EP2454195A1 - Verfahren und verwendung von aminofunktionellen harzen zur dismutierung von halogensilanen und zur entfernung von fremdmetallen - Google Patents

Verfahren und verwendung von aminofunktionellen harzen zur dismutierung von halogensilanen und zur entfernung von fremdmetallen

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Publication number
EP2454195A1
EP2454195A1 EP10725064A EP10725064A EP2454195A1 EP 2454195 A1 EP2454195 A1 EP 2454195A1 EP 10725064 A EP10725064 A EP 10725064A EP 10725064 A EP10725064 A EP 10725064A EP 2454195 A1 EP2454195 A1 EP 2454195A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foreign metal
halosilane
resin
formula
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10725064A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ekkehard MÜH
Hartwig Rauleder
Jaroslaw Monkiewicz
Reinhold Schork
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2454195A1 publication Critical patent/EP2454195A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10773—Halogenated silanes obtained by disproportionation and molecular rearrangement of halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C01B33/10784—Purification by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a process for the dismutation of at least one halosilane with simultaneous reduction of the content of foreign metal and / or a
  • the invention further relates to the use of this resin for dismutation of
  • Halosilanes and as an adsorber of foreign metals or foreign metal-containing compounds in a process for the preparation of monosilane are known in the art.
  • Si-H containing silicon compounds such as dichlorosilane or silane / monosilane, high and highest purity are needed.
  • Silicon compounds used in microelectronics such as for the production of high-purity silicon by means of epitaxy or silicon nitride (SiN), silicon oxide (SiO), silicon oxynitride (SiON), silicon oxycarbide (SiOC) or silicon carbide (SiC), also have to meet particularly stringent requirements to fulfill your purity. This is especially true in the production of thin layers of these materials.
  • contamination of the silicon compounds with metallic impurities results in undesirable doping of the epitaxial layers, e.g. Epitaxial silicon layers.
  • silicon tetrachloride SiCl 4
  • SiCI 4 is required in very high purity.
  • high-purity HSiCI 3 for the production of monosilane or monosilane for thermal decomposition to ultrapure silicon is an important starting material in the production of solar or semiconductor silicon.
  • high purity halosilanes are desirable starting materials in the electronics, semiconductor, and pharmaceutical industries.
  • the preparation of hydrogen-containing chlorosilanes or monosilane is carried out by dismutation of higher chlorosilanes in the presence of a
  • Coupling product produced silicon tetrachloride STC, SiCI 4 .
  • Corresponding processes and amine-functionalized inorganically supported and organopolysiloxane dismutation catalysts are disclosed in DE 371 1444 C2 and DE 3925357 C1.
  • the impurities present in silicon are usually also chlorinated and sometimes entrained in the subsequent synthesis steps.
  • the chlorinated metallic impurities have a detrimental effect on the production of components in the field of electronics, in particular the difficult to separate dissolved compounds. Nearly complete removal of the metals and semimetals attributed to the metal before or after the subsequent dismutation is expensive and expensive.
  • the separation can also be carried out by adsorption on adsorber, the then mechanically, for example by filtration, or must be separated by distillation.
  • adsorbers are activated carbons, silicic acids, for example pyrogenic silicic acids, or silicates, such as montmorillonites, as well as zeolites, for example
  • Wessalith F20 and organic resins, such as Amberlite XAD4.
  • the object of the present invention was to develop an economical and simpler process which gives the hydrogen-containing silanes or chlorosilanes in high purity. Furthermore, the task was to make the use of methods more efficient.
  • trialkylammoniummethylen-functionalized divinylbenzene-styrene copolymer can be used both as a dismutation catalyst and simultaneously as an adsorbent in a single process step to obtain from purified halosilanes of the formula I, in particular from trichlorosilane-containing halosilanes, purified silanes of the formula II.
  • Preferred purified dismutation products are dichlorosilane and most preferably monosilane.
  • the used amino-functionalized resin acts as adsorbent and catalyst. It is used according to the invention substantially anhydrous and free of organic solvents in the process or use.
  • the invention thus provides a process for the dismutation of at least one halosilane; and optionally a halosilane-containing mixture; while simultaneously reducing the content of foreign metal and / or a foreign metal-containing compound of the at least one halosilane and to obtain at least one silane,
  • amino-functional resin is brought into contact and at least one silane of the general formula II, preferably two silanes or a mixture containing at least one silane of the formula II,
  • the invention thus relates to a method for dismutating a
  • the process is carried out such that trichlorosilane both
  • a trichlorosilane-containing substream is brought into contact with the resin.
  • the trichlorosilane-containing partial stream can come about through the reactive distillation or reactive rectification.
  • the reactive distillation is characterized by a combination of reaction and distillative separation in a device, in particular a column and optionally in a side reactor associated with the column. Due to the constant distillative removal of the respective lightest boiling compound in each space element is always an optimal gap between the equilibrium state and actual content of low-boiling compound, such as monosilane, maintained so that a maximum reaction rate results.
  • low-boiling compound such as monosilane
  • the anhydrous and solvent-free resin is particularly suitable for dismutating and purifying the halosilane of the formula I, so that after the distillative removal of the silane of the formula II, in particular the monosilane, no further
  • the silane of the formula I obtained can be directly thermally decomposed to ultrapure silicon, which is preferably used in the solar and electronics industry. Likewise, that can Thus obtained silicon tetrachloride can be used directly for the production of SiO 2 for the production of optical waveguides.
  • the resin is essentially anhydrous and free from
  • the resin such as Amberlyst ® A21 or A26OH
  • a protective gas atmosphere such as under nitrogen, argon introduced.
  • the catalyst or an adsorbent is only washed in the system in which it is used with organic solvents or transferred in organic solvents in the system and then freed from the organic solvents.
  • a mixture of the resin with other adsorbents or Dismut réelleskatalysatoren be used to achieve an optimal reduction in the content of foreign metals, such as iron, aluminum and also semi-metals, such as boron.
  • a resin is said to be substantially anhydrous and free of organic solvents when the content of water or organic solvent, respectively, relative to the total weight of the resin, is less than about 2.5 wt% to, for example, 0.0001 wt%, especially less than 1, 5 wt .-%, preferably less than 1, 0 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.3 wt .-%, better less than 0.1 or ideally less than 0.01 Wt .-% to the detection limit is, for example, to 0.0001 wt .-%.
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound, - is usually a residual content of foreign metal or foreign metal-containing compound which can be poorly distilled or not further separate - especially independently each can be reduced to a content in the range of below 100 ug / kg, in particular below 75 ug / kg, preferably below 25 ug / kg, preferably below 15 ug / kg, more preferably below 10 ug / kg.
  • the degree of reduction of the foreign metal content is also due to the ratio of resin to halosilane and / or silane and the contact time is determined. The person skilled in the art knows how to determine the optimum treatment conditions.
  • the purely organic, amino-functional resin used according to the invention is outstandingly suitable for dismutation and at the same time for the adsorptive removal of poorly separable foreign metal-containing compounds which dissolve in the halosilanes and / or the silanes of the formula II formed or are completely dissolved therein.
  • the adsorptive separation of the foreign metal-containing compounds is believed to occur by complex formation of the foreign metal-containing compound and the resin. Particulate foreign metals are apparently more mechanically retained by the particulate-packed resin.
  • the determination of the foreign metals or of the foreign metal-containing compounds can generally be carried out by quantitative analysis methods, as known to those skilled in the art, for example by atomic absorption spectroscopy (AAS) or photometry, in particular by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP -MS) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) - to name but a few.
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • ICP -MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • Adsorbent is essentially anhydrous and solvent-free.
  • the water content in the adsorbent can be determined via Karl Fischer (DIN 51 777) and the solvent content can be detected, for example, by means of TGA-MS, TGA-IR or other analytical methods known to the person skilled in the art.
  • Solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, or acetone and aromatic solvents, such as toluene.
  • foreign metals and / or foreign metal-containing compounds are considered those in which the metal or semimetal does not correspond to silicon.
  • Adsorption of the at least one foreign metal and / or foreign metal-containing compound takes place in particular selectively from the halosilanes and / or silanes, while the adsorption can be carried out both in solution and in the gas phase.
  • foreign metals or foreign metal-containing compounds are also understood half metals or compounds containing semimetals, such as boron and boron trichloride.
  • the foreign metals and / or foreign metal-containing compounds to be reduced are metal halides
  • Metal halides can be removed with very good results. Examples thereof may be aluminum trichloride or else iron (III) chloride as well as entrained particulate metals, which may originate from continuous processes.
  • Magnesium, calcium and / or iron are reduced, more preferably, the content of boron and iron in the halosilane and / or silane can be significantly reduced, in particular, compounds based on these metals are separated. As stated above, the compounds are often dissolved in the composition and can be poorly separated by distillation, such as BCI 3 .
  • the inventive method and the inventive use are particularly suitable for the separation or reduction of foreign metal-containing
  • boiling point which is in the range of the boiling point of a silane
  • a boiling point is considered, which is in the range of ⁇ 20 0 C of the boiling point of one of the silanes of formula II at atmospheric pressure (about 1013.25 hPa or 1013.25 mbar).
  • the compounds to be adsorbed are distinguished by the fact that, as a rule, they are completely dissolved in the halosilane, silane or the mixture containing them and can only be separated off poorly by distillation.
  • Compound be reduced by 50 to 99 wt .-%.
  • the foreign metal content is reduced by 70 to 90 wt .-%, preferably by 70 to 99 wt .-%, particularly preferably by 85 to 99 wt .-%.
  • the process allows reduction of the Residual content by 70 wt .-%, preferably 95 to 99 wt .-%.
  • the iron content can be reduced by from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, and the boron content by at least 90% by weight, preferably by from 95 to 99.5% by weight, in particular a process step, preferably directly in the context of the disproportionation step.
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound in the halosilane, silane or mixture containing these may preferably in relation to the metallic compound, in particular independently of each other, each in a range ranging from below 100 ug / kg up to the detection limit, in particular of less than 25 ⁇ g / kg, preferably less than 15 ⁇ g / kg, particularly preferably 0.1 to 10 ⁇ g / kg, down to the respective detection limit.
  • amino-functionalized, aromatic polymers having alkyl-functionalized secondary, tertiary and / or quaternary amino groups can be used particularly preferably as purely organic amino-functional resins.
  • the alkyl groups may be linear, branched or cyclic, preferably methyl or ethyl.
  • amino-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers can be used, i. H.
  • Divinylbenzene cross-linked polystyrene resin wherein the from the group of dialkylamino-functionalized or dialkylamino-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers or trialkylammonium-functionalized or t ⁇ alkylammoniummethylen-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers, in particular with alkyl is methyl or ethyl, particularly preferred are the respective di- or trimethyl-substituted aforementioned species are preferred.
  • porous polystyrene resins can be used in the process according to the invention or for use in the process according to the invention.
  • the resins are all characterized by high specific surface area, porosity and high chemical resistance.
  • the following formulas ideally illustrate the structure of the above-mentioned functionalized divinylbenzene-styrene copolymers:
  • R ' is a polymeric carrier, in particular divinylbenzene crosslinked polystyrene, ie divinylbenzene-styrene copolymer
  • alkyl independently is preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or i-butyl and
  • A is ® independently an anion - for example, but not exclusively - of the series ⁇ OH (hydroxy) Cl "(chloride), CH 3 COO" (acetate) or HCOO "(formate) is, in particular OH ®.
  • divinylbenzene crosslinked polystyrene resin having tertiary amino groups as Dismutierungskatalysator and at the same time as an adsorbent such as Amberlyst ® A 21 an ion exchange resin based on divinylbenzene cross-linked polystyrene resin Dimethylamino groups on the polymeric backbone of the resin.
  • Amberlyst A21 is a weakly basic anion exchange resin, in the form of the free base and in spherical beads having an average diameter of about 0.49 to 0.69 mm and a water content of up to 54 to 60 wt .-% relative to the total weight can be purchased.
  • the surface is about 25 m 2 / g and the middle
  • Amberlyst ® A 26 OH which is based on a quaternary trimethylamino- functionalized divinylbenzene-styrene copolymer, and has a highly porous structure, can be used in the inventive process and the inventive use.
  • the average particle diameter of the resin is usually 0.5 to 0.7 mm.
  • the resin is sold as an ionic form (so-called hydroxide form, "OH")
  • the water content can be from 66 to 75% by weight relative to the total weight
  • the surface area is about 30 m 2 / g with an average pore diameter of 290 angstroms.
  • the invention also provides a process in which a purely organic, in particular substantially anhydrous and solvent-free, amino-functional resin for dismutating at least one halosilane and for reducing the content of foreign metal and / or a foreign metal-containing compound thereof and the Dismutierungs occur, d. H. of the formula I and / or II, with
  • trichlorosilane of the formula I, is brought into contact and, a silane of the formula II, such as monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane and tetrachlorosilane or a mixture containing at least two of said compounds wins, or with
  • a silane of the formula II such as monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane and tetrachlorosilane or a mixture containing at least two of said compounds wins, or with
  • dichlorosilane of formula I
  • a silane of formula II such as monosilane, monochlorosilane, trichlorosilane and silicon tetrachloride or a
  • a particular advantage of the process according to the invention is that it does not accumulate, as in the processes of the prior art, the content of impurities in the higher chlorinated halosilanes, such as tetrachlorosilane.
  • the Processes according to the invention can be both pure monosilane, dichlorosilane,
  • Monochlorosilane and pure tetrachlorosilane are obtained. Subsequent or upstream steps for the separation of foreign metals or foreign metal-containing compounds or organic impurities, with the exception of possibly phosphorus-containing compounds can be omitted.
  • a particulate, organic, amino-functional resin is used, preferably as defined above
  • the use preferably takes place for the dismutation of a halosilane or of mixtures comprising halosilanes and, in particular, simultaneous ones
  • Halosilanes silanes or mixtures comprising halosilanes according to
  • the resin is used substantially anhydrous and free of organic solvents.
  • the process according to the invention or the use according to the invention of amino-functional resins for dismutation and adsorption is carried out in a process step such that first the resin is optionally washed 1) with ultrapure, deionized water, and 2) subsequently
  • the resin is treated under vacuum at elevated temperature, more preferably below 150 ° C.
  • the treatment process of the resin may also be carried out without step 1). The treatment of
  • Amino-functional resin is preferably in the temperature range between -196 0 C to 200 0 C, in particular between 15 0 C to 175 0 C, preferably between 15 ° C to 150 0 C, more preferably between 20 ° C to 135 0 C, most preferably between 20 0 C to 1 10 0 C, in which case the temperature range of 20 ° C to 95 0 C is particularly preferred.
  • the treatment after adjusting the temperature in the temperature range between 60 ° C to 140 0 C, in particular between 60 0 C and 95 0 C carried out, preferably under reduced pressure and optionally with movement of the particulate resin.
  • the treatment of the amino-functional resin takes place under reduced pressure between 0.0001 mbar to 1012 mbar (mbar absolute).
  • the vacuum is at values between 0.005 mbar to 800 mbar, preferably between 0.01 mbar to 600 mbar, more preferably between 0.05 to 400 mbar, more preferably between 0.05 mbar to 200 mbar, more preferably between 0.05 mbar to 100 mbar, in particular between 0.1 mbar to 80 mbar, more preferably between 0.1 mbar to 50 mbar, even better between 0.001 to 5 mbar, more preferably the pressure is below 1 mbar.
  • a vacuum or vacuum between 50 mbar to 200 mbar preferably up to less than 1 mbar and 50 mbar at elevated temperature, in particular at 15 0 C to 180 0 C, more preferably between 20 0 C to 150 0 C.
  • Preference is given to treating at below 100 ° C. and a pressure in the range from 0.001 to 100 mbar, preferably from 0.001 to 70 mbar.
  • Fluctuation of the determinable water content can be increased by plus / minus
  • Underpressure at 50 mbar to 200 mbar to less than 1 mbar has proven to be particularly advantageous for adjusting a water content of less than 2 wt .-%, preferably from below 0.8 wt .-% to below 0.5 wt .-%, below at the same time preserving the structure.
  • drying can be carried out industrially in an acceptable process duration under these conditions.
  • Solvents can be completely dispensed with in order to be able to use the resin as dismutation catalyst and as adsorbent for the preparation of highly pure silanes of the formula I and / or highly pure tetrachlorosilane.
  • the resin by drying under negative pressure its internal porous structure and its external shape, and thus its activity as an adsorbent and at the same time
  • the water content of the aminofunctional resin thus treated is preferably less than 2.5% by weight, especially
  • the water content can be determined, for example, according to Karl Fischer (Karl Fischer Titration, DIN 51 777).
  • the water contents of the amino-functional resin which can be adjusted after the treatment according to the invention are advantageously between 0, d. H. not detectable with KF, and 2.5 wt .-%, in particular between 0.0001 wt .-% to 2 wt .-%, preferably between 0.001 to 1, 8 wt .-%, particularly preferably between 0.001 to 1, 0 Wt .-%, more preferably between 0.001 to
  • said treatment of the resin allows the structure of the dismutation catalyst and adsorbent to be preserved while avoiding the use of organic solvents.
  • the above-mentioned treatment method of the resin ensures that in the reactive / distillative reaction zone with catalyst bed, a substantially anhydrous, solvent-free and at the same time highly pure resin which is free from
  • Impurities can be used.
  • the resin itself does not lead to any additional entry of impurities that would have to be removed, for example, with a bottoms product from a reactive / distillative plant.
  • the contacting takes place at room temperature and atmospheric pressure for several hours.
  • the halosilane is contacted with the resin for between 1 minute to 10 hours, typically up to 5 hours.
  • the recovery or separation of the dismutated and purified silanes and / or halosilanes is usually carried out by distillation. Alternatively, it is preferable to carry out the process by reactive / distillation as described above.
  • the invention likewise relates to the use of a resin treated by the above process for dismutating chlorosilanes and for adsorption, in particular for simultaneous adsorption, of foreign metals and compounds containing them, in particular for the preparation of dichlorosilane, monochlorosilane or monosilane from more highly substituted chlorosilanes the educts are purer.
  • the treated resin may be used to dismutate (i) trichlorosilane to give monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane and tetrachlorosilane or a mixture containing at least two of said compounds or (ii)
  • Dichlorosilane are used and monosilane, monochlorosilane, trichlorosilane and silicon tetrachloride or a mixture of at least two of the mentioned
  • the process according to the invention is particularly preferably integrated into a multistage overall process for the preparation of ultra-pure silicon, which comprises the following steps: 1) preparation of trichlorosilane, 2) disproportionation and adsorption of compounds containing foreign metals or foreign metals, 3) distillation to form the purest silane of the formula II and 4) thermal decomposition of the silane (monosilane) to ultrapure silicon.
  • the term "ultra-pure silane” refers to a silane which is suitable for the production of ultra-pure silicon for use as solar silicon or semiconductor silicon.
  • the invention is further illustrated by the following examples without being limited to these examples.
  • Pretreatment of the resin or of the pure adsorbents are carefully dried prior to use in the process to prevent hydrolysis of the halosilanes to be purified.
  • a defined amount of amino-functionalized resin or adsorbent are placed in a 500 ml stirred apparatus comprising a glass four-necked flask with condenser (water, dry ice), dropping funnel, stirrer, thermometer and nitrogen inlet and under vacuum ( ⁇ 1 mbar) and the a) amino -functionalized resin and Amberlite TM XAD 4 dried at 95 ° C and b) the other adsorbents at 170 ° C each dried over 5 hours, then slowly aerated with dry nitrogen and cooled.
  • the halosilane are added via the dropping funnel. Over a period of 5 hours, the adsorption process is carried out under normal pressure at room temperature under a protective gas atmosphere.
  • the adsorbent is separated from the silane by passing it through a frit (Por. 4) into an evacuated 500 ml glass flask with a vent. Subsequently, the
  • Monochlorosilane could be detected in traces. Due to the low boiling points, the reaction products monochlorosilane and monosilane could not be quantitatively retained in the reaction mixture.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dismutierung mindestens eines Halogensilans und Verminderung des Gehaltes von Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung des mindestens einen Halogensilans und des erhaltenen mindestens einen Silans, indem mindestens ein Halogensilan der allgemeinen Formel (I), HnSiClm, wobei n und m ganzzahlig sind und n = 1, 2 oder 3 und m=1, 2 oder 3 und n + m=4 sind, mit einem partikulären, organischen, aminofunktionellen Harz in Kontakt gebracht wird und mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (II), HaSiClb, wobei a und b ganzzahlig sind und a = 0, 2, 3 oder 4 und b = 0, 1, 2 oder 4 mit a + b= 4 sind, in einem Schritt gewonnen wird, in dem der Gehalt an Fremdmetall und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen gegenüber dem Halogensilan der Formel (I) vermindert ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses Harzes zur Dismutierung von Halogensilanen und als Adsorber von Fremdmetallen oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen in einem Verfahren zur Herstellung von Monosilan.

Description

Verfahren und Verwendung von aminofunktionellen Harzen zur Dismutierung von Haloqensilanen und zur Entfernung von Fremdmetallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dismutierung mindestens eines Halogensilans unter gleichzeitiger Verminderung des Gehaltes von Fremdmetall und/oder eine
Fremdmetall enthaltende Verbindung in einem Verfahrensschritt des mindestens einen Halogensilans und des erhaltenen mindestens einen Silans, indem mindestens ein Halogensilan der allgemeinen Formel I, HnSiCL (I), wobei n und m ganzzahlig sind und n = 1 , 2 oder 3 und m = 1 , 2 oder 3 und n + m = 4 sind, mit einem partikulären, organischen, aminofunktionellen Harz in Kontakt gebracht wird und mindestens ein Silan der allgemeinen Formel II, HaSiClb (ll), wobei a und b ganzzahlig sind und a = 0, 2, 3 oder 4 und b = 0, 1 , 2 oder 4 mit a + b = 4 sind, in einem Schritt gewonnen wird, und der Gehalt an Fremdmetall und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen in dem Silan gegenüber dem Halogensilan der Formel I vermindert ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses Harzes zur Dismutierung von
Halogensilanen und als Adsorber von Fremdmetallen oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen in einem Verfahren zur Herstellung von Monosilan.
In der Halbleiter- und der Solarindustrie werden Siliciumverbindungen, Si-H enthaltende Siliciumverbindungen, wie Dichlorsilan oder Silan/Monosilan, hoher und höchster Reinheit benötigt. Auch Siliciumverbindungen, die in der Mikroelektronik zum Einsatz kommen, wie beispielsweise zur Herstellung von hochreinem Silicium mittels Epitaxie oder Siliciumnitrid (SiN), Siliciumoxid (SiO), Siliciumoxinitrid (SiON), Siliciumoxicarbid (SiOC) oder Siliciumcarbid (SiC), müssen besonders hohe Anforderungen an Ihre Reinheit erfüllen. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung dünner Schichten dieser Materialien. In der Chip-Herstellung führt eine Kontamination der Siliciumverbindungen mit metallischen Verunreinigungen zu einer unerwünschten Dotierung der epitaktischen Schichten, z. B. epitaktische Siliciumschichten.
Beispielsweise wird Siliciumtetrachlorid (SiCI4) unter anderem zur Herstellung von Lichtwellenleitern verwendet. Für diese Anwendungen wird SiCI4 in sehr hoher Reinheit benötigt. Insbesondere sind dabei metallische und/oder auf Metallen basierende
Verunreinigungen von maßgeblichem Nachteil, selbst wenn sie nur im Bereich der Nachweisgrenze oder in Mengen von wenigen μg/kg (= ppb) enthalten sind. Metallische Verunreinigungen in Halogensilanen beeinflussen das Dämpfungsverhalten von Lichtwellenleitern negativ, indem sie die Dämpfungswerte erhöhen und damit die Signalübertragung reduzieren.
Zudem ist hochreines HSiCI3 zur Herstellung von Monosilan oder Monosilan zur thermischen Zersetzung zu Reinst-Silicium ein wichtiger Einsatzstoff bei der Herstellung von Solar- oder Halbleitersilicium. Allgemein sind Halogensilane hoher Reinheit, im Bereich der Elektronik, der Halbleiterindustrie als auch in der Pharmazeutischen Industrie begehrte Ausgangsverbindungen.
Die Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen oder Monosilan erfolgt durch Dismutierung von höheren Chlorsilanen in Gegenwart eines
Dismutierungskatalysators zur schnelleren Einstellung des chemischen
Gleichgewichtes. So wird Monosilan (SiH4), Monochlorsilan (CISiH3) und auch
Dichlorsilan (DCS, H2SiCI2) aus Trichlorsilan (TCS, HSiCI3) unter Bildung des
Koppel produkts Siliciumtetrachlorid (STC, SiCI4) hergestellt. Entsprechende Verfahren und aminfunktionalisierte anorganisch geträgerte und Organopolysiloxan- Dismutierungskatalysatoren offenbaren die DE 371 1444 C2 und DE 3925357 C1 .
Bedingt durch den Herstellprozess von beispielsweise Tetrachlorsilan oder Trichlorsilan aus Silicium werden die im Silicium vorliegenden Verunreinigungen meist ebenfalls chloriert und teilweise mit in die nachfolgenden Syntheseschritte verschleppt.
Insbesondere die chlorierten metallischen Verunreinigungen wirken sich nachteilig bei der Herstellung von Bauteilen im Bereich der Elektronik aus, insbesondere die schwer abtrennbaren gelösten Verbindungen. Eine nahezu vollständige Entfernung der Metalle und Halbmetalle, die den Metall zugerechnet werden, vor oder nach der nachfolgenden Dismutierung ist aufwendig und teuer.
Die Abtrennung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Siliciumverbindungen mit CH3CN unter Bildung von Komplexen höher siedender Bor-Addukte offenbart die US 2812235. Die Abtrennung der Addukte bedingt einen weiteren kostenträchtigen
Verfahrensschritt. In der Regel eine Kolonnen-Destillation, wie eine Rektifikation.
Alternativ kann die Abtrennung auch durch Adsorption an Adsorber erfolgen, die anschließend mechanisch, z.B. mittels Filtration, oder destillativ abgetrennt werden müssen. Bekannte Adsorber sind Aktivkohlen, Kieselsäuren, beispielsweise pyrogene Kieselsäuren, oder Silikate, wie Montmorillonite, sowie Zeolithe, beispielsweise
Wessalith F20, und organische Harze, wie Amberlite XAD4.
Aus der DE 28 52 598 ist ein aufwendiges dreistufiges Reinigungsverfahren unter Verwendung von zunächst kationischen Harzen, und nachfolgend anionischen Harzen und im dritten Schritt von Aktivkohle offenbart.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und einfacheres Verfahren zu entwickeln, das die Wasserstoff enthaltenden Silane oder Chlorsilane in hoher Reinheit liefert. Ferner bestand die Aufgabe die Anwendung von Verfahren effizienter zu gestalten.
Gelöst werden die Aufgaben entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie detailliert in der Beschreibung dargelegt.
Überraschend wurde gefunden, dass durch In-Kontaktbringen mindestens eines eingesetzten Halogensilans der Formel I mit einem partikulären, insbesondere rein organischen, aminofunktionellen Harz, bevorzugt einem dialkylamino- oder
dialkylaminomethylen-funktionalisierten bzw. trialkylammonium- oder
trialkylammoniummethylen-funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymer, mindestens ein Silan der allgemeinen Formel Il und/oder auch ein Halogensilan der Formel Il gewonnen wird, in dem der Gehalt an Fremdmetall und/oder Fremdmetall enthaltender Verbindung gegenüber dem eingesetzten Halogensilan der Formel I deutlich vermindert ist. Somit wurde überraschend gefunden, dass ein dialkylamino- oder dialkylaminomethylen-funktionalisiertes bzw. trialkylammonium- oder
trialkylammoniummethylen-funktionalisiertes Divinylbenzol-Styrol-Copolymer sowohl als Dismutierungskatalysator als auch gleichzeitig als Adsorptionsmittel in einem einzigen Verfahrensschritt verwendet werden kann, um aus eingesetzten Halogensilanen der Formel I, insbesondere aus Trichlorsilan haltigen Halogensilanen, gereinigte Silane der Formel Il zu gewinnen. Bevorzugte gereinigte Dismutierungsprodukte sind Dichlorsilan und besonders bevorzugt Monosilan. Das eingesetzte amino-funktionalisierte Harz wirkt als Adsorptionsmittel und Katalysator. Es wird erfindungsgemäß im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln in das Verfahren bzw. die Verwendung eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Dismutierung mindestens eines Halogensilans; und gegebenenfalls einer Halogensilan enthaltenden Mischung; unter gleichzeitiger Verminderung des Gehaltes von Fremdmetall und/oder einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung des mindestens einen Halogensilans und unter Erhalt mindestens einen Silans,
- indem mindestens ein Halogensilan der allgemeinen Formel I,
HnSiCL (I) wobei n und m ganzzahlig sind und n = 1 , 2 oder 3 und m = 1 , 2 oder 3 sind und der Maßgabe n + m = 4, bevorzugt sind n=1 und m = 3 (Trichlorsilan); wobei bevorzugt das Halogensilan in das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosiert und/oder unter Rückfluss geführt wird;
- mit einem partikulären, organischen ; insbesondere rein organischen;
aminofunktionellen Harz in Kontakt gebracht wird und mindestens ein Silan der allgemeinen Formel II, bevorzugt zwei Silane oder eine Mischung enthaltend mindestens ein Silan der Formel II,
HaSiCIb (II) wobei a und b ganzzahlig sind und a = 0, 2, 3 oder 4 und b = 0, 1 , 2 oder 4 mit a + b = 4 sind, bevorzugt mit x = 0, 2 oder 4 und y = 4, 2 oder 0; und insbesondere das Halogensilan der Formel I ungleich dem Silan der Formel Il ist,
- gewonnen wird, in dem der Gehalt an Fremdmetall und/oder Fremdmetall
enthaltenden Verbindungen gegenüber dem Halogensilan der Formel I vermindert ist. Erfindungsgemäß erfolgt die Dismutierung des Halogensilans und die Gewinnung des gereinigten Silans, des Halogensilans oder einer Mischung enthaltend diese in einem einzigen Verfahrensschritt, insbesondere während einer Reaktivdestillation oder Reaktivrektifikation zur Herstellung von Monosilan (a= 4) und/oder Dichlorsilan (a = 2, b = 2) aus Trichlorsilan (n = 1 , m = 3) und Trichlorsilan enthaltenden
Teilströmen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Dismutierung eines
Halogensilans der Formel I unter Erhalt eines Silans der Formel I, wobei das Silan der Formel I ungleich dem eingesetzten Halogensilan der Formel Il ist, und insbesondere mit dem In-Kontaktbringen mit dem Harz dismutiert und zugleich um einen Gehalt an Fremdmetall und/oder Fremdmetall enthaltender Verbindung vermindert wird.
Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, dass Trichlorsilan sowohl
diskontinuierlich oder kontinuierlich dem Verfahren zugeführt wird und zugleich in einem Trichlorsilan haltigen Teilstrom mit dem Harz in Kontakt gebracht wird. Der Trichlorsilan haltige Teilstrom kann durch die Reaktivdestillation oder Reaktivrektifikation zustande kommen.
Die Reaktivdestillation ist durch Kombination von Reaktion und destillativer Trennung in einer Vorrichtung, insbesondere einer Kolonne und gegebenenfalls in einem der Kolonne zugeordneten Seitenreaktor gekennzeichnet. Durch die ständige destillative Entfernung der jeweiligen leichtest siedenden Verbindung in jedem Raumelement wird stets ein optimales Gefälle zwischen Gleichgewichtszustand und tatsächlichem Gehalt an leichter siedender Verbindung, wie Monosilan, aufrechterhalten, so dass eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit resultiert.
Besonders eignet sich das wasserfreie und lösemittelfreie Harz zur Dismutierung und Reinigung des Halogensilans der Formel I, so dass nach der destillativen Abtrennung des Silans der Formel II, insbesondere des Monosilans, keine weiteren
Reinigungsschritte, wie In-Kontaktbringen mit Aktivkohlen mehr notwendig sind. Das gewonnene Silan der Formel I kann direkt thermisch zu Reinst-Silicium zersetzt werden, das bevorzugt in der Solar- und Elektronikindustrie verwendet wird. Gleichfalls kann das so erhaltene Siliciumtetrachlorid unmittelbar zur Herstellung von SiO2 zur Herstellung von Lichtwellenleitern eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren und auch die erfindungsgemäße Verwendung ist es ganz wesentlich, dass das Harz im Wesentlichen wasserfrei und frei von
organischen Lösemitteln ist. Bevorzugt wird das Harz, wie Amberlyst® A21 oder A26OH, bereits wasserfrei und lösemittelfrei in das Verfahren und gegebenenfalls in die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens unter Schutzgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Argon, eingebracht. Dies wurde bislang großtechnisch für nicht durchführbar gehalten. Daher wird im Stand der Technik der Katalysator oder ein Adsorptionsmittel erst in der Anlage, in der er/es zur Anwendung kommt, mit organischen Lösemitteln gewaschen oder in organischen Lösemitteln in die Anlage überführt und anschließend von den organischen Lösemitteln befreit. Bevorzugt kann auch eine Mischung des Harzes mit anderen Adsorptionsmitteln oder Dismutierungskatalysatoren eingesetzt werden, um eine optimale Verminderung des Gehaltes an Fremdmetallen, wie Eisen, Aluminium und auch Halbmetallen, wie Bor, zu erzielen.
Definitionsgemäß gilt ein Harz als im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln, wenn der Gehalt an Wasser oder organischem Lösemittel jeweils in Bezug auf das Gesamtgewicht des Harzes kleiner 2,5 Gew.-% bis beispielsweise 0,0001 Gew.-% ist, insbesondere kleiner 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-%, besser kleiner 0,1 oder ideal unter 0,01 Gew.-% bis hin zur Nachweisgrenze beträgt, beispielsweise bis 0,0001 Gew.-%.
Dabei ist es von besonderem Vorteil, dass der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung, - in der Regel handelt es sich um einen Restgehalt an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltender Verbindung, der sich destillativ schlecht bzw. nicht weiter abtrennen lässt - insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere unter 75 μg/kg, bevorzugt unter 25 μg/kg, vorzugsweise unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden kann. Der Grad der Verminderung des Fremdmetallgehaltes ist auch durch das Verhältnis Harz zu Halogensilan und/oder Silan und die Kontaktzeit bestimmt. Der Fachmann weiß, wie die optimalen Behandlungsbedingungen zu ermitteln sind.
Das erfindungsgemäße verwendete rein organische, aminofunktionelle Harz eignet sich in hervorragender Weise zur Dismutierung und zugleich zur adsorptiven Abtrennung von destillativ schlecht abtrennbaren Fremdmetall enthaltenden Verbindungen, die sich in den Halogensilanen und/oder den gebildeten Silanen der Formel Il lösen oder vollständig darin gelöst sind. Die adsorptive Abtrennung der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen erfolgt vermutlich durch Komplexbildung der Fremdmetall enthaltenden Verbindung und dem Harz. Partikulär vorliegende Fremdmetalle werden anscheinend eher mechanisch vom partikulär gepackten Harz zurückgehalten.
Die Bestimmung der Fremdmetalle oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen kann in der Regel durch quantitative Analysemethoden, wie sie dem Fachmann an sich bekannt sind, erfolgen, beispielsweise mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) oder Photometrie, insbesondere durch Induktiv-gekoppelte-Plasma-Massen- Spektrometrie (ICP-MS) sowie Induktiv-gekoppelte-Plasma-optische Emissions- Spektrometrie (ICP-OES) - um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Das
Adsorptionsmittel ist im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei. Über Karl-Fischer (DIN 51 777) kann der Wassergehalt im Adsorptionsmittel bestimmt werden und der Lösemittelgehalt ist beispielsweise mittels TGA-MS, TGA-IR oder anderen, dem Fachmann bekannten analytischen Methoden nachweisbar. Als Lösemittel gelten Alkohole, wie Methanol, Ethanol, oder Aceton und aromatische Lösemittel, wie Toluol.
Als Fremdmetalle und/oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden jene angesehen, bei denen das Metall oder Halbmetall nicht Silicium entspricht. Die
Adsorption des mindestens eines Fremdmetalls und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindung erfolgt insbesondere selektiv aus den Halogensilanen und/oder Silanen, dabei kann die Adsorption sowohl in Lösung als auch in der Gasphase erfolgen. Als Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden auch Halbmetalle oder Halbmetalle enthaltende Verbindungen verstanden, wie beispielsweise Bor und Bortrichlorid. Insbesondere handelt es sich bei den zu vermindernden Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen um Metallhalogenide,
Metallhydrogenhalogenide und/oder Metallhydride sowie Mischungen dieser
Verbindungen. Metallhalogenide können mit sehr guten Ergebnissen entfernt werden. Beispiele dafür können Aluminiumtrichlorid oder auch Eisen-(lll)-chlorid sowie auch mitgeschleppte partikuläre Metalle sein, die aus kontinuierlich ablaufenden Prozessen stammen können.
Bevorzugt können die Gehalte an Bor, Aluminium, Kalium, Lithium, Natrium,
Magnesium, Calcium und/oder Eisen reduziert werden, besonders bevorzugt kann der Gehalt an Bor und Eisen in dem Halogensilan und/oder Silan deutlich reduziert werden, insbesondere werden auf diesen Metallen basierende Verbindungen abgetrennt. Wie vorstehend dargelegt, liegen die Verbindungen häufig gelöst in der Zusammensetzung vor und lassen sich destillativ schlecht abtrennen, wie beispielsweise BCI3.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung eignen sich besonders für die Abtrennung bzw. Reduzierung von Fremdmetall enthaltenden
Verbindungen deren Siedepunkt im Bereich des Siedepunktes eines Silans der Formel Il liegt oder mit diesem als Azeotrop übergehen würden. Diese Fremdmetall
enthaltenden Verbindungen können teilweise nur schwer destillativ oder überhaupt nicht abgetrennt werden. Als Siedepunkt, der im Bereich des Siedepunktes eines Silans liegt, wird ein Siedepunkt angesehen, der im Bereich von ± 20 0C des Siedepunktes eines der Silane der Formel Il bei Normaldruck (etwa 1013,25 hPa oder 1013,25 mbar) liegt.
Die zu adsorbierenden Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Regel in dem Halogensilan, Silan oder der Mischung enthaltend diese vollständig gelöst vorliegen und sich nur schlecht destillativ abtrennen lassen.
Im Allgemeinen kann das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende
Verbindung um 50 bis 99 Gew.-% vermindert werden. Bevorzugt wird der Fremdmetallgehalt um 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise um 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt um 85 bis 99 Gew.-% vermindert. Für Eisen enthaltende Halogensilane, Silane oder Mischungen enthaltend diese ermöglicht das Verfahren eine Reduktion des Restgehaltes um 70 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-%. Im Allgemeinen kann beispielsweise der Eisengehalt um 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% und der Borgehalt um wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt um 95 bis 99,5 Gew.-% reduziert werden, insbesondere in einem Verfahrensschritt, bevorzugt direkt im Rahmen des Disproportionierungsschrittes.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung in dem Halogensilan, Silan oder Mischung enthaltend diese kann bevorzugt in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg bis hin zur Nachweisgrenze, insbesondere von unter 25 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 μg/kg bis hin zur jeweiligen Nachweisgrenze reduziert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens können besonders bevorzugt als rein organische aminofunktionelle Harze amino-funktionalisierte, aromatische Polymere mit alkyl- funktionalisierten sekundären, tertiären- und/oder quartären Amino-Gruppen eingesetzt werden. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, bevorzugt sind Methyl oder Ethyl. Erfindungsgemäß können amino-funktionalisierte Divinylbenzol- Styrol-Copolymere eingesetzt werden, d. h. Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz, wobei die aus der Gruppe der dialkylamino-funktionalisierten bzw. dialkylamino- methylen-funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere oder trialkylammonium- funktionalisierten bzw. tπalkylammoniummethylen-funktionalisierten Divinylbenzol- Styrol-Copolymere, insbesondere mit Alkyl gleich Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt sind, bevorzugt sind die jeweils di- oder trimethyl-substituierten vorgenannten Spezies.
Neben den dimethylamino-funktionalisierten mit Divinylbenzol vernetzten, porösen Polystyrol-Harzen, können auch weitere mit quartären und zugleich gegebenenfalls tertiären Amino-Gruppen funktional isierte mit Divinylbenzol vernetzte, poröse Polystyrol- Harze in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder zur erfindungsgemäßen Verwendung in dem Verfahren eingesetzt werden. Die Harze zeichnen sich alle durch eine hohe spezifische Oberfläche, Porosität und hohe chemische Beständigkeit aus. Die nachfolgenden Formeln erläutern idealisiert die Struktur der zuvor genannten funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere:
Alkyl
\ dialkylaminofunktionalisiertes
I N R'
/ Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl
Alkyl
\ dialkylaminomethylenfunktionalisiertes
I N CH2 R'
/ Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl
AlkV' Δθ
I A trialkylammoniumfunktionalisertes
Alkyl N R'
I Divinylbenzol-Styrol-Copolymer
Alkyl sowie
Alkyl Q
I A trialkylammoniummethylenfunktionalisiertes
Alkyl N CH2 R'
I Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl wobei R' für einen polymeren Träger, insbesondere mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, d. h. Divinylbenzol-Styrol-Copolymer, steht, Alkyl unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl steht und A® unabhängig für ein Anion - beispielsweise, aber nicht ausschließlich - aus der Reihe OHθ (Hydroxy), Cl" (Chlorid), CH3COO" (Acetat) oder HCOO" (Formiat) steht, insbesondere für OH®.
Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren oder die Verwendung erweist sich mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amino-Gruppen als Dismutierungskatalysator und zugleich als Adsorptionsmittel, wie Amberlyst® A 21 ein lonenaustauscherharz basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Dimethylamino-Gruppen am polymeren Rückgrat des Harzes. Amberlyst A21 ist ein schwach basisches Anionenaustauscherharz, das in Form der freien Base und in sphärischen Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,49 bis 0,69 mm und einem Wassergehalt von bis zu 54 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht erworben werden kann. Die Oberfläche liegt bei etwa 25 m2/g und der mittlere
Porendurchmesser bei 400 Angström.
Gleichfalls kann Amberlyst® A 26 OH, der auf einem quartären trimethylamino- funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymer basiert und eine stark poröse Struktur aufweist, im erfindungsgemäßen Verfahren und zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt werden. Der mittlere Partikeldurchmesser des Harzes liegt üblicherweise bei 0,5 bis 0,7 mm. Das Harz wird als ionische Form (so genannte Hydroxid-Form,„OH") vertrieben. Der Wassergehalt kann 66 bis 75 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht betragen. Die Oberfläche beträgt etwa 30 m2/g bei einem mittleren Porendurchmesser von 290 Angström.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren in dem ein rein organisches, insbesondere im Wesentlichen wasserfreies und lösemittelfreies, aminofunktionelles Harz zur Dismutierung mindestens eines Halogensilans und zur Verminderung des Gehaltes von Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung dieser und der Dismutierungsprodukte, d. h. der Formel I und/oder II, mit
- (i) Trichlorsilan, der Formel I, in Kontakt gebracht wird und, ein Silan der Formel II, wie Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan und Tetrachlorsilan oder ein Gemisch enthaltend mindestens zwei der genannten Verbindungen gewinnt, oder mit
- (ii) Dichlorsilan, der Formel I, in Kontakt gebracht wird und, ein Silan der Formel II, wie Monosilan, Monochlorsilan, Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid oder ein
Gemisch aus mindestens zwei der genannten Verbindungen gewinnt, und nach dem in Kontaktbringen in (i) oder (ii) der Gehalt an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltender Verbindung vermindert ist.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass sich nicht, wie in den Verfahren des Standes der Technik der Gehalt an Verunreinigungen in den höher chlorierten Halogensilanen, wie Tetrachlorsilan, anreichert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl reines Monosilan, Dichlorsilan,
Monochlorsilan als auch reines Tetrachlorsilan, gegebenenfalls nach destillativer Trennung, erhalten werden. Nachfolgende oder vorgelagerte Schritte zur Abtrennung von Fremdmetallen oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen oder organischen Verunreinigungen, mit Ausnahme von ggf. Phosphor enthaltenden Verbindungen können unterbleiben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein partikuläres, organisches, aminofunktionelles Harzes, bevorzugt gemäß vorstehender Definition, zur
Dismutierung mindestens eines Halogensilans der allgemeinen Formel I und zur im Wesentlichen gleichzeitigen Verminderung des Gehaltes mindestens eines
Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung des Halogensilans und des erhaltenen mindestens einen Silans der Formel Il oder
Mischungen enthaltend diese, verwendet, wobei die Formeln I und Il wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugt erfolgt die Verwendung zur Dismutierung eines Halogensilans oder von Mischungen umfassend Halogensilane und, die insbesondere gleichzeitige
Verwendung, zur Verminderung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung mindestens eines
Halogensilans, Silans oder Mischungen umfassend Halogensilane nach dem
vorstehend beschriebenen Verfahren, besonders bevorzugt nach einem der Ansprüche 1 bis 8. Erfindungsgemäß wird das Harz im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln eingesetzt.
Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren oder die erfindungsgemäße Verwendung von aminofunktionellen Harzen zur Dismutierung und Adsorption in einem Verfahrensschritt derart durchgeführt, dass zunächst das Harz gegebenenfalls 1 ) mit hochreinem, deionisierten Wasser gewaschen wird, und 2) anschließend das
Wasser enthaltende Harz, ohne weitere Behandlung, unter Anlegen von Unterdruck bzw. Vakuum und gegebenenfalls unter Regulierung der Temperatur wasserfrei hergestellt wird, insbesondere bei einer Temperatur unterhalb 200 0C; wobei gegebenenfalls in einem 3) Schritt ein Vakuumbrechen mittels Inertgas oder getrockneter Luft erfolgt; und der wasserfrei und lösemittelfreie Katalysator nach Schritt 2) oder 3) erhalten wird. Im nachfolgenden Schritt kann der so hergestellte Katalysator mit dem Halogensilan der Formel I zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in Kontakt gebracht werden, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Bevorzugt wird das Harz unter Vakuum bei erhöhter Temperatur, besonders bevorzugt unterhalb 150 °C behandelt. Gemäß einer Alternative kann das Behandlungsverfahren des Harzes auch ohne Schritt 1 ) durchgeführt werden. Die Behandlung des
aminofunktionellen Harzes erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen -196 0C bis 200 0C, insbesondere zwischen 15 0C bis 175 0C, bevorzugt zwischen 15 °C bis 150 0C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C bis 135 0C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 0C bis 1 10 0C, wobei hier der Temperaturbereich von 20 °C bis 95 0C besonders bevorzugt ist. Üblicherweise wird die Behandlung nach dem Einstellen der Temperatur im Temperaturbereich zwischen 60 °C bis 140 0C, insbesondere zwischen 60 0C und 95 0C, durchgeführt, vorzugsweise unter Unterdruck und gegebenenfalls unter Bewegung des partikulären Harzes.
Dabei ist es bevorzugt, wenn die Behandlung des aminofunktionellen Harzes unter Unterdruck zwischen 0,0001 mbar bis 1012 mbar (mbar absolut) erfolgt. Insbesondere liegt der Unterdruck bei Werten zwischen 0,005 mbar bis 800 mbar, bevorzugt zwischen 0,01 mbar bis 600 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,05 bis 400 mbar, weiter bevorzugt zwischen 0,05 mbar bis 200 mbar, vorteilhafter zwischen 0,05 mbar bis 100 mbar, insbesondere zwischen 0,1 mbar bis 80 mbar, besser zwischen 0,1 mbar bis 50 mbar, noch besser zwischen 0,001 bis 5 mbar, noch bevorzugter liegt der Druck unter 1 mbar. Vorzugsweise wird ein Unterdruck bzw. Vakuum zwischen 50 mbar bis 200 mbar vorzugsweise bis auf kleiner 1 mbar und 50 mbar bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 15 0C bis 180 0C, besonders bevorzugt zwischen 20 0C bis 150 0C, eingestellt. Bevorzugt wird bei unter 100 0C und einem Druck im Bereich von 0,001 bis 100 mbar behandelt, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 70 mbar. Die
Schwankungsbreite des bestimmbaren Wassergehaltes kann um plus/minus
0,3 Gew.-% liegen. Die vorstehende Behandlung des aminofunktionellen, bis zu 40 bis 70 Gew.-% Wasser enthaltenden Harzes im Temperaturbereich zwischen 80 CC bis 140 0C unter
Unterdruck bei 50 mbar bis 200 mbar bis zu kleiner 1 mbar hat sich als besonders vorteilhaft zur Einstellung eines Wassergehaltes von unter 2 Gew.-%, bevorzugt von unter 0,8 Gew.-% bis unter 0,5 Gew.-%, unter gleichzeitigem Erhalt der Struktur erwiesen. Zudem kann unter diesen Bedingungen die Trocknung großtechnisch in einer akzeptablen Verfahrensdauer erfolgen. Auf die Verwendung von organischen
Lösemitteln kann gänzlich verzichtet werden, um das Harz als Dismutierungskatalysator und als Adsorptionsmittel zur Herstellung hochreiner Silane der Formel I und/oder hochreinem Tetrachlorsilan einsetzen zu können. Besonders hervorzuheben ist, dass das Harz durch die Trocknung unter Unterdruck seine innere poröse Struktur und seiner äußeren Form, und damit seine Aktivität als Adsorptionsmittel und zugleich
Dismutierungskatalysator erhält und beibehält. Der Wassergehalt des so behandelten aminofunktionellen Harzes liegt vorzugsweise unter 2,5 Gew.-%, besonders
vorzugsweise zwischen 0,00001 bis 2 Gew.-%.
Der Wassergehalt kann beispielsweise nach Karl-Fischer bestimmt werden (Karl- Fischer Titration, DIN 51 777). Die nach der erfindungsgemäßen Behandlung einstellbaren Wassergehalte des aminofunktionellen Harzes liegen zweckmäßig zwischen 0, d. h. mit KF nicht detektierbar, und 2,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,001 bis 1 ,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,001 bis
0,8 Gew.-%, besser zwischen 0,001 bis 0,5 Gew.-%, 0,001 bis 0,4 Gew.-% oder 0,001 bis 0,3 Gew.-%. Gleichzeitig erlaubt die genannte Behandlung des Harzes den Erhalt der Struktur des Dismutierungskatalysators und Adsorptionsmittels unter Vermeidung eines Einsatzes organischer Lösemittel.
Die vorstehend genannte Behandlungsmethode des Harzes gewährleistet, dass im reaktiv/destillativen Reaktionsbereich mit Katalysatorbett ein im Wesentlichen wasserfreies, lösemittelfreies und zugleich hochreines Harz, welches frei von
Verunreinigungen ist, eingesetzt werden kann. Somit führt das Harz selbst zu keinem zusätzlichen Eintrag von Verunreinigungen, die beispielsweise mit einem Sumpfprodukt aus einer reaktiv/destillativ arbeitenden Anlage entfernt werden müssten. Zur Dismutierung des mindestens einen Halogensilans der Formel I und zur
Verminderung des Gehaltes an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltenden
Verbindungen wird das Harz, wie vorstehend beschrieben behandelt, um eine
Hydrolyse der aufzureinigenden Silane zu unterbinden, unter Schutzgasatmosphäre mit den Halogensilanen in Kontakt gebracht, gegebenenfalls wird gerührt. Geeigneterweise erfolgt das In-kontaktbringen bei Raumtemperatur und Normaldruck über mehre Stunden. Üblicherweise wird das Halogensilan zwischen 1 Minute bis zu 10 Stunden, in der Regel bis zu 5 Stunden mit dem Harz in Kontakt gebracht. Die Gewinnung oder Abtrennung der dismutierten und gereinigten Silane und/oder Halogensilane erfolgt in der Regel durch Destillation. Alternativ ist es bevorzugt das Verfahren reaktiv/destillativ, wie vorstehend beschrieben durchzuführen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines nach dem vorstehenden Verfahren behandelten Harzes zur Dismutierung von Chlorsilanen und zur Adsorption, insbesondere zur gleichzeitigen Adsorption, von Fremdmetallen und diese enthaltenden Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Dichlorsilan, Monochlorsilan oder Monosilan aus höher substituierten Chlorsilanen, die gegenüber den Edukten reiner sind. Bevorzugt kann das behandelte Harz zur Dismutierung von (i) Trichlorsilan unter Erhalt von Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan und Tetrachlorsilan oder eines Gemisches enthaltend mindestens zwei der genannten Verbindungen oder (ii)
Dichlorsilan eingesetzt werden und Monosilan, Monochlorsilan, Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid oder ein Gemisch aus mindestens zwei der genannten
Verbindungen gewonnen werden.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein mehrstufiges Gesamtverfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium integriert, das die folgenden Schritte umfasst, 1 ) Herstellen von Trichlorsilan, 2) Disproportion ieren und Adsorption von Fremdmetallen oder Fremdmetalle enthaltenden Verbindungen, 3) Destillation zu Reinst-Silan der Formel Il und 4) thermische Zersetzung des Silans (Monosilan) zu Reinst-Silicium. Als Reinst-Silan wird ein Silan verstanden, das zur Herstellung von Reinst-Silicium zur Anwendung als Solarsilicium oder Halbleitersilicium geeignet ist. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1.1
Vorbehandlung des Harzes bzw. der reinen Adsorptionsmittel. Die Adsorptionsmittel werden vor der Verwendung in dem Verfahren sorgfältig getrocknet, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden Halogensilane zu verhindern.
Beispiel 1.2
Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Behandlung des mit Fremdmetallen und/oder metallischen Verbindungen kontaminierten Halogensilans.
Eine definierte Menge an amino-funktionalisiertem Harz oder Adsorptionsmittel werden in eine 500 ml Rührapparatur, umfassend einen Glasvierhalskolben mit Kühler (Wasser, Trockeneis), Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Stickstoffanschluss, vorgelegt und unter Vakuum (< 1 mbar) und das a) amino-funktionalisierte Harz sowie Amberlite™ XAD 4 bei 95 °C getrocknet und b) die weiteren Adsorptionsmittel bei 170 °C jeweils über 5 Stunden getrocknet, nachfolgend wird mit trockenem Stickstoff langsam belüftet und abgekühlt.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 250 ml des Halogensilans über den Tropftrichter. Über einen Zeitraum von 5 Stunden wird der Adsorptionsvorgang unter Normaldruck bei Raumtemperatur unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Abgetrennt wird das Adsorptionsmittel vom Silan, indem es über eine Fritte (Por. 4) in einen evakuierten 500-ml-Glaskolben mit Ablassvorrichtung gezogen wird. Nachfolgend wird der
Glaskolben mit Stickstoff belüftet und in eine mit Stickstoff gespülte Schottglasflasche abgelassen.
Beispiel 1.3 - Vergleichsbeispiel
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt. 36,0 g Amberlite™ XAD 4 wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1 .2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. Der Trichlorsilan Gehalt wurde gaschromatographisch bestimmt (Flächenprozent).
Tabelle 1.3
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:
Beispiel 1.4 - Vergleichsbeispiel
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt.
36,9 g Montmorillonit K 10 wurden, wie in der allgemeinen Vorschrift unter Beispiel 1 .2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. Der Trichlorsilan Gehalt wurde gaschromatographisch bestimmt (Flächenprozent).
Tabelle 1.4
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:
Beispiel 1.5 - Vergleichsbeispiel
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt.
20,0 g Wessalith F 20 wurden, wie in der allgemeinen Vorschrift unter Beispiel 1 .2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. Der Trichlorsilan Gehalt wurde gaschromatographisch bestimmt (Flächenprozent).
Tabelle 1.5
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:
Beispiel 1.6 - erfindunqsqemäß
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt.
14,2 g Amberlyst® A21 (Trockenmasse) wurden, wie in der allgemeinen Vorschrift unter Beispiel 1 .2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. Die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch bestimmt (Flächenprozent). Tabelle 1.6 Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung sowie Zusammensetzung:
* Monochlorsilan konnte in Spuren nachgewiesen werden. Aufgrund der niedrigen Siedepunkte konnten die Reaktionsprodukte Monochlorsilan und Monosilan nicht quantitativ in der Reaktionsmischung zurückgehalten werden.
Beispiel 1.7 - erfindunqsqemäß
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt.
80,2 g Amberlyst® A21 (28,9 g Trockenmasse) wurden, wie in der allgemeinen Vorschrift unter Beispiel 1 .2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch bestimmt
(Flächenprozent).
Tabelle 1.7 - Zusammensetzung
* Monochlorsilan konnte in Spuren nachgewiesen werden. Aufgrund der niedrigen Siedepunkte konnten die Reaktionsprodukte Monochlorsilan und Monosilan nicht quantitativ in der Reaktionsmischung zurückgehalten werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Dismutierung mindestens eines Halogensilans und Verminderung des Gehaltes von Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende
Verbindung des mindestens einen Halogensilans und des erhaltenen mindestens einen Silans,
- indem mindestens ein Halogensilan der allgemeinen Formel I,
HnSiCL (I) wobei n und m ganzzahlig sind und n = 1 , 2 oder 3 und
m = 1 , 2 oder 3 und n + m = 4 sind,
- mit einem partikulären, organischen, aminofunktionellen Harz in Kontakt gebracht wird und mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel Il
HaSiCIb (II) wobei a und b ganzzahlig sind und a = 0, 2, 3 oder 4 und b = 0, 1 , 2 oder 4 mit a + b = 4 sind, und Formel I ungleich Formel Il ist,
- gewonnen werden, in denen der Gehalt an Fremdmetall und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen gegenüber dem Halogensilan der Formel I vermindert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Halogensilan der Formel I mit n= 1 und m = 3, Trichlorsilan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Halogensilan der Formel I mit n= 1 und m = 3 in einem Trichlorsilan haltigen Teilstrom mit dem Harz in Kontakt gebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Harz im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Harz ein dialkylamino- oder dialkylaminomethylen-funktionalisiertes Divinylbenzol-Styrol-Copolymer oder trialkylammonium- oder
trialkylammoniummethylen-funktionalisiertes Divinylbenzol-Styrol-Copolymer umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Harz zur Dismutierung mindestens eines Halogensilans und
Verminderung des Gehaltes von Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung dieser, mit
- (i) Trichlorsilan in Kontakt gebracht wird und Monosilan, Monochlorsilan,
Dichlorsilan und Tetrachlorsilan oder ein Gemisch enthaltend mindestens zwei der genannten Verbindungen gewinnt, oder mit
- (ii) Dichlorsilan in Kontakt gebracht wird und Monosilan, Monochlorsilan,
Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid oder ein Gemisch aus mindestens zwei der genannten Verbindungen gewinnt, und nach dem in Kontaktbringen in (i) oder (ii) der Gehalt an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltender Verbindung vermindert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende Verbindung Bor und/oder Eisen umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Silan der Formel II, gemäß Definition in Anspruch 1 , insbesondere Monosilan ist, das nach dem In-Kontaktbringen mit dem Harz destilliert wird und thermisch zu Reinst-Silizium zersetzt wird.
9. Verwendung eines partikulären, organischen, aminofunktionellen Harzes zur Dismutierung mindestens eines Halogensilans der allgemeinen Formel I und zur im Wesentlichen gleichzeitigen Verminderung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung des Halogensilans und des erhaltenen mindestens einen Silans der Formel II, wobei die Formeln I und Il gemäß Anspruch 1 definiert sind.
10. Verwendung nach Anspruch 9, zur Dismutierung eines Halogensilans oder Mischungen umfassend Halogensilane und zur Verminderung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung mindestens eines Halogensilans oder Mischungen umfassend Halogensilane nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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