EP2374161A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG TEMPERATURSTABILER GROßFLÄCHIG EMITTIERENDER LICHTEMITTERDIODEN UND LICHTEMITTERDIODE - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG TEMPERATURSTABILER GROßFLÄCHIG EMITTIERENDER LICHTEMITTERDIODEN UND LICHTEMITTERDIODE

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EP2374161A1
EP2374161A1 EP09771744A EP09771744A EP2374161A1 EP 2374161 A1 EP2374161 A1 EP 2374161A1 EP 09771744 A EP09771744 A EP 09771744A EP 09771744 A EP09771744 A EP 09771744A EP 2374161 A1 EP2374161 A1 EP 2374161A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanocrystals
electrode
matrix
solution
sprayed
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09771744A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander EYCHMÜLLER
Nikolai Gaponik
Tobias Otto
Paul Mundra
Elena Frolova
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Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Dresden filed Critical Technische Universitaet Dresden
Publication of EP2374161A1 publication Critical patent/EP2374161A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/16—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular crystal structure or orientation, e.g. polycrystalline, amorphous or porous
    • H01L33/18—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular crystal structure or orientation, e.g. polycrystalline, amorphous or porous within the light emitting region
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/08—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a plurality of light emitting regions, e.g. laterally discontinuous light emitting layer or photoluminescent region integrated within the semiconductor body

Definitions

  • the invention relates to methods for producing temperature-stable large-area emitting light emitter dio with a light-emitting transparent substrate, a transparent first electrode and a second electrode, light emitter prepared therewith and the uses of solutions of emitting nanocrystals and solutions of a matrix.
  • Known processes for the production of light emitters are based on epitaxy processes with an ordered crystal growth on a carrier layer.
  • the starting point for the production of light-emitting diodes is a monocrystalline base material which has impurities and a multiplicity of crystal defects as a result of the high production temperatures. Crystal defects lead to non-radiative recombinations, whereby the efficiency is very small.
  • the single crystals are used as the supporting substrate and the crystal orientation.
  • the differently doped layers applied with epitaxy processes which have the required luminescence properties, grow.
  • the light-emitting diodes are separated, applied to a conductor, contacted and enveloped. This enclosure serves to protect the light emitting diode, determines their emission characteristics and improves the light emission conditions.
  • NLEDs light-emitting diodes with semiconductor nanocrystals
  • Colloidal semiconductor nanoparticles are luminophores suitable for the development of a new generation of electroluminescent devices.
  • NLEDs have a whole range of advantages, for example spectrally pure emission colors.
  • nanocrystals absorb in a very wide wavelength range, but emit very narrow band.
  • the luminescence can be excited photonically or electronically.
  • nanoparticles become different by spin coating or by slow immersion and extraction into colloidal solutions of the nanoparticles (dip coating) or by alternating multiple immersions loaded nanoparticles or polymer ions on transparent substrates applied (so-called layer-by-layer method).
  • WO 2008/030474 A2 “Layered Layer-by-Layer Technology” discloses a method for the spray separation of polymer cations and polymer anions for producing uniform thin-film deposits in the nanometer range on a substrate.
  • the disadvantage is that large-area luminescent light emitter dio can be produced only with the use of conductive polymers or organic dyes, but which are not thermally stable and have broad emission bands.
  • the indicated in the claims 1, 16 and 17 invention has for its object to provide a large-area emitting light emitting diode on the basis of Halbleiternanokristallen, which is thermally stable and has a narrow-band emission.
  • the method for producing temperature-stable, large-area emitting light emitter dio with a transparent light-emitting substrate, a transparent first electrode and a second electrode are characterized in particular by the fact that a large-area emitting light emitter de on the basis of semiconductor nanocrystals is present, which is still thermally stable and has a narrow-band emission.
  • a colloidal solution of emitting nanocrystals and a matrix of either inorganic gels or at least one polymer are sprayed alternately onto the substrate with the first electrode, the nanoparticles or polymers of the matrix being due to the electrostatic interactions between substrate, nanoparticles and inorganic gels or polymers be adsorbed and drain off the impurities with the solvent down and thus are no longer involved in the layer structure.
  • the layer of the alternately sprayed nanocrystals and the matrix as a gel is then used for gel crosslinking of the metal oxide nanoparticles and Heated delivery of water, wherein the emission wavelength determining the size of the semiconductor nanocrystals is determined by the temperature and the duration of heating.
  • the second electrode is applied by means of a known PVD method. PVD stands for physical vapor deposition. These are known Dampfabborge vide in evacuated processing chambers.
  • a layer formed of monolayers is arranged for the light emitter between the first electrode and the second electrode, wherein each of the monolayers is formed of a sprayed colloidal solution of emitting nanocrystals and of a sprayed matrix.
  • the matrix is either metal oxide nanocrystals in the form of gels or is a polymer.
  • the colloidal solutions or polymers sprayed alternately on the substrate.
  • the nanoparticles or polymers of the matrix become adsorbed due to the electrostatic interactions between the substrate, nanoparticles and metal oxides or polymers.
  • the impurities flow away with the solvent down and are no longer involved in the layer structure. This leads to very homogeneous and clean layers. As a result, substantially fewer impurities are present, which otherwise lead to non-radiative recombinations.
  • the efficiency of the light emitter is the dio improved.
  • Semiconductor nanocrystals of any size can advantageously be used for the light emitters, the size determining the emission wavelength. Thus, different emission wavelengths in the visible, ultraviolet or infrared wavelength range can be realized.
  • the size of the semiconductor nanocrystals can be determined by varying the synthesis parameters.
  • light emitters continue to be produced with very narrow emission bands.
  • large-area emitting light emitter dio de can be provided, the size can be determined by the appropriate choice of the size of the spray cone.
  • the light emitters produced with inorganic gels and semiconductor nanocrystals are furthermore distinguished by high thermal stability up to 200 ° C.
  • the substrates of the light emitting diodes by using inorganic gels at high temperatures, a high mechanical stability in contrast to those with organic polymers.
  • the device is advantageously used, wherein a first atomizer with either a colloidal solution with a matrix or a polymer solution and a second atomizer with a colloidal solution with negatively charged nanocrystals, which after spraying by heating to 100 0 C in glass-hard gels, and a third atomizer with water to the substrate with the first electrode in the form of a Zerstäuberstation are arranged so that the base of the spray cone is greater than that of the substrate with the first electrode. Furthermore, the substrate with the first electrode is arranged inclined with respect to the horizontal.
  • the nebulizer station is coupled to a device for carrying out a PVD method for applying the second electrode. The coupling is based on a known transport device for substrates.
  • III-V semiconductor nanocrystals in the form of GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, Al ⁇ Gai_ x As,
  • III-VI semiconductor nanocrystals in the form of GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe,
  • - I-III-VI semiconductor nanocrystals in the form of CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2 or - Core-shell particles in the form of CdSe / CdS, CdS / ZnS, ZnSe / CdS, ZnSe / ZnS, HgTe, CdS or
  • the CdTe-Halbleiternanokristalle are according to the embodiment of claim 3 advantageously by aqueous synthesis of a mixture of and mercaptopropionic acid as a stabilizer for slowing the crystal growth and for determining the charge with introduction of tellurium hydrogen at room temperature and under a protective gas atmosphere and subsequent heating, filtering, concentration, precipitation with i-propanol and dissolving in water produced CdTe-Halbleiternanokristalle.
  • the elongated CdSe / CdS core-shell nanoparticles are produced according to the embodiment of claim 4 by two-stage synthesis according to the H exert inj ez istsmethode, wherein
  • trioctylphosphine oxide a mixture of trioctylphosphine oxide, octadecylphosphonic acid and cadmium oxide is heated under protective gas and treated with trioctylphosphine selenide at 300 ° C., after which trioctylphosphine trioctylphosphine is added after cooling,
  • the resulting CdSe cores are injected together with trioctylphosphineoxide in a 350 0 C hot mixture of with trioctylphosphine oxide, Octadecylphoshphonklare, hexyl phosphonic acid and trioctylphosphine,
  • the colloidal solution for spray separation is according to the embodiment of claim 5, a solution consisting of CdTe Halbleiternanokristallen and water, advantageously an ultrapure water.
  • the molar ratio of Cd: mercaptopropionic acid: Te is according to the embodiment of claim 6 advantageously equal to 2: 2.6: 1.
  • the colloidal solution for spray deposition according to the embodiment of claim 7, a solution consisting of elongated (elongated) CdSe / CdS core-shell particles and water.
  • the matrix according to the embodiment of claim 8 advantageously consists of an Al 2 O 3 , ZnO, SnO, TiO 2 or ZrO 2 gel.
  • the alumina gel is advantageously an alumina gel prepared by the sol-gel method.
  • an ammonia solution is added dropwise to a solution of Al (NOs) 3 * 9H 2 O and HNO 3 .
  • This reaction solution is centrifuged and freed from the supernatant solution and treated with water and centrifuged again until the Dpeptidisationstician is reached.
  • the gel is ultrasonically converted to the sol after peptidisation.
  • the gels produced by tires are stabilized by the addition of thioglycolic acid. By adding nitric acid, a positive charge of the alumina nanoparticles is achieved.
  • the titanium dioxide gel is advantageously a titanium dioxide gel prepared by the sol-gel method.
  • titanium tetrachloride is added dropwise in water.
  • Potassium hydroxide solution is added dropwise to this reaction solution and the resulting gel is dialyzed with water until a pH of 3 is reached.
  • the inorganic gels are advantageously thermally stable up to 200 ° C., water-soluble and highly transparent.
  • the matrix according to the embodiment of claim 9 consists of a polymer of a sprayed-on polymer solution.
  • the sprayed-on polymer solution is according to the embodiment of claim 10 advantageously a polymer solution of Polydiallyldimethylammoniumchlorids (PDDA), wherein the Polydiallyldimethylammoniumion is positively charged.
  • PDDA Polydiallyldimethylammoniumchlorids
  • the spray solutions for the sprayed colloidal solution and the sprayed matrix according to the embodiment of claim 11 contain surface-active surfactants, so that the surface tension is reduced and the spray droplet size and the spray droplet speed are optimized.
  • the spray solutions for the sprayed colloidal solution and the sprayed matrix according to the embodiment of claim 12 contain polymers, so that the viscosity is increased and the spray droplet size and the spray droplet speed are optimized.
  • the light emitter has dio de at least one electron and hole line layer.
  • Each of the atomizers is connected according to the embodiment of claim 14 with a nitrogen source, so that by means of flowing past a nozzle nitrogen stream, the respective emerging there solution in the form of tiny droplets are entrained.
  • the solution can be easily applied to the substrate with the electrode.
  • the transparent first electrode is electrically positive with respect to the spray solutions and their droplets loaded by applying an electric field.
  • Fig. 2 shows a device for producing light emitter dio in a side view
  • Fig. 3 shows the device in a front view.
  • a method for producing temperature-stable large-area emitting light emitter having a transparent substrate, a transparent first electrode and a second electrode, a colloidal solution of emitting nanocrystals and a matrix of either inorganic gels or at least one polymer are alternately applied to the substrate with the first Electrode sprayed on, due to the electrostatic interactions between the substrate, nanoparticles and inorganic gels or polymers, the nanoparticles or polymers of the matrix are adsorbed and the impurities flow down with the solvent and thus are no longer involved in the layer structure.
  • the layer of the alternately sprayed nanocrystals and the matrix in the form of the gel is heated to gel crosslink the metal oxide nanoparticles and release water, the emission wavelength determining size of the semiconductor nanocrystals being determined by the temperature and time of heating.
  • the second electrode is applied by a known PVD method. This is done by means of vapor deposition of a layer as an electrode.
  • a light emitter dio de 1 consists essentially of a transparent light emitting substrate 2 with a transparent first electrode 3, a second electrode 5 and a layer 4 formed of emitting nanocrystals and a matrix between the electrodes.
  • Fig. 1 shows a light emitting diode in a schematic representation.
  • III-V semiconductor nanocrystals in the form of GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, Al ⁇ Gai_ x As, III-VI semiconductor nanocrystals in the form of GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe,
  • - I-III-VI semiconductor nanocrystals in the form of CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2 or similar are also possible.
  • Semiconductor nanocrystals can also be obtained in organic solvents.
  • a stabilizer (mercaptopropionic acid) is added, which also determines the charge of the nanocrystals.
  • the duration of heating controls crystal growth and determines the emission wavelength.
  • the colloidal CdTe solution is then filtered, concentrated and the nanoparticles are precipitated with i-propanol.
  • the supernatant solution is discarded and the solid semiconductor nanocrystals are dissolved in water. This solution is used directly for spray separation.
  • the colloidal alumina as a matrix was prepared by the sol-gel method.
  • a mixture of A1 (NO 3) 3 .9H 2 O and HNO 3 was added dropwise to an ammonia solution with stirring until the pH had dropped to 9.
  • the spray nozzle has an inner diameter of 0.5 mm. These are arranged so that the cone axis of the spray cone 9 is inclined 30 ° relative to the horizontal.
  • the substrate 2 with the transparent first electrode 3 is located 12 cm from the spray opening and is also inclined at 30 ° to the horizontal, so that the spray cone axis is perpendicular to the substrate 2 with the transparent first electrode 3.
  • the spray solutions are expelled with nitrogen 10, with a pre-pressure of 0.5 bar.
  • the specified geometric and physical conditions are only examples.
  • the atomizers 6, 7, 8 are supplied with nitrogen 10 via solenoid valves 11, 12, 13.
  • the solenoid valves 11, 12, 13 are interconnected for control with a data processing system.
  • FIG. 2 shows a device for producing light emitting diodes in a basic side view.
  • Fig. 3 shows the device in a basic front view.
  • the nebulizer 6 contains a colloidal solution with positively charged aluminum oxide nanoparticles
  • the atomizer 7 a colloidal solution with negatively charged CdTe nanocrystals
  • atomizer 8 contains ultrapure water for cleaning the deposited layers.
  • the conductive and transparent substrate 2 glass coated with indium tin oxide (ITO) having an ITO layer thickness of 125 nm is used as the transparent first electrode 3.
  • ITO indium tin oxide
  • the substrate 2 with the transparent first electrode 3 is degreased with acetone before the spray deposition and cleaned with ultrapure water.
  • Aluminum oxide nanoparticles, water, CdTe nanocrystals, and again water are sprayed successively.
  • a double layer of aluminum oxide nanoparticles and CdTe nanocrystals is formed on the glass substrate.
  • the spraying process is repeated until, for example, 30 double layers have been formed as layer 4.
  • Table 1 summarizes exemplary spray parameters. A spraying cycle lasts 10 minutes, this is repeated 30 times.
  • Table 2 shows the physico-chemical parameters of the substances used.
  • a matrix of polymer solutions of polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) may be used instead of the matrix with aluminum nanoparticles.
  • PDDA polydiallyldimethylammonium chloride
  • Table 3 summarizes example parameters.
  • the alumina / nanocrystal layers are tumbled at 100 ° C for 1 hour to effect cross-linking of the alumina particles.
  • the polymer / nanocrystal layers are dried in vacuo at room temperature for 3 h.
  • the second electrode 5 is vapor-deposited in the form of aluminum after this layer deposition.
  • the light emitter dio de 1 consists of the transparent substrate 2 made of glass, with
  • ITO, d 125 nm, unpolished surface
  • the CdTe adjoins the ITO layer as the first electrode 3
  • Nanocrystal layer (A) This is followed by an aluminum oxide layer (B) or a PDDA layer as mentioned above.
  • the second electrode 5 is adjacent
  • the layer sequence is: glass ITO (A-B) 30-Al.
  • the 30 bilayers have 90 nm
  • the forward voltage of the light emitting diode is 3.0 V, which is current density
  • solutions of emitting nanocrystals consisting of elongated CdSe / CdS core-shell nanocrystals are used.
  • the CdSe core mainly determines the emission wavelength and the CdS shell provides photo stability and low reabsorption of light in thick layers.
  • solutions of infrared-emitting nanocrystals consisting of HgTe, PbS, PbSe, CdHgTe and core-shell particles of HgTe / CdS are used for the production of light emitter dio den.
  • solutions of ultraviolet emitting nanoparticles such as ZnSe are used to produce light emitter.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung temperaturstabiler großflächig emittierender Lichtemitter dio den und damit hergestellte Lichtemitter dio den. Die Verfahren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass eine großflächig emittierende Lichtemitter dio de auf der Basis von Halbleiternanokristallen vorhanden ist, die weiterhin thermisch stabil ist und eine schmalbandige Emission besitzt. Dazu werden eine kolloidale Lösung von emittierenden Nanokristallen und eine Matrix aus entweder anorganischen Gelen oder wenigstens einem Polymer alternierend auf das Substrat mit der ersten Elektrode aufgesprüht, wobei auf Grund der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Substrat, Nanopartikeln und anorganischen Gelen oder Polymeren die Nanopartikel oder Polymere der Matrix adsorbiert werden und die Verunreinigungen mit dem Lösungsmittel nach unten abfließen. Die Schicht aus den alternierend aufgesprühten Nanokristallen und der Matrix wird anschließend zur Gel vernetzung der Metalloxid-Nanopartikel erhitzt, wobei die die Emissionswellenlänge bestimmende Größe der Halbleiternanokristalle durch die Temperatur und die Zeitdauer des Erhitzens bestimmt ist. Nachfolgend wird die zweite Elektrode mittels eines bekannten PVD-Verfahrens aufgebracht.

Description

Verfahren zur Herstellung temperaturstabiler großflächig emittierender Lichtemitterdioden und Lichtemitterdiode
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung temperaturstabiler großflächig emittierender Lichtemitter dio den mit einem lichtemittierendem transparenten Substrat, einer transparenten ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, damit hergestellte Lichtemitter dio den und Verwendungen von Lösungen emittierender Nanokristalle und Lösungen einer Matrix.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Lichtemitter dio den beruhen auf Epitaxieverfahren mit einem geordneten Kristallwachstum auf einer Trägerschicht.
Ausgangspunkt für die Herstellung von Lumineszenzdioden ist ein einkristallines Grundmaterial, das durch die hohen Herstellungstemperaturen Verunreinigungen und eine Vielzahl von Kristalldefekten besitzt. Kristalldefekte führen zu nichtstrahlenden Rekombinationen, wodurch der Wirkungsgrad sehr klein wird. Man verwendet die Einkristalle als tragendes und die Kristallausrichtung vorgebendes Substrat. Auf diesem wachsen die mit Epitaxieverfahren aufgebrachten unterschiedlich dotierten Schichten, die die geforderten Lumineszenzeigenschaften haben. Nach Herstellung der pn-Übergänge und der Kontaktierungen werden die Lumineszenzdioden vereinzelt, auf einen Leiter aufgebracht, kontaktiert und umhüllt. Diese Umhüllung dient zum Schutz der Lumineszenzdiode, bestimmt deren Abstrahlcharakteristik und verbessert die Lichtaustrittsverhältnisse.
Des Weiteren sind auch Leuchtdioden mit Halbleiternanokristallen (NLEDs) bekannt. Kolloidale Halbleiternanopartikel sind Luminophore, die sich für die Entwicklung einer neuen Generation von Elektrolumineszenzeinheiten eignen. NLEDs haben eine ganze Reihe von Vorteilen, zum Beispiel spektralreine Emissionsfarben.
Dabei absorbieren die Nanokristalle in einem sehr weiten Wellenlängenbereich, emittieren aber sehr schmalbandig. Die Lumineszenz kann photonisch oder elektronisch angeregt werden. Um ein emittierendes Bauteil zu erhalten, werden Nanopartikel durch Schleuderbeschichtung (spin coating) oder durch langsames Eintauchen und Herausziehen in kolloidale Lösungen der Nanopartikel (dip coating) oder durch abwechselndes vielfaches Eintauchen in unterschiedlich geladene Nanopartikel oder Polymerionen auf durchsichtige Substrate aufgetragen (so genanntes Layer-by-Layer- Verfahren) .
Des Weiteren ist durch die Druckschrift WO 2008/030474 A2 ,Λutomated Layer by Layer Technologie" ein Verfahren zur Sprayabscheidung von Polymerkationen und Polymeranionen zur Herstellung von einheitlichen Dünnfilm- Ablagerungen im Nanometerbereich auf einem Substrat bekannt.
Nachteilig ist, dass sich großflächig lumineszierende Lichtemitter dio den nur unter Verwendung leitfähiger Polymere oder organischer Farbstoffe herstellen lassen, die aber thermisch nicht stabil sind und breite Emissionsbanden besitzen.
Der in den Patentansprüchen 1, 16 und 17 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine großflächig emittierende Lichtemitter dio de auf der Basis von Halbleiternanokristallen zu schaffen, die thermisch stabil ist und eine schmalbandige Emission besitzt.
Diese Aufgabe wird mit den in den Patentansprüchen 1, 16 und 17 aufgeführten Merkmalen gelöst.
Die Verfahren zur Herstellung temperaturstabiler großflächig emittierender Lichtemitter dio den mit einem transparenten lichtemittierendem Substrat, einer transparenten ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass eine großflächig emittierende Lichtemitter dio de auf der Basis von Halbleiternanokristallen vorhanden ist, die weiterhin thermisch stabil ist und eine schmalbandige Emission besitzt.
Dazu werden eine kolloidale Lösung von emittierenden Nanokristallen und eine Matrix aus entweder anorganischen Gelen oder wenigstens einem Polymer alternierend auf das Substrat mit der ersten Elektrode aufgesprüht, wobei auf Grund der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Substrat, Nanopartikeln und anorganischen Gelen oder Polymeren die Nanopartikel oder Polymere der Matrix adsorbiert werden und die Verunreinigungen mit dem Lösungsmittel nach unten abfließen und damit nicht mehr am Schichtenaufbau beteiligt sind. Die Schicht aus den alternierend aufgesprühten Nanokristallen und der Matrix als Gel wird anschließend zur Gelvernetzung der Metalloxid-Nanopartikel und Abgabe von Wasser erhitzt, wobei die die Emissionswellenlänge bestimmende Größe der Halbleiternanokristalle durch die Temperatur und die Zeitdauer des Erhitzens bestimmt ist. Nachfolgend wird die zweite Elektrode mittels eines bekannten PVD-Verfahrens aufgebracht. PVD steht dabei für physical vapour deposition. Das sind bekannte Dampfabscheideverfahren in evakuierten Bearbeitungskammern.
Damit ist für die Lichtemitter dio de zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode eine Schicht gebildet aus Monolagen angeordnet, wobei jede der Monolage aus einer gesprühten kolloidalen Lösung von emittierenden Nanokristallen und aus einer gesprühten Matrix ausgebildet ist. Die Matrix sind dabei entweder Metalloxid-Nanokristalle in Form von Gelen oder ist ein Polymer.
Vorteilhafterweise sind bei der Realisierung der großflächig emittierenden Lichtemitter dio den die kolloidalen Lösungen oder Polymere auf das Substrat alternierend aufgesprüht. Dabei kommt es zu einer Selbstreinigung jeder einzelnen Schicht während deren Realisierung, das ein großer Vorteil gegenüber dem Tauchverfahren ist. Während die aufgesprühten Lösungen nach unten abfließen, werden auf Grund der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Substrat, Nanopartikeln und Metalloxiden oder Polymeren die Nanopartikel oder Polymere der Matrix adsorbiert. Die Verunreinigungen fließen jedoch mit dem Lösungsmittel nach unten weg und sind nicht mehr am Schichtenaufbau beteiligt. Dies führt zu sehr homogenen und sauberen Schichten. Dadurch sind wesentlich weniger Verunreinigungen vorhanden, die ansonsten zu nichtstrahlenden Rekombinationen führen. Damit wird der Wirkungsgrad der Lichtemitter dio den verbessert.
Für die Lichtemitter dio den können vorteilhafterweise Halbleiternanokristalle beliebiger Größe verwendet werden, wobei die Größe die Emissionswellenlänge bestimmt. Damit sind verschiedene Emissionswellenlängen im sichtbaren, ultravioletten oder infraroten Wellenlängenbereich realisierbar. Die Größe der Halbleiternanokristalle lassen sich durch Variieren der Syntheseparameter festlegen.
Vorteilhafterweise sind weiterhin Lichtemitter dio den mit sehr schmalen Emissionsbanden herstellbar. Damit können großflächig emittierende Lichtemitter dio de bereitgestellt werden, wobei die Größe durch die entsprechende Wahl der Größe des Sprühkegels festlegbar ist.
Die mit anorganischen Gelen und Halbleiternanokristallen hergestellten Lichtemitter dio den zeichnen sich weiterhin durch eine hohe thermische Stabilität bis 2000C aus. Vorteilhafterweise weisen die Substrate der Lichtemitter dio den durch Verwendung anorganischer Gele bei hohen Temperaturen eine hohe mechanische Stabilität im Gegensatz zu denen mit organischen Polymeren auf.
Zur Herstellung der Lichtemitter dio den wird dazu vorteilhafterweise eine Einrichtung benutzt, wobei ein erster Zerstäuber mit entweder einer kolloidalen Lösung mit einer Matrix oder einer Polymerlösung und ein zweiter Zerstäuber mit einer kolloidalen Lösung mit negativ geladenen Nanokristallen, die nach dem Sprühen durch Erhitzen auf 1000C in glasharte Gele übergehen, sowie ein dritter Zerstäuber mit Wasser gegenüber dem Substrat mit der ersten Elektrode in Form einer Zerstäuberstation so angeordnet sind, dass die Grundfläche der Sprühkegel größer als die des Substrats mit der ersten Elektrode ist. Weiterhin ist das Substrat mit der ersten Elektrode gegenüber der Horizontalen geneigt angeordnet. Darüber hinaus ist die Zerstäuberstation mit einer Vorrichtung zur Durchführung eines PVD-Verfahrens zum Aufbringen der zweiten Elektrode gekoppelt. Die Kopplung basiert dabei auf einer bekannten Transportvorrichtung für Substrate.
Damit können einfach und ökonomisch großflächige Lichtemitter dio den bereitgestellt werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 15 angegeben.
Günstige Nanokristalle sind nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 2
- II-VI-Halbleiternanokristalle in Form von CdTe, CdSe, CdS, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, Hgi_xCdxTe, BeSe, BeTe, HgS,
- III-V-Halbleiternanokristalle in Form von GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, AlχGai_xAs,
- III-VI-Halbleiternanokristalle in Form von GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe,
- I-III-VI-Halbleiternanokristalle in Form von CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2 oder - Kern-Schale-Teilchen in Form von CdSe/CdS, CdS/ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS, HgTe, CdS oder
- längliche (elongierte) Kern-Schale-Teilchen aus CdSe/CdS mit einem sphärischem CdSe-Kern und einer länglichen CdS-Schale.
Die CdTe-Halbleiternanokristalle sind nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 3 vorteilhafterweise durch wässrige Synthese einer Mischung aus und Mercaptopropionsäure als Stabilisator zur Verlangsamung des Kristallwachstums sowie zur Bestimmung der Ladung unter Einleitung von Tellurwasserstoff bei Raumtemperatur und unter Schutzgasatmosphäre sowie nachfolgenden Erhitzen, Filtern, Einengen, Fällung mit i-Propanol und Lösen in Wasser hergestellte CdTe-Halbleiternanokristalle.
Die länglichen CdSe/CdS-Kern-Schale-Nanoteilchen werden nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 4 durch zweistufige Synthese nach der Heiß inj ezierungsmethode hergestellt, wobei
- eine Mischung von Trioctylphosphinoxid, Octadecylphosphonsäure und Cadmiumoxid unter Schutzgas erhitzt und mit Trioctylphosphinselenid bei 300 0C versetzt und anschließend nach Abkühlung mit Trioctylphosphinsulfid Trioctylphosphin versetzt wird,
- die erhaltenen CdSe-Kerne zusammen mit Trioctylphosphinoxid in eine 350 0C heiße Mischung aus mit Trioctylphosphinoxid, Octadecylphoshphonsäure, Hexylphosphonsäure und Trioctylphosphin eingespritzt werden,
- die zuvor in Toluol gelösten Teilchen mit Methanol gefällt, zentrifugiert und mit Hexan dispergiert und mit einer Lösung aus Kaliumhydroxid und Mercaptopropionsäure in Methanol versetzt und geschüttelt werden, und
- die Methanol-Phase abgetrennt, zentrifugiert und der Niederschlag in Kaliumhydroxidlösung gelöst wird.
Die kolloidale Lösung zur Sprühabscheidung ist nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 5 eine Lösung bestehend aus CdTe-Halbleiternanokristallen und Wasser, vorteilhafterweise einem Reinstwasser. Das Molverhältnis von Cd:Mercaptopropionsäure:Te ist nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 6 vorteilhafterweise gleich 2:2,6:1.
Günstigerweise ist die kolloidale Lösung zur Sprühabscheidung nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 7 eine Lösung bestehend aus länglichen (elongierten) CdSe/CdS-Kern-Schale- Teilchen und Wasser.
Die Matrix besteht nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 8 vorteilhafterweise aus einem Al2O3-, ZnO-, SnO-, TiO2- oder ZrO2- Gel.
Das Aluminiumoxid-Gel ist vorteilhafterweise ein über die Sol-Gel-Methode präpariertes Aluminiumoxid-Gel. Dabei wird eine Ammoniaklösung in eine Lösung von Al(NOs)3* 9H2O und HNO3 getropft. Diese Reaktionslösung wird zentrifugiert und von der überstehenden Lösung befreit sowie mit Wasser versetzt und erneut zentrifugiert, bis der Selbstpeptidisationspunkt erreicht ist. Das Gel wird nach der Peptidisation durch Ultraschall in das SoI umgewandelt. Die durch Reifen erzeugten Gele werden durch Zugabe von Thioglycolsäure stabilisiert. Durch Zugabe von Salpetersäure wird eine positive Aufladung der Aluminiumoxid-Nanopartikel erreicht.
Das Titandioxid-Gel ist vorteilhafterweise ein über die Sol-Gel-Methode präpariertes Titandioxid-Gel. Dabei wird Titantetrachlorid in Wasser getropft. Zu dieser Reaktionslösung wird Kaliumhydroxidlösung getropft und das erhaltene Gel mit Wasser dialysiert, bis sich ein pH- Wert von 3 einstellt.
Die anorganischen Gele sind dabei vorteilhafterweise thermisch bis 200 0C stabil, wasserlöslich und hoch transparent.
Die Matrix besteht nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 9 aus einem Polymer aus einer aufgesprühten Polymerlösung.
Die aufgesprühte Polymerlösung ist nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 10 vorteilhafterweise eine Polymerlösung des Polydiallyldimethylammoniumchlorids (PDDA), wobei das Polydiallyldimethylammoniumion positiv geladen ist. Die Sprühlösungen für die gesprühte kolloidale Lösung und die gesprühte Matrix enthalten nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 11 oberflächenaktive Tenside, so dass die Oberflächenspannung verringert und die Sprühtröpfchengröße sowie die Sprühtröpfchengeschwindigkeit optimiert werden.
Die Sprühlösungen für die gesprühte kolloidale Lösung und die gesprühte Matrix enthalten nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 12 Polymere, so dass die Viskosität erhöht und die Sprühtröpfchengröße sowie der Sprühtröpfchengeschwindigkeit optimiert werden.
Nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 13 besitzt die Lichtemitter dio de wenigstens eine Elektronen- und Lochleitungsschicht.
Jeder der Zerstäuber ist nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 14 mit einer Stickstoffquelle verbunden, so dass mittels des an einer Düse vorbeiströmenden Stickstoffstroms die jeweilige dort austretende Lösung in Form kleinster Tröpfchen mitgerissen werden. Damit kann die Lösung einfach auf das Substrat mit der Elektrode aufgebracht werden.
Nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 15 ist unter Anlegen eines elektrischen Feldes die transparente erste Elektrode elektrisch positiv gegenüber den Sprühlösungen und deren Tröpfchen geladen.
Damit wird der Sprühnebel gezielt auf das Substrat gelenkt und Verluste vermieden.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen jeweils prinzipiell dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Lichtemitterdiode,
Fig. 2 eine Einrichtung zur Herstellung von Lichtemitter dio den in einer Seitenansicht und
Fig. 3 die Einrichtung in einer Vorderansicht. Bei einem Verfahren zur Herstellung temperaturstabiler großflächig emittierender Lichtemitter dio den mit einem transparenten Substrat, einer transparenten ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, werden eine kolloidale Lösung von emittierenden Nanokristallen und eine Matrix aus entweder anorganischen Gelen oder wenigstens einem Polymer alternierend auf das Substrat mit der ersten Elektrode aufgesprüht, wobei auf Grund der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Substrat, Nanopartikeln und anorganischen Gelen oder Polymeren die Nanopartikel oder Polymere der Matrix adsorbiert werden und die Verunreinigungen mit dem Lösungsmittel nach unten abfließen und damit nicht mehr am Schichtenaufbau beteiligt sind.
Die Schicht aus den alternierend aufgesprühten Nanokristallen und der Matrix in Form des Gels wird zur Gelvernetzung der Metalloxid-Nanopartikel und Abgabe von Wasser erhitzt, wobei die die Emissionswellenlänge bestimmende Größe der Halbleiternanokristalle durch die Temperatur und die Zeitdauer des Erhitzens bestimmt ist.
Die zweite Elektrode wird mittels eines bekannten PVD-Verfahrens aufgebracht. Das erfolgt mittels eines Aufdampfens einer Schicht als Elektrode.
Eine Lichtemitter dio de 1 besteht dabei im Wesentlichen aus einem transparenten lichtemittierendem Substrat 2 mit einer transparenten ersten Elektrode 3, einer zweiten Elektrode 5 und einer Schicht 4 gebildet aus emittierenden Nanokristallen und einer Matrix zwischen den Elektroden.
Die Fig. 1 zeigt eine Lichtemitterdiode in einer prinzipiellen Darstellung.
Im Folgenden wird als Erstes die wässrige Synthese von Cadmiumtelluridnanokristallen (CdTe-Nanokristallen) beschriehen.
Die Herstellung anderer Halbleiternanokristalle wie
- II-VI-Halbleiternanokristalle in Form von CdTe, CdSe, CdS, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe,Hgi-χCdxTe, BeSe, BeTe, HgS,
- III-V-Halbleiternanokristalle in Form von GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, AlχGai_xAs, - III-VI-Halbleiternanokristalle in Form von GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe,
- I-III-VI-Halbleiternanokristalle in Form von CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2 oder Ähnliche ist damit ebenfalls möglich. Halbleiternanokristalle können auch in organischen Lösungsmitteln gewonnen werden.
Zur Verlangsamung des Kristallwachstums während der Synthese der Halbleiternanopartikel wird ein Stabilisator (Mercaptopropionsäure) zugegeben, der ebenfalls die Ladung der Nanokristalle bestimmt.
In eine Mischung aus Cd(ClO4)I und Mercaptopropionsäure in Wasser, die mit 1 molarer Natronlauge auf pH 12 gebracht wird, wird Tellurwasserstoff bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre eingeleitet (Molverhältnis: Cd : Mercaptopropionsäure : Te; 2 : 2,6 : 1). Die Reaktionslösung wird nach dem Einleiten zum Sieden erhitzt. Durch probeweise Entnahme der Reaktionslösung während des Erhitzens lässt sich fluoreszenzspektroskoisch das Wachstum der Nanokristalle verfolgen. Nach 5 min erreichen die Nanokristalle eine Größe von ca. 2 nm und emittieren grün.
Die Dauer des Erhitzens regelt das Kristallwachstum und bestimmt die Emissions Wellenlänge. Die kolloidale CdTe-Lösung wird anschließend filtriert, eingeengt und die Nanopartikel werden mit i-Propanol gefällt. Die überstehende Lösung wird verworfen und die festen Halbleiternanokristalle werden in Wasser gelöst. Diese Lösung wird unmittelbar zur Sprühabscheidung verwendet.
Das kolloidale Alumiumoxid als Matrix wurde über die Sol-Gel-Methode präpariert. Dazu wurde eine Mischung von A1(NO3)3*9H2O und HNO3 tropfeneweise in eine Ammoniaklösung unter Rühren gegeben bis der pH- Wert auf 9 gesunken ist. Die Reaktionslösung wurde anschließend zentrifugiert, von der überstehenden Lösung befreit, mit Wasser versetzt und erneut zentrifugiert. Diese Operation wurde bis zum Selbstpeptidisationspunkt (pH = 7 + 0,2) wiederholt. Nach der Peptidisation wurde das Gel durch Ultraschall in das SoI umgewandelt. Die anschließende 24-stündige Reifung der Partikel führt zu 245 nm großen Aggregaten. Diese werden durch Zugabe von Thioglycolsäure stabilisiert. Nach weiteren 24 h wird Salpetersäure zugegeben bis pH 4 erreicht ist, um eine positive Aufladung der Aluminiumoxidpartikel zu bewirken. Zur Abscheidung kommen drei Zerstäuber 6, 7, 8 zum Einsatz, deren Sprühdüse einen Innendurchmesser von 0,5 mm besitzt. Diese sind so angeordnet, dass die Kegelachse des Sprühkegels 9 30° gegenüber der Horizontalen geneigt ist. Das Substrat 2 mit der transparenten ersten Elektrode 3 befindet sich 12cm von der SprühöfBiung entfernt und ist ebenfalls 30° gegenüber der Horizontalen geneigt, so dass die Sprühkegelachse senkrecht zum Substrat 2 mit der transparenten ersten Elektrode 3 steht. Die Sprühlösungen werden mit Stickstoff 10, mit einem Vordruck von 0,5 bar ausgetrieben. Die angegebenen geometrischen und physikalischen Bedingungen sind nur beispielhaft.
Die Zerstäuber 6, 7, 8 werden über Magnetventile 11, 12, 13 mit Stickstoff 10 versorgt. Die Magnetventile 11, 12, 13 sind zur Steuerung mit einem Datenverarbeitungssystem zusammengeschaltet .
Die Fig. 2 zeigt eine Einrichtung zur Herstellung von Lichtemitterdioden in einer prinzipiellen Seitenansicht.
Die Fig. 3 zeigt die Einrichtung in einer prinzipiellen Vorderansicht.
Der Zerstäuber 6 enthält eine kolloidale Lösung mit positiv geladenen Aluminiumoxidnanopartikeln, der Zerstäuber 7 eine kolloidale Lösung mit negativ geladenen CdTe-Nanokristallen und Zerstäuber 8 enthält Reinstwasser zur Säuberung der abgeschiedenen Schichten. Als leitfähiges und durchsichtiges Substrat 2 wird mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Glas mit einer ITO-Schichtdicke von 125 nm als transparente erste Elektrode 3 verwendet. Das Substrat 2 mit der transparenten ersten Elektrode 3 wird vor der Sprühabscheidung mit Aceton entfettet und mit Reinstwasser gereinigt.
Es werden nacheinander Aluminiumoxidnanopartikel, Wasser, CdTe-Nanokristallen und erneut Wasser gesprüht. Dabei bildet sich auf dem Glassubstrat eine Doppelschicht aus Aluminiumoxidnanopartikeln und CdTe-Nanokristallen. Der Sprühvorgang wird wiederholt bis beispielsweise 30 Doppelschichten als Schicht 4 entstanden sind. In Tabelle 1 sind beispielhafte Sprühparameter zusammengefasst. Ein Sprühzyklus dauert 10 min, dieser wird 30mal wiederholt.
Tabelle 1
In Tabelle 2 sind die physikochemischen Parameter der verwendeten Stoffe wiedergegeben.
Tabelle 2
In einer Ausführungsform kann anstelle der Matrix mit Aluminiumnanopartikeln eine Matrix aus Polymerlösungen des Polydiallyldimethylammoniumchlorids (PDDA) eingesetzt werden. Das Polydiallyldimethylammoniumion ist positiv geladen. In Tabelle 3 sind beispielhafte Parameter zusammengefasst.
Tabelle 3
Die Aluminiumoxid/Nanokristallschichten werden 1 h bei 100° C gerocknet, um die Vernetzung der Aluminiumoxidpartikel zu bewirken.
Die Polymer/Nanokristallschichten werden 3 h im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die zweite Elektrode 5 wird nach dieser Schichtabscheidung in Form von Aluminium aufgedampft. Die Lichtemitter dio de 1 besteht aus dem transparenten Substrat 2 aus Glas, das mit
Indiumzinnoxid (ITO, d = 125 nm, unpolierte Oberfläche) als transparente erste Elektrode 3 beschichtet ist. Es besitzt eine Leitfähigkeit von 13 Ohm/cm2. Darauf folgend befinden sich die
30 Doppelschichten aus vernetzten Aluminiumoxid-Nanopartikeln oder PDDA und CdTe-
Nanokristallen. An die ITO-Schicht als erste Elektrode 3 grenzt die CdTe-
Nanokristallschicht (A). Darauf folgt eine Aluminiumoxidschicht (B) oder eine PDDA-Schicht wie oben erwähnt. An die letzte Doppelschicht der Schicht 4 grenzt die zweite Elektrode 5 aus
Aluminium.
Die Schichtfolge ist: Glas-ITO-(A-B)30-Al. Die 30 Doppelschichten besitzen 90 nm
Schichtdicke.
Die Vorwärtsspannung der Lichtemitter dio de beträgt 3,0 V, die Stromdichte beträgt
16 mA/cm2.
In Ausführungsformen werden Lösungen emittierender Nanokristalle bestehend aus länglichen CdSe/CdS-Kern-Schale-Nanokristallen verwendet. Der CdSe-Kern bestimmt hauptsächlich die Emissionswellenlänge und die CdS-Schale sorgt für eine Photo Stabilität und eine geringe Reabsorption von Licht in dicken Schichten.
In weiteren Ausführungsformen werden Lösungen infrarot emittierender Nanokristalle bestehend aus HgTe, PbS, PbSe, CdHgTe und Kern-Schale-Teilchen aus HgTe/CdS zur Herstellung von Lichtemitter dio den verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform werden Lösungen ultraviolett emittierender Nanopartikel wie ZnSe zur Herstellung von Lichtemitter dio den verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung temperaturstabiler großflächig emittierender Lichtemitter dio den mit einem transparenten Substrat, einer transparenten ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass eine kolloidale Lösung von emittierenden Nanokristallen und eine Matrix aus entweder anorganischen Gelen oder wenigstens einem Polymer alternierend auf das Substrat mit der ersten Elektrode aufgesprüht werden, wobei auf Grund der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Substrat, Nanopartikeln und anorganischen Gelen oder Polymeren die Nanopartikel oder Polymere der Matrix adsorbiert werden und die Verunreinigungen mit dem Lösungsmittel nach unten abfließen und damit nicht mehr am Schichtenaufbau beteiligt sind, dass die Schicht aus den alternierend aufgesprühten Nanokristallen und der Matrix als Gel zur Gelvernetzung der Metalloxid-Nanopartikel und Abgabe von Wasser erhitzt wird, wobei die die Emissionswellenlänge bestimmende Größe der Halbleiternanokristalle durch die Temperatur und die Zeitdauer des Erhitzens bestimmt ist, und dass die zweite Elektrode mittels eines PVD-Verfahrens aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanokristalle
- II-VI-Halbleiternanokristalle in Form von CdTe, CdSe, CdS, ZnSe, ZnSeTe, HgTe, HgCdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, Hgi_χCdxTe, BeSe, BeTe, HgS,
- III-V-Halbleiternanokristalle in Form von GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, AlxGai_xAs,
- III-VI-Halbleiternanokristalle in Form von GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe,
- I-III-VI-Halbleiternanokristalle in Form von CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2 oder dass die Nanokristalle Kern-Schale-Teilchen in Form von CdSe/CdS, CdS/ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS, HgTe, CdS, oder dass die Nanokristalle längliche (elongierte) Kern-Schale-Teilchen aus CdSe/CdS mit einem sphärischem CdSe-Kern und einer länglichen CdS-Schale sind.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die CdTe- Halbleiternanokristalle durch wässrige Synthese einer Lösung aus Cd(C104)2 und Mercaptopropionsäure als Stabilisator zur Verlangsamung des Kristallwachstums sowie zur Bestimmung der Ladung unter Einleitung von Tellurwasserstoff bei Raumtemperatur und unter Schutzgasatmosphäre sowie nachfolgenden Erhitzen, Filtrieren, Einengen, Fällung mit i-Propanol und Dispergierung in Wasser hergestellte CdTe-Halbleiternanokristalle sind.
4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die länglichen CdSe/CdS-Kern-Schale-Nanoteilchen durch zweistufige Synthese nach der Heißinjezierungsmethode hergestellt werden, wobei eine Mischung von Trioctylphosphinoxid, Octadecylphosphonsäure und Cadmiumoxid unter Schutzgas erhitzt und mit Trioctylphosphinselenid bei 300° C versetzt und anschließend nach Abkühlung mit Trioctylphosphinsulfid Trioctylphosphin versetzt wird, die erhaltenen CdSe-Kerne zusammen mit Trioctylphosphinoxid in eine 350° C heiße Mischung aus mit Trioctylphosphinoxid, Octadecylphoshphonsäure, Hexylphosphonsäure und Trioctylphosphin eingespritzt werden, die zuvor in Toluol gelösten Teilchen mit Methanol gefällt, zentrifugiert und mit Hexan dispergiert und mit einer Lösung aus Kaliumhydroxid und Mercaptopropionsäure in Methanol versetzt und geschüttelt werden, und die Methanol-Phase abgetrennt, zentrifugiert und der Niederschlag in Kaliumhydroxidlösung gelöst wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Lösung zur Sprühabscheidung eine Lösung bestehend aus CdTe-Halbleiternanokristallen und Wasser ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Cd:Mercaptopropionsäure:Te gleich 2 : 2,6 : 1 ist.
7. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Lösung zur Sprühabscheidung eine Lösung bestehend aus länglichen (elongierten) CdSe/CdS- Kern-Schale-Teilchen und Wasser ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Gelen Al2O3-, ZnO-, SnO-, TiO2- oder ZrO2-GeIe sind.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus einem Polymer aus einer aufgesprühten Polymerlösung besteht.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgesprühte Polymerlösung eine Polymerlösung des Polydiallyldimethylammoniumchlorids (PDDA) ist, wobei das Polydiallyldimethylammoniumion positiv geladen ist.
11. Verfahren nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung der Oberflächenspannung und zur Optimierung der Sprühtröpfchengröße sowie der Sprühtröpfchengeschwindigkeit die Sprühlösungen für die gesprühte kolloidale Lösung und die gesprühte Matrix oberflächenaktive Tenside enthalten.
12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Viskosität und zur Optimierung der Sprühtröpfchengröße sowie der Sprühtröpfchengeschwindigkeit die Sprühlösungen für die gesprühte kolloidale Lösung und die gesprühte Matrix Polymere enthalten.
13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtemitter dio de wenigstens eine Elektronen- und Lochleitungsschicht besitzt.
14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines an einer Düse eines Zerstäubers vorbeiströmenden Stickstoffstroms die jeweilige dort austretende Lösung zerstäubt wird und in Form kleinster Tröpfchen mitgerissen werden.
15. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter Anlegen eines elektrischen Feldes die transparente erste Elektrode elektrisch positiv gegenüber den Sprühlösungen und deren Tröpfchen geladen ist.
16. Lichtemitter dio de mit einem transparenten Substrat, einer transparenten ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, hergestellt unter Nutzung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Elektrode (3) und der zweiten Elektrode (5) eine Schicht (4) aus mehreren Doppelschichten jeweils bestehend aus emittierenden Nanokristallen basierend aus einer kolloidalen Lösung von emittierenden Nanokristallen und aus einer Matrix entweder aus anorganischen Gelen oder wenigstens einem Polymer angeordnet ist, so dass schichtweise Monolagen aus den Nanokristallen und entweder den Gelen oder den Polymeren vorhanden sind.
17. Verwendung von Lösungen emittierender Nanokristalle und Lösungen einer Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass Doppelschichten bestehend jeweils aus einer gesprühten kolloidalen Lösung von emittierenden Nanokristallen und einer gesprühten Matrix aus entweder anorganischen Gelen oder wenigstens einem Polymer zur Herstellung von Lichtemitter dio den (1) mit einem transparenten Substrat (2), einer transparenten ersten Elektrode (3) und einer zweiten Elektrode (5) verwendet werden, wobei die Größe von Halbleiternanokristallen als emittierende Nanokristalle die Emissionswellenlänge bestimmen.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011082774A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Technische Universität Dresden Mischkristalle enthaltend Halbleitermaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendungen
CN103178017A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 中国科学院微电子研究所 一种金属纳米晶存储器的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6607829B1 (en) * 1997-11-13 2003-08-19 Massachusetts Institute Of Technology Tellurium-containing nanocrystalline materials
US6597723B1 (en) * 2000-03-21 2003-07-22 Interdigital Technology Corporation Weighted open loop power control in a time division duplex communication system
DE10223706A1 (de) * 2002-05-28 2003-12-18 Nat Taiwan University Taipeh T Lichtemissionsdiode
CN1910763A (zh) * 2004-01-23 2007-02-07 Hoya株式会社 量子点分散发光元件及其制造方法
KR100632632B1 (ko) * 2004-05-28 2006-10-12 삼성전자주식회사 나노 결정의 다층 박막 제조 방법 및 이를 이용한유·무기 하이브리드 전기 발광 소자
KR100736521B1 (ko) * 2004-06-09 2007-07-06 삼성전자주식회사 나노 결정 전기발광 소자 및 그의 제조방법
US20070063208A1 (en) * 2005-03-24 2007-03-22 Klimov Victor I Nanocrystal/photonic crystal composites
JP2007073500A (ja) * 2005-08-11 2007-03-22 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子、発光装置及び電子機器
KR101304635B1 (ko) * 2006-01-09 2013-09-05 삼성전자주식회사 무기물 발광 다이오드 및 그의 제조방법
KR100754396B1 (ko) * 2006-02-16 2007-08-31 삼성전자주식회사 양자점 발광소자 및 그 제조방법
WO2008030474A2 (en) 2006-09-08 2008-03-13 Krogman Kevin C Automated layer by layer spray technology
KR20080069085A (ko) * 2007-01-22 2008-07-25 삼성전자주식회사 탠덤 구조의 나노점 발광 다이오드 및 그 제조 방법
WO2011005859A2 (en) * 2009-07-07 2011-01-13 University Of Florida Research Foundation, Inc. Stable and all solution processable quantum dot light-emitting diodes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010066784A1 *

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