EP2526575A1 - Blau-licht-emitter mit singulett-harvesting-effekt zur verwendung in oleds und anderen organisch-elektronischen vorrichtungen - Google Patents

Blau-licht-emitter mit singulett-harvesting-effekt zur verwendung in oleds und anderen organisch-elektronischen vorrichtungen

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EP2526575A1
EP2526575A1 EP11700444A EP11700444A EP2526575A1 EP 2526575 A1 EP2526575 A1 EP 2526575A1 EP 11700444 A EP11700444 A EP 11700444A EP 11700444 A EP11700444 A EP 11700444A EP 2526575 A1 EP2526575 A1 EP 2526575A1
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EP
European Patent Office
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organic
platinum
dicyano
light
complex
Prior art date
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Ceased
Application number
EP11700444A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Yersin
Rafal Czerwieniec
Tobias Fischer
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Cynora GmbH
Original Assignee
Cynora GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2526575A1 publication Critical patent/EP2526575A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the invention relates to platinum-dicyano-bisisocyanide complex clusters which have small singlet-triplet energy distances, that is to say the so-called singlet harvesting effect, and are good blue-light emitters. Furthermore, the invention relates to
  • Electroluminescent compounds are at the heart of organic light emitting diodes (so-called OLEDs, organic light emitting diodes), which currently lacks in particular good blue emitters for OLEDs.
  • Electroluminescent Compounds Compounds are generally applied either by vacuum sublimation or wet-chemically. In the wet-chemical process, the compounds are generally embedded in or chemically bound to polymeric materials, which are typically such that suitable charge carriers (electrons or holes) can be transported in them with the proviso that when they meet
  • Connection can then proceed to a specific electronic excitation state, from which a light emission takes place as completely as possible and while largely avoiding radiationless deactivation processes.
  • triplet emitters can be very efficient electro-luminophores and better suited as pure singlet emitters, in an organic light emitting diode for a high level of energy
  • the hitherto known phosphorescent triplet emitters in OLEDs have a disadvantage in that the emission lifetimes lying in the range of several to many microseconds are relatively long. This results in disadvantages, and indeed, as the current densities increase, the occupation of a majority or of all emitter molecules results in saturation effects. As a result, further charge carrier currents can no longer be used to fill the excited and
  • K (Si) / k (Ti) is the rate ratio of the transition processes from the singlet Si relative to that from the triplet Ti to the electronic ground state So
  • this ratio is significantly greater than one.
  • the compounds (oligomers) to be used according to the invention now exhibit these relatively small energy differences .DELTA. ⁇ .
  • emission lifetimes are greatly reduced and values as low as 400 ns are reached.
  • the platinum-dicyano-bisisocyanide complex clusters according to the invention exhibit a ⁇ distance between 500 cm -1 and 3000 cm -1 , preferably between 500 cm -1 and
  • the platinum-dicyano-bisisocyanide complex clusters according to the invention exhibit a light emission in the blue range, in particular in the range of wavelengths from 400 nm to 500 nm.
  • the emission maxima are preferably between 430 nm and 480 nm.
  • the OLED devices are manufactured according to the state of the art process (cf. [1]).
  • OSC or OPV devices are manufactured according to the state of the art methods (compare [3]).
  • the present invention based on the object, substances for blue light emissions for OLEDs or absorption dyes for the blue or
  • the platinum-dicyano-bisisocyanide complexes described here which form clusters.
  • the isocyanide ligands have, as in the formulas I to VI described aliphatic or heteroaliphatic groups, which lead to a slight steric hindrance in the formation of columnar structures.
  • the CH and CH 2 groups adjacent to the CN groups show an electron-donating effect. Both effects result in matching Pt-Pt distances within the columns, resulting in blue-light emissions due to the Pt-Pt interactions in the clusters in OLEDs.
  • a small ⁇ -distance means a distance between 500 cm “1 and 3000 cm “ 1 , preferably between 500 cm "1 and 2000 cm “ 1 .
  • Equation (1) For a given complex, the energy gap ⁇ can be easily determined using Equation (1) given above.
  • any commercial spectrophotometer can be used.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • electrochemical cells LECs or LECs
  • OLED sensors in particular non-hermetically shielded gas and vapor sensors
  • organic solar cells organic solar cells, organic photovoltaics, OPVs
  • organic field effect transistors organic Laser, "down conversion” systems, organic diodes or organic photodiodes addressed.
  • the compounds to be used according to the invention are mononuclear, neutral platinum dicyano bisisocyanide complexes. Such compounds form oligomers (also referred to as “cluster” or “columnar-structure” arrangements).
  • oligomers also referred to as "cluster” or “columnar-structure” arrangements.
  • the platinum-platinum interaction results in electronic states having the desired properties described above, ie, these oligomers / clusters have a small energy difference ⁇ and enable singlet harvesting and show strong absorption
  • R 1, R 3 each independently H or a branched or unbranched
  • aliphatic or hetero-aliphatic group C n H 2n + i with 1 ⁇ n ⁇ 15.
  • One to four CH 2 subgroups can be replaced by the following (nonadjacent) hetero groups or heteroatoms
  • A1 H or an aliphatic group: C m H m + 1 (1 ⁇ m ⁇ 10) and
  • R 2 a branched or unbranched aliphatic or hetero-aliphatic group C n H 2n + i, where 2 ⁇ n ⁇ 15.
  • One to four CH 2 subgroups can be replaced by the following (nonadjacent) hetero groups or heteroatoms A1 A2 A3 A4 A5 ⁇ 6
  • R2, R3 each independently H or a branched or unbranched aliphatic or hetero-aliphatic group C n H 2n + i, with 1 ⁇ n ⁇ 15.
  • One to four CH 2 subgroups can be represented by the following (non-adjacent) hetero groups or HeteroAtome be replaced
  • A12 H or an aliphatic group: C m H 2m + i (1 ⁇ m ⁇ 10).
  • R1 ', R3' each independently H or a branched or unbranched aliphatic or hetero-aliphatic group C n H 2n + i, with 1 ⁇ n ⁇ 15.
  • One to four non-adjacent CH 2 subgroups can by a Be replaced and oxygen atom
  • R2 ' a branched or unbranched aliphatic or hetero-aliphatic group C n H 2n + i, where 2 ⁇ n ⁇ 15.
  • One to four non-adjacent CH 2 subgroups can be replaced by an oxygen atom; or
  • R2 ', R3' each independently H or a branched or unbranched aliphatic or hetero-aliphatic group C n H 2n + i, with 1 ⁇ n ⁇ 15.
  • One to four non-adjacent CH 2 subgroups can be replaced by an oxygen atom.
  • the platinum-dicyano-bisisocyanide complex clusters described herein are used in an emitter layer of an OLED, wherein the concentration of the complex in the layer is preferably 20 wt.% To 100 wt.%, Particularly preferably 50 wt.% To 100 wt.% Is.
  • platinum-dicyano-bisisocyanide complex clusters described here can also be used in an absorber layer in an organic solar cell, the proportion of the complex in the layer preferably being from 20% by weight to 100% by weight, particularly preferably 50% by weight 100% by weight.
  • An organic solar cell may have various solar cell units.
  • a first solar cell absorbs the blue or the untraviolet spectral component, in a direction of light irradiation arranged underneath the second solar cell, the green component and in one third solar cell the red / IR component.
  • the first solar cell for green and red light and IR radiation and the second solar cell for red light and IR radiation is transparent.
  • the invention also relates to the use of a platinum-dicyano-bisisocyanide complex cluster having a ⁇ distance between the lowest triplet state and the overlying singlet state between 500 cm “1 and 3000 cm " 1 , in an organic electronic device.
  • Said organic electronic device is specifically selected from the group consisting of organic light-emitting diodes (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs or LECs), OLED sensors, in particular non-hermetically shielded gas and vapor sensors, organic light-emitting diodes (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs or LECs), OLED sensors, in particular non-hermetically shielded gas and vapor sensors, organic light-emitting diodes (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs or LECs), OLED sensors, in particular non-hermetically shielded gas and vapor sensors, organic light-emitting diodes (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs or LECs), OLED sensors, in particular non-hermetically shielded gas and vapor sensors, organic light-emitting diodes (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs or LECs), OLED sensors, in
  • the platinum-dicyano-bis-isocyanide complex cluster in the organic electronic device is both charge transport material and light source.
  • the invention furthermore relates to a method for producing light, in particular in the range of wavelengths from 400 nm to 500 nm.
  • the emission maxima are preferably between 430 nm and 480 nm, comprising the step of providing a cluster-forming platinum-dicyano-bisisocyanide complex, in particular according to the formulas I to VI.
  • the invention also relates to a method for producing blue emission with a short emission decay time using a cluster-forming platinum-dicyano-bisisocyanide complex, in particular according to formulas I to VI.
  • the invention relates to a method for producing an organic electronic device, which is in particular selected from the group consisting of organic light-emitting diodes (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs or LECs), OLED sensors, in particular non-hermetically shielded gas and steam sensors, organic solar cells (OSCs),
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • LEECs or LECs light-emitting electrochemical cells
  • OLED sensors in particular non-hermetically shielded gas and steam sensors
  • organic solar cells (OSCs) organic solar cells
  • organic field-effect transistors organic lasers, organic diodes, organic photodiodes and "down conversion" systems, wherein a platinum-isocyanide complex, in particular according to formula I, preferably according to formulas II to VI, is used.
  • Figure 1 shows the singlet harvesting effect.
  • the singlet state Si is occupied in the process of electroluminescence via the singlet path (25%) and the triplet state ⁇ via the triplet path (75%).
  • the singlet excitation relaxes very quickly into the triplet state Ti, ie the total excitation energy is collected in the triplet state Ti.
  • Triplet harvesting [1].
  • the state Si is effectively thermally re-occupied according to k B T (thermal equilibrium). As a result, there is a very short cooldown on the issue.
  • FIG. 2 shows spectra of Pt (CN) 2 (2-isocyanooctane) 2 .
  • FIG. 3 shows spectra of Pt (CN) 2 (1-isocyano-3-isopropoxypropane) 2 .
  • FIG. 4 shows spectra of Pt (CN) 2 (1,3-dimethylbut-1-yl isocyanide) 2 .
  • Figure 5 shows spectra of Pt (CN) 2 (2-isocyanobutane) 2 .
  • Figure 6 shows the coordinates of the complexes according to the invention according to formulas III to VI in the CIE color triangle [4], which is shown here in gray scale.
  • FIG. 7 shows the mode of operation of an embodiment of an OLED schematically.
  • the device comprises at least one anode, a cathode and an emitter layer.
  • one or both of the electrodes used as the cathode or anode is made transparent, so that the light can be emitted by this electrode.
  • Indium tin oxide is preferred as the transparent electrode material (ITO) used.
  • a transparent anode is used.
  • the other electrode may also be formed of a transparent material, but may also be formed of another material with suitable electron work function, if light is to be emitted only by one of the two electrodes.
  • the second electrode, in particular the cathode consists of a metal with high electrical conductivity, for example of aluminum, or silver, or a Mg / Ag or a Ca / Ag alloy.
  • an emitter layer is arranged between the two electrodes. This may be in direct contact with the anode and the cathode, or in indirect contact, where indirect contact means that further layers are included between the cathode or anode and the emitter layer so that the emitter layer and the anode and / or cathode are not touch, but via other intermediate layers are electrically in contact with each other.
  • a voltage for example a voltage of 2 V to 20 V, in particular of 5 V to 10 V
  • negatively charged electrons emerge from the cathode, for example a conductive metal layer, particularly preferably from an aluminum cathode, and migrate in the direction of the positive one Anode.
  • platinum-dicyano bisisocyanide clustering complexes examples include platinum-dicyano bisisocyanide clustering complexes.
  • the resulting clusters are characterized by a small singlet-triplet distance, a short emission decay time and a blue emission, and by the appearance of the singlet harvesting effect as described herein.
  • Such complexes may be contained in pure form or as mixtures of various platinum-dicyano-bisisocyanide complexes described herein in organic electronic devices.
  • OLEDs are produced according to the general procedure outlined below. In individual cases, this must be adapted to the respective circumstances (such as
  • the compounds according to the invention are dissolved together with the listed matrix materials or matrix material combinations in chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dichloromethane, acetone, acetonitrile or tetrahydrofuran.
  • the typical layer thickness of the emitter layer from 20 nm to 80 nm can be achieved by spin coating.
  • the platinum complexes can also be applied in suitable cases by vacuum sublimation or vapor phase deposition methods.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Clusters, der einen kleinen ?E-Abstand, insbesondere zwischen 500 cm-1 und 3000 cm-1, zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüberliegenden und über thermische Rückbesetzung aus dem Triplett besetzten Singulett-Zustand aufweist, in einer organische-elektronischen Vorrichtung zur Emission von blauem Licht und zur Absorption im ultravioletten und blauen Spektralbereich. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Singulett-Harvesting-Verfahrens. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der starken Absorptionen derartiger Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster.

Description

Blau-Licht-Emitter mit Singulett-Harvesting-Effekt zur Verwendung in OLEDs und anderen organisch-elektronischen Vorrichtungen
Die Erfindung betrifft Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster, die kleine Singulett- Triplett-Energie-Abstände aufweisen, also den sogenannten Singulett-Harvesting-Effekt zeigen, und gute Blau-Licht- Emitter sind. Weiterhin betrifft die Erfindung die
Verwendung derartiger Komplexe in organisch-elektronischen Vorrichtungen wie OLEDs.
Einleitung
Elektrolumineszierende Verbindungen stellen das Herzstück organischer Leuchtdioden (sog. OLEDs, organic light emitting diodes) dar, wobei es derzeit insbesondere an guten Blau-Emittern für OLEDs mangelt. Elektrolumineszierende Verbindungen Verbindungen werden im Allgemeinen entweder über Vakuumsublimation oder nass-chemisch aufgebracht. Im nass-chemischen Verfahren sind die Verbindungen im Allgemeinen eingebettet in oder chemisch gebunden an polymere Materialien, die in der Regel so beschaffen sind, dass in ihnen geeignete Ladungsträger (Elektronen bzw. Löcher) transportiert werden können mit der Maßgabe, dass beim Zusammentreffen
gegensätzlich geladener Ladungsträger Exzitonen gebildet werden, die ihre Energie auf die jeweilige lumineszierende Verbindung übertragen. Diese lumineszierende
Verbindung kann daraufhin in einen bestimmten elektronischen Anregungszustand übergehen, aus dem dann möglichst vollständig und unter weitgehender Vermeidung strahlungsloser Desaktivierungsprozesse eine Lichtemission erfolgt.
Als elektronischer Anregungszustand, der auch durch Energieübertragung von einem geeigneten auf Matrix-Molekülen gebildeten Vorläufer-Exziton resultieren kann, kommt, von wenigen Ausnahmen abgesehen, entweder ein Singulett- oder Triplett-Zustand in Betracht. Da beide Zustände aufgrund der Spinstatistik in der Regel im Verhältnis 1 :3 besetzt werden, ergibt sich, dass bei einer Emission aus dem Singulett-Zustand, die als Fluoreszenz bezeichnet wird, nur maximal 25 % der erzeugten Exzitonen wieder zur Licht-Emission führen. Dagegen können bei einer Triplett-Emission, die als Phosphoreszenz bezeichnet wird, sämtliche Exzitonen ausgenutzt werden (Triplett- Harvesting), so dass in diesem Fall die Innere Quantenausbeute den Wert von 100 % erreichen kann, sofern der mit- angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxiert (Intersystem Crossing) und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Somit können Triplett-Emitter sehr effiziente Elektro-Luminophore sein und besser als reine Singulett-Emitter geeignet sein, in einer organischen Leuchtdiode für eine hohe
Lichtausbeute zu sorgen.
Die bisher bekannten phosphoreszierenden Triplett-Emitter in OLEDs weisen allerdings einen Nachteil auf, der darin besteht, dass die Emissionslebensdauern, die im Bereich von mehreren bis vielen Mikrosekunden liegen, relativ lang sind. Dadurch ergeben sich Nachteile, und zwar zeigen sich mit wachsenden Stromdichten durch die Besetzung eines Großteils oder aller Emittermoleküle Sättigungseffekte. In der Folge können weitere Ladungsträger-Ströme nicht mehr zur Besetzung der angeregten und
emittierenden Zustände führen. Es resultieren dann nur unerwünschte ohmsche
Verluste. Infolgedessen ergibt sich mit steigender Stromdichte ein deutlicher Effizienz- Abfall des OLED-Devices (sog.„roll-off" Verhalten). In ähnlich ungünstiger Weise wirken sich die Effekte der Triplett-Triplett-Annihilation und des Self-Quenchens aus (siehe dazu die Ref. [1 ]). Eine deutliche Reduktion der Emissionslebensdauer der
Emittermoleküle könnte diese Prozesse der Abnahme der Effizienz stark abschwächen.
Überraschenderweise lässt sich ein Effekt ausnutzen, der zur deutlichen Verkürzung der Emissionslebensdauer führt, wobei die hohe Effizienz, die durch das Triplett-Har- vesting ermöglicht wird, voll erreicht werden kann. Es handelt sich um das hier erstmals vorgeschlagene„Singulett-Harvesting"-Verfahren. Dieses ist in Figur 1 erläutert. Durch die bereits bekannten Effekte des Triplett-Harvesting [2] wird der Ti-Zustand besetzt, und es resultiert die übliche Ti— »So Phosphoreszenz, allerdings mit einer ungünstig langen Emissionslebensdauer. Die für die erfindungsgemäße Verwendung
vorgeschlagenen Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster besitzen einen kleinen energetischen Abstand ΔΕ zwischen dem Singulett Si und dem Triplett Ti . In diesem Falle kann bei Raumtemperatur eine thermische Rückbesetzung aus dem zunächst sehr effizient besetzten TVZustand in den SrZustand erfolgen. Dieser Vorgang wird durch die Boltzmann-Verteilung gemäß Gleichung (1 ) gesteuert. Damit ergibt sich für das Intensitätsverhältnis lnt(Si ->S0) / lnt(Ti->S0) = k(Si) / k(Ti) exp(-AE/kBT) (1 )
Hierin stellen kB die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur dar. k(Si) / k(Ti) ist das Ratenverhältnis der Übergangsprozesse aus dem Singulett Si relativ zu dem aus dem Triplett Ti in den elektronischen Grundzustand So. Für die
erfindungsgemäß zur Verwendung vorgeschlagenen Oligomere (Platin-Dicyano- Bisisocyanid-Komplex-Cluster) ist dieses Verhältnis deutlich größer als eins.
Durch den beschriebenen Prozess der thermischen Rückbesetzung wird ein schneller Emissionskanal aus dem kurzlebigen SrZustand geöffnet, und die Gesamtlebensdauer wird deutlich reduziert. Diese Reduktion ist umso ausgeprägter, je kleiner die
Energiedifferenz ΔΕ ist. Anhand eines Zahlenbeispiels soll das erläutert werden. Bei einer Energiedifferenz von ΔΕ = 1000 cm"1 ergibt sich für Raumtemperaturanwendungen (T = 300 K) mit kBT = 210 cm"1 und einem Ratenverhältnis von 103 ein Intensitätsverhältnis gemäß Gleichung (1 ) von ca. 8. Das heißt, die Singulett-Emission ist in diesem Beispiel acht-fach intensiver als die Triplett-Emission. Es liegt also ein Singulett-Harvesting-Effekt vor.
Überraschender weise zeigen nun die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen (Oligomere) diese relativ kleinen Energiedifferenzen ΔΕ. Als Folge des Singulett- Harvesting-Effektes werden die Emissionslebensdauern stark verringert, und es werden Werte von sogar nur 400 ns erreicht.
Die erfindungsgemäßen Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster zeigen einen ΔΕ- Abstand zwischen 500 cm"1 und 3000 cm"1, bevorzugt zwischen 500 cm"1 und
2000 cm"1. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster eine Lichtemission im blauen Bereich, insbesondere im Bereich der Wellenlängen von 400 nm bis 500 nm. Die Emissionsmaxima liegen bevorzugt zwischen 430 nm und 480 nm.
Die OLED-Devices werden nach den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellt (vergleiche [1 ]).
Ein anderes wichtiges Ziel ist die effiziente Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie. Die damit verbundenen Anforderungen an den Device-Aufbau ähneln in vielen Anforderungen denen zum Bau eines OLEDs. So ist in den OLEDs dafür Sorge zu tragen, dass Löcher, von der Anode kommend, und Elektronen, von der Kathode kommend, an den Metallkomplexen rekombinieren und Licht abgeben.
Umgekehrt ist bei den organischen Solarzellen (OSCs, organic solar cell bzw. OPV, organic photovoltaics), ausgehend von den durch Sonnenlicht angeregten Metallkomplexen darauf zu achten, dass keine erneute Lichtemission erfolgt, sondern dass Löcher und Elektronen entstehen und zur Anode bzw. Kathode wandern. Bei dem zur Entstehung des Photo-Stroms in einer organischen Solarzelle führenden Prozess, der sich aus mehreren„elementaren" Schritten zusammensetzt, wird zunächst ein Photon des eingestrahlten Lichts von einem Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster in der Absorptions-Schicht absorbiert, womit eine elektronische Anregung erfolgt. Da der Cluster im angeregten Zustand (Exziton) andere Redox-Eigenschaften aufweist als im Grundzustand, kommt es bei geeignet gewählten HOMO- und LUMO-Lagen der Lochleiter- und Elektronenleiterschicht relativ zu den HOMO-/LUMO-Lagen der
Absorptionsschicht zu einer elektrischen Ladungstrennung innerhalb der Absorptions- Schicht oder an einer der Schichtgrenzen. Die dadurch entstandenen Elektronen und Löcher wandern durch die jeweilige Elektronen- bzw. Lochleitungs-Schicht in Richtung der Elektroden, wodurch eine elektrische Spannung an den Elektroden entsteht. Aus diesem Funktionsprinzip ergeben sich die Anforderungen an die im Device verwendeten Substanzen: eine sehr hohe Absorption des Farbstoffs,
relativ gute Loch- bzw. Elektronenleitfähigkeiten der dafür vorgeseh guter Exzitonentransport in der Absorptionsschicht,
effektive und schnelle Exzitonendissoziation sowie Abtransport der
Ladungsträger in der Absorptionsschicht oder an einer der Grenzschichten, um eine Loch-Elektron-Rekombination zu vermeiden.
Die im Stand der Technik beschriebenen Probleme bei der Herstellung effizienter OSCs ergeben sich im Wesentlichen aus den folgenden zwei Gründen: i) Fehlen von Materialien mit hoher Lichtabsorption, insbesondere im blauen und ultravioletten Bereich
und
ii) Fehlen von Materialien mit hohen Exzitonen-Diffusionslängen, die eine Wanderung der Exzitonen aus dem Inneren der lichtabsorbierenden Schicht hin zur z. B. Grenzfläche, an der die Trennung der Exzitonen stattfindet, gewährleisten.
OSC- bzw. OPV-Devices werden nach den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellt (vergleiche [3]).
Beschreibung der Erfindung
Demgemäss lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Substanzen für Blau-Licht-Emissionen für OLEDs oder Absorptionsfarbstoffe für den blauen bzw.
ultravioletten Spektralbereich für OSCs bereitzustellen, mit denen die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können bzw. mit denen sich insbesondere OLEDs mit Emittern mit kurzer Emissionslebensdauer und OSCs mit hoher Absorption herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die hier beschriebenen Platin-Dicyano-Bisisocyanid- Komplexe, die Cluster bilden. Dabei weisen die Isocyanid-Liganden, wie in den Formeln I bis VI beschrieben, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppen auf, die zu einer leichten sterischen Behinderung bei der Ausbildung der Kolumnarstrukturen führen. Darüber hinaus zeigen die in Nachbarschaft zu den CN-Gruppen liegenden CH- und CH2-Gruppen eine elektronen-schiebende Wirkung. Beide Effekte führen dazu, dass passende Pt-Pt-Abstände innerhalb der Kolumnen vorliegen und auf Grund der Pt-Pt- Wechselwirkungen in den Clustern in OLEDs Blau-Licht-Emissionen resultieren.
Durch die Bereitstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung enthaltend einen Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster, der einen relativ kleinen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden und über thermische Rückbesetzung aus dem Triplett besetzten Singulett-Zustand aufweist, werden somit vorteilhafte organisch-elektronische Vorrichtungen ermöglicht. Dabei bedeutet ein kleiner ΔΕ-Abstand einen Abstand zwischen 500 cm"1 und 3000 cm"1 , bevorzugt zwischen 500 cm"1 und 2000 cm"1.
Für einen vorgegebenen Komplex lässt sich der Energieabstand ΔΕ unter Verwendung der oben angegebenen Gleichung (1 ) einfach bestimmen. Eine Umformung ergibt: ln{lnt(Si-»So)/lnt(Ti-»So)} = In {k(Si)/k(Ti)} -(AE/kB)(1/T) (1 a)
Für die Messung kann jedes handelsübliche Spektral photometer verwendet werden. Eine graphische Auftragung der bei verschiedenen Temperaturen gemessenen
(logarithmierten) Intensitätsverhältnisse gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur T ergibt in der Regel eine Gerade. Die Messung wird in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 77 K durchgeführt, wobei die Temperatur mittels eines Kryostaten eingestellt wird. Die Intensitäten werden aus den (korrigierten) Spektren bestimmt, wobei die integrierten Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bandenintensitäten repräsentieren, welche sich mittels der zum Spektralphotometer gehörenden Software bestimmen lassen. Diese lassen sich leicht identifizieren, da die Triplett-Bande bei niedrigeren Energien liegt als die Singulett-Bande und mit sinkender Temperatur an Intensität gewinnt. Die Geradensteigung beträgt -AE/kB. Mit kB = 1 ,380 10"23 JK"1 = 0,695 cm"1 K"1 lässt sich der Energieabstand direkt bestimmen.
Als organische elektronische Vorrichtungen im Sinne der Erfindung werden
insbesondere organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), lichtemittierende
elektrochemische Zellen (light emitting electrochemical cells, LEECs bzw. LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf-Sensoren, organischen Solarzellen (organic solar cells, OSCs; organic photovoltaics, OPVs), organische Feldeffekttransistoren, organische Laser,„down conversion" Systeme, organische Dioden oder organische Photodioden angesprochen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind einkernige, neutrale Platin- Dicyano-Bisisocyanid-Komplexe. Derartige Verbindungen bilden Oligmomere (auch als „Cluster'Oder„Kolumnar-Struktur-Anordnungen" bezeichnet). Durch die Platin-Platin Wechselwirkung resultieren elektronische Zustände mit den gewünschten, oben beschriebenen Eigenschaften, d. h. diese Oligomere / Cluster weisen eine kleine Energiedifferenz ΔΕ auf und ermöglichen dadurch das Singulett-Harvesting und zeigen starke Absorptionen. Interessanterweise ergeben sich durch elektronische
Wechselwirkungen zwischen den Platinzentren energetische Zustände, die zu einer blauen Emission führen. Außerdem ergeben sich relativ hoch liegende HOMOs (highest occupied molecular orbitals [1 ]) sowie relativ tief liegende LUMOs (lowest unoccupied molecular orbitals [1 ]). Das hat Vorteile für die Exzitonenbildung direkt auf dem Emitter in der OLED-Anwendung [2] und hat günstige Eigenschaften als Absorber in OSCs.
Die erfindungsgemäß in den organischen elektronischen Vorrichtungen einzusetzenden Verbindungen werden durch Formel I beschrieben: Formel I
wobei
I. 1 .: R1 , R3 = jeweils unabhängig H oder eine verzweigte oder unverzweigte
aliphatische bzw. hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i mit 1 < n < 15. Eine bis vier CH2 Untergruppen können durch folgende (nicht benachbarte) Hetero-Gruppen oder HeteroAtome ersetzt werden
A1 A2 A3 A4 A5 ^6
O. S. Se, B, N, P, As, Si
mit A1 , A2 ... A12 = H oder eine aliphatische Gruppe: CmHm+1 (1 < m < 10) und
R2 = eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische bzw. hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 2 < n < 15. Eine bis vier CH2 Untergruppen können durch folgende (nicht benachbarte) Hetero-Gruppen oder Hetero-Atome ersetzt werden A1 A2 A3 A4 A5 ^6
O. S. Se, B, N, P, As, Si
H oder eine aliphatische Gruppe: CmH2m+1 (1 -s m oder
I. 2.: R1 = CH3
und
R2, R3 = jeweils unabhängig H oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische bzw. hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 1 < n < 15. Eine bis vier CH2 Untergruppen können durch folgende (nicht benachbarte) Hetero-Gruppen oder HeteroAtome ersetzt werden
A1 A2 A3 A4 A5 ^6
O. S. Se, B, N, P, As, Si
Si , O O , B oder O O mit A1 , A2 ... A12 = H oder eine aliphatische Gruppe: CmH2m+i (1 < m < 10).
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplexe gemäß der Formel II: Formel II
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
II. 1 .: R1 ' , R3' = jeweils unabhängig H oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische bzw. hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 1 < n < 15. Eine bis vier nicht benachbarte CH2 Untergruppen können durch ein Sauerstoffatom ersetzt werden und
R2' = eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische bzw. hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 2 < n < 15. Eine bis vier nicht benachbarte CH2 Untergruppen können durch ein Sauerstoffatom ersetzt werden; oder
II. 2.: R1 ' = CH3
und
R2', R3' = jeweils unabhängig H oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische bzw. hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 1 < n < 15. Eine bis vier nicht benachbarte CH2 Untergruppen können durch ein Sauerstoffatom ersetzt werden.
Bevorzugt werden die hier beschriebenen Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster in einer Emitterschicht eines OLED eingesetzt, wobei die Konzentration des Komplexes in der Schicht bevorzugt 20 Gew.% bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt 50 Gew.% bis 100 Gew.% beträgt.
Die hier beschriebenen Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster können auch in einer Absorberschicht in einer organischen Solarzelle eingesetzt werden, wobei der Anteil des Komplexes in der Schicht bevorzugt 20 Gew.% bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt 50 Gew.% bis 100 Gew.% beträgt.
Eine organische Solarzelle kann verschiedene Solarzelleinheiten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung absorbiert in der der Lichteinstrahlung zugewandten Seite der OSC aufweisend einen erfindungsgemäßen Platin-Isocyanid- Komplex eine erste Solarzelle die blaue bzw. die untraviolette Spektralkomponente, in einer in Richtung der Lichteinstrahlung darunter angeordneten zweiten Solarzelle die grüne Komponente und in einer dritten Solarzelle die rote/IR-Komponente. Dabei ist die erste Solarzelle für grünes und rotes Licht und IR-Strahlung und die zweite Solarzelle für rotes Licht und IR-Strahlung transparent.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex- Clusters, der einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand zwischen 500 cm"1 und 3000 cm"1 aufweist, in einer organischen elektronischen Vorrichtung.
Die genannte organische elektronische Vorrichtung ist isbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtidioden (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs bzw. LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, organischen
Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und„down conversion" Systemen, also Systemen zur Transformation von UV-Licht in blaues Licht. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung ist der Platin-Dicyano- Bisisocyanid-Komplex-Cluster in der organischen elektronischen Vorrichtung sowohl Ladungstransportmaterial als auch als Lichtem itter.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung von Licht insbesondere im Bereich der Wellenlängen von 400 nm bis 500 nm. Die Emissionsmaxima liegen bevorzugt zwischen 430 nm und 480 nm, umfassend den Schritt der Bereitsstellung eines Cluster-bildenden Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplexes, insbesondere gemäß den Formeln I bis VI.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung von blauer Emission mit kurzer Emissionsabklingdauer unter Verwendung eines Cluster-bildenden Platin-Dicyano- Bisisocyanid-Komplexes, insbesondere gemäß Formeln I bis VI.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung, die insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtidioden (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs bzw. LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, organischen Solarzellen (OSCs),
organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und„down conversion" Systemen, wobei ein Platin-Isocyanid- Komplex, insbesondere nach Formel I, bevorzugt nach Formeln II bis VI, verwendet wird.
Figuren
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung der Figuren näher erläutert.
Figur 1 zeigt den Singulett-Harvesting-Effekt. Der Singulett-Zustand Si wird bei dem Prozess der Elektrolumineszenz über den Singulett-Pfad (25 %) und der Triplett- Zustand ΤΊ über den Triplett-Pfad (75 %) besetzt. Nach dem sehr schnellen Prozess des Intersystem Crossing (ISC) relaxiert auch die Singulett-Anregung sehr schnell in den Triplett-Zustand Ti, d. h. die gesamte Anregungsenergie wird im Triplett-Zustand Ti gesammelt. (Triplett-Harvesting) [1]. Bei den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex-Cluster mit kleiner Energiedifferenz zwischen den Zuständen ΤΊ und Si wird der Zustand Si effektiv thermisch gemäß kBT rückbesetzt (thermisches Gleichgewicht). Als Folge davon resultiert eine sehr kurze Abklingzeit der Emission.
Figur 2 zeigt Spektren von Pt(CN)2(2-isocyanooctan)2. Figur 3 zeigt Spektren von Pt(CN)2(1 -isocyano-3-isopropoxypropan)2. Figur 4 zeigt Spektren von Pt(CN)2(1 ,3-dimethylbut-1 -ylisocyanid)2. Figur 5 zeigt Spektren von Pt(CN)2(2-isocyanobutan)2.
Figur 6 zeigt die Koordinaten der erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formeln III bis VI im CIE-Farbdreieck [4], das hier in Graustufen dargestellt ist.
Figur 7 zeigt die Funktionsweise einer Ausführungsform einer OLED schematisch. Die Vorrichtung umfasst mindestens eine Anode, eine Kathode und eine Emitterschicht.
Vorteilhafter Weise wird eine oder beide der als Kathode oder Anode verwendeten Elektroden transparent ausgestaltet, so dass das Licht durch diese Elektrode emittiert werden kann. Bevorzugt wird als transparentes Elektrodenmaterial Indium-Zinn-Oxid (ITO) verwendet. Besonders bevorzugt wird eine transparente Anode eingesetzt. Die andere Elektrode kann ebenfalls aus einem transparenten Material ausgebildet sein, kann aber auch aus einem anderen Material mit geeigneter Elektronenaustrittsarbeit gebildet sein, falls Licht nur durch eine der beiden Elektroden emittiert werden soll. Vorzugsweise besteht die zweite Elektrode, insbesondere die Kathode, aus einem Metall mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise aus Aluminium, oder Silber, oder einer Mg/Ag- oder einer Ca/Ag-Legierung.
Zwischen den beiden Elektroden ist eine Emitterschicht angeordnet. Diese kann in direktem Kontakt mit der Anode und der Kathode sein, oder in indirektem Kontakt, wobei indirekter Kontakt bedeutet, dass zwischen der Kathode oder Anode und der Emitterschicht weitere Schichten enthalten sind, so dass die Emitterschicht und die Anode oder/und Kathode sich nicht berühren, sondern über weitere Zwischenschichten elektrisch miteinander in Kontakt stehen. Beim Anlegen einer Spannung, beispielsweise einer Spannung von 2 V bis 20 V, insbesondere von 5 V bis 10 V, treten aus der Kathode, beispielsweise einer leitenden Metallschicht, besonders bevorzugt aus einer Aluminium-Kathode negativ geladene Elektronen aus und wandern in Richtung der positiven Anode. Von dieser Anode ihrerseits aus wandern positive Ladungsträger, sogenannte Löcher, in Richtung der Kathode. In der zwischen der Kathode und Anode angeordneten Emitterschicht befinden sich erfindungsgemäß Platin-Dicyano- Bisisocyanid-Komplex-Cluster, insbesondere der Formeln I bis VI als Emitter. An den Emitter-Oligomeren oder in deren Nähe rekombinieren die wandernden Ladungsträger, also ein negativ-geladenes Elektron und ein positiv geladenes Loch, und führen dabei zu neutralen, aber energetisch angeregten Zuständen der Emitter-Substanzen. Die angeregten Zustände der Emitter geben dann die Energie als Lichtemission ab.
Zitierte Literatur
[1] H. Yersin, Editor, "Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", Wiley- VCH, Weinheim 2008.
[2] H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241 , 1 .
[3] K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Rev. 2007, 107, 1233. [4] CIE, Commision Internationale de Eclairage - 1931 , Proceedings, Cambridge University Press, Cambridge, 1932.
Beispiele:
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele für Cluster bildende Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplexe sind nachfolgend gezeigt. Die resultierenden Cluster sind gekennzeichnet durch einen kleinen Singulett- Triplett-Abstand, eine kurze Emissionsabklingzeit und eine blaue Emission sowie durch das Auftreten des Singulett-Harvesting-Effektes, wie hier beschrieben. Derartige Komplexe können in reiner Form oder als Gemische verschiedener hier beschriebener Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplexe in organisch-elektronischen Vorrichtungen enthalten sein.
Beispiel 1 : Pt(CN)2(2-isocyanooctan)2
Formel
Beispiel 2: Pt(CN)2(1 -isocyano-3-isopropoxypropan)2
Beispiel 3: Pt(CN)2(1 ,3-dimethylbut-1 -ylisocyanid)2
Formel V
Beispiel 4: Pt(CN)2(2-isocyanobutan)2
Formel VI Beispiel 5: Herstellung und Charakterisierung von organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach dem im Folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses muss im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (wie z. B.
Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst werden.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der OLEDs
Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (OLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in WO
04/037887). Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit den aufgeführten Matrixmaterialien oder Matrixmaterialkombinationen in Chloroform, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril bzw.Tetrahydrofuran gelöst. Die für ein Device typische Schichtdicke der Emitterschicht von 20 nm bis 80 nm kann mittels Spincoating erzielt werden.
Die Platinkomplexe können in geeigneten Fällen auch über Vakuum-Sublimations- oder Vapor-Phase-Deposition-Verfahren aufgebracht werden.
Als Emitter- und Matrixmaterialen können folgende erfindungsgemäße Verbindungen verwendet werden, deren Synthesen im Folgenden beschrieben werden.
Beschreibung der Synthesen der Komplexe gemäß Formel III bis VI
Zu einer Suspension von Pt(CN)2 (1 mmol) in 40 mL einer Ethanol/Wasser Mischung (3:1 , v:v) werden 2.2 mmol vom entsprechenden Isocyanid zugetropft. Die Suspension wird 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittelgemisch wird im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird mit Wasser gewaschen und drei Mal mit Dichlormethan extrahiert. Das Lösungsmittel lässt man abdampfen, und das zurückbleibende Rohprodukt wird aus Acetonitril (ggf. durch langsames Eindiffundieren von Diethylether zu einer Lösung des Komplexes in Acetonitril) kristallisiert. Die Kristalle zeigen beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht eine starke blaue Lumineszenz. Analysen:
Pt(CN)2(2-isocyanooctan)2 - Spektren, s. Figur 2
Summelformel: C20H34N4Pt (525.6 g/mol)
Massenspektrometrie: ES MS: m/z 525.3 (MH+).
Pt(CN)2(1 -isocyano-3-isopropoxypropan)2 - Spektren, s. Figur 3 Summelformel: Ci6H26N4O2Pt (501 .5 g/mol)
Massenspektrometrie: ES MS: m/z 501 .2 (MH+).
Pt(CN)2(1 ,3-dimethylbut-1 -ylisocyanid)2 - Spektren, s. Figur 4 Summelformel: Ci6H26N4Pt (469.5 g/mol)
Massenspektrometrie: ES MS: m/z 469.2 (MH+).
Pt(CN)2(2-isocyanobutan)2 - Spektren, s. Figur 5
Summelformel: d2H18N4Pt (413.4 g/mol)
Massenspektrometrie: ES MS: m/z 413.0 (MH+).

Claims

Ansprüche
1 . Verwendung eines Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplexes der Formel I in einer organisch-elektronischen Vorrichtung zur Emission oder Absorption von Licht im Spektralbereich von 400 nm bis 500 nm (blaues Licht),
Formel I
wobei
R1 , R3 = jeweils unabhängig H oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische oder hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i mit 1 < n < 15, wobei eine bis vier CH2 Untergruppen durch folgende (nicht benachbarte) Hetero-Gruppen oder Hetero-Atome ersetzt sein können
A1 A2 A3 A4 A5 ^6
O. S. Se, B, N, P, As, Si
mit A1 , A2, ..., A12 = H oder eine aliphatische Gruppe: CmH2m+i (1 < m < 10). und
R2 = eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische bzw. hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 2 < n < 15, wobei eine bis vier CH2 Untergruppen durch folgende (nicht benachbarte) Hetero-Gruppen oder Hetero-Atome ersetzt sein können
A1 A2 A3 A4 A5 ^6
O, S, Se, B, N, P, As, Si
mit A1 , A2, ..., A12 = H oder eine aliphatische Gruppe: CmH2m+i (1 < m < 10);
oder
R1 = CH3
und
R2, R3 = jeweils unabhängig H oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische oder hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 1 < n < 15 ist und eine bis vier CH2 Untergruppen durch folgende (nicht benachbarte) Hetero-Gruppen oder Hetero-Atome ersetzt sein können
A1 A2 A3 A4 A5 ^6
O. S. Se, B, N, P, As, Si
mit A1 , A2, ..., A12 = H oder eine aliphatische Gruppe: CmH2m+1 (1 < m < 10).
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei der Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex eine Struktur gemäß Formel II aufweist
Formel II
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
R1 ' , R3' = jeweils unabhängig H oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische oder hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 1 < n < 15 wobei eine bis vier nicht benachbarte CH2 Untergruppen durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können und
R2' = eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische bzw. hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 2 < n < 15, wobei eine bis vier nicht benachbarte CH2 Untergruppen können durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können; oder
R1 ' = CH3
und R2', R3' = jeweils unabhängig H oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische oder hetero-aliphatische Gruppe CnH2n+i , mit 1 < n < 15, wobei eine bis vier nicht benachbarte CH2 Untergruppen durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Platin-Dicyano-Bisisocyanid- Komplex-Cluster sowohl als Ladungstransportmaterial als auch als Lichtemitter fungiert.
4. Organisch-elektronische Vorrichtung enthaltend einen Cluster-bildenden Platin- Dicyano-Bisisocyanid-Komplex der Formel I oder II, insbesondere der Formel III bis VI zur Emission von Licht im Spektralbereich von 400 nm bis 500 nm (blaues Licht) und/oder zur Absorption von Licht im untravioletten und blauen Spektralbereich.
5. Organisch-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 4 in Form einer organischen Leuchtidiode (OLED), gekennzeichnet durch eine einen Platin-Dicyano-Bisisocyanid- Komplex nach Formel I oder II, insbesondere nach Formel III bis VI aufweisende
Emitterschicht, wobei der Anteil des Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplexes in der Emitterschicht bevorzugt zwischen 20 Gew.% und 100 Gew.%, bevorzugt zwischen 50 Gew.% und 100 Gew.% beträgt.
6. Organisch-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 4 in Form einer organischen Solarzelle (OSC), gekennzeichnet durch eine einen Platin-Dicyano- Bisisocyanid-Komplex nach Formel I oder II, insbesondere nach Formel III bis VI aufweisende Absorberschicht, wobei der Anteil des Platin-Dicyano-Bisisocyanid- Komplexes zwischen 20 Gew.% und 100 Gew.%, bevorzugt zwischen 50 Gew.% und 100 Gew.% beträgt.
7. Organisch-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der der Lichteinstrahlung zugewandten Seite der OSC eine erste
Solarzelleneinheit nur die blaue und/oder die ultraviolette Spektralkomponente absorbiert, in einer in Richtung der Lichteinstrahlung darunter angeordneten zweiten Solarzelleinheit die grüne Komponente und in einer dritten Solarzelleinheit die rote/IR- Komponente absorbiert wird, wobei die erste Solarzelleinheit für grünes und rotes Licht und IR-Strahlung und die zweite Solarzelleinheit für rotes Licht und IR-Strahlung transparent sind.
8. Verfahren zur Erzeugung von Licht im blauen Spektralbereich, insbesondere im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 500 nm, bevorzugt mit Emissionsmaxima zwischen 430 nm und 480 nm, umfassend den Schritt der Bereitsstellung eines Platin- Dicyano-Bisisocyanid-Komplexes gemäß Formel I oder II, insbesondere nach Formel III bis VI.
9. Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung, wobei ein Platin-Dicyano-Bisisocyanid-Komplex nach Formel I oder II, insbesondere nach Formel III bis VI verwendet wird.
10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 4, Verfahren nach Anspruch 9, wobei die organische elektronische
Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtidioden (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs oder LECs), OLED- Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf- Sensoren, organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und„down conversion" Systemen.
1 1 . Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 7, Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei ein Platin-Dicyano- Bisisocyanid-Komplex-Cluster einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett- Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand zwischen 500 cm"1 und 3000 cm"1, bevorzugt zwischen 500 cm"1 und 2000 cm"1 , aufweist.
12. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 7, Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Platin-Dicyano- Bisisocyanid-Komplex-Cluster eine Emissions-Abklingzeit von unter 3 s, bevorzugt von unter 1 ,5 s, besonders bevorzugt unter 1 s aufweist.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130067276A (ko) 2010-04-30 2013-06-21 아리조나 보드 오브 리젠츠 퍼 앤 온 비하프 오브 아리조나 스테이트 유니버시티 ４개의 배위된 팔라듐 착물의 합성 및 그것에 관한 발광 디바이스에서의 그의 적용
DE102010025547B4 (de) * 2010-06-29 2023-05-11 Samsung Display Co., Ltd. Verwendung einer Zusammensetzung in einer Emitterschicht in einer optoelektronischen Vorrichtung zum Singulett-Harvesting mit organischen Molekülen, optoelektronische Vorrichtungen und Verfahren zu deren Herstellung
US9238668B2 (en) 2011-05-26 2016-01-19 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Synthesis of platinum and palladium complexes as narrow-band phosphorescent emitters for full color displays
DE102011089687A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Hartmut Yersin Singulett-Harvesting mit speziellen organischen Molekülen ohne Metallzentren für opto-elektronische Vorrichtungen
WO2014047616A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Metal compounds, methods, and uses thereof
US9673409B2 (en) 2013-06-10 2017-06-06 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Phosphorescent tetradentate metal complexes having modified emission spectra
JP6804823B2 (ja) 2013-10-14 2020-12-23 アリゾナ・ボード・オブ・リージェンツ・オン・ビハーフ・オブ・アリゾナ・ステイト・ユニバーシティーＡｒｉｚｏｎａ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ Ａｒｉｚｏｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 白金錯体およびデバイス
KR102491669B1 (ko) 2013-12-20 2023-01-26 유디씨 아일랜드 리미티드 매우 짧은 감쇠 시간을 갖는 고효율 ｏｌｅｄ 장치
US10020455B2 (en) 2014-01-07 2018-07-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum and palladium complex emitters containing phenyl-pyrazole and its analogues
US9941479B2 (en) 2014-06-02 2018-04-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate cyclometalated platinum complexes containing 9,10-dihydroacridine and its analogues
US9923155B2 (en) 2014-07-24 2018-03-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum (II) complexes cyclometalated with functionalized phenyl carbene ligands and their analogues
US11329244B2 (en) 2014-08-22 2022-05-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Organic light-emitting diodes with fluorescent and phosphorescent emitters
US10033003B2 (en) 2014-11-10 2018-07-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate metal complexes with carbon group bridging ligands
US9865825B2 (en) 2014-11-10 2018-01-09 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Emitters based on octahedral metal complexes
US9879039B2 (en) 2015-06-03 2018-01-30 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate and octahedral metal complexes containing naphthyridinocarbazole and its analogues
KR102661925B1 (ko) 2015-06-03 2024-05-02 유디씨 아일랜드 리미티드 매우 짧은 붕괴 시간을 갖는 고효율 oled 소자
US10158091B2 (en) 2015-08-04 2018-12-18 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum (II) and palladium (II) complexes, devices, and uses thereof
US11335865B2 (en) 2016-04-15 2022-05-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University OLED with multi-emissive material layer
US10177323B2 (en) 2016-08-22 2019-01-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum (II) and palladium (II) complexes and octahedral iridium complexes employing azepine functional groups and their analogues
KR20210083134A (ko) 2016-10-12 2021-07-06 아리조나 보드 오브 리젠츠 온 비하프 오브 아리조나 스테이트 유니버시티 협대역 적색 인광성 4좌 백금(ii) 착물
US11183670B2 (en) 2016-12-16 2021-11-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Organic light emitting diode with split emissive layer
WO2018140765A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 Jian Li Metal-assisted delayed fluorescent emitters employing pyrido-pyrrolo-acridine and analogues
US11101435B2 (en) 2017-05-19 2021-08-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum and palladium complexes based on biscarbazole and analogues
US10516117B2 (en) 2017-05-19 2019-12-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal-assisted delayed fluorescent emttters employing benzo-imidazo-phenanthridine and analogues
US11647643B2 (en) 2017-10-17 2023-05-09 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Hole-blocking materials for organic light emitting diodes
KR20200065064A (ko) 2017-10-17 2020-06-08 지안 리 표시 및 조명 분야용 단색성 이미터로서의, 바람직한 분자 배향을 갖는 인광성 엑시머
US11878988B2 (en) 2019-01-24 2024-01-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Blue phosphorescent emitters employing functionalized imidazophenthridine and analogues
US11594691B2 (en) 2019-01-25 2023-02-28 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Light outcoupling efficiency of phosphorescent OLEDs by mixing horizontally aligned fluorescent emitters
US11785838B2 (en) 2019-10-02 2023-10-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Green and red organic light-emitting diodes employing excimer emitters
US11945985B2 (en) 2020-05-19 2024-04-02 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal assisted delayed fluorescent emitters for organic light-emitting diodes
DE102020213261A1 (de) 2020-10-20 2022-04-21 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren und System zur Optimierung von Kolonnenfahrten durch Strömungssensoren

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE102006030860A1 (de) 2006-07-04 2008-01-10 Universität Regensburg Oligomere von Isonitril-Metallkomplexen als Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011089163A1 *

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US20130025649A1 (en) 2013-01-31
US8716510B2 (en) 2014-05-06
DE102010005463A1 (de) 2011-07-21

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