EP2488287A1 - Verfahren zur hochtemperaturfesten verbindung von sauerstoff-permeablen oxidkeramiken auf der basis substituierter erdalkalicobaltate durch dotierungsunterstütztes diffusives reaktionssintern - Google Patents

Verfahren zur hochtemperaturfesten verbindung von sauerstoff-permeablen oxidkeramiken auf der basis substituierter erdalkalicobaltate durch dotierungsunterstütztes diffusives reaktionssintern

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EP2488287A1
EP2488287A1 EP10784958A EP10784958A EP2488287A1 EP 2488287 A1 EP2488287 A1 EP 2488287A1 EP 10784958 A EP10784958 A EP 10784958A EP 10784958 A EP10784958 A EP 10784958A EP 2488287 A1 EP2488287 A1 EP 2488287A1
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EP
European Patent Office
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temperature
copper
oxygen
oxide ceramics
joining
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10784958A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Kriegel
Robert Kircheisen
Katrin Ritter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
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    • C04B2237/34—Oxidic
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    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/76—Forming laminates or joined articles comprising at least one member in the form other than a sheet or disc, e.g. two tubes or a tube and a sheet or disc

Definitions

  • the invention relates to a method for high temperature resistant compound or joining of oxide ceramic components of mixed conducting oxide ceramics.
  • Ceramics based on substituted alkaline earth metal cobaltates can thus be permanently heat-resistant and, when using dense ceramic components, connected in a gas-tight manner, so that complex components can be constructed from them. This opens up new possibilities for the design optimization of the membrane components, for the connection of gas supply lines, for increasing the membrane surface density and thus for the oxygen permeation in relation to the reaction volume.
  • WO 03/063 186 AI to connect with each other or with metals.
  • glass solders are used, as are ceramic pastes or powder
  • EP 1 846 345 B1 discloses a method for joining ceramic hollow fibers made of oxide ceramics, in which the connection takes place by forming sintered bridges between the joints or by means of ceramic adhesive.
  • Mixed conductive ceramics are used for separation of oxygen from air at temperatures of 700 ° C to 1000 ° C.
  • the mixed conductors with the highest oxygen permeation are based on substituted alkaline earth cobaltates such as SrCoo , 8 Feo, 2 O 3- ⁇ , Bao , 5 Sro, 5 Coo , 8 Feo, 2 O 3 -6, Lao, 2 Sr 0 , 8 Coo.
  • MIEC Mixed ionic-electronic conducting
  • Tubular mixed-conducting membrane components are preferably only one-sided
  • gastight cells and the connection of the cells with each other the crucial manufacturing steps, since the joining areas are much larger than in the tubular systems.
  • the likelihood of leaks is therefore much higher than with tubular systems.
  • Suitable methods for gas-tight joining are therefore indispensable prerequisites for the construction of planar systems for oxygen separation.
  • Heat exchangers are combined, a gas-tight, high-temperature resistant connection of different components is required together.
  • Mixed conductors with high oxygen permeation have a very high thermal expansion, which is still superimposed nonlinearly by the chemical strain.
  • the reactivity of the glass solders can be reduced by admixing ceramic powder, also the crystallization of the glass solders can be targeted for
  • the invention has for its object to provide a way with which high-temperature resistant compounds of ceramic components of mixed conductive substituted Erdalkalicobaltaten can be made, with the use of dense membrane components, these compounds should be gas-tight.
  • the object is substituted by a method for high-temperature-resistant compound of oxygen-permeable oxide ceramics
  • Oxide ceramics with Cu-containing additives is provided and that at least the joining area is then heated under load by forces to temperatures that are up to 250 K below the usual sintering temperature of the oxygen-permeable oxide ceramics, and at this temperature 0.5 hours to 10 hours is held with the load.
  • the load can be applied, for example, by a weight force, by compressive force or force, which are caused by volume changes of materials, or by combinations of different forces.
  • the method is limited to substituted Erdalkalicobaltate, since the Cu-containing additives used are compatible only with these basic ceramics.
  • Ceramic components of substituted Erdalkalicobaltaten can therefore be gas-tight and durable high temperature stable joined by one or both
  • Joining surfaces are coated or printed with a paste containing copper.
  • the type of Cu compound is at
  • the exact bonding temperature is significantly dependent on the specific chemical composition of the mixed conductors and must be determined experimentally, as well as the added amount of copper-containing additives.
  • Embodiment 1 Gas-tight one-sided closure of membrane tubes made of BSCF5582
  • a tightly sintered tube of BSCF5582 (Bao , 5 Sro , 5 Coo , 8 Feo , 2 0 3 a) is with a
  • Diamond cutting disc cut straight on a cutting machine A cylindrical, dense tablet made of the same material with a suitable diameter is ground flat on one side. The tablet is placed in the joining furnace on a ball-bearing Zr0 2 plate. A Foliering of a copper foil with 6 ⁇ film thickness is placed on the tablet and placed on this film, the membrane tube. The upper end of the membrane tube is loosely guided in a perforated block and loaded with a weight of 0.5 kg. The mixture is then heated at 3 K / min to 1000 ° C, held for 2 hours and cooled at 3 K / min or furnace cooling rate. The closure of the
  • Membrane tube is mechanically stable and gas-tight, ie its He leak rate is less than 10 9 mbar-l / s.
  • the compound can be cycled as desired thermally.
  • Embodiment 2 Gas-tight joining membrane tubes from BSCFZ55622
  • Two tubes of densely sintered BSCFZ55622 (Ba Sr 0i5 0i5 0i6 Fe Co Zr 0I2 0I2 O3_ etc.) are being cut off using a diamond wheel on a cutting machine. Both tubes are loosely fixed in the joining furnace by perforated blocks. A joining surface is coated with a paste of 20 Ma-% Cu 2 0 in terpiniol, then the joining surfaces of both tubes are stacked and the upper tube loaded with a weight of 0.5 kg. The mixture is then heated at 3 K / min to 120 ° C, held for 30 min, then further heated to 1050 ° C, held for 2 hours and at 3 K / min or
  • Oven cooling rate cooled Oven cooling rate cooled.
  • the joining of the membrane tubes is mechanically stable and gas-tight, ie the He leak rate is less than 10 9 mbar-l / s.
  • the compound can be cycled as desired thermally.
  • Embodiment 3 One-sided closure of dense membrane tubes
  • a dense membrane tube of BCFZ622 (BaCo 0i6 Fe 0i2 Zr 0i2 O 3 _ ä ) is with a
  • Diamond cutting disc cut straight on a cutting machine.
  • cylindrical, dense tablet made of the same material with a suitable diameter is ground flat on one side.
  • the tablet is placed in the joining furnace on a ball-bearing Zr0 2 plate.
  • the edge area of the tablet is densely covered with a small amount of CuO powder, then the membrane tube is placed on it and turned back and forth 2 to 3 times.
  • the upper end of the membrane tube is loosely guided in a perforated block and loaded with a weight of 0.5 kg.
  • the mixture is then heated at 3 K / min to 1030 ° C, held for 2 hours and cooled at 3 K / min or furnace cooling rate.
  • the closure of the membrane tube is mechanically stable and gas-tight, ie its He leak rate is less than 10 9 mbar-l / s.
  • the compound can be cycled as desired thermally.
  • Embodiment 4 Joining of porous and dense BSCF5582
  • a porous membrane tube of BSCF5582 (Ba ⁇ Sro ⁇ Coo ⁇ Feo ⁇ Os ⁇ ) is cut dry straight with a diamond blade on a cutting machine.
  • a cylindrical, densely sintered tablet made of the same material with a suitable diameter is ground flat on one side.
  • the tablet is placed in the joining furnace on a ball-bearing Zr0 2 plate.
  • a ring of thin Cu wire (A-0 approx. 0.30 mm) is inserted and the membrane tube is placed.
  • the upper end of the membrane tube is loosely guided in a perforated block and loaded with a weight of 0.5 kg.
  • the mixture is then heated at 3 K / min to 1000 ° C, held for 2 hours and cooled at 3 K / min or furnace cooling rate.
  • the closure of the membrane tube is mechanically stable.
  • the compound can be cycled as desired thermally.
  • Embodiment 5 One-sided closure of dense membrane tubes
  • LSCF2864 A dense membrane tube of LSCF2864 (La 0i 2Sr 0i8 Co 0i6 Fe 0i4 O3_ ä ) is cut straight with a diamond blade on a cutting machine.
  • a cylindrical tablet made of the same material with a suitable diameter is ground flat on one side.
  • the tablet is placed in the joining furnace on a ball-bearing Zr0 2 plate.
  • a joining surface is coated with a paste of 15 Ma-% CuO in terpiniol, then the membrane tube is placed and loaded with a weight of 0.5 kg.
  • the mixture is then heated at 3 K / min to 120 ° C, held for 30 min, then further heated to 1050 ° C, held for 2 hours and at 3 K / min or
  • Oven cooling rate cooled Oven cooling rate cooled.
  • the closure of the membrane tube is mechanically stable and gas-tight, ie its He leak rate is less than 10 9 mbar-l / s.
  • the compound can be cycled as desired thermally.
  • Embodiment 6 Gas-tight one-sided closure of honeycomb from BSCF5582
  • a densely sintered honeycomb with about 200 csi BSCF5582 (Ba ⁇ Sro ⁇ Coo ⁇ Feo ⁇ Os ⁇ ) is cut straight with a diamond blade on a ripper.
  • Diameter is ground flat on one side and printed with a paste of 5M-% Cu 2 0 in terpiniol by screen printing over the entire surface.
  • the tablet is placed in the joining furnace on a ball-bearing Zr0 2 plate, the honeycomb is placed and loaded with a weight of 1 kg.
  • the mixture is then heated at 3 K / min to 120 ° C, held for 30 min, then further heated to 1000 ° C, held for 2 hours and cooled at 3 K / min or furnace cooling rate.
  • the closure of the honeycomb is mechanically stable and gas-tight, ie the He leak rate is less than 10 9 mbar-l / s.
  • the compound can be cycled as desired thermally.
  • Embodiment 7 Gas-tight connection of capillaries and plates
  • the through holes are drilled from a tablet side to obtain stepped holes with an inner bearing edge for the capillaries or hollow fibers.
  • the larger diameter of the stepped boreholes is chosen so that during the joining process, the resulting sintering shrinkage of the pellet results in shrinkage of the borehole cylindrical surfaces onto the capillaries or hollow fibers.
  • a diameter is selected for the larger hole after the joining hole diameter which are 3 - 20% smaller than the outer diameter of the capillaries or hollow fibers.
  • the cut ends of the capillaries or hollow fibers are coated with a paste of 1 M-% Cu 2 0 in terpiniol thin and inserted into the blind holes. The mixture is then heated at 3 K / min to 120 ° C, held for 30 min, then further heated to 980 ° C, held for 1.5 hours and at 3 K / min or
  • the He leak rate is less than 10 9 mbar-1 / s.
  • the compound can be cycled as desired thermally.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hochtemperaturfesten Verbindung oder Fügung von oxidkeramischen Bauteilen aus gemischt leitenden Oxidkeramiken. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit anzugeben, mit der hochtemperaturfeste Verbindungen von keramischen Bauteilen aus gemischt leitenden substituierten Erdalkalicobaltaten gefertigt werden können, wobei bei Verwendung dichter Membrankomponenten diese Verbindungen gasdicht sein sollen. Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zur hochtemperaturfesten Verbindung von sauerstoff-permeablen Oxidkeramiken auf der Basis substituierter Erdalkalicobaltate durch dotierungsunterstütztes diffusives Reaktionssintern dadurch gelöst, dass mindestens eine der Fügeflächen mit Cu-haltigen Additiven versehen werden und anschließend unter Belastung durch Gewichtskraft oder andere Kräfte auf Temperaturen aufgeheizt werden, die bis zu 250 K unter der üblichen Sintertemperatur der keramischen Komponenten liegen, und bei dieser Temperatur 0,5 Stunden bis 10 Stunden gehalten wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur hochtemperaturfesten Verbindung von sauerstoff-permeablen Oxidkeramiken auf der Basis substituierter Erdalkalicobaltate durch dotierungsunterstütztes diffusives
Reaktionssintern
Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hochtemperaturfesten Verbindung oder Fügung von oxidkeramischen Bauteilen aus gemischt leitenden Oxidkeramiken.
Keramiken auf Basis substituierter Erdalkalicobaltate können dadurch dauerhaft hochtemperaturfest und bei Verwendung dichter Keramikbauteile gasdicht miteinander verbunden werden, so das daraus komplexe Bauteile aufgebaut werden können. Damit eröffnen sich neue Möglichkeiten für die konstruktive Optimierung der Membranbauteile, für die Anbindung von Gaszuleitungen, zur Erhöhung der Membranflächendichte und damit der Sauerstoff-Permeation bezogen auf das Reaktionsvolumen.
Stand der Technik
[0002] Im Stand der Technik sind Verfahren bekannt, verschiedene gesinterte Keramiken durch Lötverfahren, wie das Aktivlöten oder das Reactive Air Brazing (RAB,
WO 03/063 186 AI), untereinander oder mit Metallen zu verbinden. Alternativ werden auch Glaslote eingesetzt, ebenso werden keramische Pasten bzw. Pulver
(EP 1 816 122 A2) oder metallische Beschichtungen (US 5,230,924 A) auf die Fügeflächen aufgebracht. Anschließend werden die Keramikkomponenten mit oder ohne Belastung getempert, so dass durch Interdiffusionsprozesse oder durch reaktives Sintern eine Verbindung der Bauteile erreicht wird. Auch das Fügen von ungesinterten Komponenten (US 4,767,479 A) ist auf diese Weise möglich. Aus der
EP 1 846 345 Bl ist ein Verfahren zum Fügen keramischer Hohlfasern aus Oxidkeramiken bekannt, bei dem die Verbindung durch Ausbildung von Sinterbrücken zwischen den Fügestellen oder mittels keramischer Kleber erfolgt.
[0003] Gemischt leitende Keramiken werden für Separation von Sauerstoff aus Luft bei Temperaturen von 700 °C bis 1000 °C eingesetzt. Die Mischleiter mit der höchsten Sauerstoff-Permeation basieren auf substituierten Erdalkalicobaltaten wie SrCoo,8Feo,20 3-δ, Bao,5Sro,5Coo,8Feo,203-6, Lao,2Sr0,8Coo,6Feo,403_a, Bao,8Lao,2Cooi6Fe0,403.s, Sro,6Lao,4Coo,2Fe csO^a (J.F. Vente u.a.: Performance of functional perovskite membranes for oxygen production. J. of Membr. Sc. 276 (2006), 178), BaCoo/Feo^Zro^O^ und Ba^SfysCoo^ Fe0^Zro,203.6 (J. Sunarso u.a.: Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic- based membranes for oxygen separation.investigation on new SrCoi yNby03^ ceramic based membranes for oxygen separation.investigation on new SrCol yNby03_ä ceramic membranes with high oxygen semi-permeability. J. of Membr. Sc. 323 (2008), 436).
[0004] Tubuläre mischleitende Membrankomponenten werden bevorzugt nur einseitig
angeschlossen, um Spannungen durch unterschiedliche thermische Ausdehnung der Membranen und der Anschlussteile zu vermeiden. Aus diesem Grund werden einseitig geschlossene Rohrmembranen benötigt. Die Komplexität der Membranbauteile ist jedoch durch die üblichen keramischen Formgebungsverfahren wie Extrusion, uniaxiales bzw. isostatisches Pressen oder Spritzgießen limitiert. So erlaubt das isostatische Pressen einseitig geschlossener Membranrohre bei geringen Durchmessern keine großen Rohrlängen und keine komplexe innere Geometrie. Die Maximierung der Membranflächendichte ist dadurch stark eingeschränkt. Bei der Extrusion einseitig geschlossener Einkanal- oder Mehrkanalrohre wird neben dem Mundstück für jeden Rohrdurchmesser ein eigenes Verschlusswerkzeug benötigt, was die Kosten des Verfahrens erhöht bzw. die Wahl der Rohrgeometrie erheblich einschränkt.
[0005] Beim Aufbau planarer Systeme aus keramischen Folien sind die Fügung zu
gasdichten Zellen und die Verbindung der Zellen untereinander die entscheidenden Fertigungsschritte, da die Fügebereiche wesentlich größer sind als bei den tubulären Systemen. Die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von Leckagen ist deshalb noch wesentlich höher als bei den tubulären Systemen. Geeignete Verfahren zur gasdichten Fügung sind deshalb unabdingbare Voraussetzung für den Aufbau planarer Systeme zur Sauerstoff-Separation.
[0006] Sollen mischleitende Membranen mit Gaszuleitungen, -Verteilern und internen
Wärmetauschern kombiniert werden, so ist eine gasdichte, hochtemperaturfeste Verbindung unterschiedlichster Bauteile miteinander erforderlich. Mischleiter mit hoher Sauerstoff-Permeation besitzen eine sehr hohe thermische Ausdehnung, diese wird noch von der chemischen Dehnung nichtlinear überlagert. Andere
Materialzusammensetzungen sind aufgrund des deutlich differierenden
Ausdehnungsverhaltens deshalb für diese angrenzenden Bauteile nicht geeignet. Als erfolgversprechende Lösung bietet es sich an, auch diese angrenzenden Bauteile aus dem gleichen Material zu fertigen und diese keramischen Komponenten miteinander zu verbinden. Dafür werden entsprechende Fügeverfahren benötigt.
[0007] Für die Fügung mischleitender Keramiken miteinander fallen Aktivlote von
vornherein aus, da diese unter Vakuum oder Inertgas appliziert werden. Unter den oxidierenden Arbeitsbedingungen der Sauerstoff-Permeation sind diese Lote außerdem nicht dauerhaft stabil (K.S. Weil u.a.: Brazing as a means of sealing ceramic membranes for use in advanced coal gasification processes. Fuel 85 (2006), 156). Die RAB-Lote sind hingegen oxidationsstabil, sublimieren aber unter niedrigem Druck und bei hohen Einsatztemperaturen über 800 °C, so dass die Fügung nach relativ kurzen Standzeiten undicht wird. Darüber hinaus schmelzen RAB-Lote bei ca. 940 °C. Dies ist unter Sicherheitsaspekten für die bei der 02-Separation auftretenden
Spitzentemperaturen kritisch zu sehen.
[0008] Glaslote beruhen hingegen auf sauren Oxidkomponenten, die mit den gemischt
leitenden Keramiken aufgrund deren hoher Erdalkaligehalte z. T. sehr heftig reagieren, ihre Erweichungstemperaturen sind außerdem zu niedrig für Einsatztemperaturen über
850 °C. Zwar kann die Reaktivität der Glaslote durch Zumischen von Keramikpulver abgemindert werden, auch kann die Kristallisation der Glaslote gezielt zur
mechanischen Verfestigung der Verbindungen genutzt werden, trotzdem ist aufgrund der hohen Reaktivität der substituierten Erdalkalicobaltate mit lang andauernden reaktiven Veränderungen zu rechnen. Dies führt zum einen zum Sinken der Sauerstoff -
Permeation, zum anderen zu vermehrten Ausfällen. Aufgrund des unterschiedlichen
Ausdehnungsverhaltens von Glaslot und keramischer Komponente und der hohen
Steifigkeit kristallisierter Fügebereiche ist insbesondere die thermische Zyklierung
(An- und Abfahren) einer Anlage als besonders kritisch anzusehen.
Darstellung der Erfindung
[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit anzugeben, mit der hochtemperaturfeste Verbindungen von keramischen Bauteilen aus gemischt leitenden substituierten Erdalkalicobaltaten gefertigt werden können, wobei bei Verwendung dichter Membrankomponenten diese Verbindungen gasdicht sein sollen.
[0010] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur hochtemperaturfesten Verbindung von Sauerstoff -permeablen Oxidkeramiken substituierter
Erdalkalicobaltate durch dotierungsunterstütztes diffusives Reaktionssintern dadurch gelöst, dass mindestens eine der Fügeflächen der sauerstoff-permeablen
Oxidkeramiken mit Cu-haltigen Additiven versehen wird und dass mindestens der Fügebereich anschließend unter Belastung durch Kräfte auf Temperaturen aufgeheizt wird, die bis zu 250 K unter der üblichen Sintertemperatur der sauerstoff-permeablen Oxidkeramiken liegen, und bei dieser Temperatur 0,5 Stunden bis 10 Stunden mit der Belastung gehalten wird.
[0011] Die Belastung kann dabei beispielsweise durch eine Gewichtskraft, durch Druckkraft oder eine Kraft, die durch Volumenänderungen von Materialien hervorgerufen werden, oder durch Kombinationen verschiedener Kräfte aufgebracht werden.
[0012] Das Verfahren ist begrenzt auf substituierte Erdalkalicobaltate, da die verwendeten Cu-haltigen Additive nur mit diesen Grundkeramiken kompatibel sind.
[0013] Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Zusätze von Kupferoxid bei der
Sinterung substituierter Erdalkalicobaltate zu merklichen Absenkungen der
Sintertemperatur führen, wobei sich intermediär Flüssigphasen bilden. Auch kupferhaltige Verbindungen oder elementares Kupfer zeigen diesen Effekt, da sie beim
Aufheizen an Luft zu CuO bzw. Cu20 umgesetzt werden. Im Verlauf der Sinterung lösen sich erhebliche Kupfermengen in den Erdalkalicobaltaten, ohne Fremdphasen auszubilden. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass die Sauerstoff-Permeation der Mischleiter auf Basis der substituierten Erdalkalicobaltate durch Dotierung mit Kupfer nur geringfügig beeinflusst wird.
[0014] Keramische Komponenten aus substituierten Erdalkalicobaltaten können deshalb gasdicht und dauerhaft hochtemperaturstabil gefügt werden, indem eine oder beide
Fügeflächen mit einer kupferhaltigen Paste bestrichen oder bedruckt werden.
Weiterhin ist es möglich eine Metallisierung aus Kupfer durch übliche
Beschichtungsverfahren aufzubringen oder eine kupferhaltige Fügefolie in den
Fügespalt einzubringen. Anschließend werden die zu fügenden Keramikteile mit einem
Gewicht belastet und auf eine Temperatur aufgeheizt, die bis zu 250 K unter der üblichen Sintertemperatur des Bauteils liegt. Dadurch können Verformungen der
Bauteile weitgehend vermieden werden. Die Art der Cu- Verbindung ist beim
Aufheizen an Luft von untergeordneter Bedeutung, da bis zum Erreichen der
Fügetemperatur sowohl dünne Cu-Folien als auch Cu- Verbindungen zu CuO bzw. Cu2
O umgesetzt werden. Die genaue Fügetemperatur ist erheblich von der konkreten chemischen Zusammensetzung der Mischleiter abhängig und muss experimentell bestimmt werden, ebenso wie die zugesetzte Menge an kupferhaltigen Additiven.
Weg(e) zur Ausführung der Erfindung
[0015] Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
[0016] Ausführungsbeispiel 1: Gasdichter einseitiger Verschluss von Membranrohren aus BSCF5582
[0017] Ein dicht gesintertes Rohr aus BSCF5582 (Bao,5Sro,5Coo,8Feo,203 ä) wird mit einer
Diamant- Trennscheibe auf einer Trennmaschine gerade geschnitten. Eine zylindrische, dichte Tablette aus dem gleichen Material mit geeignetem Durchmesser wird einseitig plan geschliffen. Die Tablette wird im Fügeofen auf eine kugelgelagerte Zr02-Platte aufgelegt. Ein Foliering aus einer Kupferfolie mit 6 μιη Foliendicke wird auf der Tablette aufgelegt und auf diese Folie das Membranrohr aufgestellt. Das obere Ende des Membranrohrs wird in einem Lochstein lose geführt und mit einem Gewicht von 0,5 kg belastet. Anschließend wird mit 3 K/min auf 1000 °C aufgeheizt, 2 Stunden gehalten und mit 3 K/min bzw. Ofenkühlrate abgekühlt. Der Verschluss des
Membranrohres ist mechanisch stabil und gasdicht, d. h. seine He-Leckrate ist kleiner als lO 9 mbar-l/s. Die Verbindung kann beliebig thermisch zykliert werden.
[0018] Ausführungsbeispiel 2: Gasdichte Fügung von Membranrohren aus BSCFZ55622 [0019] Zwei dicht gesinterte Rohre aus BSCFZ55622 (Ba0i5Sr0i5Co0i6Fe0i2Zr0i2O3_ä) werden mit einer Diamant-Trennscheibe auf einer Trennmaschine gerade abgeschnitten. Beide Rohre werden im Fügeofen durch Lochsteine lose fixiert. Eine Fügefläche wird mit einer Paste aus 20 Ma-% Cu20 in Terpiniol eingestrichen, anschließend werden die Fügeflächen beider Rohre aufeinandergestellt und das obere Rohr mit einem Gewicht von 0,5 kg belastet. Danach wird mit 3 K/min auf 120 °C aufgeheizt, 30 min gehalten, dann weiter auf 1050 °C aufgeheizt, 2 Stunden gehalten und mit 3 K/min bzw.
Ofenkühlrate abgekühlt. Die Fügung der Membranrohre ist mechanisch stabil und gasdicht, d. h. die He-Leckrate ist kleiner als 109 mbar-l/s. Die Verbindung kann beliebig thermisch zykliert werden.
[0020] Ausführungsbeispiel 3: Einseitiger Verschluss von dichten Membranrohren aus
BCFZ622
[0021] Ein dichtes Membranrohr aus BCFZ622 (BaCo0i6Fe0i2Zr0i2O3_ä) wird mit einer
Diamant- Trennscheibe auf einer Trennmaschine gerade abgeschnitten. Eine
zylindrische, dichte Tablette aus dem gleichen Material mit geeignetem Durchmesser wird einseitig plan geschliffen. Die Tablette wird im Fügeofen auf eine kugelgelagerte Zr02-Platte aufgelegt. Der Randbereich der Tablette wird mit wenig CuO-Pulver dicht belegt, darauf das Membranrohr aufgestellt und 2 - 3 Mal leicht hin und her gedreht. Das obere Ende des Membranrohrs wird in einem Lochstein lose geführt und mit einem Gewicht von 0,5 kg belastet. Anschließend wird mit 3 K/min auf 1030 °C aufgeheizt, 2 Stunden gehalten und mit 3 K/min bzw. Ofenkühlrate abgekühlt. Der Verschluss des Membranrohres ist mechanisch stabil und gasdicht, d. h. seine He- Leckrate ist kleiner als 109 mbar-l/s. Die Verbindung kann beliebig thermisch zykliert werden.
[0022] Ausführungsbeispiel 4: Fügen von porösem und dichtem BSCF5582
[0023] Ein poröses Membranrohr aus BSCF5582 (Ba^Sro^Coo^Feo^Os^) wird mit einer Diamant- Trennscheibe auf einer Trennmaschine trocken gerade abgeschnitten. Eine zylindrische, dicht gesinterte Tablette aus dem gleichen Material mit geeignetem Durchmesser wird einseitig plan geschliffen. Die Tablette wird im Fügeofen auf eine kugelgelagerte Zr02-Platte aufgelegt. Zwischen Membranrohr und Tablette wird ein Ring aus dünnem Cu-Draht (A-0 ca. 0,30 mm) eingelegt und das Membranrohr aufgestellt. Das obere Ende des Membranrohrs wird in einem Lochstein lose geführt und mit einem Gewicht von 0,5 kg belastet. Anschließend wird mit 3 K/min auf 1000 °C aufgeheizt, 2 Stunden gehalten und mit 3 K/min bzw. Ofenkühlrate abgekühlt. Der Verschluss des Membranrohres ist mechanisch stabil. Die Verbindung kann beliebig thermisch zykliert werden.
[0024] Ausführungsbeispiel 5: Einseitiger Verschluss von dichten Membranrohren aus
LSCF2864 [0025] Ein dichtes Membranrohr aus LSCF2864 (La0i2Sr0i8Co0i6Fe0i4O3_ä) wird mit einer Diamant- Trennscheibe auf einer Trennmaschine gerade abgeschnitten. Eine zylindrische Tablette aus dem gleichen Material mit geeignetem Durchmesser wird einseitig plan geschliffen. Die Tablette wird im Fügeofen auf eine kugelgelagerte Zr02 -Platte aufgelegt. Eine Fügefläche wird mit einer Paste aus 15 Ma-% CuO in Terpiniol eingestrichen, anschließend wird das Membranrohr aufgestellt und mit einem Gewicht von 0,5 kg belastet. Danach wird mit 3 K/min auf 120 °C aufgeheizt, 30 min gehalten, dann weiter auf 1050 °C aufgeheizt, 2 Stunden gehalten und mit 3 K/min bzw.
Ofenkühlrate abgekühlt. Der Verschluss des Membranrohres ist mechanisch stabil und gasdicht, d. h. seine He-Leckrate ist kleiner als 109 mbar-l/s. Die Verbindung kann beliebig thermisch zykliert werden.
[0026] Ausführungsbeispiel 6: Gasdichter einseitiger Verschluss von Waben aus BSCF5582
[0027] Eine dicht gesinterte Wabe mit ca. 200 csi aus BSCF5582 (Ba^Sro^Coo^Feo^Os^) wird mit einer Diamant-Trennscheibe auf einer Trennmaschine gerade geschnitten. Eine zylindrische, dichte Tablette aus dem gleichen Material mit geeignetem
Durchmesser wird einseitig plan geschliffen und mit einer Paste aus 5M-% Cu20 in Terpiniol mittels Siebdruck vollflächig bedruckt. Die Tablette wird im Fügeofen auf eine kugelgelagerte Zr02- Platte aufgelegt, die Wabe wird aufgestellt und mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Danach wird mit 3 K/min auf 120 °C aufgeheizt, 30 min gehalten, dann weiter auf 1000 °C aufgeheizt, 2 Stunden gehalten und mit 3 K/min bzw. Ofenkühlrate abgekühlt. Der Verschluss der Wabe ist mechanisch stabil und gasdicht, d. h. die He-Leckrate ist kleiner als 109 mbar-l/s. Die Verbindung kann beliebig thermisch zykliert werden.
[0028] Ausführungsbeispiel 7: Gasdichte Verbindung von Kapillaren und Platten aus
BSCF5582 durch Nutzung der Sinterschwindungskraft
[0029] Sieben dicht gesinterte Kapillaren oder Hohlfasern aus BSCF5582 (Ba0i5Sr0i5Co0i8Fe0i2 O3..S) werden im Bündel mit einer Diamant- Trennscheibe auf einer Trennmaschine gerade geschnitten. Eine zylindrische Tablette aus dem gleichen Material wird im ungesinterten oder teilgesinterten Zustand mit sieben symmetrisch angeordneten Bohrungen durchbohrt, wobei der Durchmesser der Bohrungen unter Berücksichtigung der experimentell zu bestimmenden Sinterschwindung kleiner als der
Außendurchmesser der Kapillaren oder Hohlfasern ist. Die durchgehenden Bohrungen werden von einer Tablettenseite aufgebohrt, um gestufte Löcher mit einem inneren Auflagerand für die Kapillaren oder Hohlfasern zu erhalten. Der größere Durchmesser der gestuften Bohrlöcher wird so gewählt, dass während des Fügeprozesses die resultierende Sinterschwindung der Tablette zu einem Aufschrumpfen der Bohrloch- Zylinderflächen auf die Kapillaren oder Hohlfasern führt. Vorteilhaft wird für die größere Bohrung ein Durchmesser ausgewählt der nach der Fügung Lochdurchmesser ergibt, die 3 - 20 % kleiner sind als der Außendurchmesser der Kapillaren oder Hohlfasern. Die abgeschnittenen Enden der Kapillaren oder Hohlfasern werden mit einer Paste von 1 M-% Cu20 in Terpiniol dünn bestrichen und in die Sacklöcher eingesetzt. Danach wird mit 3 K/min auf 120 °C aufgeheizt, 30 min gehalten, dann weiter auf 980 °C aufgeheizt, 1,5 Stunden gehalten und mit 3 K/min bzw.
Ofenkühlrate abgekühlt. Durch die eintretende Sinterschwindung der Tablette gegenüber den ausgesinterten Kapillaren oder Hohlfasern wird die
Zylindermantelfläche der Bohrungen mit Sinterschwindungskräften auf die Außenwandung der Kapillaren oder Hohlfasern gepresst, so dass eine gasdichte Verbindung zwischen den Bauteilen entsteht. Die He-Leckrate ist kleiner als 109 mbar-l/s. Die Verbindung kann beliebig thermisch zykliert werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur hochtemperaturfesten Verbindung von sauerstoff- permeablen Oxidkeramiken substituierter Erdalkalicobaltate durch dotierungsunterstütztes diffusives Reaktionssintern, dadurch gekennzeichnet, dass
- mindestens eine der Fügeflächen der sauerstoff-permeablen
Oxidkeramiken mit Cu-haltigen Additiven versehen wird und
- mindestens der Fügebereich anschließend unter Belastung durch Kräfte auf eine Temperaturen aufgeheizt wird, die bis zu 250 K unter der üblichen Sintertemperatur der sauerstoff-permeablen
Oxidkeramiken liegt und bei dieser Temperatur 0,5 Stunden bis 10 Stunden mit dieser Belastung gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass
- als zu fügende substituierte Erdalkalicobaltate dichte oder poröse Erdalkalicobaltate eingesetzt werden und
- die Erdalkalicobaltate eine Zusammensetzung Ai xSExCo! yBy03 ä aufweisen,
wobei
- A für Ca, Sr, Ba steht,
- SE für Pb, Na, K, Sc, Y oder Elemente der Lanthanidengruppe oder eine Kombination dieser Elemente steht,
- B für Mg, AI, Ga, In, Sn oder Elemente der 3d Periode oder Elemente der 4d Periode oder eine Kombination dieser Elemente steht
- x die Werte von 0 bis 0,6, y die Werte von 0 bis 0,6 und δ diejenigen Werte annimmt, die sich aus der Einhaltung des
Elektroneutralitätsprinzips ergeben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als kupferhaltige Additive Kupferverbindungen, Kupferoxide oder metallisches Kupfer oder Mischungen davon mit anderen Materialien verwendet werden, die mehr als 1 Ma-% Kupfer enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass für die Applikation der kupferhaltigen Additive als Beschichtungsverfahren CVD, PVD, PECVD, Sputtern, thermisches Spritzen, Sol-
Gel- Verfahren, Siebdruck oder Tintenstrahldruck eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Fügebereich durch direkte oder indirekte elektrische Beheizung oder Beheizung mit Flammen, durch Beheizung mittels Laser, mittels Mittel- oder Hochfrequenz-Induktion, durch Mikrowellen,
Wärmestrahler erwärmt wird.
[ Anspruch0006] 6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die
Erwärmung in Gasen mit erniedrigtem oder erhöhtem Sauerstoff - Partialdruck oder im Vakuum durchgeführt wird.
[ Anspruch0007] 7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass eine oder beide Fügeflächen mit einer Cu-haltigen Paste bestrichen oder bedruckt werden.
[ Anspruch0008] 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Metallisierung aus Kupfer auf mindestens eine Fügefläche aufgebracht wird oder kupferhaltige Verbindungen oder metallisches Kupfer in den Fügespalt eingebracht werden.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6075155B2 (ja) * 2013-03-28 2017-02-08 東京瓦斯株式会社 酸素透過膜、酸素分離方法及び燃料電池システム
CN104591299B (zh) * 2015-01-16 2016-06-29 郑州大学 氧化物热电材料Ca3-xKxCo4O9的微波烧结合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767479A (en) 1987-09-21 1988-08-30 United Technologies Corporation Method for bonding ceramic casting cores
US5230924A (en) 1988-12-14 1993-07-27 Li Chou H Metallized coatings on ceramics for high-temperature uses
US5725218A (en) * 1996-11-15 1998-03-10 The University Of Chicago High temperature seal for joining ceramics and metal alloys
US6757963B2 (en) * 2002-01-23 2004-07-06 Mcgraw-Edison Company Method of joining components using a silver-based composition
US7011898B2 (en) * 2003-03-21 2006-03-14 Air Products And Chemicals, Inc. Method of joining ITM materials using a partially or fully-transient liquid phase
US7094301B2 (en) * 2003-03-21 2006-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Method of forming a joint
US20050200124A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Kleefisch Mark S. High temperature joints for dissimilar materials
RU2292232C2 (ru) * 2004-10-25 2007-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "ЮРД-Центр") Реактор для разделения газов и/или проведения химических реакций и способ его изготовления
DE102005005464B4 (de) * 2005-02-04 2007-06-14 Uhde Gmbh Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CA2561615A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-04 Tdk Corporation Piezoelectric ceramic composition and laminated piezoelectric element
EP1816122A3 (de) 2006-01-19 2007-09-19 Speedel Experimenta AG 3,4,5-substituierte Piperidine als therapeutische Zusammensetzungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011044893A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102574073A (zh) 2012-07-11
JP2013507315A (ja) 2013-03-04
WO2011044893A1 (de) 2011-04-21
US20120201974A1 (en) 2012-08-09
KR20120116384A (ko) 2012-10-22
DE102009050019B3 (de) 2011-03-17
CA2769416A1 (en) 2011-04-21
CN102574073B (zh) 2016-01-20

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