EP2516527A1 - Flammgeschützte polymerzusammensetzungen - Google Patents

Flammgeschützte polymerzusammensetzungen

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Publication number
EP2516527A1
EP2516527A1 EP10790450A EP10790450A EP2516527A1 EP 2516527 A1 EP2516527 A1 EP 2516527A1 EP 10790450 A EP10790450 A EP 10790450A EP 10790450 A EP10790450 A EP 10790450A EP 2516527 A1 EP2516527 A1 EP 2516527A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flame
component
phr
polymer composition
vinyl acetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10790450A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Roos
Gerd Bergmann
Manuel La Rosa
Oriane Cerin
Gaelle Fontaine
Sophie Duquesne
Serge Bourbigot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to EP10790450A priority Critical patent/EP2516527A1/de
Publication of EP2516527A1 publication Critical patent/EP2516527A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant, consisting of one or more ct-olefin-vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate content of 40 to 90 wt .-%, based on the total weight of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer polymer composition, their use and a flame retardant combination for upgrading plastics and rubbers.
  • Flame-retardant polymer compositions are used, for example, in cable applications (cable sheath and cable insulation) and floor coverings. Such polymer compositions should have a sufficient flame retardant according to the legal standards and also excellent processing properties.
  • inorganic flame retardants halogenated flame retardants, organophosphorus flame retardants or nitrogen-based flame retardants.
  • mineral flame retardants are metal hydroxides, in particular aluminum hydroxides (ATH) and magnesium hydroxides (MDH) mentioned, which are used in polymers as flame retardant fillers.
  • Metal hydroxides are used alone or in combination with each other and optionally in combination with other flame retardant additives.
  • the flame retardancy is based essentially on an endothermic decomposition of the crystals, the release of water in the form of water vapor with simultaneous dilution of the concentration of combustible gases in the vicinity of the attacked plastic and the formation of a more or less solid oxide residue.
  • the oxide residue itself has a high inner surface and can thus adsorb soot particles or precursors of the soot (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs).
  • This so-called ash layer acts as mechanical stabilization of the burning polymer, so that, for example, burning dripping of the polymer is reduced or completely avoided.
  • the encrusted ash layer on the surface of the burning polymer acts as a kind of "protective barrier" for the underlying polymer layers, whereby a rapid further burning can be avoided.
  • salts of phosphinic acids have proven to be effective flame retardant additives for polymer systems.
  • Calcium and aluminum phosphinates have been described as particularly effective in polyesters or polyamides and affect the material properties of the polymer compositions less than z.
  • synergistic combinations of phosphinates with certain nitrogen-containing compounds have been found to be more effective as flame retardants in many polymers than the phosphinates alone.
  • melamine and melamine compounds are known to be effective synergists, such as meiaminocyanurates and melamine phosphate.
  • the present invention proposes a flame-retardant polymer composition of the type mentioned, which consists of one or more ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate content of 40 to 90 wt .-%, based on the total weight of ⁇ -Olefm- Vinyl acetate C op polymers and consists of a synergistic flame retardant combination containing as component A a phosphinic acid salt of the formula (I).
  • Component A is also referred to herein as phosphinates.
  • LOI Limiting Oxygen Index
  • TTI Time to Ignition
  • UL 94 Another method of assessing and classifying the flammability of plastics is UL 94.
  • the UL94 classification is performed on 3.2 mm thick samples. According to the UL 94-V standard, classification is in unclassified (NC), V2 (better), VI (even better), V0 (maximum grading).
  • component A is an aluminum phosphinate.
  • the melamine compound is preferably melamine phosphate, melamine borate and / or melamine cyanurate.
  • the total amount of synergistic flame retardant combination of the polymer composition according to the invention is preferably between 90 and 310 phr, more preferably between 100 and 190 phr.
  • the polymer composition according to the invention preferably has 70 to 190 phr of component B, 10 to 60 phr of component A and 10 to 60 phr of component C.
  • the polymer composition according to the invention particularly preferably comprises 80 to 160 phr of ATH, 10 to 30 phr of aluminum phoshinate and 10 to 20 phr of melamine phosphate or melamine borate.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers used are characterized by high vinyl acetate contents of> 40 wt .-%, based on the total weight of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer.
  • the vinyl acetate content of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers used according to the invention is preferably from 50% by weight to 80% by weight, based on the total weight of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers.
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer used may have, in addition to the ⁇ -olefin and vinyl acetate based monomer units, one or more other comonomer units (e.g., terpolymers), e.g. based on vinyl esters and / or (meth) acrylates.
  • the other comonomer units are present in a proportion of up to 10% by weight, based on the total weight of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer, if further comonomer units are present in the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer, the proportion of correspondingly reduced on the olefin-based monomer units.
  • ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers consist of 40 wt .-% to 90 wt .-% vinyl acetate, 10 wt .-% to 60 wt .-% ⁇ -olefin and 0 to 10 wt .-% of at least one other Comonomers are constructed, wherein the total amount of vinyl acetate, ⁇ -olefin and the other comonomer is 100 wt .-%.
  • ⁇ -olefins all known ⁇ -olefins can be used in the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers used.
  • the ⁇ -olefin is preferably selected from ethene, propene, butene, in particular n-butene and isobutene, pentene, hexene, in particular 1-hexene, heptene and octene, in particular 1-octene.
  • ⁇ -olefins may furthermore bear substituents, in particular C 1 -C 5 -alkyl radicals.
  • the ⁇ -olefins preferably do not carry any further substituents.
  • Preferred ⁇ -olefins are ethene and propene, ethene being particularly preferably used as the ⁇ -olefin in the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers.
  • the preferred ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Particularly preferred ethylene-vinyl acetate copolymers have a vinyl acetate content of 50 wt .-% to 80 wt .-%. on.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymers having high vinyl acetate contents which are preferably used are referred to as EVM copolymers, where the "M” in the designation denotes the saturated backbone of the methylene main chain of the EVM
  • the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers used preferably ethylene-vinyl acetate copolymers generally have MFI values (g / 10 min), measured according to ISO 1 133 at 190 ° C and a load of 21, 1 N, from 1 to 40, preferably 1 to 35 on.
  • the Mooney viscosities in accordance with DIN 53 523 ML 1 + 4 at 100 ° C. are generally from 3 to 80, preferably from 20 to 65 Mooney units.
  • the number average molecular weight (Mw) determined by GPC is generally from 5,000 g / mol to 800,000 g / mol, preferably from 100,000 g / mol to 400,000 g / mol.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly preferably used in the inventive flame retardant polymer composition, which are commercially available, for example under the trade names Levapren ® ® or Levamelt of Lanxess GmbH Germany.
  • the polymer composition according to the invention has an LOI of at least 35% and at the same time a maximum hardness of 85 Shore A.
  • the flame retarded polymer composition of the present invention can be used in plastics and rubbers, thermoplastic elastomers or thermoplastic vulcanizates.
  • Another invention is the use of the inventive flame-retardant polymer composition for the preparation of cables, plastic molding compounds, elastic molding compounds, floor coverings (especially in public transport or buildings), electrical coated conductors and adhesives or for the modification of thermoplastics, thermoplastic elastomers and thermoplastic vulcanizates. It is therefore conceivable to use the flame-retardant polymer composition of the invention also in blends.
  • suitable polymers are HNBR, EPDM, EVA, HOPE, LDPE, polyamide and / or copolyester.
  • cable sheaths have to be oil-resistant for certain areas, since oil that has been tapped at the latest impairs the function in the event of a fire and also increases the smoke gas density. Furthermore, the cables must remain flexible even at temperatures below minus 40 ° C and show good electrical insulation properties, so that they work reliably even with thin wall thicknesses.
  • the vinyl acetate content for the MAHg EVM EVA is from 18 to 90% by weight, based on the total weight of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer, preferably from 32 to 80% by weight and very particularly preferably from 40 to 70% by weight.
  • the content of the MAHg-EVM / EVA is 5 to 50 phr, preferably 10 to 40 phr and particularly preferably 10 to 20 phr.
  • the flame retardant combination for preparing flame retardant polymer composition of one or more ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate content of 40 to 90 wt .-%, based on the total weight of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer represents a further invention, wherein it contains as component A an aluminum phoshinate, as component B a metal hydroxide, preferably aluminum hydroxide (ATH), and as component C a melamine compound. Preference is given to a vinyl acetate content of 50-80% by weight, based on the total weight of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer.
  • the flame-retardant polymer composition according to the invention has lower concentrations of toxic flue gases according to EN ISO 5659-2 on. In particular, it has, for example, no HCl gas, since the ⁇ -olefin-vinyl acetate Copoiymer is halogen-free.
  • the cables, cable sheaths, plastic molding compounds, elastic molding compounds, floor coverings and electrical, coated conductors made of them remain flexible even at cryogenic temperatures below -40 ° C.
  • the flame retardant combination according to the invention preferably has 70 to 190 phr of component B, 10 to 60 phr of component A and 10 to 60 phr of component C.
  • the flame retardant combination according to the invention is preferably 80 to 160 phr ATH, 10 to 30 phr aluminum phosphinate and 10 to 20 phr melamine phosphate or melamine borate.
  • the flame retardant combination according to the invention is suitable for upgrading plastics and rubbers, thermoplastic elastomers or thermoplastic vulcanizates.
  • it is used in ethylene-vinyl acetate copolymers, which are commercially available, for example under the trade names Levapren ® or Levamelt ® from Lanxess Germany GmbH, or in blends with HNBR, EPDM, EVA, HOPE, LDPE, polyamides and / or copolyesters.
  • the erfmdungshiele flame retardant combination is haiogenar and can absorb large amounts of inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide due to the low viscosity and good compatibility with polar fillers.
  • HCl gas for example, which forms compounds containing halogen in the case of fire, can be pure ethylene-vinyl acetate copolymers due to their chemical properties
  • the total amount of synergistic flame retardant combination is between 90 and 310 phr, more preferably between 100 and 0 phr for the uses mentioned above.
  • EXOLIT OP 1230 (Clariant): phosphinic acid salt
  • MELAGARD MP (Italmaich Chemicals): Mel aminphoshpat
  • MELAGARD MB (Italmatch Chemicals): melamine borate
  • MELAGARD MC (Italmatch Chemicals): melamine cyanurate
  • Rhenofit TAC / S (Rheinchemie): Coagenz
  • Vulkasil N (Lanxess Germany GmbH): Silica (light filler)
  • Aflux 18 (GE 1855) (Rheinchemie): processing aids Edenor C 18 98-100 (Emery Oleochemicals GmbH): Processing Aid Vulkanox HS / LG (Lanxess Germany GmbH): Anti-Aging Agent (TMQ) Disflamoll TOF (Lanxess Germany GmbH): Flame Retardant Plasticizer Table 1: Levapren, Phosphinic Acid Salt and melamine compound (without ATH)
  • Table 1 shows recipe examples without further additives, with Ml serving as reference recipe.
  • Table 2 shows recipe examples with further additives, where Nl serves as a reference recipe.
  • the negative influence of other components of the mixture eg: plasticizer, processing aids, etc.
  • the following tables show flame-retardant polymer compositions according to the invention.
  • Table 3 shows improved flame retardancy in the flame retardant polymer composition of the present invention with ATH, phosphinic acid and elamine compound, as evidenced by the increase in LOI, TTI and UL-94 rating, and the lowering of PHRR. It even succeeds in reducing the hardness compared to the reference recipe. The mechanical values are comparable.
  • Tab. 4 Demonstration of the flameproofing effect of the polymer composition according to the invention versus a polymer composition with ATH.
  • Table 4 demonstrates the surprising effect of the flame retardant polymer composition of the present invention. Both the quantitative ratio and the synergistic combination of ATH, phosphinic acid salt and melamine compound lead to a significant increase in the flame retardant. The above-described effects of the flameproofed polymer composition according to the invention are shown on the basis of graphical representations:
  • Fig. 2 Graph to Tab. 4, Hardness and LOI
  • Figure 1 shows an increase in the LOI value using ATH, especially when the vinyl acetate content (VA) of the ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer exceeds 40% by weight.
  • VA vinyl acetate content
  • Figure 2 shows an improved LOI value of the flame retarded polymer composition of the invention, in contrast to that of the prior art with ATH.

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Abstract

Flammgeschützte Polymerzusammensetzung erhältlich aus einem oder mehreren α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren und aus einer synergistischen Flarαmschutzmittel-Kombination, enthaltend als Komponente A ein Phosphinsäuresalz der Formel (I), worin R1, R2 C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, linear oder verzweigt; M Calcium-, Aluminium-, Zink-Ionen; m 2 oder 3, als Komponente B ein Metallhydroxid, bevorzugt Aluminiumhydroxid (ATH) und als Komponente C eine Melaminverbindung.

Description

Flammgeschützte Polymerziisammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammgeschützte, aus einem oder mehreren ct-Olefin- Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren bestehende Polymerzusammensetzung, deren Verwendung und eine Flammschutzkombination zur Aufrüstung von Kunststoffen und Kautschuken.
Flammgeschützte Polymerzusammensetzungen werden beispielsweise in Kabelanwendungen (Kabeimantel und Kabelisolation) sowie Fußbodenbelägen eingesetzt. Derartige Polymer- Zusammensetzungen sollen einen ausreichenden, den gesetzlichen Normen entsprechenden Flammschutz und zudem hervorragende Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Seit langem ist es bekannt, Polymersysteme mit anorganischen Flammschutzmitteln, halogenierten Fiammschutzmittem, Organophosphor-Flammschutzmitteln oder stickstoffbasierten Flammschutzmitteln auszurüsten. Als mineralische Flammschutzmittel sind Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxide (ATH) und Magnesiumhydroxide (MDH) zu nennen, die in Polymeren als flammhemmende Füllstoffe eingesetzt werden. Metallhydroxide werden dabei allein oder in Kombination miteinander und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Flammschutzadditiven eingesetzt.
Die Flammschutzwirkung beruht dabei im Wesentlichen auf einer endothermen Zersetzung der Kristalle, der Freisetzung von Wasser in Form von Wasserdampf bei gleichzeitiger Verdünnung der Konzentration brennbarer Gase in der Umgebung des angegriffenen Kunststoffs und der Bildung eines mehr oder weniger festen Oxidrückstands. Der Oxidrückstand selbst hat eine hohe innere Oberfläche und kann somit Russpartikel bzw. Vorprodukte des Rußes (polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, PAK), adsorbieren. Diese sog. Ascheschicht fungiert als mecha- nische Stabilisierung des brennenden Polymers, so dass beispielsweise brennendes Abtropfen des Polymers reduziert oder ganz vermieden wird. Ferner wirkt die verkrustete Ascheschicht an der Oberfläche des brennenden Polymers als eine Art„Schutzbarriere" für die darunter liegenden Polymerschichten, wodurch ein schnelles Weiterbrennen vermieden werden kann.
Besonders bewährt hat sich der Einsatz von Meiallhydroxiden in ct-Olefm-Vinylacetat- Copolymeren.
Nachteilig sind jedoch die hohen Zugabemengen von Metallhydroxiden in Kunststoffmischungen, um dem Kunststoff einen ausreichenden Flammschutz zu gewährleisten. Dadurch werden die physikalische Eigenschaften (mechanische und elektrische Kenndaten) des Kunststoffs beeinträchtigt.
Weiterhin haben sich Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) ais wirksame flammhemmende Zusätze für Polymersysteme erwiesen. Calcium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestern oder Polyamiden als besonders effektiv beschrieben worden und beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymermassen weniger als z. B. Alkalimetallsalze.
Auch wurden synergistischen Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in vielen Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate alleine. Bekannt sind beispielsweise Melamin und Melaminverbindungen als wirk- same Synergisten, wie etwa Meiamincyanurate und Melaminphosphat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Polymerzusammensetzung bereitzustellen, bei der das Füllstoffsystem (aus flammhemmenden Substanzen) derart variiert wird, dass die Flammschutzwirkung zumindest gleich bleibt oder aber verbessert wird, jedoch die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessert werden und vor allem die Härte verringert wird. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung eine flammgeschützte Polymerzusammensetzung der eingangs genannten Art vor, welche aus einer oder mehreren a-Olefin- Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des a-Olefm-Vinylacetat-C op olymeren und aus einer synergistischen Flammschutzmittel-Kombination besteht, enthaltend als Komponente A ein Phosphänsäuresalz der Formel (I).
worin
R1, R2 CrC6-Alkyl, vorzugsweise CrC4-Alkyl, linear oder verzweigt; M Calcium-, Aluminium-, Zink-Ionen; m 2 oder 3 bedeuten, als Komponente B ein Metallhydroxid, bevorzugt Aluminiumhydroxid (ATH) und als Komponente C eine elaminverbindi g. Komponente A wird hier auch als Phosphinate bezeichnet.
Oberraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die Kombination von Metallhydroxiden, Phosphi- naten und Melaminverbindungen die Flammschutzeigenschaften (insbesondere der LOI und das UL- 94 Rating) signifikant verbessert werden und gleichzeitig die Flexibilität der Materialien erhöht wird bzw. niedrigere Härten erzielbar sind.
Für die Beurteilung des Flammschuizes werden verschiedene Parameter herangezogen.
Ein indikativer Wert zur Beurteilung des Flammschutzes und insbesondere der Entzündbarkeit ist der Limiting Oxygen Index (LOI) nach ISO 4589. Er beschreibt die Minimalkonzentration an Sauerstoff in einer Sauerstoffmischung, die gerade in der Lage ist, die Verbrennung eines vertikal orientierten Prüfkörpers zu unterstützen. Bei niedrigerer Sauerstoffkonzentration erlischt die Flamme. Hohe LOI- Werte bedeuten daher hoher Flammschutz bzw. niedrige Entzündbarkeit
Weitere für den Flammschutz relevante Kennwerte können mit dem Cone Calorimeter bestimmt werden, wie etwa: - die„Peak-Heat-Release-Rate" in KW/m2 (PHRR); dies ist die maximale Leistungsabgabe pro Flächeneinheit, die im Cone-Calorimeter bei der Verbrennung der Probe gemessen wurde. Je geringer die PHRR, desto besser ist die Probe flammgeschützt.
- die„Time to Ignition" (TTI); dies ist der Zeitpunkt, bei der die Probe durch die Wärmeausstrahlung im Cone-Calorimeter zu brennen beginnt. Je höher der TTI- Wert, desto besser ist die Probe flamm- geschützt.
Ein weiteres Verfahren zur Beurteilung und Klassifizierung der Brennbarkeit von Kunststoffen ist die Vorschrift UL 94. Die UL94-KIassifizierung wird an 3.2 mm dicken Proben durchgeführt. Nach der UL 94-V-Norm erfolgt eine Einstufung in nicht klassifiziert (NC), V2 (besser), VI (noch besser), V0 (Höchsteinstufung). Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente A um ein Aluminiumphosphinat.
Es handelt sich bevorzugt bei der Melaminverbindung um Melaminphosphat, Melaminborat und/oder Melamincyanurat.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an synergistische Flammschutzmittelkombination der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zwischen 90 und 310 phr, besonders bevorzugt zwischen 100 und 190 phr. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist bevorzugt 70 bis 190 phr Komponente B, 10 bis 60 phr Komponente A und 10 bis 60phr Komponente C auf.
Es hat sich auch herausgestellt, dass eine bestimmte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelkombination die synergistische Wirkung besonders signifikant erhöht. Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung 80 bis 160 phr ATH, 10 bis 30 phr Aluminiumphoshinat und 10 bis 20 phr Melaminphosphat bzw. Melaminborat auf.
Hierbei bedeutet„phr" parts per hundred rubber.
Die eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere zeichnen sich durch hohe Vinylacetat-Gehalte von > 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des a-Olefm-Vinylacetat-Copolymeren aus. Bevorzugt beträgt der Vinylacetat-Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten a-Olefin-Vinylacetat- Copolymere 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der a-Olefm-Vinylacetat- Copolymere.
Das eingesetzte α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer kann neben den auf dem α-Olefm und Vinylacetat basierenden Monomereinheiten ein oder mehrere weitere Comonomereinheiten aufweisen (z.B. Terpolymere), z.B. basierend auf Vinylestern und/oder (Meth)acrylaten. Die weiteren Comonomereinheiten sind - sofern weitere Comonomereinheiten in dem a-Olefm-Vinylacetat- Copolymer vorliegen - in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des α-Olefm-Vinylacetat-Copolymeren vorhanden, wobei sich der Anteil der auf dem -Olefin basierenden Monomereinheiten entsprechend verringert. Somit können z.B. a-Olefin-Vinylacetat- Copolymere eingesetzt werden, die aus 40 Gew.-% bis 90 Gew.-% Vinylacetat, 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% α-OIefin und 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren aufgebaut sind, wobei die Gesamtmenge an Vinylacetat, α-Olefin und dem weiteren Comonomeren 100 Gew.-% beträgt.
Als α-Olefme können in den eingesetzten a-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren alle bekannten a- Olefme eingesetzt werden. Bevorzugt ist das α-Olefin ausgewählt aus Ethen, Propen, Buten, insbesondere n-Buten und i-Buten, Penten, Hexen, insbesondere 1-Hexen, Hepten und Octen, insbesondere 1 -Octen.
Es können auch höhere Homologe der genannten α-Olefine als cc-Olefine in den a-Olefin-Vinyl- acetat-Copolymeren eingesetzt werden. Die ct-Olefine können des Weiteren Substituenten tragen, insbesondere Ci-C5-Alkylreste. Bevorzugt tragen die α-Olefine j edoch keine weiteren Substituenten. Des Weiteren ist es möglich, in den a-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener α-Olefine einzusetzen. Bevorzugt ist es jedoch, keine Mischungen verschiedener a- Olefine einzusetzen. Bevorzugte a-Olefme sind Ethen und Propen, wobei Ethen besonders bevorzugt als α-Olefin in den a-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren eingesetzt wird.
Somit handelt es sich bei dem bevorzugt eingesetzten a-Olefin-Vinylacetat-CopoIymer um ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Besonders bevorzugte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere weisen einen Vinylacetat-Gehalt von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%. auf.
Üblicherweise werden die bevorzugt eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit hohen Vinylacetat-Gehalten als EVM-Copolymere bezeichnet, wobei das„M" in der Bezeichnung das gesättigte Rückgrat der Methylen-Hauptkette des EVMs andeutet. Die verwendeten α-Olefm-Vinylacetat-Copolymere, bevorzugt Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, weisen im Allgemeinen MFI- Werte (g/10 min), gemessen nach ISO 1 133 bei 190 °C und einer Last von 21, 1 N, von 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 35 auf.
Die Mooney- Viskositäten gemäß DIN 53 523 ML 1+4 bei 100 °C betragen im Allgemeinen 3 bis 80, bevorzugt 20 bis 65 Mooney-Einheiten. Das zahienmittiere durchschnittliche Molekulargewicht (Mw), bestimmt mittels GPC, beträgt im Allgemeinen von 5000 g/mol bis 800000 g/mol, bevorzugt 100000 g/mol bis 400000 g/mol.
Besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt, die zum Beispiel unter den Handelsnamen Levapren® oder Levamelt® der Lanxess Deutschland GmbH kommerziell erhältlich sind. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzimg weist einen LOI von mindestens 35% und gleichzeitig eine maximale Härte von 85 Shore A auf.
Die erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerzusammensetzung kann in Kunststoffen und Kautschuken, thermoplastischen Elastomeren oder thermoplastischen Vulkanisaten verwendet werden. Eine weitere Erfindung ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung für die Herstellimg von Kabeln, Kunststoff-Formmassen, elastischen Formmassen, Fußbodenbelägen (besonders in öffentlichen Verkehrsmitteln bzw. Gebäuden), elektrischen, beschichteten Leitern und Klebstoffen bzw. zur Modifizierung von Thermoplasten, thermoplastischen Elastomeren und thermoplastischen Vulkanisaten. Es ist daher vorstellbar, die erfindungsgemäße flammgeschützten Polymerzusammensetzimg auch in Blends einzusetzen. Hierbei kommen beispielsweise folgende Polymere in Frage: HNBR, EPDM, EVA, HOPE, LDPE, Polyamid und/oder Copolyester.
Beispielsweise müssen Kabelmäntel für bestimmte Bereiche ölbesiändig sein, da eingequolienes Öl spätestens im Brandfall die Funktion beeinträchtigt und zusätzlich die Rauchgasdichte erhöht. Des Weiteren müssen die Kabel auch bei Tieftemperaturen bis unter Minus 40 °C flexibel bleiben und gute elektrische Isolationseigenschaften zeigen, damit sie auch bei dünnen Wandstärken zuverlässig arbeiten.
Es ist ebenso vorstellbar, Maleinsäureanhydrid gegrafte (MAHg) EVM/EVA im Blend zu verwenden. Der Vinylacetatgehalt für das MAHg EVM EVA beträgt 18 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des α-Olefm-Vinylacetat-Copoiymers, bevorzugt 32 bis 80 Gew.- und ganz besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%. Der Gehalt der MAHg-EVM/EVA beträgt 5 bis 50 phr, bevorzugt 10 bis 40 phr und besonders bevorzugt 10 bis 20 phr.
Auch die Flammschutzmittel-Kombination zur Herstellung flammgeschützter Polymer-zusammen- setzung aus einem oder mehreren α-Olefm-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetat-Gehalt von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des a-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren, stellt eine weitere Erfindung dar, wobei sie als Komponente A ein Aluminiumphoshinat, als Komponente B ein Metallhydroxid, bevorzugt Aluminiumhydroxid (ATH), und als Komponente C ein Melaminverbindung enthält. Bevorzugt ist ein Vinylacetatgehalt von 50 - 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des a- Olefm-Vinylacetat-Copolymeren.
Es hat sich herausgestellt, dass diese Kombination eine hervorragende Flammschutzwirkung aufweist, welche für das besagte c -Olefm-Vinylacetat-Copolymer im Hinblick auf eine gleichzeitig niedrige Härte besonders gut geeignet ist, Des Weiteren weist die erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerzusammensetzung geringere Konzentrationen toxischer Rauchgase gemäß EN ISO 5659-2 auf. Insbesondere weist sie beispielsweise kein HCl-Gas auf, da das α-Olefin-Vinylacetat-Copoiymer halogenfrei ist.
Die daraus hergestellten Kabel, Kabelmäntel, Kunststoff-Formmassen, elastische Formmassen, Fußbodenbeläge, elektrische, beschichtete Leiter bleiben auch bei Tieftemperaturen bis unter -40°C flexibel.
Die erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombination weist bevorzugt 70 bis 190 phr Komponente B, 10 bis 60 phr Komponente A und 10 bis 60phr Komponente C auf. Vorzugsweise beträgt die erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombination 80 bis 160 phr ATH, 10 bis 30 phr Aluminiumphosphinat und 10 bis 20 phr Melaminphosphat bzw. Melaminborat.
Die erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombination ist zur Aufrüstung von Kunststoffen und Kautschuken, thermoplastischen Elastomeren bzw. thermoplastischen Vulkanisaten geeignet. Bevorzugt wird sie in Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt, die zum Beispiel unter den Handelsnamen Levapren® oder Levamelt® der Lanxess Deutschland GmbH kommerziell erhältlich sind, oder in Blends mit HNBR, EPDM, EVA, HOPE, LDPE, Polyamiden und/oder Copolyestern.
Die erfmdungsgemäße Flammschutzmittelkombination ist haiogenfrei und kann auf Grund der geringen Viskosität und guten Verträglichkeit mit polaren Füllstoffen große Mengen anorganischer Flammschutzmittel wie Aluminiumhydroxid aufnehmen. Wenn die erfindungsgemäße
Flammschutzmittelkombination enthaltenden Compounds verbrennen, entstehen lediglich
Rauchgase geringer Dichte. HCl-Gas beispielsweise, das beim Brand halogenhaltigen Compounds entsteht, können reine Ethylen-Vinylacetat-Copolymere auf Grund ihrer chemischen
Zusammensetzung erst gar nicht abgeben.
Diese Vorteile zeigen sich insbesondere im Bahnverkehr oder in Gebäuden; dort sollen Personen die vom Brand betroffenen Bereiche ohne fremde Hilfe verlassen können; dazu gehört sicherlich auch, dass die Fluchtwege lange sichtbar bleiben.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an synergistische Flammschutzmittelkombination zwischen 90 und 310 phr, besonders bevorzugt zwischen 100 und 0 phr für die oben genannten Verwendungen.
Nachstehend wird anhand von Beispielen die Erfindung näher erläutert:
Verwendete Substanzen:
EXOLIT OP 1230 (Fa. Clariant): Phosphinsäuresalz
MELAGARD MP (Fa. Italmaich Chemicals): Mel aminphoshpat
MELAGARD MB(Fa. Italmatch Chemicals): Melaminborat
MELAGARD MC(Fa. Italmatch Chemicals): Melamincyanurat
Perkadox 14-40 B-PD (Fa. AKZO NOBEL): Vernetzungsm Ittel
Rhenofit TAC/S (Fa. Rheinchemie): Coagenz
CORAX N 550/30 (Fa. Evonik Industries): Ruß
Vulkasil N(Fa. Lanxess Deutschland GmbH): Silica (heller Füllstoff)
Diplast TM 8-10/ST (Fa. Polynt): Weichmacher (TOTM)
Edenol 888 (Fa. Emery Oleochemicals GmbH) Weichmacher (DOS)
Aflux 18 (GE 1855) (Fa. Rheinchemie): Verarbeitungshilfsmittel Edenor C 18 98-100 (Fa. Emery Oleochemicals GmbH): Verarbeitungshilfsmittel Vulkanox HS/LG (Fa. Lanxess Deutschland GmbH): Alterungsschutzmittel (TMQ) Disflamoll TOF (Fa. Lanxess Deutschland GmbH): Flammschutz Weichmacher Tab. 1 : Levapren, Phosphinsäuresalz und Melaminverbindung (ohne ATH)
Tab. 2: Levapren, Phosphinsäuresalz und Melaminverbindung (vollständige Formulierung ohne ATH)
Beide Tabellen zeigen verschiedene Kombinationen von Phosphinsäuresalzen und Melamin- verbindungen ohne ATH. Tabelle 1 zeigt Rezepturbeispiele ohne weitere Zuschlagstoffe, wobei Ml als Referenzrezeptur dient. Tabelle 2 zeigt Rezepturbeispiele mit weiteren Zuschlagstoffen, wobei Nl als Referenzrezeptur dient. Der negative Einfluss weiterer Mischungsbestandteile (z.B. : Weichmacher, Verarbeituiigshilfsmittel etc.) auf die Flammschutzeigenschaften ist hier ersichtlich (vgl. LOI und UL-94 Rating in Tab.l mit Tab 2). Die folgenden Tabellen zeigen erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerzusammensetzungen.
Tab. 3: Erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerzusammensetzung
Tabelle 3 zeigt einen verbesserten Flammschutz bei der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung mit ATH, Phosphinsäuresaiz und elaminverbindung, verdeutlicht durch die Erhöhung von LOI, TTI und UL-94 Rating sowie die Erniedrigung der PHRR. Dabei gelingt es sogar die Härte im Vergleich zur Referenzrezeptur zu verringern. Die mechanischen Werte sind vergleichbar. Tab. 4: Demonstration der Flammschutzwirkung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung gegenüber einer Polymerzusammensetzung mit ATH.
Tabelle 4 demonstriert den überraschenden Effekt der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung. Sowohl das Mengenverhältnis als auch die synergistischen Kombination von ATH, Phosphinsäuresalz und Melaminverbindung führen zu einer signifikanten Erhöhung des Flammschutzes. Anhand grafischer Darstellungen werden die oben beschriebenen Effekte der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung dargestellt:
Fig. 1 : Grafische Darstellung von LOI- Werte von a-Olefin-Vinylacetat- Copolymeren mit und ohne ATH
Fig. 2: Grafische Darstellung zu Tab. 4, Härte und LOI
Fig. 1 zeigt einen Anstieg des LOI Werts bei der Verwendung von ATH, insbesondere sobald der Vinylacetatgehalt (VA) des a-Olefm-Vinylacetat-Copolymeren 40 Gew.-% überschreitet. Bei Erhöhung von 0 auf 40 Gew.-% VA steigt der LOI um ca. 15% (LOI: 30% => LOI: 35%). Bei Erhöhung von 40 auf 80 Gew.-% VA steigt der LOI um ca. 40% (LOI: 35% => LOI: 50%).
Fig. 2 zeigt einen verbesserten LOI- Wert der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung, im Gegensatz zu der aus dem Stand der Technik mit ATH.

Claims

Patentansprüche
1. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung erhältlich aus einem oder mehreren α-Olefm-Vänylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetat- gehalt von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des a-Olefin-Vinylacetat- Copolymeren und aus einer synergistischen Flammschutzmittel-Kombination, enthaltend als Komponente A ein Phosphinsäuresalz der Formel (I)
worin
R1, R2 CrC6-Alkyl, vorzugsweise Ci-CrAlkyl, linear oder verzweigt; M Calcium-, Aluminium-, Zink-Ionen;
m 2 oder 3
bedeuten,
als Komponente B ein Metallhydroxid, bevorzugt Aluminiumhydroxid (ATH) und als Komponente C eine Melamin Verbindung.
2. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ein Aluminiumphoshinat ist.
3. Fiammgeschützte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Melaminverbindung um Melaminphosphat, Melaminborat und/oder Melamincyanurat handelt.
4. Fiammgeschützte Polymerzusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamimenge an synergistischer Flammschutzmittel- Kombination zwischen 90 bis 310 phr, bevorzugt 100 bis 190phr.
5. Fiammgeschützte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 70 bis 190 phr Komponente B, 10 bis 60 phr Komponente A und 10 bis 60 phr Komponente C aufweist.
6. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 bis 16Öphr ATH, 10 bis30 phr Aiuminiumphosphinat und 10 bis 20phr Melamin- phosphat aufweist.
7. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine LOI von mindestens 35% und gleichzeitig eine Härte von maximal 85 Shore A aufweist.
8. Verwendung der flammgeschützten Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Kabeln, Kunststoff-Formmassen, elektrischen beschichteten Leitern und Klebstoffen sowie Fußbodenbelägen.
9. Flammschutzmittel-Kombination zur Herstellung flammgeschützter Polymerzusammensetzung aus einem oder mehreren -Olefm-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetat- Gehait von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des a-Olefin-Vinyiacetat- Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente A ein Phosphinat, bevorzugt ein Alumniumphosphinat, als Komponente B ein Metallhydroxid, bevorzugt Aluminiumhydroxid (ATH), und als Komponente C eine Melaminverbindung, bevorzugt Melaminphosphat enthält.
10. Flammschutzmittel-Kombination zur Herstellung flammgeschützter Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie 70 bis 1 0 phr Komponente B, 10 bis 60 phr Komponente A und 10 bis 60 phr Komponente C aufweist.
11. Flammschutzmittel-Kombination zur Herstellung flammgeschützter Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 bis 160phr ATH, 10 bis30 phr Aluminiumphosphinat und 10 bis 20phr Melaminphosphat aufweist.
12. Verwendung der Flammschutzmittelkombination nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 zur Aufrüstung von Kunststoffen und Kautschuken, thermoplastischen Elastomeren oder thermoplastischen Vulkanisaten.
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