EP2456903B9 - Procede de revetement metallique "au trempe" d'un produit long en acier, et produit long revetu ainsi obtenu - Google Patents

Procede de revetement metallique "au trempe" d'un produit long en acier, et produit long revetu ainsi obtenu Download PDF

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EP2456903B9
EP2456903B9 EP09784279.3A EP09784279A EP2456903B9 EP 2456903 B9 EP2456903 B9 EP 2456903B9 EP 09784279 A EP09784279 A EP 09784279A EP 2456903 B9 EP2456903 B9 EP 2456903B9
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EP
European Patent Office
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bath
coated
product
coating
zinc
Prior art date
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EP2456903A1 (fr
EP2456903B1 (fr
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Bernard Resiak
Philippe Herman
Patrick David
Thierry Dautecourt
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ArcelorMittal Bissen and Bettembourg SA
Original Assignee
ArcelorMittal Bissen and Bettembourg SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/024—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by cleaning or etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to the protective coating against corrosion of long products of steel, more particularly those in course of scrolling, including rolled son, by immersion in a bath of molten zinc.
  • the first step of the present invention is to improve the corrosion resistance of the products thus coated.
  • rolled steel wire should be considered the preferred application of the invention, but not exclusive so far.
  • the latter may in fact be used for the coating of any long steel product, such as bars, round or quadrangular, as well as the final pieces resulting from such products, such as profiles, bolts, screws, etc. .... to the extent that the steel product to be coated, scrolling or not, can be immersed in a bath of molten zinc contained in a heating tray.
  • the running product to be coated is a steel wire.
  • the coating process "dipping" requires a preparation of the surface of the wire, which usually involves three successive operations: degreasing, pickling and fluxing.
  • the wire is guided through the molten zinc bath, in which the coating flux is deposited, allowing the iron-zinc reaction, which guarantees the quality of the deposit, to be initiated at the surface of the wire.
  • the thickness of the metal coating is regulated, inter alia, by nitrogen blowing or by mechanical wiping.
  • the wire undergoes cooling by passing through jets of water or water mist (air-water mixture).
  • the coated wire may be wound in wreaths for shipping to the customer, or subjected to treatments such as wire drawing, cold forming, and possibly lacquering or painting.
  • Galfan® Al 5% zinc alloy
  • double dip a first immersion of the steel wire is carried out in a pure zinc bath (ie technically pure, 99% Zn and more), in which, however, elements can be added allowing to obtain more easily the characteristics of the desired coating (reduction of the thickness of the intermetallic layer formed at the iron-zinc contact, etc.).
  • the addition of Mg in the zinc bath generally leads to the formation of a coarser microstructure of the coating.
  • the distribution of the stresses within the formed coating layer is then less homogeneous and greater stresses at the interface of different phases constituting the coating can appear.
  • the addition of Mg to improve the corrosion resistance may, on the other hand, cause problems of manufacture and quality of use of the coated product.
  • the increase in the Mg content tends to increase the formation of dross, or "mattes" (in English: dross) which decant and float at the surface of the zinc bath.
  • Other documents that exhibit Zn-Al-Mg alloys are US 4,812,371 , WO84 / 00039 and EP1158069 .
  • the object of the present invention is to provide a surface metal coating process applicable to long steel products, including steel son scrolling, allowing the realization of a coating resistant to corrosion better than a conventional Galfan® alloy , without bearing the known disadvantages due to the presence of magnesium.
  • the subject of the present invention is a process for coating a long steel product in which said product is dipped in a zinc bath and the coated product is cooled at its outlet from the bath, characterized in that said zinc bath comprises, by weight, besides zinc, from 4 to 8% of aluminum and from 0.2 to 0.7% of magnesium, and in that it is carried out on said coated product, its exit from the bath, a controlled cooling to give to said metal coating a homogeneous microstructure having a portion of ⁇ phase greater than 25% by volume.
  • the zinc alloy used comprises aluminum and magnesium in a composition close to the eutectic
  • a fine-grained microstructure is formed within this coating layer, typically comprising a ⁇ phase of Zn, a eutectic phase.
  • ternary Zn / Al / MgZn 2 fine crystals of MgZn 2 , and, admitted but not sought, a pro-eutectic ⁇ phase very rich in Al (little Zn).
  • the metal coating obtained according to the present invention has a salinity corrosion resistance two to three times and higher, for the same coating thickness.
  • Such a method proves particularly well suited to steel wire coating, but can also be applied to other long steel products, such as bars and various profiles as well as to finished parts, insofar as the coating operation can be "dipped".
  • the process according to the invention differs from known dipping coating processes, such as those of the Japanese study mentioned at the beginning, which implements a Zn-Al-Mg bath with a very high concentration of Mg (from 1 to 3% by weight).
  • microstructure of the formed metal coating which is homogeneous (and preferably fine) in the bulk of the volume, with a larger share of ⁇ - phase, possibly exceeding the 30%.
  • Such a microstructure is obtained thanks to the chemical composition chosen for the zinc bath, which is close to that of the Al-Zn eutectic and comprises a low Mg content, which provides, with the aid of appropriate cooling. , a thin and homogeneous set of the different phases in the presence.
  • the coating obtained with the present process differs from known coatings which typically have a coarse microstructure comprising large islands (grains) of ⁇ and ⁇ phase, and a ⁇ phase volume concentration of less than 20% (which is even desired below).
  • the ⁇ phase is in the form of fine Zn grains, whose average individual size, taken for example in cross-section according to the thickness of the coating layer, is around 1 ⁇ m 2 .
  • a desired fine microstructure will be considered obtained when the maximum grain size of the coating does not exceed about 10 ⁇ m, being specified a preference for less than 5 ⁇ m and even less than 3 ⁇ m.
  • ⁇ phase grains are distributed in the coating layer homogeneously. The same is true for the distribution and the size of the ⁇ -eutectic phase grains.
  • the homogeneity of the microstructure and its fineness also allow a more uniform progression of the corrosion according to the thickness of the coating layer, therefore slower, as well as the formation of stable corrosion products uniformly distributed in the coating, which too help slow the progression of corrosion.
  • This type of protection can not be obtained when the structure is inhomogeneous and in particular constituted by large grains, or islands, which can pass through almost the entire coating by forming between them preferential corrosion routes.
  • the coating obtained with its fine and homogeneous microstructure is less sensitive to cracking problems and exhibits better mechanical behavior.
  • a ductility equivalent to that of a conventional Galfan®-type coating is obtained.
  • the coated product is more mechanical and corrosive, providing better quality of use.
  • the molten zinc alloy bath used in the present process comprises a substantially lower amount of Mg than that contained in known Zn-Al-Mg baths, thereby minimizing cracking problems in the coating as well as the generation of mattes on the surface of the zinc bath.
  • the zinc bath used comprises Al and Mg in the recommended amounts, the remainder being Zn and the residual and / or unavoidable impurities.
  • other alloying elements can be added without departing from the invention by giving the bath physicochemical properties even more advantageous, without affecting the resistance to corrosion of the coating and its ductility.
  • aluminum makes it possible to improve the corrosion resistance of zinc-based coatings.
  • a content of 4 to 8% is considered particularly effective because it is close to the eutectic Zn-Al, which is therefore advantageous from the point of view of the desired crystalline growth, but also from the point of view of the implementation of the process (low melting point).
  • the Al content is between 4.5 and 6.5%, and more advantageously between 4.5 and 5.5%, or even an optimum content around 5%.
  • Mg Magnesium is known to improve the corrosion resistance of the resulting coating.
  • Mg indeed stabilizes zinc corrosion products.
  • its fine and uniform distribution in the coating has the effect of slowing the corrosion of the zinc and thus significantly reduce the rate of progression of the corrosion front within the coating.
  • Mg by weight, the risk of cracks appearing in the mechanically stressed coating increases due to the formation of larger MgZn 2 crystals, without providing a significant improvement in the resistance to cracking. corrosion.
  • the range of weight concentrations in Mg chosen for the bath namely from 0.2 to 0.7%, preferably from 0.3 to 0.6%, and more preferably 0.35%, gives good results. while minimizing the problems that can be caused by the addition of Mg.
  • the process according to the invention will comprise the usual steps of surface preparation of the long product to be coated, such as those preferably used in the context of "Galfanization".
  • surface preparation of the long product to be coated such as those preferably used in the context of "Galfanization”.
  • these typically undergo, prior to soaking in the zinc alloy bath, the washing and / or degreasing and / or pickling and fluxing cleaning processes (which avoids the reoxidation of the wire). cleaned and promotes iron-zinc metallurgical reaction).
  • the product to be coated according to the present process may therefore be subjected to this treatment or to any appropriate treatment, for example electrofluxing or passage in a reduction oven.
  • the wire undergoes forced cooling, preferably with water spraying (for example in the form of jets or fog) or by any other equivalent means).
  • the present process can be carried out by a single “quenched” (the product to be coated is immersed directly in the bath of Zn-Al-Mg alloy after a surface treatment treatment intended to give it the cleanliness of surface necessary for this type of process), a double dip, called “double dip” can also be achieved, in particular for the coating of steel son.
  • the prepared yarn is first dipped in a technically pure Zn bath (which may contain small additions of elements known to optimize the characteristics of the coating layer formed and in particular to limit the growth of intermetallic compounds ), then in the bath of Zn-Al-Mg alloy according to the invention.
  • This first zinc bath can have a conventional chemical composition, which also makes it possible to use traditional fluxing baths.
  • a Fe-Zn intermetallic layer is formed on the surface of the product.
  • an intermetallic layer is preferably formed at the outlet of the first bath which is of small thickness, in this case preferably less than 15 ⁇ m, and preferably less than 10 microns, even of the order of 5 microns, or even invisible by optical microscopy.
  • the total thickness of the final metal coating will be adjusted according to the use of the coated product, thus taking into account the corrosion resistance as well as the desired use properties. It will be appreciated that the resistance to corrosion provided by the metal coating produced according to the invention will therefore make it possible, for a given corrosion resistance, to reduce the coating thickness compared with conventional Galfan®, it being understood that this is currently defined by the European standard 10244-part 2.
  • the method according to the invention allows the manufacture of coated yarns having improved corrosion resistance and use or processing properties, such as ductility, required for traditional applications: nets, fences, lattices, gabion structures , son of form, son for vines, etc.
  • the addition of magnesium in a Galfan® type zinc bath or with 10 to 11% or more of aluminum improves the corrosion resistance of the formed coating.
  • the literature evokes that the resistance to corrosion of the coating increases with the Mg content in the bath.
  • the addition of Mg in the bath has the disadvantage of greatly degrading the crack resistance of the coating formed.
  • the main cause is probably the formation of a compound of MgZn 2 type whose resistance to cracking under the action of mechanical stress is rather low.
  • the addition of magnesium in the bath also leads to the formation of a coarser microstructure, in terms of grain size, resulting in greater accumulation of stress at the interface of different phases constituting the coating layer.
  • the size and the number of these grains depend of course on the content of Al but also in Mg in the bath. In the range of evoked compositions, these grains are of dimensions both very important and very heterogeneous. They can thus, in some cases, occupy almost the entire thickness of the formed metal coating (not intermetallic layer), grain sizes greater than 10 microns or even about 20 microns being observed.
  • the coating also includes a MgZn 2 phase that is also found in granular form.
  • this phase MgZn 2 whose hardness and therefore the fragility are known, goes up to include ⁇ -phase grains consisting of primary aluminum.
  • the rest of the microstructure of the coating consists of Zn / Al / MgZn 2 eutectic. A small amount of so-called ⁇ phase consisting for the most part of Zn can however also be present.
  • the present method allows the realization of a metal coating having a good resistance to corrosion, but also an excellent ductility which allows it to accommodate the usual stresses to which is subjected the long product coated, especially if it is a steel wire.
  • a zinc bath (more exactly zinc alloy) comprising, in percentages by weight, from 4 to 8% of aluminum and from 0.2 to 0.7% of magnesium is used.
  • the wire (it will be assumed that it is a steel wire) coated is subjected to controlled cooling, under water jets or projected water mist for example, so to form in the coating once solidified a homogeneous and fine microstructure with a ⁇ phase up to 30% by volume.
  • FIGS. 1 to 2 show SEM images of the section of steel son coated according to the present method, but in its variant embodiment "double dip" (a first quenching in a pure zinc bath and cooling) each image corresponding to a cooling different from the output wire of the first or second bath.
  • This is a round steel wire 5 mm in diameter first cleaned using the conventional method involving degreasing, stripping and fluxing, then dipped in a first bath of pure conventional zinc. Then, the wire is dipped in a molten zinc bath comprising 4.8% Al and 0.3% Mg by weight, before undergoing controlled cooling as it exits.
  • an intermetallic zone 3 is observed which is less than 5 ⁇ m thick directly on the surface 1 of the wire 2, or even not visible in places.
  • a fine and homogeneous microstructure 4 made possible by the composition of the bath wedged around the eutectic Al-Zn with little Mg and appropriate cooling. It will be noted that in the "double dip" embodiment variant, not only is it possible to reduce the thickness of the intermetallics, but the adjustment of the parameters specific to the first zinc bath (pure zinc) and in particular the cooling of the wire at its output, increases the ductility of this layer of intermetallic and thus improve its resistance to cracking.
  • the cooling of the wire consisted of watering it with jets of water at low pressure (approximately 0.1 bar) so as to obtain a good surface appearance, in addition to the desired microstructure.
  • the person skilled in the art will also, if necessary, adapt the cooling parameters to the characteristics and type of the product to be coated, such as the diameter of the wire or the thickness of the coating.
  • the ⁇ (Zn) phase appears in white.
  • the ⁇ -rich phase is usually gray when it is visible.
  • the ternary eutectic Zn / Al / MgZn 2 appears in its usual more or less lamellar form and the MgZn 2 in gray areas when it is visible. It will be noted that the primary phase ⁇ is not visible here because of its sub-eutectic composition.
  • the result sought for this metal coating is to obtain a homogeneous microstructure, devoid of coarse grains.
  • the grains have an average size (determined by gray levels on an image analyzer) whose largest dimension does not exceed 10 ⁇ m, preferably not 5 ⁇ m, and not even 3 ⁇ m. It will be noted that the size of the grains was here measured from the image ( fig.7 ) obtained by SEM electron microscopy of a "through" section, which is then processed by grayscale image processing software ( Fig. 8
  • the fine structure typically comprises nodules and / or lamellae.
  • a second possible criterion for appreciating the fineness of the microstructure is the average surface area of the ⁇ grains, which can be determined in the following manner:
  • a SEM image is first acquired ( Fig. 7 ).
  • a LEO brand FEE SEM, type 1520 was used.
  • the acquisition of images is carried out with a backscattered electron detector which dissociates the elements according to their atomic number.
  • the SEM image is processed by appropriate software, in this case by VISILOG from NOESIS, to obtain a working image ( Fig. 8 ) discerning the phase grains ⁇ . This is then reworked to eliminate the grains intersecting the edges of the image in order to preserve the image only whole grains ( fig.9 ).
  • the ⁇ grains here have a mean size of around 1 ⁇ m 2 , more precisely between 0.8 and 1.2. ⁇ m 2 .
  • the figure 3 shows in turn a SEM image of a cross-section of a coated wire according to the present method.
  • This figure is an enlarged detail showing a bridging zone between two ternary eutectic ranges, corresponding to a phase of MgZn 2 (in gray)
  • the metal coating according to the invention comprises in its entire volume, apart from the intermetallic zone, a fine and homogeneous mixture of the various phases that constitute it. There are no large islets, and therefore no preferential paths of corrosion. In fact, because of the particular microstructure obtained (plurality of phases in the presence), a multitude of stable and close-fitting corrosion products are formed in the coating layer. a sort of "continuous barrier" that opposes the progression of corrosion.
  • this fine microstructure provides excellent mechanical properties: low cracking and good ductility.
  • Zinc alloy bath (2nd bath) comprised, by weight, 4.8% Al and 0.35% Mg.
  • a coating of 320 g / m 2 representing a thickness of the order of 40 ⁇ m, was thus formed on a round steel wire 5.5 mm in diameter.
  • the wire was subjected to the salt spray test defined by DIN 50 021 SS (or EN ISO 92227 - March 2007). The resistance obtained is greater than 4000 hours, without the appearance of red rust, ie salt spray resistance of more than 100 hours per micrometer of coating.
  • a wire coated with 320 g / m 2 of Galfan takes less than 1500h before appearance of red rust.
  • FIG. 4 and 5 illustrate by image the way the extension and compression coating works, respectively.
  • the fine and homogeneous microstructure makes it possible to absorb the deformation without fractures or cracks in the coating layer.

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Description

  • La présente invention concerne le revêtement de protection contre la corrosion de produits longs en acier, plus particulièrement ceux en cours de défilement, notamment des fils laminés, par immersion dans un bain de zinc fondu.
  • On rappelle que l'opération de revêtement "à chaud", dite "au trempé", dans un bain de zinc fondu (classiquement un alliage de zinc et d'aluminium à 95% de Zn environ en poids), de produits sidérurgiques longs laminés défilant, laquelle est considérée ici à titre principal, permet d'abord d'améliorer la résistance à la corrosion des produits ainsi revêtus.
  • Le cas de fils d'acier laminés devra être considéré comme l'application préférée de l'invention, mais sans exclusive pour autant. Celle-ci pourra de la même façon en effet être mise en oeuvre pour le revêtement de tout produit sidérurgique long, comme les barres, rondes ou quadrangulaires, ainsi que les pièces finales issues de tels produits, comme les profilés, boulons, vis, etc....dans la mesure où le produit en acier à revêtir, en défilement ou non, peut être immergé dans un bain de zinc fondu contenu dans un bac chauffant. Toutefois, pour la clarté de l'exposé, on considérera dans la suite que le produit défilant à revêtir est un fil d'acier.
  • On rappelle aussi que le procédé de revêtement "au trempé" impose une préparation de la surface du fil, qui implique habituellement trois opérations successives: dégraissage, décapage et fluxage. A terme de cette préparation, le fil est guidé à travers le bain de zinc fondu, dans lequel le flux de revêtement se dépose, permettant d'initier à la surface du fil la réaction fer-zinc garante de la qualité du dépôt. En sortie de bain, l'épaisseur du revêtement métallique est régulée, entre autres, par soufflage d'azote ou par essuyage mécanique. Puis, pour donner au revêtement métallique une microstructure désirée, le fil subit un refroidissement en passant à travers des jets d'eau ou de brouillard d'eau (mélange air-eau). A ce stade, le fil revêtu peut être bobiné en couronnes pour son expédition à la clientèle, ou encore soumis à des traitements tels que tréfilage, mise en forme à froid, et éventuellement laquage ou mise en peinture.
  • Il est connu d'ajouter des éléments d'alliages au bain de zinc conventionnel pour améliorer la tenue à la corrosion du produit fini.
  • En premier lieu, il faut bien entendu citer l'aluminium. L'aluminium est classiquement ajouté à hauteur de 5% environ, mais aussi parfois à plus de 50 % en poids. Un alliage de zinc à 5 % d'Al bien connu et largement utilisé est par exemple commercialisé sous le nom de Galfan®. On rappelle que le procédé dit de "Galfanisation" s'effectue selon un double trempé ("double dip"): une première immersion du fil d'acier est réalisée dans un bain de zinc pur (i.e. techniquement pur, à 99% de Zn et plus), dans lequel peuvent toutefois être rajoutés des éléments permettant d'obtenir plus aisément les caractéristiques du revêtement désiré (diminution de l'épaisseur de la couche d'intermétalliques formée au contact fer-zinc, etc...). Puis, on effectue une seconde immersion du fil, dans le bain de Galfan® proprement dit cette fois, c'est-à-dire contenant les concentrations en zinc et aluminium voulues. A noter cependant que si l'on pouvait disposer de moyens spécialement perfectionnés de nettoyage préalable de la surface du fil, celui-ci pourrait être revêtu en une seule étape ("single dip") directement par immersion dans un bain de Galfan.
  • On rappelle également que pour améliorer davantage la résistance à la corrosion du revêtement Zn-Al, il a déjà été proposé d'ajouter du magnésium au bain de zinc. Un alliage Zn-Al-Mg est présenté par exemple dans une étude intitulée « Zinc alloy Coated Steel Wire with High Corrosion Resistance » par Sugimaru et al., publiée dans "Nippon Steel Technical Report No.96 July 2007 ". Trois compositions d'alliage y sont mentionnés à teneur en Mg croissante: à une base Zn-11% Al, on a ajouté respectivement 1, 2 et 3 % de Mg. La mise en oeuvre se fait par double trempé, avec un premier passage dans un bain de Zn pur, suivi d'un trempé dans le bain d'alliage de Zn à 11% Al et 1 à 3 % Mg. Une meilleure résistance à la corrosion, notamment en milieu salin, serait constatée sur l'ensemble de la gamme, comparativement à un alliage Zn à 10% Al, donc sans Mg.
  • L'étude prémentionnée est un document parmi d'autres illustrant l'effet bénéfique obtenu par une addition de Mg dans le bain de zinc, et, selon une connaissance unanimement admise aujourd'hui, plus l'addition de Mg dans le bain est élevée, plus la tenue à la corrosion du revêtement formé augmente. Cependant, il est également connu qu'un inconvénient majeur de l'addition de Mg dans le bain d'alliage de zinc est qu'elle peut conduire à dégrader la résistance à la fissuration du revêtement formé. Un tel phénomène est certainement dû à plusieurs facteurs, mais dont le principal semble être la formation d'un composé intermétallique de type MgZn2 dont la résistance à la fissuration est faible sous l'action d'une sollicitation mécanique.
  • Par ailleurs, l'addition de Mg dans le bain de zinc conduit généralement à la formation d'une microstructure plus grossière du revêtement. La répartition des contraintes au sein de la couche de revêtement formée est alors moins homogène et des contraintes plus importantes à l'interface de différentes phases constituant le revêtement peuvent apparaître. Ainsi, il se trouve que l'ajout de Mg pour améliorer la résistance à la corrosion peut, à l'opposé, entraîner des problèmes de fabrication et de qualité d'usage du produit revêtu. En outre, l'augmentation de la teneur en Mg tend à accroître la formation de crasses, ou "mattes" (en anglais: dross) qui décantent et flottent à la surface du bain de zinc. Autres documents qui présentent des alliages Zn-Al-Mg sont US 4,812,371 , WO84/000 39 et EP1158069 .
  • Le but de la présente invention est de proposer un procédé de revêtement métallique de surface applicable aux produits sidérurgiques longs, notamment aux fils d'acier en défilement, permettant la réalisation d'un revêtement résistant mieux à la corrosion qu'un alliage Galfan® classique, sans pour autant supporter les inconvénients connus dus à la présence de magnésium.
  • Avec cet objectif en vue, la présente invention a pour objet un procédé de revêtement métallique d'un produit long en acier dans lequel on trempe ledit produit dans un bain de zinc et on refroidit le produit revêtu à sa sortie du bain, procédé caractérisé en ce que ledit bain de zinc comprend, en poids, outre le zinc, de 4 à 8 % d'aluminium et de 0,2 à 0,7 % de magnésium, et en ce que l'on effectue sur ledit produit revêtu, à sa sortie du bain, un refroidissement contrôlé pour donner audit revêtement métallique une microstructure homogène dotée d'une portion de phase β supérieure à 25% environ en volume.
  • Comme l'alliage de zinc utilisé comprend de l'aluminium et du magnésium dans une composition proche de l'eutectique, il se forme au sein de cette couche de revêtement une microstructure à grains fins comprenant typiquement une phase β de Zn, une phase eutectique ternaire Zn/Al/MgZn2, de fins cristaux de MgZn2, ainsi que, admise mais non recherchée, une phase α pro-eutectique très riche en Al (peu de Zn).
  • Selon les premiers résultats obtenus, comparativement à un alliage Galfan® classique sans Mg, le revêtement métallique obtenu selon la présente invention présente une résistance à la corrosion en milieu salin deux à trois fois et plus supérieure, pour une même épaisseur de revêtement.
  • Un tel procédé s'avère particulièrement bien adapté au revêtement de fils d'acier, mais peut être également appliqué à d'autres produits sidérurgiques longs, tels que barres et profilés divers ainsi qu'à des pièces finies, dans la mesure où l'opération de revêtement peut se faire "au trempé".
  • On notera que le procédé selon l'invention se distingue des procédés de revêtement au trempé connus, tels que ceux de l'étude japonaise évoquée au début qui met en oeuvre un bain Zn -Al -Mg avec une concentration très élevée de Mg (de 1 à 3% en poids).
  • Une autre différence importante avec les alliages de Zn - Al - Mg connus est la microstructure du revêtement métallique formé, laquelle est homogène (et préférablement fine) dans l'essentiel du volume, avec une part plus importante de phase β, pouvant même dépasser les 30%. La part plus importante de phase β, conjuguée à la finesse de sa distribution dans la masse, est garante d'une bonne ductilité de la couche de revêtement.
  • Une telle microstructure est obtenue grâce à la composition chimique choisie pour le bain de zinc, qui est proche de celle de l'eutectique Al-Zn et comprend une faible teneur en Mg, ce qui procure, à l'aide d'un refroidissement approprié, un ensemble fin et homogène des différentes phases en présence. En cela, le revêtement obtenu avec le présent procédé se distingue des revêtements connus qui présentent typiquement une microstructure grossière comprenant de gros îlots (grains) de phase β et α, et une concentration volumique en phase β inférieure à 20 % (laquelle est même souhaitée inférieure).
  • De préférence, dans le revêtement métallique selon l'invention, la phase β se présente sous la forme de grains fins de Zn, dont la taille individuelle moyenne, prise par exemple en coupe travers selon l'épaisseur de la couche de revêtement, se situe autour de 1 µm2. Une microstructure fine désirée sera toutefois considérée obtenue lorsque la dimension maximale des grains du revêtement n'excède pas environ 10 µm, étant précisé une préférence pour moins de 5 µm et même pour moins de 3 µm.
  • Ces grains de phase β sont distribués dans la couche de revêtement de manière homogène. Il en va de même pour la distribution et la taille des grains de phase α pro-eutectique.
  • Pour l'homme du métier, le zinc, et donc la phase β, sont connus comme présentant une résistance à la corrosion moindre que les autres phases en présence. C'est la raison pour laquelle on a tenté de limiter sa formation dans les procédés connus. Toutefois, la demanderesse a observé qu'avec un revêtement présentant une microstructure homogène et de granulométrie fine, il est possible d'atteindre une résistance à la corrosion élevée même lorsque la proportion volumique de phase β excède 25% ou 30%. Ainsi, même lorsque la phase β est plus abondante que dans les revêtements connus, celle-ci est ici finement mêlée avec des grains fins (ou nodules ou lamelles) des autres phases, ce qui conduit à sa protection accrue contre la corrosion, probablement par un effet de synergie avec les autres phases en présence. Vraisemblablement, la corrosion qui progresse aux joints de grains et/ou dans les phases eutectiques va former des produits de corrosion stables et protecteurs dans les zones riches en Al et Mg finement réparties.
  • L'homogénéité de la microstructure et sa finesse permettent également une progression plus uniforme de la corrosion selon l'épaisseur de la couche de revêtement, donc plus lente, ainsi que la formation de produits de corrosion stables répartis uniformément dans le revêtement, qui eux aussi contribuent à ralentir la progression de la corrosion. Ce type de protection ne peut être obtenu lorsque la structure est inhomogène et notamment constituée par de gros grains, ou îlots, pouvant traverser la quasi-totalité du revêtement en formant entre eux des voies de corrosion préférentielles.
  • Outre une résistance à la corrosion accrue, le revêtement obtenu avec sa microstructure fine et homogène est moins sensible aux problèmes de fissuration et présente un meilleur comportement mécanique. Une ductilité équivalente à celle d'un revêtement du type Galfan® classique est obtenue.
  • Dans l'ensemble, le produit revêtu se révèle plus performant sur les plans mécanique et corrosion, procurant ainsi une meilleure qualité d'usage.
  • On appréciera encore que le bain d'alliage de zinc fondu utilisé dans le présent procédé comprend une quantité de Mg sensiblement inférieure à celle contenue dans les bains Zn-Al-Mg connus, minimisant ainsi les problèmes de craquelures dans le revêtement ainsi que la génération de mattes à la surface du bain de zinc.
  • De préférence, le bain de zinc utilisé comprend de l'Al et du Mg dans les quantités préconisées, le reste étant le Zn et les impuretés résiduelles et/ou inévitables. On pourra toutefois ajouter d'autres éléments d'alliage sans sortir de l'invention en conférant au bain des propriétés physico-chimiques encore plus avantageuses, sans affecter la tenue à la corrosion du revêtement et sa ductilité.
  • L'aluminium permet, comme on le sait, d'améliorer la résistance à la corrosion des revêtements à base de zinc. Une teneur de 4 à 8 % est considérée comme particulièrement efficace, car proche de l'eutectique Zn-Al, ce qui est donc avantageux du point de vue de la croissance cristalline désirée, mais également du point de vue de la mise en oeuvre du procédé (bas point de fusion). De préférence, la teneur en Al est comprise entre 4,5 et 6,5%, et de manière plus avantageuse entre 4,5 et 5,5%, voire une teneur optimale autour de 5%.
  • Le magnésium est connu pour améliorer la résistance à la corrosion du revêtement obtenu. Le Mg stabilise en effet les produits de corrosion du zinc. Dans le présent procédé sa répartition fine et uniforme dans le revêtement a pour effet de ralentir la corrosion du zinc et donc de limiter remarquablement la vitesse de progression du front de la corrosion au sein du revêtement. Au-delà de 0,7% de Mg en poids, le risque d'apparition de fissures dans le revêtement sollicité mécaniquement augmente en raison de la formation de cristaux MgZn2 plus importante, sans pour autant apporter une amélioration significative de la tenue à la corrosion. La gamme de concentrations pondérales en Mg choisie pour le bain, à savoir de 0,2 à 0,7 %, de préférence de 0,3 à 0,6 %, et de manière plus préférée 0,35 %, donne de bons résultats tout en minimisant les problèmes que peut engendrer l'ajout de Mg.
  • Du point de vue de sa mise en oeuvre, le procédé selon l'invention comprendra les étapes habituelles de préparation de surface du produit long à revêtir, telles que de préférence celles employées dans le cadre de la "Galfanisation". Dans le cas des fils d'acier, ceux-ci subissent typiquement, avant trempage dans le bain d'alliage de zinc, les traitements de nettoyage lavage et/ou dégraissage et/ou décapage, et de fluxage (qui évite la réoxydation du fil nettoyé et favorise la réaction métallurgique fer-zinc).
  • Le produit à revêtir selon le présent procédé, notamment dans le cas du fil, pourra donc être soumis à ce traitement ou à tout traitement approprié, par exemple électrofluxage ou passage en four de réduction.
  • A la sortie du bain d'alliage de zinc, le fil subit un refroidissement forcé, par arrosage d'eau de préférence (par ex. sous forme de jets ou de brouillard) ou par tout autre moyen équivalent).
  • En outre, si le présent procédé peut être réalisé par un seul "trempé" (le produit à revêtir est immergé directement dans le bain d'alliage de Zn-Al-Mg après un traitement de préparation de surface destiné à lui conférer la propreté de surface nécessaire à ce type de procédé), une double immersion, dite "double dip", peut également être réalisée, en particulier pour le revêtement de fils en acier. Dans ce dernier cas, le fil préparé est d'abord trempé dans un bain de Zn techniquement pur (qui peut contenir de faibles additions d'éléments connus pour optimiser les caractéristiques de la couche de revêtement formée et notamment pour limiter la croissances de composés intermétalliques), puis dans le bain d'alliage de Zn-Al-Mg selon l'invention. Ce premier bain de zinc peut avoir une composition chimique conventionnelle, ce qui permet d'utiliser également les bains de fluxages traditionnels. A la sortie de ce premier bain de zinc, il se forme à la surface du produit une couche d'intermétalliques Fe-Zn. Afin de minimiser les risques de craquelures/fissures du revêtement final, on forme de préférence une telle couche d'intermétalliques en sortie du premier bain qui soit de faible épaisseur, en l'occurrence de moins de 15 µm de préférence, et de préférence encore de moins de 10 µm, voire de l'ordre de 5 µm, ou même qui soit invisible par microscopie optique.
  • L'épaisseur totale du revêtement métallique final sera ajustée en fonction de l'usage du produit revêtu, en tenant donc compte de la résistance à la corrosion ainsi que des propriétés d'usage désirées. On appréciera que la tenue à la corrosion apportée par le revêtement métallique réalisé selon invention permettra donc, pour une résistance à la corrosion donnée, de réduire l'épaisseur de revêtement comparativement au Galfan® classique, étant entendu que celle-ci est actuellement définie par la norme européenne 10244-part 2.
  • Le procédé selon l'invention permet la fabrication de fils revêtus présentant une résistance améliorée à la corrosion et des propriétés d'usage ou de mise en oeuvre, comme la ductilité, requises pour les applications traditionnelles : filets, grillages, treillis, structures de gabions, fils de forme, fils pour vignes, etc.
  • L'invention sera bien comprise et d'autres particularités et caractéristiques ressortiront plus clairement au vu de la description détaillée d'un mode de réalisation avantageux présenté ci-après, à titre d'illustration, avec référence aux planches de dessins annexées, sur lesquelles on montre :
    • Fig. 1 et 2: des images au microscope électronique à balayage (MEB) montrant la section transversale d'un fil d'acier revêtu, avec deux vitesses de refroidissement en sortie du bain Zn-Al-Mg; et/ou en sortie du premier bain de Zn pur;
    • Fig. 3: une image au MEB d'une coupe à travers d'un fil revêtu obtenu selon le présent procédé montrant dans le détail des joints de grain;
    • Fig. 4: une image au MEB d'une coupe à travers un fil revêtu selon le présent procédé et plié, côté extérieur du coude, ayant travaillé en extension;
    • Fig. 5: une image au MEB du fil plié présenté à la Fig. 4, côté compression du coude;
    • Fig. 6: une image au MEB illustrant la progression de la corrosion dans le revêtement lors d'un test en brouillard salin;
    • Fig. 7, 8 et 9: successivement et dans cet ordre, une image au MEB (fig.7) d'une coupe longitudinale "travers" de la couche de revêtement d'un fil d'acier, suivie par sa transformée par traitement d'images (fig.8) montrant les grains par contraste avec les joints de grains, elle même suivie par sa transformée (fig.9) par traitement de contours montrant une image à grains uniquement entiers pour le calcul de la taille moyenne des grains.
  • Comme évoqué plus haut, l'addition de magnésium dans un bain de zinc type Galfan® ou avec 10 à 11 % et plus d'aluminium améliore la résistance à la corrosion du revêtement formé. En outre, la littérature évoque que la tenue à la corrosion du revêtement augmente avec la teneur en Mg dans le bain. Mais, il est également connu et reconnu que l'addition de Mg dans le bain a pour inconvénient de dégrader fortement la résistance à la fissuration du revêtement formé. Comme déjà souligné, la cause principale est probablement la formation d'un composé de type MgZn2 dont la résistance à la fissuration sous l'action d'une sollicitation mécanique est plutôt faible. L'addition de magnésium dans le bain conduit également à la formation d'une microstructure plus grossière, en terme de taille de grains, entraînant des accumulations de contraintes plus importantes à l'interface de différentes phases constitutives de la couche de revêtement. La résistance à la corrosion exceptionnelle des revêtements Zn -Al -Mg explique que de nombreuses études ont été consacrées à ce type de revêtement. Au vu de l'état de la technique, notamment illustré par le Nippon Steel Technical Report N°96 cité au début du mémoire, il apparaît que la voie choisie a été de privilégier une composition de bain ayant une teneur en Al et Mg élevées.
  • Précisément, dans ce rapport, des teneurs pondérales en Al de l'ordre de 11 % et des teneurs en Mg de l'ordre de 1% à 3% sont indiquées. Si les résultats rapportés sont considérés satisfaisants sur le plan de la résistance à la corrosion, il s'avère cependant, tel que l'a observé la demanderesse en tous cas, que l'utilisation d'une teneur en Al trop élevée par rapport à l'eutectique avec le Zn n'est en fait pas souhaitable pour d'autres raisons. En effet, cela peut conduire à la formation d'un revêtement ayant une structure grossière et inhomogène tant du point structurel (le réseau cristallin) que chimique. Ainsi, au-dessus de la couche d'intermétalliques formée à la surface de l'acier dans les essais Nippon Steel précités, on trouve en quantité importante dans le revêtement une phase dite α (ou primary crystal Al phase). Cette phase se présente sous forme granulaire. La taille et le nombre de ces grains dépendent bien sûr de la teneur en Al mais également en Mg dans le bain. Dans la gamme de compositions évoquée, ces grains sont de dimensions à la fois très importantes et très hétérogènes. Ils peuvent ainsi, dans certains cas, occuper la presque totalité de l'épaisseur du revêtement métallique formé (hors couche intermétallique), des tailles de grains supérieures à 10 µm voire de l'ordre de 20 µm étant observés. Pour les concentrations en Mg évoquées (1 à 3 %), le revêtement comprend également une phase MgZn2 que l'on retrouve aussi sous forme granulaire. Pour des teneurs en Mg dans le bain supérieures à 1%, cette phase MgZn2, dont la dureté et donc la fragilité sont connues, va jusqu'à englober les grains de phase α constituée d'aluminium primaire. Le reste de la microstructure du revêtement est constitué de l'eutectique Zn/Al/MgZn2. Une faible quantité de phase dite β constituée en grande majorité de Zn peut cependant également être présente.
  • Il apparaît également que pour la gamme de compositions évoquée et notamment les teneurs en Mg employées dans l'article de Nippon Steel, quelque soit la vitesse de refroidissement du fil revêtu en sortie de bain (dans la gamme de vitesses bien entendu permise par les techniques en usage), les caractéristiques structurales du revêtement restent globalement similaires. La structure s'affine légèrement avec l'augmentation de la vitesse de refroidissement mais, même avec celle atteinte en utilisant l'eau comme fluide de refroidissement, il ne peut être obtenu de microstructures fines comparables à celles de la présente invention. Les phases MgZn2 et α formées restent toujours de morphologie granulaire aux tailles importantes. La microstructure du revêtement est donc toujours grossière et hétérogène.
  • Un mérite des concepteurs du présent procédé consiste donc dans le fait d'avoir identifié les lacunes des revêtements existants à base de Zn-Al-Mg qui révèlent leurs limites en termes d'adhérence et de résistance à la fissuration induite par la présence de la phase MgZn2. Malgré une tenue à la corrosion supérieure à un revêtement de type Galfan®, l'hétérogénéité de la structure ne permet à ce type de revêtement de pouvoir offrir une protection totalement équivalente en tout point de la pièce à protéger. Des chemins de corrosion préférentiels peuvent ainsi exister conduisant ainsi prématurément à l'apparition de rouille rouge dans certaines zones.
  • En revanche, le présent procédé permet la réalisation d'un revêtement métallique ayant une bonne tenue à la corrosion, mais également une excellente ductilité qui lui permet de s'accommoder des sollicitations habituelles auxquelles est soumis le produit long revêtu, en particulier s'il s'agit d'un fil d'acier. A cet effet, selon le présent procédé, on utilise un bain de zinc (plus exactement d'alliage de zinc) comprenant, en pourcentages pondéraux, de 4 à 8 % d'aluminium et de 0,2 à 0,7 % de magnésium. Après sa trempe dans ce bain, le fil (on supposera qu'il s'agit d'un fil d'acier) revêtu est soumis à un refroidissement contrôlé, sous jets d'eau ou brouillard d'eau projeté par exemple, de sorte à former dans le revêtement une fois solidifié une microstructure homogène et fine avec une phase β pouvant atteindre 30 % en volume.
  • Les figures 1 à 2 montrent des images au MEB de la section de fils d'acier revêtus selon le présent procédé, mais dans sa variante de réalisation en "double dip" (une première trempe dans un bain de zinc pur puis refroidissement) chacune des image correspondant à un refroidissement différent du fil en sortie du premier ou du second bain. Il s'agit d'un fil d'acier rond de 5 mm de diamètre d'abord nettoyé selon la méthode conventionnelle impliquant dégraissage, décapage et fluxage, puis trempé dans un premier bain de zinc pur classique. Ensuite, le fil est trempé dans un bain de zinc fondu comprenant 4,8 % d'Al et 0,3% de Mg en poids, avant de subir un refroidissement contrôlé à sa sortie.
  • Plus sur la figure 1 que sur la figure 2, on observe une zone d'intermétalliques subis 3 inférieure à 5µm d'épaisseur directement à la surface 1 du fil 2, voire même non visible par endroits. Au-dessus, une microstructure 4 fine et homogène, rendue possible par la composition du bain calée autour de l'eutectique Al-Zn avec peu de Mg et un refroidissement approprié. On notera que dans la variante de réalisation en "double dip", non seulement on parvient à réduire l'épaisseur des intermétalliques, mais l'ajustement des paramètres propres au premier bain de zinc (zinc pur) et notamment du refroidissement du fil à sa sortie, permet d'augmenter la ductilité de cette couche d'intermétalliques et donc d'améliorer sa résistance à la fissuration.
  • Au cours de ces essais, le refroidissement du fil a consisté à l'arroser avec des jets d'eau à faible pression (env. 0.1 bar) de façon à obtenir un bel aspect de surface, outre la microstructure désirée. L'homme de métier saura d'ailleurs au besoin adapter les paramètres du refroidissement aux caractéristiques et type du produit à revêtir, comme le diamètre du fil ou l'épaisseur du revêtement.
  • Sur l'image grossie de la figure 3, on voit bien que la phase β (Zn) apparaît en blanc. La phase α riche en Al est, elle, généralement grise lorsqu'elle est visible. L'eutectique ternaire Zn/Al/MgZn2 apparaît lui sous sa forme habituelle plus ou moins lamellaire et le MgZn2 en plages grisées, lorsqu'il est visible. On notera que la phase primaire α n'est pas visible ici en raison de sa composition sous-eutectique.
  • Comme on peut le voir, le résultat recherché pour ce revêtement métallique est l'obtention d'une microstructure homogène, dépourvue de gros grains. De préférence, dans la structure fine désirée, les grains ont une taille moyenne (déterminée par niveaux de gris sur analyseur d'images) dont la plus grande dimension n'excède pas 10 µm, de préférence pas 5 µm, et même pas 3 µm. On notera que la taille des grains a été ici mesurée à partir de l'image (fig.7) obtenue par microscopie électronique dite MEB d'une coupe "travers", laquelle est ensuite traitée par un logiciel de traitement d'image par niveaux de gris (fig. 8) La structure fine comprend typiquement des nodules et/ou lamelles.
  • Alternativement, un second critère possible pour apprécier la finesse de la microstructure est la surface moyenne des grains β, laquelle peur être déterminée de la manière suivante: On acquiert d'abord une image au MEB (fig. 7). Ici, comme pour les autres figures, on a utilisé un MEB FEG de marque LEO, type 1520. L'acquisition d'images étant réalisée avec un détecteur d'électrons rétrodiffusés qui dissocie les éléments selon leur numéro atomique. Puis, on traite l'image MEB par un logiciel approprié, en l'occurrence ici par VISILOG de la société NOESIS, pour obtenir une image de travail (fig. 8) discernant les grains de phase β. Celle-ci est ensuite retravaillée pour éliminer les grains sécants les bords de l'image afin de ne conserver à l'image que des grains entiers (fig.9). Cette dernière pourra alors servir à la détermination de la surface moyenne des grains en faisant la somme des surfaces individuelles des grains entiers que l'on divise alors par le nombre de grains entiers. De préférence, pour la précision de la méthode, on fera ce calcul pour un nombre de grains entiers supérieur à 100. Sur une telle base, les grains β présentent ici une taille moyenne autour de 1 µm2, soit plus précisément entre 0.8 et 1.2 µm2.
  • A titre d'exemple, on a déterminé les grandeurs suivantes pour les images 7,8 et 9:
    • % d'eutectique (phase de couleur très foncée sur l'image de travail 7b): 14 %
    • nombre de grains β (Zn) (phase la plus claire sur l'image de travail 7b): 23
    • surface moyenne des grains β: 1,8 µm2
    • surface maximale des grains β: 4 µm2
    • longueur maximale des grains β: 3,1 µm
  • La figure 3 montre à son tour une image au MEB d'une coupe transversale d'un fil revêtu selon le présent procédé. Cette figure est un détail agrandi qui fait apparaître une zone de pontage entre deux plages d'eutectiques ternaires, qui correspond à une phase de MgZn2 (en gris)
  • Il apparaît donc que le revêtement métallique selon l'invention comprend dans l'ensemble de son volume, hormis la zone d'intermétalliques, un mélange fin et homogène des différentes phases qui le constituent. Il n'y a pas de gros îlots, et donc pas de chemins préférentiels de corrosion. En fait, de par la microstructure particulière obtenue (pluralité de phases en présence), il se forme au sein de la couche du revêtement une multitude de produits de corrosions stables et rapprochés, constituant une sorte de "barrière continue" qui s'oppose à la progression de la corrosion. De même, non seulement le zinc présent dans le revêtement voit ses produits de corrosion se stabiliser grâce à la présence d'Al et de Mg selon les mécanismes décrits dans la littérature, mais en outre, la structure particulière obtenue, à savoir la proximité des phases eutectiques ternaires, des phases MgZn2, (et de la phase α quand elle est présente) offre une protection accrue à ce dernier contre les agressions extérieures, augmentant ainsi fortement sa tenue à la corrosion. A ce propos, on se réfèrera à la figure 6 qui montre par l'image comment la corrosion progresse et se stabilise aux joints de grains, protégeant les grains de phase β.
  • En outre, il convient de souligner à nouveau ici que cette fine microstructure confère d'excellentes propriétés mécaniques : faible fissuration et bonne ductilité.
  • Des tests de corrosion ont été réalisés dans les conditions de production évoquées ci-avant, à savoir nettoyage de surface et double trempe. Le bain d'alliage de zinc (2e bain) comprenait, en poids, 4,8 % d'Al et 0,35 % de Mg. On a ainsi formé sur un fil d'acier rond de 5,5 mm de diamètre un revêtement de 320 g/m2, représentant une épaisseur de l'ordre de 40 µm. Le fil a été soumis au test en brouillard salin défini par la norme DIN 50 021 SS (ou EN ISO 92227 - mars 2007). La résistance obtenue est supérieure à 4000 heures, sans apparition de rouille rouge, soit une tenue au brouillard salin de plus de 100 heures par micromètre de revêtement. Comparativement, un fil revêtu de 320 g/m2 de Galfan® tient moins de 1500h avant l'apparition de rouille rouge.
  • Pour illustrer la ductilité du revêtement, un fil revêtu a été plié en U. Les figures 4 et 5 illustrent par l'image la façon dont travaille le revêtement en extension et en compression, respectivement. Comme on le voit, la microstructure fine et homogène permet d'absorber la déformation sans fractures ou fissures de la couche de revêtement.
  • On notera encore que, dans les zones pliées, la tenue à la corrosion reste excellente. On n'observe pas de rouille rouge après 3000 heures en brouillard salin. Grâce à l'absence de fissures, on n'observe pas de rouille rouge même après 4000 heures sous brouillard salin.
  • Il va se soit que la présente invention ne saurait se limiter aux exemples décrits ci avant, mais qu'elle s'étend à de multiples variantes et équivalents dans la mesure où est respectée sa définition donnée par les revendications qui suivent.
  • On notera par ailleurs que si l'invention a été réalisée et mise au point pour une application spécifique aux produits métallurgiques longs, il est tout à fait probable que la définition retenue pour la composition chimique du bain de zinc au Magnésium puisse également servir utilement pour la mise au point d'un procédé de revêtement anticorrosion des produits métallurgiques plats, comme les bandes en défilement, les tôles, les largets, etc...

Claims (12)

  1. Procédé de revêtement métallique d'un produit long en acier, notamment en défilement, dans lequel, après l'avoir soumis à un nettoyage de sa surface, on trempe le produit à revêtir au moins dans un bain d'alliage de zinc et on refroidit le produit revêtu à sa sortie du bain, caractérisé en ce que ledit bain d'alliage de zinc comprend, en pourcentages pondéraux, de 4 à 8 % d'aluminium et de 0,2 à 0,7 % de magnésium, le reste étant le zinc et les impuretés résiduelles et/ou inévitables ; et en ce que ledit refroidissement est contrôlé pour donner audit revêtement métallique une microstructure homogène dotée d'une portion de phase β supérieure à 25 % en volume.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain d'alliage de zinc comprend de 4,5 à 5,5 % d'Al.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit bain d'alliage de zinc comprend 0,35 % de Mg.
  4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit refroidissement contrôlé du produit revêtu à la sortie du bain d'alliage de zinc est réalisé par arrosage, de préférence par jets d'eau.
  5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme sur le produit à revêtir un revêtement métallique ayant une masse spécifique de 100 à 500 g/m2.
  6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que après l'avoir soumis à un nettoyage de sa surface, on soumet le produit long à revêtir à une première trempe dans un bain de zinc pur, avant de le refroidir pour le tremper ensuite dans ledit bain d'alliage de zinc.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que à la sortie du bain de zinc de première trempe, on forme une couche d'intermétalliques d'une épaisseur maximum de 20 µm.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille moyenne des grains de la microstructure du revêtement n'excède pas 10 µm environ.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit produit long à revêtir est un fil d'acier.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le fil d'acier à revêtir a un diamètre compris entre 0.5 et 15 mm environ.
  11. Fil d'acier revêtu par couche métallique obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ladite couche ayant une composition chimique correspondant substantiellement à celle dudit bain d'alliage de zinc et comprenant une microstructure homogène et fine comportant au moins 25% en volume de phase β.
  12. Produit sidérurgiques long, ou pièce finie qui en est issue, revêtu d'une couche alliage de zinc obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit revêtement métallique présente une composition chimique correspondant substantiellement à celle dudit bain d'alliage de zinc et en ce qu'il comprend une microstructure homogène et fine comportant au moins 25% en volume de phase β.
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