EP2424945A1 - Wasserverdünnbarer gleitlack für die beschichtung von motorkolben - Google Patents

Wasserverdünnbarer gleitlack für die beschichtung von motorkolben

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EP2424945A1
EP2424945A1 EP10715842A EP10715842A EP2424945A1 EP 2424945 A1 EP2424945 A1 EP 2424945A1 EP 10715842 A EP10715842 A EP 10715842A EP 10715842 A EP10715842 A EP 10715842A EP 2424945 A1 EP2424945 A1 EP 2424945A1
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EP
European Patent Office
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coating composition
coating
water
composition according
piston
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10715842A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Jung
Jürgen REITENSPIES
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Federal Mogul Nuernberg GmbH
Original Assignee
Federal Mogul Nuernberg GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2424945A1 publication Critical patent/EP2424945A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2050/14—Composite materials or sliding materials in which lubricants are integrally molded

Definitions

  • the invention relates to a coating for pistons, in particular a coating for the piston skirt of an internal combustion engine,
  • Coatings for the piston skirt should have a high wear resistance with at the same time a low friction coefficient.
  • the passage through the coating in the load-bearing areas of the piston skirt should be avoided.
  • Lubricant composition for coating the surface of pistons and / or cylinders of engines using alcohol or non-petroleum based products as fuel.
  • This lubricant composition comprises a mixture of graphite, M0S2 and PTFE in a matrix of a polyamide-imide resin (PAI resin).
  • PAI resin polyamide-imide resin
  • EP 1 469 050 A1 describes a
  • Coating composition for pistons made by mixing unhardened polyamide-imide (PAI) with a
  • Solid lubricant such as 2.B. PTFE, titanium oxide powder and a silane coupling agent is obtained.
  • DE 10 2005 026 664 A1 likewise describes a coating for a piston based on a PAI paint. This coating is PTFE-free and contains 5-15% by weight of zinc sulfide, 5-15% by weight of graphite or MoS 2 and 5-15% by weight of TiO 2 . Both zinc sulfide and TiO 2 are used in the form of fine particles with a particle size of ⁇ 0.7 ⁇ ra.
  • DE 43 43 439 Al describes a reciprocating piston assembly having a piston with a relief-shaped piston skirt with webs, which are coated with a solid lubricant of graphite, MoS 2 , BN in an epoxy resin.
  • EP 0 976 795 A2 describes a corrosion-protecting lubricant, e.g. for hinges and the like which contains as a lubricant a mixture of phenolic resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin and polyolefin wax.
  • the coating further contains aluminum, zinc particles or a metal phosphate as a corrosion inhibitor and a solvent.
  • DE 103 29 228 A1 describes a polymer composite material for sliding bearings with a polymer matrix, which is e.g. can consist of epoxy resin or PEEK. In this polymer matrix, a filler and nanoscale particles are embedded. As filling material aramid fibers,
  • the nanoscale particles can be formed by TiO 2 , Al 2 O 3, MgO, ZeO 2 , SiC, Si 3 N 4 , BN, glasses and metallic hard materials.
  • the prior art piston coatings contain solvents due to their binder composition. Particularly in the case of PAI-based coatings, toxicologically questionable solvents such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone or gamma-butyrolactone are required. Commercially available products based on Phenolic resins may contain free phenol in significant amounts.
  • the invention has for its object to provide a coating composition for a piston, in which the use of toxic solvents or monomers such as phenol can be reduced or even avoided.
  • the coating composition according to the invention comprises at least one aqueous dispersion selected from the group consisting of phenolic resins, epoxy resins, polyvinyl butyral or their condensation products.
  • Water-dilutable phenolic resin dispersions in water or butylglycol can be used according to the invention as phenolic resins.
  • water-dilutable epoxy resins of the bisphenol A type with epoxy equivalents> 700 g / mol can be used as epoxy resins.
  • those epoxy resins are suitable which can be crosslinked via hydroxyl groups with resoles.
  • Water-dilutable, thermally curable phenol-epoxy resin precondensates are particularly preferably used.
  • Polyvinyl butyral can likewise be used in the form of water-dilutable dispersions.
  • the resins used are present in an amount of 20-40% by weight (solids content) based on the total composition.
  • the polymer dispersions used can be present in the context of the invention diluted in pure water or water-solvent mixtures.
  • co-solvents are e.g. Butyl glycol, propylene glycol, dipropylene glycol n-butyl ether or white spirit in question.
  • the ratio of water / solvent is preferably 1: 2 or more, more preferably 1: 1 or more.
  • M0S2, WS 2 and / or BN are added to the composition.
  • the skilled worker can be used as a solid lubricant familiar qualities.
  • Preference is given to using graphite having an average particle size of from 1 to 100 ⁇ m, more preferably from 5 to 50 ⁇ m.
  • Molybdenum disulfide is preferably used with an average particle size of 0, l-50 ⁇ m, more preferably from 0, l-10 ⁇ m.
  • Boron nitride in the hexagonal modification is preferably used with an average particle size in the range of 1 to 100 ⁇ m, particularly preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the grain size of the o.g. Solid lubricants can be measured by means of scattered light methods in a manner known to those skilled in the art.
  • the composition is PTFE-free.
  • the solid lubricants are preferably used in an amount of 10-40% by weight based on the total composition.
  • the composition may contain carbon fibers. Preferably, these are used in an amount of 2-10% by weight based on the total composition. Preference is given to carbon fibers having an average fiber thickness of ⁇ 100 ⁇ m, preferably of 1 to 10 ⁇ m, and of an average fiber length of ⁇ 100 ⁇ m, preferably of 10 to 500 ⁇ m.
  • the composition of the invention may also contain so-called carbon nanofibers, whose average fiber thickness, in contrast to conventional carbon fibers below I ⁇ m, preferably in a range of 10-500nm. The thickness and length of conventional carbon fibers are determined with a light microscope. For carbon nanofibres, these are determined by scanning electron microscopy.
  • composition may also contain additives and auxiliaries, such as, for example, leveling additives, defoamers, wetting agents, dispersing aids or also rheology additives.
  • auxiliaries such as, for example, leveling additives, defoamers, wetting agents, dispersing aids or also rheology additives.
  • the amount of resins refers to the solids content.
  • the amount of additives and auxiliaries refers to the delivery form.
  • Phenolic resin Water-dilutable, thermosetting
  • Epoxy resin Water-dilutable epoxy resin dispersion with a
  • Carbon fibers average fiber thickness ⁇ 100 ⁇ m; fiber length
  • TiO 2 dispersion of titanium dioxide (rutile); Fineness ⁇ 5 ⁇ m Comparative Examples
  • Phenolic resin thermally curable resole; Molecular weight 500-
  • Epoxy resin bisphenol A type; Molecular weight 2000-4000 g / mol
  • Polyamideimide Resistherm Al 244L (Bayer Material Science)
  • the tribological properties of the layers were investigated with a Cameron Plint TE-77 tribotester (vibration wear test).
  • aluminum samples were coated with the coating formulations according to the invention and the friction coefficients of the layers were measured in a pairing with cast iron as counter-body.
  • the measurements were carried out under a load of 150N and at an oscillation frequency of 25Hz in the non-oiled state.
  • water-dilutable coatings according to the invention are equal or exceed the solvent-containing formulation of the comparative examples in terms of friction and wear. 1 2 3 4 5 6

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Abstract

Es wird eine Kolbenbeschichtung umfassend zumindest eine wässrige Dispersion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Epoxidharzen, Polyvinylbutyral oder deren Kondensationsprodukten und zumindest einen Festschmierstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, MoS2, WS2 und BN bereitgestellt. Diese Beschichtung vermeidet den Einsatz toxischer Lösungsmittel und weist eine Verschleißbeständigkeit und einen Reibungskoeffizienten ähnlich üblicher Beschichtungen auf.

Description

Wasserverdünnbarer Gleitlack für die Beschichtung von
Motorkolben
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Beschichtung für Kolben, insbesondere eine Beschichtung für den Kolbenschaft eines Verbrennungsmotors ,
Stand der Technik
Beschichtungen für den Kolbenschaft sollen eine hohe Verschleißbeständigkeit bei gleichzeitig niedrigem Reibungskoeffizienten aufweisen. Insbesondere wird eine hohe Widerstandsfähigkeit bzw. Verschleißbeständigkeit bei Motorbetriebs zuständen mit hohem Verschleiß, wie z.B. bei wiederholten Kaltstarts, gefordert. Dabei soll vor allem das Durchlaufen der Beschichtung in den lasttragenden Bereichen des Kolbenschaftes vermieden werden.
Im Stand der Technik sind verschiedene Beschichtungen für Kolben von Verbrennungsmotoren bekannt ,
So beschreibt die US 5,486,299 eine
SchmierstoffZusammensetzung zur Beschichtung der Oberfläche von Kolben und/oder Zylindern von Motoren, die Alkohol oder nicht auf Erdöl basierende Produkte als Treibstoff verwenden. Diese SchmierstoffZusammensetzung umfasst eine Mischung aus Graphit, M0S2 und PTFE in einer Matrix aus einem Polyamidimidharz (PAI-Harz) .
Die EP 1 469 050 Al beschreibt eine
Beschichtungszusammensetzung für Kolben, die durch Mischen von ungehärtetem Polyamidimid (PAI) mit einem
Festschmierstoff wie 2.B. PTFE, Titanoxidpulver und einem Silankupplungsmittel erhalten wird. Die DE 10 2005 026 664 Al beschreibt ebenfalls eine Beschichtung für einen Kolben auf Basis eines PAI-Lacks. Diese Beschichtung ist PTFE-frei und enthält 5-15 Gew.-% Zinksulfid, 5-15 Gew.-% Graphit oder MoS2 und 5-15 Gew.~% TiO2. Sowohl Zinksulfid als auch TiO2 werden in Form feiner Teilchen mit einer Partikelgröße von < 0,7 μra eingesetzt.
Die DE 43 43 439 Al beschreibt eine Hubkolbenanordnung, die einen Kolben mit einem reliefartig ausgebildeten Kolbenhemd mit Stegen aufweist, die mit einem Festschmierstoff aus Graphit, MoS2, BN in einem Epoxidharz überzogen sind.
Die EP 0 976 795 A2 beschreibt einen vor Korrosion schützenden Schmierstoff z.B. für Scharniere u.a., der als Gleitmittel eine Mischung aus Phenolharz, Epoxidharz, Polyvinylbutyralharz und Polyolef inwachs enthält. Die Beschichtung enthält ferner Aluminium-, Zinkteilchen oder ein Metalphosphat als Korrosionsinhibitor und ein Lösungsmittel.
Die DE 103 29 228 Al beschreibt einen Polymer- Verbundwerkstoff für Gleitlager mit einer Polymermatrix, die z.B. aus Epoxidharz oder PEEK bestehen kann. In diese Polymermatrix sind ein Füllmaterial und nanoskalige Partikel eingebettet. Als Füllmaterial können Aramidfasern,
Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glaskugeln, PTFE, Graphit und Silkone verwendet werden. Die nanoskaligen Partikel können durch TiO2, AI2O3 , MgO, ZeO2, SiC, Si3N4, BN, Gläser und metallische Hartstoffe gebildet werden.
Die Kolbenbeschichtungen des Standes der Technik enthalten aufgrund ihrer Bindemittelzusammensetzung Lösungsmittel. Insbesondere bei den Beschichtungen auf PAI-Basis sind dafür toxikologisch bedenkliche Lösungsmittel wie N- Methylpyrrolidon, N-Sthylpyrrolidon oder gamma-Butyrolacton erforderlich. Handelsübliche Produkte auf Basis von Phenolharzen können freies Phenol in erheblichen Mengen enthalten.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Beschichtungszusammensetzung für einen Kolben bereitzustellen, bei der der Einsatz von toxischen Lösungsmitteln oder Monomeren wie Phenol reduziert oder sogar vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung urafasst zumindest eine wässrige Dispersion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Epoxidharzen, Polyvinylbutyral oder deren Kondensationsprodukten.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass Formulierungen auf Basis solcher wässriger Dispersionen gut haftende, reibungsarme und verschleißfeste Kolbenbeschichtungen, insbesondere Kolbenschaftbeschichtungen, liefern, deren Eigenschaften den lösungsmittelhaltigen Systemen des Standes der Technik ebenbürtig sind oder diese sogar übertreffen.
Als Phenolharze können erfindungsgemäß wasserverdünnbare Phenolharzdispersionen in Wasser oder Butylglycol eingesetzt werden .
Als Epoxidharze können erfindungsgemäß wasserverdünnbare Epoxidharze des Bisphenol A - Typs mit Epoxyäquivalenten > 700g/mol verwendet werden. Insbesondere sind solche Epoxidharze geeignet, die über Hydroxylgruppen mit Resolen vernetzt werden können. Besonders bevorzugt werden wasserverdünnbare, thermisch härtbare Phenol-Epoxidharz Präkondensate eingesetzt. Polyvinylbutyral kann ebenfalls in Form wasserverdünnbarer Dispersionen eingesetzt werden.
Bevorzugt sind die eingesetzten Harze in einer Menge von 20- 40 Gew.-% (Feststoffgehalt) basierend auf der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Die eingesetzten Polymerdispersionen können im Rahmen der Erfindung in reinem Wasser oder Wasser-Lösungsmittelgemischen verdünnt vorliegen. Als Co-Lösungsmittel kommen z.B. Butylglycol, Propylenglycol , Dipropylenglycol-n-butylether oder auch Testbenzin in Frage. Dabei beträgt das Verhältnis Wasser/Lösungsmittel bevorzugt 1:2 oder mehr, besonders bevorzugt 1:1 oder mehr.
Als FestSchmierstoff werden der Zusammensetzung Graphit, M0S2, WS2 und/oder BN zugesetzt. Dabei können dem Fachmann als Festschmierstoff geläufige Qualitäten eingesetzt werden. Bevorzugt wird Graphit mit einer mittleren Korngröße von 1- lOOμm, besonders bevorzugt von 5-50μm eingesetzt. Molybdändisulfid wird bevorzugt mit einer mittleren Korngröße von 0,l-50μm, besonders bevorzugt von 0,l-10μm eingesetzt. Bornitrid in der hexagonalen Modifikation wird bevorzugt mit einer mittleren Korngröße im Bereich von l-100μm, besonders bevorzugt im Bereich von l-20μm eingesetzt.
Die Korngröße der o.g. Festschmierstoffe kann mittels Streulichtverfahren auf eine dem Fachmann bekannte Weise gemessen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung PTFE- frei.
Die Festschmierstoffe werden bevorzugt in einer Menge von 10- 40 Gew.-% basierend auf der GesamtZusammensetzung eingesetzt. Als weitere Komponente kann die Zusammensetzung Carbonfasern enthalten. Bevorzugt werden diese in einer Menge von 2-10 Gew.-% basierend auf der GesamtZusammensetzung eingesetzt. Bevorzugt sind Carbonfasern mit einer mittleren Faserdicke < 100 μra, bevorzugt von l-10μτn, sowie einer mittleren Faserlänge < lOOOμm, bevorzugt von 10-500μm. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch sogenannte Carbon- Nanofasern enthalten, deren mittlere Faserdicke im Gegensatz zu herkömmlichen Carbonfasern unterhalb Iμm liegt, bevorzugt in einem Bereich von 10-500nm. Dabei werden die Dicke und die Länge herkömmlicher Carbonfasern mit einem Lichtmikroskop bestimmt. Bei Carbon-Nanofasern werden diese mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmt .
Neben den oben genannten Komponenten kann die Zusammensetzung noch Additive und Hilfsstoffe enthalten wie z.B Verlaufsadditive, Entschäumer, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel oder auch Rheologieadditive.
Besonders bevorzugte Aus führungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle dargestellt (Mengenangaben in g/100g der Gesamtrezeptur; Menge der Harze bezogen auf den Feststoffgehalt) :
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei diese Beispiele nicht als den Gegenstand der Erfindung beschränkend angesehen werden sollen.
Beispiele
Alle Mengen sind in Gew.-% bezogen auf die Gesamtrezeptur angegeben. Die Menge der Harze bezieht sich auf den Feststoffgehalt. Die Menge der Additive und Hilfsstoffe bezieht sich auf die Lieferform.
Phenolharz: Wasserverdünnbare, thermisch härtende
Phenolharzdispersion
Epoxidharz: Wasserverdünnbare Epoxidharzdispersion mit einem
Epoxyäquivalent von 1600-2000g/mol
Carbonfasern: Mittlere Faserdicke < lOOμm; Faserlänge
< lOOOμm
TiO2: Dispersion von Titandioxid (Rutil) ; Feinheit < 5μm Vergleichsbeispiele
Phenolharz : Thermisch härtbares Resol; Molekulargewicht 500-
1500 g/mol
Epoxidharz : Bisphenol A-Typ; Molekulargewicht 2000-4000 g/mol
Polyamidimid : Resistherm Al 244L (Bayer Material Science)
Bewertung
Die tribologischen Eigenschaften der Schichten wurden mit einem Cameron Plint TE- 77 Tribotester (Schwingungsreib- verschleißtest) untersucht. Dazu wurden Aluminiumproben mit den erf indungsgemäßen Lackrezepturen beschichtet und die Reibungskoeffizienten der Schichten in einer Paarung mit Eisenguss als Gegenkörper gemessen. Die Messungen wurden unter einer Last von 150N und bei einer Schwingungsfrequenz von 25Hz im unbeölten Zustand durchgeführt. Die
Verschleißbeständigkeit der Schichten wurde anhand der Probekörper visuell beurteilt und mit Noten von 1 bis 3 bewertet .
Dabei wurde insbesondere festgestellt, dass die erfindungsgemäßen, wasserverdünnbaren Beschichtungen hinsichtlich der Reibung und des Verschleißes den lösemittelhaltigen Formulierung der Vergleichsbeispiele ebenbürtig sind oder diese übertreffen. 1 2 3 4 5 6
Reibungskoeffizient 0, 18 0, 18 0, 16 o, 14 0, 12 o, 22
Verschleißbeständigkeit* 2 2 2 1 1 2
Bewertung l;hoch; 2: mittel; 3: niedrig

Claims

Patentansprüche
1, Beschichtungszusammensetzung umfassend zumindest eine wässrige Dispersion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Epoxidharzen, Polyvinylbutyral oder deren Kondensationsprodukten und zumindest einen Festschmierstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, MoS2, WS2, und BN.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die frei von PTFE ist.
3. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die weiter Additive und Hilfsstoffe umfasst.
4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das/die eingesetzten Harz{e) in einer Menge von 20-40 Gew. -% (Feststoffgehalt) basierend auf der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist/ sind.
5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der/die Festschmierstoff (e) in einer Menge von 10-40 Gew.-% basierend auf der Gesamtzusammensetzung eingesetzt wird/werden.
6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich Carbonfasern enthält.
7. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche für einen Kolben.
8. Verwendung nach Anspruch 7, für den Kolbenschaft.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich um den Kolben eines Verbrennungsmotors handelt.
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