EP2462185A1 - Film à base de polymère fluoré et d'oxyde de zinc sans odeur acrylique pour application photovoltaïque - Google Patents

Film à base de polymère fluoré et d'oxyde de zinc sans odeur acrylique pour application photovoltaïque

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EP2462185A1
EP2462185A1 EP10762967A EP10762967A EP2462185A1 EP 2462185 A1 EP2462185 A1 EP 2462185A1 EP 10762967 A EP10762967 A EP 10762967A EP 10762967 A EP10762967 A EP 10762967A EP 2462185 A1 EP2462185 A1 EP 2462185A1
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EP
European Patent Office
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composition
film
zno
vdf
fluoropolymer
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Withdrawn
Application number
EP10762967A
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Anthony Bonnet
François Beaume
Nicolas Devaux
Karine Triballier
Stéphane Bizet
Frédéric Godefroy
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a composition comprising a fluoropolymer and zinc oxide of nanometric size.
  • the invention also relates to films made from said composition. Due to their transparency in the visible range and opacity to UV radiation, these films are especially intended for use as a front face in a photovoltaic cell.
  • a photovoltaic cell is made of a semiconductor material sandwiched between two metal electrodes, the whole being protected by a front face ("frontsheet”) and a backside (“backsheet”).
  • the front of a photovoltaic cell must primarily protect the elements of the cell from mechanical aggression. It must also prevent effects due to aging induced in particular by UV radiation and oxygen.
  • the front face of a photovoltaic cell In order to use solar light as efficiently as possible, the front face of a photovoltaic cell must of course have a high transmittance in a certain spectral range, which for example ranges from 400 to 1100 nm for a cell based on Crystalline silicon.
  • a glass front face has several drawbacks: a transmittance capped at 92% in the range from 400 to 1100 nm, a high weight, a low impact resistance, requiring special care during transport, installation and maintenance. use of photovoltaic cells.
  • Front faces made of plastic materials overcome many of these disadvantages. Indeed, there are plastic materials having a transmittance greater than that of glass, lighter and having a satisfactory impact resistance.
  • PVDF polyvinylidene fluoride difluoride VDF
  • Monolayer films based on fluorinated polymers (copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene or ETFE, PVDF, copolymer of ethylene and propylene or FEP, etc.), marketed by companies such as DuPont, Asahi Glass, Saint-Gobain, Rowland Technologies, are already used as front face for photovoltaic cells.
  • organic UV absorbers and / or mineral fillers are incorporated therein.
  • a fluorinated polymer such as a polymer or copolymer of vinylidene fluoride
  • HF fluoride hydride
  • One way to implement these charges with eg PVDF is to introduce these inorganic fillers using an acrylic masterbatch.
  • the inorganic fillers are dispersed in a polymer or copolymer of methyl methacrylate (PMMA), then this masterbatch is mixed with the PVDF in the molten state.
  • PMMA methyl methacrylate
  • the presence of a PMMA generates drawbacks such as a limitation of the dimensional stability of the film obtained in temperature, a lower thermal resistance, a characteristic odor of the acrylic during the assembly of the cells and a lower UV stability in comparison with a Pure PVDF.
  • a film comprising a tripartite fluorinated polymer / acrylic polymer / mineral filler composition is for example described in the document WO 2009/101343.
  • Organic UV absorbers are inert materials that absorb and scatter UV radiation.
  • their use is limited because of their disadvantages, namely a limited spectral coverage, their degradation during aging and their migration accompanied by a phenomenon exudation.
  • a solution consisting in limiting the UV absorber content has for example been proposed by the Applicant in the document EP 1 382 640, which describes films that are transparent to visible light and opaque to UV radiation, said films consisting of two layers. including one comprising PVDF, PMMA, an acrylic elastomer and a UV absorber.
  • the results set out in Examples 1 to 5 show that no exudation is observed when a film of 15 microns thick is kept for 7 days in an oven.
  • the limitation of the UV absorber content can not be suitable for the production of films intended for longer periods of use, as is the case for photovoltaic cells.
  • composition free of acrylic and organic UV absorber which allows the manufacture of a film having good properties of transparency in the visible range, opacity to UV radiation and a good mechanical resistance and aging.
  • the invention relates to a polymeric composition consisting of a fluorinated polymer and zinc oxide (ZnO), said filler being present in said composition in a mass proportion of 0.1 to 10. %, preferably 0.5 to 6%.
  • the fluoropolymer is a homopolymer of vinylidene difluoride or a copolymer of vinylidene difluoride and at least one other fluorinated monomer.
  • the ZnO particles incorporated in the composition have a size ranging from 25 to 40 nm, preferably from 30 to 35 nm.
  • This particular nanometric size allows a good dispersion of the particles in the polymer mass without initiating the degradation of the latter when it is in the molten state during the compounding and transformation steps.
  • the surface of the ZnO particles is rendered chemically inert by a treatment of surface ; this increases the compatibility with the fluoropolymer and leads to the production of a homogeneous and stable suspension over time.
  • the composition according to the invention is free of acrylic polymers, which eliminates the risk of producing unpleasant odors during processing.
  • the invention relates to a monolayer film obtained from the abovementioned composition, said film being opaque to UV radiation and transparent in the visible range and exhibiting long-term stability. These properties particularly recommend it for use as a front face or "frontsheet” in a photo voltaic cell.
  • the film according to the invention may, however, be suitable for use as a backside or "backsheet” in a photovoltaic cell.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of the above-mentioned composition, comprising a step of melt blowing said filler into the fluoropolymer.
  • the invention also relates to processes for manufacturing the film according to the invention, comprising, in a variant, an extrusion-blowing step at a flow rate of 300 kg / hour, or, according to another variant, a flat extrusion step, the two operations being carried out at a temperature of between 220 ° C. and 240 ° C.
  • FIG. 1 is a diagram representing the variation of the absorbance at 340 nm of the film according to the invention as a function of the mass ratio of ZnO in the composition;
  • FIG. 2 is a diagram representing the variation of the transmittance at
  • a first subject of the invention is therefore a polymeric composition consisting of a fluorinated polymer and zinc oxide, said filler being present in said composition in a mass proportion of 0.1 to 10%, preferably 0.5 at 6%, characterized in that:
  • the fluoropolymer is a homopolymer of vinylidene difluoride or a copolymer of vinylidene difluoride and at least one other fluorinated monomer
  • the ZnO particles have a size ranging from 25 to 40 nm, preferably from 30 to 35 nm
  • composition is free of acrylic polymers.
  • the fluoropolymer entering the composition according to the invention is prepared by polymerization of one or more monomer (s) of formula (I):
  • X 2 and X 3 denote H, F, Cl, a fluorinated alkyl group of formula C n F m H p - or a fluorinated alkoxy group C n F m H p O-, n being an integer between 1 and 10, m an integer between 1 and (2n + 1), p being 2n + 1m.
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetra
  • the fluoropolymer is a homopolymer or copolymer of VDF.
  • the fluorinated comonomer copolymerizable with VDF is chosen for example from vinyl fluoride; trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene
  • TFE hexafluoropropylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD), and mixtures thereof.
  • the fluorinated comonomer is chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene (TFE), and mixtures thereof.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the comonomer is advantageously HFP because it copolymerizes well with VDF and provides good thermomechanical properties.
  • the copolymer comprises only VDF and HFP.
  • the fluoropolymer is a homopolymer of VDF (PVDF) or a VDF copolymer such as VDF-HFP containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 90% by weight. mass of VDF.
  • PVDF VDF
  • VDF-HFP VDF-HFP containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 90% by weight. mass of VDF.
  • VDF VDF
  • VDF-HFP a VDF copolymer such as VDF-HFP containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 90% by weight. mass of VDF.
  • the homopolymer or a copolymer of VDF have a viscosity ranging from 100 Pa.s to 3000 Pa ⁇ s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s -1 using a capillary rheometer. in fact, this type of polymer is well suited for extrusion.
  • the polymer has a viscosity ranging from 500 Pa.s to 2900 Pa.s, the viscosity being measured at 230 0 C at a gradient shear rate of 100 sec -1 using a capillary rheometer.
  • the zinc oxide used in the composition according to the invention has a function of opacifier in the UV range (185 to 400 nm), and acts as a solar filter so that a film prepared from the composition according to the invention is a film opaque to UV radiation, mainly by diffusion / reflection of UV rays.
  • the particle size of the charge is between 25 to 40 nm, preferably 30 to 35 nm (inclusive).
  • the mass content in inorganic filler in the composition is between 0.1 and 10%, advantageously between 0.5 and 6% (inclusive). This content and the small particle size provide good transparency properties in the visible range (400 to 700 nm) for a film made from the composition according to the invention.
  • the ZnO particles have a surface treatment which renders said particles inert chemically relative to the fluorinated polymers. This has the effect of preventing the degradation of fluoropolymers, in particular PVDF, during the compounding and transformation steps.
  • surface treatment of the ZnO particles is understood in the context of the invention a chemical or physical operation which has the effect of modifying the surface of the ZnO particles in order to make them chemically inert with respect to the fluoropolymer . This has the effect of preventing yellowing of the fluoropolymer.
  • the ZnO particles are coated with silicon-based compounds, such as silane or silane-based compounds.
  • silicon-based compounds such as silane or silane-based compounds.
  • An example of this type is formed by the ZnO powder of the range marketed under the name Zano ® 20 by UMICORE.
  • the composition according to the invention consists of PVDF and ZnO particles of size ranging from 30 to 35 nm, the mass content of the filler being from 0.5 to 6%.
  • the composition according to the invention can be prepared by a process comprising a step of melting incorporation of said nanometric filler directly into the fluoropolymer in the absence of acrylic polymer.
  • This method of preparation ensures a good dispersion of the nanometric ZnO particles in order to give the film which is manufactured from said composition good opacity to UV, while maintaining a good transparency in the visible.
  • the absence of acrylic polymers in the composition ensures on the one hand the absence of acrylic odors during processing, and on the other hand guarantees the excellent properties of PMMA-free PVDF in terms of long-term UV resistance, weather resistance (“wheatherability"), chemical resistance, resistance to certain solvents, temperature resistance, for the film to be made from this composition.
  • the invention in another aspect, relates to a monolayer film made from the composition described above.
  • This film is opaque to UV radiation and transparent in the visible range while maintaining very good dimensional stability properties at the temperatures used for the manufacture of a front face or a rear face and subsequently a photovoltaic panel.
  • the film according to the invention has a long-term stability and can be coated with a layer of silica or aluminum oxide to obtain barrier properties to moisture and oxygen.
  • o in the cross-machine direction between 50 and 500%
  • o in the cross direction between 20 and 60 MPa;
  • the film according to the invention does not have an acrylic odor.
  • the film according to the invention is manufactured, according to a first embodiment, by blown film extrusion ("blown film”) at a temperature ranging from 240 to
  • This technique consists in coextruding, generally from bottom to top, a thermoplastic polymer through an annular die.
  • the extrudate is simultaneously pulled longitudinally by a pulling device, usually in rolls, and inflated by a constant volume of air trapped between the die, the pull system and the wall of the sheath.
  • the inflated sheath is cooled generally by an air blowing ring at the outlet of the die.
  • the film is manufactured by flat extrusion of polymer ("extrusion cast") at a temperature ranging from 240 to 260 ° C.
  • the molten plastic material is introduced into a flat die.
  • the material is cooled on a cooling roll and then stretched to obtain the desired thickness.
  • the film is rewound.
  • the flat film extrusion process provides excellent optical and dimensional properties.
  • the small size of the inorganic filler particles present in the composition used for the manufacture of the film, as well as the nature of these fillers make it possible to obtain the film by these extrusion techniques at temperatures of 240-260 ° C. without causing degradation of the fluoropolymer present in said composition.
  • This allows to keep intact the special properties of this polymer, namely its very good resistance to weather, UV radiation and oxygen.
  • the film is manufactured by following the steps below:
  • Nano-metric ZnO in the molten fluoropolymer, at a temperature ranging from 220 to 260 ° C., preferably at 240 ° C.
  • the invention relates to the use of this film for the manufacture of the front panel in a photovoltaic panel.
  • the subject of the invention is the use of this film for the manufacture of the rear face in a photovoltaic panel.
  • the film according to the invention undergoes at first on both sides a surface treatment of Corona type. Then, it is hot rolled on each side of a PET sheet previously induced with adhesive. One of the faces of the laminate thus obtained is then pressed onto a film of the EVA type, the other face of the latter being glued against a cleaned glass plate.
  • This laminated structure can be used as a backsheet in a photovoltaic cell.
  • the PET may be pigmented with TiO2 or not according to the wish to have in the end an opaque or transparent backsheet.
  • Mixtures S1-A, C, D, E are carried out on a twin-calender at 240 ° C. by introducing 1 to 6% of "nanoscale ZnO with surface treatment” (Zano20) into molten Kynar 740.
  • the mixture Sl-B is obtained by preparing, under the same conditions, a 20% “ZnO with surface treatment” (Zano20) masterbatch in Kynar 740, which masterbatch is then diluted to a level of 5% in Kynar 740 to obtain a final composition identical to that of the mixture Sl-A. After cooling, all these mixtures appear white and free of bubbles.
  • the Kynar 740 used here is a PVDF homopolymer.
  • the Sl-F and Sl-G mixtures were prepared according to the same protocol as the Sl-A and Sl-B mixtures, respectively, but using "nanometric ZnO without surface treatment” and lowering the temperature to 200 ° C. These two mixtures as well as the intermediate masterbatch show visible signs of early degradation of Kynar 740: yellow / brown or even brown coloration the masterbatch, and the presence of fine bubbles. These characteristics indicate a beginning of degradation of the Kynar 740 induced by the "nanometer-free ZnO without surface treatment", and this in spite of a mixing temperature lowered to 200 ° C.
  • the absorbance and the transmittance of these films are measured on a CARY 300 spectrophotometer of VARIAN equipped with an integration sphere (with an angle of 8 °):
  • the film carrier is installed at the entrance of the sphere and the Spectralon is put on the reflectance sample holder.
  • the baseline is recorded with the empty film holder.
  • the UV spectra of the films are obtained with the following parameters:
  • SERIE-2 mixes on extruder then extrusion of a film
  • Kynar 1000HD Kynar 1000HD
  • Kynarflex 3120-50 This masterbatch is then incorporated into Kynar 1000HD or Kynarflex 3120-50 by dry blending of granules, to give respectively the mixtures S2-A (in Kynar 1000HD) and S2-B to S2-F (in Kynarflex 3120-50 ).
  • the incorporation rate of the masterbatch defines the "ZnO nanoscale with surface treatment" (Zano20) in the final mixture as indicated in the table below.
  • Kynarflex 3120-50 is a VDF-HFP copolymer.

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Abstract

La présente invention concerne une composition polymérique consistant en un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc (ZnO) de taille nanométrique, destinée à la fabrication de films transparents dans le domaine visible et opaques aux rayonnements UV. Plus particulièrement, dans la composition selon l'invention : ladite charge est présente dans une proportion massique de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 6%; les particules de ZnO ont une taille allant de 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm; ces particules possèdent un traitement de surface, et ladite composition est exempte de polymères acryliques.

Description

FILM A BASE DE POLYMERE FLUORE ET D'OXYDE DE ZINC SANS ODEUR ACRYLIQUE POUR APPLICATION PHOTO VOLT AÏQUE
La présente invention concerne une composition comprenant un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc de taille nanométrique. L'invention se rapporte également aux films fabriqués à partir de ladite composition. Du fait de leur transparence dans le domaine visible et opacité aux radiations UV, ces films sont notamment destinés à une utilisation comme face avant dans une cellule photovoltaïque.
Une cellule photovoltaïque est constituée d'un matériau semi-conducteur pris en sandwich entre deux électrodes métalliques, le tout étant protégé par une face avant (« frontsheet ») et une face arrière (« backsheet »). La face avant d'une cellule photovoltaïque doit principalement protéger les éléments de la cellule de toute agression mécanique. Elle doit également prévenir des effets dus au vieillissement induit notamment par les radiations UV et l'oxygène. Afin d'utiliser le plus efficacement possible la lumière solaire, la face avant d'une cellule photovoltaïque doit bien entendu avoir une transmittance élevée dans un certain domaine spectral, qui par exemple s'étend de 400 à 1100 nm pour une cellule à base de Silicium cristallin.
II est connu de fabriquer des cellules photovoltaïques avec une face avant en verre, matériau à coût faible et très répandu, qui présente en outre une résistance mécanique élevée. Une face avant en verre présente toutefois plusieurs inconvénients : une transmittance plafonnée à 92% dans la gamme allant de 400 à 1100 nm, un poids élevé, une résistance au choc faible, nécessitant des soins particuliers pendant le transport, l'installation et l'utilisation des cellules photovoltaïques.
Des faces avant en matériaux plastiques pallient à plusieurs de ces inconvénients. En effet, il existe des matériaux plastiques présentant une transmittance supérieure à celle du verre, plus légers et possédant une résistance au choc satisfaisante.
Ainsi, il est connu d'utiliser des polymères fluorés en général et notamment du PVDF (po Iy fluorure de vinylidène difluoride VDF) pour fabriquer des films destinés à protéger les objets et matériaux, en raison de leur très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à la lumière visible, et aux produits chimiques. Ces films présentent une très bonne résistance thermique pour des applications extérieures soumises à des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud) ou des procédés de transformation réalisés à haute température (>130°C).
Des films monocouche à base de polymères fluorés (copolymère d'éthylène et tétrafluoroéthylène ou ETFE ; PVDF ; copolymère d'éthylène et de propylène ou FEP, etc), commercialisés par des sociétés comme DuPont, Asahi Glass, Saint- Gobain, Rowland Technologies, sont déjà utilisés comme face avant pour cellules photovoltaïques.
Généralement, pour protéger un film polymère contre la dégradation par des rayons UV, des absorbeurs UV organiques et/ou des charges minérales y sont incorporées. Il est connu que l'ajout de charges inorganiques de type TiO2, SiO2, CaO, MgO, CaCÛ3, AI2O3 et bien d'autres encore dans une polymère fluoré, tel qu'un polymère ou copolymère de fluorure de vinylidène, peut entraîner une dégradation assez violente avec production d'HF (hydrure de fluoré) lorsque le mélange est réalisé à l'état fondu à haute température pour disperser la charge. Une voie pour mettre en œuvre ces charges avec par exemple le PVDF consiste à introduire ces charges inorganiques en utilisant un mélange maître acrylique. A cet effet, les charges inorganiques sont dispersées dans un polymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (PMMA), puis ce mélange maître est mélangé avec le PVDF à l'état fondu. La présence d'un PMMA génère des inconvénients comme une limitation de la stabilité dimensionnelle du film obtenu en température, une résistance thermique inférieure, une odeur caractéristique de l'acrylique pendant l'assemblage des cellules et une stabilité aux UV inférieure en comparaison avec un PVDF pur. Un tel film comprenant une composition tripartite polymère fluoré/polymère acrylique/charge minérale est par exemple décrit dans le document WO 2009/101343.
Les absorbeurs d'UV organiques sont des matériaux inertes qui absorbent et diffusent les rayonnements UV. Leur utilisation est toutefois limitée en raison de leurs inconvénients, à savoir une couverture spectrale limitée, leur dégradation au cours du vieillissement et leur migration accompagnée d'un phénomène d'exsudation. Une solution, consistant à limiter la teneur en absorbeur UV, a par exemple été proposée par la Demanderesse dans le document EP 1 382 640, qui décrit des films transparents à la lumière visible et opaques aux rayonnements UV, lesdits films étant constitués de deux couches dont une comprenant du PVDF, du PMMA, un élastomère acrylique et un absorbeur UV. Les résultats exposés dans les exemples 1 à 5 montrent qu'aucune exsudation n'est observée lorsqu'un film de 15 μm d'épaisseur est gardé 7 jours dans une étuve. La limitation de la teneur en absorbeur UV ne peut toutefois convenir à la fabrication de films destinés à des durées d'utilisation plus longues, comme c'est le cas pour les cellules photovoltaïques.
Il serait donc souhaitable de disposer d'une composition exempte d'acrylique et d' absorbeur UV organique qui permet la fabrication d'un film présentant de bonnes propriétés de transparence dans le domaine visible, d'opacité aux rayonnements UV ainsi qu'une bonne résistance mécanique et au vieillissement.
Les études menées par la Demanderesse ont montré qu'il est possible de fabriquer un film présentant ces propriétés à partir d'une composition à base de polymères fluorés et d'une charge inorganique bien dispersée dans lesdits polymères fluorés toute en évitant la dégradation desdits polymères fluorés et sans ajout d'un autre constituant tel un acrylique.
A cet effet, et selon un premier aspect, l'invention concerne une composition polymérique consistant en un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc (ZnO), ladite charge étant présente dans ladite composition dans une proportion massique de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 6%.
Avantageusement, le polymère fluoré est un homopolymère de vinylidène difluorure ou un copolymère de vinylidène difluorure et au moins un autre monomère fluoré.
De manière caractéristique, les particules de ZnO incorporées dans la composition ont une taille allant de 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm. Cette taille nanométrique particulière permet une bonne dispersion des particules dans la masse de polymère sans initier la dégradation de ce dernier lorsqu'il est à l'état fondu au cours des étapes de compoundage et de transformation. Avantageusement, la surface des particules de ZnO est rendue chimiquement inerte grâce à un traitement de surface ; ceci augmente la compatibilité avec le polymère fluoré et conduit à l'obtention d'une suspension homogène et stable dans le temps. En outre, la composition selon l'invention est exempte de polymères acryliques, ce qui élimine le risque de production d'odeurs désagréables lors de la transformation.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un film monocouche obtenu à partir de la composition précitée, ledit film étant opaque aux radiations UV et transparent dans le domaine visible et présentant une stabilité à long terme. Ces propriétés le recommandent tout particulièrement pour une utilisation comme face avant ou « frontsheet » dans une cellule photo voltaïque. Le film selon l'invention peut toutefois se prêter à une utilisation comme face arrière ou « backsheet » dans une cellule photovoltaïque.
L'invention a trait aussi à un procédé de fabrication de la composition précitée, comprenant une étape d'incorporation par voie fondue de ladite charge dans le polymère fluoré.
En outre, l'invention se rapporte également à des procédés de fabrication du film selon l'invention, comprenant, selon une variante, une étape d'extrusion- soufflage à un débit de 300 kg/heure, ou, selon une autre variante, une étape d'extrusion à plat, les deux opérations étant effectuées à une température comprise entre 2200C et 2400C.
L'invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lumière de la description détaillée qui va suivre et des figures annexées dans lesquelles :
la figure 1 est un diagramme représentant la variation de l'absorbance à 340 nm du film selon l'invention en fonction du taux massique de ZnO dans la composition ;
- la figure 2 est un diagramme représentant la variation de la transmittance à
450 nm du film selon l'invention en fonction du taux massique de ZnO dans la composition ;
Les recherches menées par la Demanderesse, visant à améliorer les films à base de polymères fluorés, transparents dans le domaine visible et opaques aux rayonnements UV, connus, l'ont conduite à la mise au point de compositions à base de polymère fluorés comprenant comme charge inorganique des particules de ZnO d'une taille nanométrique particulière, qui, à l'état dispersé et en l'absence d'un autre constituant tel un absorbeur d'UV organique ou un polymère acrylique, sont aptes à assurer de bonnes propriétés de transparence dans le domaine visible et d'opacité UV d'un film fabriqué à partir de ladite composition, sans initier la dégradation desdits polymères fluorés au cours des étapes de compoundage et de transformation.
Un premier objet de l'invention est donc une composition polymérique consistant en un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc, ladite charge étant présente dans ladite composition dans une proportion massique de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 6%, caractérisée en ce que :
le polymère fluoré est un homopolymère de vinylidène difluorure ou un copolymère de vinylidène difluorure et au moins un autre monomère fluoré, les particules de ZnO ont une taille allant de 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm,
qu'elles possèdent un traitement de surface, qui les rend chimiquement inertes,
- et en ce que ladite composition est exempte de polymères acryliques.
Le polymère fluoré entrant dans la composition selon l'invention est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) :
dans laquelle :
• Xi désigne H ou F ;
• X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnFmHp- ou un groupement alcoxy fluoré CnFmHpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+l), p valant 2n+l-m.
Comme exemples de monomères, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3- 0-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-O-CF=CF2, le 1- hydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges, les dioléfïnes contenant du fluor, par exemple les dio lé fines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-l,3-butadiène.
Le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère de VDF.
Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène
(TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl-l,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges.
De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroethylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tetrafluoroéthylène (TFE), et leur mélanges. Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermo mécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP.
De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF) ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR FLEX® 2850, KYNAR FLEX® 3120, commercialisés par la société ARKEMA.
Avantageusement, le homopolymère ou un copolymère de VDF ont une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa. s, la viscosité étant mesurée à 2300C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 2300C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
L'oxyde de zinc entrant dans la composition selon l'invention a une fonction d'opacifiant dans le domaine de l'UV (185 à 400 nm), et joue un rôle de filtre solaire de sorte qu'un film préparé à partir de la composition selon l'invention est un film opaque aux radiations UV, principalement par diffusion/réflexion des rayons UV.
La taille des particules de la charge est comprise entre 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm (bornes comprises). La teneur massique en charge minérale dans la composition est comprise entre 0,1 et 10%, avantageusement entre 0,5 et 6% (bornes comprises). Cette teneur ainsi que la faible taille des particules assurent des bonnes propriétés de transparence dans le domaine visible (400 à 700 nm) pour un film fabriqué à partir de la composition selon l'invention.
Avantageusement, dans la composition selon l'invention, les particules de ZnO ont un traitement de surface qui rend lesdites particules inertes chimiquement par rapport aux polymères fluorés. Ceci a comme effet de prévenir la dégradation des polymères fluorés, notamment du PVDF, au cours des étapes de compoundage et de transformation. Par « traitement de surface » des particules de ZnO on comprend dans le cadre de l'invention une opération chimique ou physique qui a pour conséquence de modifier la surface des particules de ZnO afin de rendre celles-ci chimiquement inertes vis à vis du polymère fluoré. Ceci a pour effet d'éviter un jaunissement du polymère fluoré.
Selon un mode de réalisation, les particules de ZnO sont enrobées de composés à base de silicium, tels le silane ou les composés à base de silane. Un exemple de ce type est constitué par la poudre de ZnO de la gamme commercialisée sous le nom de Zano® 20 par la société UMICORE.
Selon un mode préféré de réalisation, la composition selon l'invention est constituée de PVDF et de particules de ZnO de taille allant de 30 et 35 nm, la teneur massique de la charge étant de 0,5 à 6%.
La composition selon l'invention peut être préparée par un procédé comprenant une étape d'incorporation par voie fondue de ladite charge nanométrique directement dans le polymère fluoré en l'absence de polymère acrylique. Ce mode de préparation assure une bonne dispersion des particules nanométriques de ZnO pour conférer au film qui est fabriqué à partir de ladite composition une bonne opacité aux UV, tout en conservant une bonne transparence dans le visible. L'absence de polymères acryliques dans la composition assure d'une part l'absence d'odeurs d'acrylique lors de la transformation, et d'autre part garantit les excellentes propriétés du PVDF sans PMMA en termes de tenue UV long terme, tenue aux intempéries (« wheatherability »), résistance chimique, résistance à certains solvants, tenue en température, pour le film qui sera fabriqué à partir de cette composition.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un film monocouche fabriqué à partir de la composition décrite plus haut. Ce film est opaque aux rayonnements UV et transparent dans le domaine visible tout en gardant de très bonnes propriétés de stabilité dimensionnelle aux températures utilisées pour la fabrication d'une face avant ou d'une face arrière et par la suite d'un panneau photovoltaïque. Par ailleurs, le film selon l'invention présente une stabilité à long terme et peut être revêtu d'une couche d'oxyde de silice ou d'aluminium afin d'obtenir des propriétés barrières à l'humidité et à l'oxygène.
Le film selon l'invention présente les caractéristiques suivantes :
une épaisseur comprise entre 10 et 100 μm, avantageusement entre 15 et 90 μm, préférentiellement entre 20 et 80 μm (bornes comprises) ;
- une densité comprise entre 1,79 et l,86g/cm3 (bornes comprises) ;
- un grammage compris entre 17,9 et 186 g/m2 (bornes comprises) ;
un allongement à la rupture (en %):
o en sens machine : compris entre 50 et 500% ;
o en sens travers : compris entre 50 et 500% ;
- une contrainte à la rupture (en MPa) :
o en sens machine : comprise entre 30 et 70 MPa ;
o en sens travers : comprise entre 20 et 60 MPa ;
une modification dimensionnelle après passage à l'étuve pendant 30 min à 150°C (en %) :
o en sens machine : <1%
o en sens travers : <1%.
Avantageusement, le film selon l'invention ne présente pas d'odeur d'acrylique.
Le film selon l'invention est fabriqué, selon un premier mode de réalisation, par extrusion soufflage de gaine (« blown film ») à une température allant de 240 à
2600C. Cette technique consiste à coextruder, généralement de bas en haut, un polymère thermoplastique à travers une filière annulaire. L'extrudat est simultanément tiré longitudinalement par un dispositif de tirage, habituellement en rouleaux, et gonflé par un volume d'air constant emprisonné entre la filière, le système de tirage et la paroi de la gaine. La gaine gonflée est refroidie généralement par un anneau de soufflage d'air en sortie de la filière.
Selon un autre mode de réalisation, le film est fabriqué par extrusion à plat de polymère (« extrusion cast ») à une température allant de 240 à 2600C. Dans ce procédé, le matériau plastique en fusion est introduit dans une filière plate. A la sortie, le matériau est refroidi sur un rouleau de refroidissement et ensuite étiré de façon à obtenir l'épaisseur désirée. A la fin de la ligne, le film est embobiné. Le procédé d'extrusion de film plat permet d'obtenir d'excellentes propriétés optiques et dimensionnelles .
Avantageusement, la faible taille des particules de charge inorganique présente dans la composition utilisée pour la fabrication du film, ainsi que la nature de ces charges rendent possible l'obtention du film par ces techniques d'extrusion à des températures de 240-2600C, sans entraîner de dégradation du polymère fluoré présent dans ladite composition. Ceci permet de garder intactes les propriétés particulières de ce polymère, à savoir sa très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à l'oxygène.
Selon un autre mode de réalisation, le film est fabriqué en suivant les étapes ci- après :
mélanger sur calandre du ZnO nano métrique dans le polymère fluoré fondu, à une température allant de 220 à 2600C, de préférence à 2400C ;
- presser à chaud (à une température de 220 à 2300C) ce mélange pour obtenir d'abord un film plus épais (par exemple, de 150 μm d'épaisseur), puis represser celui-ci en films plus fins d'épaisseur variable, par exemple allant de 20 et 80 μm.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation de ce film pour la fabrication de la face avant dans un panneau photovoltaïque. Avantages du film selon l'invention:
- transparence visible et opacité UV « permanente » dans PVDF grâce aux nanocharges, i.e. différent des d'absorbeurs UV organiques (pas de consommation, pas de migration ou exhudation), et donc maintien des performances sur le long terme
permet un film monocouche combinant protection UV à long terme, transparence, résistance chimique et solvants, tenue température.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation de ce film pour la fabrication de la face arrière dans un panneau photovoltaïque. A cet effet, selon un mode de réalisation, le film selon l'invention subit d'abord sur ses deux faces un traitement de surface de type Corona. Ensuite, il est laminé à chaud de chaque côté d'une feuille de PET induite au préalable d'adhésif. Une des faces du laminé ainsi obtenu est ensuite pressée sur un film de type EVA, l'autre face de ce dernier étant collée contre une plaque de verre nettoyée. Cette structure laminée est utilisable comme backsheet dans une cellule photovoltaïque. Par ailleurs, le PET peut être pigmenté par du TiO2 ou pas suivant le souhait d'avoir au final un backsheet opaque ou transparent.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples de réalisation suivants.
SERIE-I : mélanges sur calandre puis pressage d'un film
Les mélanges Sl-A, C, D, E sont réalisés sur calandre bicylindre à 2400C en introduisant 1 à 6% de « ZnO nanométrique avec traitement de surface » (Zano20) dans du Kynar 740 fondu. Le mélange Sl-B est obtenu en préparant dans les mêmes conditions un mélange-maître à 20% de « ZnO nanométrique avec traitement de surface » (Zano20) dans du Kynar 740, lequel mélange-maître est ensuite dilué à hauteur de 5% dans du Kynar 740 pour obtenir une composition finale identique à celle du mélange Sl-A. Après refroidissement, tous ces mélanges apparaissent blancs et exempts de bulles. Le Kynar 740 utilisé ici est un PVDF homopolymère.
Ils sont ensuite pressés à 220-2300C en films de 150 μm d'épaisseur, puis repressés en films plus fins d'environ 50-75 μm.
Les mélanges Sl-F et Sl-G ont été préparés selon le même protocole que les mélanges Sl-A et Sl-B, respectivement, mais en utilisant du « ZnO nanométrique sans traitement de surface » et en abaissant la température à 2000C. Ces deux mélanges ainsi que le mélange-maître intermédiaire présentent des signes visibles de début de dégradation du Kynar 740 : coloration jaune/brun, voire brun prononcé pour le mélange-maitre, et présence de fines bulles. Ces caractéristiques indiquent un début de dégradation du Kynar 740 induit par le « ZnO nanométrique sans traitement de surface », et ce malgré une température de mélange abaissée à 2000C.
Ces mélanges ne seront donc pas pressés ni analysés en termes de propriétés optiques.
Mesures optiques :
L'absorbance et la transmittance de ces films sont mesurées sur un spectrophotomètre CARY 300 de VARIAN muni d'une sphère d'intégration (avec un angle de 8°): Le porte-film est installé à l'entrée de la sphère et le Spectralon est mis sur le porte échantillon réflectance. La ligne de base est enregistrée avec le porte- film vide. Les spectres UV des films sont obtenus avec les paramètres suivants :
module spectres
gamme : 200-800 nm
vitesse : 12 nm/min
- changement de lampe : 350 nm
mode : Transmittance
- SBW : 2.0 nm.
Il a été choisi de comparer les valeurs d'Absorbance à 340 nm (longueur d'onde correspondant à un minimum d'absorbance dans la zone UV pour les mélanges avec ZnO nanométrique). La valeur d'absorbance mesurée à été ramenée à une épaisseur théorique de film de 50μm par une règle de 3 sur l'épaisseur, afin de faciliter les comparaisons et puisque l'absorbance varie de façon linéaire avec l'épaisseur.
La comparaison de la Transmittance est faite à 450 nm pour tous les mélanges.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous et dans les figures 1 et 2 annexées.
Tableau 1
SERIE-2 : mélanges sur extrudeuse puis extrusion d'un film
Un mélange-maître à 7,5% de « ZnO nanometrique avec traitement de surface » (Zano20) dans du Kynar 1000HD (PVDF homopolymère) a été réalisé sur une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre 27mm, L./D=44) dans les conditions suivantes : alimentation de la charge en zone fondue, température de consigne de 2300C, vitesse de vis de 250 tour/min, débit de 20kg/h. On obtient un jonc blanc et lisse qui est ensuite granulé. Les granulés peuvent présenter une bulle de retrait au centre mais sont exempts de fines bulles de dégradation.
Ce mélange-maître est ensuite incorporé dans du Kynar 1000HD ou Kynarflex 3120- 50 par mélange à sec de granulés, pour donner respectivement les mélanges S2-A (dans Kynar 1000HD) et S2-B à S2-F (dans Kynarflex 3120-50). Le taux d'incorporation du mélange-maître définit le taux de « ZnO nanometrique avec traitement de surface » (Zano20) dans le mélange final tel qu'indiqué dans le tableau ci-dessous. Le Kynarflex 3120-50 est un copolymère VDF-HFP.
Ces mélanges de granulés sont alors extrudés sur une extrudeuse monovis de film en soufflage de gaine (diamètre vis 30 mm, L./D=25, diamètre filière 50mm, entrefer 1,2 mm) dans les conditions suivantes : température 2500C, vitesse de tirage 5,4 m/min, BUR 2,55. Les films obtenus ont une épaisseur proche de 50μm et sont analysés en termes d'absorbance et transmittance de la même façon que les mélanges de la SERIE-I précédente. Les valeurs d'absorbances sont les valeurs lues et non rapportées à une épaisseur théorique de 50μm comme pour la SERIE-I. Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous et dans les figures 1 et 2 annexées.
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition polymérique comprenant un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc (ZnO), ladite charge étant présente dans ladite composition dans une proportion massique de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 6%, caractérisée en ce que : le polymère fluoré est un homopolymère de vinylidène difluorure ou un copolymère de vinylidène difluorure VDF et au moins un autre monomère fluoré ; les particules de ZnO ont une taille allant de 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm ; en ce qu'elles possèdent un traitement de surface, et en ce que ladite composition est exempte de polymères acryliques.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle les particules de ZnO sont enrobées de composés à base de silicium.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le polymère fluoré est un PDVF homopolymère.
4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le copolymère fluoré est un copolymère de VDF et au moins un autre monomère fluoré, contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF.
5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle l'autre monomère fluoré est le HFP.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 contenant du PVDF et du ZnO, les particules de ZnO ayant une taille allant de 30 à 35 nm et la teneur massique de la charge étant de 0,5 à 6%.
7. Film monocouche opaque aux radiations UV et transparent dans le domaine visible et présentant une stabilité à long terme, consistant en la composition selon l'une des revendications 1 à 6.
8. Film selon la revendication 7 présentant une épaisseur comprise entre 10 et 100 μm, avantageusement entre 15 et 90 μm, préférentiellement entre 20 et 80 μm.
9. Panneau photo voltaïque dans lequel la face avant et/ou la face arrière est constituée du film selon l'une des revendications 7 et 8.
10. Utilisation du film selon l'une des revendications 7 et 8 pour la fabrication de la face avant dans un panneau photo voltaïque.
11. Utilisation du film selon l'une des revendications 7 et 8 pour la fabrication de la face arrière dans un panneau photovoltaïque.
12. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à
6, ladite composition étant destinée à la fabrication de film opaque aux radiations UV et transparent dans le domaine visible, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation par voie fondue de ladite charge dans le polymère fluoré.
13. Procédé de fabrication du film monocouche selon l'une des revendications 7 et 8 par extrusion soufflage à une température allant de 240 à 2600C.
14. Procédé de fabrication du film monocouche selon l'une des revendications 7 et 8 par extrusion à plat à une température allant de 240 à 2600C.
15. Procédé de fabrication du film monocouche selon l'une des revendications 7 et 8 en suivant les étapes ci-après :
mélanger sur calandre du ZnO nano métrique dans le polymère fluoré fondu, à une température allant de 220 à 2600C, de préférence à 2400C ;
presser à chaud, à une température de 220 à 2300C, ce mélange pour obtenir d'abord un film de 150 μm d'épaisseur, puis represser celui-ci en films d'épaisseur allant de 10 et 100 μm.
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