EP2531538A1 - Polyisocyanat-polyadditionsprodukte, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyisocyanat-polyadditionsprodukte, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP2531538A1
EP2531538A1 EP11701278A EP11701278A EP2531538A1 EP 2531538 A1 EP2531538 A1 EP 2531538A1 EP 11701278 A EP11701278 A EP 11701278A EP 11701278 A EP11701278 A EP 11701278A EP 2531538 A1 EP2531538 A1 EP 2531538A1
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EP
European Patent Office
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catalysts
switching
nco
polyisocyanate polyaddition
polyaddition products
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11701278A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Krause
Stephan Reiter
Hartmut Nefzger
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups

Definitions

  • the invention relates to polyisocyanate polyaddition products, a process for their preparation and their use.
  • Polyurethanes have been known for a long time and are used in many fields. Frequently, the actual polyurethane reaction must be carried out using catalysts, since otherwise the reaction takes place too slowly and, if appropriate, leads to polyurethane products having poor mechanical properties. In most cases, the reaction between the hydroxyl component (NCO-reactive group, OH group) and the NCO component must be catalyzed. In the conventional catalysts, a distinction is made between metal-containing and non-metal-containing catalysts.
  • Typical common catalysts are, for example, amine catalysts, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or triethanolamine.
  • Metal-containing catalysts are usually Lewis acid compounds, such as dibutyltin dilaurate, lead octoate, tin octoate, titanium and zirconium complexes, but also C admium, bismuth (for example bismuth neodecanoate) and iron compounds.
  • One requirement of the catalyst is that it catalyzes as defined as possible only one of the many polyurethane reactions, such as only the reaction between OH and NCO groups.
  • switchable catalysts These switchable catalysts are in turn subdivided into thermal, photochemical, chemical (eg via dissociation) or optically switchable. In general, this also refers to latent catalysts and in the thermal case of thermolatenten catalysts. These catalysts rest until the reaction mixture reaches a certain temperature. Above this temperature, they are then active, preferably abruptly active. These latent catalysts enable long pot lives and fast demolding times.
  • the latent catalysts known to date and preferably used are mercury compounds. The most prominent representatives here is the Phenylquecksilberneodecanoat (Thorcat ® 535 and COCURE ® 44).
  • This catalyst discloses a latent reaction profile, wherein the catalyst is initially almost inactive and only after slow heating of the mixture, usually due to the exothermic nature of the uncatalyzed reaction of NCO- with OH groups, at a certain temperature (usually around 70 ° C) abruptly becomes active.
  • a certain temperature usually around 70 ° C
  • very long open times can be achieved with very short curing times. This is particularly advantageous when a lot of material must be discharged (eg a large mold must be filled) and after the completion of the reaction, the reaction should be completed quickly and thus economically.
  • a particular advantage of the latent catalysts is that, in the finished polyurethane material, they cause the cleavage of urethane groups, for example due to their decreasing catalytic activity. accelerate only slightly at room temperature compared to conventional catalysts. They thus contribute to favorable long-term use properties of the polyurethanes.
  • WO 2008/018601 describes the use of catalysts based on mixtures of amines, cyclic nitrogen compounds, carboxylates and / or quaternary ammonium salts. However, such blends have the disadvantages known to the skilled person.
  • carboxylates and quaternary ammonium salts also catalyze the polyisocyanurate reaction, which must definitely be ruled out in certain applications, for example high-performance elastomers.
  • Certain combinations of catalysts cause the gel reaction to be largely separate from the curing reaction, since many of these catalysts are only selective.
  • bismuth (III) neodecanoate is combined with zinc neodecanoate and neodecanoic acid. Often additionally added is l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
  • WO 2005/058996 describes the combination of titanium and zirconium catalysts with bismuth catalysts.
  • a decisive disadvantage of the catalyst combinations described, however, is that they are not as broad and universally applicable as the mercury catalysts and are prone to formulation fluctuations.
  • the titanium catalysts described in WO 2008/1 55569 also have some disadvantages compared with the mercury catalysts. For acceptable results, the addition of an amine-based co-catalyst is necessary. This is a trimerization
  • Catalyst which has negative effects on the physical properties of polyurethanes in certain applications (eg cast elastomers).
  • By varying the mixing ratio of the catalyst components either a very good latency or very good material properties can be achieved, but not both at the same time.
  • the described Catalyst combinations must therefore be matched with regard to their mixing ratio to the respective requirements, ie you can not cover all applications with a combination of catalysts, which is a major disadvantage.
  • thermolatent catalysts based on N-heterocyclic carbenes, which, however, have some significant disadvantages.
  • the preparation of the compounds is very complicated and therefore expensive, which makes the use of the catalysts economically unattractive in most applications.
  • the compounds also catalyze the polyisocyanurate reaction, which in certain applications, e.g. High performance elastomers, must be excluded.
  • thermolatent tin catalysts which, however, have a significant disadvantage.
  • polyurethane reaction mixtures which fall below a certain content of reactive NCO groups, the exothermicity of the uncatalyzed reaction of NCO- with OH groups is not sufficient for the full activation of the thermolatenten catalysts. This is especially true for thin-walled moldings, in the curing of which only relatively low temperatures are achieved due to the large surface area to volume ratio.
  • the system and catalyst should also be free of toxic heavy metals such as cadmium, mercury and lead.
  • the mechanical properties of Shafts of the polyisocyanate polyaddition products are at least at the level of those obtained with mercury catalysts.
  • this object has been achieved by the combination of two blocked at different temperatures, blocked amine and / or amidine catalysts [for example, blocked l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), l, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), l, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN)] in combination with a metal catalyst.
  • blocked amine and / or amidine catalysts for example, blocked l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), l, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), l, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN)
  • the switching temperature of a catalyst is considered by the catalyst manufacturers as one of the important product properties (TEDA & TOYOCAT TECHNICAL DATA No. EE-003 (Issue Date 09-02-2004)).
  • Tosoh Corporation determines this switching temperature by differential thermal analysis (DSC) by heating a reaction mixture containing the catalyst at a heating rate of 5 ° C / min in the temperature range of 30 ° C to 250 ° C.
  • the temperature at which the maximum exotherm occurs is usually given as the switching temperature (deblocking temperature).
  • the initial temperature is the temperature at which the exothermic reaction sets in (beginning of the exothermic reaction).
  • the invention relates to polyisocyanate polyaddition products having good mechanical properties, obtainable from a) polyisocyanates and b) NCO-reactive compounds from the group of bl) long-chain polyols having an OH number of 27 to 112 mg KOH / g and a functionality of 1 , 9 to 2.3 and b2) short-chain hydroxyl compounds having an OH number of 300 to 1810 mg KOH / g and a functionality of 1.9 to 2.3 in the presence of c) latent catalysts d) optionally further of c) Catalysts and / or activators with the addition of e) optionally fillers and / or fiber materials f) optionally auxiliaries and / or additives, g) optionally blowing agents characterized in that as latent catalysts (c) mixtures of at least one metal catalyst selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron catalysts and at least two
  • Switching temperature switching amine and / or amidine (T A ) is between 30 ° and 60 ° C and the so-called switching temperature of the other switching at higher switching temperature amine and / or amidine (T max ) between 80 ° C and 150 ° C and the difference between T A and T max is at least 20 ° C and at most 100 ° C, preferably at least 30 ° C and at most 80 ° C, more preferably at least 40 ° C and at most 70 ° C.
  • the low temperature switching amine or amidine may also be a mixture of several amines and / or amidines, each having an initial temperature (T A ) between 30 ° C and 60 ° C.
  • the higher temperature switching amine or amidine may also be a mixture of several amines and / or amidines, each having a switching temperature (T max ) between 80 ° C and 150 ° C.
  • the switching temperature is indicated in TEDA & TOYOCAT TECHNICAL DATA No. EE-003 (Issue Date 09-02-2004).
  • the switching temperature is the temperature at which the maximum exotherm occurs, also referred to as deblocking temperature.
  • the initial temperature is defined as the temperature at which the exothermic reaction begins.
  • the exothermicity is determined by means of differential thermal analysis (DSC) by heating a reaction mixture containing the catalyst at a heating rate of 5 ° C / min in the temperature range from 30 ° C to 250 ° C.
  • DSC differential thermal analysis
  • the metal catalyst used is preferably tin catalysts, more preferably organotin mercaptides, very particularly preferably organotin dimercaptides.
  • the NCO-reactive compounds bl) (long-chain polyols) are preferably polyester polyols, particularly preferably polyester polyols having OH numbers of 27 to 12 mg KOH / g, very particularly preferably 40 to 80 mg KOH / g more preferably from 50 to 70 mg KOH / g.
  • the functionalities are preferably in the range from 1.9 to 2.3, particularly preferably in the range from 1.95 to 2.2, very particularly preferably in the range from 2.0 to 2.15, particularly preferably in the range from 2.02 to 2.09.
  • the short-chain, NCO-reactive hydroxyl compounds b2) are preferably short-chain diols, such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, HQEE (hydroquinone di ( ⁇ -hydroxy) ethyl) ether), HER (resorcinol di ( ⁇ -hydroxyethyl) ether) and / or triols (eg glycerol, trimethylolpropane) and / or tetraols (eg pentaerythritol).
  • diols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butan
  • Particularly preferred short-chain hydroxyl compounds b2) are the short-chain diols, such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, used; very particular preference is 1, 4-butanediol.
  • the polyisocyanates (a) are preferably NCO prepolymers of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or carbodiimidized / uretoniminized diphenylmethane diisocyanate and / or allophanatized MDI.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the content of the carbodiimidized / - uretoniminis faced diphenylmethane diisocyanate and / or allophanatized MDI in the prepolymer in the range of 0.02 to 6.5 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.4 to 5 wt .-%, most preferably in the range of 0.7 to 2.5% by weight.
  • the 4,4'-isomer of MDI is preferably contained in proportions of 80 to 100 wt .-%, particularly preferably from 95 to 100 wt .-%.
  • the NCO contents are preferably in the range of 12 to 22 wt .-%, more preferably in the range of 14 to 20 wt .-%, most preferably in the range of 15 to 17 wt .-%.
  • the ratio of NCO-reactive to NCO groups is preferably in the range of 0.9 to 1.25, more preferably in the range of 0.92 to 1.00, most preferably in the range of 0.94 to 0.98.
  • Zeolites which are preferably introduced via the NCO-reactive compounds (b) are preferably used as auxiliary agents and additives (f).
  • the hardness of the polyisocyanate polyaddition products is preferably in the range from 50 to 96 Shore A, particularly preferably in the range from 60 to 96 Shore A, very particularly preferably in the range from 60 to 85 Shore A.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products according to the invention, wherein
  • Polyisocyanates (a) with NCO-reactive compounds (b) in the presence of latent catalysts (c) and optionally additional of (c) different catalysts and / or activators (d) with the addition of optionally blowing agents (g), optionally
  • Fillers and / or fiber materials (e) and optionally auxiliaries and / or additives (f) are reacted, characterized in that as latent catalysts (c) mixtures of at least one metal catalyst selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium , Hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron catalysts and at least two blocked, switching at different temperatures amines and / or amidines are used, wherein the so-called initial temperature of a switching at low switching temperature amine and / or amidine (T A ) is between 30 ° and 60 ° C and the so-called switching temperature of the other higher switching temperature switching amine and / or amidine (T max ) is between 80 ° C and 150 ° C and the so-called initial temperature of a switching at low switching temperature amine and / or amidine (T A ) is between 30 ° and 60 ° C and the so-called switching temperature of the other higher switching temperature switching amine and / or amidine (T max ) is between 80
  • T A and T max Difference between T A and T max is at least 20 ° C and at most 100 ° C, preferably at least 30 ° C and at most 80 ° C, more preferably at least 40 ° C and at most 70 ° C.
  • the metal catalyst used is preferably tin catalysts, more preferably organotin mercaptides, very particularly preferably organotin dimercaptides.
  • the blocked amine / amidine TOYOCAT ® DB 30 shows an exotherm from 32 ° C (the beginning of the exothermic reaction) and 57 ° C (maximum exotherm). Accordingly, one finds 41 values of 36 and 69 ° C for TOYOCAT ® DB, DB 60 of 61 and 127 ° C and for DB 70 of 125 and 143 ° C. For non-blocked catalysts such as Dabco 33 LV, these values are 35 and 48 ° C and for DBTL 33 and 54 ° C. For the comparative catalyst Thorcat ® 535, 37 and 94 ° C were determined.
  • the NCO-reactive compounds bl) are preferably polyester polyols, more preferably polyester polyols having OH numbers of 27 to 12 mg KOH / g, very particularly preferably 40 to 80 mg KOH / g, even more preferably 50 to 70 mg KOH / g.
  • the functionalities are preferably in the range from 1.9 to 2.3, particularly preferably in the range from 1.95 to 2.2, very particularly preferably in the range from 2.0 to 2.15, even more preferably in the range from 2, 02 to 2.09.
  • the short-chain, NCO-reactive hydroxyl compounds b2) are preferably short-chain diols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2 , 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, HQEE (hydroquinone di (.beta.-hydroxyethyl) ether), HER (resorcinol di (.beta.-hydroxyethyl) ether) and / or triols (eg Glycerol, trimethylol propane) and / or tetraols (eg pentaerythritol).
  • diols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-
  • short-chain hydroxyl compounds b2) are the short-chain diols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , very particular preference is 1, 4-butanediol.
  • the polyisocyanates (a) are preferably NCO prepolymers of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and carbodiimidized / uretoniminized diphenylmethane diisocyanate and / or allophanatized MDI.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the content of the carbodiimidized / uretoniminêtm diphenylmethane diisocyanate and / or allophanatized MDI in the prepolymer in the range of 0.02 to 6.5 wt .-%, most preferably in the range of 0.4 to 5 wt .-%, even more preferably in the range of 0.7 to 2.5% by weight.
  • the 4,4'-isomer of MDI is preferably contained in proportions of 80 to 100 wt .-%, particularly preferably from 95 to 100 wt .-%. Preference is given to prepolymers based on polyester polyols, more preferably based on polyadipate polyols, very particularly preferably based on poly (butylene-co-ethylene adipate) polyols.
  • the NCO contents are preferably in the range of 12 to 22 wt .-%, more preferably in the range of 14 to 20 wt .-%, most preferably in the range of 15 to 17 wt .-%.
  • the ratio of NCO-reactive to NCO groups is preferably in the range of 0.9 to 1.25, more preferably in the range of 0.92 to 1.00, most preferably in the range of 0.94 to 0.98.
  • the hardness of the polyisocyanate polyaddition products is preferably in the range from 50 to 96 Shore A, particularly preferably in the range from 60 to 96 Shore A, very particularly preferably in the range from 60 to 85 Shore A.
  • the blocked amines and / or amidines are separated via the NCO-reactive compounds b) and the metal catalyst separately, e.g. added via the mixing head.
  • the blocked amines and / or amidines and the metal catalyst are added via the NCO-reactive compounds b).
  • the blocked amines and / or amidines and part of the metal catalyst are added via the NCO-reactive compounds b) and the remainder of the metal catalyst via the mixing head. Also conceivable is a metered addition via the isocyanate component.
  • Another object of the invention are latent catalysts consisting of a mixture of at least one metal catalyst selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron catalysts and at least two blocked, at different Temperatur switching amines and / or amidines, wherein the so-called initial temperature of one switching at low switching temperature amine and / or amidine (T A ) is between 30 ° and 60 ° C and the so-called switching temperature of the other switching at higher switching temperature amine and / or amidine (T max ) is between 80 ° C and 150 ° C and the difference between T A and T max at least 20 ° C and at most 100 ° C, preferably at least 30 ° C and at most 80 ° C, more preferably at least 40 ° C and at most 70 ° C.
  • T A so-called initial temperature of one switching at low switching temperature amine and / or amidine
  • T max switching temperature of the other switching at higher switching temperature amine and / or am
  • Another object of the invention is the use of latent catalysts of the invention for the preparation of polyisocyanate polyaddition products, preferably polyurethane cast elastomers, more preferably solid polyurethane cast elastomers.
  • the solid polyurethane cast elastomers are preferably used for the manufacture of screens, pigs, rollers, wheels, rollers, scrapers, plates, cyclones, conveyor belts, doctor blades, couplings, gaskets, buoys and pumps. They preferably have hardnesses in the range of 50 to 96 Shore A, more preferably in the range of 60 to 96 Shore A, most preferably in the range of 60 to 85 Shore A.
  • Another object of the invention is the use of the polyisocyanate polyaddition products according to the invention for the production of screens, pigs, rollers, wheels, rollers, scrapers, plates, cyclones, conveyor belts, doctor blades, couplings, seals, buoys and pumps.
  • polyisocyanates (a) which are suitable for the preparation of polyisocyanate polyaddition compounds, in particular polyurethanes, are the organic aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates known to the person skilled in the art having at least two isocyanate groups per molecule and mixtures thereof.
  • suitable aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are di- or triisocyanates, e.g.
  • cyclic systems e.g. 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, I
  • aromatic polyisocyanates e.g. 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane (2,2'-, 2,4'- and 4,4'-MDI or mixtures thereof), Diisocyanatomethylbenz- (2,4- and 2,6-Toluylendiiso- cyanat, TDI) and technical Mixtures of the two isomers and l, 3-bis (isocyanatomethyl) - benzene (XDI) can be used.
  • aromatic polyisocyanates e.g. 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane (2,2'-, 2,4'- and 4,4'-MDI or mixtures thereof), Diisocyanatomethylbenz- (2,4- and 2,6-Toluylendiiso- cyanat, TDI) and technical Mixtures of the two isomers and l, 3-bis (isocyanatomethyl)
  • TODI (3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate)
  • PPDI 1,4-paraphenylene diisocyanate
  • CHDI cyclohexyl diisocyanate
  • polyisocyanate component (a) may be in a suitable solvent. Suitable solvents are those which have sufficient solubility of the polyisocyanate component and are free of isocyanate-reactive groups.
  • solvents examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol diacetate, butyrolactone, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N Methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, methylal, ethylal, butylal, 1,3-dioxolane, glycerolformal, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane, solvent naphtha, 2-methoxypropylacetate (MPA).
  • MPA 2-methoxypropylacetate
  • the isocyanate component may also contain conventional adjuvants and admixtures, e.g. Rheology improvers (for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dibasic esters, citric acid esters), stabilizers (for example, Bronsted and Lewis acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, benzoyl chloride, organomercinic acids such as dibutyl phosphate, adipic acid, malic acid, succinic acid, racemic acid or citric acid) UV protectants (for example 2,6-di-butyl-4-methylphenol), hydrolysis protectants (for example sterically hindered carbodiimides), emulsifiers optionally incorporable into the later-to-be-formed polyurethane dyes (which therefore have Zerewitinoff-active hydrogen atoms) and / or color pigments included.
  • Rheology improvers for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dibasic esters, citric acid esters
  • NCO-reactive compounds (b) it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have an average OH functionality of at least 1.5.
  • These may, for example, low molecular weight polyols b2) such as diols (eg, 1, 2-ethanediol, 1,3- and 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol), triols (eg, glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (eg, Penta - erythritol), but also higher molecular weight polyhydroxy bl) such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polysiloxane and polybutadiene.
  • polyether polyols eg, 1, 2-ethanediol, 1,3- and 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol
  • triols eg, glycerol
  • Polyether polyols can be obtained in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules under base catalysis or by using double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two NH bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Preferred starter molecules for the preparation of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are in particular simple polyols such as ethylene glycol, propylene glycol-1, 3 and butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol-l , 3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids of the type exemplified below or low molecular weight ethoxylation or propoxylation of such simple polyols or any mixtures of such modified or unmodified alcohols.
  • simple polyols such as ethylene glycol, propylene glycol-1, 3 and butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, neopentyl glycol, 2-eth
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any desired sequence or else in a mixture in the alkoxylation.
  • Polyester polyols can be prepared in a known manner by polycondensation of low molecular weight polycarboxylic acid derivatives such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro-phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid Trimer fatty acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid or trimellitic acid, with low molecular weight polyol
  • polyester polyols such as, for example, lactic acid, cinnamic acid or ⁇ -hydroxycaproic acid can also be polycondensed to form polyester polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms be prepared in the alkyl radical.
  • suitable polyacrylate polyols are known per se to the person skilled in the art. They are obtained by free-radical polymerization of hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers or by free-radical copolymerization of hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers with optionally other olefinically unsaturated monomers, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, styrene, acrylic acid, acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • olefinically unsaturated monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isoborny
  • Suitable hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers are, in particular, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, the hydroxypropyl acrylate isomer mixture obtainable by addition of propylene oxide onto acrylic acid, and the hydroxypropyl methacrylate isomer mixture obtainable by addition of propylene oxide over methacrylic acid ,
  • Suitable free-radical initiators are those from
  • azo compounds such as azoisobutyronitrile (AIBN)
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • peroxides such as di-tert-butyl peroxide
  • Component (bl) may be in a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which have sufficient solubility of the component. Examples of such solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone,
  • MPA 2-methoxypropyl acetate
  • the solvents may also carry isocyanate-reactive groups.
  • examples of such reactive solvents are those which have an average functionality towards isocyanate-reactive groups of at least 1.8.
  • These may also be, for example, the low molecular weight polyols b2) such as, for example, the diols (for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol) and / or triols (for example glycerol, Trimethylolpropane).
  • Typical latent blocked usable amine and amidine catalysts include catalysts of the Manufacturer Air Products (such as Polycat ® SA-1/10 Dabco KTM 60) and Tosoh Corporation (such as TOYOCAT ® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB 41, DB 42, DB 60, DB 70).
  • Examples of typical metal catalysts are salts and organo compounds of the elements zirconium, titanium, tin, copper, lead, bismuth, zinc.
  • the process for preparing the polyisocyanate polyaddition products can be carried out in the presence of customary rheology improvers, stabilizers, UV protectants, catalysts, hydrolysis stabilizers, emulsifiers, fillers, optionally incorporable dyes (which therefore have Zerewitoff-active hydrogen atoms) and / or color pigments. Preference is also given to adding zeolites.
  • auxiliaries and additives are fillers such as, for example, chalk, carbon black flame retardants, color pastes, microbe protection agents, flow improvers, thixotropic agents, surface modifiers, silicone oils, degassing aids and retarders in the preparation of the polyisocyanate polyaddition products, most preferably zeolites.
  • fillers such as, for example, chalk, carbon black flame retardants, color pastes, microbe protection agents, flow improvers, thixotropic agents, surface modifiers, silicone oils, degassing aids and retarders in the preparation of the polyisocyanate polyaddition products, most preferably zeolites.
  • the latent catalysts can be used for the preparation of polyisocyanate polyaddition products, especially polyurethane elastomers such as coatings, adhesives and sealants, cast elastomers, resins and binders. Preference is given to the inventive latent Catalysts used for the production of polyurethane cast elastomers, particularly preferably for the production of solid polyurethane cast elastomers.
  • MDQ 23165 MDI prepolymer of Fa Baule SAS, constructed from poly (ethylene-co-butylene) adipate hydroxyl number 56 mg KOH / g, Desmodur ® 44M and Desmodur CD-S with a proportion of carbodiimidized / MDI uretonimininstrumentem of about 2% by weight and an NCO content of 16.4 wt .-%.
  • Desmodur ® 44M polyisocyanate from Bayer MaterialScience AG with an NCO content of about 33.5 wt .-%..
  • Desmodur ® CD-S polyisocyanate (carbodiimidated / uretonimin analystes diphenylmethane diisocyanate based on the 4,4-isomer) from Bayer Material Science AG and having an NCO content of about 29.5 wt .-% and a. Proportion of carbodiimidized / uretonimi- nized MDI of approx. 23.5% by weight.
  • Baytec® ® D20 Polyadipatpolyol from Bayer Material Science with hydroxyl.
  • Dabco KTM 60 switchable amine of the company Air Products, which according to the manufacturer at 60 ° C switched / latent.
  • TIB KAT 214 (Dioctylzinndimercaptid) from TIB Chemicals AG, Mannheim.
  • Polyol 1 a mixture of 98.002 parts Baytec ® D20, 1.96 parts UOP L-paste 0.01 parts
  • Example 2 Preparation of a casting elastomer having a hardness of 85 Shore A 100 parts by weight of MDQ 23165 (preheated to 45 ° C.) with 80 parts by weight of polyol 1 (preheated to 60 ° C.), 13.6 parts by weight of 1 4-butanediol (preheated to 45 ° C) and, 0.0005 wt .-% (based on total formulation) TIB KAT 214 mixed and poured into a preheated to 80 ° C mold. It was removed from the mold after about 30 minutes and post-baked in the heating cabinet at 80 ° C. for 16 hours. The properties were determined after 1 week storage at room temperature. The hardness was determined to be 85 Shore-A. This hardness is typical for hard screen coverings and pig discs. Further mechanical properties see table 1.
  • the demolding time was in all examples at about 30 min.
  • the cast elements were inhomogeneous and schlierenhaltig regardless of the amount of catalyst.
  • the hardness was lower by 3-5 Shore A units. The hardness varied with the layer thickness.
  • the cast elements were inhomogeneous and schlierenhaltig regardless of the amount of catalyst.
  • the hardness was lower by 3-5 Shore A units. The hardness varied with the layer thickness.
  • Ad. 13 The dissolution time was significantly longer than in the other examples 1 to 6 (about 30 min.), And there were inhomogeneous zones.
  • Ad. 14 The hardness was lower by 3-5 Shore A units than the samples of Examples 3 and 6 prepared with the same butanediol content.
  • Ad. 15 The dissolution time (> 60 min.) Was significantly longer than in Examples 1 to 6 (approximately 30 min.), And inhomogeneous zones appeared.
  • Ad 16 The hardness was lower by 3-5 Shore A units than the samples of Examples 3 and 6 prepared with the same butanediol content.
  • Table 2 shows that with the catalyst combinations used in these comparative examples in no case can polyurethanes with the good properties can be prepared, as can be prepared with the novel catalysts [Examples 1 to 3 (Table 1)].
  • the results of Examples 1-3 also show that the pouring times compared to the Comparative Examples 4 to 6 (Thorcat ® 535 catalysis) are the same or extended with otherwise the same recipe, which is a great advantage.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Polyurethane sind seit langem bekannt und werden in vielen Bereichen eingesetzt. Häufig muss die eigentliche Polyurethanreaktion unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, da ansonsten die Reaktion zu langsam abläuft und gegebenenfalls zu Polyurethanprodukten mit schlechten mechanischen Eigenschaften führt. In den meisten Fällen muss die Reaktion zwischen der Hyd roxylkomponente (NCO-reaktiven Gruppe, OH-Gruppe) und der NCO-Komponente katalysiert werden. Bei den gebräuchlichen Katalysatoren wird zwischen metallhaltigen und nichtmetallhaltigen Katalysatoren unterschieden. Typische gebräuchliche Katalysatoren sind beispielsweise Aminkatalysatoren, wie etwa l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder Triethanolamin. Bei metallhaltigen Katalysatoren handelt es sich meist um Lewissäureverbindungen, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Titan- und Zirkoniumk omp l ex e , ab er auch C admium-, Bismut- (beispielsweise Bismutneodecanoat) und Eisenverbindungen. Eine Anforderung an den Katalysator ist, dass dieser möglichst definiert nur eine der vielfältigen Polyurethanreaktionen katalysiert, wie etwa nur die Reaktion zwischen OH- und NCO-Gruppen. Nebenreaktionen, wie z.B. Di- oder Trimerisierungen des Isocyanates, Allophanatisierungen, Biuretisierungen, Wasserreaktionen oder Harnstoffbildungen sollten hierbei nicht katalysiert werden. Die Anforderung geht immer dahin, dass ein optimaler Katalysator exakt die Reaktion katalysiert, die gerade gewünscht ist; beispielsweise nur die Wasserreaktion, so dass ein definiertes Schäumprofil entsteht oder, wie bei Verwendung der Kaliumacetate, bevorzugt die Polyisocyanuratreaktion. Bis jetzt gibt es jedoch kaum Katalysatoren, die nur eine definierte Reaktion katalysieren. Dies ist aber gerade bei den vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten bei der Polyurethanherstellung äußerst wünschenswert. Besonders interessant sind nicht nur Katalysatoren, die definiert nur eine Reaktion katalysieren, sondern Katalysatoren, die zusätzlich gezielt aktiv werden und nur unter bestimmten Bedingungen Reaktionen katalysieren. In solchen Fällen spricht man von schaltbaren Katalysatoren. Diese schaltbaren Katalysatoren werden wiederum in thermisch, photochemisch, chemisch (z.B. über Dissoziation) oder optisch schaltbare unterteilt. Allgemein wird hierbei auch von latenten Katalysatoren gesprochen und im thermischen Fall von thermolatenten Katalysatoren. Diese Katalysatoren ruhen bis die Reaktionsmischung eine bestimmte Temperatur erreicht. Oberhalb dieser Temperatur sind sie dann aktiv, bevorzugt schlagartig aktiv. Diese latenten Katalysatoren ermöglichen lange Topfzeiten und schnelle Entformungs- zeiten. Die bis heute bekannten und bevorzugt eingesetzten latenten Katalysatoren sind Quecksilberverbindungen. Der prominenteste Vertreter ist hierbei das Phenylquecksilberneodecanoat (Thorcat® 535 und Cocure® 44). Dieser Katalysator offenbart ein latentes Reaktionsprofil, wobei der Katalysator anfangs nahezu inaktiv ist und erst nach langsamer Erwärmung der Mischung, meist aufgrund der Exothermie der unkatalysierten Umsetzung von NCO- mit OH-Gruppen, bei einer bestimmten Temperatur (meist um die 70°C) schlagartig aktiv wird. Bei Einsatz dieses Katalysators können sehr lange Offenzeiten bei sehr kurzen Aushärtezeiten erreicht werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn sehr viel Material ausgetragen werden muss (z.B. eine große Form gefüllt werden muss) und nach erfolgter Austragung die Reaktion schnell und damit wirtschaftlich beendet werden soll.
Besonders vorteilhaft beim Einsatz von latenten Katalysatoren ist, wenn zudem folgende Bedingungen erfüllt sind: a) Eine Erhöhung der Katalysatormenge beschleunigt die Reaktion, ohne dass der Katalysator die Latenz verliert. b) Eine Erniedrigung der Katalysatormenge verlangsamt die Reaktion, ohne dass der Katalysator die Latenz verliert. c) Eine Variation der Katalysatormenge, der Kennzahl, des Mischungsverhältnisses, der Ausstoßmenge und/oder des Hartsegmentanteils im Polyurethan beeinträchtigt nicht die Latenz des Katalysators. d) Bei allen vorgenannten Variationen sorgt der Katalysator für eine nahezu vollständige Umsetzung der Reaktanden, ohne dass klebrige Stellen zurückbleiben.
Ein besonderer Vorteil der latenten Katalysatoren ist darin zu sehen, dass sie im fertigen Polyurethan-Werkstoff infolge ihrer mit sinkender Temperatur abnehmenden katalytischen Wirkung die Spaltung von Urethangruppen z.B. bei Raumtemperatur im Vergleich zu konventionellen Katalysatoren nur wenig beschleunigen. Sie tragen somit zu günstigen Dauergebrauchseigenschaften der Polyurethane bei.
Darüber hinaus ist beim Einsatz von Katalysatoren allgemein darauf zu achten, dass die physikalischen Eigenschaften der Produkte möglichst nicht negativ beeinflusst werden. Dies ist auch der Grund, warum eine gezielte Katalyse einer bestimmten Reaktion so wichtig ist. Gerade bei der Herstellung von Elastomeren, insbesondere von Gießelastomeren ist der Einsatz von Quecksilberkatalysatoren sehr stark verbreitet, da sie breit einsetzbar sind, nicht mit zusätzlichen Katalysatoren kombiniert werden müssen und sehr gezielt die Reaktion zwischen OH- und NCO-Gruppen katalysieren. Einziger - dafür aber sehr bedeutender Nachteil - ist die hohe Toxizität der Quecksilb erver- bindungen, so dass große Anstrengungen unternommen werden, Alternativen für die Quecksilberkatalysatoren zu finden. Darüber hinaus sind diese Verbindungen in einigen Industrien unerwünscht (Automobil-, Elektroindustrie).
Systeme, die zumindest weniger toxisch als Quecksilberkatalysatoren sind, z.B. auf Basis von Zinn, Zink, Bismut, Titan oder Zirkonium, aber auch Amidin- und Aminkatalysatoren, sind im
Markt zwar bekannt, weisen bis heute jedoch nicht die Robustheit und Einfachheit der Quecksilberverbindungen auf und sind zudem nicht oder zu wenig latent.
In WO 2008/018601 wird die Verwendung von Katalysatoren beschrieben, die auf Abmischungen aus Aminen, cyclischen Stickstoffverbindungen, Carboxylaten und/oder quarternären Ammonium- salzen basieren. Derartige Abmischungen besitzen aber die dem Fachmann bekannten Nachteile.
Während Amine und cyclische Stickstoffverbindungen unmittelbar aktivierend wirken und somit eine für bestimmte Anwendungen nicht ausreichende Latenz mit sich bringen, katalysieren Carb- oxylate und quartärnere Ammoniumsalze z.B. auch die Polyisocyanuratreaktion, was bei bestimmten Anwendungen, z.B. Hochleistungs-Elastomeren, unbedingt ausgeschlossen werden muß. Bestimmte Kombinationen von Katalysatoren bewirken, dass die Gelreaktion weitestgehend von der Aushärtungsreaktion getrennt erfolgt, da viele dieser Katalysatoren nur selektiv agieren. Beispielsweise wird Bismut(III)neodecanoat mit Zinkneodecanoat und Neodecansäure kombiniert. Oft wird noch zusätzlich l ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en zugegeben. Obwohl diese Kombination zu den bekanntesten gehört, ist sie leider nicht so breit und universell einsetzbar wie z.B. Thorcat® 535 (Fa. Thor Especialidades S.A.) und ist darüber hinaus anfällig bei Rezepturschwankungen. Die Verwendung dieser Katalysatoren ist in DE-A 10 2004 011 348 beschrieben. Weitere Kombinationen von Katalysatoren sind in US-A 3714077, US-A 4584362, US-A 5011902, US-A 5902835 und US-A 6590057 offenbart.
In WO 2005/058996 wird die Kombination von Titan- und Zirkoniumkatalysatoren mit Bismut- katalysatoren beschrieben. Ein entscheidender Nachteil der beschriebenen Katalysatorkombinationen ist jedoch, dass sie nicht so breit und universell einsetzbar sind wie die Quecksilber katalysatoren und anfällig bei Rezepturschwankungen sind.
Auch die in WO 2008/ 1 55569 beschriebenen Titan-Katalysatoren sind gegenüber den Quecksilberkatalysatoren mit einigen Nachteilen behaftet. Für akzeptable Ergebnisse ist der Zusatz eines aminbasierten Co-Katalysators nötig. Bei diesem handelt es sich um einen Trimerisierungs-
Katalysator, was in bestimmten Anwendungen (z.B. Gießelastomeren) negative Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Polyurethane hat. Durch eine Variation des Mischungsverhältnisses der Katalysator-Komponenten können entweder eine sehr gute Latenz oder sehr gute Materialeigenschaften erzielt werden, nicht jedoch beides gleichzeitig. Die beschriebenen Katalysatorkombinationen müssen folglich bzgl. ihres Mischungsverhältnisses auf die jeweiligen Anforderungen abgestimmt werden, d.h. man kann mit einer Katalysatorkombination nicht alle Anwendungen abdecken, was einen entscheidenden Nachteil darstellt.
Bei dem im Markt erhältlichen Produkt DABCO DC-2 der Fa. Air Products Chemicals Europe B.V. handelt es sich um eine Katalysatormischung aus l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und
Dibutylzinndiacetat. Der Nachteil dieser Mischung ist, dass das Amin unmittelbar aktivierend wirkt. Alternative Systeme sind beispielsweise POLYCAT® SA-1/10 (Fa. Air Products Chemicals Europe B.V.). Hierbei handelt es sich um mit Säure blockiertes DABCO. Obwohl dieses System thermolatent ist, werden derartige Systeme wegen ihrer schlechten katalytischen Wirkung bei der Aushärtung nicht verwendet; die in Gegenwart dieser Systeme hergestellten Elastomere bleiben am Ende der Reaktion klebrig; man spricht auch vom„Verhungern" der Reaktion.
In WO 2009/0501 15 werden photolatente Katalysatoren beschrieben, die allerdings mehrere bedeutende Nachteile aufweisen. Massive Formteile werden in der Regel in nicht-transparenten Metallformen hergestellt, wodurch eine Aktivierung der photolatenten Katalysatoren durch eine externe Strahlenquelle praktisch unmöglich ist. Selbst bei einer technischen Lösung dieses Problems ergibt sich ein weiterer, inhärenter Nachteil aus der begrenzten Eindringtiefe der elektromagnetischen Strahlung in die Reaktionsmischung.
In DE-A 10 2008 026 341 werden thermolatente Katalysatoren auf Basis N-heterocyclischer Carbene beschrieben, die allerdings einige bedeutende Nachteile aufweisen. Die Herstellung der Verbindungen ist sehr aufwendig und damit teuer, was den Einsatz der Katalysatoren in den meisten Anwendungen wirtschaftlich uninteressant macht. Des Weiteren katalysieren die Verbindungen in bestimmten Polyurethan-Systemen auch die Polyisocyanuratreaktion, was bei bestimmten Anwendungen, z.B. Hochleistungs-Elastomeren, unbedingt ausgeschlossen werden muss.
In DE-A 10 2008 021 980 werden thermolatente Zinnkatalysatoren beschrieben, die allerdings einen bedeutenden Nachteil aufweisen. In Polyurethan-Reaktionsmischungen, die einen bestimmten Gehalt an reaktiven NCO-Gruppen unterschreiten, reicht die Exothermie der unkatalysierten Umsetzung von NCO- mit OH-Gruppen für die volle Aktivierung der thermolatenten Katalysatoren nicht aus. Dies gilt insbesondere für dünnwandige Formteile, bei deren Aushärtung aufgrund des großen Verhältnisses Oberfläche zu Volumen nur relativ niedrige Temperaturen erreicht werden. Aufgabe war es daher, Systeme und Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit denen es möglich ist, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen, und die anfangs eine stark verzögerte und nach dieser Anfangsphase eine beschleunigte Reaktion zum Endprodukt liefern. Das System und der Katalysator sollten zudem frei von toxischen Schwermetallen, wie Cadmium, Quecksilber und Blei sein. Zudem sollten die mechanischen Eigen- Schäften der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mindestens auf dem Niveau der mit Quecksilberkatalysatoren erhaltenen liegen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die Kombination von zwei bei verschiedenen Temperaturen schaltbaren, blockierten Amin- und/oder Amidin-Katalysatoren [beispielsweise blockiertes l ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), l ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN)] in Kombination mit einem Metallkatalysator gelöst werden.
Die Schalttemperatur eines Katalysators wird von den Katalysatorherstellern als eine der wichtigen Produkteigenschaften angesehen (TEDA & TOYOCAT TECHNICAL DATA No. EE-003 (Issue Date 09-02-2004)). Beispielsweise ermittelt die Firma Tosoh Corporation diese Schalttemperatur mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse (DSC), indem eine den Katalysator enthaltende Reaktionsmischung mit einer Heizrate von 5 °C/min im Temperaturintervall von 30 °C bis 250 °C aufgeheizt wird. Die Temperatur, bei der die maximale Exothermie auftritt, wird in der Regel als Schalttemperatur (Deblockierungstemperatur) angegeben. Die Anfangstemperatur ist die Temperatur, bei der die exotherme Reaktion einsetzt (Beginn der Exothermie).
Gegenstand der Erfindung sind Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften, erhältlich aus a) Polyisocyanaten und b) NCO-reaktiven Verbindungen aus der Gruppe der bl) langkettigen Polyole mit einer OH-Zahl von 27 bis 112 mg KOH/g und einer Funktionalität von 1,9 bis 2,3 und b2) kurzkettigen Hydroxylverbindungen mit einer OH-Zahl von 300 bis 1810 mg KOH/g und einer Funktionalität von 1,9 bis 2,3 in Gegenwart von c) latenten Katalysatoren d) gegebenenfalls weiteren von c) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren unter Zusatz von e) gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasermaterialien f) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, g) gegebenenfalls Treibmitteln dadurch gekennzeichnet, dass als latente Katalysatoren (c) Mischungen von mindestens einem Metallkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenkatalysatoren und mindestens zwei blockierten, bei unterschiedlichen Temperaturen schaltenden Aminen und/oder Amidinen, eingesetzt werden, wobei die sogenannte Anfangstemperatur des einen bei niedriger
Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (TA) zwischen 30° und 60°C liegt und die sogenannte Schalttemperatur des anderen bei höherer Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (Tmax) zwischen 80°C und 150°C liegt und die Differenz zwischen TA und Tmax mindestens 20°C und höchstens 100°C, bevorzugt mindestens 30°C und höchstens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 40°C und höchstens 70°C beträgt.
Bei dem bei niedriger Temperatur schaltenden Amin oder Amidin kann es sich auch um ein Gemisch aus mehreren Aminen und/oder Amidinen handeln, die jeweils eine Anfangstemperatur (TA) zwischen 30°C und 60°C aufweisen. Bei dem bei höherer Temperatur schaltenden Amin oder Amidin kann es sich ebenfalls um ein Gemisch aus mehreren Aminen und/oder Amidinen handeln, die jeweils eine Schalttemperatur (Tmax) zwischen 80°C und 150°C aufweisen.
Die Schalttemperatur ist in TEDA & TOYOCAT TECHNICAL DATA No. EE-003 (Issue Date 09- 02-2004) definiert. Die Schalttemperatur ist die Temperatur, bei der die maximale Exothermie auftritt, auch als Deblockierungstemperatur bezeichnet. Die Anfangstemperatur ist definiert als die Temperatur, bei der die exotherme Reaktion einsetzt. Die Exothermie wird mit Hilfe der Differen- tial-Thermoanalyse (DSC) ermittelt, indem eine den Katalysator enthaltende Reaktionsmischung mit einer Heizrate von 5 °C/min im Temperaturintervall von 30 °C bis 250 °C aufgeheizt wird.
Als Metallkatalysator werden bevorzugt Zinnkatalysatoren eingesetzt, besonders bevorzugt Organozinnmercaptide, ganz besonders bevorzugt Organozinn(IV)dimercaptide.
Bei den blockierten Aminen sind Salze und Komplexe des DBN, des DBU und/oder des DABCO besonders bevorzugt.
Bei den NCO-reaktiven Verbindungen bl) (langkettige Polyole) handelt es sich bevorzugt um Polyesterpolyole, besonders bevorzugt um Polyesterpolyole mit OH-Zahlen von 27 bis 1 12 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 80 mg KOH/g, noch mehr bevorzugt von 50 bis 70 mg KOH/g. Die Funktionalitäten liegen bevorzugt im Bereich von 1,9 bis 2,3, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,95 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 2,15, besonders bevorzugt im Bereich von 2,02 bis 2,09.
Bei den kurzkettigen, NCO-reaktiven Hydroxylverbindungen b2) handelt es sich bevorzugt um kurzkettige Diole, wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, HQEE (Hydrochinon-di(ß-hydroxy- ethyl)ether), HER (Resorcin-di(ß-hydroxyethyl)ether) und/oder Triole (z.B. Glycerin, Trimethylol- propan) und/oder Tetraole (z.B. Pentaerythrit). Besonders bevorzugt werden als kurzkettige Hydroxylverbindungen b2) die kurzkettigen Diole, wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, eingesetzt; ganz besonders bevorzugt ist 1 ,4-Butandiol.
Bei den Polyisocyanaten (a) handelt es sich bevorzugt um NCO-Prepolymere aus Diphenylmethan- diisocyanat (MDI) und/oder carbodiimidisiertem/uretoniminisiertem Diphenylmethandiisocyanat und/oder allophanatisiertem MDI. Bevorzugt liegt der Gehalt des carbodiimidisierten/- uretoniminisierten Diphenylmethandiisocyanat und/oder allophanatisierten MDI im Prepolymer im Bereich von 0,02 bis 6,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.- %. Das 4,4'-Isomere des MDI ist bevorzugt in Anteilen von 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 95 bis 100 Gew.-% enthalten. Bevorzugt handelt es sich um NCO-Prepolymere auf Basis von Polyesterpolyolen, besonders bevorzugt auf Basis von Polyadipatpolyolen, ganz besonders bevorzugt auf Basis von Poly(butylen-co— ethylenadipat)polyolen. Die NCO-Gehalte liegen bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 14 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 17 Gew.-%.
Das Verhältnis von NCO-reaktiven zu NCO-Gruppen liegt bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,25, besonders bevorzugt im Bereich von 0,92 bis 1,00, ganz besonders bevorzug im Bereich von 0,94 bis 0,98.
Bevorzugt werden als Hilfs- und Zusatzmittel (f) Zeolithe eingesetzt, die über die NCO-reaktiven Verbindungen (b) bevorzugt eingebracht werden.
Bevorzugt liegt die Härte der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte im Bereich von 50 bis 96 Shore A, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 96 Shore A, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 85 Shore A.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, wobei
Polyisocyanate (a) mit NCO-reaktiven Verbindungen (b) in Gegenwart von latenten Katalysatoren (c) und gegebenenfalls zusätzlichen von (c) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren (d) unter Zusatz von gegebenenfalls Treibmitteln (g), gegebenenfalls
Füllstoffen und/oder Fasermaterialien (e) und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln (f) umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass als latente Katalysatoren (c) Mischungen von mindestens einem Metallkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenkatalysatoren und mindestens zwei blockierten, bei unterschiedlichen Temperaturen schaltenden Aminen und/oder Amidinen eingesetzt werden, wobei die sogenannte Anfangstemperatur des einen bei niedriger Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (TA) zwischen 30° und 60°C liegt und die sogenannte Schalttemperatur des anderen bei höherer Schalttempe- ratur schaltenden Amins und/oder Amidins (Tmax) zwischen 80°C und 150°C liegt und die
Differenz zwischen TA und Tmax mindestens 20°C und höchstens 100°C, bevorzugt mindestens 30°C und höchstens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 40°C und höchstens 70°C beträgt.
Als Metallkatalysator werden bevorzugt Zinnkatalysatoren eingesetzt, besonders bevorzugt Organozinnmercaptide, ganz besonders bevorzugt Organozinn(IV)dimercaptide.
Bei den blockierten Aminen sind Salze und Komplexe des DBN, des DBU und/oder des DABCO besonders bevorzugt.
Das blockierte Amin/Amidin Toyocat® DB 30 zeigt eine Exothermie zwischen 32 °C (Anfang der Exothermie) und 57 °C (maximale Exothermie). Entsprechend findet man für Toyocat® DB 41 Werte von 36 und 69 °C, für DB 60 von 61 und 127 °C und für DB 70 von 125 und 143 °C. Bei nicht blockierten Katalysatoren wie Dabco 33 LV liegen diese Werte bei 35 und 48 °C und bei DBTL bei 33 und 54 °C. Für den Vergleichskatalysator Thorcat® 535 wurden 37 und 94 °C bestimmt.
Bei den NCO-reaktiven Verbindungen b l ) handelt es sich bevorzugt um Polyesterpolyole, besonders bevorzugt um Polyesterpolyole mit OH-Zahlen von 27 bis 1 12 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 80 mg KOH/g, noch mehr bevorzugt von 50 bis 70 mg KOH/g. Die Funktionalitäten liegen bevorzugt im Bereich von 1 ,9 bis 2,3, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,95 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 2,15, noch mehr bevorzugt im Bereich von 2,02 bis 2,09. Bei den kurzkettigen, NCO-reaktiven Hydroxylverbindungen b2) handelt es sich bevorzugt um kurzkettige Diole wie etwa 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 2 , 3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, HQEE (Hydrochinon-di(ß-hydroxy- ethyl)ether), HER (Resorcin-di(ß-hydroxyethyl)ether) und/oder Triole (z.B. Glycerin, Trimethylol- propan) und/oder Tetraole (z.B. Pentaerythrit). Besonders bevorzugt als kurzkettige Hydroxylver- bindungen b2) sind die kurzkettigen Diole wie etwa 1,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, ganz besonders bevorzugt ist 1 ,4-Butandiol.
Bei den Polyisocyanaten (a) handelt es sich bevorzugt um NCO-Prepolymere aus Diphenylmethan- diisocyanat (MDI) und carbodiimidisiertem/uretoniminisiertem Diphenylmethandiisocyanat und/oder allophanatisiertem MDI. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt des carbodiimidisierten/- uretoniminisierten Diphenylmethandiisocyanat und/oder allophanatisierten MDI im Prepolymer im Bereich von 0,02 bis 6,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-%. Das 4,4'-Isomere des MDI ist bevorzugt in Anteilen von 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 95 bis 100 Gew.-% enthalten. Bevor- zugt handelt es sich um Prepolymere auf Basis von Polyesterpolyolen, besonders bevorzugt auf Basis von Polyadipatpolyolen, ganz besonders bevorzugt auf Basis von Poly(butylen-co-ethylen- adipat)polyolen. Die NCO-Gehalte liegen bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 14 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 17 Gew.-%. Das Verhältnis von NCO-reaktiven zu NCO-Gruppen liegt bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,25, besonders bevorzugt im Bereich von 0,92 bis 1,00, ganz besonders bevorzug im Bereich von 0,94 bis 0,98.
Bevorzugt werden als Hilfs- und Zusatzmittel (f) Zeolithe, eingebracht in die NCO-reaktiven Verbindungen (b), eingesetzt. Bevorzugt liegt die Härte der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte im Bereich von 50 bis 96 Shore A, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 96 Shore A, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 85 Shore A.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die blockierten Amine und/oder Amidine über die NCO-reaktiven Verbindungen b) sowie der Metallkatalysator separat, z.B. über den Mischkopf zugegeben. In einer besonders bevorzugten Variante werden die blockierten Amine und/oder Amidine und der Metallkatalysator über die NCO-reaktiven Verbindungen b) zugegeben. In einer ganz besonders bevorzugten Variante werden die blockierten Amine und/oder Amidine und ein Teil des Metallkatalysators über die NCO-reaktiven Verbindungen b) und der Rest des Metallkatalysators über den Mischkopf zugegeben. Denkbar ist auch eine Zudosierung über die Isocyanat- komponente.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind latente Katalysatoren bestehend aus einer Mischung von mindestens einem Metallkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenkatalysatoren und mindestens zwei blockierten, bei unterschiedlichen Temperaturen schaltenden Aminen und/oder Amidinen, wobei die soge- nannte Anfangstemperatur des einen bei niedriger Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (TA) zwischen 30° und 60°C liegt und die sogenannte Schalttemperatur des anderen bei höherer Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (Tmax) zwischen 80°C und 150°C liegt und die Differenz zwischen TA und Tmax mindestens 20°C und höchstens 100°C, bevorzugt mindestens 30°C und höchstens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 40°C und höchstens 70°C beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen latenten Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bevorzugt Polyurethan- Gießelastomeren, besonders bevorzugt massiven Polyurethan-Gießelastomeren.
Die massiven Polyurethan-Gießelastomere werden vorzugsweise für die Herstellung von Sieben, Molchen, Rollen, Rädern, Walzen, Abstreifern, Platten, Zyklonen, Förderbändern, Rakeln, Kupplungen, Dichtungen, Bojen und Pumpen verwendet. Sie weisen bevorzugt Härten im Bereich von 50 bis 96 Shore A, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 96 Shore A, ganz besonders bevor- zugt im Bereich von 60 bis 85 Shore A auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte zur Herstellung von Sieben, Molchen, Rollen, Rädern, Walzen, Abstreifern, Platten, Zyklonen, Förderbändern, Rakeln, Kupplungen, Dichtungen, Bojen und Pumpen.
Die für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsverbindungen, insbesondere Polyurethanen geeigneten Polyisocyanate (a) sind die dem Fachmann an sich bekannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon. Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triisocyanate, wie z.B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8- octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) und cyclische Systeme, wie z.B. 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l -isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isopho- rondiisocyanat, IPDI), sowie ro.co'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (HeXDI). Als aromatische Polyisocyanate können z.B. 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,2'-, 2,4'- und 4,4'-MDI oder Mischungen daraus), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiiso- cyanat, TDI) und technische Gemische der beiden Isomeren sowie l ,3-Bis(isocyanatomethyl)- benzol (XDI) eingesetzt werden. Des Weiteren können TODI (3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiiso- cyanat), PPDI ( 1 ,4-Paraphenylendiisocyanat) und CHDI (Cyclohexyldiisocyanat) verwendet werden.
Überdies können aber auch die an sich bekannten Folgeprodukte der vorgenannten organischen ali- phatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit Carbodi- imid, Uretonimin-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret- und/oder Isocyanurat-Struktur, sowie Prepoly- mere, die durch Umsetzung des Polyisocyanats mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen erhalten werden, eingesetzt werden. Die Polyisocyanatkomponente (a) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyisocyanatkomponente aufweisen und frei von gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind. Beispiele für solche Lösemittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutyl- keton, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylen- carbonat, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1 ,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, n- Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA).
Die Isocyanatkomponente kann darüber hinaus übliche Hilfs- und Zusatzmittel, wie z.B. Rheolo- gieverbesserer (zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, dibasische Ester, Zitronensäureester), Stabilisatoren (zum Beispiel Broenstedt- und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoylchlorid, Organomineralsäuren wie Dibutylphosphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure oder Zitronensäure), UV- Schutzmittel (zum Beispiel 2,6-Di- butyl-4-methylphenol), Hydrolyseschutzmittel (zum Beispiel sterisch gehinderte Carbodiimide), Emulgatoren gegebenenfalls in das später zu bildende Polyurethan einbaufähige Farbstoffe (die also über Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome verfügen) und/oder Farbpigmente enthalten.
Als NCO-reaktive Verbindungen (b) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Polyole b2) wie zum Beispiel Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Penta- erythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen bl) wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polysiloxanpolyole sowie Polybutadienpolyole.
Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbin- düngen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter- Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,3 und Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l ,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehend beispielhaft genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylie- rungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylen- oxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können. Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularen Poly- carbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro-phthal- säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfett- säure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Tri- mellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol-1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring-öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie ε- Caprolacton, hergestellt werden. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder ω-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykon- densieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidier- ten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefmisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Herstellung geeigneter Polyacrylatpolyole ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie werden durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefmisch ungesättigten Monomeren oder durch radikalische Copolymiersation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefi- nisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefmisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Styrol, Acryl- säure, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril erhalten. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefmisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2-Hydroxyethyl-meth- acrylat, das durch Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure erhältliche Hydroxypropyl-acrylat- Isomerengemisch sowie das durch Anlagerung von Propylenoxid an Methacrylsäure erhältliche Hydroxypropyl-methacrylat-Isomerengemisch. Geeignete Radikalinitiatoren sind die aus der
Gruppe der Azoverbindungen, wie zum Beispiel Azoisobutyronitril (AIBN), oder aus der Gruppe der Peroxide, wie beispielsweise Di-tert.-butylperoxid.
Die Komponente (bl) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Komponente aufweisen. Beispiele für solche Löse- mittel sind Aceton, Methyl ethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon,
Diisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1 ,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA). Darüber hinaus können die Lösemittel auch gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen. Beispiele für solche Reaktivlösemittel sind solche, die eine mittlere Funktionalität gegenüber Isocyanaten reaktiver Gruppen von mindestens 1 ,8 aufweisen. Dies können beispielsweise auch die niedermolekularen Polyole b2) wie zum Beispiel die Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4-Butan- diol) und/oder Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) sein.
Als Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können beispiels- weise die von der Firma Tosoh Corporation vertriebenen Amine und/oder Amidine eingesetzt werden: Toyocat®-DT, Toyocat®-MR, TEDA-L33, Toyocat®-NP, DBU. Des Weiteren können DBN sowie weitere tertiäre Amine oder Amidine eingesetzt werden. Diese können z.B. mit Säure, wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure, Ameisensäure, Essigsäure, Methacrylsäure, Trifluoressig- säure, Benzoesäure, Cyanessigsäure, 5-Hydroxy-isophthalsäure, Phenol, Catechol, Methyl- salicylate, o-Hydroxyacetophenone blockiert und damit zu den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren umgesetzt werden.
Typische latente, blockierte einsetzbare Amin- und Amidin-Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren der Hersteller Air Products (wie z.B. Polycat® SA-1/10, Dabco KTM 60) und Tosoh Corporation (wie etwa Toyocat® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB 41, DB 42, DB 60, DB 70). Als typische Metallkatalysatoren kommen beispielsweise Salze und Organoverbindungen der Elemente Zirkonium, Titan, Zinn, Kupfer, Blei, Bismuth, Zink in Frage.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann in Gegenwart üblicher Rheologieverbesserer, Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Katalyatoren, Hydrolyseschutzmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, gegebenenfalls einbaufähiger Farbstoffe (die also über Zerewiti- noff-aktive Wasserstoffatome verfügen) und/oder Farbpigmente durchgeführt werden. Bevorzugt ist auch eine Zugabe von Zeolithen.
Bevorzugte Hilfs- und Zusatzmittel sind Füllstoffe wie zum Beispiel Kreide, Ruß Flammschutzmittel, Farbpasten, Mikrobenschutzmittel, Fließverbesserer, Thixotropiermittel, Oberflächenmodifizierungsmittel, Silikonöle, Entgasungshilfen und Verzögerer bei der Herstellung der Polyiso- cyanat-Polyadditionsprodukte, ganz besonders bevorzugt Zeolithe. Eine Übersicht ist in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag, München, 1994, Kap. 3.4., enthalten.
Die latenten Katalysatoren können zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, speziell Polyurethanelastomeren wie Beschichtungen, Kleb- und Dichtstoffen, Gießelastomeren, Harzen und Bindemitteln eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen latenten Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren eingesetzt, besonders bevorzugt zur Herstellung von massiven Polyurethan-Gießelastomeren.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele:
Verwendete Rohstoffe:
1. ) MDQ 23165: MDI-Prepolymer der Fa. Baule S.A.S., aufgebaut aus Poly(ethylen-co- butylen)adipat der Hydroxylzahl 56 mg KOH/g, Desmodur® 44M und Desmodur CD-S mit einem Anteil an carbodiimidisiertem/uretoniminisiertem MDI von ca. 2 Gew.- % und einem NCO-Gehalt von 16,4 Gew.-%.
2. ) Desmodur® 44M: Polyisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG mit einem NCO-Gehalt von ca. 33,5 Gew.-%.
3. ) Desmodur® CD-S: Polyisocyanat (carbodiimidisiertes/uretoniminisiertes Diphenylmethan- diisocyanat auf Basis des 4,4 '-Isomeren) der Fa. Bayer MaterialScience AG mit einem NCO-Gehalt von ca. 29,5 Gew.-% und einem Anteil an carbodiimidisiertem/uretonimini- siertem MDI von ca. 23,5 Gew.- %.
4. ) Baytec® D20: Polyadipatpolyol der Fa. Bayer MaterialScience mit einer Hydroxylzahl von
60 mg KOH/g und einer Funktionalität von 2,08.
5. ) 1,4-Butandiol: Fa. BASF
6. ) Polycat® SA-1/10: schaltbares Amin der Fa. Air Products, welches laut Hersteller bei
80°C schaltet/latent ist.
7. ) Dabco KTM 60: schaltbares Amin der Fa. Air Products, welches laut Hersteller bei 60°C schaltet/latent ist.
8. ) TIB KAT 214 (Dioctylzinndimercaptid) der Firma TIB Chemicals AG, Mannheim.
9. ) Thorcat® 535 (80% Phenyl-Hg-neodecanoat, 20% Neodecansäure); Fa. Thor
Especialidades S.A.)
10. ) UOP L-Paste der Firma UOP.
11. ) Polyol 1 : Gemisch aus 98,002 Teilen Baytec® D20, 1,96 Teilen UOP L-Paste, 0,01 Teilen
Polycat® SA 1/10 und 0,028 Teile Dabco KTM 60.
Verwendete Geräte und Analysenmethoden:
Hydroxylzahl: anhand der Norm DIN 53240
Gew.-% NCO: anhand der Norm DIN 53185 Beispiel 1: Herstellung eines Gießelastomeren mit einer Härte von 60 Shore A
100 Gew. Teile MDQ 23165 (vorgewärmt auf 45 °C) mit 180 Gew. Teilen Polyol 1 (vorgewärmt auf 60 °C), 9,1 Gew. Teilen 1 ,4-Butandiol (vorgewärmt auf 45 °C) und 0,0005 Gew.-% (bezogen auf Gesamtformulierung) TIB KAT 214 vermischt und in eine auf 80 °C vorgewärmte Form ge- gössen. Es wurde nach ca. 30 min entformt und im Heizschrank 16 Stunden bei 80 °C nachgetempert. Die Eigenschaften wurden nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt. Man bestimmte die Härte zu 60 Shore-A. Diese Härte ist typisch für weiche Siebbeläge. Weitere mechanische Eigenschaften siehe Tabelle 1.
Beispiel 2: Herstellung eines Gießelastomeren mit einer Härte von 85 Shore-A 100 Gew. Teile MDQ 23165 (vorgewärmt auf 45 °C) mit 80 Gew. Teilen Polyol 1 (vorgewärmt auf 60 °C), 13,6 Gew. Teilen 1 ,4-Butandiol (vorgewärmt auf 45 °C) und , 0,0005 Gew.-% (bezogen auf Gesamtformulierung) TIB KAT 214 vermischt und in eine auf 80 °C vorgewärmte Form gegossen. Es wurde nach ca. 30 min entformt und im Heizschrank 16 Stunden bei 80 °C nachgetempert. Die Eigenschaften wurden nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt. Man bestimmte die Härte zu 85 Shore-A. Diese Härte ist typisch für harte Siebbeläge sowie Molchescheiben. Weitere mechanische Eigenschaften siehe Tabelle 1.
Beispiel 3: Herstellung eines Gießelastomeren mit einer Härte von 95 Shore-A
100 Gew. Teile MDQ 23165 (vorgewärmt auf 45 °C) mit 40 Gew. Teilen Polyol 1 (vorgewärmt auf 60 °C), 15,4 Gew. Teilen 1 ,4-Butandiol (vorgewärmt auf 45 °C) und 0,0005 Gew.-% (bezogen auf Gesamtformulierung) TIB KAT 214 vermischt und in eine auf 80 °C vorgewärmte Form gegossen. Es wurde nach ca. 30 min entformt und im Heizschrank 16 Stunden bei 80 °C nachgetempert. Die Eigenschaften wurden nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt. Man bestimmte die Härte zu 95 Shore-A. Diese Härte ist typisch für hart-elastische Elastomere wie etwa bei Hydrozyklonen und Dichtungen. Weitere mechanische Eigenschaften siehe Tabelle 1.
Die Beispiele 4 bis 16 wurden analog zu den vorgenannten Beispielen ausgeführt. Tabelle 1:
Die Entformungszeit lag in allen Beispielen bei ca. 30 min.
Tabelle 2:
Um aussagekräftige Vergleiche mit den Thorcat 535-katalysierten Gießelastomeren durchführen zu können (siehe Tabelle 1, Bsple. 4 - 6) wurden die Katalysatormengen so gewählt, dass sich bei gleicher angestrebter Härte, d.h. gleichem Verhältnis von Butandiol zu NCO-Prepolymer, gleiche Gießzeiten ergaben.
Bemerkungen zu Tabelle 2:
Zu 7: Die gegossenen Elemente waren unabhängig von der Menge des Katalysators inhomogen und schlierenhaltig. Die Härte war um 3-5 Shore-A-Einheiten geringer. Die Härte variierte mit der Schichtdicke.
Zu 8: Die gegossenen Elemente waren unabhängig von der Menge des Katalysators inhomogen und schlierenhaltig. Die Härte war um 3-5 Shore-A-Einheiten geringer. Die Härte variierte mit der Schichtdicke.
Zu 9: Die beiden Katalysatoren waren im Polyol nicht lagerstabil. Die Entformungszeit war unwirtschaftlich lang.
Zu 10: Die beiden Katalysatoren waren im Polyol nicht lagerstabil. Die Probenkörper zeigten Hartsegmentausfällungen.
Zu 11 : Die beiden Katalysatoren waren erst nach Baylith®-Zusatz im Polyol lagerstabil. Die Entformungszeit war unwirtschaftlich lang.
Zu 12: Die beiden Katalysatoren waren nach Baylith-Zusatz im Polyol lagerstabil. Die Probenkörper zeigten Hartsegmentausfällungen.
Zu 13: Die Enformungszeit war deutlich länger als in den übrigen Beispielen 1 bis 6 (ca. 30 min.), und es zeigten sich inhomogene Zonen.
Zu 14: Die Härte war um 3-5 Shore-A-Einheiten geringer als die mit gleichem Butandiol- Anteil hergestellten Proben der Beispiele 3 und 6.
Zu 15: Die Enformungszeit (> 60 min.) war deutlich länger als in den Beispielen 1 bis 6 (ca. 30 min.), und es zeigten sich inhomogene Zonen.
Zu 16: Die Härte war um 3-5 Shore-A-Einheiten geringer als die mit gleichem Butandiol- Anteil hergestellten Proben der Beispiele 3 und 6. Die Tabelle 2 zeigt, dass mit den in diesen Vergleichsbeispielen eingesetzten Katalysatorkombinationen in keinem Fall Polyurethane mit den guten Eigenschaften hergestellt werden können, wie sie mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren [Beispiele 1 bis 3 (Tabelle 1)] hergestellt werden können. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse zu den Beispielen 1-3 auch, dass die Gießzeiten im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 (Thorcat® 535-Katalyse) bei ansonsten jeweils gleicher Rezeptur gleich bzw. verlängert sind, was einen großen Vorteil darstellt.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften erhältlich aus a) Polyisocyanaten und b) NCO-reaktiven Verbindungen aus der Gruppe der bl) langkettigen Polyole mit einer OH-Zahl von 27 bis 112 mg KOH/g und einer Funktionalität von 1,9 bis 2,3 und b2) kurzkettigen Hydroxylverbindungen mit einer OH-Zahl von 300 bis 1810 mg KOH/g und einer Funktionalität von 1,9 bis 2,3 in Gegenwart von c) latenten Katalysatoren d) gegebenenfalls weiteren von c) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren unter Zusatz von e) gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasermaterialien f) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als latente Katalysatoren (c) Mischungen von mindestens einem Metallkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenkatalysatoren und mindestens zwei blockierten, bei unterschiedlichen Temperaturen schaltenden Aminen und/oder Amidinen, eingesetzt werden, wobei die sogenannte Anfangstemperatur des einen bei niedriger Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (TA) zwischen 30° und 60°C liegt und die sogenannte Schalttemperatur des anderen bei höherer Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (Tmax) zwischen 80°C und 150°C liegt und die Differenz zwischen TA und Tmax mindestens 20°C und höchstens 100°C beträgt
2. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallkatalysator Zinnkatalysatoren verwendet werden.
3. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als blockierte Amine Salze und/oder Komplexe des l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), des l,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan (DABCO) und/oder des 1,5-Diazabi- cyclo[4.3.0]non-5-en (DBN)] verwendet werden.
4. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als NCO-reaktive Verbindungen bl) Polyesterpolyole verwendet werden.
5. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den kurzkettigen Hydroxylverbindungen b2) um kurzkettige Diole und/oder Triole und/oder Tetraole handelt.
6. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den kurzkettigen Hydroxylverbindungen b2) um 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol handelt.
7. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyisocyanaten (a) um NCO-Prepolymere aus Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder carbodiimidisiertem/uretoniminisiertem Diphenylmethandiisocyanat und/oder allophanatisiertem MDI handelt.
8. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyisocyanaten (a) um NCO-Prepolymere auf Basis von Polyesterpolyolen handelt.
9. Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polyisocyanate (a) mit den NCO-reaktiven Verbindungen (b) in Gegenwart von latenten Katalysatoren (c) und gegebenenfalls zusätzlichen von (c) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren unter Zusatz von gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasermaterialien (d) und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln (e) umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass als latente Katalysatoren (c) Mischungen von mindestens einem Metallkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenkatalysatoren und mindestens zwei blockierten, bei unterschiedlichen Temperaturen schaltenden Aminen und/oder Amidinen, eingesetzt werden, wobei die sogenannte Anfangstemperatur des einen bei niedriger Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (TA) zwischen 30° und 60°C liegt und die sogenannte Schalttemperatur des anderen bei höherer Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (Tmax) zwischen 80°C und 150°C liegt und die Differenz zwischen TA und Tmax mindestens 20°C und höchstens 100°C beträgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die blockierten Amine und/oder Amidine über die NCO-reaktiven Verbindungen b) und der Metallkatalysator separat zugegeben werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die blockierten Amine und/oder Amidine sowie der Metallkatalysator über die NCO-reaktiven Verbindungen b) zugegeben werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die blockierten Amine und/oder Amidine und ein Teil des Metallkatalysators über die NCO-reaktiven Verbindungen b) und der Rest des Metallkatalysators separat zugegeben werden.
13. Latente Katalysatoren bestehend aus Mischungen von mindestens einem Metallkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenkatalysatoren und mindestens zwei blockierten, bei unterschiedlichen Temperaturen schaltenden Aminen und/oder Amidinen, wobei die sogenannte Anfangstemperatur des einen bei niedriger Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (TA) zwischen 30° und 60°C liegt und die sogenannte Schalttemperatur des anderen bei höherer Schalttemperatur schaltenden Amins und/oder Amidins (Tmax) zwischen 80°C und 150°C liegt und die Differenz zwischen TA und Tmax mindestens 20°C und höchstens 100°C beträgt.
14. Verwendung der latenten Katalysatoren gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Polyiso- cyanat-Polyadditionsprodukten.
15. Verwendung der latenten Katalysatoren gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren.
16. Verwendung der latenten Katalysatoren gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Sieben, Molchen, Rollen, Rädern, Walzen, Abstreifern, Platten, Zyklonen, Förderbändern, Rakeln, Kupplungen, Dichtungen, Bojen und Pumpen.
17. Verwendung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Sieben, Molchen, Rollen, Rädern, Walzen, Abstreifern, Platten, Zyklonen, Förderbändern, Rakeln, Kupplungen, Dichtungen, Bojen und Pumpen.
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