EP2424832A1 - Procede ameliore de production d'un (co)polymere d'ester acrylique - Google Patents

Procede ameliore de production d'un (co)polymere d'ester acrylique

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Publication number
EP2424832A1
EP2424832A1 EP10723681A EP10723681A EP2424832A1 EP 2424832 A1 EP2424832 A1 EP 2424832A1 EP 10723681 A EP10723681 A EP 10723681A EP 10723681 A EP10723681 A EP 10723681A EP 2424832 A1 EP2424832 A1 EP 2424832A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
acrylic acid
polymerization
acrylate
acrylic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10723681A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Didier Vanhoye
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2424832A1 publication Critical patent/EP2424832A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an acrylic ester (co) polymer including a final purification phase.
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • the first phase consists in the synthesis of the acrylic acid and the second in the esterification, in one or two stage (s), of the acrylic acid, then the polymerization of the ester thus obtained.
  • the most widely used industrial route is that of the oxidation of propylene.
  • This synthesis consists of two steps, the first being for the oxidation of propylene to acrolein and the second for the oxidation of acrolein to acrylic acid, both of these reactions leading to the formation of water.
  • This synthesis is generally conducted in two reactors using two specific catalyst systems of each of the oxidation steps. Some manufacturers use only one reactor, making sure to have their catalysts in two separate beds, one located upstream of the reactor for the conversion of propylene to acrolein and the other downstream for the oxidation of acrolein. in acrylic acid.
  • Another synthetic route of acrylic acid identified by the Applicant but not yet used industrially, uses glycerol as raw material which is first subjected to dehydration leading to acrolein, the latter then being subjected to oxidation to form acrylic acid.
  • This route also comprises two stages with the common point being the presence of acrolein as an intermediate product. It is in the process of industrial development because it is a "green” process using a renewable and not fossil natural raw material such as propylene.
  • the effluent leaving the reactor after the oxidation of acrolein to acrylic acid contains in addition to the reaction products, acrylic acid and water, a whole series of by-products constituting impurities, and this as well by the propylene route as by the way. glycerol. It should be noted, however, that the quantities of certain impurities are greater by the glycerol route, probably because of a slightly lower selectivity of the first step of dehydration of glycerol.
  • acids with various lengths of chains formic, acetic, propionic, crotonic, maleic in the form of anhydride and some aromatic carrying or not carrying functions as well as various aldehydes (and ketones) such as formaldehyde, acetaldehyde, propanaldehyde, glyoxal, unprocessed acrolein, furfural, benzaldehyde.
  • the overall process of making an acrylic acid ester polymer has several phases.
  • the operation consists in esterifying the acrylic acid with the alcohol corresponding to the desired polymer.
  • This reaction is well known to those skilled in the art. It should be noted that in some cases this esterification will be carried out in two stages, the first being an esterification with a light alcohol, that is to say comprising from 1 to 4 carbon atoms per molecule and generally methyl alcohol, and then performing a transesterification reaction with the target alcohol for the polymerization.
  • the ester product is subjected to a purification stage allowing, while separating the produced water, to eliminate residual impurities before sending it to the polymerization unit. In the case where the esterification is carried out in two stages, each stage must have its purification stage.
  • the third phase consists of the polymerization of the ester resulting from the preceding operation.
  • the polymerization can be carried out according to a variety of polymerization techniques. It is possible to mention polymerizations in solution, either in water or in a solvent, emulsion polymerizations with the various emulsion, mini-or microemulsion variants, suspension polymerizations, or in water, or in a solution. solvent, bulk polymerizations where the monomer serves as a solvent, etc.
  • the purification train comprising several stages to obtain acrylic acid of technical grade
  • the problem to be solved is therefore to optimize the entire process starting from the basic raw materials, propylene and / or glycerol, to form the final polymer, polyacrylate, which must meet the technical and administrative (environmental) constraints while minimizing, for obvious economic reasons, the purification phases that have a significant impact on the cost of the product for the end user.
  • the invention aims to overcome these disadvantages. It has indeed been observed that the esterification reaction itself is not a real source of new impurities that are detrimental to the polymerization; the origin of these impurities is clearly the step of synthesis of acrylic acid.
  • the main impurities, in terms of quantity, of the ester charge to be polymerized are the esters of acetic acid and especially that of propionic acid, acids formed during the synthesis of acrylic acid. .
  • the manufacturers are then led to eliminate these compounds during the process either during the synthesis of acrylic acid or during the esterification step of acrylic acid.
  • the polymers produced, whatever the mode of polymerization used are subjected to a stripping treatment enabling the light compounds remaining in the polymer to be removed.
  • the purification of the final polymers by removal of residual monomers or solvents could be carried out using the thin-film separation techniques as evidenced by the techniques of the engineer. 2,361 pages 1-13.
  • the object of the invention is to provide a global process which makes it possible to limit the highly restrictive phases of purification by distillation and / or crystallization of acrylic acid currently used upstream of the esterification and of the actual polymerization.
  • Another object of the present invention is to design acrylic ester (co) polymers containing carbon of renewable origin, in particular by using an acrylic acid derived from renewable materials, thus satisfying the new concept of "green chemistry". "in a more global framework of sustainable development.
  • the invention is directed to a process for producing an acrylic ester (co) polymer comprising
  • a second step of polymerizing said ester in the liquid phase according to a process chosen from emulsion or solution polymerizations under conditions such that the polymer formed in the reaction medium is in the form of a more or less viscous liquid with within the reaction medium depending on the chosen polymerization mode of a few centipoises for the dispersions of the aqueous emulsion with several tens of poises for the solutions, and finally
  • the process of the invention is particularly suitable for the use of an acrylic acid containing renewable carbon, that is to say an acrylic acid comprising from 20% to 100% by weight, preferably from 30 to 100% by weight. % by weight of acid made from glycerol, by dehydration of the latter to acrolein and then oxidation to acrylic acid, or by oxidation of glycerol.
  • the acrylic acid containing renewable carbon can be obtained according to the process described in the document EP 1 981 835 which combines a step of dehydration of glycerol to acrolein in a process for the manufacture of acrylic acid in two stages from propylene.
  • the process according to the invention is carried out using acrylic acid of renewable origin, that is to say comprising 100% of an acrylic acid manufactured from glycerol.
  • the acrylic acid used in the process according to the invention is an acrylic acid whose acetic acid content is between 0.1% and 0.40% by weight and / or between 0.05 and 1% of propionic acid. %, these levels can be reached after a simplified purification of a crude acrylic acid.
  • the first step of the process according to the invention consists in esterifying the acrylic acid with the alcohol corresponding to the desired polymer. This reaction is well known to those skilled in the art.
  • this esterification will be carried out in two stages, the first being an esterification with a light alcohol, that is to say comprising from 1 to 4 carbon atoms per molecule and generally methyl alcohol, and then performing a transesterification reaction with the target alcohol for the polymerization.
  • a light alcohol that is to say comprising from 1 to 4 carbon atoms per molecule and generally methyl alcohol
  • the alcohols that may be used comprise a linear or branched carbon chain containing from 1 to 30 carbon atoms and which may contain heteroatoms such as nitrogen or oxygen.
  • the alcohol may comprise a heterocycle, for example a furan group.
  • the acrylic esters concerned by the process of the invention are all the alkyl acrylates known in the literature and obtainable by esterification of acrylic acid ex-glycerol with an alcohol.
  • acrylic esters which can be used in the process of the invention, mention may be made of the following compounds having a carbon chain of less than 10 carbon atoms: they may be cited without, however, limiting the scope of the invention to these alone.
  • monomers methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, heptyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, pentyl acrylate, acrylate isobutyl, hexyl acrylate, secondary butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, tertiary butyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-methyl-1-butyl acrylate , dimethylpropyl acrylate, 3-methyl-1-butyl acrylate, 2-pentyl acrylate, 2-methyl-2-butyl acrylate, 3-pentyl acrylate, acrylate 3-methyl-2-butyl acrylate,
  • Soft used to adapt the Tg of the final polymer depending on the desired application by giving them plasticity and / or elasticity.
  • alkyl acrylates are very widely used for the production of acrylic polymers such as styrene-acrylic, vinyl-acrylic, according to the various known manufacturing processes and polymers which are used in many applications such as coatings.
  • Acrylic esters having an alkyl chain having at least 10 carbon atoms and more particularly more than 12 carbon atoms are also used in the process of the invention.
  • hydrophobic esters mention may be made of lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate and the like.
  • hydrophobic monomers are preferably polymerized, associated or not with "soft" monomers for use in coating applications, lubricants ..., and for that according to a solution polymerization process in an organic solvent such as aliphatic hydrocarbon.
  • the implementation of the process of the invention may also involve the acrylic esters of hydroxyalkyl acrylate type which are obtained by esterification of acrylic acid ex glycerol with epoxides.
  • acrylic esters of hydroxyalkyl acrylate type which are obtained by esterification of acrylic acid ex glycerol with epoxides.
  • these acrylates mention may be made of the following monomers: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, etc.
  • These monomers possessing a hydroxyl function are particularly used in the manufacture of polymers which must possess the property of chemically crosslinking by reaction with a poly-functional molecule having functions reactive with the hydroxyl function, for example isocyanates, epoxides, carboxylic acids.
  • the polymerization technique for the second step of the process according to the invention will be chosen according to the nature of the polymer and the desired molecular weight for said polymer.
  • the emulsion-type polymerizations in water or solution in a solvent are preferred.
  • These types of processes make it possible to obtain polymers present in more or less viscous liquid form that are perfectly suited to thin-film separation.
  • the weight average molecular weights of the polymers are generally from a few thousand daltons to about 100,000 daltons for the solutions and can range up to millions of daltons for the aqueous dispersions.
  • the emulsion polymerization and solution polymerization processes are particularly suitable for producing polymers via aqueous dispersions and acrylic resins including the aforementioned monomers.
  • the emulsion or solution polymerization is always initiated by an initiator or initiator, a molecule which, heated to a moderate temperature, is decomposed into at least two parts having a high reactivity which initiate the chain process.
  • initiators are generally peroxides or azo radical-forming radicals (radical polymerization or controlled radical polymerization).
  • anionic polymerization There is another type of polymerization where the initiator is an organic base capable of forming a carbanion which can react in chain with the monomer (s). This is called anionic polymerization.
  • radical initiators that can be used alone or as a mixture, mention may be made, by way of nonlimiting examples: benzoyl peroxide; lauryl peroxide; t-butylhydroperoxide; acetylcyclohexane sulfonyl peroxide; diisobutyryl peroxide; di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate; diisopropyl peroxydicarbonate; t-butylperoxypivalate; decanoylperoxide; azobis (2-methyl-propionitrile); the t- butyl perbenzoate; t-butylperoctoate; cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile.
  • free radical initiators sodium persulfates, potassium alone or associated with a reducing agent such as sodium metabisulfite ...
  • naphthalene sodium organometallic compounds derived from alkali or alkaline earth metals and whose organic radical is alkyl, aryl, diphenylmethylpotassium, diphenylmethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, n-butylsodium, 1,1-diphenylhexyllithium and 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium.
  • Bifunctional initiators such as 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-disodiobutane or a reaction product of alkyllithium, such as butyllithium, with disopropenylbenzene (DIB), bis (p-isopropenylphenyl) alkanes, 2 (n-1) -diphenylalkadienes.
  • DIB disopropenylbenzene
  • the polymerization reactions are carried out at a temperature generally of between 50 ° C. and 240 ° C., preferably between 65 ° C. and 220 ° C., depending on the monomers, the reaction process chosen and therefore the initiator systems used.
  • the soft acrylates described above may be polymerized alone (homopolymerization) in emulsion or copolymerized in emulsion in the presence of one or more hard monomers, ie a monomer whose corresponding homopolymer has a Tg. > 30 0 C.
  • the soft monomers according to the invention then represent from 5 to 98% of the weight of the solids of the aqueous dispersion, the choice being a function of the nature of the other monomers used and the Tg referred to for the final polymer in the intended application.
  • the flexible monomer will generally represent from 30 to 70% by weight of the polymer while for a Pressure Sensitive Adhesive (PSA) application, this monomer will represent 40 to 95% of this composition.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive
  • carboxylic acid monomer in an amount of from 0.5 to 5% and preferably from 0.5 to 2% by weight of the solids of the present invention.
  • the dispersion is acrylic acid and even more preferably acrylic acid, especially glycerol.
  • the polymers according to the invention are prepared by emulsion polymerization under conditions well known to those skilled in the art. Thus, the reaction is preferably carried out under an inert atmosphere in the presence of free-radical initiators soluble in water.
  • the initiating system used can also be a Red-Ox system such as K 2 S 2 O 8 , (NhU) 2 S 2 O 8 / Na 2 S 2 O 5 , Na 2 SO 3 , a thermal system such as NhU) 2 S 2 O 8 , the amounts of initiators used being between 0.2 and 1.0% by weight relative to the total weight of the monomers, preferably between 0.25 and 0.5% by weight.
  • a Red-Ox system such as K 2 S 2 O 8 , (NhU) 2 S 2 O 8 / Na 2 S 2 O 5 , Na 2 SO 3
  • a thermal system such as NhU) 2 S 2 O 8
  • the emulsion polymerization reaction according to the invention is carried out at a temperature of between 65 and 85 ° C. and depends on the nature of the initiating system used: 65-75 ° C. for peroxodisulfate-based Red-Ox systems and metabisulfite, 70-85 0 C for thermal systems based on peroxodisulfate alone.
  • the preparation of the dispersions according to the invention is preferably carried out according to a semi-continuous type process, making it possible to limit the composition drifts which are a function of the differences in the reactivity of the various monomers.
  • the introduction of the monomers in the form of a pre-emulsion with part of the water and surfactants is thus generally carried out over a period of time of 3 hours 30 to 5 hours. It is also useful, although not essential, to seed 5 to 15% of the monomers.
  • the emulsifying systems used in the emulsion polymerization process used in the process of the invention are selected from the range of emulsifiers having a suitable hydrophilic / lipophilic balance.
  • the preferred systems consist of the combination of an anionic surfactant, such as sodium lauryl sulphate, benzene dodecyl sulphonate and sulphated ethoxylated fatty alcohols, and a nonionic surfactant, such as ethoxylated fatty alcohols.
  • an anionic surfactant such as sodium lauryl sulphate, benzene dodecyl sulphonate and sulphated ethoxylated fatty alcohols
  • a nonionic surfactant such as ethoxylated fatty alcohols.
  • the total amount of emulsifier is in the range of 2 to 4% by weight and preferably 2.5 to 3.7% by weight relative to the monomers. The best results are obtained by using the proportions by weight of anionic surfactant / nonionic surfactant ranging from 25/75 to 60/40 depending on the nature of the monomers used.
  • the soft acrylates described above can be homopolymerized or copolymerized in solution in an organic solvent, alone (homopolymerization) or in the presence of one or more "hard” monomers (monomer whose corresponding homopolymer has a Tg> 30 ° C.).
  • the flexible monomers according to the invention then represent from 5 to 90% of the weight of the solids of the solution depending on the target Tg for the polymer, the nature of the other monomers used and the intended application.
  • the (co) polymers forming part of the process of the invention are prepared by radical polymerization in solution under conditions well known to those skilled in the art.
  • the reaction is preferably carried out under an inert atmosphere in the presence of free-radical initiators soluble in the polymerization solvent.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent in which the polymer is soluble.
  • solvents used alone or in a mixture, mention may be made of aliphatic hydrocarbons (dearomatized white spirit), aromatic hydrocarbons (xylenes), ketones (methyl ethyl ketone), butyl acetates and isobutyl acetates.
  • the radical initiator will preferably be selected from benzoyl peroxide; lauryl peroxide; t-butylhydroperoxide; acetylcyclohexane sulfonyl peroxide; diisobutyryl peroxide; di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate; diisopropyl peroxydicarbonate; t-butylperoxypivalate; decanoylperoxide; azobis (2-methylpropionitrile); t-butyl perbenzoate; t-butylperoctoate; cumene peroxide, azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization will be conducted at a temperature of 50 to 220 0 C depending on the solvent and the initiator used.
  • the reaction can also be carried out under a pressure greater than atmospheric pressure in order to obtain resins low molecular weight while limiting the amounts of initiators and the use of high boiling point solvents which would lead to excessive drying times
  • the flexible acrylate monomers will represent, by weight, from 5 to 40% by weight of the final polymer, 5 to 35% hydroxylated monomers, 0 to 10% hard acrylate monomers and 0 to 5% acrylic acid.
  • the choice of the technique depends essentially on the viscosity of the product, that is to say the polymer to be treated. In the majority of the cases the separation will implement a mechanically agitated film and in particular the rotating film.
  • the light compounds can be extracted either in vapor form, as in a conventional distillation, or in liquid form, which in the latter case involves the use of an apparatus comprising an incorporated short-time distillation type condenser. Preferred devices are those described with reference to Chapters 4.03; 4.06 and 4.09 of the cited document. The choice will be based on the viscosity of the polymer, its thermal stability and the mode of extraction of light molecules polluting the polymer.
  • the liquid to be treated is injected in the center or near the center of a rotating disc.
  • the speed of rotation of the disk is determined by the viscosity of the liquid under the operating conditions as a function of the desired film thickness.
  • the liquid moves from the center to the edges under the influence of the centrifugal force and finally propelled towards the outer walls of the device.
  • This disk is heated by a fluid flowing in a circuit internal to the disk.
  • the transfer coefficients on the one hand of the heat between the disk and the film and on the other hand of material between the liquid and the gaseous phase are particularly high.
  • This set is implanted in a closed enclosure whose temperature of the walls is controlled. Means are provided for extracting the gas phase on the one hand and the purified liquid phase on the other hand.
  • the rotating packed bed consists of a torus mounted in rotation about an axis.
  • the volume of the torus is filled with a solid "packing".
  • This lining has a large specific surface.
  • the liquid to be treated is introduced along the axis of rotation of the torus. When it reaches the level of the rotating torus, it is then projected towards the torus and subjected to centrifugal force, it circulates radially within the packing towards the periphery of the torus. A gas is injected at the periphery of the torus to flow through the packing against the current of the liquid.
  • the high specific surface area of the lining makes it possible to form a thin film for transferring material from the liquid phase to the gas phase.
  • the implementation of the method according to the invention makes it possible to reach the thresholds imposed by the administration in terms of VOC emission. It has the advantage of eliminating, at the end of the polymerization, simultaneously, on the one hand, the esters, unpolymerized monomers and, on the other hand, the impurities present in the monomer which in fact are esters of similar formulas which therefore have in the framework of the implementation of the thin film separation of almost identical physical behavior.
  • the method of the invention makes it possible to use as raw material an acrylic acid that does not require a series of sophisticated and therefore expensive separations which are otherwise unable to extract the entire propionic acid which is found under its ester form, in VOCs.
  • the process according to the invention also has the major advantage of allowing the use of an acrylic acid synthesized from glycerol, by dehydration of the latter to acrolein and then oxidation of acrolein to acrylic acid. Indeed, it emerges from the work carried out on these two synthesis routes of acrylic acid that the glycerol route does not make it possible today to reach the same levels of performance as the propylene route in terms of the content of acetic and propionic acids.
  • the process of the invention makes it possible to use an acrylic acid which does not meet the usual specifications as regards acid contents of the acetic or propionic type but having contents of aldehydes which are compatible with the polymerization in order to obtain in the end a polymer of better quality or at least equivalent quality at a much lower overall cost, since a remote purification phase after the synthesis of the polymer makes it possible simultaneously to eliminate all or part of the residual monomer and secondly the impurities of type acids.
  • the acrylic ester (co) polymers obtained according to the process of the invention can be used, for example, for coating applications, such as paints, varnishes or inks, adhesives, lubricants and polymeric materials.
  • coating applications such as paints, varnishes or inks, adhesives, lubricants and polymeric materials.
  • the process of the invention is illustrated by the following examples for the synthesis of a polymer of 2-ethylhexyl acrylate for an adhesive type application.
  • CH 2 CH-COOH + CH 3 - (CH 2 ) S-CH (C 2 H 5 ) -CH 2 OH - »
  • CH 2 CH-COO-CH 2 -CH (C 2 H 5 ) - (CH 2 ) 3 -CH 3 + H 2 O
  • the technical acrylic acid ex-glycerol has an acetic acid content of 0.1% by weight and a propionic acid content of 0.81% by weight.
  • the 2-ethylhexanol used is at a purity of 99.5%.
  • the reaction is carried out at a temperature of 80 ° C. and at a pressure of 1.5 ⁇ 10 5 Pa in the presence of an Amberlyst 131 resin catalyst of the company Rohm and Haas.
  • the liquid effluent (after extraction of the solid catalyst) leaving the reactor is subjected to a distillation which makes it possible to separate the acrylate from the other reagents water, 2-ethyl hexanol and acrylic acid residual.
  • the yield of the reaction is 90%.
  • the content of 2-ethylhexyl acrylate in acetate and 2-ethylhexyl propionate is 0.1 and 0.8% by weight, respectively.
  • emulsion polymerization of 2-ethylhexyl acrylate is carried out in the form of an acrylic-type copolymer under the following conditions:
  • the medium is maintained for 1 h 30 min at 70 ° C. and then allowed to cool to room temperature.
  • the product i.e. the aqueous polymer dispersion obtained, has the following characteristics:
  • Brookfield Viscosity at 23 ° C (mPa.s): 735 Mean particle size (nm): 210 - Dry extract (%): 55.4
  • a sample of the product is analyzed for its composition by head-space chromatography (for the determination of volatile compounds): acetic and propionic esters in the aqueous dispersion at 55.4% dry matter: methyl acetate 180 ppm acetate of 2- ethylhexyl 340 ppm
  • the product is then subjected in a third step to a separation treatment using the thin film technique using the "spinning disk” technique.
  • the aqueous dispersion forming the product injected near the center of the rotating disk whose rotation speed is adjusted to the viscosity of the liquid to obtain a film thickness of 1 mm.
  • This disc is heated at a temperature of 140 ° C. by the fluid circulating within the disc.
  • a sweep of water vapor is provided to entrain free esters without drying the product.
  • the treated product is recovered at the cooled external walls of the closed chamber of the apparatus that is operated under a stream of water vapor to maintain the water content of the dispersion.
  • the excess of water vapor and the light particles of the dispersion are extracted at the top, and the purified dispersion at the tail of this apparatus.
  • the analysis of the gaseous effluent shows the presence of various esters in this effluent.
  • the liquid effluent reveals an acetic and propionic ester composition after the stripping step:
  • the values obtained are of the same order of magnitude as those obtained in the comparative example at the end of the polymerization.
  • the aqueous dispersion is directly usable as a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of 2-ethylhexyl acrylate in 2-ethylhexyl acetate and propionate is 0.06 and 0.05% by weight, respectively.
  • the polymer content of 2-ethylhexyl acrylate in acetate and 2-ethylhexylpropionate, measured by headspace, is 0.08 and 0.07% by weight relative to the dry matter.
  • the water content in the product is 43 wt%, which does not modify the characteristics of the product (dry extract, particle size).
  • the levels of acetic and propionic esters in the aqueous dispersion, measured by headspace are:

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de production d'un (co)polymère d'ester acrylique comprenant une première étape consistant à estérifier un acide acrylique technique comportant du carbone renouvelable, une deuxième étape consistant à polymériser en phase liquide ledit ester selon un processus choisi parmi les polymérisations en émulsion ou en solution dans des conditions telles que le polymère formé au sein du milieu réactionnel soit sous la forme d'un liquide plus ou moins visqueux au sein du milieu réactionnel, enfin une troisième étape consistant à soumettre la fraction de polymère formé, après le cas échéant sa séparation de l'essentiel du milieu réactionnel, à un traitement de séparation utilisant la technique des films minces. Le procédé selon l'invention permet de limiter les phases fort contraignantes de purification par distillation et/ou cristallisation de l'acide acrylique mises en œuvre en amont de l'estérification et de la polymérisation proprement dite, et il est particulièrement adapté pour la fabrication de (co)polymères d'ester acrylique contenant du carbone d'origine renouvelable.

Description

PROCEDE AMELIORE DE PRODUCTION D'UN (CO)POLYMERE D'ESTER
ACRYLIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de production d'un (co)polymère d'ester acrylique incluant une phase finale de purification.
Aujourd'hui pour produire un polymère d'ester acrylique, les industriels doivent faire face à diverses contraintes de qualité et de productivité, mais aussi des contraintes environnementales qui visent les émissions de Composés Organiques Volatiles (COV) de leur produit fini. Ces COV sont essentiellement composés de monomère résiduel, mais aussi des composés qui n'ont pas pu polymériser.
Cela les conduit pour faire face à ces contraintes, à porter une attention toute particulière aux qualités des produits de la charge qu'ils introduisent dans le réacteur de polymérisation ou dans le cas où ils sous-traitent la partie amont du procédé à imposer à leurs fournisseurs de matières premières des contraintes sur la qualité des produits qui devront être exempts d'impuretés qui pourraient subsister comme des COV dans le polymère comme produit final. Ces impératifs amènent les différents acteurs à procéder à des purifications de plus en plus poussées des produits qui vont constituer la charge, ce qui augmentent considérablement leur prix.
En ce qui concerne la fabrication des polymères d'esters de l'acide acrylique, on peut distinguer deux grandes phases dans le processus de fabrication qui peuvent être assurées par deux acteurs industriels indépendants. La première phase consiste dans la synthèse de l'acide acrylique et la seconde en l'estérification, en une ou deux étape(s), de l'acide acrylique, puis la polymérisation de l'ester ainsi obtenu.
Pour la synthèse de l'acide acrylique, la voie industrielle la plus largement utilisée est celle de l'oxydation du propylène. Cette synthèse comporte deux étapes, la première vise l'oxydation du propylène en acroléine et la seconde l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, ces deux réactions conduisant à la formation d'eau. Cette synthèse est généralement conduite dans deux réacteurs utilisant deux systèmes catalytiques spécifiques de chacune des étapes de l'oxydation. Certains industriels n'utilisent qu'un seul réacteur en veillant à disposer leurs catalyseurs dans deux lits distincts, l'un localisé en amont du réacteur pour la transformation du propylène en acroléine et l'autre en aval pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Une autre voie de synthèse de l'acide acrylique, identifiée par la demanderesse mais pas encore utilisée industriellement, utilise le glycérol comme matière première qui est soumis tout d'abord à une déshydratation conduisant à l'acroléine, cette dernière étant ensuite soumise à une oxydation pour former l'acide acrylique. Cette voie comporte aussi deux étapes avec comme point commun la présence de l'acroléine comme produit intermédiaire. Elle est en cours de développement industriel car il s'agit là d'un procédé « vert » utilisant une matière première naturelle renouvelable et non pas fossile comme le propylène.
L'effluent sortant du réacteur après l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique contient outre les produits réactionnels, acide acrylique et eau, toute une série de sous-produits constituant des impuretés et cela aussi bien par la voie propylène que par la voie glycérol. Il faut cependant noter que les quantités de certaines impuretés sont plus importantes par la voie glycérol probablement en raison d'une sélectivité un peu moindre de la première étape de déshydratation du glycérol. Ces sous-produits sont des acides à diverses longueurs de chaînes : formique, acétique, propionique, crotonique, maléique sous forme d'anhydride et quelques aromatiques porteurs ou non de fonctions ainsi que de divers aldéhydes (et cétones) tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, propanaldéhyde, glyoxal, acroléine non transformée, furfural, benzaldéhyde.
Certains travaux ont été conduits pour améliorer les rendements et sélectivités des réactions mises en jeu. Par exemple pour la voie propylène, les solutions développées jusqu'à maintenant ont donc été orientées vers un meilleur choix des catalyseurs d'oxydation du propylène puis de l'acroléine et vers de meilleures conditions opératoires pour limiter la formation de tels sous produits. A titre d'exemple, on peut citer la demande de brevet WO 08135676 du 13 mars 2008, au nom de la demanderesse décrivant l'utilisation de molécules azotées, n'interférant pas avec la réaction principale, pour limiter les réactions parasites et éviter la formation de propanaldéhyde et d'acide propionique.
Dans le cas de la voie déshydratation du glycérol en acroléine et oxydation en acide acrylique, des travaux sont réalisés sur les catalyseurs de déshydratation et d'oxydation. Cependant, les résultats actuels conduisent toujours à des teneurs en acide propionique et en acide acétique supérieures à celles obtenues par oxydation du propylène. Ceci conduit à prévoir une purification additionnelle soit au niveau de l'acide acrylique, soit à celui des esters formés ultérieurement afin d'atteindre les standards de pureté imposés par les industriels de la polymérisation.
Le processus global de fabrication d'un polymère d'ester d'acide acrylique comporte plusieurs phases.
Tout d'abord dans le procédé de synthèse de l'acide acrylique, l'effluent sortant du réacteur, quelle que soit la voie choisie, est soumis à une chaîne de traitement de séparations que l'on peut résumer comme suit :
- extraction de l'acide acrylique formé par absorption à contre-courant sous forme d'une solution aqueuse d'acide acrylique ; cette étape permet par élimination des incondensables la formation de l'acide acrylique brut,
- déshydratation de la solution réalisée par exemple par distillation azéotropique en présence d'un solvant non miscible à l'eau ; cette étape permet en outre d'éliminer l'essentiel des aldéhydes légers (formaldéhyde, acétaldéhyde)
- élimination des composés légers, en particulier l'eau, l'acide acétique et l'acide formique, par distillation,
- élimination des impuretés lourdes (furfural, protoanémonine, anhydride maléique, acide benzoïque..) par distillation après éventuellement addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents. A l'issue de cette étape on obtient l'acide acrylique généralement dénommé de grade « technique ».
Certains industriels ajoutent une étape supplémentaire pour atteindre ce qu'il est coutume d'appeler l'acide acrylique glacial afin de disposer d'un monomère « pur » en vue de la polymérisation.
Dans un deuxième temps, l'opération consiste à estérifier l'acide acrylique avec l'alcool correspondant au polymère recherché. Cette réaction est parfaitement connue de l'homme de l'art. Il est à noter que dans certains cas cette estérification s'effectuera en deux étapes, la première étant une estérification avec un alcool léger, c'est à dire comportant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et généralement l'alcool méthylique, puis à réaliser une réaction de transestérification avec l'alcool ciblé pour la polymérisation. On soumet l'ester produit à un étage de purification permettant, tout en séparant l'eau produite, d'éliminer des impuretés résiduelles avant de l'adresser à l'unité de polymérisation. Dans le cas où l'estérification est conduite en deux étapes, chaque étape devra avoir son étage de purification.
Enfin, la troisième phase consiste en la polymérisation de l'ester issu de l'opération précédente. La polymérisation peut s'effectuer selon toute une gamme de techniques de polymérisation. On peut citer les polymérisations en solution, soit dans l'eau, soit dans un solvant, les polymérisations en émulsion avec les diverses variantes émulsion, mini- ou micro-émulsion, les polymérisations en suspension, soit dans l'eau, soit dans un solvant, les polymérisations en masse où le monomère sert de solvant, etc.
Pour résumer la fabrication de polymères d'esters acryliques à partir des matières premières usuelles comportera toute une série d'opérations :
- la synthèse de l'acide acrylique,
- le train de purifications comportant plusieurs étages pour obtenir l'acide acrylique de grade technique,
- l'étage supplémentaire pour atteindre l'acide acrylique glacial, - une estérification en une ou deux étape(s) comportant chacune un étage de purification,
- la polymérisation proprement dite.
Il faut savoir que les contraintes imposées en matière d'émission de COV sont sévères et qu'elles ont tendance à se durcir. Ceci conduit de plus en plus l'industriel à implanter en aval de la phase de polymérisation, un traitement spécifique de la fraction polymère après sa séparation de la phase réactionnelle afin de répondre à ces exigences.
Le problème à résoudre est donc d'optimiser l'ensemble du processus partant des matières premières de base, propylène et/ou glycérol, pour former le polymère final, polyacrylate, devant répondre aux contraintes techniques et administratives (environnementales) en minimisant, pour des raisons économiques évidentes, les phases de purification qui ont une incidence importante sur le coût du produit pour l'utilisateur final. L'invention vise à pallier ces inconvénients. Il a en effet été observé que la réaction d'estérification en elle-même n'est pas une source réelle de nouvelles impuretés préjudiciables à la polymérisation; l'origine de ces impuretés est clairement l'étape de synthèse de l'acide acrylique. Il est bien connu que les impuretés principales, sur le plan quantitatif, de la charge d'ester à polymériser sont les esters de l'acide acétique et surtout celui de l'acide propionique, acides formés lors de la synthèse de l'acide acrylique. Les industriels sont alors amenés à éliminer ces composés au cours du processus soit lors de la synthèse de l'acide acrylique, soit lors de l'étape d'estérification de l'acide acrylique. Dans la majorité des cas les polymères produits, quel que soit le mode de polymérisation utilisé, sont soumis à un traitement par stripping permettant d'éliminer les composés légers subsistant dans le polymère. Par ailleurs, on peut observer que dans certaines applications, différentes des polyacrylates, la purification des polymères finaux par élimination de monomères résiduels ou de solvants pouvait être réalisée en utilisant les techniques de séparation par film mince comme en témoignent les Techniques de l'Ingénieur J 2 361 pages 1-13.
Dans le document US 2003/0040570, il a été proposé de préparer des esters acryliques à partir de liqueurs mères d'acide acrylique, enrichies en impuretés, générées lors la purification d'acide acrylique par cristallisation. Ce procédé est mis en œuvre à partir d'acide acrylique dérivé de propylène et/ou propane. Il présente l'inconvénient de mettre en œuvre des étapes « poussées » de purification, incluant une étape de cristallisation, avant de générer un grade d'acide acrylique utilisable comme matière première d'esters acryliques.
Le but de l'invention est de proposer un procédé global qui permet de limiter les phases fort contraignantes de purification par distillation et/ou cristallisation de l'acide acrylique mises en œuvre actuellement en amont de l'estérification et de la polymérisation proprement dite. La présente invention a également pour but de concevoir des (co)polymères d'ester acrylique contenant du carbone d'origine renouvelable, notamment par l'utilisation d'un acide acrylique issu de matières renouvelables, répondant ainsi au nouveau concept de "chimie verte" dans un cadre plus global de développement durable. L'invention vise un procédé de production d'un (co)polymère d'ester acrylique comprenant
- une première étape consistant à estérifier un acide acrylique comportant du carbone d'origine renouvelable, dont la teneur en acide acétique est comprise en poids entre 0,1 1 et 0,40 % et/ou celle en acide propionique comprise entre 0,05 et 1 %,
- une deuxième étape consistant à polymériser en phase liquide ledit ester selon un processus choisi parmi les polymérisations en émulsion ou en solution dans des conditions telles que le polymère formé au sein du milieu réactionnel soit sous la forme d'un liquide plus ou moins visqueux au sein du milieu réactionnel fonction du mode de polymérisation choisi de quelques centipoises pour les dispersions de l'émulsion aqueuse à plusieurs dizaines de poises pour les solutions, et enfin
- une troisième étape consistant à soumettre la fraction de polymère formé, après le cas échéant sa séparation de l'essentiel du milieu réactionnel, à un traitement de séparation utilisant la technique des films minces.
Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à l'utilisation d'un acide acrylique contenant du carbone renouvelable, c'est-à-dire d'un acide acrylique comportant de 20% à 100% poids, de préférence de 30 à 100% poids, d'acide fabriqué à partir de glycérol, par déshydratation de ce dernier en acroléine puis oxydation en acide acrylique, ou par oxydéshydratation de glycérol.
Des procédés de production d'acide acrylique à partir de glycérol sont décrits par exemple dans les documents EP 1 710 227 ; EP 1 874 720 ; EP 2 097 365.
L'acide acrylique contenant du carbone renouvelable peut être obtenu selon le procédé décrit dans le document EP 1 981 835 qui combine une étape de déshydratation de glycérol en acroléine dans un procédé de fabrication d'acide acrylique en deux étapes à partir de propylène.
De préférence, le procédé selon l'invention est mis en œuvre à partir d'acide acrylique d'origine renouvelable, c'est-à-dire comportant 100% d'un acide acrylique fabriqué à partir de glycérol. L'acide acrylique utilisé dans le procédé selon l'invention est un acide acrylique dont la teneur en acide acétique est comprise en poids entre 0,1 1 et 0,40 % et/ou celle en acide propionique comprise entre 0,05 et 1 %, ces teneurs pouvant être atteintes après une purification simplifée d'un acide acrylique brut. La première étape du procédé selon l'invention consiste à estérifier l'acide acrylique avec l'alcool correspondant au polymère recherché. Cette réaction est parfaitement connue de l'homme de l'art. Il est à noter que dans certains cas cette estérification s'effectuera en deux étapes, la première étant une estérification avec un alcool léger, c'est à dire comportant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et généralement l'alcool méthylique, puis à réaliser une réaction de transestérification avec l'alcool ciblé pour la polymérisation. Les alcools utilisables comportent une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant comporter des hétéroatomes comme l'azote ou l'oxygène. L'alcool peut comporter un hétérocycle, par exemple un groupe furane. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un composé époxyde, par exemple oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène, au lieu d'un alcool pour réaliser la première étape du procédé selon l'invention, permettant d'obtenir des acrylates d'hydroxyalkyle.
Les esters acryliques concernés par le procédé de l'invention sont tous les acrylates d'alkyle connus dans la littérature et pouvant être obtenus par estérification de l'acide acrylique ex-glycérol avec un alcool
A titre d'exemple d'esters acryliques utilisables dans le procédé de l'invention on peut citer les composés suivants possédant une chaîne carbonée de moins de 10 atomes de carbone: peuvent être cités sans toutefois limiter la portée de l'invention à ces seuls monomères : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de pentyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de butyle secondaire, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylate de butyle tertiaire, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de 2-méthyl- 1 -butyle, l'acrylate de diméthylpropyle, l'acrylate de 3-méthyl-1 -butyle, l'acrylate de 2- pentyle, l'acrylate de 2-méthyl-2-butyle, l'acrylate de 3-pentyle, l'acrylate de 3-méthyl-2- butyle, l'acrylate de 2-éthyl-1 -butyle, l'acrylate de 2-méthyl-1 -pentyle, l'acrylate de 3,3- diméthyl-1 -butyle, l'acrylate de 3-méthyl-1 -pentyle, l'acrylate de 3, 2-diméthyl-1 -butyle, l'acrylate de 3-méthyl-2-pentyle, l'acrylate de 2,2-diméthyl-3-butyle, l'acrylate de 4- méthyl-2-pentyle, l'acrylate de 2,3-diméthyl-2-butyle, l'acrylate de 2-méthyl-3-pentyle, l'acrylate de 2,4-diméthyl-3-pentyle, l'acrylate de 3-méthyl-2-pentyle, l'acrylate de 2,4- diméthyle-1 -pentyle, l'acrylate de 3-méthyle-3-pentyle, l'acrylate de 2,3,3-triméthyl-2- butyle, l'acrylate de 2-hexyle, l'acrylate de 2,4,4-triméthyl-1-pentyle, l'acrylate de 3- hexyle et l'acrylate de 2-octyle, l'acrylate de l'alcool furfurylique. Cette liste est simplement illustrative et ne saurait limiter la portée de l'invention à ces seuls monomères.
Ces différents acrylates possédant une chaîne carbonée inférieure à 10 carbone et une Tg (Température de transition vitreuse) inférieure ou égale à 100C sont communément désignés par l'industriel du polymère comme des monomères
« souples » utilisés pour adapter la Tg du polymère final en fonction de l'application désirée en leur conférant plasticité et/ou élasticité. Ces acrylates d'alkyle sont très largement utilisés pour la production de polymères acryliques tels que styrène- acryliques , vinyl-acryliques, selon les différents procédés de fabrication connus et polymères qui entrent dans de très nombreuses applications telles que les revêtements
(peintures, vernis, encres), les adhésifs, les lubrifiants, les matériaux polymères, etc.
Les esters acryliques possédant une chaîne alkyle comportant au moins 10 atomes de carbone et plus particulièrement plus de 12 atomes de carbone sont également utilisés dans le procédé de l'invention. A titre d'exemple de tels esters hydrophobes on peut citer l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de béhényle, etc.
Ces monomères hydrophobes sont préférentiellement polymérisés, associés ou non à des monomères « souples » en vue d'une utilisation dans des applications revêtements, lubrifiants..., et pour cela selon un procédé de polymérisation en solution dans un solvant organique tel qu'un hydrocarbure aliphatique.
La mise en œuvre du procédé de l'invention peut également impliquer les esters acryliques de type acrylates d'hydroxyalkyle qui sont obtenus par estérification de l'acide acrylique ex glycérol avec des époxydes. A titre d'exemple non limitatif de ces acrylates, on peut citer les monomères suivants : l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle...
Ces monomères possédant une fonction hydroxy sont particulièrement utilisés dans la fabrication de polymères devant posséder la propriété de réticuler chimiquement par réaction avec une molécule poly-fonctionnelle possédant des fonctions réactives avec la fonction hydroxy par exemple les isocyanates, les époxy, les acides carboxyliques.
On citera comme exemple d'application, le cas des résines solvantées acryliques obtenues par un procédé de polymérisation en solution dans un solvant organique et qui sont utilisées pour la préparation de peintures automobiles. La technique de polymérisation pour la seconde étape du procédé selon l'invention sera choisie en fonction de la nature du polymère et de la masse moléculaire recherchée pour ledit polymère. En général dans le cas de la polymérisation d'esters acryliques on retiendra plutôt les polymérisations de type émulsion dans l'eau ou solution dans un solvant. Ces types de procédés permettent d'obtenir des polymères présents sous forme liquide plus ou moins visqueux parfaitement adaptés à la séparation par film mince. Les masses moléculaires moyennes en poids des polymères sont généralement de quelques milliers de daltons à environ 100000 daltons pour les solutions et peuvent aller jusqu'à des millions de daltons pour les dispersions aqueuses.
Parmi les procédés de production préférés de polymères acryliques selon l'invention, les procédés de polymérisation en émulsion et de polymérisation en solution sont particulièrement adaptés pour fabriquer des polymères via les dispersions aqueuses et des résines acryliques incluant les monomères précités.
Quelques exemples de procédés de polymérisation en émulsion et de polymérisation en solution des monomères acrylates s'inscrivant dans le cadre du procédé de l'invention, sont illustrés ci après sans que ces exemples limitent la portée de l'invention.
La polymérisation en émulsion ou en solution est toujours initiée par un initiateur ou amorceur, molécule qui, chauffée à température modérée se décompose en au moins deux parties dotées d'une grande réactivité qui initient le processus en chaîne. Ces initiateurs sont en général des peroxydes ou des azoïques formant des radicaux libres (polymérisation radicalaire ou polymérisation radicalaire contrôlée).
Il existe un autre type de polymérisation où l'initiateur est une base organique susceptible de former un carbanion qui peut réagir en chaîne avec le(s) monomère(s). On parle alors de polymérisation anionique.
Parmi les initiateurs radicalaires pouvant être utilisés seuls ou en mélange, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : le benzoyle peroxyde; le lauryle peroxyde; le t-butylehydroperoxyde; l'acétylcyclohexane sulfonyle peroxyde; le diisobutyryl peroxyde; le di-(2-éthyle hexyle) peroxydicarbonate; le diisopropyle peroxydicarbonate; le t-butyleperoxypivalate; le décanoyleperoxyde; l'azobis (2-méthyle-propionitrile); le t- butyle perbenzoate; le t-butyleperoctoate; le cumène hydroperoxyde, l'azobisisobutyronitrile.
Pour des applications en milieu aqueux, on citera comme initiateurs radicalaires les persulfates de sodium, potassium seuls ou associés à un réducteur tels que le sodium metabisulfite...
Parmi les initiateurs de la polymérisation anionique on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le naphthalène sodium, les composés organométalliques dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux et dont le radical organique est un alkyle, aryle, arylalkyle, particulièrement le diphénylméthylsodium, le diphénylméthylpotassium, le diphénylméthyllithium, le n-butyllithium, le sec- butyllithium, le n-butylsodium, le 1 ,1-diphénylhexyllithium et le 1 ,1-diphényl-3- méthylpentyllithium. On peut citer également les amorceurs bifonctionnels tels que le 1 ,1 ,4,4-tétraphényl-1 ,4-dilithiobutane, le 1 ,1 ,4,4-tétraphényl-1 ,4-disodiobutane, ou un produit de réaction d'un alkyllithium, comme le butyllithium, avec le disopropénylbenzène (DIB), les bis (p-isopropénylphényl) alkanes, les 2(n-1 )-diphényl- alkadiènes.
Les réactions de polymérisation sont menées à une température généralement comprise entre 500C et 2400C de préférence entre 65°C et 2200C et cela en fonction des monomères, du processus réactionnel choisi et donc des systèmes initiateurs utilisés.
On peut envisager aussi de travailler à une pression différente de la pression atmosphérique ce qui aura une incidence sur les conditions de température.
D'une manière générale, les acrylates souples précédemment décrits peuvent être polymérisés seuls (homopolymérisation) en émulsion ou copolymérisés en émulsion en présence d'un ou plusieurs monomères durs c'est-à-dire un monomère dont l'homopolymère correspondant présente une Tg > 300C. Dans ce dernier cas, les monomères souples selon l'invention représentent alors de 5 à 98 % du poids des matières solides de la dispersion aqueuse, le choix étant fonction de la nature des autres monomères utilisés et de la Tg visée pour le polymère final dans l'application envisagée.
A titre d'exemple pour une dispersion aqueuse destinée à une application revêtement, le monomère souple représentera généralement de 30 à 70% poids du polymère tandis que pour une application adhésif sensible à la pression (PSA pour Pressure Sensitive Adhesives), ce monomère représentera 40 à 95 % de cette composition.
Il peut être aussi avantageux d'ajouter au monomère ou au mélange de monomères à polymériser un monomère acide carboxylique en une quantité représentant de 0,5 à 5 % et, de préférence, de 0,5 à 2 % du poids des matières solides de la dispersion. Le monomère acide carboxylique utilisé de manière préférée est l'acide acrylique et de manière encore plus préférée l'acide acrylique, ex glycérol notamment. Les polymères selon l'invention sont préparés par polymérisation en émulsion dans les conditions bien connues de l'homme du métier. Ainsi, la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires solubles dans l'eau. Le système d'amorçage utilisé peut aussi être un système Red-Ox tel que K2S2O8, (NhU)2S2O8 / Na2S2O5, Na2SO3, un système thermique tel que (NhU)2S2O8, les quantités utilisées d'amorceurs étant comprises entre 0,2 et 1 ,0% en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5% en poids.
La réaction de polymérisation en émulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre 65 et 85°C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé: 65-75 0C pour les systèmes Red-Ox à base de peroxodisulfate et de métabisulfite, 70-850C pour les systèmes thermiques à base de peroxodisulfate seul.
La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu, permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères sous forme d'une pré-émulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 5 à 15% des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion utilisé dans le procédé de l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfatés, et d'un tensioactif non ionique, tel que les alcools gras éthoxylés. La quantité totale d'émulsifiant est comprise dans la gamme de 2 à 4% en poids et préférentiellement de 2,5 à 3,7% en poids par rapport aux monomères. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant les proportions en poids en tensio-actif anionique / tensio-actif non ionique allant de 25/75 à 60/40 en fonction de la nature des monomères utilisés.
Pour obtenir des extraits secs supérieurs à 60%, il est par ailleurs préférable de bien contrôler les séquences d'ajout de tensio-actifs de façon à obtenir la répartition granulométrique appropriée pour éviter une trop grande viscosité.
Les acrylates souples précédemment décrits peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés en solution dans un solvant organique, seuls (homopolymérisation) ou en présence d'un ou plusieurs monomères « durs » (monomère dont l'homopolymère correspondant présente une Tg > 300C). Les monomères souples selon l'invention représentent alors de 5 à 90 % du poids des matières solides de la solution fonction de la Tg visée pour le polymère, de la nature des autres monomères utilisés et de l'application visée.
Les (co)polymères entrant dans le cadre du procédé de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire en solution dans les conditions bien connues de l'homme de métier. Ainsi la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'initiateurs radicalaires solubles dans le solvant de polymérisation.
La réaction est préférentiellement menée dans un solvant dans lequel le polymère est soluble. Parmi ces solvants, utilisés seuls ou en mélange, on peut citer, les hydrocarbures aliphatiques (white spirit désaromatisé), aromatiques (xylènes), les cétones (méthyle éthyle cétone), les acétates de butyle, d'isobutyle.
L'initiateur radicalaire sera de préférence choisi parmi le benzoyle peroxyde; le lauryle peroxyde; le t-butylehydroperoxyde; l'acétylcyclohexane sulfonyle peroxyde; le diisobutyryl peroxyde; le di-(2-éthyle hexyle) peroxydicarbonate; le diisopropyle peroxydicarbonate; le t-butyleperoxypivalate; le décanoyleperoxyde; l'azobis (2- méthyle-propionitrile); le t-butyle perbenzoate; le t-butyleperoctoate; le cumène h ydro peroxyde., l'azobisisobutyronitrile.
La polymérisation sera conduite à une température de 50 à 2200C en fonction du solvant et de l'initiateur utilisés. La réaction peut également être réalisée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique pour permettre l'obtention de résines de faibles masses moléculaires tout en limitant les quantités d'initiateurs et l'usage de solvant de point d'ébullition élevé qui conduiraient à des temps de séchage trop importants
A titre d'exemple pour un copolymère constituant une résine destinée à une application revêtement réticulable préparée selon le procédé de l'invention avec des monomères acrylates et hydroxyacrylates issus de l'acide acrylique ex glycérol, les monomères acrylates souples représenteront en poids de 5 à 40 % poids du polymère final, les monomères hydroxylés 5 à 35 %, les monomères acrylates durs 0 à 10 % et l'acide acrylique 0 à 5%.
II a été vérifié que, dans le cadre du procédé de l'invention, l'utilisation des acrylates obtenus par estérification de l'acide acrylique ex-glycérol avec l'alcool correspondant et ayant des teneurs en acétate et propionate correspondants pouvant respectivement atteindre 0,4 % et 1% ne posait pas problème particulier au niveau des procédés de polymérisation en émulsion et de polymérisation en solution, procédés particulièrement adaptés pour préparer des polymères liquides sous forme de dispersions aqueuses et de résines en solution, pouvant être aisément purifiées par un procédé de purification utilisant la technique des films minces.
Les procédés de polymérisation débouchant sur des polymères à l'état solide nécessiteraient pour appliquer une séparation par film mince un retraitement du polymère avec un changement d'état qui, outre son coût risquerait de porter atteinte aux propriétés finales du polymère.
Les techniques de séparation par film mince sont notamment décrites dans les
Techniques de l'Ingénieur J 2 360 pages 1-22 et 361 pages 1-13.
Le choix de la technique dépend essentiellement de la viscosité du produit c'est-à-dire du polymère à traiter. Dans la majorité des cas la séparation mettra en œuvre un film mécaniquement agité et notamment le film rotatif. Les composés légers peuvent être extraits soit sous forme vapeur, comme dans une distillation classique, soit sous forme liquide ce qui implique dans ce dernier cas d'utiliser un appareil comportant un condenseur incorporé de type distillation à court temps de trajet. Les dispositifs préférés sont ceux qui sont décrits en référence aux chapitres 4,03 ; 4,06 et 4,09 du document cité. Le choix sera établi en fonction de la viscosité du polymère, de sa stabilité thermique et du mode d'extraction des molécules légères polluant le polymère.
Aux technologies mentionnées ci-dessus, on doit ajouter celles appelées « spinning disk » ou le « rotating packed bed » qui mettent en œuvre des phénomènes physiques analogues de séparation des composés légers par chauffage d'un film mince d'un liquide mis en mouvement.
Dans le cas du « spinning disk » le liquide à traiter est injecté au centre ou près du centre d'un disque rotatif. La vitesse de rotation du disque est déterminée par la viscosité du liquide dans les conditions opératoires en fonction de l'épaisseur du film recherchée. Le liquide se déplace du centre vers les bords sous l'influence de la force centrifuge et finalement propulsé vers les parois externes du dispositif. Ce disque est chauffé par un fluide circulant dans un circuit interne au disque. Les coefficients de transfert d'une part de la chaleur entre le disque et le film et d'autre part de matière entre le liquide et la phase gazeuse sont particulièrement élevés. Cet ensemble est implanté dans une enceinte fermée dont la température des parois est contrôlée. Des moyens sont prévus pour extraire la phase gazeuse d'une part et la phase liquide purifiée d'autre part.
Le « rotating packed bed » est constitué d'un tore monté en rotation autour d'un axe. Le volume du tore est rempli d'un « garnissage » solide. Ce garnissage présente une surface spécifique importante. Le liquide à traiter est introduit selon l'axe de rotation du tore. Lorsqu'il atteint le niveau du tore en rotation, il est alors projeté vers le tore et soumis à la force centrifuge, il circule radialement au sein du garnissage vers la périphérie du tore. Un gaz est lui injecté à la périphérie du tore pour circuler à travers le garnissage à contre-courant du liquide. La surface spécifique importante du garnissage permet de former un film mince permettant le transfert de matière de la phase liquide vers la phase gazeuse.
La mise en œuvre du procédé selon l'invention permet d'atteindre les seuils imposés par l'administration en termes d'émission de COV. Il présente l'avantage d'éliminer, au terme de la polymérisation, simultanément d'une part les esters, monomères non polymérisés et d'autre part les impuretés présentes dans le monomère qui en effet sont des esters de formules voisines qui ont donc dans le cadre de la mise en œuvre de la séparation par film mince des comportements physiques quasiment identiques. Le procédé de l'invention permet d'utiliser comme matière première un acide acrylique ne nécessitant pas toute une série de séparations sophistiquées et donc coûteuses qui sont d'ailleurs incapables d'extraire en totalité du milieu l'acide propionique qui se retrouve, sous sa forme ester, dans les COV.
Le procédé selon l'invention présente également l'avantage majeur de permettre l'utilisation d'un acide acrylique synthétisé à partir du glycérol, par déshydratation de ce dernier en acroléine puis oxydation de l'acroléine en acide acrylique. En effet, il ressort des travaux conduits sur ces deux voies de synthèse de l'acide acrylique que la voie glycérol ne permet pas aujourd'hui d'atteindre les mêmes niveaux de performance que la voie propylène en termes de teneur en acides acétique et propionique ; en revanche elle permet une meilleure performance en termes de teneurs en impuretés de type aldéhydes (et cétones) tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, propanaldéhyde, glyoxal, acroléine non transformée, furfural, benzaldéhyde qui peuvent constituer dans certains cas des obstacles à une bonne polymérisation des esters acryliques. Notamment, l'obtention de teneurs moindres en impuretés de type aldéhyde permettent de conduire avec succès une majeure partie des polymérisations envisagées.
Le procédé de l'invention permet l'utilisation d'un acide acrylique ne répondant pas aux spécifications habituelles en matière de teneurs en acides de type acétique ou propionique mais ayant des teneurs en matière d'aldéhydes compatibles avec la polymérisation pour obtenir au final un polymère de meilleure qualité ou au moins de qualité équivalente à un coût global bien moindre, puisque une phase de purification déportée après la synthèse du polymère permet d'éliminer simultanément d'une part tout ou partie du monomère résiduel et d'autre part les impuretés de type acides.
Il est connu que certains composés lourds présents à titre d'impuretés dans l'acide acrylique, et donc dans l'ester à polymériser, constituent des obstacles à la qualité de la polymérisation d'esters spécifiques. Dans ces cas, il convient de prévoir une étape additionnelle spécifique au niveau de la phase « équeutage » du train de purification pour atteindre les seuils requis pour la polymérisation.
Les (co)polymères d'ester acrylique obtenus selon le procédé de l'invention sont utilisables par exemple pour les applications de revêtements, telles que peintures, vernis ou encres, les adhésifs, les lubrifiants et les matériaux polymères. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples ci-après visant la synthèse d'un polymère de l'acrylate de 2-éthylhexyle destiné à une application de type adhésif.
Exemple 1
La synthèse de l'acrylate de 2-éthylhexyle : CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 usuellement dénommé A2EH est réalisée selon la réaction directe suivante par estérification d'un acide acrylique technique ex-glycérol :
CH2=CH-COOH + CH3-(CH2)S- CH (C2H5)-CH2OH -»
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 + H2O
L'acide acrylique technique ex-glycérol a une teneur en acide acétique de 0,1 1 % poids et une teneur en acide propionique de 0,81 % poids. Le 2-éthyl-hexanol mis en œuvre est à une pureté de 99,5 %.
La réaction est conduite à une température de 800C et sous une pression de 1 ,5.105 Pa en présence d'un catalyseur résine de type Amberlyst 131 de la société Rohm et Haas.
Au terme de cette étape d'une durée de 4 heures l'effluent liquide (après extraction du catalyseur solide) sortant du réacteur est soumis à une distillation permettant de séparer l'acrylate des autres réactifs eau, 2-éthyl-hexanol et acide acrylique résiduels. Le rendement de la réaction est de 90%. La teneur de l'acrylate de 2-éthylhexyle en acétate et propionate de 2-éthylhexyle est respectivement de 0,1 et 0,8 % poids.
Dans une deuxième étape, on conduit la polymérisation en émulsion de l'acrylate de 2- éthylhexyle sous la forme d'un copolymère de type acrylique dans les conditions suivantes :
Dans un réacteur de 3 litres, muni d'une agitation mécanique centrale et d'une arrivée d'azote, et surmonté par un réfrigérant, on introduit 36,8 parties d'eau déminéralisée, 0,265 partie d'un mélange d'alcools gras linéaires éthoxylés (commercialisé sous la marque DISPONIL®A1080), 0,09 partie de lauryl sulfate de sodium (commercialisé sous la marque TEXAPON®). Le réacteur est alors dégazé par circulation d'azote et son contenu est porté à 700C à l'aide d'un bain-marie. On introduit alors 0,35 partie de métabisulfite de sodium, puis on ajoute une pré-émulsion ayant la composition suivante exprimée en parties:
- Acrylate de 2-éthylhexyle 60,6
- Acrylate de méthyle 33,6
- Acide acrylique 2,5
- Eau déminéralisée 37,8
- Méthacrylate d'éthyltriglycol 3,0 - Méthacrylate d'éthylimidazolidone 0,3
- Dodécylmercaptan 0,1 et une solution de 0,35 partie de peroxodisulfate d'ammonium dans 6 parties d'eau déminéralisée, en 3h30 mn sous agitation (100 tpm).
Les additions terminées, on maintient le milieu 1 h 30mn à 700C puis on laisse refroidir à la température ambiante.
Le produit, i.e. la dispersion de polymère en milieu aqueux, obtenu possède les caractéristiques suivantes :
- Viscosité Brookfield à 23°C (mPa.s) : 735 Taille moyenne des particules (nm) : 210 - Extrait sec (%) : 55,4
Un échantillon du produit est analysé pour connaître sa composition par chromatographie head-space (pour la détermination des composés volatiles) : Esters acétique et propionique dans la dispersion aqueuse à 55,4% de matière sèche : Acétate de méthyle 180 ppm Acétate de 2-éthylhexyle 340 ppm
Propionate de méthyle 1500 ppm Propionate de 2-éthylhexyle 2750 ppm
Le produit est ensuite soumis dans une troisième étape à un traitement de séparation mettant en œuvre la technique des films minces en utilisant la technique du « spinning disk ». La dispersion aqueuse formant le produit injectée près du centre du disque rotatif dont la vitesse de rotation est ajustée à la viscosité du liquide afin d'obtenir une épaisseur de film de 1 mm. Ce disque est chauffé à une température de 140 0C par le fluide circulant au sein du disque. Un balayage de vapeur d'eau est assuré afin d'entrainer les ester libres sans assécher le produit. Le produit traité est récupéré au niveau des parois externes refroidies de l'enceinte fermée de l'appareil qui est opéré sous courant d'eau en phase vapeur afin de maintenir la teneur en eau de la dispersion. L'excès de vapeur d'eau et les particules légères de la dispersion sont extraits en tête, et la dispersion purifiée en queue de cet appareil.
L'analyse de l'effluent gazeux montre la présence de divers esters dans cet effluent. L'effluent liquide fait apparaître une composition en esters acétique et propionique après l'étape de stripping :
Acétate de méthyle < 1 ppm Acétate de 2-éthylhexyle 100 ppm
Propionate de méthyle 100 ppm Propionate de 2-éthylhexyle 250 ppm
Les valeurs obtenues sont du même ordre de grandeur que celles obtenues dans l'exemple comparatif à l'issue de la polymérisation.
La dispersion aqueuse est utilisable directement comme composition adhésive sensible à la pression.
Exemple 2 (comparatif)
La même série d'expériences est conduite en utilisant comme matière première un acide acrylique glacial ex-propylène dont les teneurs an acides acétique et propionique sont respectivement de 0,06 et 0,05 % poids.
On obtient une dispersion de polymères en milieu aqueux possédant les caractéristiques suivantes :
- Viscosité Brookfield à 23°C (mPa.s) : 775 Taille moyenne des particules (nm) : 205 - Extrait sec (%) : 55,8
Au terme de la première étape, la teneur de l'acrylate de 2-éthylhexyle en acétate et propionate de 2-éthylhexyle est respectivement de 0,06 et 0,05 % poids.
Au terme de la deuxième étape, la teneur du polymère de l'acrylate de 2-éthylhexyle en acétate et propionate de 2-éthylhexyle, mesuré par headspace, est de 0,08 et 0,07 % pds par rapport à la matière sèche.
Au terme de la troisième étape, la teneur en eau dans le produit est de 43 % pds, ce qui ne modifie pas les caractéristiques du produit (extrait sec, taille des particules). A l'issue de cette étape, les teneurs en esters acétique et propionique dans la dispersion aqueuse, mesurées par headspace, sont :
Acétate de méthyle 70 ppm Acétate de 2-éthylhexyle 1 12 ppm
Propionate de méthyle 97 ppm Propionate de 2-éthylhexyle 105 ppm

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de production d'un (co)polymère d'ester acrylique comprenant une première étape consistant à estérifier un acide acrylique comportant du carbone d'origine renouvelable, dont la teneur en acide acétique est comprise en poids entre 0,1 1 et 0,40 % et/ou celle en acide propionique comprise entre 0,05 et 1 %, une deuxième étape consistant à polymériser en phase liquide ledit ester selon un processus choisi parmi les polymérisations en émulsion ou en solution dans des conditions telles que le polymère formé au sein du milieu réactionnel soit sous la forme d'un liquide plus ou moins visqueux au sein du milieu réactionnel fonction du mode de polymérisation choisi de quelques centipoises pour les dispersions de l'émulsion aqueuse à plusieurs dizaines de poises pour les solutions, et enfin une troisième étape consistant à soumettre la fraction de polymère formé, après le cas échéant sa séparation de l'essentiel du milieu réactionnel, à un traitement de séparation utilisant la technique des films minces.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide acrylique utilisé en première étape est fabriqué à partir de glycérol.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée en émulsion aqueuse.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée en solution dans un solvant organique.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la troisième étape est réalisée au moyen d'un appareil de type « spinning disk ».
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la troisième étape est réalisée au moyen d'un appareil de type « rotating packed bed ».
7) Utilisation d'un (co)polymère d'ester acrylique obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes dans les applications de revêtements, telles que peintures, vernis ou encres, les adhésifs, les lubrifiants et les matériaux polymères.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2655509B1 (fr) 2010-12-20 2014-11-19 DSM IP Assets B.V. Composition aqueuse de polymère vinylique bio-renouvelable
EP3759190B1 (fr) * 2018-02-28 2025-03-26 3M Innovative Properties Company Adhésifs comprenant des motifs polymérisés de (méth)acrylates d'hexyle secondaires
BR102020022314A2 (pt) * 2020-10-30 2022-05-10 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Processo para a preparação de poliacrilatos alcoxilados funcionais, poliacrilatos alcoxilados funcionais, e, uso dos mesmos

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19716373A1 (de) * 1997-04-18 1998-10-22 Basf Ag Kolonne und Verfahren zur Desodorierung von Dispersionen
EP1078936B1 (fr) * 1999-08-27 2004-11-10 Rohm And Haas Company Procédé pour le dégazage de dispersions ou solutions polymères
EP1345886A1 (fr) * 2000-12-18 2003-09-24 Basf Aktiengesellschaft Procede de preparation d'esters d'acide (meth)acrylique superieurs
DE10138630A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und Methacrylsäureestern
US6884401B2 (en) * 2002-07-17 2005-04-26 Industiral Technology Research Institute Method for removing volatile components from a high viscosity liquid by using rotation pack bed
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2920767B1 (fr) * 2007-09-06 2009-12-18 Arkema France Procede de vaporisation reactive de glycerol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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