EP2376674A1 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem aktivierungsmittel vor dem phosphatieren - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem aktivierungsmittel vor dem phosphatieren

Info

Publication number
EP2376674A1
EP2376674A1 EP09771552A EP09771552A EP2376674A1 EP 2376674 A1 EP2376674 A1 EP 2376674A1 EP 09771552 A EP09771552 A EP 09771552A EP 09771552 A EP09771552 A EP 09771552A EP 2376674 A1 EP2376674 A1 EP 2376674A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
activating agent
phosphate
aqueous
water
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09771552A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2376674B1 (de
Inventor
Thomas Kolberg
Eckart SCHÖNFELDER
Olaf Dahlenburg
Manfred Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41490397&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2376674(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Publication of EP2376674A1 publication Critical patent/EP2376674A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2376674B1 publication Critical patent/EP2376674B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102—Pretreatment of metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2958—Metal or metal compound in coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a process for phosphating metallic surfaces, in which the metallic surfaces are treated before phosphating with an aqueous colloidal activator based on titanium phosphate before phosphating, and corresponding activating agents.
  • phosphating has been a pretreatment process used for metallic surfaces for temporary or prolonged corrosion protection and often also for improving the adhesion of a subsequent primer or lacquer layer.
  • the zinc-containing phosphating processes which are referred to as so-called layer-forming (i.e., highly visible crystalline layers) phosphating processes, are of excellent quality and to date are only to a limited extent replaced by pretreatment processes with equivalent layer properties.
  • layer-forming (i.e., highly visible crystalline layers) phosphating processes are of excellent quality and to date are only to a limited extent replaced by pretreatment processes with equivalent layer properties.
  • zinc-nickel or zinc-manganese nickel-phosphates are of outstanding quality and usually on aluminum, iron or zinc rich metallic surfaces under an organic coating for reasons of corrosion protection and paint adhesion is absolutely necessary.
  • the zinc-containing phosphating require a prior activation for the formation of a high-quality coating, in which the clean or cleaned metallic surface with nuclei on the basis of phosphate colloid and / or phosphate particles and optionally with other substances is occupied.
  • the layer of the crystalline zinc-containing phosphate can be formed largely to completely closed.
  • the crystalline layer is formed comparatively fine-grained and / or substantially uniformly shaped crystals.
  • a coating of zinc manganese-nickel phosphate usually has a coating weight due to good activation. rich from 1, 0 to 3.5 g / m 2 and phosphate crystals of often less than 12 microns average crystal size viewed under the scanning electron microscope.
  • the resulting phosphate layer will typically have a coating weight in the range of 5 to 8 g / m 2 and phosphate crystals of often more than 30 ⁇ m mean crystal size under the scanning electron microscope.
  • the coat weight for the paint adhesion to the subsequent primer or lacquer layer is much too high, since if the phosphate layers are too thick, too little paint adhesion is to be expected.
  • the consequence of the too large phosphate crystals are a lower paint adhesion, a lower corrosion resistance, a lower mechanical strength of the phosphate layer, uneven paint surfaces and a significantly higher chemical consumption. The quality of these properties is often strictly proportional.
  • activating agents often have in series production only a period of use of about one day until they need to be enriched to a greater extent with a supplementary solution in order to remain well able to work or or until they are replaced by a new approach solution become.
  • activating agents on the market that have a working life of up to about four or five days by the addition of organic polymer in mass production, but which is then limited to working within five working days.
  • the limited duration of use manifests itself primarily in the fact that the formed during Zinkphosphatieren phosphate coatings due to the changing activating agent over the working week in their coating weight, for example, from about 1, 3 g / m 2 to a coating weight of, for example, 4.5 g / m 2 and thus increase in their layer thickness. This is also associated with a deterioration in corrosion resistance and paint adhesion.
  • coating weights of about 1.0 to about 3.5 g / m 2 are permissible in most automotive plants. With an even higher coating weight, however, a decrease in paint adhesion and a higher consumption of chemicals are also associated. It is therefore advantageous if the change in the bath composition of the activating agent as well as the layer weight and the further layer properties fluctuates less strongly over the production time.
  • bath here stands for the treatment bath.
  • values of the changes and fluctuations in the layer weight in the range of ⁇ 0.3 to a maximum of ⁇ 1.0 g / m 2 were determined over a week, depending on the laboratory test series or plant, the layer weights always being in the range between 1 , 0 and 3.5 g / m 2 remained. It is advantageous if an activating agent causes only slight property fluctuations and changes in the properties of the phosphate layer produced during the phosphating over the duration of use.
  • an activating agent can also be used for a prolonged period at a higher temperature, ie has a higher thermal stability, ie at temperatures in the range from 30 to 60 or possibly even in the range from 30 to 80 ° C. over time can be used. Due to such higher temperature stability, the entire process is less sensitive. Temperature fluctuations, especially in the higher temperature ranges, are then compensated and ensure a constant quality of the phosphate layer. Because if a less temperature-stable activating agent is used for a long time above its temperature stability limit, the agglomeration of the colloids is accelerated and thus degrades the activation effect much faster.
  • EP 0 454 211 B1 teaches methods for applying phosphate coatings to metal surfaces by activating with a titanium phosphate activating agent and then zinc phosphating activating the metal surfaces with an activating agent bath containing 0.001 to 0.060 g / L Ti, 0.02 to 1, 2 g / L orthophosphate calculated as P 2 O 5 , 0.001 to 0.1 g / L contains Cu and alkali compounds.
  • the object is achieved by a method for phosphating metallic surfaces, wherein the metallic surfaces are treated prior to phosphating with an aqueous colloidal activating agent based on phosphate and titanium, wherein the activating agent contains at least one water-soluble silicon compound having at least one organic group.
  • the aqueous colloidal activating agent according to the invention preferably comprises titanium phosphate, orthophosphate, alkali metal and optionally at least one stabilizing agent and / or at least one further additive. It preferably contains at least one hydrolyzed or / and condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane.
  • the activating agent may preferably be a colloidal solution or colloidal dispersion or a powdery activating agent, the latter being dissolved and dispersed for use in a coating process.
  • a powdered activating agent may in particular have a residual water content, optionally including water of crystallization, of between 0 and about 15% by weight.
  • at least one water-soluble silicon compound can already be present in a pulverulent activating agent and / or can only be added in water upon dissolution and dispersion of the pulverulent activating agent.
  • An aqueous and often colloidal activating agent such as the activating agent A may initially preferably contain a water content in the range from 5 to 90% by weight of water.
  • a powdered activating agent such as the activating agent B
  • an initial water content of 5 to 30% by weight is preferred
  • an aqueous activating agent such as the activating agent D for example from an activating agent A
  • an initial water content of 20 to 90 wt .-% preferred.
  • the aqueous and usually colloidal activating agent A is an aqueous mixture which is prepared and / or prepared, for example, by mixing the respective components and optionally also by kneading and optionally with partial drying. Therefore, the aqueous colloidal activating agent A may optionally be present as a powder at the end of the preparation.
  • At least one further substance also in the dissolved and / or pulverulent state, may be added, if required, e.g. Dipotassium phosphate, disodium phosphate, potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium tripolyphosphate, sodium tripolyphosphate, at least one other stabilizing agent or / and at least one agent, e.g. for pH adjustment, e.g. at least one carbonate or / and at least one borate.
  • Dipotassium phosphate disodium phosphate
  • potassium pyrophosphate sodium pyrophosphate
  • potassium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • at least one other stabilizing agent e.g. for pH adjustment, e.g. at least one carbonate or / and at least one borate.
  • the powdery activating agent B usually contains colloidal titanium phosphate in a dried state.
  • at least one substance such as in each case at least one biocide, surfactant, stabilizer or / and additive for pH adjustment, in particular during dissolution and dispersion, may be added.
  • an aqueous colloidal activating agent according to the invention e.g. the activating agent D
  • an aqueous activating agent e.g. the activating agent A
  • a particularly storable aqueous colloidal activator such as e.g.
  • the activating agent D can be diluted with water and can hereby become the aqueous colloidal activating agent E according to the invention, which can then be applied to the metallic surfaces.
  • the dilution is preferably carried out with stirring.
  • at least one substance e.g. in each case at least one biocide, surfactant, stabilizer or / and additive for pH adjustment, in particular during dilution, are added.
  • a pulverulent activating agent F can be prepared, for example by mixing the individual constituents, and in particular can be stored. It preferably has a water content between 0 and 8 wt .-%. From this, then, if required, an inventive aqueous colloidal activating agent such as the activating agent G can be prepared, for example, by dissolving and dispersing in water - in particular with stirring, which can then be applied to the metallic surfaces. It is preferred that the colloids are formed predominantly or entirely only in the dissolution and dispersion.
  • the aqueous colloidal activating agent according to the invention can be prepared from an aqueous colloidal activating agent (precursor A) via a pulverulent activating agent (precursor B) and then dissolved and dispersed in water before application to the metallic surfaces (activating agent C) or are prepared from an aqueous colloidal activating agent (precursor A) via an aqueous colloidal activating agent (precursor D) and then diluted in water before application to the metallic surfaces (activating agent E).
  • the aqueous colloidal activating agent according to the invention can be dissolved and dispersed in water from a powder-form activating agent (precursor F) on the metallic surfaces prior to application (activating agent G).
  • the activating agents may preferably contain at least one stabilizing agent.
  • a stabilizer stabilizes in particular the titanium phosphate colloids.
  • the titanium phosphate colloids may agglomerate more readily and / or more rapidly in some aqueous colloidal activating agents and / or in some situations of the activating bath, and in particular may impair the activation quality after a short time. The stability and duration of use are then limited.
  • the addition or content of stabilizer is advantageous or even necessary for longer stability of the activator bath. This is especially true sometimes for a lifetime and stability of Aktivianssmittelbades of more than 4 hours.
  • Table 1 Overview of the various activating agents, their precursors, their contents and their state:
  • the aqueous colloidal activating agents according to the invention comprise at least one water-soluble silicon compound having at least one organic group
  • an activating agent such as e.g. the activating agents A, B, D and F in some process variants contain at least one water-soluble silicon compound having at least one organic group.
  • the terms “colloid (s)” and “colloidal” designate only titanium phosphate colloids or corresponding contents, since only these colloids have a significant activating effect for a subsequent phosphating.
  • the activating agent F usually contains no titanium phosphate colloids, since the powder deformed activator contains too little water for this purpose to form colloids. Because the term “colloid (s)” usually requires the presence of a sufficient amount of at least one liquid phase such as water.
  • An aqueous activating agent e.g. the activating agent A, C, D, E or / and G typically contains dissolved and often colloidal components. Its particles are typically partially or wholly in the particle sizes of the otherwise conventionally used term "colloidal" (eg, finely divided particles having particle sizes of between about 1 and 100 nm or between 1 and 300 nm, for example), but may sometimes have a small fraction of particle sizes
  • the particle sizes of the activating agent were determined using a Zetasizer Nano ZS from Malvern Instruments Ltd.
  • the pH values and conditions of the activating agent to be measured were chosen to be 0.1 g / l
  • the particle size distribution of an activating agent is polydispersed, ie in a bimodal or multimodal particle size distribution.
  • the ready-for-use colloidal activating agents according to the invention are usually present in the concentration of the treatment bath of an activating agent bath, occasionally also in a slightly elevated concentration before the concentration of the activator bath is adjusted by dilution with water.
  • the activating agents C and G are commonly referred to in the art as “powder activation", while the activating agents E are commonly referred to as "liquid activating”.
  • An activating agent in a preliminary stage of the production process of an activating agent such as the activating agent A, B, D and F is usually present in a higher concentration than that of the treatment bath of an activating agent bath. Preferably, they are highly concentrated.
  • a powdered activating agent according to the invention such as the activating agent B
  • a powdered activating agent is present as a powder, optionally as a granulated powder. In principle, it can also be produced by spray drying. It is largely or completely dry.
  • a pulverulent activating agent preferably has a powder particle size distribution essentially in the range from 1 to 1000 ⁇ m, particularly preferably in the range from 10 to 500 ⁇ m, in substantially dry state determined by sieve analysis with sieves in the range of about 500 to about 25 ⁇ m mesh size.
  • the powdered activating agent is preferably present in a readily free-flowing form. In this case, it is advantageous to ensure that the moisture content of the powder is not too high. In addition, it is advantageous if it is well dispersed and dissolved well when stirred in water, during dissolution and / or during dispersion.
  • the colloids are preferably dried up. When dissolving a powdered activating agent such as the activating agent B, the colloids are in high quality and usually in sufficient quantity.
  • aqueous colloidal activating agents of the invention e.g. the activating agents C, E or / and G are typically present in a colloidal solution and / or colloidal suspension.
  • Their titanium phosphate particles are typically partially or completely colloidal.
  • An aqueous colloidal activating agent A differs from an aqueous colloidal activating agent C in the concentration or / and in the phase inventory and optionally also in the overall chemical composition.
  • the aqueous colloidal activating agent A also often does not contain a substantial content of stabilizing agent, but often substantially or even only at least one orthophosphate and titanium phosphate among the phosphates. It is often highly concentrated. It has surprisingly been found that the addition of at least one stabilizing agent to an aqueous and optionally colloidal activating agent such as the activating agent A, C, DE or / and G leads to a partially very marked increase in the stabilization and the longevity of the activating agent.
  • an aqueous colloidal activating agent according to the invention in particular an activating agent C, E or / and G, is unstable, then it is advantageous or even necessary to add stabilizing agents.
  • the stability is based on the low or high tendency of the colloids to agglomerate or to lack colloids. Agglomerated or missing colloids have a poor or no activation effect.
  • An aqueous colloidal activating agent of the present invention preferably differs from an activating agent of a precursor such as the activating agent A due to the dilution and is usually in a somewhat more stable state because the agglomeration of the colloids is lower.
  • An inventive aqueous colloidal activating agent such as the activating agent C with at least one stabilizing agent differs from an activating agent of a precursor such as the activating agent A in particular by a significantly increased stability and thus by overall significantly improved properties of the coating process and the phosphate coating.
  • the aqueous colloidal activator D is often a concentrate. It contains colloids in the aqueous phase. Its stability is usually ensured by at least one stabilizing agent.
  • An aqueous colloidal activating agent according to the invention such as the activating agent E, can be prepared from an aqueous more highly concentrated colloidal activating agent of a precursor such as the activating agent D by dilution with water and optionally by adding at least one substance such as z. B. in each case at least one biocide, surfactant, stabilizer or / and additive for pH adjustment can be produced.
  • a pulverulent activating agent F can be mixed together, for example in a mixer, from the individual substances and mixtures to be added in the dry or largely dry state (usually up to a maximum of 8 or even up to a maximum of 15% by weight of water content). In this case, mixing, kneading or / and granulation may preferably take place.
  • the water content is preferably only or almost exclusively contained as water of crystallization and / or as residual moisture. Colloids are usually hardly or not present here.
  • An aqueous colloidal activating agent according to the invention can be prepared from a powdery activating agent of a precursor, such as the activating agent F, by dissolving and dispersing in water, e.g. while stirring and optionally adding at least one substance, e.g. in each case at least one biocide, surfactant, stabilizer or / and additive for pH adjustment are produced.
  • the colloids are formed from the titanium phosphate-containing substances in contact with water.
  • the quality of activation of an aqueous activator G is somewhat less than that of the aqueous activators C and E.
  • the cost of creating the aqueous activator G is often lower, and for simple applications the activator quality of the activator G is usually sufficient.
  • the concentrates and baths of an aqueous colloidal activating agent according to the invention often have quite similar or identical properties to one another.
  • the properties of the phosphate layers upon previous activation with an aqueous colloidal activating agent of the invention such as the aqueous activating agent C, E or G are often quite similar or the same among themselves.
  • the suitability and quality of the activator bath can be assessed, in particular, by coating weight, visually discernible uniformity of the zinc phosphate layer, degree of coverage with zinc phosphate layer, corrosion test results or / and paint adhesion test results.
  • an activating agent such as the activating agent A, B, C, D, E, F and / or G contains as the main ingredient or as an essential ingredient at least one phosphate such as e.g. in each case at least one sodium, potassium or / and titanium-containing phosphate, in particular as the main constituents of sodium and / or potassium orthophosphate (s) and at least one titanium-containing phosphate.
  • phosphate such as e.g. in each case at least one sodium, potassium or / and titanium-containing phosphate, in particular as the main constituents of sodium and / or potassium orthophosphate (s) and at least one titanium-containing phosphate.
  • the phosphates are in an aqueous colloidal activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G in the form of titanium phosphate, titanyl phosphate, disodium phosphate and / or dipotassium phosphate.
  • an aqueous colloidal activating agent such as in particular the activating agent A, C, D, E or / and G may optionally also have a content of at least one stabilizing agent such as, for example, pyrophosphate and / or tripolyphosphate.
  • the content of an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G of phosphate can be calculated as phosphate compounds preferably in the range of 0.05 to 400 g / L and more preferably in the range of 0.10 to 280 or from 0.20 to 200 g / L or with a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F in the range of 0.5 to 98 wt .-% and in particular in the range of 3 to 90 or from 10 to 80% by weight (each for concentrates and baths).
  • the content of an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G of phosphate can be calculated as PO 4 preferably in the range of 0.005 to 300 g / L and in particular in the range of 0.010 to 200 or 0.020 to 100 g / L or in the case of a pulverulent activating agent such as the activating agent B and / or F in the range from 0.1 to 80 wt.% And in particular in the range from 1 to 65 or from 10 to 50 wt. (each for concentrates and baths). In the case of incorporating cleanser with a silicate content from one of the previous baths, this silicate content and this silicate do not belong to the term "silicon compound" in the context of this application.
  • the at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane is not included in an aqueous or powdered activator precursor such as the activating agent A, B, D or F and will not be used until the preparation of an aqueous colloidal activating agent of the invention such as Activating agent C, E or G added.
  • the total content of the water-soluble silicon compounds having at least one organic group in an activator precursor such as activator A, B, D or F may be either about zero or in an aqueous activator such as activator A, C, D, E or /.
  • G are preferably 0.0001 to 50 g / L and in particular 0.001 to 20 g / L, in particular for coating on the metallic surfaces 0.001 to 0.2 g / L, or in a powdered activating agent as in the activating agent B or / and F preferably about zero or 0.001 to 25 wt .-% and in particular 0.01 to 5 wt .-%, calculated in each case as silane and / or as a corresponding mainly present silicon-containing starting compound (respectively for concentrates and baths).
  • silanes / silanols / siloxanes / polysiloxanes in the context of this application is used here for silanes, silanols, siloxanes, polysiloxanes and their reaction products or derivatives, which are often "silane” mixtures
  • silanes silanols, siloxanes, polysiloxanes and their reaction products or derivatives
  • Particular preference is given to the addition of at least one silane having at least one organic group, it being customary to speak of "silane”, since it is often unknown whether the "commercially available silane" contains at least one silane, At least one silanol, at least one siloxane, at least one polysiloxane or any mixture of these substances
  • Even with self-modified "silanes it is often not possible or only with extremely great effort to determine which substances in a certain stage of manufacture or after storage or after addition to a solution or suspension. Due to the often complex chemical reactions that occur in this case, and complex analyzes and
  • the at least one organic group of the water-soluble silicon compound may, for example, each independently be at least one aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or / and aromatic group, each independently saturated or unsaturated and each independently having at least one or no functional group.
  • the at least one functional group may, in particular, be selected from aldehyde groups, amido groups, amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, urea groups, hydroxide groups, imido groups, imino groups, Groups, nitro groups and / or oxirane groups.
  • the at least one water-soluble silicon compound may have one, two or more than two silicon atoms in the molecule. Their molecule may optionally be branched or / and assume a two-dimensional or three-dimensional form.
  • the silicon compound in an activating agent such as the activating agent A, B, D, E, F or / and G it is preferred to contain at least one hydrolyzable or / and at least one at least partially hydrolyzed silane. It may preferably contain at least one monosilosilane, at least one bis-silyl-silane or / and at least one tris-silyl-silane. In each case, at least one allylsilane, alkoxysilane, amino silane, succinic anhydride silane, cycloalkylsilane, cycloalkoxysilane, epoxysilane, phenylsilane or / and vinylsilane may preferably be present.
  • the activating agent according to the invention may comprise a mixture of at least two silanes, for example 1.) at least two amino-silanes such as at least one mono-amino-silane and at least one bis-amino-silane, for example 2.) at least one bis silyl-silane such as at least one bis-amino silane and at least one alkoxy silane such as at least one trialkoxy Silyl-propyl-tetrasulfan or as eg 3.) at least one vinylsilane and at least one bis-silyl-silane such as at least one bis-amino-silane.
  • the aqueous composition contains at least one silane selected from the group of
  • Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilane (epoxycycloalkyl) alkyltrialkoxysilane, alpha-aminoalkyliminoalkyltrialkoxysilane, bis (trialkoxysilylalkyl) amine, bis (trialkoxysilyl) ethane, (epoxyalkyl) trialkoxysilane,
  • aminoalkyl aminoalkyltrialkoxysilane N- (trialkoxysilylalkyl) dialkylenetriamine, poly (aminoalkyl) alkyldialkoxysilane, tris (trialkoxysilyl) alkyl isocyanurate, ureidoalkyltrialkoxysilane and acetoxysilane.
  • the aqueous composition contains at least one silane selected from the group of
  • silicon compounds are bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine, bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, 3-aminopropyltriethoxysilane, bis (triethoxysilyl) ethane, Phenylaminopropyltrinnethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, 3-glycidoxypropyltrinnethoxysilane and triaminofunctional silane.
  • the activating agent preferably contains at least one partially or completely hydrolyzed silane / silanol / siloxane or / and optionally also condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane as silicon compound.
  • the content of titanium in an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G may preferably be in the range of 0.0001 to 10 g / L, more preferably in the range of 0.001 to 5 or 0.005 to 1 g / L or in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably be about zero or in the range of 0.001 to 10 wt .-% and in particular in the range of 0.005 to 2 or from 0.01 to 1 % By weight (each for concentrates and baths).
  • the total content of cobalt, copper or / and nickel in an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G may preferably be about zero or in the range of 0.00001 to 0.1 g / L and in particular in the range of 0.0005 to 0.05 or from 0.01 to 0.02 g / L or in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably be about zero or in the range of 0, 0001 to 2 wt .-% and in particular in the range of 0.001 to 0.8 or from 0.01 to 0.4 wt .-% (in each case for concentrates and baths).
  • a content of cobalt, copper or / and nickel can contribute to the refinement of the phosphate layer and has a bactericidal effect.
  • a weight ratio of the contents of titanium to those of water-soluble silicon compounds having at least one organic group (calculated in each case as silane or / and as corresponding silicic starting compound) in the range of (0.3 - 2.6) : 1 proved to be good, in the range of (0.2 - 3.0): 1 as at least sufficient.
  • the total content of sodium and / or potassium in an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G preferably in the range of 0.005 to 300 g / L and in particular in the range of 0.01 to 200 or from 0.02 to 100 g / L or in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably in the range of 0.1 to 70 wt .-% and in particular in the range of 1 to 60 or from 10 to 50% by weight (each for concentrates and baths).
  • an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G preferably in the range of 0.005 to 300 g / L and in particular in the range of 0.01 to 200 or from 0.02 to 100 g / L or in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably in the range of 0.1 to 70 wt .-% and in particular in the range of 1
  • the activating agent may preferably also contain a content of at least one biocide, wetting agent, softening agent, complexing agent, sequestering agent, stabilizer or marker.
  • the total content of at least one labeling ion and / or on at least one labeling compound such. based on lithium, lanthanide (s), yttrium or / and tungsten, as a dye marker and / or fluorescent markers in an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G preferably be about zero or in the range of 0 , 0001 to 100 g / L and in particular in the range of 0.001 to 10 or from 0.01 to 1 g / L or in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably be about zero or in the range of 0.001 to 20 wt .-% and in particular in the range of 0.01 to 10 or from 0.1 to 1 wt .-% (in each case for concentrates and baths).
  • an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G preferably be about zero or in the range of 0
  • at least one softening agent such as in each case at least one dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, higher carboxylic acid, polycarboxylic acid, oxydicarboxylic acid, oxytricarboxylic acid, higher oxycarboxylic acid, poly
  • HEDP (i -Hydroxyethylidene) diphosphonic acid
  • Such compounds serve in particular as complexing agents and / or as sequestering agents.
  • the content of softening agents in an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G may preferably be zero or in the range of 0.0001 to 50 g / L and in particular 0.001 to 20 g / L preferably in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F be about zero or in the range of 0.001 to 25 wt .-% and in particular 0.01 to 5 wt .-% are (in each case for concentrates and baths).
  • an activating agent such as the activating agent A, B, C, D, E, F or / and G may optionally also contain in each case at least one addition of at least one stabilizing agent.
  • a stabilizer stabilizes the titanium phosphate colloids.
  • the stabilizing agent may comprise at least one substance, e.g. at least one based on at least one organic polymer, organic Copolvmer, pyrophosphate, tripolyphosphate and / or phosphonate or be.
  • the activating agent preferably contains as stabilizing agent in each case at least one / an anionically modified polysaccharide, water-soluble organic copolymer, such as e.g.
  • stabilizing agents in particular one based on acrylate, ethylene or / and polyelectrolyte, carboxylic acid, phosphonic acid, diphosphonic acid, triphosphonic acid, polyphosphonic acid, polyelectrolyte or / and derivatives thereof, such as e.g. Carboxylic acid esters, phosphonic acid esters or / and derivatives thereof.
  • the stabilization takes place via electrostatic and / or steric stabilization.
  • orthophosphates also often have a certain, but not a high stabilizing effect, they are not referred to as stabilizing agents for the purposes of this application.
  • the content of stabilizing agents in an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G may preferably be about zero or in the range from 0.0001 to 300 g / L and in particular from 1 to 200 g / L or in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably be about zero or in the range from 0.001 to 80 wt .-% and in particular 1 to 60 wt .-% are (in each case for concentrates and baths).
  • an aqueous activating agent such as an activating agent A, C, D, E or / and G may preferably also have a content of a detergent mixture, of at least one surfactant or / and of at least one hydrotrope such as e.g. in each case at least one alkane sulfate, alkanesulfonate or / and glycol or added to the activating agent.
  • Suitable surfactants are in principle all amphoteric, nonionic, anionic and cationic surfactants.
  • the content of each at least one detergent mixture, surfactant or / and hydrotrope in an activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G preferably be about zero or in the range of 0.001 to 100 g / L and in particular in the range of 0.005 to 50 or from 0.01 to 10 g / L or in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably be about zero or in the range of 0.01 to 99 wt .-% and in particular in the range of 0.05 to 90 or from 0.1 to 80 wt .-% (in each case for concentrates, baths and activating detergents).
  • a wide variety of substances can be used to adjust the pH and / or to buffer the chemical system, preferably at least one borate or / and at least one carbonate.
  • Particularly preferred are alkali metal compounds such as e.g. at least one alkali borate or / and at least one alkali carbonate. The content of these compounds can vary within wide limits.
  • It is preferably either about zero or is often 0.1 to 200 g / L or preferably 1 to 100 g / L in an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G or is in a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably about zero or is 0.01 to 95 wt .-% and especially 0.1 to 90 or 1 to 80 wt .-% (each for concentrates, baths and for activating detergents).
  • an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G
  • a powdered activating agent such as the activating agent B and / or F preferably about zero or is 0.01 to 95 wt .-% and especially 0.1 to 90 or 1 to 80 wt .-% (each for concentrates, baths and for activating detergents).
  • the activating agent may preferably also contain a content of at least one biocide.
  • the content of biocide (s) in an activating agent such as the activating agent A, B, C, D, E, F or / and G is preferably about zero, or in the range of 0.0001 to 2 g / L and especially in the Range from 0.005 to 0.3 or from 0.01 to 0.05 g / L or in an activating agent such as the activating agent B preferably be about zero or in the range of 0.01 to 10 wt .-% and in particular in the range from 0.05 to 2 or from 0.1 to 1.5% by weight (each for concentrates and baths).
  • the pH in an aqueous activating agent such as the activating agent A, C, D, E or / and G is in the range of 7 to 13, more preferably in the range of 8 to 12 or 8.5 to 11.
  • the pH value may also be less than 7, if it does not come to disturbing precipitations in Aktivianssstoffbad, or be greater than 13, if this bath does not attack the system parts too much.
  • an aqueous colloidal activating agent according to the invention such as the activating agent C, E or / and G, can preferably be applied to the metallic surfaces at a temperature in the range from 10 to 80 ° C., more preferably in the range from 15 to 60 or 20 up to 50 ° C.
  • the activating agent according to the invention may preferably be applied to the metallic surfaces by flooding, swelling, spraying, dipping or / and rolling on and optionally squeezing. In most embodiments, the activating agent is applied by spraying or dipping.
  • the metallic surfaces may preferably be cleaned, degreased or / and pickled prior to activation and subsequently and / or optionally rinsed with water in between. In many embodiments it is necessary to subsequently rinse with water after cleaning, degreasing and / or pickling.
  • the metallic surfaces can preferably be rinsed with water after activation and before phosphating. In many embodiments, this rinse is optional.
  • the metallic surfaces may preferably be phosphated after rinsing, rinsed and / or with at least one organic coating such as e.g. at least one primer, at least one lacquer, at least one adhesive carrier and / or at least one adhesive are provided. This can be dried, rinsed or rinsed if necessary after the application of a coating and then dried.
  • at least one organic coating such as e.g. at least one primer, at least one lacquer, at least one adhesive carrier and / or at least one adhesive are provided.
  • the layer weight of the produced zinc phosphate layer has been found to be satisfactory in the experiments at values of 1.5- 3 g / m 2 , at values of> 3 - ⁇ 4 g / m 2 and at values between approximately 1 and 1.5 between 4 and 4.5 g / m 2 mostly proved to be satisfactory.
  • the coating weight is not the only criterion for evaluating the quality of an activating agent bath. Rather, the visually recognizable uniformity of the zinc phosphate layer, the degree of coverage with zinc phosphate layer, the corrosion test results and / or the paint adhesion test results can also be used here.
  • the activating agents according to the invention have usually proven to be good if their activating effect turned out to be good or very good over at least 120 h, which is measurable in particular on the coating weight. A good to satisfactory activating effect could even be achieved over more than 300 hours in the case of activating agent baths according to the invention. This is because when the activating gain decreases, the increase in the coating weight of the zinc phosphate layer to above 3.5 g / m 2 and at the macroscopically visible degree of coverage with zinc phosphate layer or on metallically shiny parts or at locations with rust attack is particularly evident.
  • metallic materials are basically Lich all types of metallic materials possible, in particular those of aluminum, iron, copper, titanium, zinc, tin and / or alloys containing aluminum, iron, steel, copper, magnesium, nickel, titanium, zinc and / or tin, wherein their use can also be adjacent or / and successively.
  • the material surfaces can also be precoated or / and be, for example, with zinc or an alloy containing aluminum or / and zinc.
  • the object is also achieved with an aqueous colloidal activating agent based on titanium phosphate and at least one further titanium-free phosphate for the treatment of metallic surfaces prior to phosphating, in which the activating agent contains at least one water-soluble SiI ciumharm having at least one organic group.
  • aqueous colloidal activating agent A which has been prepared essentially by mixing, kneading or / and granulating the components, or with an aqueous colloidal activating agent C, which was prepared from an aqueous colloidal activating agent A via a powdered activating agent B.
  • the activating agent may preferably have a composition according to one of the method claims, in particular at least one stabilizing agent.
  • aqueous or pulverulent activating agent according to the invention, to the knowledge of the Applicant, it is surprisingly possible for the first time to achieve bath life which can be used well without or without the addition of concentrates or / and of supplementing agents for more than 120 hours.
  • either no addition or at most the addition of concentrates and / or supplements is added up to the level of the bath volume discharged over the bath service time and a nearly constant low layer weight in the range of, for example, 1.0 to 3.5 g / m 2 is achieved ,
  • the activating agent according to the invention may also preferably be added to a cleaning agent and used in a cleaning agent. This makes it possible to clean and activate in one step and saves at least one bath. This is particularly advantageous for simple production runs without very high quality requirements.
  • the metallic articles activated and phosphated by the process according to the invention and optionally also further coated may be used in particular in the automotive industry, the automotive supplier industry and the steel industry, as well as in the construction industry and in apparatus construction.
  • the substrates coated by the process according to the invention can be used in particular as wire, wire mesh, tape, sheet metal, profile, cladding, part of a vehicle or missile, element for a household appliance, element in construction, frame, guard rail, radiator or fence element, Shaped part of complicated geometry or small part such as screw, nut, flange or spring.
  • the duration of use of the activating agent could be increased in part by about a factor of 5 to 10, even without supplementing the activating agent, owing to the addition of a very small amount of at least one silicon compound.
  • test panels consisted of cold-rolled steel (CRS) with a thickness of 1.2 mm or of galvanized steel on both sides with a coating of hot-dip galvanizing (HDG) or of an electrolytic galvanizing (EG) with a thickness of approx. 7 ⁇ m on each side.
  • the area of the substrates measured over both surfaces was about 400 cm 2 .
  • the activating agents are given in Table 2.
  • the activating agents A were prepared by mixing, adding water and optionally kneading at elevated temperature.
  • the activating agents B were prepared from the activating agent A with the addition of several additives in the solid state and by mixing.
  • the activating agents C were prepared from the activating agents B by addition of water, stabilizing agent (s), silane and optionally a pH adjusting additive and by stirring. This was followed by dispersing and dissolving in water.
  • the activating agents D were prepared from the increasingly water-containing activating agents A, which in addition already contained a first stabilizing agent, by adding water, stabilizing agent (s), optionally silane and at least one additive with stirring.
  • the activating agents E were prepared from the activating agents D by adding water, stabilizing agent and optionally silane and by stirring. There were no differences in the behavior of the activating agent E when silane was already added to the activating agent D or first to the activating agent E. d) Thereafter, the surfaces were zinc phosphated for 3 minutes at 55 0 C by immersion in a phosphating solution.
  • the phosphating solutions used are characterized below.
  • the coated substrates were dried in a drying oven at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the dry test panels were provided with a cathodic dip paint and coated with the other layers of a customary in the automotive industry for bodies paint structure (layer structure and paints according to Daimler AG in lunar silver).
  • composition of the respective activating agents or the results of the tests are listed in Tables 2 and 3, respectively.
  • any silane added to the activator has previously been partially or fully hydrolyzed or / and condensed.
  • the pH of the aqueous solution was adjusted in this case.
  • Silane types each having at least one organic group:
  • AIs stabilizing agents have been used in the activating agents pyrophosphate (e), tripolyphosphate (s), thickening agent or / and at least one of the additives No. 9 to 11.
  • the temperature stability is indicated in the Tables so that the values of the layer weight of the zinc phosphate layer generated thereafter in the experiments at a Aktiv istsstoffbadtemperatur of, for example 40 0 C to the range of values from 1, 5 - did not exceed 3 g / m 2, wherein the respective bath life in the rating flowed.
  • the coating weight was measured with a Gardometer type ... ?? from Fa. ... ?? determined on the principle of determination of ... at ....
  • the average crystal size was roughly estimated when viewed under the Scanning Electron Microscope (SEM) or appropriately magnified SEM images.
  • the inventive examples B 1 to B 27 relate to so-called powder activations and B 28 to B 31 so-called liquid activations.
  • phosphating solutions I to V were used in diving. In addition to nitrate, they mainly contained nitrite, nitroguanidine or hydrogen peroxide as accelerators.
  • cations in addition to alkali metal ions, iron ions, and cations leached from metal surfaces, they essentially contained only zinc, manganese, and nickel as in typical low-zinc phosphating solutions.
  • As anions they partially contained silicon hexafluoride and small amounts of free fluoride.
  • the application of the phosphating I to V was carried out by dipping.
  • the zinc phosphate crystal sizes were in the inventive examples partially slightly smaller or even significantly smaller than in the comparative examples.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Phosphat und Titan behandelt werden, bei dem das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält. Die Erfindung betrifft auch entsprechende Aktivierungsmittel.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Aktivierungsmittel vor dem Phosphatieren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat vor dem Phosphatieren behandelt werden, sowie entsprechende Aktivierungsmittel.
Das Phosphatieren ist seit vielen Jahrzehnten ein bei metallischen Oberflächen eingesetztes Vorbehandlungsverfahren zum zeitlich begrenzten oder andauernden Korrosionsschutz und oft auch zur Verbesserung der Haftung einer nachfolgenden Primer- bzw. Lackschicht. Die Zink enthaltenden Phosphatierungsverfahren, die als sogenannte schichtbildende (d.h. gut sichtbare kristalline Schichten bildende) Phos- phatierverfahren bezeichnet werden, sind von hervorragender Qualität und bis heute nur begrenzt durch Vorbehandlungsverfahren mit gleichwertigen Schichteigenschaften zu ersetzen. Insbesondere ZinkNickel- oder ZinkMangan Nickel-Phosphate sind von herausragender Qualität und in der Regel auf Aluminium-, Eisen- oder Zinkreichen metallischen Oberflächen unter einer organischen Beschichtung aus Grü nden des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung zwingend erforderlich.
Insbesondere die Zink enthaltenden Phosphatierverfahren benötigen für die Ausbildung einer hochwertigen Beschichtung eine vorherige Aktivierung, bei der die saubere oder gereinigte metallische Oberfläche mit Keimen auf der Basis von Phosphatkolloid oder/und Phosphatpartikeln sowie gegebenenfalls mit weiteren Stoffen belegt wird.
Aufgrund einer guten Aktivierung kann die Schicht des kristallinen Zink-haltigen Phosphats weitgehend bis gänzlich geschlossen ausgebildet werden. Außerdem ist es in vielen Ausführungsformen vorteilhaft, wenn die kristalline Schicht vergleichsweise feinkörnig oder/und im Wesentlichen aus gleichmäßig geformten Kristallen gebildet wird. Beispielsweise weist eine Beschichtung aus ZinkManganNickel- Phosphat aufgrund einer guten Aktivierung üblicherweise ein Schichtgewicht im Be- reich von 1 ,0 bis 3,5 g/m2 und Phosphatkristalle von häufig weniger als 12 μm mittlerer Kristallgröße betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop auf. Wenn jedoch das Aktivieren vor dieser Art des Phosphatierens weggelassen wird, dann weist die entstandene Phosphatschicht typischerweise ein Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 8 g/m2 und Phosphatkristalle von häufig mehr als 30 μm mittlerer Kristallgröße betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop auf. In letzterem Fall ist das Schichtgewicht für die Lackhaftung zur nachfolgenden Primer- oder Lackschicht viel zu hoch, da bei zu dicken Phosphatschichten eine zu geringe Lackhaftung zu erwarten ist. Die Folge der zu großen Phosphatkristalle sind eine geringere Lackhaftung, eine geringere Korrosionsbeständigkeit, eine geringere mechanische Festigkeit der Phosphatschicht, unebene Lackoberflächen und ein deutlich höherer Chemikalienverbrauch. Die Qualität dieser Eigenschaften verläuft oft streng proportional.
Die heute im Markt befindlichen Aktivierungsmittel weisen in der Serienfertigung häufig nur eine Einsatzdauer von etwa einem Tag auf, bis sie in stärkerem Umfang mit einer Ergänzungslösung erneut angereichert werden müssen, um weiter gut arbeitsfähig zu bleiben oder zu werden oder bis sie durch eine neue Ansatzlösung ersetzt werden. Es gibt einzelne wenige Aktivierungsmittel im Markt, die durch Zusatz von organischem Polymer in der Serienfertigung eine Einsatzdauer von bis zu etwa vier oder fünf Tagen aufweisen, die dann aber nur begrenzt für das Arbeiten innerhalb von fünf Arbeitstagen geeignet ist. Die begrenzte Einsatzdauer äußert sich in erster Linie daran, dass die beim Zinkphosphatieren ausgebildeten Phosphatschichten aufgrund des sich verändernden Aktivierungsmittels über die Arbeitswoche in ihrem Schichtgewicht beispielsweise von etwa 1 ,3 g/m2 auf ein Schichtgewicht von beispielsweise 4,5 g/m2 und somit auch in ihrer Schichtdicke zunehmen. Damit ist ausserdem auch eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung verbunden. Grundsätzlich sind bei den meisten Automobilwerken Schichtgewichte von etwa 1 ,0 bis etwa 3,5 g/m2 zulässig. Mit einem noch höheren Schichtgewicht sind jedoch auch eine Abnahme der Lackhaftung und ein höherer Chemikalienverbrauch verbunden. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Änderung der Badzusammensetzung des Aktivie- rungsmittels sowie des Schichtgewichts und der weiteren Schichteigenschaften weniger stark über die Produktionszeit schwankt. Der Begriff „Bad" steht hierbei für das Behandlungsbad.
Es wird daher angestrebt, ein Aktivierungsmittel zu entwickeln und vorzuschlagen, das möglichst über fünf Tage (= 1 Arbeitswoche) eingesetzt werden kann und das über diesen Zeitraum nur geringfügige Eigenschaftsschwankungen zeigt (= Dauerstabilität). Wenn über die Zeit des Einsatzes nur geringe Schwankungen des Schichtgewichts der danach erzeugten Phosphatschicht und der mittleren Phosphatkristallgröße auftreten, wird auch die Qualität der Aktivierung als gut oder sogar sehr gut angesehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden je nach Laborversuchsreihe bzw. je nach Anlage Werte der Änderungen und Schwankungen des Schichtgewichts im Bereich von ± 0,3 bis maximal ± 1 ,0 g/m2 über eine Woche ermittelt, wobei die Schichtgewichte immer im Bereich zwischen 1 ,0 und 3,5 g/m2 blieben. Es ist vorteilhaft, wenn ein Aktivierungsmittel über die Einsatzdauer nur geringe Eigenschaftsschwankungen und Eigenschaftsänderungen der beim Phosphatieren erzeugten Phosphatschicht verursacht.
Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn ein Aktivierungsmittel auch über längere Zeit bei höherer Temperatur eingesetzt werden kann, also eine höhere thermische Stabilität aufweist, d.h. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60 oder gegebenenfalls sogar im Bereich von 30 bis 80 0C auf Dauer eingesetzt werden kann. Aufgrund einer solchen höheren Temperaturstabilität ist der gesamte Prozess weniger empfindlich. Temperaturschwankungen, besonders in den höheren Temperaturbereichen, werden dann ausgeglichen und gewährleisten eine gleich bleibende Qualität der Phosphatschicht. Denn wenn ein weniger temperaturstabiles Aktivierungsmittel längere Zeit oberhalb seiner Temperaturstabilitätsgrenze eingesetzt wird, wird die Agglomeration der Kolloide beschleunigt und somit die Aktivierungswirkung wesentlich schneller abgebaut. EP 0 454 211 B1 lehrt Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen durch Aktivieren mit einem Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und anschließend durch Zinkphosphatieren, bei dem die Metalloberflächen mit einem Aktivierungsmittelbad aktiviert werden, das 0,001 bis 0,060 g/L Ti, 0,02 bis 1 ,2 g/L Orthophosphat berechnet als P2O5, 0,001 bis 0,1 g/L Cu und Alkaliverbindungen enthält.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Aktivierungsmittel vorzuschlagen, dessen Einsatzdauer aufgrund länger anhaltender Stabilität oder/und höherer thermischer Stabilität für die Serienfertigung besser geeignet ist.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Phosphat und Titan behandelt werden, bei dem das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße wässerige kolloidale Aktivierungsmittel Titanphosphat, Orthophosphat, Alkalimetall sowie gegebenenfalls mindestens ein Stabilisierungsmittel oder/und mindestens einen weiteren Zusatz. Es enthält vorzugsweise mindestens ein hydrolysiertes oder/und kondensiertes Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise eine kolloidale Lösung oder kolloidale Dispersion oder ein pulverförmiges Aktivierungsmittel sein, wobei letzteres zum Einsatz in einem Beschichtungsverfahren aufgelöst und dispergiert wird. Ein pulverförmiges Aktivierungsmittel kann insbesondere einen restlichen Wassergehalt gegebenenfalls einschließlich Kristallwasser zwischen 0 und etwa 15 Gew.-% aufweisen. Hierbei kann vorzugsweise mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel bereits enthalten sein oder/und erst beim Auflösen und Dispergieren des pulverförmigen Aktivierungsmittels in Wasser zugesetzt werden. Ein wässeriges und oft auch kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A kann anfangs vorzugsweise einen Wassergehalt im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% Wasser enthalten. Für die Herstellung eines pulverförmigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels B z.B. aus einem Aktivierungsmittel A ist ein anfänglicher Wassergehalt von 5 bis 30 Gew.-% bevorzugt, für die Herstellung eines wässerigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels D z.B. aus einem Aktivierungsmittel A ist ein anfänglicher Wassergehalt von 20 bis 90 Gew.-% bevorzugt.
Das wässerige und üblicherweise kolloidale Aktivierungsmittel A ist ein wässeriges Gemisch, das beispielsweise durch Mischen der jeweiligen Komponenten und gegebenenfalls auch durch Kneten und gegebenenfalls unter teilweisem Eintrocknen hergestellt wird oder/und hergestellt ist. Daher kann das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel A zum Ende der Herstellung gegebenenfalls auch als Pulver vorliegen.
Zu einem wässerigen oder pulverförmigen Aktivierungsmittel wie insbesondere zu dem Aktivierungsmittel A oder/und F kann bei Bedarf noch mindestens eine weitere Substanz, auch im gelösten oder/und pulverförmigen Zustand zugesetzt werden, z.B. Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumpy- rophosphat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, mindestens ein anderes Stabilisierungsmittel oder/und mindestens ein Mittel z.B. zur pH-Werteinstellung wie z.B. mindestens ein Carbonat oder/und mindestens ein Borat.
Grundsätzlich sind für die Herstellung eines wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittels verschiedenartige Verfahren möglich. Die wichtigsten Verfahren werden hier angeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Verfahrensvariante 1.) ein wässeriges bis feuchtes (= „wässeriges") Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A vorzugsweise verwendet werden, um hieraus zuerst ein insbesondere lagerfähiges pulverförmiges Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel B z.B. durch weiteres Trocknen, Mischen, Kneten oder/und Granulieren herzustellen und um dann bei Bedarf vor einem Applizieren eines Aktivierungsmittels C auf metallischen Oberflächen das pulverförmige Aktivierungsmittel B in Wasser aufzulösen und zu disper- gieren - insbesondere unter Rühren, das dann auf den metallischen Oberflächen appliziert werden kann. Das pulverförmige Aktivierungsmittel B enthält üblicherweise kolloidales Titanphosphat in einem eingetrockneten Zustand. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie z.B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere beim Auflösen und Dispergieren zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Verfahrensvariante 2.) ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie z.B. das Aktivierungsmittel D beispielsweise aus einem wässerigen Aktivierungsmittel wie z.B. dem Aktivierungsmittel A vorzugsweise durch Zusetzen z.B. von mindestens einem Stabilisierungsmittel hergestellt werden oder hergestellt sein. Ein insbesondere lagerfäh iges wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie z.B. das Aktivierungsmittel D kann bei Bedarf mit Wasser verdünnt werden und kann hierbei zum erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel E werden, das dann auf den metallischen Oberflächen appliziert werden kann. Das Verdünnen erfolgt vorzugsweise unter Rühren. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie z.B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH- Werteinstellung insbesondere beim Verdünnen zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Verfahrensvariante 3.) ein pul- verförmiges Aktivierungsmittel F z.B. durch Mischen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden und insbesondere lagerfähig sein. Es weist vorzugsweise einen Wassergehalt zwischen 0 und 8 Gew.-% auf. Hieraus kann dann bei Bedarf ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie z.B. das Aktivierungsmittel G z.B. durch Auflösen und Dispergieren in Wasser hergestellt werden - insbesondere unter Rühren, das dann auf den metallischen Oberflächen appliziert werden kann. Hierbei ist bevorzugt, dass die Kolloide vorwiegend oder gänzlich erst bei dem Auflösen und Dispergieren gebildet werden. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie z.B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere beim Auflösen und Dispergieren zugesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße wässerige kolloidale Aktivierungsmittel aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel (Vorstufe A) über ein pulverförmiges Aktivierungsmittel (Vorstufe B) hergestellt we rden und danach vor der Applikation auf den metallischen Oberflächen in Wasser aufgelöst und dispergiert werden (Aktivierungsmittel C) oder aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel (Vorstufe A) über ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel (Vorstufe D) hergestellt werden und danach vor der Applikation auf den metallischen Oberflächen in Wasser verdünnt werden (Aktivierungsmittel E). Alternativ kann das erfindungsgemäße wässerige kolloidale Aktivierungsmittel aus einem pul- verförmigen Aktivierungsmittel (Vorstufe F) vor der Applikation auf den metallischen Oberflächen in Wasser aufgelöst und dispergiert werden (Aktivierungsmittel G).
Die Aktivierungsmittel können vorzugsweise mindestens ein Stabilisierungsmittel enthalten. Ein solches Stabilisierungsmittel stabilisiert insbesondere die Titanphosphat-Kolloide. Wenn das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel kein oder zu wenig Stabilisierungsmittel enthält, können die Titanphosphat-Kolloide bei manchen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmitteln oder/und in manchen Situationen des Aktivierungsmittelbades leichter oder/und schneller agglomerieren und insbesondere nach kurzer Zeit die Aktivierungsqualität beeinträchtigen. Die Stabilität und Einsatzdauer sind dann begrenzt. In manchen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmitteln oder/und in manchen Situationen des Aktivierungsmittelbades ist das Zusetzen oder der Gehalt an Stabilisierungsmittel für eine längere Stabilität des Aktivierungsmittelbades vorteilhaft oder sogar notwendig. Dies gilt insbesondere schon manchmal für eine Standzeit und Stabilität eines Aktivierungsmittelbades von mehr als 4 Stunden. Tabelle 1 : Übersicht über die verschiedenen Aktivierungsmittel, ihre Vorstufen, ihre Gehalte und ihren Zustand:
meistens + statt der üblichen Badkonzentration kann es auch ein Konzentrat sein
Hierbei enthalten die erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie die Aktivierungsmittel C, E und G mindestens eine wasserlösliche Siliciumver- bindung mit mindestens einer organischen Gruppe, während ein Aktivierungsmittel wie z.B. die Aktivierungsmittel A, B, D und F in manchen Verfahrensvarianten mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthalten.
Die Begriffe „Kolloid(e)" und „kolloidal" bezeichnen im Sinne dieser Anmeldung nur Titanphosphat-Kolloide bzw. entsprechende Gehalte, da nur diese Kolloide eine signifikante Aktivierungswirkung für eine nachfolgende Phosphatierung aufweisen. Das Aktivierungsmittel F enthält üblicherweise keine Titanphosphat-Kolloide, da das pul- verförmige Aktivierungsmittel hierfür zu wenig Wasser enthält, um Kolloide auszubilden. Denn der Begriff „Kolloid(e)" setzt üblicherweise die Anwesenheit einer ausreichenden Menge von mindestens einer flüssigen Phase wie z.B. Wasser voraus.
Ein wässeriges Aktivierungsmittel wie z.B. das Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G enthält typischerweise gelöste und oft auch kolloidale Bestandteile. Seine Partikel sind typischerweise teilweise oder vollständig in den Partikelgrößen des sonst konventionell genutzten Begriffs „kolloidal" (z.B. feinverteilte Teilchen mit Teilchengrößen etwa zwischen 1 und 100 nm oder zwischen 1 und z.B. 300 nm). Sie können dabei jedoch auch manchmal einen geringen Anteil an Partikelgrößen bis zu etwas über 1 μm Größe aufweisen. Die Partikelgrößen des Aktivierungsmittels wurden mit einem Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern Instruments Ltd. bestimmt. Hierbei wurden die pH-Werte und Bedingungen des zu messenden Aktivierungsmittels so gewählt, dass 0,1 g/L an Fest- und Wirkstoffen ohne weitere Zusätze in dem Zustand einer Badlösung verwendet wurden . In vielen Ausführungsformen liegt die Partikelgrößenverteilung eines Aktivierungsmittels polydispers, d.h. in einer bimodalen oder multimodalen Partikelgrößenverteilung, vor.
Die einsatzbereiten erfindungsgemäßen kolloidalen Aktivierungsmittel wie die Aktivierungsmittel C, E und G liegen üblicherweise in der Konzentration des Behandlungsbades eines Aktivierungsmittelbades vor, vereinzelt vorübergehend auch in einer etwas erhöhten Konzentration, bevor die Konzentration des Aktivierungsmittelbades durch Verdünnen mit Wasser eingestellt wird. Bei den Aktivierungsmitteln C und G wird in der Fachwelt üblicherweise von „Pulveraktivierung" gesprochen, während die Aktivierungsmittel E üblicherweise als „Flüssigaktivierung" bezeichnet werden. Ein Aktivierungsmittel in einer Vorstufe des Herstellungsverfahrens eines Aktivierungsmittels wie das Aktivierungsmittel A, B, D und F liegt üblicherweise in höherer Konzentration als der des Behandlungsbades eines Aktivierungsmittelbades vor. Vorzugsweise sind sie hoch konzentriert. Sie sind üblicherweise Vorstufen von den erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmitteln, die in der Konzentration des Behandlungsbades eines Aktivierungsmittelbades eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt ein erfindungsgemäßes pulverförmiges Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel B als Pulver vor, gegebenenfalls als granuliertes Pulver. Es kann grundsätzlich auch durch Sprühtrocknen hergestellt werden. Es ist weitgehend oder vollständig trocken. Ein pulverförmiges Aktivierungsmittel weist vorzugsweise eine Pulverkorngrößenverteilung im Wesentlichen im Bereich von 1 bis 1000 μm auf, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 500 μm, im weitgehend trockenen Zustand bestimmt durch Siebanalyse mit Sieben im Bereich von ca. 500 bis ca. 25 μm Maschenweite. Es weist vorzugsweise eine mittlere Pulverkorngröße im Bereich von 25 bis 150 μm auf, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 μm. Vorzugsweise liegt das pulverförmige Aktivierungsmittel in einer gut rieselfähigen Form vor. Hierbei ist es vorteilhaft, darauf zu achten, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers nicht zu hoch ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn es sich beim Einrühren in Wasser, beim Auflösen oder/und beim Dispergieren gut verteilt und gut auflöst. Bei einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B liegen die Kolloide vorzugsweise eingetrocknet vor. Beim Auflösen eines pulverförmigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels B liegen die Kolloide in hoher Qualität und üblicherweise auch in ausreichender Menge vor.
Die erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie z.B. die Aktivierungsmittel C, E oder/und G liegen typischerweise in einer kolloidalen Lösung oder/und kolloidalen Suspension vor. Ihre Titanphosphatpartikel sind typischerweise teilweise oder vollständig kolloidal.
Ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel A unterscheidet sich von einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel C in der Konzentration oder/und im Phasenbestand sowie gegebenenfalls auch in der chemischen Gesamtzusammensetzung. Das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel A enthält oft auch keinen wesentl ichen Gehalt an Stabilisierungsmittel, sondern oft unter den Phosphaten im Wesentlichen oder gänzlich nur mindestens ein Orthophosphat und Titanphosphat. Es liegt oft hoch konzentriert vor. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch das Zusetzen von mindestens einem Stabilisierungsmittel zu einem wässerigen und gegebenenfalls kolloidalen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D E oder/und G eine teilweise sehr deutliche Steigerung der Stabilisierung und der Langlebigkeit des Aktivierungsmittels eintritt.
Wenn ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie insbesondere ein Aktivierungsmittel C, E oder/und G instabil ist, dann ist es vorteilhaft oder sogar notwendig, Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Die Stabilität orientiert sich an der geringen oder starken Neigung der Kolloide zum Agglomerieren oder an fehlenden Kolloiden. Agglomerierte oder fehlende Kolloide haben eine schlechte oder keine Aktivierungswirkung.
Ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel C, das kein Stabilisierungsmittel enthält, unterscheidet sich von einem Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel A vorzugsweise aufgrund der Verdünnung und ist üblicherweise in einem etwas stabileren Zustand, da die Agglomeration der Kolloide geringer ist. Ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel C mit mindestens einem Stabilisierungsmittel unterscheidet sich von einem Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel A insbesondere durch eine deutlich erhöhte Stabilität und damit durch insgesamt deutlich verbesserte Eigenschaften des Beschichtungsver- fahrens und der Phosphatbeschichtung.
Das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel D ist oft ein Konzentrat. Es enthält Kolloide in der wässerigen Phase. Seine Stabilität wird üblicherweise durch mindestens ein enthaltenes Stabilisierungsmittel gewährleistet.
Ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie z.B. das Aktivierungsmittel E kann aus einem wässerigen höher konzentrierten kolloidalen Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel D durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls durch Zusetzen von mindestens einer Substanz wie z. B. jeweils mindestens einem Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung hergestellt werden.
Ein pulverförmiges Aktivierungsmittel F kann aus den einzelnen zuzugebenden Substanzen und Gemischen im trockenen oder weitgehend trockenen Zustand (übl icherweise bis maximal 8 oder sogar bis maximal 15 Gew.-% Wassergehalt) beispielsweise in einem Mischer zusammengemischt werden. Hierbei kann vorzugsweise ein Mischen, Kneten oder/und Granulieren erfolgen. Der Wassergehalt ist vorzugsweise nur oder fast nur als Kristallwasser oder/und als Restfeuchte enthalten. Kolloide liegen hier üblicherweise kaum oder nicht vor.
Ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel G kann aus einem pul verförmigen Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel F durch Auflösen und Dispergieren in Wasser z.B. unter Rühren und gegebenenfalls durch Zusetzen von mindestens einer Substanz wie z.B. jeweils mindestens einem Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung hergestellt werden.
Die Kolloide bilden sich aus den enthaltenen Titanphosphat-haltigen Substanzen im Kontakt mit Wasser. Teilweise ist die Qualität der Aktivierung eines wässerigen Aktivierungsmittels G etwas weniger gut wie die der wässerigen Aktivierungsmittel C und E. Allerdings sind die H erstell kosten beim wässerigen Aktivierungsmittel G oft geringer, und für einfache Anwendungen ist die Aktivierungsmittelqualität des Aktivierungsmittels G üblicherweise ausreichend.
Die Konzentrate und Bäder eines erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels C, E und G weisen untereinander oft recht ähnliche oder gleiche Eigenschaften auf. Die Eigenschaften der Phosphatschichten nach vorherigem Aktivieren mit einem erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie dem wässerigen Aktivierungsmittel C, E oder G sind untereinander oft recht ähnlich oder die gleichen. Die Eignung und Qualität des Aktivierungsmittelbades kann insbesondere über Schichtgewicht, visuell erkennbare Gleichmäßigkeit der Zinkphosphatschicht, Bedeckungsgrad mit Zinkphosphat- schicht, Korrosionstestergebnisse oder/und Lackhaftungstestergebnisse bestimmt werden.
Vorzugsweise enthält ein Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A, B, C, D, E, F oder/und G als Hauptbestandteil oder als einen wesentlichen Bestandteil mindestens ein Phosphat wie z.B. jeweils mindestens ein Natrium-, Kalium- oder/und Titan- haltiges Phosphat, insbesondere als Hauptbestandteile Natrium- oder/und Kalium- orthophosphat(e) sowie mindestens ein Titan-haltiges Phosphat.
Vorzugsweise liegen die Phosphate in einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G in Form von Titanphosphat, Titanylphosphat, Dinatriumphosphat oder/und Dikaliumphosphat vor. Darüber hinaus kann ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie insbesondere das Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G gegebenenfalls auch einen Gehalt an mindestens einem Stabilisierungsmittel wie beispielsweise Pyrophosphat oder/und Tripo- lyphosphat aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt eines wässerigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels A, C, D, E oder/und G an Phosphat berechnet als Phosphatverbindungen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 400 g/L und insbesondere im Bereich von 0,10 bis 280 oder von 0,20 bis 200 g/L liegen bzw. bei einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie beim Aktivierungsmittel B oder/und F im Bereich von 0,5 bis 98 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 3 bis 90 oder von 10 bis 80 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt eines wässerigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels A, C, D, E oder/und G an Phosphat berechnet als PO4 vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von 0,010 bis 200 oder von 0,020 bis 100 g/L liegen bzw. bei einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie beim Aktivierungsmittel B oder/und F im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 65 oder von 10 bis 50 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder). Im Falle des Eintragens von Reiniger mit einem Silicatgehalt aus einem der davor liegenden Bäder gehören dieser Silicatgehalt und dieses Silicat nicht zu dem Begriff „Siliciumverbindung" im Sinne dieser Anmeldung.
Gegebenenfalls ist in manchen Ausführungsformen das mindestens eine Si- Ian/Silanol/Siloxan/Polysiloxan in einer wässerigen oder pulverförmigen Aktivierungsmittelvorstufe wie dem Aktivierungsmittel A, B, D oder F noch nicht enthalten und wird dann erst bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels C, E oder G zugesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt der wasserlöslichen Siliciumverbindungen mit mindestens einer organischen Gruppe in einer Aktivierungsmittelvorstufe wie in dem Aktivierungsmittel A, B, D oder F entweder etwa Null oder in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise 0,0001 bis 50 g/L und insbesondere 0,001 bis 20 g/L betragen, insbesondere zur Beschichtung auf den metallischen Oberflächen 0,001 bis 0,2 g/L betragen, bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null oder 0,001 bis 25 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet jeweils als Silan oder/und als entsprechende hauptsächlich vorliegende Silicium enthaltende Ausgangsverbindung (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Der Begriff „SNan" bzw. „Silane/Silanole/Siloxane/Polysiloxane" im Sinne dieser Anmeldung wird hierbei für Silane, Silanole, Siloxane, Polysiloxane und deren Reaktionsprodukte bzw. Derivate benutzt, die oft „Silan"-Gemische sind. Es kann auch ein Polysiloxan zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von mindestens einem Silan mit mindestens einer organischen Gruppe, wobei es üblich ist, von „Silan" zu sprechen, da man oft nicht weiß, ob das oft käuflich erworbene „Silan" mindestens ein Silan, mindestens ein Silanol, mindestens ein Siloxan, mindestens ein Polysiloxan oder irgendeine Mischung dieser Substanzen ist. Selbst bei selber abgewandelten „Silanen" ist es oft nicht oder nur mit außerordentlich hohem Aufwand möglich, zu ermitteln, welche Substanzen in einem bestimmten Herstellungsstadium oder nach Lagerung oder nach Zugabe zu einer Lösung oder Suspension vorliegen. Aufgrund der oft komplexen chemischen Reaktionen, die hierbei auftreten, und aufwendiger Analysen und Arbeiten können die jeweiligen weiteren Silane bzw. sonstigen Reaktionsprodukte meistens nicht angegeben werden.
Die mindestens eine organische Gruppe der wasserlöslichen Siliciumverbindung kann beispielsweise jeweils unabhängig voneinander mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder/und aromatische Gruppe sein, die jeweils unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt ist und die jeweils unabhängig voneinander mindestens eine oder keine funktionelle Gruppe aufweist. Die mindestens eine funktionelle Gruppe kann insbesondere ausgewählt sein aus Aldehyd- Gruppen, Amido-Gruppen, Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, E- ther-Gruppen, Harnstoff-Gruppen, Hydroxid-Gruppen, Imido-Gruppen, Imino- Gruppen, Nitro-Gruppen oder/und Oxiran-Gruppen. Die mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung kann ein, zwei oder mehr als zwei Silicium-Atome im Molekül aufweisen. Ihr Molekül kann gegebenenfalls verzweigt sein oder/und eine zwe idimensionale oder dreidimensionale Form annehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Siliciumverbindung in einem Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel A, B, D, E, F oder/und G vorzugsweise mindestens ein hydrolisierbares oder/und mindestens ein zumindest teilweise hydro- lysiertes Silan enthalten sein. Es kann vorzugsweise mindestens ein Mono-silyl- silan, mindestens ein Bis-silyl-silan oder/und mindestens ein Tris-silyl-silan enthalten sein. Es kann vorzugsweise jeweils mindestens ein Allylsilan, Alkoxysilan, Ami- nosilan, Bernsteinsäureanhydridsilan, Cycloalkylsilan, Cycloalkoxysilan, Epoxysilan, Phenylsilan oder/und Vinylsilan enthalten sein. Bevorzugt sind insbesondere solche Silane/Silanole/Siloxane, die eine Kettenlänge im Bereich von 2 bis 5 C-Atomen und eine funktionelle Gruppe aufweisen, wobei letztere zur Reaktion mit Polymeren geeignet sein kann. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel ein Gemisch aus mindestens zwei Silanen enthalten wie z.B. 1.) mindestens zwei Ami- no-Silane wie z.B. mindestens ein Mono-Amino-Silan und mindestens ein Bis- Amino-Silan, wie z.B. 2.) mindestens ein Bis-silyl-silan wie z.B. mindestens ein Bis- Amino-Silan und mindestens ein Alkoxy-Silan wie z.B. mindestens ein Trialkoxy- Silyl-Propyl-Tetrasulfan oder wie z.B. 3.) mindestens ein Vinylsilan und mindestens ein Bis-silyl-silan wie z.B. mindestens ein Bis-Amino-Silan.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens ein Silan ausgewählt aus der Gruppe von
Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
(Trialkoxysilyl)alkylbernsteinsäuresilan,
Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan, (Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan, Alpha-Aminoalkyliminoalkyltrialkoxysilan, Bis-(trialkoxysilylalkyl)amin, Bis-(trialkoxysilyl)ethan, (Epoxyalkyl)trialkoxysilan,
Aminoalkyltrialkoxysilan,
Ureidoalkylthalkoxysilan,
N-(trialkoxysilylalkyl)alkylendiamin,
N-
(aminoalkyl)aminoalkyltrialkoxysilan, N-(trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin, Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan, Tris(trialkoxysilyl)alkylisocyanurat, Ureidoalkyltrialkoxysilan und Acetoxysilan.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens ein Silan au sgewählt aus der Gruppe von
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylthmethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäuresilan,
Alpha-aminoethyliminopropyltrinnethoxysilan,
Aminoethylanninopropylnnethyldiethoxysilan,
Aminoethylanninopropylnnethyldinnethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrinnethoxysilan,
Gamnna-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
Gamnna-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrinnethoxysilan,
Bis(triethoxysilylpropyl)amin,
Bis(trimethoxysilylpropyl)annin,
(3,4-Epoxybutyl)triethoxysilan,
(3,4-Epoxybutyl)trinnethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltrinnethoxysilan,
Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan,
N-(3-(trinnethoxysilyl)propyl)ethylendiannin,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
Poly(aminoalkyl)ethyldialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)nnethyldialkoxysilan,
Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocyanurat
Tris(3-(trinnethoxysilyl)propyl)isocyanurat und
Vinyltriacetoxysilan.
Besonders bevorzugte Siliciumverbindungen sind Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Bis-(triethoxysilyl)ethan, Phenylaminopropyltrinnethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, 3-Glycidoxypropyltrinnethoxysilan und triaminofunktionelles Silan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Aktivierungsmittel als Siliciumverbin- dung vorzugsweise mindestens ein teilweise oder gänzlich hydrolysiertes Si- lan/Silanol/Siloxan oder/und gegebenenfalls auch kondensiertes Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Titan in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 10 g/L und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 5 oder von 0,005 bis 1 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,005 bis 2 oder von 0,01 bis 1 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt an Kobalt, Kupfer oder/und Nickel in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,00001 bis 0,1 g/L und insbesondere im Bereich von 0,0005 bis 0,05 oder von 0,01 bis 0,02 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 2 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 0,8 oder von 0,01 bis 0,4 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder). Ein Gehalt an Kobalt, Kupfer oder/und Nickel kann zur Verfeinerung der Phosphatschicht beitragen und wirkt bakterizid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich ein Gewichtsverhältnis der Gehalte an Titan zu denen an wasserlöslichen Siliciumverbindungen mit mindestens einer organischen Gruppe (berechnet jeweils als Silan oder/und als entsprechende Silici- um enthaltende Ausgangsverbindung) im Bereich von (0,3 - 2,6) : 1 als gut erwiesen, im Bereich von (0,2 - 3,0) : 1 als mindestens ausreichend. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt an Natrium oder/und Kalium in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 200 oder von 0,02 bis 100 g/L liegen bzw. in einem pulverför- migen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 60 oder von 10 bis 50 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise auch einen Gehalt an jeweils mindestens einem Biozid, Benetzungsmittel, Enthärtungsmittel, Komplexierungsmittel, Sequestierungsmittel, Stabilisierungsmittel o- der/und Marker enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt an mindestens einem markierenden Ion oder/und an mindestens einer markierenden Verbindung (Marker aufgrund ihrer Farbe, ihrer Fluoreszenz oder/und ihrer chemischen oder/und physikalischen Analysierbarkeit) wie z.B. auf Basis von Lithium, Lanthanid(en), Yttrium oder/und Wolfram, als Farbstoffmarker oder/und als Fluoreszenzmarker in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 100 g/L und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 10 oder von 0,01 bis 1 g/L liegen bzw. in einem pulverför- migen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10 oder von 0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Darüber hinaus kann einem/ein Aktivierungsmittel wie dem/das Aktivierungsmittel A, B, C, D, E, F oder/und G gegebenenfalls auch jeweils mindestens ein Enthärtungsmittel (= Wasserhärtebindungsmittel) wie z.B. jeweils mindestens ein/eine Dicarbon- säure, Tricarbonsäure, höhere Carbonsäure, Polycarbonsäure, Oxydicarbonsäure, Oxytricarbonsäure, höhere Oxycarbonsäure, Polyoxycarbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure Triphosphonsäure, Polyphosphonsäure, Phosphonsäureester o- der/und deren Derivate wie z.B. Hydroxyphosphonsäure oder/und deren Derivate zugesetzt werden oder/und enthalten. Als Phosphonsäure ist beispielsweise HEDP = (i -Hydroxyethyliden)-diphosphonsäure besonders bevorzugt. Solche Verbindungen dienen insbesondere als Komplexierungsmittel oder/und als Sequestierungsmit- tel. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Enthärtungsmitteln in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 50 g/L und insbesondere 0,001 bis 20 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 25 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% liegen (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Darüber hinaus kann ein Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A, B, C, D, E, F oder/und G gegebenenfalls auch jeweils mindestens einen Zusatz von mindestens einem Stabilisierungsmittel enthalten. Ein solches Stabilisierungsmittel stabilisiert die Titanphosphat-Kolloide. Das Stabilisierungsmittel kann mindestens eine Substanz wie z.B. mindestens eine auf Basis von jeweils mindestens einem organischen Polymer, organischen Copolvmer, Pyrophosphat, Tripolyphosphat oder/und Phosphonat enthalten bzw. sein. Bevorzugt enthält das Aktivierungsmittel als Stabilisierungsmittel insbesondere jeweils mindestens ein/eine anionisch modifiziertes Polysaccharid, wasserlösliches organisches Copolymer wie z.B. insbesondere eines auf Basis von Acrylat, Ethylen oder/und Polyelektrolyt, Carbonsäure, Phosphonsä u- re, Diphosphonsäure, Triphosphonsäure, Polyphosphonsäure, Polyelektrolyt oder/und deren Derivate wie z.B. Carbonsäureester, Phosphonsäureester oder/und deren Derivate. Die Stabilisierung erfolgt dabei über elektrostatische oder/und steri- sche Stabilisierung. Obwohl Orthophosphate auch oft eine gewisse, aber nicht eine hohe stabilisierende Wirkung zeigen, werden sie im Sinne dieser Anmeldung nicht als Stabilisierungsmittel bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Stabilisierungsmitteln in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 300 g/L und insbesondere 1 bis 200 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 80 Gew.-% und insbesondere 1 bis 60 Gew.-% liegen (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein wässeriges Aktivierungsmittel wie ein Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise auch einen Gehalt an einem Reinigergemisch, an mindestens einem Tensid oder/und an mindestens einem Hydrotrop wie z.B. an jeweils mindestens ein Alkansulfat, Alkansulfonat oder/und Glykol enthalten bzw. dem Aktivierungsmittel zugesetzt werden. Als Tensi- de kommen grundsätzlich alle amphoteren, nichtionischen, anionischen und kationischen Tenside in Frage. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an jeweils mindestens einem Reinigergemisch, Tensid oder/und Hydrotrop in einem Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 100 g/L und insbesondere im Bereich von 0,005 bis 50 oder von 0,01 bis 10 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,01 bis 99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 90 oder von 0,1 bis 80 Gew.-% liegen (jeweils für Konzentrate, Bäder und für aktivierende Reinigungsmittel).
Darüber hinaus können die verschiedensten Substanzen zur pH-Werteinstellung oder/und zum Puffern des chemischen Systems verwendet werden, vorzugsweise mindestens ein Borat oder/und mindestens ein Carbonat. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallverbindungen wie z.B. mindestens ein Alkaliborat oder/und mindestens ein Alkalicarbonat. Der Gehalt an diesen Verbindungen kann hierbei in weiten Grenzen schwanken. Er ist vorzugsweise entweder etwa Null oder beträgt häufig 0,1 bis 200 g/L oder vorzugsweise 1 bis 100 g/L in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G bzw. ist in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null oder beträgt 0,01 bis 95 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 90 oder 1 bis 80 Gew.-% (jeweils für Konzentrate, Bäder und für aktivierende Reinigungsmittel).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise auch einen Gehalt an mindestens einem Biozid enthalten. Bei dem erfindungsgemä- ßen Verfahren kann der Gehalt an Biozid(en) in einem Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, B, C, D, E, F oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 2 g/L und insbesondere im Bereich von 0,005 bis 0,3 oder von 0,01 bis 0,05 g/L liegen bzw. in einem Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 2 oder von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% liegen (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Vorzugsweise liegt der pH-Wert in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G im Bereich von 7 bis 13, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 oder 8,5 bis 11. In machen Ausführungsformen kann der pH-Wert auch geringer als 7 sein, wenn es nicht zu störenden Ausfällungen im Aktivierungsmittelbad kommt, oder auch größer als 13 sein, wenn dieses Bad die Anlagenteile nicht zu sehr angreift.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel C, E oder/und G vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 0C auf den metallischen Oberflächen aufgebracht werden, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 60 oder von 20 bis 50 0C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel vorzugsweise durch Fluten, Schwallen, Spritzen, Tauchen oder/und Aufwalzen und gegebenenfalls Abquetschen auf den metallischen Oberflächen aufgebracht werden. In den meisten Ausführungsformen wird das Aktivierungsmittel durch Spritzen oder Tauchen aufgebracht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die metallischen Oberflächen vorzugsweise vor dem Aktivieren gereinigt, entfettet oder/und gebeizt und anschließend oder/und zwischendrin gegebenenfalls mit Wasser gespült werden. In vielen Ausfü hrungsformen ist es notwendig, nach einem Reinigen, Entfetten oder/und Beizen anschließend mit Wasser zu spülen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die metallischen Oberflächen vorzugsweise nach dem Aktivieren und vor dem Phosphatieren mit Wasser gespült werden. In vielen Ausführungsformen ist dieses Spülen optional.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die metallischen Oberflächen vorzugsweise nach dem Aktivieren phosphatiert, nachgespült oder/und mit mindestens einer organischen Beschichtung wie z.B. mindestens einem Primer, mindestens einem Lack, mi ndestens einem Klebstoffträger oder/und mindestens einem Klebstoff versehen werden. Hierbei kann jeweils bei Bedarf nach dem Auftragen einer Beschichtung getrocknet, gespült oder gespült und danach getrocknet werden.
Das Schichtgewicht der erzeugten Zinkphosphatschicht hat sich bei den Versuchen bei Werten von 1 ,5 - 3 g/m2 als gut, bei Werten von > 3 - < 4 g/m2 als befriedigend und bei Werten zwischen etwa 1 und 1 ,5 sowie zwischen 4 und 4,5 g/m2 meistens als befriedigend erwiesen. Das Schichtgewicht ist aber nicht das einzige Kriterium zur Bewertung der Qualität eines Aktivierungmittelbades. Vielmehr können hierbei auch die visuell erkennbare Gleichmäßigkeit der Zinkphosphatschicht, der Bedeckungsgrad mit Zinkphosphatschicht, die Korrosionstestergebnisse oder/und die Lackhaftungstestergebnisse verwendet werden. Darüber hinaus haben sich die erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel üblicherweise dann als gut erwiesen, wenn sich ihre aktivierende Wirkung über mindestens 120 h als gut oder sehr gut herausstellte, was insbesondere am Schichtgewicht messbar ist. Eine gute bis befriedigende aktivierende Wirkung konnte bei erfindungsgemäßen Aktivierungsmittelbädern sogar über mehr als 300 h erzielt werden. Denn beim Nachlassen der aktivierenden Wi rkung zeigt sich das insbesonders am Anstieg des Schichtgewichts der Zinkphosphatschicht auf Werte über 3,5 g/m2 und am makroskopisch erkennbaren Bedeckungsgrad mit Zinkphosphatschicht bzw. an metallisch glänzenden Partien bzw. an Stellen mit Rostansatz.
Als Oberflächen können grundsätzlich Oberflächen von allen Arten von Werkstoffen - gegebenenfalls auch von mehreren verschiedenartigen Werkstoffen benachbart oder/und nacheinander im Prozess - eingesetzt werden, insbesondere alle Arten von metallischen Werkstoffen. Unter den metallischen Werkstoffen sind grundsätz- lich alle Arten von metallischen Werkstoffen möglich, insbesondere solche aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Titan, Zink, Zinn oder/und Legierungen mit einem Gehalt an Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink oder/und Zinn, wobei deren Einsatz auch benachbart oder/und nacheinander erfolgen kann. Die Werkstoffoberflächen können gegebenenfalls auch vorbeschichtet werden oder/und sein, beispielsweise mit Zink oder einer Aluminium oder/und Zink enthaltenden Legierung.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens einem weiteren Titan nicht enthaltenden Phosphat zur Behandlung von metallischen Oberflächen vor einem Phosphatieren, bei dem das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche SiI i- ciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel A, das im Wesentlichen durch Mischen, Kneten oder/und Granulieren der Komponenten hergestellt wurde, oder mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel C, das aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel A über ein pulverförmiges Aktivierungsmittel B hergestellt wurde und bei dem das pulverförmige Aktivierungsmittel B dann zur Applikation in Wasser aufgelöst und dispergiert wurde, oder mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel E, das aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel A über ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel D hergestellt wurde und bei dem das wässerige Aktivierungsmittel E durch Verdünnen mit Wasser hergestellt wurde, oder mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel G, das aus einem pulverförmi- gen Aktivierungsmittel F hergestellt wurde, wobei das pulverförmige Aktivierungsmittel F im Wesentlichen durch Mischen, Kneten oder/und Granulieren der Komponenten hergestellt wurde, und wobei das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel G hieraus durch Auflösen und Dispergieren in Wasser hergestellt wurde, wobei der Begriff „kolloidal" nur auf Titanphosphat-Kolloide bezogen ist, wobei das kolloidale Aktivierungsmittel Titanphosphat und mindestens ein weiteres, Titan nicht enthaltendes Phosphat enthält und in der Konzentration für ein Behand- lungsbad der Behandlung von metallischen Oberflächen vor einem Phosphatieren dient, bei dem das kolloidale Aktivierungsmittel auch mindestens eine wasserlösliche SiI i- ciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
Im Übrigen kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise eine Zusammensetzung entsprechend einem der Verfahrensansprüche aufweisen, insbesondere mindestens ein Stabilisierungsmittel.
Mit dem erfindungsgemäßen wässerigen oder pulverförmigen Aktivierungsmittel ist es nach Kenntnis des Anmelders überraschenderweise erstmalig möglich, Badstandzeiten zu erzielen, die ohne oder fast ohne Zusatz von Konzentraten oder/und von Ergänzungsmitteln über mehr als 120 h gut einsetzbar sind. Hierbei wird entweder kein Zusatz oder maximal der Zusatz von Konzentraten oder/und von Ergänzungsmitteln bis zur Höhe des über die Badnutzungszeit geringen ausgetragenen Badvolumens zugesetzt und dabei ein nahezu konstantes niedriges Schichtgewicht im Bereich von z.B. 1 ,0 bis 3,5 g/m2 erzielt.
Das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel kann darüber hinaus auch vorzugsweise einem Reinigungsmittel zugesetzt werden und in einem Reinigungsmittel verwendet werden. Dadurch ist es möglich, in einem Schritt zu reinigen und zu aktivieren und spart mindestens ein Bad ein. Das ist besonders vorteilhaft für einfache Herstellungsgänge ohne sehr hohe Qualitätsanforderungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten und phosphatierten sowie gegebenenfalls auch noch weiter beschichteten metallischen Gegenstände können insbesondere in der Automobilindustrie, Automobilzuliefererindustrie und Stahlindustrie sowie im Bauwesen und im Gerätebau verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können vor allem verwendet werden als Draht, Drahtgeflecht, Band, Blech, Profil, Verkleidung, Teil eines Fahrzeugs oder Flugkörpers, Element für ein Haushaltsgerät, Element im Bauwesen, Gestell, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Formteil komplizierter Geometrie oder Kleinteil wie z.B. Schraube, Mutter, Flansch oder Feder. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelang es, die Badstandzeit, Badstabilität, Khstallgröße, Beständigkeit bei erhöhter Einsatztemperatur und den Korrosionsschutz noch weiter zu verbessern.
Es war überraschend, dass sich die Einsatzdauer des Aktivierungsmittels aufgrund des Zusatzes einer sehr geringen Menge von mindestens einer Siliciumverbindung teilweise etwa um den Faktor 5 bis 10 auch ohne Ergänzung des Aktivierungsmittels gesteigert werden konnte.
Es war auch überraschend, dass die thermische Stabilität (= Beständigkeit bei einer Einsatztemperatur des Aktivierungsmittels über 50 0C) deutlich verbessert werden konnte.
Darüber hinaus war es überraschend, dass nicht nur ein stabilisierender Effekt für das Schichtgewicht, sondern auch ein verbessernder Effekt für die Verfeinerung der Phosphatkristallgrößen auf Dauer eintrat, da sich oft auch das Korngrößenniveau auf mittlere Kristallgrößen im Bereich von 3 bis 10 μm betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop einstellte.
Ferner war es überraschend, dass durch die Einführung der erfindungsgemäßen Maßnahmen die Qualität der abgeschiedenen Phosphatschicht nicht schlechter wu rde, sondern auf Dauer in gleichmäßiger Qualität gehalten werden konnte. Weiterhin blieb das Schichtgewicht der Phosphatschicht über den gesamten Produktionszeitraum weitestgehend konstant, denn die Schichtgewichtsschwankungen konnten in einem Laborversuch über 5 Arbeitstage sogar von ursprünglich +/- 0,1 bis +/- 3,0 g/m2 bei einem konventionellen Aktivierungsmittelbad auf +/- 0,1 bis +/- 1 ,0 g/m2 bei einem erfindungsgemäßen Aktivierungsmittelbad gesenkt werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Beispiele wurden unter Verwendung der im Folgenden aufgeführten Substrate, Verfahrensschritte, Substanzen und Gemische durchgeführt: Die Prüfbleche bestanden aus kaltgewalztem Stahl (CRS) mit einer Dicke von 1 ,2 mm bzw. aus beidseitig verzinktem Stahl mit einer Beschichtung aus einer Schmelz- tauchverzinkung (HDG) bzw. aus einer elektrolytischen Verzinkung (EG) mit einer Dicke von jeweils ca. 7 μm auf jeder Seite. Die Fläche der Substrate betrug über beide Flächen gemessen etwa 400 cm2.
a) Die Substratoberflächen wurden in einer 2,5 %-igen Lösung eines alkalischen Reinigers über 10 Minuten bei 60 0C gereinigt und hierbei gründlich entfettet.
b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser über 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
c) Dann wurden die Oberflächen durch Tauchen in ein kolloidales Titanphosphat enthaltendes Aktivierungsmittel über 0,5 Minuten bei Raumtemperatur aktiviert. Die Aktivierungsmittel werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Aktivierungsmittel A wurden hergestellt durch Mischen, Versetzen mit Wasser und gegebenenfalls Kneten bei erhöhter Temperatur. Die Aktivierungsmittel B wurden aus dem Aktivierungsmittel A unter Zugabe von mehreren Zusätzen im festen Zustand und durch Mischen hergestellt. Die Aktivierungsmittel C wurden aus den Aktivierungsmitteln B durch Zugabe von Wasser, Stabilisierungsmittel(n), Silan und gegebenenfalls einem Additiv zur pH-Werteinstellung sowie durch Rühren hergestellt. Hierbei erfolgte ein Dispergieren und Auflösen in Wasser. Die Aktivierungsmittel D wurden aus den vermehrt Wasser enthaltenden Aktivierungsmitteln A, die zusätzlich bereits ein erstes Stabilisierungsmittel enthielten, durch Zugabe von Wasser, Stabilisierungsmittel(n), gegebenenfalls Silan und mindestens einem Zusatzstoff unter Rühren hergestellt. Die Aktivierungsmittel E wurden aus den Aktivierungsmitteln D durch Zugabe von Wasser, Stabilisierungsmittel und gegebenenfalls Silan sowie durch Rühren hergestellt. Es ergaben sich keine Unterschiede im Verhalten des Aktivierungsmittels E, wenn Silan bereits dem Aktivierungsmittel D oder erst dem Aktivierungsmittels E zugegeben wurde. d) Danach wurden die Oberflächen über 3 Minuten bei 55 0C durch Tauchen in eine Phosphatierungslösung zinkphosphatiert. Die verwendeten Phosphatierungs- lösungen werden im Folgenden charakterisiert.
e) Anschließend wurde zuerst mit Leitungswasser und danach mit vollentsalztem Wasser gespült.
f) Dann wurden die beschichteten Substrate im Trockenofen bei 100 0C über 10 Minuten getrocknet.
g) Schließlich wurden die trockenen Prüfbleche mit einem kathodischen Tauchlack versehen und mit den weiteren Schichten eines in der Automobilindustrie für Karosserien üblichen Lackaufbaus beschichtet (Schichtaufbau und Lacke entsprechend Daimler AG in Mondsilber).
Die Zusammensetzung der jeweiligen Aktivierungsmittel bzw. die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 2 bzw. 3 aufgeführt.
Jedes Silan, das dem Aktivierungsmittel zugesetzt wurde, wurde vorher teilweise oder vollständig hydrolysiert oder/und kondensiert. Gegebenenfalls wurde hierbei der pH-Wert der wässerigen Lösung eingestellt.
Silan-Typen mit jeweils mindestens einer organischen Gruppe:
1 Alkoxysilan A
2 Alkoxysilan B
3 Alkoxysilan C
4 Alkoxysilan D
5 Phenylsilan
6 Bernsteinsäuresilan
7 Thaminofunktionelles Silan
8 Epoxysilan. AIs Stabilisierungsmittel sind in den Aktivierungsmitteln Pyrophosphat(e), Tripo- lyphosphat(e), Eindickungsmittel oder/und mindestens einer der Zusatzstoffe Nr. 9 bis 11 verwendet worden.
Zusatzstoff Nr.:
9 1 -Hydroxyethylen(1 ,1 -diphosphonsäure)
10 amorphe Kieselsäure
11 Carbonsäure-Copolymer.
Die Temperaturstabilität wird in den Tabellen so angegeben, dass die Werte des Schichtgewichtes der danach erzeugten Zinkphosphatschicht bei den Versuchen bei einer Aktivierungsmittelbadtemperatur von z.B. 40 0C den Wertebereich von 1 ,5 - 3 g/m2 nicht überschritten haben, wobei die jeweilige Badstandzeit in die Bewertung einfloss. Das Schichtgewicht wurde mit einem Gardometer Typ ... ?? von Fa. ... ?? nach dem Prinzip der Bestimmung des ... bei ... bestimmt.
Darüber hinaus wurde an einer Probe eines kaum noch Wasser enthaltenden Aktivierungsmittels A röntgenographisch ermittelt, dass als kristalline Substanzen primär Na2HPO4, Na2HPO4-2H2O und geringe Mengen an TiOSO4 anwesend sind. Titanphosphat ließ sich hierbei pulverdiffraktometrisch nicht nachweisen.
Die mittlere Kristallgröße wurde bei Betrachtung unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder an geeignet vergrößerten REM-Aufnahmen grob geschätzt.
Tabellen 2: Eingesetzte Aktivierungsmittel
deutlicher Anstieg des Schichtgewichts
Die erfindungsgemäßen Beispiele B 1 bis B 27 betreffen sogenannte Pulveraktivierungen und B 28 bis B 31 sogenannte Flüssigaktivierungen. Für die Versuche zur Phosphatbeschichtung wurden die Phosphatierungslösungen I bis V im Tauchen eingesetzt. Sie enthielten als Beschleuniger neben Nitrat vorwiegend Nitrit, Nitroguanidin oder Wasserstoffperoxid. Als Kationen enthielten sie neben Alkalimetallionen, Eisenionen und den aus metall ischen Oberflächen herausgebeizten Kationen im Wesentlichen nur Zink, Mangan und Nickel wie in typischen Niedrig-Zink-Phosphatierungslösungen. Als An- ionen enthielten sie teilweise Siliciumhexafluorid und geringe Mengen an freiem Fluorid. Die Applikation der Phosphatierungsmittel I bis V erfolgte durch Tauchen. Ihre Werte der Freien Säure FS lagen etwa im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,7, ihre Werte der Gesamtsäure GS lagen etwa im Bereich von 22 bis 28, ihre Werte der Gesamtsäure Fischer GSF lagen etwa im Bereich von 15 bis 20 und ihre S-Werte als Verhältnis von FS zu GSF lagen etwa im Be- reich von 0,07 bis 0,10. Das Schichtgewicht wurde gravimethsch durch Wiegen vor und nach dem Ablösen der Phosphatschicht bestimmt, wobei das Ablösen auf Aluminiumlegierungen mit Salpetersäure, auf Stahl und Zink-reichen Oberflächen mit Ammoniumdichromatlösung erfolgte. Die verschiedenen Phosphatierungsmittel wirkten alle ähnlich und ähnlich gut, aber die Kristallformen und die Kristallgrößen der Phosphatkristalle variierten hierbei deutlich. Es ergaben sich immer gute oder sogar sehr gute Phosphatschichten.
Tabelle 3: Beschichtungen und Prüfergebnisse an Beschichtungen unter Verwendung der Phosphatierungslösungen beim Aktivieren und Phosphatie- ren über jeweils 5 Tage
0
0
0
0
Je kleiner die Werte bei den Korrosions- und Lackhaftungstests sind, desto besser sind die Ergebnisse. Es zeigte sich bei diesen Versuchen, dass die Korrosionsergebnisse und die Lackhaftungsergebnisse teilweise ein wenig besser, aber auch in keinem Fall schlechter wurden, wenn anstelle der Aktivierung nach dem Stand der Technik die erfindungsgemäße Aktivierung eingesetzt wurde.
Die Zinkphosphatkristallgrößen wurden bei den erfindungsgemäßen Beispielen teilweise etwas kleiner oder sogar deutlich kleiner ausgebildet als bei den Vergleichsbeispielen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen, bei dem d ie metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Phosphat und Titan behan- delt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel mi ndestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel aus einem wässerigen kolloidalen Akti- vierungsmittel (Vorstufe A) über ein pulverförmiges Aktivierungsmittel
(Vorstufe B) hergestellt wird und danach vor der Applikation auf den metallischen Oberflächen in Wasser aufgelöst und dispergiert wird (Aktivierungsmittel C) oder aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel (Vorstufe A) über ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel (Vorstufe D) hergestellt wird und danach vor der Applikation auf den metallischen
Oberflächen in Wasser verdünnt wird (Aktivierungsmittel E).
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel vor der Applikation auf den metallischen Oberflächen aus einem pulverförmigen Aktivierungsmittel (Vorstufe F) in Wasser aufgelöst und dispergiert wird (Aktivierungsmittel G).
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Substanz wie z.B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere beim Auflösen und Dispergieren oder beim Verdünnen zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel mindestens ein hydrolysiertes o- der/und kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der wasserlöslichen Siliciumverbindun- gen mit mindestens einer organischen Gruppe in einem wässerigen Aktivierungsmittel im Bereich von 0,0001 bis 50 g/L beträgt, berechnet je- weils als Silan oder/und als entsprechende hauptsächlich vorliegende Si- licium enthaltende Ausgangsverbindung.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel Titanphosphat, Orthophosphat, Alkalimetall sowie gegebenenfalls mindestens ein Stabilisierungsmittel oder/und mindestens einen weiteren Zusatz enthält
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des wässerigen Aktivierungsmittels an Titan im Bereich von 0,0001 bis 10 g/L liegt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Gehalt des wässerigen Aktivierungsmittels an Phosphat berechnet als PO4 im Bereich von 0,005 bis 300 g/L liegt.
10.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat in dem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel in Form von Titanphosphat, Titanylphosphat, Dinatrium- phosphat oder/und Dikaliumphosphat vorliegt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt des wässerigen Aktivierungsmittels an Kobalt, Kupfer oder/und Nickel im Bereich von 0,00001 bis 0,1 g/L liegt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Aktivierungsmittel jeweils mindestens ein/eine anionisch modifiziertes Polysaccharid, wasserlösliches organisches Copoly- mer, Carbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, Triphosphonsäure, Polyphosphonsäure, Polyelektrolyt oder/und deren Derivate enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel auch einen Gehalt an einem Reini- gergemisch, an mindestens einem Tensid oder/und an mindestens einem
Hydrotrop enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel auch einen Gehalt an jeweils mindestens einem Biozid, Benetzungsmittel, Enthärtungsmittel, Komplexie- rungsmittel, Sequestierungsmittel oder/und Marker enthält.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel eine kolloidale Lösung oder kolloidale Dispersion oder ein pulverförmiges Aktivierungsmittel ist, wobei letzteres zum Einsatz in einem Beschichtungsverfahren aufgelöst und dispergiert wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 0C auf den metallischen Oberflächen aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Aktivierungsmittel durch Fluten, Schwallen, Spritzen,
Tauchen oder/und Aufwalzen und gegebenenfalls Abquetschen auf den metallischen Oberflächen aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Oberflächen vor dem Aktivieren gerei- nigt, entfettet oder/und gebeizt werden oder/und nach dem Aktivieren und vor dem Phosphatieren mit Wasser gespült werden.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Oberflächen nach dem Aktivieren phosphatiert, nachgespült oder/und mit mindestens einer organischen Beschichtung versehen werden.
20. Wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens einem weiteren Titan nicht enthaltenden Phosphat zur Behandlung von metallischen Oberflächen vor einem Phosphatieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
21. Wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel A, das im Wesentl ichen durch Mischen, Kneten oder/und Granulieren der Komponenten hergestellt wurde, oder wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel C, das aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel A über ein pulverförmiges Akti- vierungsmittel B hergestellt wurde und bei dem das pulverförmige Aktivierungsmittel B dann zur Applikation in Wasser aufgelöst und disper- giert wurde, oder wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel E, das aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel A über ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel D hergestellt wurde und bei dem das wässeri- ge Aktivierungsmittel E durch Verdünnen mit Wasser hergestellt wurde, oder wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel G, das aus einem pulver- förmigen Aktivierungsmittel F hergestellt wurde, wobei das pulverförmige Aktivierungsmittel F im Wesentlichen durch Mischen, Kneten oder/und Granulieren der Komponenten hergestellt wurde und wobei das wässeri- ge kolloidale Aktivierungsmittel G hieraus durch Auflösen und Dispergie- ren in Wasser hergestellt wurde, wobei der Begriff „kolloidal" nur auf Titanphosphat-Kolloide bezogen ist, wobei das kolloidale Aktivierungsmittel Titanphosphat und mindestens ein weiteres, Titan nicht enthaltendes Phosphat enthält und in der Konzentration für ein Behandlungsbad der Behandlung von metallischen Oberflächen vor einem Phosphatieren dient, bei dem das kolloidale Aktivierungsmittel auch mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
22. Aktivierungsmittel nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 aufweist.
23. Verwendung eines Aktivierungsmittels nach einem der Ansprüche 20 bis 22 in einem Reinigungsmittel.
24. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 beschichteten Substrate als Draht, Drahtgeflecht, Band, Blech, Profil, Verkleidung, Teil eines Fahrzeugs oder Flugkörpers, Element für ein Haushaltsgerät, Element im Bauwesen, Gestell, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Formteil komplizierter Geometrie oder Kleinteil.
EP09771552.8A 2008-12-09 2009-12-09 Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem aktivierungsmittel vor dem phosphatieren Active EP2376674B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008054407.8A DE102008054407B4 (de) 2008-12-09 2008-12-09 Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Aktivierungsmittel vor dem Phosphatieren, entsprechende Aktivierungsmittel sowie Verwendung der mit dem Verfahren beschichteten Substrate
PCT/EP2009/066680 WO2010066765A1 (de) 2008-12-09 2009-12-09 Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem aktivierungsmittel vor dem phosphatieren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2376674A1 true EP2376674A1 (de) 2011-10-19
EP2376674B1 EP2376674B1 (de) 2018-03-14

Family

ID=41490397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09771552.8A Active EP2376674B1 (de) 2008-12-09 2009-12-09 Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem aktivierungsmittel vor dem phosphatieren

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9364855B2 (de)
EP (1) EP2376674B1 (de)
JP (1) JP5595414B2 (de)
CN (2) CN106947967B (de)
BR (1) BRPI0922732B1 (de)
CA (1) CA2746090C (de)
DE (1) DE102008054407B4 (de)
ES (1) ES2673644T3 (de)
MX (1) MX2011006059A (de)
WO (1) WO2010066765A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013202286B3 (de) * 2013-02-13 2014-01-30 Chemetall Gmbh Verwendung eines Silan-, Silanol- oder/und Siloxan-Zusatzes zur Vermeidung von Stippen auf Zink-haltigen Metalloberflächen und Verwendung der beschichteten Metallsubstrate
WO2015124322A1 (en) * 2014-02-20 2015-08-27 Tata Steel Ijmuiden B.V. Activation treatment of coated steel substrates
DE102014105226A1 (de) 2014-04-11 2015-10-15 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Aktivierung von zu phosphatierenden Metalloberflächen, vorzugsweise verzinktem Stahlblech
JP6660116B2 (ja) * 2015-08-03 2020-03-04 東京応化工業株式会社 シランカップリング剤水溶液、単分子膜製造方法及びめっき造形方法
CN105063577A (zh) * 2015-08-25 2015-11-18 山东建筑大学 一种耐高温磷酸钙盐-磷灰石膜层的制备方法
CN105106022B (zh) * 2015-08-25 2018-05-01 福建省诺希科技园发展有限公司 一种抗菌牙齿生长修复材料的制备方法
CN105887064B (zh) * 2016-06-15 2018-01-23 武汉钢铁有限公司 一种汽车镀锌板磷化处理生产方法
CN107090206A (zh) * 2017-05-04 2017-08-25 明光市飞洲新材料有限公司 一种铸造涂料专用悬浮触变剂的制造方法
KR101968836B1 (ko) * 2017-09-26 2019-04-12 현대제철 주식회사 전기아연도금강판 및 이의 제조방법
CN112236546B (zh) 2018-06-11 2023-08-08 汉高股份有限及两合公司 用于活化金属表面的水分散体和其用于磷化的方法
CN111455366A (zh) * 2020-04-03 2020-07-28 贵州水钢同鑫晟金属制品有限公司 一种改性无磷无硼镀膜剂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58131177A (ja) * 1982-01-29 1983-08-04 Nisshin Steel Co Ltd 耐熱性塗装アルミメツキ鋼板の製造方法
DE3731049A1 (de) * 1987-09-16 1989-03-30 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von aktivierenden titanphosphaten fuer die zinkphosphatierung
DE4012795A1 (de) * 1990-04-21 1991-10-24 Metallgesellschaft Ag Aktivierungsmittel fuer die phosphatierung
WO2002024344A2 (de) * 2000-09-25 2002-03-28 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
DE60324379D1 (de) * 2002-12-24 2008-12-11 Chemetall Gmbh Chemisches Konversionsbeschichtungsmittel und beschichtete Metalloberflächen
JP2007077500A (ja) * 2005-08-19 2007-03-29 Nippon Paint Co Ltd 表面調整用組成物及び表面調整方法
JP2007204835A (ja) 2006-02-03 2007-08-16 Nippon Paint Co Ltd 表面調整用組成物及び表面調整方法
US7947333B2 (en) 2006-03-31 2011-05-24 Chemetall Gmbh Method for coating of metallic coil or sheets for producing hollow articles
JP4671050B2 (ja) * 2006-11-27 2011-04-13 信越化学工業株式会社 含ケイ素水溶性高分子化合物及びその製造方法、プライマー組成物、コーティング剤組成物、並びに該組成物が被覆・処理された物品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2010066765A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20110226159A1 (en) 2011-09-22
BRPI0922732B1 (pt) 2019-12-10
JP5595414B2 (ja) 2014-09-24
EP2376674B1 (de) 2018-03-14
CA2746090A1 (en) 2010-06-17
ES2673644T3 (es) 2018-06-25
BRPI0922732A2 (pt) 2016-01-05
CN102308024A (zh) 2012-01-04
JP2012511631A (ja) 2012-05-24
US9358574B2 (en) 2016-06-07
CA2746090C (en) 2018-04-17
CN106947967A (zh) 2017-07-14
CN106947967B (zh) 2020-07-03
MX2011006059A (es) 2011-08-03
DE102008054407B4 (de) 2018-03-29
WO2010066765A1 (de) 2010-06-17
DE102008054407A1 (de) 2010-06-10
US20140051311A1 (en) 2014-02-20
US9364855B2 (en) 2016-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008054407B4 (de) Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Aktivierungsmittel vor dem Phosphatieren, entsprechende Aktivierungsmittel sowie Verwendung der mit dem Verfahren beschichteten Substrate
EP2255025B2 (de) Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem passivierungsmittel
EP2367638B1 (de) Verfahren zur beschichtung von oberflächen mit partikeln und verwendung der nach diesem verfahren hergestellten beschichtungen
EP2907894B1 (de) Verfahren zum Herstellen eines mit einer Chrom-VI-freien und kobaltfreien Passivierung versehenen Substrats
EP2920108A2 (de) Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit nanokristallinen zinkoxidschichten, wässerige zusammensetzungen hierfür und verwendung der derart beschichteten oberflächen
EP3455392A1 (de) Konversionsschichten für metallische oberflächen
EP3044348B1 (de) Chrom (iii)-enthaltenden behandlungslösung für ein verfahren zum erzeugen einer korrosionsschützenden überzugsschicht, konzentrat einer solchen behandlungslösung und verfahren zum erzeugen einer korrosionsschützenden überzugsschicht
DE102013202286B3 (de) Verwendung eines Silan-, Silanol- oder/und Siloxan-Zusatzes zur Vermeidung von Stippen auf Zink-haltigen Metalloberflächen und Verwendung der beschichteten Metallsubstrate
DE102013015114A1 (de) Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche eines μm-skalierten Metallteilchen und Verwendung einer Behandlungslösung zur Durchführung eines solchen Verfahrens
WO1999020696A1 (de) Verfahren zum beschichten von metallen und hiermit beschichtetes metall
EP4698689A1 (de) Stahlblech mit doppelschichtigem temporärem korrosionsschutz
EP3428314A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur passivierung verzinkter bauteile
DE102006035660A9 (de) Korrosionsschutzschicht mit verbesserten Eigenschaften
EP3303652A1 (de) Vorspüle enthaltend ein quartäres amin zur konditionierung vor einer konversionsbehandlung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110711

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160226

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20171208

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 978965

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502009014825

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2673644

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20180625

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20180314

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180614

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180614

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502009014825

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180716

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

26N No opposition filed

Effective date: 20181217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181209

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20181231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181231

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181231

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 978965

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20181209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180314

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20091209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180714

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20251223

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20251218

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20251223

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20260122

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20251229

Year of fee payment: 17