EP2459615A1 - Procede de synthese de polyesters en milieu liquide ionique acide - Google Patents
Procede de synthese de polyesters en milieu liquide ionique acideInfo
- Publication number
- EP2459615A1 EP2459615A1 EP10752891A EP10752891A EP2459615A1 EP 2459615 A1 EP2459615 A1 EP 2459615A1 EP 10752891 A EP10752891 A EP 10752891A EP 10752891 A EP10752891 A EP 10752891A EP 2459615 A1 EP2459615 A1 EP 2459615A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- acid
- group
- type
- groups
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- -1 cycloaliphatic Chemical group 0.000 claims description 44
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Substances C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- STYUWVCFXWFAKC-UHFFFAOYSA-N CCOCCN1C=[N+](CCCS([O-])(=O)=O)C=C1 Chemical compound CCOCCN1C=[N+](CCCS([O-])(=O)=O)C=C1 STYUWVCFXWFAKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002463 imidates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims 4
- DTSDUBQXWJFKTP-UHFFFAOYSA-N 4-(3-butylimidazol-1-ium-1-yl)butane-1-sulfonate Chemical compound CCCCN1C=C[N+](CCCCS([O-])(=O)=O)=C1 DTSDUBQXWJFKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- URNCBRNQOKGAJV-UHFFFAOYSA-N CCC(CCCCC)CCCS(=O)(=O)O Chemical compound CCC(CCCCC)CCCS(=O)(=O)O URNCBRNQOKGAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HHZABFOATZUEFO-UHFFFAOYSA-N CCCCCCN1C=[N+](CCCS([O-])(=O)=O)C=C1 Chemical compound CCCCCCN1C=[N+](CCCS([O-])(=O)=O)C=C1 HHZABFOATZUEFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-O morpholinium Chemical compound [H+].C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxylauric acid Chemical compound OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CEIPQQODRKXDSB-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)-1H-indazole-5-carboximidate dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1=C(O)C=CC2=CC(C3=NNC4=CC=C(C=C43)C(=N)OCC)=CC=C21 CEIPQQODRKXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPVXHAANQNHFSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxan-2-one Chemical compound O=C1COCCO1 VPVXHAANQNHFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPFMJCSJXUTSSL-UHFFFAOYSA-N 3-(3-ethylimidazol-1-ium-1-yl)propane-1-sulfonate Chemical compound CCN1C=C[N+](CCCS([O-])(=O)=O)=C1 LPFMJCSJXUTSSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXYJQEFRHMAGJR-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2-methoxyethyl)imidazol-1-ium-1-yl]propane-1-sulfonate Chemical compound COCCN1C=C[N+](CCCS([O-])(=O)=O)=C1 IXYJQEFRHMAGJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBHLOTPEEZVBKS-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]imidazol-1-ium-1-yl]propane-1-sulfonate Chemical compound COCCOCCN1C=C[N+](CCCS([O-])(=O)=O)=C1 ZBHLOTPEEZVBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMUNIRFNXACTFG-UHFFFAOYSA-N 4-(3-butyl-2h-imidazol-1-yl)butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCN1CN(CCCCS(O)(=O)=O)C=C1 HMUNIRFNXACTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006596 Alder-ene reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- CHMPPINLFMCPQL-UHFFFAOYSA-N CC(C)CN1C=[N+](CCCS([O-])(=O)=O)C=C1 Chemical compound CC(C)CN1C=[N+](CCCS([O-])(=O)=O)C=C1 CHMPPINLFMCPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010676 Ocimum basilicum Nutrition 0.000 description 1
- 240000007926 Ocimum gratissimum Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N dimercaprol Chemical compound OCC(S)CS WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Definitions
- the present invention relates to a process for synthesizing polyesters under mild conditions using ionic liquids or mixtures of ionic liquids acting both as solvents and as catalysts.
- Polyesters are versatile, biodegradable and / or recyclable thermoplastics which are rapidly developing for environmental applications, such as compostable aliphatic or aliphatic-aromatic polyesters, or for biomedical applications, such as copolymers of lactide, glycolide, p-dioxanone or caprolactone.
- the polyesters can be obtained by three major synthetic routes [(Fradet, A. Tessier, M. Polyesters., In Synthetic methods in step-growth polymers, ME Rogers and Long TE, Eds., New York, J. Wiley & Sounds: 17-132 (2003)]:
- Ionic liquids are generally defined as organic salts having a melting point below the boiling point of water [Wasserscheid, P .; Welton, T., Ionic Liquids in Synthesis, 2nd edition. Wiley-VCH, Weinheim:
- the cations are usually bulky and have low symmetry. The most used have a structure of the ammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium type. Imidazolium is the cation most frequently represented in publications, especially N, N'-dialkylimidazolium cations which have interesting physico-chemical properties, in particular a low melting temperature.
- Anions are simple anions, for example halides, or polynuclear anions.
- Polynuclear anions with "Lewis acid” character First generation LI Al 2 Cl 7 “ , Al 3 CIi 0 " , Au 2 Cl 7 “ , Fe 2 Cl 7 “ , ...), very sensitive to water and not very stable to ambient air were replaced in second-generation LIs with much more stable anions, such as bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imidate [Tf 2 N " ], bis (methylsulfonyl) imidate [(MeS) 2 N “ ], dicyanamide [N ( CN) 2 “ ], hexafluorophosphate (mp 6 " ) [Mac Farlane, D. R et al, Chem. Common, 2001, 1430].
- Ionic liquids have proved particularly interesting for four types of reactions: i) nucleophilic substitutions, ii) reactions under acid catalysis or Friedel-Crafts, iii) reactions carried out at high temperature (reactions of rearrangements, Diels-Alder , from Heck) and iv) oxidation and epoxy dations.
- the advantage provided by the use of LI is to allow easier separation and recycling of the catalyst, to remove potentially toxic metal catalyst residues from the polymer and in some cases to obtain polymerization rates. and higher molar masses.
- the main methods for synthesizing polyesters have either the disadvantage of using volatile organic solvents and reagents generating a harmful release of hydrochloric acid (case of acid chlorides) or of requiring the use of high temperatures which are not always compatible with the nature of the polyesters to be synthesized.
- the inventors have therefore set themselves the goal of providing a process for synthesizing polyesters that is simple and quick to implement, under mild conditions that do not generate harmful release of hydrochloric acid while taking place at temperatures lower than those usually used in the prior art and without the use of a metal catalyst.
- polyesters having a mass average molecular weight Mw> 10,000 can be carried out by direct polyesterification in ionic liquids, the Pennion or the cation or both having an acidic character of Bronsted, at a much lower temperature and during reaction times much shorter than those required for the preparation of polyesters by conventional methods, in bulk or in solution.
- the subject of the present invention is therefore a process for the synthesis of polyesters or copolyesters having a mass average molecular weight M w of greater than 10,000, the said molar mass being measured by steric exclusion chromatography:
- polyesterification reaction between at least a first monomer or oligomer selected from compounds carrying at least 2 carboxylic acid functions, compounds carrying at least two carboxylic acid ester functions, compounds carrying at least one carboxylic acid function and at least one at least one hydroxyl function, the compounds carrying at least one carboxylic acid ester function and at least one hydroxyl function and at least one second monomer or oligomer chosen from compounds bearing at least two hydroxyl functions, or
- polyesterification reaction of a single monomer or oligomer selected from compounds carrying at least one carboxylic acid function and at least one at least one hydroxyl function and the compounds carrying at least one carboxylic acid ester function and at least one hydroxyl function;
- said method being characterized in that said polyesterification reaction is carried out at a temperature of 60 to 150 ° C., at atmospheric pressure or under vacuum, in a reaction medium free of metal catalyst and comprising at least one acid ionic liquid consisting of a anion and a cation whose electric charges equilibrate and wherein at least the cation is a strong acid in the Bronsted sense or comprises a group which is a strong acid in the Bronsted sense.
- strong acid in the Bronsted sense is understood to mean any chemical species capable of yielding one or more H + protons.
- the present invention allows the synthesis of polyesters under mild conditions and at moderate temperature.
- the synthesis method according to the present invention makes it possible to considerably reduce the temperature and the duration of the reactions and to easily recycle the solvent-catalyst.
- the reduction of the reaction temperatures further allows the direct synthesis of functional polyesters having thermally fragile units having, for example, a biological activity.
- polyesterification reactions used in the present invention are condensation reactions (1) between carboxylic acid type groups and alcohol type groups, and / or (2) between ester type groups. carboxylic acid and alcohol and / or (3) groups between carboxylic acid groups and carboxylic acid ester groups. These reactions are well known to those skilled in the art to lead to polyesters and are written respectively:
- R and R ' independently of each other, represent any type of monomeric, oligomeric or polymer molecule that can lead to a higher molecular weight polymer molecule
- R 1 is an alkyl group, preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl group and - R 2 is an alkyl group, preferably a methyl or ethyl group.
- the compounds reacted to carry out the polyesterification reaction carry either one or more groups of type A and are chosen from compounds of type A x having the following formula I (A) x R 3 , one or more groups of type B and are selected from compounds of type B x having the following formula II (B) y R 4 , one or more groups of type A and one or more groups of type B and are selected from the A x B y type compounds having the following formula III (A) x R 5 (B) y, formulas I, II and III wherein:
- x and y are integers greater than or equal to 1 and
- the groups R 3 , R 4 and R 5 are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed groups, optionally containing heteroatoms or non-reactive groups under the synthetic conditions used, for example ketone groups; , sulfone, amide, imine.
- polyesters obtained according to the process of the invention have a linear or branched architecture, optionally crosslinked.
- the stoichiometric ratio between the mutually reactive groups can be adjusted to obtain either a polymer of high molecular weight, either an oligomer carrying reactive end groups, a branched polymer or a crosslinked polymer.
- the compounds reacted to carry out the polyesterification reaction contain either two type A groups (type A 2 compounds) or two type B groups (type compounds).
- B 2 a group of type A and a group of type B (compounds of type AB) and the polyester or copolyester obtained has a linear architecture.
- the esterification reaction is carried out by reacting either one or more compounds containing a single group of type A and several groups of type B (compounds of type AB x ) with optionally a compound containing more than one type B group, one or more compounds containing more than one type A group and a single type B group (type A x B compounds) with possibly a compound containing more than one type A group which leads to polymers (polyesters or copolyesters) having a highly branched architecture, called hyperbranched or hyperbranched.
- the composition of the medium is adjusted between compounds containing several groups of types A and / or several groups of type B according to calculations known to those skilled in the art for to obtain a crosslinked, insoluble and infusible polymer.
- one or more of the compounds reacted are oligomers, for example polyesters, polyethers, polyamides, polyimines, bearing reactive groups of type A and / or or B.
- oligomers for example polyesters, polyethers, polyamides, polyimines, bearing reactive groups of type A and / or or B.
- the resulting polyesters then contain different types of polymer blocks and are generally referred to as block copolymers.
- X n + cations mention may notably be made of ammoniums, imidazoliums, pyridiniums, pyrrolidiniums, piperidiniums, triazoliums, mo ⁇ holiniums and phosphoniums of general formulas X1 to X8, as follows:
- the term "mixed group” means a group consisting of parts of different types, namely aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic.
- the ionic liquid is chosen from 3- (3-alkyl-1-imidazole) -1-propanesulfonic acid and 4- (3-alkyl-1-imidazole) -l- butanesulfonic compounds of formula (IV) below:
- Y is chosen from the anions Y q ' as defined above and R 26 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group or a mixed group, said groups optionally containing one or more heteroatoms.
- the ionic liquids of formula (IV) above are preferably chosen from hydrogen sulphates, trifluoromethanesulphonates, tosylates, dihydrogenphosphates and bis (trifluoromethylsulphonyl) imidates of the acids:
- the ionic liquid acid can constitute by itself the reaction medium.
- the reaction medium may consist of a single acidic ionic liquid or a mixture of two or more acidic ionic liquids as defined according to the invention.
- the reaction medium may also comprise at least one nonacidic ionic liquid.
- nonacidic ionic liquids mention may be made, by way of non-limiting example, of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and bis (trifluoromethylsulfonyl) imidate. butyl-3-methylimidazolium.
- the compounds reacted to carry out the polyesterification reaction are present in the reaction medium in an amount such that the mass proportion of the final polymer is between 1 and 99%, preferably between 10 and 70% relative to the total mass of the reaction medium.
- the temperature of the reaction medium is preferably from approximately 80 to 120 ° C. at atmospheric pressure.
- a stream of inert gas (nitrogen or argon, for example) is introduced above or into the reaction medium during the polyesterification reaction. This facilitates the removal of the reaction by-product (water, alcohol, acid) and thus promotes the production of a high molecular weight polyester.
- a vacuum of 0.1 to 100 mbar is applied above the reaction medium during the polyesterification reaction. This facilitates the removal of the reaction by-product (water, alcohol, acid) and thus promotes the production of a high molecular weight polyester.
- the duration of the polyesterification reaction can vary from 1 minute to 48 hours and depends on the temperature used, an increase in temperature resulting in a decrease in the time required to obtain a polymer having the desired molar mass.
- the polyesterification reaction is carried out for 30 min at about 110 ° C.
- the reaction medium is allowed to return to ambient temperature and the polymer can be recovered by separation techniques well known to those skilled in the art, such as, for example, by filtration if the polymer precipitates. at room temperature.
- the polymer If the polymer is soluble in the reaction medium at room temperature, it can be recovered by precipitation in a non-solvent of the polymer, for example water, methanol, ethanol or isopropanol or by extraction with a solvent of polymer, for example chloroform or toluene.
- a non-solvent of the polymer for example water, methanol, ethanol or isopropanol
- a solvent of polymer for example chloroform or toluene.
- the acidic ionic liquid can then be used for a new reaction, after evaporation of the non-solvent or solvent if it has been added.
- the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
- Mw is mass average molar mass and was measured by size exclusion chromatography (CH 2 Cl 2 , 1 mL / min, Phenomenex ® columns (Phenogel 10 5 , 10 4 , 10 3 , 500, 100A ), refractometric detection, polystyrene calibration).
- [BIm4S] .HSO 4 were introduced into a proscotted tube, provided with an inlet and a nitrogen outlet and a magnetic bar type cruciform head 2 sides. The mixture was stirred for 1 hour at 110 ° C. under a nitrogen flow rate of 500 ml / min. 10 ml of propan-2-ol was added to the reaction medium which was then heated at 85 ° C for 5 minutes. After cooling with stirring, a white precipitate was obtained. After filtration and drying under vacuum, 265 mg of a white solid were recovered.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention est relative à un procédé de synthèse de polyesters ou de copolyesters de masse molaire moyenne en masse Mw supérieure à 10000, par réaction de polyestérification directe entre un diacide, un diester, un hydroxyacide ou un hydroxyester et un diol ou entre hydroxyacides ou hydroxyester s, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite réaction de polyestérification est réalisée à une température de 60 à 150°C à pression atmosphérique, dans un milieu réactionnel comprenant au moins un liquide ionique acide constitué d'un anion et d'un cation dont les charges électriques s'équilibrent et dans lequel au moins le cation est un acide fort au sens de Brønsted ou comporte un groupement qui est un acide fort au sens de Brønsted.
Description
PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYESTERS EN MILIEU LIQUIDE
IONIQUE ACIDE
La présente invention est relative à un procédé de synthèse de polyesters dans des conditions douces en utilisant des liquides ioniques ou des mélanges de liquides ioniques jouant à la fois le rôle de solvants et de catalyseurs.
Les polyesters sont des thermoplastiques polyvalents, biodégradables et/ou recyclables qui connaissent un développement rapide pour des applications environnementales, comme les polyesters aliphatiques ou aliphatiques-aromatiques compostables, ou pour des applications biomédicales, comme les copolymères des lactide, glycolide, p-dioxanone ou caprolactone.
Les polyesters peuvent être obtenus par trois grandes voies de synthèse [(Fradet, A. ; Tessier, M. Polyesters., In Synthetic methods in step-growth polymers. M. E. Rogers and T. E. Long, Eds. New- York, J. Wiley & Sons : 17-132 (2003)] :
(i) la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, qui s'adresse à quelques monomères spécifiques ;
(ii) la polyestérification en solution à basse température (0-1200C) en utilisant des monomères très réactifs comme des dichlorures d'acide, ou en utilisant des diacides carboxyliques en présence d'agents activants et
(iii) la polyestérification en masse à haute température (170-3000C) entre diols et diacides ou diesters, généralement sous vide, pendant plusieurs heures et en présence de catalyseurs organométalliques.
Les liquides ioniques (IL) sont généralement définis comme étant des sels organiques de point de fusion inférieur au point d'ébullition de l'eau [Wasserscheid, P. ; Welton, T., Ionic Liquids in Synthesis, 2nd édition. Wiley- VCH, Weinheim:
2007]. Ils sont constitués de l'association d'un anion et d'un cation dans des proportions stœchiométriques assurant la neutralité électrique du sel.
Les cations sont en général volumineux et ont une faible symétrie. Les plus utilisés ont une structure du type ammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium. L'imidazolium est le cation le plus fréquemment représenté dans les publications, notamment les cations N,N'-dialkylimidazoliums qui possèdent des propriétés physico-chimiques intéressantes, en particulier une température de fusion peu élevée.
Les anions sont des anions simples, par exemple des halogénures, ou des anions polynucléaires. Les anions polynucléaires à caractère "acide de Lewis" des
LI de première génération (Al2Cl7 ", Al3CIi0 ", Au2Cl7 ", Fe2Cl7 ",...), très sensibles à l'eau et peu stables à l'air ambiant ont été remplacés dans les LI de deuxième génération par des anions beaucoup plus stables, comme les anions bis((trifluorométhyl)sulfonyl)imidate [Tf2N"], bis(méthylsulfonyl) imidate [(MeS)2N"], dicyanamide [N(CN)2 "], hexafluorophosphate (PF6 ") [Mac Farlane, D. R et al, Chem. Commun, 2001, 1430].
Les propriétés physico-chimiques originales des LI en font des milieux de choix pour la synthèse organique et leur utilisation comme solvants pour la chimie de synthèse a connu cette dernière décennie un grand essor. Ils présentent en effet une pression de vapeur négligeable et une très bonne stabilité chimique et thermique, ils sont ininflammables et facilement recyclables. Ils permettent en outre des transformations souvent plus sélectives et plus rapides que dans les solvants classiques. De nombreuses réactions de chimie organique ont été étudiées dans ces nouveaux milieux : des réactions électrochimiques, des réactions de substitution ou d'addition nucléophiles ou électrophiles, des réactions de ène- synthèse et des réactions d'oxydation [Wasserscheid, P.; Welton, T., 2007, ibid].
Les liquides ioniques se sont révélés particulièrement intéressants pour quatre types de réactions : i) les substitutions nucléophiles, ii) les réactions sous catalyse acide ou de Friedel-Crafts, iii) les réactions menées à haute température (réactions de réarrangements, de Diels-Alder, de Heck) et iv) les oxydations et époxy dations.
Des applications industrielles à grande échelle des LI ont été développées, comme le procédé Dimersol de l'Institut Français du Pétrole pour la dimérisation des alcènes, [Chauvin, Y., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3740] le procédé Eastman pour l'isomérisation d'un époxybutène [Holbrey, J. D. ; Plechkova, N. V.;
Seddon, K. R. Green Chemistry 2006, 5, 411] et le procédé de phosphorylation BASIL de BASF tel que décrit dans la demande internationale WO 2003/062171.
Il est rapidement apparu intéressant d'introduire des groupes acides forts (acides de Bronsted) dans les anions ou les cations des liquides ioniques afin de leur conférer des propriétés catalytiques. Les premiers liquides ioniques acides de
Bronsted décrits dans la littérature comportent une chaîne alkyle avec une fonction acide sulfonique sur un cation de type imidazolium ou phosphonium [CoIe, A. C. et al, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5962]. Ces LI ont été utilisés comme solvants et catalyseurs dans des réactions d'estérification de Fisher puis dans des réactions de dimérisation d'alcools primaires pour la préparation d'éthers. Par la suite, des analogues à cation pyridinium ont été synthétisés et également utilisés pour des réactions d'estérification [Xing, H. et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 4147]. Il
est également possible d'introduire le caractère acide à un LI en utilisant un anion de type HSO4 " ou H2PO4 ". [Demande internationale WO 2000/016902 ; Fraga- Dubreuil, J et al, Cat. Commun. 2002, 3, 185]. Arfan et al. ont montré que les hydrogéno sulfate s de N-alkylpyridinium ([Me(CH2)nPy] [HSO4]) sont d'excellents catalyseurs pour des réactions d'estérification de divers acides par le néopentanol [Arfan, A.et al., Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 743]. Les réactions d'estérification s'effectuent avec de très bons rendements et le recyclage du solvant-catalyseur est possible par simple décantation.
Bien qu'un nombre croissant d'études soit publié sur le sujet, les réactions de polymérisation dans ces milieux sont beaucoup moins documentées. En dehors des polymérisations électrochimiques conduisant à des films de polymères conducteurs
(poly(p-phénylène), polythiophènes ou polypyrroles) et qui constituent une classe très particulière de réactions, la plupart des articles traitent de polymérisations radicalaires [Kubisa, P., Prog. Polym. Sci., 2004, 29, 3 ; Kubisa, P., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2005, 43, 4675 ; Strehmel, V. et al., Macromolecules, 2006,
39, 923 ; Carmichael, A. C. et al, Chem. Commun., 2000, 22, 1237]. Quelques réactions de polymérisation cationiques, anioniques ou par coordination ont également été décrites [Mastrorilli, P. et al, J. Mol. Cata. A: Chem., 2002, 184,
73]. Dans toutes ces polymérisations, l'avantage apporté par l'utilisation de LI est de permettre une séparation et un recyclage plus faciles du catalyseur, d'éliminer du polymère les résidus catalytiques métalliques potentiellement toxiques et dans certains cas d'obtenir des vitesses de polymérisation et des masses molaires plus élevées.
Peu d'études décrivent des réactions de polycondensation et de polyaddition dans les LI, et celles-ci traitent en majorité de synthèse de polymères à hautes performances en milieu très dilué, comme des polyamides, polyimides, et polyoxadiazoles aromatiques [Vygodskii, Y. S. et al, Macromol Rapid Comm. 2002, 23, 676 ; Mallakpour, S. et al, High Perform. Polym., 2007, 19, 427]. Certaines réactions de polyestérification dans des LI ont récemment été étudiées (synthèse de copolymères de l'acide glycolique) [Dali, S. et al, J. Polym. Sci. Part
A: Polym. Chem., 2006, 44, 3025 ; Dali, S. et al, e-Polymers, 2007, n° 065] et il a été mis en évidence deux types de difficultés : (i) des problèmes de solubilité lorsque la masse molaire du polymère augmente et (ii) une efficacité peu importante des catalyseurs classiques de polyestérification en masse, généralement des acides de Lewis, sels ou alkoxydes métalliques. Il faut noter également l'article de Chengjie F. et al, Polymer, 2008, 49, 461-466, qui décrit la synthèse de polyesters aliphatiques en milieu liquide ionique non acide par polycondensation
d'oligomères à haute température (100-2200C) et la demande internationale WO 2008/043837 qui décrit des liquides ioniques solvants de polymères mais sans propriétés catalytiques.
Les principales méthodes de synthèse des polyesters présentent soit l'inconvénient de mettre en œuvre des solvants organiques volatils et des réactifs générant un dégagement nocif d'acide chlorhydrique (cas des chlorures d'acide) soit de nécessiter l'emploi de hautes températures qui ne sont pas toujours compatibles avec la nature des polyesters à synthétiser.
Les inventeurs se sont donc donnés pour but de fournir un procédé de synthèse de polyesters qui soit simple et rapide à mettre en œuvre, dans des conditions douces ne générant pas de dégagement nocif d'acide chlorhydrique tout en se déroulant à des températures plus basses que celles habituellement mises en œuvre dans l'art antérieur et ce sans utiliser de catalyseur métallique.
Ce but est atteint par le procédé de synthèse qui fait l'objet de la présente invention et qui va être décrit ci-après. Les inventeurs ont effet découvert que la synthèse de polyesters de masse molaire moyenne en masse Mw > 10000 pouvait être réalisée par polyestérification directe dans des liquides ioniques dont Fanion, le cation ou les deux présentent un caractère acide de Bronsted, à température beaucoup plus basse et pendant des temps de réaction beaucoup plus courts que ceux nécessaires pour la préparation de polyesters par les méthodes classiques, en masse ou en solution.
La présente invention a donc pour objet un procédé de synthèse de polyesters ou de copolyesters de masse molaire moyenne en masse Mw supérieure à 10000, ladite masse molaire en masse étant mesurée par chromatographie d'exclusion stérique :
i) par réaction de polyestérification entre au moins un premier monomère ou oligomère choisi parmi les composés portant au moins 2 fonctions acide carboxylique, les composés portant au moins deux fonctions ester d'acide carboxylique, les composés portant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle, les composés portant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle et au moins un deuxième monomère ou oligomère choisi parmi les composés portant au moins deux fonctions hydroxyle, ou
ii) par réaction de polyestérification d'un seul monomère ou oligomère choisi parmi les composés portant au moins une fonction acide carboxylique et au
moins une fonction hydroxyle et les composés portant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite réaction de polyestérification est réalisée à une température de 60 à 1500C, à pression atmosphérique ou sous vide, dans un milieu réactionnel exempt de catalyseur métallique et comprenant au moins un liquide ionique acide constitué d'un anion et d'un cation dont les charges électriques s'équilibrent et dans lequel au moins le cation est un acide fort au sens de Bronsted ou comporte un groupement qui est un acide fort au sens de Bronsted.
Selon l'invention, on entend par acide fort au sens de Bronsted, toute espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons H+.
En utilisant de tels liquides ioniques acides, qui ont des propriétés catalytiques, comme milieux réactionnels, la présente invention permet la synthèse de polyesters dans des conditions douces et à température modérée. Le procédé de synthèse conforme à la présente invention permet de diminuer considérablement la température et la durée des réactions et de recycler facilement le solvant-catalyseur. La diminution des températures de réaction permet en outre la synthèse directe de polyesters fonctionnels possédant des unités fragiles thermiquement ayant par exemple une activité biologique.
De façon plus, précise, les réactions de polyestérifications utilisées dans la présente invention sont des réactions de condensation (1) entre des groupes de type acide carboxylique et des groupes de type alcool, et/ou (2) entre des groupes de type ester d'acide carboxylique et des groupes de type alcool et/ou (3) entre des groupes de type acide carboxylique et des groupes de type ester d'acide carboxylique. Ces réactions sont bien connues de l'homme de l'art pour conduire à des polyesters et s'écrivent respectivement :
R-COOH (groupe A) + HO-R' (groupe B)→ R-COO-R' + H2O (1)
R-COOR1 (groupe A) + HO-R' (groupe B)→ R-COO-R' + R1OH (2)
R-COOH (groupe A) + R2COO-R' (groupe B)→ R-COO-R' + R2COOH (3) dans lesquelles :
- R et R', indépendamment l'un de l'autre, représente tout type de molécule monomère, oligomère ou polymère pouvant conduire à une molécule polymère de plus haute masse molaire,
- R1 est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle et
- R2 est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle.
Dans ce qui suit, ces réactions de polymérisation sont appelées "polyestérifications", les groupes de type acide carboxylique -COOH et dérivés ester -COOR1 sont appelés "groupes de type A" et les groupes de type alcool -OH et dérivés ester -OOCR "groupes de type B".
Selon le procédé de synthèse conforme à la présente invention, les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification portent soit un ou plusieurs groupes de type A et sont choisis parmi les composés de type Ax répondant à la formule I suivante (A)xR3, soit un ou plusieurs groupes de type B et sont choisis parmi les composés de type Bx répondant à la formule II suivante (B)yR4 , soit un ou plusieurs groupes de type A et un ou plusieurs groupes de type B et sont choisis parmi les composés de type AxBy répondant à la formule III suivante (A)xR5 (B)y, formules I, II et III dans lesquelles :
- x et y sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 et
- les groupes R3, R4 et R5 , indépendamment les uns des autres, sont des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou mixtes, contenant éventuellement des hétéroatomes ou des groupes non réactifs dans les conditions de synthèse utilisées, par exemple des groupes cétone, sulfone, amide, imine.
Les polyesters obtenus conformément au procédé de l'invention présentent une architecture linéaire ou ramifiée, éventuellement réticulée.
Comme il est bien connu de l'homme de l'art, le rapport stœchiométrique entre les groupes mutuellement réactifs (groupes de type A d'une part et groupes de type B d'autre part) peut être ajusté pour obtenir soit un polymère de haute masse molaire, soit un oligomère portant des groupes terminaux réactifs, soit un polymère ramifié, soit un polymère réticulé.
Selon une première forme de réalisation du procédé conforme à la présente invention, les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification contiennent soit deux groupes de type A (composés de type A2), soit deux groupes de type B (composés de type B2), soit un groupe de type A et un groupe de type B (composés de type AB) et le polyester ou copolyester obtenu présente une architecture linéaire. Ainsi, la mise en réaction :
(i) d'un ou plusieurs composés de type A2 avec un ou plusieurs composés de type B2, ou
(ii) la mise en réaction d'un ou plusieurs composés de type AB, ou
(iii) la mise en réaction d'un ou plusieurs composés de type A2 avec un ou plusieurs composés de type B2 et un ou plusieurs composés de type AB
dans les conditions de la présente invention conduisent à un polymère présentant une architecture linéaire, éventuellement à caractère alterné, c'est-à-dire dont les unités monomères de même type se succèdent selon une séquence régulière et répétée le long de la chaine (par exemple type- l-type-2-type-3 -type- 1- type-2-type-3- etc .).
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, la réaction d'estérification est réalisée par mise en réaction soit d'un ou plusieurs composés contenant un seul groupe de type A et plusieurs groupes de type B (composés de type ABx) avec éventuellement un composé contenant plusieurs groupes de type B, soit d'un ou plusieurs composés contenant plusieurs groupes de type A et un seul groupe de type B (composés de type AxB) avec éventuellement un composé contenant plusieurs groupes de type A ce qui conduit à des polymères (polyesters ou copolyesters) présentant une architecture hautement ramifiée, appelée hyperramifiée ou hyperbranchée.
Selon une autre forme de réalisation du procédé conforme à la présente invention, la composition du milieu est ajustée entre des composés contenant plusieurs groupes de types A et/ou plusieurs groupes de type B selon des calculs connus de l'homme de l'art pour obtenir un polymère réticulé, insoluble et infusible.
Selon encore une autre forme de réalisation du procédé conforme à la présente invention, un ou plusieurs des composés mis en réaction sont des oligomères, par exemple des polyesters, des polyéthers, des polyamides, des polyimines, portant des groupes réactifs de type A et/ou B. Les polyesters obtenus contiennent alors des blocs de polymères de types différents et sont généralement appelés copolymères à blocs.
Les liquides ioniques à cation acide utilisables selon le procédé de la présente invention, sont de préférence choisis parmi les liquides ioniques de formule qXn+nYq" dans lesquels Xn+ désigne un cation acide portant une charge positive (n=l) ou plusieurs charges positives (n>l) et Yq~ désigne un anion portant une charge négative (q = 1) ou plusieurs charges négatives (q>l).
Parmi de tels cations Xn+, on peut notamment citer les ammoniums, imidazoliums, pyridiniums, pyrrolidiniums, pipéridiniums, triazoliums, moφholiniums, phosphoniums de formules générales Xl à X8 suivantes :
Xl : ammonium X2 : imidazolium X3 : pyridinium X4 : pyrrolidinium
X5 : pipéridinium X6 : moφholinium X7 : triazolium X8 : phosphonium dans lesquelles :
- les radicaux R6 à R11 et R13 à R25, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)m-SO3H, dans laquelle m est un nombre entier variant de 1 à 6, préférentiellement m = 3 ou 4, un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; étant entendu que dans chacun des cations de formules Xl à X8 ci-dessus au moins un des radicaux Rn représente un atome d'hydrogène ou un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)Jn-SO3H ;
- R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupement groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)P-SO3H, dans laquelle p est un nombre entier variant de 1 à 6, préférentiellement p = 3 ou 4.
Au sens de la présente invention, on entend par groupe mixte, un groupement constitué de parties de différents types, à savoir aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique.
L'anion Yq~ du liquide ionique, portant une (q=l) ou plusieurs charges négatives (q>l), est de préférence choisi parmi les anions mononucléaires, tels que les halogénures (Y = F, Cl, Br, I) ; les anions polynucléaires, tels que les anions tétrafluoroborate (Y = BF4), hexafluorophosphate (Y = PF6), sulfate (Y = SO4), hydrogénosulfate (Y = HSO4), dihydrogénophosphate (Y = H2PO4), hydrogénophosphate (Y = HPO4) et phosphate (Y = PO4) ; les anions carboxylate tels que par exemple les formiates (Y = HCOO) ; les anions acétate (Y = CH3COO) ; les anions trifluoroacétate (Y = CF3COO) ; les anions propanoate (Y = CH3-CH2-COO) ; les anions bis((trifluorométhyl) sulfonyl)imidate (Y = (CF3-
SO2)2N) ; les anions bis(méthylsulfonyl)imidate (Y = (CH3-SO2)2N) ; les anions dicyanamidate (Y = N(CN)2) ; les anions sulfonate tels que par exemple les méthylsulfonate (Y = CH3SO3), trifluorométhylsulfonate (Y = CF3SO3), benzenesulfonate (Y = C6H5-SO3) et p-toluènesulfonate (Y = CH3- C6H4-SO3).
Le liquide ionique utilisable conformément à l'invention peut également être choisi parmi les liquides ioniques dans lesquels le cation est choisi parmi l'un des cations de formule Xl à X8 ci-dessus et dans lesquels Fanion Yq~ comporte au moins un groupe acide de Bronsted choisi parmi les anions acides des polyacides protoniques tels que par exemple l'anion hydrogéno sulfate (Y = HSO4) ou l'anion dihydrogénophosphate (Y = H2PO4).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le liquide ionique est choisi parmi les acides 3-(3-alkyl-l-imidazolio)-l- propanesulfoniques et 4-(3-alkyl-l-imidazolio)-l-butanesulfoniques de formule (IV) ci-dessous :
dans laquelle m = 3 ou 4, Y est choisi parmi les anions Yq~ tels que définis ci- dessus et R26 est un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Les liquides ioniques de formule (IV) ci-dessus sont de préférence choisis parmi les hydrogénosulfates, les trifluorométhanesulfonates, les tosylates, les dihydrogénophosphates et les bis(trifluorométhylsulfonyl)imidates des acides :
4-(3-méthyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-(3-méthyl- 1 -imidazolio)- 1 - propanesulfonique, 4-(3-éthyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-(3-éthyl- 1 - imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-propyl-l -imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-
(3-propyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-butyl- 1 -imidazolio)- 1 - butanesulfonique, 3-(3-butyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-isobutyl- 1 - imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-isobutyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-pentyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-pentyl- 1 -imidazolio)- 1 - propanesulfonique, 4-(3-hexyl-l -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-hexyl-l- imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-octyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-octyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-dodécyl- 1 -imidazolio)- 1 - butanesulfonique, 3-(3-dodécyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique,
4-(3-octadécyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-octadécyl- 1 -imidazolio)- 1 -
propanesulfonique, 4-(3-(2-éthoxyéthyl)- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique,
3-(3-(2-éthoxyéthyl)- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-(2-méthoxyéthyl)- 1 - imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-(2-méthoxyéthyl)- 1 -imidazolio)- 1 - propanesulfonique, 4-(3-(2(2-méthoxyéthoxy)éthyl)- 1 -imidazolio)- 1 - butanesulfonique et 3-(3-(2(2-méthoxyéthoxy)éthyl)-l -imidazolio)- 1- propanesulfonique.
Selon la présente invention, le liquide ionique acide peut constituer à lui seul le milieu réactionnel. Dans ce cas, le milieu réactionnel peut être constitué d'un seul liquide ionique acide ou du mélange de deux ou plusieurs des liquides ioniques acides tels que définis selon l'invention.
En plus du ou des liquides ioniques acides utilisables selon l'invention, le milieu réactionnel peut comprendre en outre au moins un liquide ionique non acide. Parmi de tels liquides ioniques non acides, on peut notamment citer à titre d'exemple non limitatif, le chlorure de l-butyl-3-méthylimidazolium, le tétrafluoroborate de l-butyl-3-méthylimidazolium, et le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidate de butyl-3-méthylimidazolium.
Selon la présente invention, les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification sont présents dans le milieu réactionnel en une quantité telle que la proportion massique du polymère final soit comprise entre 1 et 99%, préférentiellement entre 10 et 70% par rapport à la masse totale du milieu réactionnel.
La température du milieu réactionnel est de préférence de 80 à 1200C environ à pression atmosphérique.
Selon une variante de la présente invention, un flux de gaz inerte (azote ou argon, par exemple) est introduit au dessus ou dans le milieu réactionnel pendant la réaction de polyestérification. Ceci permet de faciliter l'élimination du sous-produit de réaction (eau, alcool, acide) et favorise ainsi l'obtention d'un polyester de masse molaire élevée.
Selon une autre variante de la présente invention, un vide de 0, 1 à 100 mbar est appliqué au dessus du milieu réactionnel pendant la réaction de polyestérification. Ceci permet de faciliter l'élimination du sous-produit de réaction (eau, alcool, acide) et favorise ainsi l'obtention d'un polyester de masse molaire élevée.
La durée de la réaction de polyestérification peut varier de 1 minute à 48 heures et dépend de la température utilisée, une augmentation de la température
entraînant une diminution du temps nécessaire à l'obtention d'un polymère ayant la masse molaire souhaitée.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, la réaction de polyestérification est conduite pendant 30 min à 1100C environ.
A la fin de la réaction de polyestérification, le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante et le polymère peut être récupéré par les techniques de séparation bien connues de l'homme de l'art, telles que par exemple par filtration si le polymère précipite à température ambiante.
Si le polymère est soluble dans le milieu réactionnel à température ambiante, il peut être récupéré par précipitation dans un non-solvant du polymère, par exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol ou par extraction par un solvant du polymère, par exemple le chloroforme ou le toluène. Le liquide ionique acide peut ensuite être utilisé pour une nouvelle réaction, après évaporation du non- solvant ou du solvant s'il en a été ajouté.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Dans les exemples suivants, Mw signifie masse molaire moyenne en masse et a été mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CH2Cl2, 1 mL/min, colonnes Phenomenex ® (Phenogel 105, 104, 103, 500, 100A), détection réfractométrique, étalonnage polystyrène).
Exemple 1
Préparation d'un polyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HD A)
216 mg de 12-HD A (1 mmol) et 358 mg (1 mmol) de liquide ionique (acide 4-(3-butyl-l-imidazolio)-l-butanesulfonique : [BIm4S]. HSO4) ont été introduits dans un tube rôdé de 15 mL, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité 30 min à 1100C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel et chauffés à reflux pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc est obtenu. Après filtration et séchage sous vide,
180 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 35800 ; RMN 1H (CDCl3, 300 MHz, réf δ(CHCl3) = 7,26 ppm) : δ = 4,05 (2H, t) ; 2,34 (2H, t) ; 2,28 (2H, t) ; 1,60 (4H, m) ; 1,27 ppm (14H, m).
Exemple 2
Préparation d'un polyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HD A) dans [BIm4S].Tf2N
216 mg de 12-HDA (1 mmol) et 541 mg (1 mmol) de bis((trifluorométhyl) sulfonyl)imidate de l'acide 4-(3-butyl-l-imidazolio)-l-butanesulfonique,
[BIm4S]. Tf2N) ont été introduits dans un tube rôdé de 15 mL, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité
10 min à 1100C sous un vide de 10 mbar. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel et chauffés à reflux pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 185 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 31200 ; RMN
1H (CDCl3, 300 MHz, réf δ(CHCl3) = 7,26 ppm) : δ = 4,05 (2H, t) ; 2,34 (2H, t) ;
2,28 (2H, t) ; 1,60 (4H, m) ; 1,27 ppm (14H, m).
Exemple 3
Préparation d'un polyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HD A) dans un mélange [BIm4S].HSO4 - [BMIm]. Tf2N
216 mg de 12-HDA (1 mmol), 398 mg de [BMIm]Tf2N (0,95 mmol) et 18 mg de [BIm4S].HSO4 (0,05 mmol) ont été introduits dans un tube rôdé de 15 mL, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité pendant 2 heures à 1100C sous un vide de 10 mbar. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel et chauffés à reflux pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 164 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 53300 ; RMN 1H (CDCl3, 300 MHz, réf δ(CHCl3) = 7,26 ppm) : δ = 4,05 (2H, t) ; 2,34 (2H, t) ; 2,28 (2H, t) ; 1,60 (4H, m) ; 1,27 ppm (14H, m).
Exemple 4
Préparation d'un polyester de l'acide L-lactique
300 mg d'acide L-lactique à 90% en solution dans l'eau (déshydraté et oligomérisé au préalable sous vide pendant 4 h à 1000C) et 300 mg de BIm4S. HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité 4 heures à 1100C sous un débit d'azote de 500 mL/min. Le milieu réactionnel a été extrait 3 fois avec 10 mL de chloroforme. Après évaporation du chloroforme, 260 mg d'un solide blanc ont été obtenus. Mw = 38200. RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz, réf δ(DMSO) = 2,50 ppm) : δ = 5,19 (IH, q) ; 1,46 ppm (3H, d).
Exemple 5
Préparation d'un copolyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HDA) et de l'acide glycolique (GA).
303 mg de 12-HDA (1,4 mmol - 70%-mol), 46 mg de GA (0,6 mmol - 30%-mol), et 719 mg (2 mmol) de BIm4S.HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité 2 h à 1100C sous un débit d'azote de 500 mL/min.
10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel et ont été chauffés à reflux pendant 10 min. Après refroidissement sous agitation, le précipité blanc obtenu a été filtré et séché sous vide. 240 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 15500 ; RMN 1H (CDCl3, 300 MHz, réf δ(CHCl3) = 7,26 ppm) : δ = 4,82 (2H, s) ; 4,72 (2H, s) ; 4,68 (2H, s) ; 4,59 (2H, s) ; 4,16 (2H, t) ; 4,05
(2H, t) ; 2,43 (2H, t) ; 2,30 (2H, t) ; 1,64 (4H, t) ; 1,37 ppm (14H, t).
Exemple 6
Préparation d'un polyester de l'acide succinique et du dodécan-l,12-diol par post-polyestérification d'un oligomère.
311 mg d'oligo(succinate de dodécaméthylène) (Mw = 2000) et 622 mg de [BIm4S.HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type de tête cruciforme à 2 côtés. Le mélange a été agité 2 h à 1100C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été chauffé à 85°C pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 233 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 25800 ; RMN 1H (CDCl3, 300 MHz, réf δ(CHCl3) = 7,26 ppm) : δ = 4,07 (4H, t) ; 2,61 (4H, s) ; 1,61 (8H, m) ; 1,26 ppm (16H, m).
Exemple 7
Préparation d'un polyester de l'acide dodécanedioïque et du dodécan-l,12-diol par post-polyestérification d'un oligomère.
300 mg d'oligo(dodécanoate de dodécaméthylène) (Mw = 1800) et 600 mg de BIm4S.HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type de tête cruciforme à 2 côtés. Le mélange a été agité 2 heures à 1100C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été chauffé à 85°C pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 240 mg de solide blanc ont
été récupérés. Mw = 21600 ; RMN 1R (CDCl3, 300 MHz, réf δ(CHCl3) = 7,26 ppm) : δ = 4,04 (4H, t) ; 2,28 (4H, t) ; 1,60 (8H, m) ; 1,27 ppm (28H, m).
Exemple 8
Préparation d'un polyester de téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) et de l'acide dodécanedioïque.
127 mg de téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) (0,5 mmol), 115 mg d'acide dodécanedioïque (0,5 mmol) et 358 mg de [BIm4S].HSO4 (1 mmol) ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type tête cruciforme à 2 côtés. Le mélange a été agité 1 heure à 1100C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été chauffé à 85°C pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 204 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 28300 ; RMN 1H (CDCl3, 300 MHz, réf δ(CHCl3) = 7,26 ppm) : δ = 8,10 (4H), 4,70-4,26 (8H, m), 2,32 (4H, t) ; 1,60 (4H, m) ; 1,24 ppm (12H, m).
Exemple 9
Préparation d'un polyester de téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) et de l'acide dodécanedioïque par post-polyestérification d'un oligomère.
300 mg d'un oligomère (Mw = 680), obtenu par réaction entre le téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) et l'acide dodécanedioïque (1/1 mol/mol), et 600 mg de
[BIm4S].HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type de tête cruciforme à 2 cotés. Le mélange a été agité 1 heure à 1100C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont été ajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été chauffé à 85°C pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 265 mg d'un solide blanc ont été récupérés. Mw = 25200 ; RMN 1H (CDCl3, 300 MHz, réf δ(CHCl3) = 7,26 ppm) : δ = 7,26 ppm) : δ = 8,10 (4H), 4,70-4,26 (8H, m), 2,32 (4H, t) ; 1,60 (4H, m) ; l,24 ppm (12H, m).
Claims
1. Procédé de synthèse de polyesters ou de copolyesters de masse molaire moyenne en masse Mw supérieure à 10000, ladite masse molaire en masse étant mesurée par chromatographie d'exclusion stérique,
i) par réaction de polyestérification entre au moins un premier monomère ou oligomère choisi parmi les composés portant au moins 2 fonctions acide carboxylique, les composés portant au moins deux fonctions ester d'acide carboxylique, les composés portant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle, les composés portant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle et au moins un deuxième monomère ou oligomère choisi parmi les composés portant au moins deux fonctions hydroxyle, ou
ii) par réaction de polyestérification d'un seul monomère ou oligomère choisi parmi les composés portant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle et les composés portant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite réaction de polyestérification est réalisée à une température de 60 à 1500C à pression atmosphérique ou sous vide, dans un milieu réactionnel exempt de catalyseur métallique et comprenant au moins un liquide ionique acide constitué d'un anion et d'un cation dont les charges électriques s'équilibrent et dans lequel au moins le cation est un acide fort au sens de Bronsted ou comporte un groupement qui est un acide fort au sens de Bronsted.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactions de polyestérifications sont des réactions de condensation (1) entre des groupes de type acide carboxylique et des groupes de type alcool, et/ou (2) entre des groupes de type ester d'acide carboxylique et des groupes de type alcool et/ou (3) entre des groupes de type acide carboxylique et des groupes de type ester d'acide carboxylique, lesdites réactions s'écrivant respectivement :
R-COOH (groupe A) + HO-R' (groupe B)→ R-COO-R' + H2O (1) R-COOR1 (groupe A) + HO-R' (groupe B)→ R-COO-R' + R1OH (2)
R-COOH (groupe A) + R2COO-R' (groupe B)→ R-COO-R' + R2COOH (3) dans lesquelles : - R et R', indépendamment l'un de l'autre, représente tout type de molécule monomère, oligomère ou polymère pouvant conduire à une molécule polymère de plus haute masse molaire,
- R1 est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle et
- R est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification portent soit un ou plusieurs groupes de type A et sont choisis parmi les composés de type Ax répondant à la formule I suivante (A)xR3, soit un ou plusieurs groupes de type B et sont choisis parmi les composés de type Bx répondant à la formule II suivante (B)yR4 , soit un ou plusieurs groupes de type A et un ou plusieurs groupes de type B et sont choisis parmi les composés de type AxBy répondant à la formule III suivante (A)xR5 (B)y, formules I, II et III dans lesquelles :
- x et y sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 et
- les groupes R3, R4 et R5 , indépendamment les uns des autres, sont des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou mixtes, contenant éventuellement des hétéroatomes ou des groupes non réactifs dans les conditions de synthèse utilisées, par exemple des groupes cétone, sulfone, amide, imine.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification contiennent soit deux groupes de type A (composés de type A2), soit deux groupes de type B (composés de type B2), soit un groupe de type A et un groupe de type B (composés de type AB) et le polyester ou copolyester obtenu présente une architecture linéaire.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction d'estérification est réalisée par mise en réaction soit d'un ou plusieurs composés contenant un seul groupe de type A et plusieurs groupes de type B (composés de type ABx), soit un ou plusieurs composés contenant plusieurs groupes de type A et un seul groupe de type B (composés de type AxB) et le polyester ou copolyester obtenu présente une architecture hautement ramifiée.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que un ou plusieurs des composés mis en réaction sont des oligomères portant des groupes réactifs de type A et/ou B et en ce que les polyesters obtenus contiennent des blocs de polymères de types différents.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les liquides ioniques sont choisis parmi les liquides ioniques de formule qXn+nYq" dans lesquels Xn+ désigne un cation acide portant une charge positive (n=l) ou plusieurs charges positives (n>l) et Yq~ désigne un anion portant une charge négative (q = 1) ou plusieurs charges négatives (q>l), et dans lesquels les cations X sont choisis parmi les ammoniums, imidazoliums, pyridiniums, pyrrolidiniums, pipéridiniums, triazoliums, morpholiniums, phosphoniums de formules générales Xl à X8 suivantes :
Xl : ammonium X2 : imidazolium X3 : pyridinium X4 : pyrrolidinium
X5 : pipéridinium X6 : morpholinium X7 : triazolium X8 : phosphonium dans lesquelles :
- les radicaux R6 à R11 et R13 à R25, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)m-SO3H, dans laquelle m est un nombre entier variant de 1 à 6, un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; étant entendu que dans chacun des cations de formules Xl à X8 ci-dessus au moins un des radicaux Rn représente un atome d'hydrogène ou un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)Jn-SO3H,
- R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupement groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)P-SO3H, dans laquelle p est un nombre entier variant de 1 à 6,
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Fanion Yq~ est choisi parmi les halogénures ; les anions tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, sulfate, hydrogéno sulfate, dihydrogénophosphate, hydrogénophosphate et phosphate ; les anions carboxylate ; les anions acétate ; les anions trifluoroacétate ; les anions propanoate ; les anions bis((trifluorométhyl) sulfonyl)imidate ; les anions bis(méthylsulfonyl)imidate ; les anions dicyanamidate et les anions sulfonate.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Fanion Yq~ comporte au moins un groupe acide de Bronsted choisi parmi les anions acides des polyacides protoniques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que liquide ionique est choisi parmi les acides 3-(3-alkyl-l- imidazolio)- 1 -propanesulfoniques et 4-(3-alkyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique s de formule (IV) ci-dessous :
dans laquelle m = 3 ou 4, Y est choisi parmi les anions Yq~ tels que définis à la revendication 8 ou 9 et R26 est un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les liquides ioniques de formule (IV) sont choisis parmi les hydrogéno sulfate s, les trifluorométhanesulfonates, les tosylates, les dihydrogénophosphates, et les bis(trifluorométhylsulfonyl)imidates des acides :
4-(3-méthyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-(3-méthyl- 1 -imidazolio)- 1 - propanesulfonique, 4-(3-éthyl-l -imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-(3-éthyl-l- imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-propyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-propyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-butyl- 1 -imidazolio)- 1 - butanesulfonique, 3-(3-butyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-isobutyl- 1 - imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-isobutyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-pentyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-pentyl- 1 -imidazolio)- 1 - propanesulfonique, 4-(3-hexyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-hexyl- 1 - imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-octyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-octyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-dodécyl- 1 -imidazolio)- 1 - butanesulfonique, 3-(3-dodécyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-octadécyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-octadécyl- 1 -imidazolio)- 1 - propanesulfonique, 4-(3-(2-éthoxyéthyl)- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique,
3-(3-(2-éthoxyéthyl)- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique, 4-(3-(2-méthoxyéthyl)- 1 - imidazolio)- 1 -butanesulfonique, 3-(3-(2-méthoxyéthyl)- 1 -imidazolio)- 1 - propanesulfonique, 4-(3-(2(2-méthoxyéthoxy)éthyl)- 1 -imidazolio)- 1 - butanesulfonique et 3-(3-(2(2-méthoxyéthoxy)éthyl)- 1 -imidazolio)- 1 - propanesulfonique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend en outre au moins un liquide ionique non acide choisi parmi le chlorure de l-butyl-3-méthylimidazolium, le tétrafluoroborate de l-butyl-3-méthylimidazolium, et le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de butyl-3-méthylimidazolium.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est de 80 à 1200C à pression atmosphérique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polyestérification est conduite pendant 30 min à 1100C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un flux de gaz inerte est introduit au dessus ou dans le milieu réactionnel pendant la réaction de polyestérification.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, un vide de 0,1 à 100 mbar est appliqué au dessus du milieu réactionnel pendant la réaction de polyestérification.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0955403A FR2948671B1 (fr) | 2009-07-31 | 2009-07-31 | Procede de synthese de polyesters en milieu liquide ionique acide |
| PCT/FR2010/051605 WO2011012814A1 (fr) | 2009-07-31 | 2010-07-28 | Procede de synthese de polyesters en milieu liquide ionique acide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP2459615A1 true EP2459615A1 (fr) | 2012-06-06 |
Family
ID=41668406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP10752891A Withdrawn EP2459615A1 (fr) | 2009-07-31 | 2010-07-28 | Procede de synthese de polyesters en milieu liquide ionique acide |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120184706A1 (fr) |
| EP (1) | EP2459615A1 (fr) |
| JP (1) | JP5469748B2 (fr) |
| CN (1) | CN102725328A (fr) |
| CA (1) | CA2767345A1 (fr) |
| FR (1) | FR2948671B1 (fr) |
| WO (1) | WO2011012814A1 (fr) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102773118B (zh) * | 2012-08-14 | 2015-06-10 | 南京大学 | 一类离子液体组合物催化剂及其在反应-萃取耦合的有机酸酯化工艺中的应用 |
| EP3284786B1 (fr) * | 2015-04-15 | 2020-09-23 | Toray Industries, Inc. | Composition de résine de polyester et son procédé de fabrication |
| FR3038853B1 (fr) * | 2015-07-16 | 2019-06-07 | Universite De Bourgogne | Utilisation de liquides ioniques recyclables comme catalyseurs d'esterification |
| US10174886B2 (en) * | 2015-07-31 | 2019-01-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Wavelength conversion member and light emitting device |
| CN108047440A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-18 | 中南民族大学 | 超支化离子液体及制备方法与应用 |
| ES2730428A1 (es) * | 2018-05-11 | 2019-11-11 | Univ Del Pais Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea | Procedimiento para la sintesis de polieteres |
| CN115745946B (zh) * | 2022-11-01 | 2024-03-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙丙交酯的低温制备方法 |
| CN116426102A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-14 | 五邑大学 | 一种增强型左旋聚乳酸压电薄膜及其制备方法与应用 |
| CN117143672A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-12-01 | 昆明理工大学 | 氨基酸三氟甲烷磺酸盐离子液体在制备生物柴油中的应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0925336A (ja) * | 1995-07-11 | 1997-01-28 | Nippon Ester Co Ltd | 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法 |
| GB9820698D0 (en) | 1998-09-24 | 1998-11-18 | Bp Chem Int Ltd | Ionic liquids |
| AR038161A1 (es) | 2002-01-24 | 2004-12-29 | Basf Ag | Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos |
| JP2006257148A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Kaneka Corp | ゲル状組成物およびその製造方法 |
| DE102005017049A1 (de) * | 2005-04-12 | 2006-10-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten |
| JP5135682B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2013-02-06 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリエステルの製造方法、樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
| WO2008043837A1 (fr) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Basf Se | Liquides ioniques servant à solubiliser des polymères |
-
2009
- 2009-07-31 FR FR0955403A patent/FR2948671B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-07-28 EP EP10752891A patent/EP2459615A1/fr not_active Withdrawn
- 2010-07-28 JP JP2012522229A patent/JP5469748B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-28 WO PCT/FR2010/051605 patent/WO2011012814A1/fr not_active Ceased
- 2010-07-28 CN CN2010800388534A patent/CN102725328A/zh active Pending
- 2010-07-28 US US13/386,448 patent/US20120184706A1/en not_active Abandoned
- 2010-07-28 CA CA2767345A patent/CA2767345A1/fr not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO2011012814A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102725328A (zh) | 2012-10-10 |
| FR2948671A1 (fr) | 2011-02-04 |
| JP2013501086A (ja) | 2013-01-10 |
| CA2767345A1 (fr) | 2011-02-03 |
| JP5469748B2 (ja) | 2014-04-16 |
| US20120184706A1 (en) | 2012-07-19 |
| FR2948671B1 (fr) | 2011-08-19 |
| WO2011012814A1 (fr) | 2011-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2459615A1 (fr) | Procede de synthese de polyesters en milieu liquide ionique acide | |
| EP2274360B1 (fr) | Nouveaux systèmes catalytiques pour la (co)polymérisation de lactones par ouverture de cycle | |
| EP2542532B1 (fr) | Procédé de préparation de carbène en solution et forme stable de carbène obtenu par ce procédé | |
| KR20150130999A (ko) | 환형 올리고머의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 환형 올리고머 | |
| CA2295874C (fr) | Complexes metalliques avec un ligand tridentate comme catalyseurs de polymerisation | |
| CA2253416C (fr) | Nouveaux composes possedant un element du groupe 13 lie a un ligand tridentate mono- ou di-anionique, leur procede de preparation et leur application comme catalyseurs de polymerisation | |
| WO2012076140A1 (fr) | Complexes de zirconium à base de carbène n-hétérocyclique, à utiliser dans la polymérisation de lactone par ouverture de cycle | |
| EP1063239A1 (fr) | Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation | |
| EP3792296B1 (fr) | Procédé de synthèse de polyéthers | |
| JP5081615B2 (ja) | ラクチド及びグリコリドの（コ）オリゴ重合用触媒系の使用 | |
| EP0244916A1 (fr) | Procédé pour la fabrication d'alcoxyalcoolates de zinc, solubles dans des solvants organiques | |
| EP1948710B1 (fr) | Procede de preparation de polyhydroxyalkanoates, polymeres ainsi obtenus, compositions les comprenant, et leurs utilisations | |
| EP1392752A1 (fr) | Utilisation de derives du zinc comme catalyseurs de polymerisation d'esters cycliques | |
| US12338197B2 (en) | Process for preparation of amides and esters of 2-((2-hydroxypropanoyl)oxy)propanoic acid | |
| CN114957201A (zh) | 一种低环状副产物聚丁二酸丁二醇聚酯的制备方法 | |
| CA2377180C (fr) | Catalyseurs de polymerisation | |
| JP4117373B2 (ja) | ポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法 | |
| JPH10251401A (ja) | 鎖状炭酸エステル基を有するアルキレンオキシドオリゴマーおよびその製造方法 | |
| WO1998052995A1 (fr) | Procede servant a preparer une macromolecule a chaine ramifiee, macromolecule a chaine ramifiee et ses utilisations | |
| JP4806858B2 (ja) | 開環重合体の製造方法 | |
| WO2019063846A1 (fr) | Procédé de préparation de dimères aromatiques | |
| FR2794761A1 (fr) | Procede de polymerisation de thiophenes 3,4-substitues 2-actives et polymeres obtenus | |
| HK1153212B (en) | Novel catalytic systems for the ring-opening (co)polymerization of lactones | |
| HK1188236A1 (en) | Process for the preparation of polymers with various structures and amide initiating | |
| HK1188236B (en) | Process for the preparation of polymers with various structures and amide initiating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20120123 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR |
|
| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
| GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
| INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20140715 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20141128 |