voltage between electrodes.
  • Low temperature here means that working at a temperature ranging from room temperature to 800 ° C.
  • a temperature below 400 ° C, more preferably below 300 ° C is used.
  • temperature is meant here the reactor temperature, which is in particular the wall temperature of the reactor in which the production of ammonia takes place.
  • the reactor walls can be cooled by appropriate means during the reaction to control the temperature.
  • ammonia takes place at a pressure of 10 to 10000 Pa (0.1 to 100 mbar), in particular at a pressure of 100 to 3000 Pa (1 to 30 mbar), preferably at one
  • Catalysts are alkaline earth metal oxides, MgO or
  • a mixture of 10 sccm of nitrogen and 30 sccm of H2 (1: 3) is passed through a quartz tube with an inner diameter of 13 mm at a pressure of about 10 hPa and a weak Glimmentla ⁇ tion (about 10 W) by means of high voltage between two electrodes generated on a distance of about 12 cm inside the tube.
  • pulsed microwave radiation (2.45 GHz) is irradiated with a pulse energy of 800 W and a pulse duration of 1 ms followed by a 19 ms pause, corresponding to an average power of 40 W.
  • the occurring over a period of at least 10 seconds average temperature of the reaction gas mixture is up to 100 ° C at the reactor outlet.
  • the product gas mixture is passed through a ⁇ cooled to 77K trap to freeze out formed product (NH 3). After 6 hours, the Stopped and thawed the cold trap. The evaporating NH 3 is dissolved in dist. Water was introduced and titrated with aqueous HCl to determine the yield. Here, corresponding to a yield of approximately 10% of the theoretically attainable value table ⁇ 29.5 mmol NH 3.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Umsetzung von N2 mit H2 unter Erzeugung einer Niedrigtemperatur-Plasmaentladung beschrieben. Das Gasgemisch, in dem die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung erzeugt wird, kann zusätzlich ein verdünnendes Inertgas und/oder die Plasmaentladung begünstigende Zumischungen enthalten. Ferner kann die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ablaufen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Ammoniak
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Ammoniak.
Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, von denen das Haber-Bosch-Verfahren am bekanntesten ist. Des Weiteren ist das sogenannte Serpek-Verfahren be¬ kannt, das die Hydrolyse von Nitriden betrifft. Die Hydrolyse von Siliciumnitrid ist in der nicht vorveröffentlichten deut¬ schen Patentanmeldung 10 2009 011 311.8 beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen anderen besonders einfachen und wirtschaftlichen Weg zur Herstellung von Ammoniak aufzuzeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Umsetzung von N2 mit H2 unter Erzeugung einer Niedrigtemperatur-Plasmaentladung gelöst.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Ammoniaks ein
Plasmaprozess verwendet. Dabei zeichnet sich die Zone, in der die Reaktion zum Ammoniak erfolgt, durch vergleichsweise niedrige Gastemperaturen sowie durch ebenfalls vergleichswei¬ se niedrige Wandtemperaturen des Reaktors aus.
Als "Plasma" im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gas oder ein Gasgemisch bezeichnet, das sich durch einen variablen Anteil von nicht-neutralen Gasteilchen auszeichnet, der gegenüber dem durch die natürlichen Umgebungsbedingungen entstehenden erhöht ist. Als "Plasmaentladung" im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Erzeugung eines Plasmas durch Beaufschlagen eines Gases oder Gasgemisches mit geeigneten Energieformen bezeichnet. Die Plasmaentladung ist, abhängig von den Bedingungen der Plasmaerzeugung, nicht zwingend von optischen Effekten, wie einem sichtbaren Leuchten, begleitet.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ammoniak fällt als farbloses Gas an, das aus dem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Plasmareaktor abgeführt und einer entsprechenden Weiterverwendung
zugeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ammoniak lässt sich grundsätzlich mittels zweier verschiedener Ausführungsformen der Plasmareaktion verwirklichen:
Bei einer ersten Variante wird die Niedrigtemperatur- Plasmaentladung in einem aus 2 und H2 bestehenden oder 2 und H2 enthaltenen Gasgemisch erzeugt.
Bei einer zweiten Variante wird die Niedrigtemperatur- Plasmaentladung in einem Gas erzeugt, dem nachträglich ein aus N2 und/oder H2 bestehendes oder N2 und/oder H2 enthalten¬ des Gas zugemischt wird.
Das Gas, in dem die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung erzeugt wird, kann zusätzlich ein verdünnendes Inertgas, insbesondere Argon oder Helium, und/oder die Plasmaentladung begünstigende Zumischungen enthalten. In beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Plasmaerzeugung durch geeignete Maßnahmen zusätzlich unterstützt werden. Nicht einschränkende Beispiele für solche unterstützende Maßnahmen sind etwa die Injektion von Elektroden aus einer Glühkathode oder einer Elektronenkanone oder die Erzeugung freier Ladungsträger durch Anlegen einer Hochspannung oder der Einsatz ionisierender Strahlung.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung durch Einwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes, insbesondere von Mikrowel¬ lenenergie, erzeugt.
In einer Variante der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Mischung aus Stickstoff (N2) und Wasserstoff (H2) unter vermindertem Druck durch Ein¬ wirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes, beispiels¬ weise durch Mikrowellenbestrahlung, ein Plasma erzeugt. Die Einstrahlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen .
Bei einer weiteren Variante der ersten Ausführungsform wird zur Stabilisierung des Plasmas zusätzlich eine Hochspannung (Gleichspannung oder Wechselspannung) zwischen zwei außerhalb der Entladungszone befindlichen Elektroden angelegt, durch die der Entladungsstrom freie Ladungsträger in der Entladungszone erzeugt. Hierbei wird die Einkopplung des elektro¬ magnetischen Wechselfeldes in die Gasmischung entscheidend erleichtert, so dass die Plasmaerzeugung bereits bei deutlich geringerer Einstrahlungsenergie gelingt als ohne angelegte Hochspannung. Des Weiteren erlaubt diese hochspannungsge- stützte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwen¬ dung höherer Drücke innerhalb der Reaktionszone, so dass die Menge des erzeugten Ammoniaks pro Volumen und Zeit erhöht wird . In einer Variante der zweiten Ausführungsform wird in einem Wasserstoff-Gasstrom unter vermindertem Druck durch ein elektromagnetisches Wechselfeld, beispielsweise Mikrowellen¬ strahlung, ein Plasma erzeugt, wobei die Plasmaerzeugung durch das Anlegen einer Hochspannung zwischen zwei außerhalb der Plasmazone befindlichen Elektroden unterstützt wird. Auf die Plasmazone folgend wird in den Wasserstoffström Stickstoff eingeführt, welches zu Ammoniak umgesetzt wird (Remote- Plasma) .
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung durch das Einbringen freier Ladungsträger in die Entladungszone unterstützt, wobei die freien Ladungsträger insbesondere durch Anlegen einer Hochspannung zwischen Elektroden erzeugt werden .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Niedrigtemperatur-Plasmaentladung statt. "Niedrigtemperatur" bedeutet hier, dass mit einer Temperatur gearbeitet wird, die von Raumtemperatur bis 800°C reicht. Vorzugsweise wird mit einer Temperatur unter 400 °C, bevorzugter unter 300°C gearbeitet.
Mit "Temperatur" ist hier die Reaktortemperatur gemeint, bei der es sich insbesondere um die Wandtemperatur des Reaktors, in dem die Ammoniakherstellung erfolgt, handelt.
Die Reaktorwände können während der Reaktion zur Kontrolle der Temperatur durch geeignete Maßnahmen gekühlt werden.
Beispiele geeigneter Maßnahmen sind Überleiten eines Luftstromes oder der Einsatz von an den apparativen Aufbau ange- passten Kühlflüssigkeiten. Die Ammoniakherstellung erfolgt bei einem Druck von 10 bis 10000 Pa (0,1 bis 100 mbar) , insbesondere bei einem Druck von 100 bis 3000 Pa (1 bis 30 mbar), vorzugsweise bei einem
Druck von 500 bis 2000 Pa (5-20 mbar) . Es hat sich gezeigt, dass in diesem Druckbereich die höchste Ausbeute an Ammoniak erzielbar ist.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Durchführung einer kata- lytischen Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators in Bezug auf die Ausbeute und/oder den Reaktionsverlauf Vorteile mit sich bringt. Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher die Umsetzung von 2 mit H2 in Gegenwart eines Katalysators. Bevorzugte
Katalysatoren sind Erdalkalimetalloxide, MgO oder
Platin .
Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels sollen Aspekte der Erfindung noch näher erläutert werden:
Eine Mischung aus 10 sccm Stickstoff und 30 sccm H2 (1:3) wird bei einem Druck von ca. 10 hPa durch ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm geleitet und mittels Hochspannung zwischen zwei Elektroden eine schwache Glimmentla¬ dung (etwa 10 W) auf einer Strecke von ca. 12 cm innerhalb des Rohres erzeugt. Daraufhin wird auf einer Strecke von 4,2 cm gepulste Mikrowellenstrahlung (2,45 GHz) mit einer Pulsenergie von 800 W und einer Pulsdauer von 1 ms gefolgt von 19 ms Pause eingestrahlt, entsprechend einer mittleren Leistung von 40 W. Die dabei auftretende, über einen Zeitraum von mindestens 10s gemittelte Temperatur des Reaktionsgasgemisches beträgt am Reaktorausgang bis zu 100°C. Die Produktgas¬ mischung wird durch eine auf 77K gekühlte Falle geleitet, um gebildetes Produkt (NH3) auszufrieren. Nach 6 h wird der Ver- such gestoppt und die Kühlfalle aufgetaut. Das verdampfende NH3 wird in dest. Wasser eingeleitet und mit wässriger HCl titriert, um die Ausbeute zu ermitteln. Hierbei werden 29.5 mmol NH3 entsprechend einer Ausbeute von ca. 10% des theore¬ tisch erreichbaren Wertes erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Umsetzung von Stickstoff ( 2) mit Wasserstoff (H2) unter Erzeugung einer Niedrigtemperatur-Plasmaentladung .
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung in einem aus N2
und H2 bestehenden oder N2 und H2 enthaltenden Gasgemisch erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung in einem Gas erzeugt wird, dem nachträglich ein aus N2 und/oder H2 bestehendes oder N2 und/oder H2 enthaltendes Gas zugemischt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Gas, in dem die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung erzeugt wird, zusätzlich ein verdünnendes Inertgas, insbesondere Ar¬ gon oder Helium, und/oder die Plasmaentladung begünstigende Zumischungen enthält.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung durch Einwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes, insbesondere von Mikrowel¬ lenenergie, erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Niedrigtemperatur-Plasmaentladung durch das Eindringen freier Ladungsträger in die Entladungszone unterstützt wird, wobei die freien Ladungsträger insbesondere durch Anlegen einer Hochspannung zwischen Elektroden erzeugt werden.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Ammoniakherstellung bei einem Druck von 10 bis 10000 Pa erfolgt .
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Ammoniakherstellung bei
einer Temperatur erfolgt, die von Raumtemperatur bis
800 °C erreicht.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Wandtemperatur eines Reaktors, in dem die Ammoniakherstellung erfolgt, zwischen Raumtemperatur und 800 °C gehalten wird .
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Umsetzung von N2 mit H2 in Gegenwart eines Katalysators erfolgt .
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