EP2407744B1 - Wärmetauscher mit Korrosionsschutzschicht, Verfahren zur Herstellung eines solchen Wärmetauschers und seine Verwendung - Google Patents

Wärmetauscher mit Korrosionsschutzschicht, Verfahren zur Herstellung eines solchen Wärmetauschers und seine Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP2407744B1
EP2407744B1 EP11005335.2A EP11005335A EP2407744B1 EP 2407744 B1 EP2407744 B1 EP 2407744B1 EP 11005335 A EP11005335 A EP 11005335A EP 2407744 B1 EP2407744 B1 EP 2407744B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat exchanger
individual components
coating
accordance
brazing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP11005335.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2407744A3 (de
EP2407744A2 (de
Inventor
Norbert William Sucke
Reiner Breindl
Ismail Boyraz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Erbsloeh Aluminium GmbH
Original Assignee
Erbsloeh Aluminium GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Erbsloeh Aluminium GmbH filed Critical Erbsloeh Aluminium GmbH
Publication of EP2407744A2 publication Critical patent/EP2407744A2/de
Publication of EP2407744A3 publication Critical patent/EP2407744A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2407744B1 publication Critical patent/EP2407744B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • F28F21/081—Heat exchange elements made from metals or metal alloys
    • F28F21/084—Heat exchange elements made from metals or metal alloys from aluminium or aluminium alloys

Definitions

  • the invention relates to a heat exchanger with individual components of aluminum alloy material, which has a very good corrosion resistance. Furthermore, the invention comprises a method for producing a corrosion-resistant heat exchanger and its use.
  • improved solder / flux mixtures have been developed, in particular non-corrosive fluxes, such as, for example, lithium cryolite.
  • non-corrosive fluxes such as, for example, lithium cryolite.
  • improved materials with higher corrosion resistance are in particular aluminum alloys with high proportions by weight of manganese (> 0.4% by weight) and high proportions of copper (> 0.1% by weight).
  • the higher corrosion resistance is paid for with a poorer extrudability.
  • the poorer extrudability increases the material wear during extrusion, which leads not only to higher material costs but also to higher tool costs.
  • Object of the present invention is to provide a heat exchanger with a higher corrosion resistance and thus greater application width available.
  • This object is achieved with a heat exchanger having the features of claim 1.
  • This new heat exchanger has individual components of aluminum alloy material, wherein the individual components or at least a part of the individual components are connected to each other in a known manner by brazing. Furthermore, this heat exchanger additionally has an outer corrosion protection layer, which covers the soldered individual components and adheres to the individual components.
  • This corrosion protection layer contains essentially silicon dioxide.
  • This outer corrosion protection layer contains at least 50% by weight of silica, preferably more than 50% by weight of silica.
  • the silica is preferably present as colloidal silica and may still contain siliceous compounds.
  • the corrosion protection layer has a paint-like character and is stable against acids and alkalis.
  • This outer corrosion protection layer covers parts or all individual components of the heat exchanger.
  • the entire outer surface of the heat exchanger consists of this corrosion protection layer.
  • the basic profiles such as pipes or flat hollow sections, coated with a solder consisting of solder, flux and optionally a binder.
  • the binder substance contributes to better adhesion of solder and flux to the base profile of aluminum alloy material.
  • the solder used is usually a solder of an aluminum-silicon alloy (AlSi solder) or a solder of silicon (Si solder).
  • AlSi solder aluminum-silicon alloy
  • Si solder solder of silicon
  • potassium fluoride (KF), lithium fluoride (LiF) are used as non-corrosive fluxes.
  • a plurality of flat tubes arranged parallel to one another are connected by brazing with louvers provided between the flat tubes at the same time.
  • this connection between the flat tubes and the collection containers can be achieved by brazing.
  • various connection possibilities of heat exchanger profiles with other parts of the heat exchanger, such as fittings and other individual components, via other connection methods are possible.
  • To prepare the Hartverlotung the flat tubes are usually coated with the solder, especially preferably immediately after the extrusion of a hollow profile strand.
  • the assembled from the individual components heat exchanger is supplied in a known manner a soldering process, wherein preferably all solder joints are formed by brazing simultaneously.
  • the unused flux remains on the individual components of the heat exchanger.
  • the binder is decomposed during brazing.
  • the basic profiles can be tubes or hollow profiles with a rectangular, oval or other arbitrary cross-section, preferably the base profiles are extruded.
  • tubes and hollow profiles which have only a media-carrying channel, are also multi-chamber hollow sections, composite profiles or coaxial tubes as individual components the heat exchanger can be used.
  • the basic profiles are selected according to the intended use of the heat exchanger.
  • In the channels of the tubes or hollow profiles may be provided rib-like short projecting webs, which are produced by extrusion and improve the heat exchange.
  • a corrosion protection layer consisting essentially of silicon dioxide. In this way, the corrosion resistance of the heat exchanger is increased against these media.
  • the additional corrosion protection layer on the heat exchanger is on the one hand in the increased corrosion resistance and the associated longer durability of the heat exchanger.
  • the base profiles can be produced from easily deformable aluminum alloys, in particular from cheaper standard aluminum alloys, such as EN1050 or EN5102, ie aluminum alloys with smaller amounts of manganese (at most 0.4% by weight) and small proportions to copper (at most 0.1% by weight). These aluminum alloys are readily extrudable, substantially reducing material wear over the more corrosion resistant aluminum alloys with higher manganese and copper contents.
  • a further advantage of the present invention is that heat exchangers having these anticorrosive silica layers have a wider range of application, firstly for building air conditioning, as they can withstand the known environmental stresses such as industrial dusts or chlorine loads near hotel pools.
  • heat exchangers made of aluminum material for exhaust gas coolers of motor vehicles. These exhaust gas coolers have the task of delivering the exhaust gas discharged from the motor vehicle cool and return.
  • heat exchangers made from expensive stainless steel have been used for this purpose, since stainless steel has sufficient corrosion resistance compared to aggressive condensates.
  • cast aluminum heat exchangers have already been used as exhaust gas coolers, which have a sufficient service life only due to very high wall thicknesses.
  • a heat exchanger according to the invention with protective layers of silicon dioxide can also be used for exhaust gas coolers, without having to provide increased wall thicknesses for the basic profiles of the heat exchanger. This is available for the exhaust gas cooling over the stainless steel heat exchanger lighter aluminum heat exchanger available, which is also cheaper to manufacture.
  • the above-described corrosion-resistant heat exchanger is obtained in the following manner.
  • the existing of aluminum alloy material components such as basic profiles, fins, sump, are pre-assembled to a heat exchanger.
  • the base profiles have a braze coating for the braze joint.
  • the individual components to be soldered are firmly connected to a stable heat exchanger, wherein the solder causes a cohesive connection between the individual components made of aluminum material.
  • the flux necessary for the brazing process is still on the surface of the heat exchanger. It is not necessary to remove this flux from the heat exchanger. It is applied directly to the surface of the heat exchanger, a firmly adhering layer. This layer covers the outer surface of the heat exchanger partially or completely.
  • the coating substance is a substance containing silica or a substance capable of being converted into silica.
  • the latter are, for example, substances from the group of silicic acids, polysiloxanes, silicone resins or siliconates. From monosilicic acid Si (OH) 4 .
  • Silicic acid (HO) 3 Si-O-Si (OH) 3 , trisilicic acid (HO) 3 Si-O-Si (OH) 2 -O-Si (HO) 3 or polysilicic acid H 2n + 2 Si n O 3n + 1 can by condensation, ie dehydration, silicon dioxide are formed.
  • Polysiloxanes can be converted in the aqueous medium with the elimination of alcohol into silicon dioxide.
  • Silicone resins are catalytically converted into silica at elevated temperature and siliconates can be converted into silicones or silicic acid in acidic media, so that all the aforementioned coating substances in subsequent process steps, especially at elevated temperature, the so-called "burn-in” a silicon dioxide protective layer on the surface of coated heat exchanger yield.
  • the abovementioned coating substances can be applied by spraying, by spraying, by a dipping process or by brushing onto the surfaces of the individual components of the heat exchanger. It is also possible to drive the heat exchanger through a coating curtain in a continuous coating process.
  • the coating substance can be applied alone or with other substances as a mixture.
  • the coating substance alone is applied as a dispersion, as a solution or as a gel.
  • the applied or resulting silicon dioxide protective layer is a corrosion protection layer that is clear to opaque.
  • the corrosion protection layer affects the heat transfer, undetectable, for example, between a heat exchange medium flowing through a base profile of a heat exchanger with the ambient air.
  • the heat exchanger after brazing can be treated with water vapor so that a boehmite layer forms on the surface of the heat exchanger consisting of aluminum alloy material. It has been found that this boehmite layer allows better adhesion of the subsequent coating.
  • the flux remaining after soldering on the aluminum components of the heat exchanger contributes to the adhesive strength of the protective layer. It is therefore advantageous if the flux coating was uniform on the individual components, preferably in the range of 2 to 7 g / m 2 .

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Wärmetauscher mit Einzelkomponenten aus Äluminiumlegierungsmaterial, der eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit besitzt. Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Wärmetauschers und seine Verwendung.
  • Wärmetauscher im Automobilbereich bestehen heutzutage fast ausschließlich aus Aluminiummaterial. Die Herstellung von Einzelkomponenten solcher Wärmetauscher wird in den Dokumenten EP 1 840 494 A2 und EP 2 116 803 beschrieben. Die Lebensdauer und Haltbarkeit der Wärmetauscher wird wesentlich durch ihre Korrosionsbeständigkeit beeinflusst. Die meisten Aluminiumlegierungen weisen aufgrund ihrer natürlichen Oxidschicht zwar eine Korrosionsbeständigkeit auf, diese ist jedoch für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend, insbesondere wenn die Bauteile aus Aluminiummaterial stark sauren bzw. stark basischen Medien ausgesetzt sind. Solche Medien können Umwelteinflüsse sein oder die Bauteile kommen mit solchen Substanzen im Herstellungsprozess in Berührung. Unter anderem werden Einzelkomponenten des Wärmetauschers, wie beispielsweise die von dem Wärmeaustauschmedium durchströmten Flachrohre und die den Wärmeaustausch verbessernden Lamellen, miteinander durch Hartlöten verbunden. Hierzu werden diese Einzelkomponenten des Wärmetauschers mit Lot und Flussmittel beschichtet, wobei nach dem Hartlöten das Flussmittel auf den Wärmetauscherkomponenten verbleibt. Das Dokument US 2010/0116472 beschreibt einen Wärmetauscher gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wobei eine Beschichtung eines Flachrohrs für Wärmetauscher aus einer Aluminiumlegierung mit einem Silicium-Lotpulver und einem Flussmittel, welches auch Zink enthält, offenbart wird. Silicium-Lot wird auch bei der Verbindung von Komponenten eines Wärmetauschers aus Stahlblech und Aluminium verwendet. Im der Offenlegungsschrift DE 10 2006 050 681 B3 wird zusätzlich eine Zink-Korrosionsschicht vorgesehen. Alle diese Maßnahmen sind noch nicht zufriedenstellend.
  • Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit wurden daher verbesserte Lot/Flussmittelmischungen entwickelt, insbesondere nichtkorrosive Flussmittel, wie beispielsweise Lithiumkryolith. Eine andere Entwicklungsrichtung zielte in der Vergangenheit auf verbesserte Werkstoffe mit einer höheren Korrosionsbeständigkeit. Dabei handelt es sich insbesondere um Aluminiumlegierungen mit hohen Gewichtsanteilen an Mangan (> 0,4 Gew%) sowie hohen Anteilen an Kupfer (> 0,1 Gew%). Bei diesen verbesserten Aluminiumwerkstoffen wird die höhere Korrosionsbeständigkeit jedoch mit einer schlechteren Extrudierbarkeit erkauft. Durch die schlechtere Extrudierbarkeit erhöht sich der Werkstoffverschleiß beim Strangpressen, was neben den höheren Werkstoffkosten auch zu höheren Werkzeugkosten führt.
  • Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass die aus dem Automobilbau bekannten Wärmetauscher nicht ausreichend korrosionsbeständig für eine Anwendung bei der Gebäudeklimatisierung sind. Insbesondere bei großen Gebäuden, wie beispielsweise Hotels, befinden sich solche Klimaanlagen auf dem Dach. Diese Klimaanlagen sind starken Umweltbelastungen ausgesetzt, zum einen durch Industriestäube, die edlere Metalle wie Eisen, Kupfer oder Titan enthalten können und damit bei dem unedleren Werkstoff Aluminium Korrosion bewirken. Zum anderen kann aber auch eine Chlorbelastung, welche durch gechlortes Wasser der Hotelpools hervorgerufen wird, Korrosionsursache sein.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es einen Wärmetauscher mit einer höheren Korrosionsbeständigkeit und damit größeren Anwendungsbreite zur Verfügung zu stellen.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Wärmetauscher mit den Merkmalen des Anspruchs 1 erfüllt. Dieser neue Wärmetauscher besitzt Einzelkomponenten aus Aluminiumlegierungsmaterial, wobei die Einzelkomponenten oder zumindest ein Teil der Einzelkomponenten in bekannter Weise durch Hartlöten miteinander verbunden sind. Des Weiteren besitzt dieser Wärmetauscher zusätzlich eine äußere Korrosionsschutzschicht, welche die verlöteten Einzelkomponenten abdeckt und an den Einzelkomponenten haftet. Diese Korrosionsschutzschicht enthält im Wesentlichen Siliciumdioxid. Diese äußere Korrosionsschutzschicht enthält mindestens 50 Gew% Siliciumdioxid, vorzugsweise mehr als 50 Gew% Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid liegt vorzugsweise als kolloidales Siliciumdioxid vor und kann noch kieselsäurehaltige Verbindungen enthalten. Die Korrosionsschutzschicht hat einen lackartigen Charakter und ist gegen Säuren und Alkalien stabil.
  • Durch diese äußere Korrosionsschutzschicht werden Teile oder alle Einzelkomponenten des Wärmetauschers abgedeckt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die gesamte äußere Oberfläche des Wärmetauschers aus dieser Korrosionsschutzschicht. Damit werden vor allen Dingen auch die verlöteten Einzelkomponenten geschützt. Das nach dem Verlöten auf den Einzelkomponenten verbliebende Flussmittel und die Lötstellen werden von der Korrosionsschutzschicht abgedeckt und bieten damit keine Angriffspunkte für chemische Reaktionen mit Substanzen, mit welchen der Wärmetauscher durch Umweltbelastungen in Berührung kommt.
  • Zum Hartlöten werden in der Regel die Grundprofile, wie beispielsweise Rohre oder flache Hohlprofile, mit einem Lotmittel bestehend aus Lot, Flussmittel und gegebenenfalls einem Binder beschichtet. Die Bindersubstanz trägt dazu bei, dass Lot und Flussmittel besser an dem Grundprofil aus Aluminiumlegierungsmaterial haften. Als Lot wird in der Regel ein Lot aus einer Aluminium-Silicium-Legierung (AlSi-Lot) oder ein Lot aus Silicium (Si-Lot) verwendet. Das Lot stellt beim Hartlöten die stoffschlüssige Verbindung zwischen dem Aluminiumlegierungsmaterial der Einzelkomponenten her und das Flussmittel bewirkt, dass an den zu lötenden Stellen, die bestehende Oxidschicht auf den aus Aluminiummaterial bestehenden Einzelkomponenten entfernt wird und eine Neubildung der Oxidschicht während des Lötvorgangs verhindert wird. Als nichtkorrosive Flussmittel werden insbesondere Kaliumfluorid (KF), Lithiumfluorid (LiF). Calciumfluorid (CaF2), Zinkfluorid (ZnF2), Aluminiumfluorid (AlF3), Siliciumfluorid (SiF4), Kaliumzinkfluoride (KZnF3, KZnF4) oder Mischungen aus diesen Komponenten verwendet. Weitere Lotmittel sind einsetzbar.
  • Bei einer Ausführungsform eines Wärmetauschers werden gleichzeitig mehrere parallel zueinander angeordnete Flachrohre mit zwischen den Flachrohren vorgesehenen Lamellen durch Hartlöten verbunden. Die Flachrohre, durch die das Wärmeaustauschmedium strömt, münden endseitig in Sammelbehältern. Auch diese Verbindung zwischen den Flachrohren und den Sammelbehältern kann durch Hartlöten erzielt werden. Darüber hinaus sind verschiedene Verbindungsmöglichkeiten von Wärmetauscherprofilen mit weiteren Teilen des Wärmetauschers, wie beispielsweise Anschlussstücken und anderen Einzelkomponenten, über andere Verbindungsverfahren möglich. Zur Vorbereitung der Hartverlötung werden in der Regel die Flachrohre mit dem Lotmittel beschichtet, insbesondere bevorzugt unmittelbar nach dem Strangpressen eines Hohlprofilstrangs. Der aus den Einzelkomponenten zusammengebaute Wärmetauscher wird in bekannter Weise einem Lötprozess zugeführt, wobei vorzugsweise gleichzeitig alle Lötverbindungen durch Hartlöten gebildet werden. Das nicht verbrauchte Flussmittel verbleibt auf den Einzelkomponenten des Wärmetauschers. Der Binder wird beim Hartlöten zersetzt.
  • Bei den Grundprofilen kann es sich um Rohre oder Hohlprofile mit einem rechteckigen, ovalen oder anderen beliebigen Querschnitt handeln, vorzugsweise werden die Grundprofile stranggepresst. Neben Rohren und Hohlprofilen, die ausschließlich einen medienführenden Kanal besitzen, sind auch Mehrkammerhohlprofile, Verbundprofile oder Koaxialrohre als Einzelkomponenten des Wärmetauschers einsetzbar. Die Grundprofile werden nach dem Einsatzzweck des Wärmetauschers ausgewählt. In den Kanälen der Rohre oder Hohlprofile können rippenartige kurze abragende Stege vorgesehen sein, die durch Strangpressen erzeugt werden und den Wärmeaustausch verbessern. Abhängig von dem Medium, dass die Grundprofile des Wärmetauschers durchströmt und mit der Innenwandung in Berührung kommt, ist es auch möglich, die Innenwandung dieser Grundprofile mit einer Korrosionsschutzschicht, die im Wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht, zu versehen. Auf diese Weise wird auch die Korrosionsbeständigkeit des Wärmetauschers gegenüber diesen Medien erhöht.
  • Der besondere Vorteil der zusätzlichen Korrosionsschutzschicht auf dem Wärmetauscher besteht zum einen in der erhöhten Korrosionsbeständigkeit und der damit einhergehenden längeren Haltbarkeit des Wärmetauschers. Als zusätzlicher Vorteil kann des Weiteren herausgestellt werden, dass die Grundprofile aus gut verformbaren Aluminiumlegierungen hergestellt werden können, insbesondere aus preiswerteren Standard-Aluminiumlegierungen, wie EN1050 oder EN5102, also Aluminiumlegierungen mit geringeren Anteilen an Mangan (höchstens 0,4 Gew%) und geringen Anteilen an Kupfer (höchstens 0,1 Gew%). Diese Aluminiumlegierungen sind gut extrudierbar, so dass sich der Werkstoffverschleiß gegenüber den korrosionsbeständigeren Aluminiumlegierungen mit höheren Mangan- und Kupfergehalten wesentlich verringert.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Wärmetauscher mit diesen Korrosionsschutzschichten aus Siliciumdioxid einen breiteren Anwendungsbereich haben, nämlich zum einen für die Gebäudeklimatisierung, da sie den bekannten Umweltbelastungen, wie beispielsweise den Industriestäuben oder den Chlorbelastungen in der Nähe von Hotelpools, standhalten können.
  • Darüber hinaus eröffnet sich die Möglichkeit, solche Wärmetauscher aus Aluminiummaterial auch für Abgaskühler von Kraftfahrzeugen zu verwenden. Diese Abgaskühler haben die Aufgabe, das aus dem Kraftfahrzeug abgeführte Abgas zu kühlen und zurückzuführen. Bisher werden hierfür im Wesentlichen Wärmetauscher aus teurem Edelstahl verwendet, da Edelstahl gegenüber den aggressiven Kondensaten eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit besitzt. In seltenen Fällen wurden bereits Aluminiumguss-Wärmetauscher als Abgaskühler eingesetzt, die eine ausreichende Lebensdauer nur aufgrund sehr hoher Wanddicken haben. Damit wird jedoch nicht der wesentliche Vorteil des Einsatzes von Aluminiummaterialien, nämlich deren geringes Gewicht, ausgenutzt. Ein erfindungsgemäßer Wärmetauscher mit Schutzschichten aus Siliciumdioxid kann auch für Abgaskühler eingesetzt werden, ohne dass für die Grundprofile des Wärmetauschers erhöhte Wanddicken vorgesehen werden müssen. Damit steht für die Abgaskühlung ein gegenüber dem Edelstahl-Wärmetauscher leichterer Aluminium-Wärmetauscher zur Verfügung, der darüber hinaus günstiger in der Herstellung ist.
  • Der vorbeschriebene korrosionsbeständige Wärmetauscher wird in folgender Weise erhalten. Die aus Aluminiumlegierungsmaterial bestehenden Einzelkomponenten, wie beispielsweise Grundprofile, Lamellen, Sammelbehälter, werden zu einem Wärmetauscher vormontiert. Insbesondere die Grundprofile weisen für die Hartlötverbindung eine Lotmittelbeschichtung auf. Selbstverständlich ist es auch möglich, andere oder sämtliche Einzelkomponenten mit einer entsprechenden Lotmittelbeschichtung zu versehen. Nach dem Zusammenbau der metallischen Einzelkomponenten zu einem Wärmetauscher erfolgt der Hartlötprozess, in der Regel in einem entsprechenden Ofen. Bei diesem Hartlötprozess werden die zu verlötenden Einzelkomponenten fest zu einem stabilen Wärmetauscher verbunden, wobei das Lotmittel eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den aus Aluminiummaterial bestehenden Einzelkomponenten herbeiführt. Nach dem Hartlötprozess befindet sich das für den Hartlötprozess notwendige Flussmittel noch auf der Oberfläche des Wärmetauschers. Es ist nicht notwendig, dieses Flussmittel vom Wärmetauscher zu entfernen. Es wird unmittelbar auf die Oberfläche des Wärmetauschers eine festhaftende Schicht aufgebracht. Diese Schicht deckt die äußere Oberfläche des Wärmetauschers teilflächig oder vollständig ab.
  • Bei der Beschichtungssubstanz handelt es sich um Substanzen, die Siliciumdioxid enthalten oder um Substanzen, die zu Siliciumdioxid umgewandelt werden können. Letztere sind beispielsweise Substanzen aus der Gruppe der Kieselsäuren, Polysiloxane, Silikonharze oder Siliconate. Aus Monokieselsäure Si(OH)4. Dikieselsäure (HO)3Si-O-Si(OH)3, Trikieselsäure (HO)3Si-O-Si(OH)2-O-Si(HO)3 oder Polykieselsäure H2n+2SinO3n+1 kann durch Kondensation, d.h. Wasserabspaltung, Siliciumdioxid gebildet werden. Polysiloxane lassen sich im wässrigen Medium unter Alkoholabspaltung in Siliciumdioxid umwandeln. Siliconharze werden bei erhöhter Temperatur katalytisch in Kieselsäure umgewandelt und Siliconate lassen sich in sauren Medien in Silicone bzw. Kieselsäure umwandeln, so dass sämtliche vorgenannte Beschichtungssubstanzen in nachfolgenden Verfahrensschritten, insbesondere bei erhöhter Temperatur, dem sogenannten "Einbrennen" eine Siliciumdioxid-Schutzschicht auf der Oberfläche des beschichteten Wärmetauscher ergeben.
  • Die vorgenannten Beschichtungssubstanzen können durch Aufsprühen, durch Aufspritzen, durch einen Tauchvorgang oder durch Bestreichen auf die Oberflächen der Einzelkomponenten des Wärmetauschers aufgebracht werden. Es ist auch möglich, den Wärmetauscher in einem kontinuierlichen Beschichtungsprozess durch einen Beschichtungsvorhang zu fahren. Die Beschichtungssubstanz kann allein oder mit weiteren Substanzen als Mischung aufgetragen werden. Die Beschichtungssubstanz allein wird als Dispersion, als Lösung oder als Gel aufgetragen.
  • Bei der aufgetragenen oder entstehenden Siliciumdioxid-Schutzschicht handelt es sich um eine Korrosionsschutzschicht, die klar bis opak ist. Bei geringen Schichtdicken beeinflusst die Korrosionsschutzschicht den Wärmeübergang, beispielsweise zwischen einem durch ein Grundprofil eines Wärmetauschers strömendes Wärmeaustauschmedium mit der Umgebungsluft, nicht nachweisbar.
  • Es hat sich herausgestellt, dass eine gleichmäßig auf der gesamten Außenoberfläche des Wärmetauschers verteilte Korrosionsschutzschicht mit einer geringen Schichtdicke von bereits wenigen Mikrometern eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zeigt.
  • Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Schutzschicht kann der Wärmetauscher nach dem Hartlöten mit Wasserdampf behandelt werden, so dass sich an der Oberfläche des aus Aluminiumlegierungsmaterial bestehenden Wärmetauschers eine Böhmitschicht bildet. Es hat sich gezeigt, dass diese Böhmitschicht eine bessere Anhaftung der nachfolgenden Beschichtung ermöglicht.
  • Auch das nach dem Löten auf den Aluminiumkomponenten des Wärmetauschers verbleibende Flussmittel trägt zur Haftfestigkeit der Schutzschicht bei. Es ist daher günstig, wenn die Flussmittelbeschichtung auf den Einzelkomponenten gleichmäßig war, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7 g/m2 liegt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird nach dem Hartlöten des Wärmetauschers dieser, bevor die Beschichtung zur Bildung der Schutzschicht vorgenommen wird, einer Behandlung mit alkalischen oder sauren Medien unterzogen. Bei dieser Behandlung, die zu fettfreien Oberflächen der aus Aluminiummaterial bestehenden Einzelkomponenten des Wärmetauschers führt, hat sich wiederum herausgestellt, dass sich die Benetzbarkeit bei der nachfolgenden Beschichtung verbessert.

Claims (13)

  1. Wärmetauscher mit Einzelkomponenten jeweils aus Aluminiumlegierungsmaterial, wobei zumindest ein Teil der Einzelkomponenten durch Hartlöten miteinander verbunden ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zumindest die miteinander verlöteten Einzelkomponenten eine äußere Korrosionsschutzschicht aus mindestens 50 Gew% Siliciumdioxid besitzen.
  2. Wärmetauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht gleichmäßig verteilt über die gesamte Außenoberfläche des Wärmetauschers vorliegt.
  3. Wärmetauscher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Grundprofile mit mindestens einem Strömungskanal für ein Wärmeaustauschmedium, Lamellen und gegebenenfalls Sammelbehälter als Einzelkomponenten des Wärmetauschers eingesetzt sind, wobei die Grundprofile mit den Lamellen und/ oder den Sammelbehältern durch Hartlöten verbunden sind.
  4. Wärmetauscher nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwandung der Sammelbehälter und/ oder die Innenwandung der Kanäle der Grundprofile zusätzlich mit einer Korrosionsschutzschicht aus mindestens 50 Gew% Siliciumdioxid versehen ist.
  5. Wärmetauscher nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Rohre oder Hohlprofile als Grundprofile eingesetzt sind, vorzugsweise stranggepresste Hohlprofile, stranggepresste Mehrkammerprofile, stranggepresste Verbundprofile oder stranggepresste Koaxialrohre.
  6. Wärmetauscher nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundprofile aus einer gut verformbaren Aluminiumlegierung bestehen, wobei der Anteil an Mangan in der Legierung höchstens 0.4 Gew% und der Anteil an Kupfer in der Legierung höchstens 0.1 Gew% beträgt.
  7. Wärmetauschers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Reste des Lotmittels, welches der Hartverlötung von Einzelkomponenten des Wärmetauschers diente, von der Korrosionsschutzschicht abgedeckt sind, wobei das Lotmittel ein Lot und ein nichtkorrosiven Flussmittel ist, vorzugsweise ein AlSi-Lot oder ein Si-Lot sowie ein Flussmittel ausgewählt aus Kaliumfluorid (KF), Lithiumfluorid (LiF), Calciumfluorid (CaF2), Zinkfluorid (ZnF2), Aluminiumfluorid (AlF3), Siliciumfluorid (SiF4), Kaliumzinkfluoride (KZnF3, KZnF4) und Mischungen daraus.
  8. Verwendung eines Wärmetauschers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Kühlung und Klimatisierung von Kraftfahrzeugen und Gebäuden, beispielsweise als Kühler, als Verdampfer, als inneren Wärmetauscher einer Klimaanlage oder als Abgaskühler.
  9. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Wärmetauschers aus Einzelkomponenten aus Aluminiumlegierungsmaterial, gekennzeichnet durch nachfolgende Verfahrensschritte:
    - Bereitstellung der aus Aluminiumlegierungsmaterial bestehenden Einzelkomponenten eines Wärmetauschers, wobei zumindest ein Teil der Einzelkomponenten mit einem Lotmittel zum Hartverlöten beschichtet ist,
    - Zusammenbau der Einzelkomponenten des Wärmetauschers,
    - Durchführung eines Hartlötprozesses, um die Einzelkomponenten zu einem stabilen gelöteten Wärmetauscher zu verbinden,
    - teilflächiges oder ganzflächiges Aufbringen einer Schutzschicht einer Beschichtungssubstanz auf die Oberfläche des gelöteten Wärmetauschers, wobei die Beschichtungssubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Kieselsäuren, Polysiloxane, Silikonharze, Silikonate oder eine Siliciumdioxid enthaltenen Beschichtungsmischung ist,
    - Wärmebehandlung zur Bildung einer festhaftenden Siliciumdioxid-Schutzschicht auf der Oberfläche des Wärmetauschers, wobei diese äußere Schutzschicht mindestens 50 Gew% Siliciumdioxid enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungssubstanz durch Aufsprühen, durch Aufspritzen, durch Tauchen, durch Bestreichen oder mittels eines Beschichtungsvorhangs erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Hartlöten der Wärmetauscher mit Wasserdampf behandelt wird, so dass sich an der Oberfläche der aus Aluminiumlegierungsmaterial bestehenden Einzelkomponenten des Wärmetauschers eine Böhmitschicht bildet, welche die Anhaftung der nachfolgenden Beschichtung der Schutzschicht unterstützt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Hartlöten der Wärmetauscher einer Behandlung mit alkalischen oder sauren Medien unterzogen wird, wodurch sich die Benetzbarkeit für die nachfolgende Beschichtung mit der Schutzschicht verbessert.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lotmittelbeschichtung ein Lot und ein nichtkorrosives Flussmittel enthält, vorzugsweise ein AlSi-Lot oder ein Si-Lot sowie ein Flussmittel ausgewählt aus KF, LiF, CaF2, ZnF2, AlF3, SiF4, KZnF3, KZnF4 oder Mischungen daraus.
EP11005335.2A 2010-07-14 2011-06-30 Wärmetauscher mit Korrosionsschutzschicht, Verfahren zur Herstellung eines solchen Wärmetauschers und seine Verwendung Not-in-force EP2407744B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201020010188 DE202010010188U1 (de) 2010-07-14 2010-07-14 Wärmetauscher

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP2407744A2 EP2407744A2 (de) 2012-01-18
EP2407744A3 EP2407744A3 (de) 2014-07-02
EP2407744B1 true EP2407744B1 (de) 2016-05-25

Family

ID=42979621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11005335.2A Not-in-force EP2407744B1 (de) 2010-07-14 2011-06-30 Wärmetauscher mit Korrosionsschutzschicht, Verfahren zur Herstellung eines solchen Wärmetauschers und seine Verwendung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2407744B1 (de)
DE (1) DE202010010188U1 (de)
DK (1) DK2407744T3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011103641A1 (de) * 2011-06-09 2012-12-13 Erbslöh Aluminium Gmbh Korrosionsgeschütztes System für einen Wärmetauscher
CN115803579A (zh) * 2020-06-30 2023-03-14 松下控股株式会社 蓄热装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8640766B2 (en) * 2003-05-06 2014-02-04 Mitsubishi Aluminum Co., Ltd. Heat exchanger tube
EP1840494A3 (de) * 2006-03-29 2011-03-16 Erbslöh Aluminium GmbH Wärmetauscherprofil
DE102006050681B3 (de) * 2006-10-24 2007-12-27 Gea Energietechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers
EP2116803B1 (de) * 2008-05-09 2016-03-16 Erbslöh Aluminium GmbH Koaxialprofil und Verfahren zur Herstellung eines solchen Koaxialprofils

Also Published As

Publication number Publication date
EP2407744A3 (de) 2014-07-02
DE202010010188U1 (de) 2010-10-14
DK2407744T3 (en) 2016-07-04
EP2407744A2 (de) 2012-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008009695B4 (de) Halbzeug
DE102004033457B4 (de) Verbundwerkstoff aus einer hochfesten Aluminiumlegierung
DE69033556T2 (de) Rohr- und Flügelzusammenbau für Wärmeaustauscher in Kraftwerken
EP2504656B1 (de) Gelöteter aluminium-wärmeübertrager
DE60200818T2 (de) Herstellungsverfahren für einen Wärmetauscher
JP6090736B2 (ja) アルミニウム合金のろう付方法及びフラックス成分被覆アルミニウム合金部材
DE60010593T2 (de) Band oder Rohr aus Aluminiumlegierung zur Hestellung eines hartgelöteten Wärmeaustauscher
JP2009106947A (ja) アルミニウム合金チューブ
JP2006255755A (ja) ろう付用アルミニウム合金材およびアルミニウム合金材のろう付方法
EP1287941B1 (de) Flussmittelzusammensetzungen zum Hartlöten von Teilen, insbesondere auf der Basis von Aluminium als Grundmaterial, sowie deren Verwendung
DE69428337T2 (de) Hartlotflussmittel, damit hergestellte Wärmetauscher und Verfahren zum Zusammenbau eines Wärmetauschers
EP1910008B1 (de) Gegenstand mit einer zu verlötenden Oberfläche
DE19531708A1 (de) Korrosionsbeständige Überzugsanordnung aus Harz auf einem Metallrohr
EP0162192A1 (de) Verfahren zum kohärenten Verbinden von Bauteilen mit einem deformierbaren Hilfsmaterial, insbesondere zum Verbinden dünnwandiger Bauteile
EP2407744B1 (de) Wärmetauscher mit Korrosionsschutzschicht, Verfahren zur Herstellung eines solchen Wärmetauschers und seine Verwendung
DE10328748B4 (de) Wärmeübertrager, insbesondere Ladeluftkühler für Nutzfahrzeuge
DE19744734A1 (de) Verfahren zur partiellen oder vollständigen Beschichtung von Metalloberflächen mit Lot und Bindemittel
DE19515909A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hartgelöteten Wärmetauschern
DE10315929A1 (de) Hochfeste CAB-hartgelötete Wärmetauscher mit hochfesten Rippenmaterialien
DE202011101606U1 (de) Korrosionsgeschütztes System für einen Wärmetauscher
BE1029023B1 (de) Zweistufige Isolation von warme Gase führenden Anlageteilen
DE102011103641A1 (de) Korrosionsgeschütztes System für einen Wärmetauscher
DE102021200368A1 (de) Zweistufige Isolation von warme Gase führenden Anlageteilen
EP1386975A1 (de) Aluminiumlegierung zur Herstellung von Aluminiumband
DE102006053167A1 (de) Lötverfahren, Wärmetauscher

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BREINDL, REINER

Inventor name: SUCKE, NORBERT WILLIAM

Inventor name: BOYRAZ, ISMAIL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: F28F 19/02 20060101AFI20140526BHEP

Ipc: F28F 21/08 20060101ALI20140526BHEP

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20141219

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160212

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 802670

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160615

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20160624

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011009818

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160825

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160926

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160826

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011009818

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

26N No opposition filed

Effective date: 20170228

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170405

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160725

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160825

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 802670

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20110630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20210623

Year of fee payment: 11

Ref country code: DE

Payment date: 20210520

Year of fee payment: 11

Ref country code: CZ

Payment date: 20210524

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20210624

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502011009818

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20220630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220630

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20220701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220630