EP2462260A1 - Verfahren zur herstellung strukturierter chromschichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung strukturierter chromschichten

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EP2462260A1
EP2462260A1 EP10740123A EP10740123A EP2462260A1 EP 2462260 A1 EP2462260 A1 EP 2462260A1 EP 10740123 A EP10740123 A EP 10740123A EP 10740123 A EP10740123 A EP 10740123A EP 2462260 A1 EP2462260 A1 EP 2462260A1
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EP
European Patent Office
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temperature
chromium
structural
current density
formation
Prior art date
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EP10740123A
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EP2462260B1 (de
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Hermann Kronberger
Günter Wolf
Martin Schubert
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Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
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    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas

Definitions

  • the invention relates to a method for producing structured chromium layers, in particular for media contact surfaces, wherein the structural chrome layer is produced by electrodeposition of chromium from an electrolyte onto a substrate.
  • microstructured embossing dies are interesting or certain tribological properties of machine elements are required.
  • chromium or hard chrome layers or structural chrome layers As structured chromium or hard chrome layers or structural chrome layers, a whole group of unspecified chromium-based surface coatings are referred to in technical usage, which are essentially characterized by an altered surface morphology associated with a typical surface roughness which is increased in comparison with gloss chrome.
  • the individual structural elements forming the roughness are in most cases unspecified in terms of their shape and size, but are in many cases in the range of a few micrometers to 100 microns.
  • the invention has for its object to provide a method for producing structured chromium layers with respect to the known chromium coatings improved surface properties.
  • the object is achieved by a method having the features of the first claim or a surface of a printing machine element having the features of claim 10.
  • the proposed galvanic deposition method for producing structured chromium layers for printing material contacting surfaces are spherical cap and undercut-free structural elements whose height above a ground plane is preferably equal to or smaller than their radius, created by the formation of the structural chromium layer at constant current densities and in one of the current density dependent temperature range and that the structure formation by at least one temperature change ini- is done.
  • the pattern formation is performed in a threshold temperature range in which two of the metallic morphologies of metallic chromium coexist.
  • the surface topography has only open wells (structure valleys) that are easily accessible for cleaning.
  • the chrome layer has a high hardness and thus low wear.
  • the inventive method is due to the wide range of possible shapes and distributions of structural elements at the same time high layer hardness for the production of functional layers suitable for a variety of applications. Examples of such applications are the generation of:
  • microstructured surfaces for moving machine parts with improved tribological behavior reduced frictional resistance due to microturbulence
  • Fig. 5 Illustration of the laboratory plant for galvanic deposition
  • Fig. 6 formed according to Embodiment 1 structural chrome layer
  • Fig. 7 formed according to Embodiment 2 structural chrome layer
  • Fig. 8 formed according to Embodiment 3 structural chrome layer
  • Fig. 9 formed according to exemplary embodiment 4 structural chrome layer
  • FIG. 10 shows a structural chrome layer formed according to exemplary embodiment 5
  • FIG. 11 shows a structural chrome layer formed according to exemplary embodiment 6
  • FIG. 13 shows a structural chrome layer formed according to exemplary embodiment 8
  • the method according to the invention is based on the following findings:
  • a minimum current density is required, which corresponds to the minimum current density in conventional hard chrome deposition.
  • the formation of the structure-forming elements takes place at a given current density in a very narrow temperature range and can be triggered by a targeted temperature change (disturbance).
  • the size, distribution and shape of the structural elements can be controlled by a targeted temperature control.
  • the existence regions for the two morphologies A, B are exemplary of a conventional hard chrome bath with known simple bath chemistry (self-regulating SRHS bath, 50-300 g / l CrO 3 ) in the current density temperature range between 30-45 ° C. and 15-130 A / dm 2 reproduced in Fig. 3.
  • the coating devices were equipped with bath heating / cooling, Badum stiilzung, stirring, temperature-controlled cathode and power supply device.
  • the concentration data (g / l) refer to CrO 3 .
  • the formed chromium structures are closely related to the deposition temperature.
  • the structuring takes place in a very narrow temperature window with respect to the surface temperature of the substrate at the phase boundary between the cathode and the electrolyte.
  • the structure-forming process depends essentially on the fact that both morphologies A, B are formed in parallel within a very narrow temperature interval on both sides of the morphology boundary.
  • this coexistence interval results in the formation of locally different growth fronts, which ultimately bring about the structuring of the surface according to the invention.
  • the chromium structure according to the invention thus arises by embedding the faster growing morphology A in the slower growing morphology B.
  • the respective desired chromium structure is brought about by deliberate adherence or one or more times exceeding or falling short of the temperature interval at the morphology boundary AB (limit temperature).
  • the structure formation takes place in a narrow temperature range of 2-4 ° C (2-4 K) around a limit temperature which marks the coexistence range of the two morphologies A, B of the metallic chromium.
  • the distribution and shape of the structural elements formed is controlled by the dwell time in the range of the limit temperature or time sequence of passing through the limit temperature range.
  • Electrolyte SRHS bath 200 [g / l]
  • Electrolyte SRHS bath 200 [g / l]
  • Electrolyte SRHS bath 200 [g / l]
  • Electrolyte SRHS bath 200 [g / l]
  • Temperature profile Continuous change over 60 min from 39.5 to 42.5 0 C.
  • Electrolyte SRHS bath 200 [g / l]
  • Temperature profile Continuous change over 60 min from 39 to 40 ° C.
  • Electrolyte SRHS bath 200 [g / l]
  • Electrolyte SRHS bath 50 [g / l]
  • Electrolyte Standard chromium bath, not self-regulating 250 [g / l] CrO3, 1% sulphate
  • Temperature profile Continuously increasing from 38 to 45 ° C.
  • a rough structure with rounded elevations (crests) is formed on a substrate, which have Kugelsegment- or Kugelabsacrificings- or Kugelkalottenform, which rise with a height h above a ground plane of the structural chromium layer, which is preferably smaller than its radius R or at most equal to the radius R is.
  • the rounded structural elements have smooth crests or crests composed of smaller spherical caps.
  • the structural elements are preferably arranged at a distance from each other without any gap formation or adjoin one another and have no substructures, pores or gaps tapering to the layer surface.
  • the open layer structure therefore has excellent cleaning properties.
  • the deposition of the structural chromium layers according to the invention from electroplating baths can be carried out with or without the addition of organic additives.
  • the structural chromium layer is applied to the substrate directly or with at least one of the known functional intermediate layers (FIG. 4), depending on the substrate to be coated.
  • the chromium structure may advantageously additionally conform to a smooth chrome layer, i. low constant layer thickness without leveling effect, be coated. Smooth chrome has a special hardness and thus wear resistance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Chromschichten, insbesondere für Medienkontaktflächen, wobei die Strukturchromschicht durch galvanische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Substrat hergestellt wird. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Chromschichten für Kontaktflächen mit gegenüber den bekannten Chrombeschichtungen verbesserten Eigenschaften zu schaffen, wird dadurch gelöst, dass die Bildung der Strukturchromschicht bei konstanten Stromdichten und in einem von der Stromdichte abhängigen Temperaturbereich erfolgt und dass die Strukturbildung durch zumindest eine Temperaturänderung initiiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung strukturierter Chromschichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Chromschichten insbesondere für Medienkontaktflächen, wobei die Strukturchromschicht durch galvanische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Substrat hergestellt wird.
Zur Vermeidung von Ablagerungen werden verschmutzungsgefahrdete Kontaktflächen mit leicht zu reinigenden oder farbabweisenden Beschichtungen oder Aufzügen versehen. Neben oder zusätzlich zu der Auswahl von Chrombeschichtungen mit ihren bekannten oleophoben Eigenschaften kann durch eine geeignete Oberflächenstruktur die Verschmutzungsneigung weiter verringert und der Reinigungseffekt verbessert werden.
Für andere industrielle Anwendungen sind mikrostrukturierte Prägematrizen interessant oder es werden bestimmte tribologische Eigenschaften von Maschinenelementen benötigt.
Als strukturierte Chrom- bzw. Hartchromschichten oder Strukturchromschichten werden im technischen Sprachgebrauch eine ganze Gruppe nicht näher definierter Oberflächenbeschich- tungen auf Chrombasis bezeichnet, welche im Wesentlichen durch eine veränderte Oberflächenmorphologie verbunden mit einer typischen, gegenüber Glanzchrom erhöhten Oberflächenrauhigkeit gekennzeichnet sind. Die einzelnen, die Rauhigkeit bildenden Strukturelemente sind in den meisten Fällen bezüglich ihrer Form und Größe nicht näher definiert, liegen aber in vielen Fällen im Bereich von wenigen Mikrometern bis 100 μm.
In der Patentliteratur werden Verfahren beschrieben, bei denen die Herstellung von strukturierten Chromschichten durch gezielte Veränderungen der Stromdichte, d.h. die Anwendung unterschiedlicher Abscheidungsstromdichten in Form von Stromrampen, Stromplateaus unterschiedlicher Höhe bzw. durch Strompausen herbeigeführt wird. Solche Verfahren, welche im weitesten Wortsinn Pulstechniken darstellen, weisen erhebliche Nachteile für produktionstechnische Anlagen auf. Neben den hohen Kosten für pulsfähige Stromversorgungsanlagen stellt die Dämpfung hochfrequenter Pulse durch induktive Widerstände sowie die überproportionale Wärmeentwicklung während der (Hochstrom-) Pulsphasen (Anstieg der Verlustleistung mit dem Quadrat der Stromstärke) ein Erschwernis für die industrielle Umsetzung solcher Verfahren dar. In der WO 2005/108648 A2 ist die Erzeugung von Strukturchrom unter Verwendung eines organischen Additivs beschrieben. In einem Ausführungsbeispiel wird ohne Zugabe von organischer Sulfonsäure nur eine glatte Hartchromschicht erzeugt.
Aus der DE 198 28 545 Cl ist es bekannt, die Strukturbildung durch Variation der Strom - Spannungskurve unter Verwendung organischer Sulfonsäuren als Additiv zu initiieren sowie einen 3- Schichtaufbau aus einer Kombination von rissfreiem Chrom, Strukturchrom und glattem Hartchrom bei jeweils geänderter Temperatur und Stromdichte zu realisieren.
Die DE 43 34 122 Al beschreibt die Herstellung von Strukturchrom mittels Stromrampen und Pausen während der Abscheidung.
Die DE 44 32 512 Al beansprucht die Strukturchrombildung unter Verwendung von Salzen der Elemente Se und Te zur Keimbildung in Kombination mit konstanter Stromstärke.
Die DE 199 13 273 Al beansprucht eine lineare Anpassung der kathodischen Stromdichte an die gemessene Elektrolyt- Temperatur ohne gezielte Temperaturführung. In den oben genannten Verfahren wird die Verwendung essentieller Additive zur Herstellung von Strukturchrom beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Chromschichten mit gegenüber den bekannten Chrombeschichtungen verbesserten Oberflächeneigenschaften zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des ersten Anspruchs oder eine Oberfläche eines Druckmaschinenelementes mit den Merkmalen nach Anspruch 10 gelöst.
Mit dem vorgeschlagenen galvanischen Abscheidungsverfahren zur Herstellung strukturierter Chromschichten für Bedruckstoff kontaktierende Flächen werden kugelkalottenförmige und hinterschneidungsfreie Strukturelemente, deren Höhe über einer Grundebene vorzugsweise gleich oder kleiner als ihr Radius ist, dadurch geschaffen, dass die Bildung der Strukturchromschicht bei konstanten Stromdichten und in einem von der Stromdichte abhängigen Temperaturbereich erfolgt und dass die Strukturbildung durch zumindest eine Temperaturänderung ini- tiiert wird. Die Strukturbildung wird durchgeführt in einem Grenztemperaturbereich, in welchem zwei der metallischen Morphologien von metallischem Chrom koexistieren.
Die vorgeschlagene Verfahrenslösung hat folgende Vorteile:
• Aufgrund der Ausbildung gerundeter Kuppen als Strukturelemente werden empfindliche aufliegende Flächen nicht beschädigt.
• Die Oberflächentopografie weist nur offene Vertiefungen (Strukturtäler) auf, die für eine Reinigung leicht zugänglich sind.
• Die Strukturelemente weisen keine Substruktur auf, so dass keine Mikroverankerung von Ablagerungen möglich ist.
• Die Chromschicht weist eine hohe Härte und damit geringen Verschleiß auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wegen der großen Bandbreite möglicher Formen und Verteilungen der Strukturelemente bei gleichzeitig großer Schichthärte zur Erzeugung von Funktionsschichten für vielfältige Anwendungsbereiche geeignet. Beispiele für derartige Anwendungsbereiche sind die Erzeugung von:
• Oberflächenschichten mit Rückhaltevermögen für Schmierstoffe, z.B. für Motorenbzw. Hydraulikzylinder
• mikrostrukturierten Oberflächen für bewegte Maschinenteile mit verbessertem tribo- logischen Verhalten (verminderter Reibungswiderstand durch Mikroturbulenzen)
• mikrostrukturierte Oberfächenschichten mit reduziertem Benetzungsverhalten für Flüssigkeiten nach dem sog.„Lotus-Effekt"
• selbstreinigenden Oberflächen
• Oberflächen für Maschinenelemente (Walzen, Präge-und Dressierwerkzeuge) zur Herstellung von Oberflächen nach Pkt. 1 -3 durch Prägevorgänge bzw. auf weicheren Substraten (Metalle, Kunststoffe) bzw. durch Abdruck auf plastische Massen mit nachfolgender Aushärtung.
• Oberflächenschichten für Maschinenelemente .für die Kunststoffverarbeitung mit reduzierter Anhaftuήg/Rückhaltevermögen für plastische Kunststoffmassen
• Schleifschichten aus Strukturchrom.
Im Folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren mit von beispielhaft ausgewählten Verfahrensvarianten und ihren Prozessparametern erläutert werden. Die Abbildungen stellen dabei in Fig.l schematische Darstellung des Wachstums eines Strukturelementes
Fig.2 Schliffbild einer erfindungsgemäß hergestellten Chromstruktur
Fig.3 Existenzbereiche der Morphologien A und B
Fig.4 schematische Darstellung eines Querschnittes der Strukturchromschicht
Fig. 5: Abbildung der Laboranlage zur galvanischen Abscheidung
Fig. 6: nach Ausführungsbeispiel 1 gebildete Strukturchromschicht
Fig. 7: nach Ausführungsbeispiel 2 gebildete Strukturchromschicht
Fig. 8: nach Ausführungsbeispiel 3 gebildete Strukturchromschicht
Fig. 9: nach Ausfuhrungsbeispiel 4 gebildete Strukturchromschicht
Fig.10: nach Ausführungsbeispiel 5 gebildete Strukturchromschicht
Fig.11 : nach Ausführungsbeispiel 6 gebildete Strukturchromschicht
Fig.12: nach Ausführungsbeispiel 7 gebildete Strukturchromschicht
Fig.13: nach Ausführungsbeispiel 8 gebildete Strukturchromschicht
dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von folgenden Erkenntnissen aus:
Die Bildung von Strukturchrom ist im Gegensatz zur vorstehend genannten Patentliteratur auch unter Anwendung konstanter Stromdichten in einem weiten Bereich erzielbarer Rauhigkeitswerte und Oberflächenmorphologien möglich.
Für die Bildung von Strukturchrom ist eine Mindeststromdichte erforderlich, welche der Mindeststromdichte bei der konventionellen Hartchromabscheidung entspricht.
Die Abscheidung von Hartchromschichten zeigt eine ausgeprägte Temperaturempfindlichkeit.
Die Bildung der strukturbildenden Elemente erfolgt bei vorgegebener Stromdichte in einem sehr engen Temperaturbereich und kann durch eine gezielte Temperaturänderung (Störung) ausgelöst werden.
Die Größe, Verteilung und Form der Strukturelemente kann über eine gezielte Temperaturführung gesteuert werden.
Das vorgeschlagene Verfahren der Strukturbildung der auf einem Substrat galvanisch abgeschiedenen Chromschichten beruht auf der Erkenntnis von der Existenz zweier Schichtmorphologien, hier als A und B bezeichnet (Fig.1 ,2), welche bei unterschiedlichen Abscheidungstem- peraturen gebildet werden und die sich hinsichtlich ihrer Härte und Wachstumsgeschwindigkeit wesentlich unterscheiden. Die Wachstumsgeschwindigkeit der weicheren Morphologie A ("Niedertemperatur") beträgt bis zum Zweifachen der Wachstumsgeschwindigkeit von konventionellem Härtchrom (Morphologie B).
Die Existenzbereiche für die beiden Morphologien A, B sind beispielhaft für ein konventionelles Hartchrombad mit bekannter einfacher Badchemie (selbstregulierendes SRHS- Bad, 50- 300g/l CrO3) im Stromdichte-Temperaturbereich zwischen 30-45°C bzw. 15-130 A/dm2 in Fig. 3 wiedergegeben.
Die Versuche zur Bildung der erfindungsgemäßen Strukturchrombeschichtung wurden teilweise in einer Laborbeschichtungsanlage (Fig.5) mit einem Anodenkorb von 300 mm Durchmesser und einer Höhe von 135mm mit einer Stromversorgung von 200A Gleichstrom durchgeführt. Das Elektrolytvolumen betrug in der Laboranlage ca. 20 Liter. Strom und Spannungsmessgeräte waren in die Stromversorgung integriert. Die Elektroden waren mit einer Wasserkühlung ausgestattet. Eine Temperaturmessung erfolgte mit Thermoelementen.
Ein weiterer Teil der Beschichtungsversuche wurde in einer konventionellen industriellen Be- schichtungsanlage mit 12 m3 Elektrolytvolumen und ebenfalls rotationssymmetrischer Anordnung der Bleianoden (Korb) mit 4m Elektrodenlänge durchgeführt.
Die Stromversorgung erfolgte mit 13 kA und integrierter Messdatenerfassung von Strom, Spannung und Elektrolyttemperatur.
Als Elektrolyte wurden sogenannte„selbstregulierende" Hartchrombäder einfachster Zusammensetzung verwendet.
Der Elektrolyt für herkömmliche und auch Hartverchromungen besteht in bekannter Weise aus destilliertem Wasser, Chromtrioxid und Zuschlagstoffen. Ein bei technisch relevanten galvanischen Bädern notwendiger Zusatzstoff („Katalysator") ist häufig SO4 2', meist in Form von Schwefelsäure oder einem geeignetem Salz der Schwefelsäure, z.B. Strontiumsulfat. Dieses Sulfat ist als Katalysator nur indirekt an der Chromabscheidung beteiligt und wird daher praktisch nicht verbraucht. Der Sulfatgehalt („Katalysator) wurde durch einen Überschuss an Strontiumsulfat konstant gehalten. Nach der Elektrolytherstellung wurde eine gewisse Zeit mit einem Probekörper als Kathode elektrolysiert, da sich die Oberfläche der aus einer für diese Zwecke gebräuchlichen, handelsüblichen Bleilegierung bestehenden Anode erst chemisch formieren musste.
Die Beschichtungseinrichtungen waren mit Badheizung/-kühlung, Badumwälzung, Rühreinrichtung, temperierbarer Kathode und Stromversorgungseinrichtung ausgestattet.
Die Konzentrationsangaben (g/l) beziehen sich auf CrO3.
Auf den bekannten Abscheidemechanismus von Chrom aus galvanischen Bädern wird hier nicht näher eingegangen, sondern lediglich auf die EP 1 565 596 Bl, insbesondere Abs.0014 bis 0019 und 0022, verwiesen.
Die gebildeten Chromstrukturen stehen in engem Zusammenhang zur Abscheidungstempera- tur. Die Strukturierung erfolgt in einem sehr engen Temperaturfenster bezüglich der Oberflächentemperatur des Substrates an der Phasengrenze zwischen Kathode und Elektrolyt.
Die Ausbildung der erfindungsgemäßen Chromstruktur ist auch mit anderen Badzusammensetzungen, Stromdichten oder Temperaturbereichen möglich (siehe Ausführungsbeispiel 7), jedoch ist die Grenze der Existenzbereiche der zwei Morphologien A, B dann eine andere und zweckmäßigerweise durch Vorversuche zu ermitteln (z.B. durch eine Kombination von HuIl- Zellen- Versuchen im angestrebten Temperatur/Stromdichtebereich mit Härtemessungen).
Der strukturbildende Prozess hängt wesentlich davon ab, dass innerhalb eines sehr engen Temperaturintervalls zu beiden Seiten der Morphologiegrenze beide Morphologien A, B parallel gebildet werden.
Durch die Differenz der Wachstumsgeschwindigkeit zwischen beiden Morphologien A, B kommt es in der Folge innerhalb dieses Koexistenzintervalls zur Ausbildung von lokal unterschiedlichen Wachstumsfronten, die letztlich die erfindungsgemäße Strukturierung der Oberfläche bewirken.
Die erfindungsgemäße Chromstruktur entsteht somit durch eine Einbettung der schneller wachsenden Morphologie A in der langsamer wachsenden Morphologie B. Mit der genauen Kenntnis der Temperaturgrenze für die Existenzbereiche dieser beiden Morphologien A, B wird die jeweils gewünschte Chromstruktur durch gezieltes Einhalten oder ein- bzw. mehrmaliges Über- bzw. Unterschreiten des Temperaturintervalls an der Morphologiegrenze A-B (Grenztemperatur) herbeigeführt.
Die Strukturbildung erfolgt in einem engen Temperaturbereich von 2-4°C (2-4 K) um eine Grenztemperatur, welcher den Koexistenzbereich der zwei Morphologien A, B des metallischen Chroms markiert.
Die Verteilung und Form der gebildeten Strukturelemente wird durch die Verweildauer im Bereich der Grenztemperatur oder zeitliche Abfolge des Durchschreitens des Grenztemperaturbereiches gesteuert.
Die Einstellung bzw. Änderungen der Oberflächentemperatur des Substrates, auf welchem sich die Strukturchromschicht abscheidet, erfolgt entweder durch direkte Temperierung (Thermo- statisierung) des Substrates (Werkstückes) oder indirekt durch Temperierung des Elektrolyten, vorzugsweise durch Mischen von Elektrolyten unterschiedlicher Temperatur, wobei der Wärmeeintrag durch die elektrische Verlustleistung insbesondere bei hohen Stromdichten zu berücksichtigen ist.
Im Gegensatz zu bekannten Strukturbildungsverfahren ist damit eine hohe Variationsbreite der Oberflächenstrukturierung hinsichtlich Größe, Form und Verteilung der Strukturelemente möglich.
Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren:
Beispiel 1 (Fig.6):
Elektrolyt: SRHS-Bad 200[g/l]
Stromdichte: 50[A/dm2]
Abscheidungsdauer: 1 1 min.
Temperaturverlauf: 2 min. 43-44 °C , 1 min. 26°C , dann 8 min bei 43-44 0C
Oberflächenrauigkeit: RPc 256, Rz 8,64, Ra 1 ,378. Beispiel 2 (Fie.7):
Elektrolyt: SRHS-Bad 200[g/l]
Stromdichte: 50[A/dm2]
Abscheidungsdauer: 1 1 min.
Temperaturverlauf:
4 min bei 43-44 0C . 1 min bei 24-280C .6 min bei 43-44 0C beschichtet.
Rauigkeit: RPc 238, Rz 8,21 , Ra 1 ,754.
Beispiel 3 (Fig.8) :
Elektrolyt: SRHS-Bad 200[g/l]
Stromdichte: 50[A/dm2]
Abscheidungsdauer: 1 1 min.
Temperaturverlauf:
2 min bei 43-44 °C , 1 min bei 24-28°C , 2 min bei 43-44 °C, 1 min bei 24-280C, 2 min bei 43-
44 0C , 1 min bei 24-28°C, 2 min bei 43-44 0C beschichtet.
Rauigkeit: RPc 279, Rz 7,21 , Ra 1 , 170.
Beispiel 4 (Fie.9):
Elektrolyt: SRHS-Bad 200[g/l]
Stromdichte: 80[A/dm2]
Abscheidungsdauer: 60 min.
Temperaturverlauf: Kontinuierliche Änderung über 60 min von 39.5 bis 42,5 0C.
Rauigkeit: RPc 100, Rz 34,4, Ra 6,36.
Beispiel 5 (Fig.10):
Elektrolyt: SRHS-Bad 200[g/l]
Stromdichte: 50[A/dm2]
Abscheidungsdauer: 60 min.
Temperaturverlauf: Kontinuierliche Änderung über 60 min von 39 bis 40 0C.
Rauigkeit: RPc 67, Rz 30, Ra 4,38.
Beispiel 6 (Fig.l H:
Elektrolyt: SRHS-Bad 200[g/l]
Stromdichte: 300 [A/dm2] Abscheidungsdauer: 60 min.
Temperaturverlauf: Konstant 40°C.
Rauigkeit: nicht erfasst
Beispiel 7 (Fig.12):
Elektrolyt: SRHS-Bad 50[g/l]
Stromdichte: 27 [A/dm2]
Abscheidungsdauer: 60 min.
Temperaturverlauf: Konstant 9°C.
Rauigkeit: RPc 132,5, Rz 16,8, Ra 3,07.
Beispiel 8 (Fig.13):
Elektrolyt: Standard Chrombad, nicht selbstregulierend 250[g/l] CrO3, l%Sulfat
Stromdichte: 57 [A/dm2]
Abscheidungsdauer: 50 min.
Temperaturverlauf: Kontinuierlich steigend von 38 auf 45°C.
Rauigkeit: RPc 100, Rz 50
Mit dem beschriebenen Verfahren wird auf einem Substrat eine Raustruktur mit gerundeten Erhebungen (Kuppen) gebildet, die Kugelsegment- bzw. Kugelabschnitts- oder Kugelkalottenform aufweisen, die sich mit einer Höhe h über einer Grundebene der Strukturchromschicht erheben, die vorzugsweise kleiner als ihr Radius R oder höchstens gleich dem Radius R ist.
Die gerundeten Strukturelemente besitzen glatte Kuppen oder aus kleineren Kugelkalotten zusammengesetzte Kuppen.
Wie den Ausführungsbeispielen in Fig.5- 13 entnehmbar ist, sind die Strukturelemente vorzugsweise ohne Spaltenbildung zueinander beabstandet angeordnet oder grenzen aneinander an und weisen keine Substrukturen, Poren oder sich zur Schichtoberfläche verjüngende Spalten auf. Die offene Schichtstruktur weist daher ausgezeichnete Reinigungseigenschaften auf.
Die Abscheidung der erfindungsgemäßen Strukturchromschichten aus galvanischen Bädern kann mit oder ohne Zusatz von organischen Additiven erfolgen. Die Strukturchromschicht wird in Abhängigkeit vom zu beschichtenden Substrat direkt oder mit zumindest einer der bekannten funktionellen Zwischenschichten (Fig.4) auf das Substrat aufgebracht.
Die Chromstruktur kann vorteilhaft zusätzlich mit einer Glattchromschicht konformal, d.h. geringe konstante Schichtdicke ohne Einebnungseffekt, überzogen sein. Glattchrom weist eine besondere Härte und damit Verschleißfestigkeit auf.
Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen h Höhe
R Radius
A Morphologie A
B Morphologie B

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung strukturierter Chromschichten, insbesondere für Medienkontakt- flächen, wobei die Strukturchromschicht durch galvanische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Substrat hergestellt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Strukturchromschicht
bei konstanten Stromdichten und
in einem von der Stromdichte abhängigen Temperaturbereich erfolgt
und dass die Strukturbildung durch zumindest eine Temperaturänderung initiiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Strukturchromschicht im Bereich einer von der Stromdichte abhängigen Grenztemperatur erfolgt, bei welcher zwei der Morphologien (A, B)von metallischem Chrom koexistieren, und dass die Strukturbildung durch zumindest eine Temperaturänderung im Bereich der Grenztemperatur initiiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, die Temperaturänderung unter vorgegebener, konstanter Badtemperatur als einmalige, initiale Einstellung der Oberflächentemperatur unter dem Einfluss der auftretenden elektrischen Verlustleistung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturbildung in einem Temperaturbereich von 2-4°C um eine Grenztemperatur zwischen 30°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 39 und 45°C, in konventionellen Hartchrombädern bei 15- 130A/dm2 erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturbildung entweder durch ein einziges oder mehrfaches Über- oder Unterschreiten der Grenztemperatur' initiiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturänderung zur Strukturbildung durch eine einzige oder wiederholte kurzzeitige Änderung der Oberflächentemperatur des Substrates herbeigeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung oder Änderungen der Oberflächentemperatur entweder direkt durch Temperierung des Substrates oder indirekt durch Temperierung des Elektrolyten, vorzugsweise durch Mischen von Elektrolyten unterschiedlicher Temperatur, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Form und Verteilung der Strukturelemente durch die Verweildauerdauer im Bereich der Grenztemperatur oder zeitliche Abfolge des Durchschreitens des Bereiches der Grenztemperatur und die Größe der Strukturelemente bei konstanter Stromdichte durch die Abscheidungsdauer gesteuert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass gerundete Strukturelemente, vorzugsweise kugelkalottenförmige Strukturelemente mit glatten Kuppen oder mit aus Kugelkalotten zusammengesetzten Kuppen, geschaffen werden, deren Höhe (h) über einer Grundebene der Strukturchromschicht gleich oder kleiner ist als ihr Radius (R).
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Strukturchromschichten aus galvanischen Bädern mit Zusatz von organischen Additiven erfolgen kann.
1 1. Oberfläche einer Medienkontaktfläche, gekennzeichnet durch eine Strukturchromschicht, welche in einem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 hergestellt ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1500971A (en) * 1974-01-23 1978-02-15 Vintage Curacao Nv Electroplating process for chrome
GB1492702A (en) * 1974-01-23 1977-11-23 Vintage Curacao Nv Electroplating process for chrome
US4804446A (en) * 1986-09-19 1989-02-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Electrodeposition of chromium from a trivalent electrolyte
DE4334122C2 (de) 1992-04-09 1995-11-23 Wmv Ag Verfahren zum elektrochemischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung und Anwendung des Verfahrens
DE4432512C2 (de) 1994-09-13 1998-12-17 Lpw Chemie Gmbh Verwendung eines Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung von Chromschichten
DE19828545C1 (de) 1998-06-26 1999-08-12 Cromotec Oberflaechentechnik G Galvanisches Bad, Verfahren zur Erzeugung strukturierter Hartchromschichten und Verwendung
DE19913273C2 (de) 1999-03-24 2003-07-24 Lpw Chemie Gmbh Verfahren zum Herstellen von Perlchromschichten auf Werkstücken aus Metall, insbesondere Stahl
DE10255853A1 (de) 2002-11-29 2004-06-17 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Herstellung strukturierter Hartchromschichten
DE102004019370B3 (de) 2004-04-21 2005-09-01 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht und Herstellung einer Beschichtung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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