EP2370192A1 - Vorrichtung zur destillativen auftrennung - Google Patents

Vorrichtung zur destillativen auftrennung

Info

Publication number
EP2370192A1
EP2370192A1 EP09756759A EP09756759A EP2370192A1 EP 2370192 A1 EP2370192 A1 EP 2370192A1 EP 09756759 A EP09756759 A EP 09756759A EP 09756759 A EP09756759 A EP 09756759A EP 2370192 A1 EP2370192 A1 EP 2370192A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
container
range
evaporator
sump
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09756759A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Käshammer
Rolf Pinkos
Tobias Wabnitz
Rolf-Hartmuth Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09756759A priority Critical patent/EP2370192A1/de
Publication of EP2370192A1 publication Critical patent/EP2370192A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/06—Evaporators with vertical tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/06—Evaporators with vertical tubes
    • B01D1/065—Evaporators with vertical tubes by film evaporating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/22—Evaporating by bringing a thin layer of the liquid into contact with a heated surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Definitions

  • the present invention relates to a device for the distillative separation of a liquid mixture, a process for the preparation of polymers (homo- or copolymers) of tetrahydrofuran, in which subjecting a liquid oligomer-containing starting mixture of a distillative separation of the oligomers in such a device, so available polymers of Tetrahydrofurans with narrow molecular weight distribution and their use.
  • Polytetrahydrofuran (polyoxybutylene glycol, polytetramethylene glycol, polyTHF, PTHF) is used as a versatile intermediate in the plastics and synthetic fibers industries. It is used, inter alia, for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers.
  • PTHF and some of its derivatives are valuable auxiliaries in a variety of applications, such as as a dispersant or in the decolorization (deinking) of waste paper.
  • PTHF is technically usually prepared by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF) on suitable catalysts.
  • THF tetrahydrofuran
  • telogens chain terminators
  • suitable telogens functional groups can additionally be introduced at one or both ends of the polymer chain.
  • Other telogens act not only as chain termination reagents, but also as a comonomer, which in addition to the growing polymer chain of PTHF is installed.
  • two-stage processes are predominantly carried out in which tetrahydrofuran, eg. B.
  • THF homopolymers and copolymers in the presence of carboxylic anhydrides or mixtures thereof with carboxylic acids, for example in the presence of acetic anhydride or acetic anhydride-acetic acid mixtures, and in the presence of acidic catalysts. From the mono- and / or diesters thus obtained, the THF homopolymers or copolymers can subsequently be liberated by base-catalyzed transesterification with lower alcohols, such as methanol.
  • the alcoholic crude product obtained by transesterification in addition to THF homo- or copolymers also low molecular weight oligomers having an average molecular weight of about 100 to 500 on. These low molecular weight oligomers, for example, have a negative effect on the polydispersity and / or the color number of the THF homo- or copolymers and must therefore be at least partially separated off.
  • low molecular weight oligomers for example, have a negative effect on the polydispersity and / or the color number of the THF homo- or copolymers and must therefore be at least partially separated off.
  • various methods are described in the prior art.
  • US 4,933,503 describes a method for narrowing the molecular weight distribution of poly (THF), wherein first distilling off the low molecular weight oligomers at a temperature of 200 0 C to 260 0 C and a pressure of less than 0.3 mbar. The distillation residue is then mixed with a mixture of three solvents. This results in three liquid, separable phases from which polytetrahydrofurans with a narrower molecular weight distribution than the starting polymer can be isolated.
  • THF molecular weight distribution of poly
  • No. 5,282,929 describes a process for reducing the molecular weight distribution of polytetrahydrofuran by subjecting it to oligomer separation using a wiper blade evaporator.
  • the disadvantage here is the high investment costs for these special thin-film evaporators, which are also susceptible to interference due to their rotating parts of the apparatus.
  • No. 6,355,846 B1 describes a process for reducing the molecular weight distribution of polytetrahydrofuran or of a PTHF copolymer, in which the polymer and a solvent which is inert under the reaction conditions are fed to a stripper.
  • the inert solvent used is preferably 1,4-butanediol.
  • a disadvantage of this process is the additional use of a solvent which has to be separated off and recycled.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a device or a method, whereby an effective distillative separation of a mixture is made possible with the least possible effort.
  • THF homo- or copolymers polymers of tetrahydrofuran (THF homo- or copolymers), which are characterized by a narrow molecular weight distribution.
  • the THF homopolymers or copolymers obtained by the apparatus according to the invention or by the process according to the invention should as a rule be colorless or have only a slight intrinsic color.
  • the device or the method should allow it to win the low molecular weight oligomers from Eduktströmen of THF homo- or copolymers in a purity that their depolymerization to THF or THF and the corresponding comonomers and the subsequent return of the through Reclassification THF obtained in the polymerization permits.
  • an evaporator with an evaporator outlet in its lower region a container with sump heating, a container inlet in its lower region above the sump and a product withdrawal in the region of the sump, a connection between the evaporator outlet and the container inlet having an inner diameter of at least 75% of the Inside diameter of the evaporator, and a condenser immediately above the container, which is gas-tight with this and has a condensate discharge,
  • a liquid substance mixture is generally understood to mean a composition which is flowable under the pressure and temperature conditions of the process. This contains liquid components and optionally at least one additional component which is selected from solid components and / or gaseous components in solubilized form.
  • the liquid mixture to be separated contains at least one volatile component and at least one less volatile component.
  • the terms “more volatile” and “less volatile” have no absolute, but a relative importance.
  • “Volatile” means more volatile relative to the “less volatile” component (s), and vice versa.
  • the device of the invention is particularly suitable for the separation of complex product mixtures according to the molecular weight, as z. B. be obtained by polymerization. In these mixtures, which contain a plurality of components with different boiling points, an effective separation takes place to obtain a gas phase and a liquid phase, each having a significantly narrower molecular weight distribution than the starting mixture.
  • the average molecular weight and the width of the molecular weight distribution of gas phase and liquid phase can be controlled.
  • a sufficient separation performance is achieved by a single separation by distillation in the device according to the invention.
  • the gas phase and / or liquid phase obtained in the distillative separation may be subjected to further distillative separation in the distillation apparatus according to the invention or a different distillation apparatus or another separation process (eg GPC, ultrafiltration).
  • a suitable measure for the inherent color of liquid compositions is the Hazen or APHA color number (determined according to DIN 6271).
  • essentially rotationally symmetrical components with a slenderness factor of at least 1 are preferably used. They usually have tapers on their respective head and bottom sides, z. B. domed floors, such as dished or basket bottom floors, inlet and / or outlet devices, etc., on.
  • These are preferably components having a base body in the form of a cylinder, a truncated cone, a truncated pyramid or a Combination of these forms.
  • components with a cylindrical basic body also referred to below as cylindrical components, are used.
  • the internal diameter is understood as the average diameter in the interior of a component, wherein optionally existing internals that reduce the diameter, structural or production-related indentations, indentations, indentations, etc. and prongs and tapers remain unconsidered at its respective top and bottom sides ,
  • evaporator is in principle a conventional device with heatable heat exchanger surfaces.
  • a Dünn Anlagenverdamper is used, such as a falling film evaporator.
  • the evaporator device used in accordance with the invention is arranged substantially vertically.
  • An evaporator inlet is preferably located in the upper region of the evaporator.
  • the evaporator inlet is in the upper third, in particular in the upper fourth of the evaporator.
  • the evaporator inlet is at the head end of the evaporator.
  • the evaporator outlet is located at the bottom of the evaporator.
  • the evaporator outlet is preferably located in the lower third, in particular in the lower fourth of the evaporator.
  • the evaporator outlet is located at the bottom end of the evaporator.
  • An at least partially vaporized liquid can be conducted into the evaporator in the upper region (especially at the head end) and forms a film on the sidewalls when it flows down, which film is heated by suitable heating and at least partially evaporated.
  • a gas-laden liquid stream is discharged in the lower region (especially at the bottom end) of the evaporator used according to the invention.
  • the evaporator is in particular a falling film evaporator, preferably a vertical tube evaporator with tube bundles.
  • the heating medium can be passed around the tubes or through the tubes. Accordingly, the substance mixture to be separated is evaporated in the tubes or on the outside of the tube.
  • the heating medium can be any suitable heating medium for the application, for example hot water, steam or heat exchanger oils.
  • the substance mixture to be separated is evaporated in the tubes, wherein the heating medium is guided in the jacket around the tubes.
  • the heating medium and the mixture of substances to be separated are passed in a cocurrent from top to bottom.
  • the discharge from the evaporator is generally a gas-laden liquid stream. This is introduced via the connection in a downstream container.
  • the compound preferably has a pipe bend with a bend angle of at least 90 °, such. B. in the range of 90 ° to 180 °, especially in the range of 90 ° to 135 °, on.
  • the container has on the bottom side a liquid phase, hereinafter also referred to as a sump, on. Since the liquid level in the sump can vary, the container sump in the context of the present application is understood to mean not only the region in the container in which there is liquid, but the entire region below the container inlet.
  • the container inlet is positioned in the lower region of the container above the maximum liquid level reached in the sump.
  • the container inlet is in the lower half of the container.
  • the container inlet is designed so that a radial inlet of the stream leaving the evaporator takes place in the container.
  • the container has a product removal in the area of the sump, especially at the bottom end. About this product deduction can be removed a discharge stream containing the less volatile components.
  • the container is equipped with a sump heater.
  • Devices for heating the container sump are known to the person skilled in the art and are selected and designed according to the respective requirements.
  • the container sump is preferably heated from the outside, for example electrically or with a heating medium, for example with hot water, steam or with heat exchanger oils. But it can also be heated to any other suitable for this application way.
  • connection between the evaporator outlet and the container inlet has an inside diameter in the range of 75% to 200%, preferably in the range of 90% to 150% and in particular in the range of 95% to 125% of the inner diameter of the evaporator.
  • the evaporator, the connection between the evaporator outlet and the container inlet and the container form an apparatus unit.
  • the connection between the evaporator and the container is designed so that no cross-sectional constrictions are formed.
  • no pipeline is used, which would cause such a restriction.
  • the entire connection between the evaporator outlet and the container inlet has a uniform diameter.
  • the evaporator and / or the container are designed so that the respective component has substantially no cross-sectional constrictions.
  • the respective component in the current direction preferably has in each case a difference from the maximum cross section to the minimum cross section of at most 30%, particularly preferably at most 20%, in particular at most 10%. Rejuvenations at the respective head and bottom sides are not taken into account.
  • compound and container thus caused by cross-sectional constrictions negative effects, such as the condensation of gaseous components in "cold corners", precipitation in dead spaces, unwanted side reactions avoided in dead spaces.
  • the container diameter is designed so that expansion effects are avoided in the transition from the evaporator or the compound in the container.
  • gas-tight is understood to mean that neither the components contained in the starting mixture can escape from the plant in an uncontrolled manner, nor can the process adversely affect amounts of atmospheric oxygen and / or atmospheric moisture when operating under vacuum.
  • the ratio of the inner diameter of the container to the inner diameter of the connection between the evaporator outlet and the container inlet is in the range from 1: 1 to 10: 1, preferably in the range from 1: 1 to 5: 1 and in particular Range from 1, 5: 1 to 3: 1.
  • the device according to the invention comprises a transition between the container and the condenser, wherein gas through the Transition from the container can get into the condenser. Condensate is retained in the transition, so that essentially no condensate from the condenser enters the container.
  • the transition between the container and the condenser is designed in the form of a catch tray for the condensate.
  • the transition is z. B. to a horizontal installation, which includes a floor on which collects the condensate. So that the rising steam can pass through, the bottom is provided with one or more openings. All openings are provided with a construction which prevents backflow or dripping of the condensate into the container.
  • These constructions may be any suitable devices for this purpose. Those skilled in such devices are well known. Suitable for example are those customary for use in rectification tray columns devices, preferably upstands, valve plates or bells, in particular bells.
  • the transition between container and condenser may be in the form of a cylinder, a truncated cone, a truncated pyramid, or a combination of these forms.
  • the smallest characteristic cross-sectional size here and below is considered to be the smallest extent in the interior perpendicular to the skin flow direction of the gaseous overhead product, that is, for example, the diameter of a round cross-section, the side length of a square cross-section, or the shorter side length of a rectangular cross-section.
  • the largest characteristic cross-sectional size here and below is considered to be the greatest extent in the interior perpendicular to the skin flow direction of the gaseous overhead product, that is, for example, the diameter of a round cross-section, the diagonal of a square or rectangular cross-section.
  • the largest characteristic cross-sectional size in the lower region of the transition is not greater than the inner diameter of the container, for example in the range of 40% to 100%, preferably in the range of 50% to 95%, especially in the range of 55% to 90%, based in each case on the inner diameter of the container.
  • the largest characteristic cross-sectional size in the upper region of the transition is preferably smaller than the small cross section.
  • ste characteristic cross-sectional size of the capacitor for example in the range of 50% to 99%, preferably in the range of 60% to 95%, especially in the range of 75% to 90%, each based on the inner diameter of the capacitor.
  • Suitable capacitors are well known in the art, for example, heat exchangers such.
  • heat exchangers such.
  • the capacitor is selected and designed according to the requirements.
  • the condenser is arranged transversely to the main flow direction of the gaseous overhead product, ie the gas which passes through the transition before the separation of the condensate.
  • the container sump contains liquid.
  • the distance from the liquid surface in the container sump to the condenser inlet is in the range of one to twenty times, preferably in the range of two to fifteen times, and in particular in the range of three to ten times the diameter of the transition between the container and the condenser.
  • the device according to the invention comprises a vacuum system, which is connected downstream of the capacitor.
  • gases preferably leave the device exclusively via the vacuum system.
  • the vacuum system With the vacuum system, a vacuum can be applied in the device.
  • the vacuum system is designed so that it can maintain a pressure in the range between 0 mbar and 500 mbar, especially in the range of 0.01 mbar to 300 mbar, during operation in the container.
  • the selection and dimensioning of such vacuum systems is well known to those skilled in the art, also in the field of vacuum distillation.
  • the present invention furthermore relates to a process for separating a liquid substance mixture comprising at least one readily volatile and at least one contains volatilizable component, wherein subjecting the mixture of a distillative separation in a device, as defined above.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polymers of the narrow molecular weight distribution tetrahydrofuran, in which a liquid oligomer-containing starting mixture is subjected to a distillative separation of the ON gomers in a device as defined above.
  • the liquid mixture is a mixture containing homo- or copolymers of tetrahydrofuran.
  • the more volatile component then contains low molecular weight polymeric compounds and optionally monomers and / or other more volatile compounds thereof.
  • the less volatile component contains higher molecular weight polymeric compounds.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of homopolymers and copolymers of tetrahydrofuran, in which subjecting a liquid oligomer-containing starting mixture to a distillative separation of the oligomers in a device according to the invention.
  • the oligomer-containing starting mixture may be any mixture comprising homopolymers and copolymers of tetrahydrofuran, as obtained from known preparation processes.
  • the starting mixture used is preferably a mixture which is obtained by transesterification of mono- and / or diesters of PTHF or of THF copolymers.
  • a mono- and / or diester of a THF homo- or -Copolymers by polymerization of THF in the presence of telogens and optionally co-monomers in the presence of a catalyst produced.
  • Suitable catalysts are acidic catalysts, preferably strong inorganic acids or different strongly acidic heterogeneous catalysts.
  • Suitable strong inorganic acids are, for. Hydrochloric acid, sulfuric acid, fluorosulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.
  • strong inorganic acids preference is given to using fluorosulfonic acid (US Pat. No. 4,371,713) or oleum optionally with co-catalysts (JP 5149299).
  • Heterogeneous catalysts can be used as shaped bodies, for. B. in the form of spheres, rings, cylinders, polyhedra, such as prisms, cubes, cuboids, planar Bodies, such as thin leaflets, or other geometric bodies.
  • Unsupported catalysts can be formed by conventional methods, e.g. By extruding, tableting, etc.
  • the shape of supported catalysts is determined by the shape of the support.
  • the support may be subjected to a molding process before or after application of the catalytically active component (s).
  • Various forms can be obtained in a manner known per se by tableting, extrusion or extrusion.
  • the catalysts may, for. B. in the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, polylobd strands, hollow strands and honeycomb bodies or other geometric bodies are used.
  • Suitable catalysts are, for example, catalysts based on bleaching earths, as described in DE-A 1 226 560. A special version is activated Montmorillonite. Suitable catalysts are also the halloysites described in WO 98/31724.
  • catalysts based on mixed metal oxides are suitable for the polymerization. These include z.
  • catalysts based on acidic ion exchangers are suitable, as z. B. in US 4,120,903 are described. These include in particular alpha-fluorosulfonic acid-containing polymers (e.g., Nafion ®). These are preferably used in the presence of acetic anhydride. Furthermore, catalysts containing a metal and perfluoroalkylsulfonic acid anions are suitable.
  • JP 61 126134A describes a process in which heteropolytungstic acid having a suitable water content is used as the polymerization catalyst.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures of -10 0 C to 70 0 C, preferably from 10 0 C to 60 0 C, performed.
  • the applied pressure is usually not critical to the result of the polymerization, which is why working is generally carried out at atmospheric pressure or under the autogenous pressure of the polymerization system.
  • the polymerization is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gases z. Nitrogen, Carbon dioxide or at least one noble gas, for.
  • helium or argon can be used.
  • nitrogen is used.
  • the polymerization process can be operated batchwise or continuously; for economic reasons, continuous driving is preferred.
  • telogens are carboxylic anhydrides and / or carboxylic acids for the preparation of mono- and / or diesters of THF homopolymers or copolymers.
  • organic carboxylic acids or their anhydrides are used.
  • Suitable are aliphatic or aromatic carboxylic acids or their anhydrides.
  • mono- and / or polycarboxylic acids are also suitable. These preferably contain 2 to 12, more preferably 2 to 8, carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids are acetic acid, acrylic acid, lactic acid, propionic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid and pelargonic acid, of which acetic acid is particularly preferred.
  • aromatic carboxylic acids are phthalic acid and naphthalenecarboxylic acid.
  • anhydrides of aliphatic polycarboxylic acids are acrylic acid, succinic acid and maleic anhydride. In particular, acetic anhydride is preferred.
  • the concentration of the carboxylic anhydride used as telogen in the educt mixture (feed) fed to the polymerization reactor is in the range of 0.03 to 30 mol%, preferably in the range of 0.05 to 20 mol%, particularly preferably in the range of 0 , 1 to 10 mol%, based on the THF used. If a carboxylic acid is additionally used, the molar ratio in the feed of the current polymerization is usually from 1:20 to 1: 20,000, based on the carboxylic acid anhydride used.
  • the mono- and diesters of THF copolymers can be prepared by the additional use of cyclic ethers as comonomers, which can be polymerized ring-opening.
  • cyclic ethers as comonomers
  • three-, four- and five-membered rings such as 1, 2-alkylene oxides, for.
  • 1, 2-alkylene oxides for example, ethylene oxide or propylene oxide, oxetane, substituted oxetanes such as 3,3-Dimethyloxetan
  • the THF derivatives 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, with 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran are particularly preferred.
  • C2 to Ci2-diols as comonomers is possible.
  • These may be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 2-butyne-1,4-diol, 1,6-hexanediol or low molecular weight PTHF.
  • cyclic ethers such as 1, 2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran are suitable as comonomers.
  • mono- and / or diesters of THF homopolymers or copolymers having an average molecular weight in the range from 250 to 10,000 daltons can be produced in a targeted manner by the process.
  • mono- and / or diesters of THF homopolymers or copolymers having an average molecular weight in the range from 500 to 5000 daltons, particularly preferably in the range from 650 to 3000 daltons are obtained.
  • the term "average molecular weight" or "average molecular weight” in this application means the number average M n of the molecular weight of the polymers, which is determined by wet-chemical OH number determination.
  • the reaction effluent from the polymerization may be subjected to at least one work-up step prior to use for the distillative separation in a device according to the invention.
  • the effluent from the polymerization stage may be subjected to filtration to remove heterogeneous polymerization catalyst still contained therein. Suitable filtration devices are for. For example, industrially customary layer filters.
  • the reaction effluent from the polymerization may be subjected to a separation of monomers and / or telogens contained therein. This can preferably be carried out by distillation. The order of the separation steps is usually not critical.
  • ester groups in the polymers thus obtained must be converted in a second step.
  • a common method used here is the reaction initiated by alkaline catalysts with lower alcohols.
  • the transesterification with alkaline catalysts is known from the prior art and described for example in DE-A 101 20 801 and DE-A 197 42 342.
  • a Ci-C4 alcohol is preferably used, especially methanol.
  • Suitable transesterification catalysts are the alkoxides, especially sodium methoxide.
  • the mono- and / or diesters of THF homopolymers or copolymers obtained by the polymerization are first mixed with methanol for the transesterification.
  • the content of mono- and / or diacetate in the methanol should be in the range from 20 to 80% by weight. Then, sodium methylate is added in an amount of 50 ppm to 5 wt%.
  • the methanolic crude product obtained after the transesterification may still contain sodium ions from the transesterification catalyst, it is preferred to first pass the crude product directly through at least one ion exchanger in the presence of a catalytic amount of water.
  • the implementation of this lonenhieler aspect is disclosed in DE-A 197 58 296, to which reference is expressly made. Preference is given to using a gel-type, strongly acidic ion exchanger.
  • the methanolic crude product freed from the catalyst is preferably filtered through an industrially customary simplex filter and then fed to the process according to the invention. Alternatively, sodium ions can be removed by precipitation with MgSO 4 or H 3 PO 4 .
  • Methanol is removed by conventional methods over evaporator units to a residual content of less than 2 wt .-%.
  • a liquid starting mixture containing oligomers and polymers of tetrahydrofuran ii preheating the starting mixture before it enters the evaporator, iii partially evaporating the mixture from step ii in the evaporator, iv the mixture from step iii through the compound in the evaporator Subjected and v in the vessel subjected to a distillative separation in a bottom product and a top product, vi a discharge stream containing polymeric Tetra hydrofu ran narrow molecular weight distribution, withdrawn from the container sump, vii the discharge flow into a recycle stream and divided into a product stream, viii Return flow passed in the starting mixture provided in step i, ix the overhead condensed, and x withdrawn the condensate.
  • a heat exchanger is used for the preheating in step iii.
  • the temperature at which the starting mixture leaves the heat exchanger lies in the rich from 5 K to 100 K, preferably in the range of 5 K to 50 K, especially in the range 5 K to 30 K below the maximum temperature which reaches the mixture in the evaporator.
  • the ratio of the volume flow of the starting mixture with respect to the temperature before entry into the heat exchanger to the heat exchange surface is in the range of 0.02 m 3 / m 2 / h to 0.8 m 3 / m 2 / h, preferably from 0.04 m 3 / m 2 / h to 0.6 m 3 / m 2 / h, especially from 0.1 m 3 / m 2 / h to 0.4 m 3 / m 2 / h.
  • the effluent stream is split into a recycle stream and a product stream in step viii such that the recycle stream and the product stream have substantially the same composition.
  • the swamp is kept as low as possible. It must not exceed a height below the lowest point of the container inlet. About the height of the sump, the average residence time of the polymer product can be adjusted. In order to avoid thermal damage to the polymer product, the shortest possible residence time of the polymer product in the container is sought. Consequently, the height of the sump is set as low as possible.
  • the average residence time of the polymer product in the container sump is in the range from 5 minutes to 2 hours, preferably in the range from 5 to 60 minutes and in particular in the range from 15 to 30 minutes.
  • the condensate contains ON monomers having a lower molecular weight than the polymer product.
  • the low oligomers having an average molecular weight of up to 600 evaporate.
  • the vaporized oligomers leave the vessel as overheads, are condensed in the condenser and withdrawn as a condensate between vessel and condenser.
  • the higher molecular weight polymers remain liquid and can be withdrawn in the container bottom as a polymer product having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000.
  • the condensate contains essentially oligomers having 2 to 7 butylene oxide repeating units. "Contains essentially oligomers with 2 to 7 butylene oxide repeating units” means that the condensate also contains small amounts of oligomers with more than 7 butylene lenoxid repeat units, for example with 8 to 15, preferably 8 to 12 and in particular 8 to 10 butylene oxide repeating units.
  • Oligomers having more than 7 butylene oxide repeating units are for example in an amount in the range of 0 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0 to 5 wt .-% and in particular in the range of 0 to 2 wt .-%, in each case based on the total amount of all oligomers contained in the condensate, contained in the condensate.
  • the pressure in the container is in the range from 0.01 mbar to 5 mbar and in particular in the range from 0.1 mbar to 1 mbar.
  • the container sump is heated.
  • Means for heating the sump of the container are known to those skilled in the art and are selected and designed according to the respective requirements.
  • the container sump is preferably heated from the outside, for example electrically or with a heating medium, for example with hot water, steam or with heat exchanger oils. However, it can also be heated in any other way suitable for this application.
  • the temperature in the container sump in the range of 170 0 C to 280 0 C and in particular in the range of 180 0 C to 235 0 C.
  • the specific load ⁇ sv of the evaporator is in the range from 0.1 m 3 / m 2 / h to 0.4 m 3 / m 2 / h.
  • the present invention also relates to polymers (homo- and copolymers) of the tetrahydrofuran having a narrow molecular weight distribution, which are obtainable by a process according to the invention.
  • the present invention relates to the use of polymers according to the invention of tetrahydrofuran in the plastics and synthetic fibers industry for the production of polyurethanes, polyesters or polyamides, in particular for the production of elastic fibers and thermoplastic polyurethanes.
  • the device according to the invention operates continuously and without interruption, even with long running times. Furthermore, no solvents have to be added and removed again. Also, no depolymerization of PTHF is required.
  • FIG. 1 represents a process flow diagram of a preferred embodiment of the method.
  • FIG. 1 is merely illustrative and is in no way intended as a restriction of the invention to this embodiment.
  • the polymer feed A is combined with a recycle stream D to the starting mixture B.
  • the réelletParkde starting mixture B is heated in the heat exchanger 1 and then partially evaporated in (falling film) evaporator 2.
  • the thus obtained mixture of gaseous and liquid phase passes from the evaporator outlet in the lower region of the evaporator 2 via a curved connection 3 into the container inlet in the lower region of the container 5.
  • the lower region of the container is heated by the sump heater 4 on the container outer wall, so that in the container 5, the required for the distillation bottom temperature can be adjusted.
  • the separation is carried out in a head product having a lower average molecular weight and a bottom product having a higher average molecular weight.
  • sump 5 sump product is withdrawn as discharge stream C via the circulation pump 10.
  • the effluent stream C contains the polymer product with a narrow molecular weight distribution and is divided behind the recirculation pump 10 in the recycle stream D and in the product stream E.
  • the recycle stream D is then combined with the polymer feed A to maintain a suitable liquid load on the evaporator.
  • the required ratio of polymer feed A to recycle D determines the amount of product obtained as product stream E from the process.
  • the head product present in gaseous form in the upper region of the container passes through the transition 7 from the container 5 into the condenser 8, wherein it passes through the liquid retention device 6.
  • the remaining polymer components are condensed.
  • the liquid retention device 6 prevents dripping back of the condensate in the container 5.
  • condensate F is withdrawn, which can be fed from there to a further purification and / or use.
  • the gaseous components leave the device via the vacuum system 9 as exhaust gas G, which can be fed to a purification and / or further use.
  • the APHA color number was determined according to DIN 6271.
  • the molar mass was determined by titrimetry over the hydroxyl number OHZ.
  • Polydispersity D - 2,11 1, 92 1, 98 The examples show that with the process according to the invention a narrowing of the molecular weight distribution can be achieved with a consistently good APHA number.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Stoffgemisches, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Tetrahydrofurans, bei dem man ein flüssiges oligomerenhaltiges Ausgangsgemisch einer destillativen Abtrennung der Oligomeren in einer solchen Vorrichtung unterzieht, so erhältliche Homo- und Copolymere des Tetrahydrofurans mit enger Molmassenverteilung und deren Verwendung.

Description

Vorrichtung zur destillativen Auftrennung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Stoffgemisches, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren (Homo- oder Copolymeren) des Tetrahydrofurans, bei dem man ein flüssiges oligomerenhaltiges Ausgangsgemisch einer destillativen Abtrennung der Oligomeren in einer solchen Vorrichtung unterzieht, so erhältliche Polymere des Tetrahydrofurans mit enger Molekulargewichtsverteilung und deren Verwendung.
Bei der großtechnischen Herstellung chemischer Produkte fallen vielfach flüssige Stoffgemische an, die zur weiteren Verarbeitung einer Auftrennung mit destillativen Verfahren unterzogen werden. Dabei sollen in der Regel hohe Abdampfraten sowie eine schonende Abdampfung durch kurze Verweilzeiten erzielt werden. Ein spezielles Problem ist die Bereitstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Je nach Art der Polymere und deren Herstellung bieten sich entweder Syntheseverfahren oder Trennverfahren zur Lösung dieser Aufgabe an. So erhält man bei der Herstellung bestimmter Polyether, wie z. B. von Polyoxymethylenglycolen oder von Polytetrahydrofuranen, Produktgemische, die zur Erzielung einer engeren Molekulargewichtsverteilung einer Abtrennung von niedermolekularen Oligomeren unterzogen werden müssen. Für diese und weitere Trennprobleme besteht ein Bedarf an Vorrichtungen und Verfahren, die eine effektive destillative Auftrennung mit möglichst geringem Aufwand ermöglichen.
Polytetrahydrofuran (Polyoxybutylenglycol, Polytetramethylenglycol, PoIyTHF, PTHF) wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet. Es wird unter Anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren eingesetzt. Außerdem sind PTHF und einige seiner Derivate wertvolle Hilfsstoffe in vielfältigen Anwendungsbereichen, wie beispielsweise als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydro- furan (THF) an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe von Kettenabbruchsreagenzien (Telogenen) kann die Kettenlänge und so das mittlere Molekulargewicht der Polymerketten gesteuert werden. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an einer oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagenzien, sondern auch als Comonomer, das zusätzlich in die wachsende Polymerkette des PTHF eingebaut wird. Großtechnisch werden überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran, z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure oder Oleum, zu Polytetrahydrofuranestern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird. Es ist weiter bekannt, die Herstellung von THF-Homo- und -Copolymeren in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen mit Carbonsäuren, wie beispielsweise in Gegenwart von Acetanhydrid oder Acetanhydrid- Essigsäure-Gemischen, und in Gegenwart saurer Katalysatoren durchzuführen. Aus den so erhaltenen Mono- und/oder Diestern können die THF-Homo- oder -Copolymere anschließend durch basisch katalysierte Umesterung mit niederen Alkoholen, wie Me- thanol, freigesetzt werden. Das durch Umesterung erhaltene alkoholische Rohprodukt weist neben THF-Homo- oder -Copolymeren auch niedermolekulare Oligomere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100 bis 500 auf. Diese niedermolekularen Oligomere wirken sich beispielsweise negativ auf die Polydispersität und/oder die Farbzahl der THF-Homo- oder -Copolymere aus und müssen daher zumindest teilwei- se abgetrennt werden. Für die Verringerung der Polydispersität von THF-Homo- oder -Copolymeren werden im Stand der Technik verschiedene Verfahren beschrieben.
Aus der US 3,925,484 ist bekannt, Polytetrahydrofuran mit enger Molekulargewichtsverteilung durch partielle Depolymerisation von Polytetrahydrofuran herzustellen. Die abgespaltenen niedermolekularen Oligomere gehen dabei in THF über, das abgetrennt wird. Nachteilig ist, dass erhebliche Mengen des höherwertigen Polytetrahydrofurans in THF umgewandelt werden.
US 4,933,503 beschreibt ein Verfahren zur Einengung der Molekulargewichtsverteilung von PoIy(THF), bei dem man zunächst die Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 200 0C bis 260 0C und einem Druck von weniger als 0,3 mbar abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird dann mit einem Gemisch aus drei Lösungsmitteln versetzt. Dabei entstehen drei flüssige, voneinander trennbare Phasen, aus denen sich Polytetrahydrofurane mit einer engeren Molekulargewichtsver- teilung als die des Ausgangspolymers isolieren lassen.
Die US 5,282,929 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Molekulargewichtsverteilung von Polytetrahydrofuran, bei dem man dieses einer Oligomerenabtrennung unter Einsatz eines Wischblattverdampfers unterzieht. Nachteilig dabei sind die hohen Investitionskosten für diese speziellen Dünnfilmverdampfer, die aufgrund ihrer rotierenden Apparateteile zudem anfällig gegen Störungen sind. US 6,355,846 B1 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Molekulargewichtsverteilung von Polytetrahydrofuran oder eines PTHF-Copolymers, bei dem man das Polymer und ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel einem Stripper zuführt. Als inertes Lösungsmittel wird bevorzugt 1 ,4-Butandiol verwendet. Nachteilig an diesem Verfahren ist die zusätzliche Verwendung eines Lösungsmittels, das abgetrennt und zurückgeführt werden muss.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren bereit zu stellen, wodurch eine effektive destillative Auftrennung eines Stoffgemischs mit möglichst geringem Aufwand ermöglicht wird. Somit soll es speziell ermöglicht werden, Polymere des Tetrahydrofurans (THF-Homo- oder -Copolymere) zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung auszeichnen. Die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen THF-Homo- oder -Copolymere sollen des Weiteren in der Regel farblos sein oder nur eine geringe Eigenfarbe aufweisen. Darüber hinaus sollen die Vorrichtung bzw. das Verfahren es gestatten, die niedermolekularen Oligomere aus Eduktströmen von THF-Homo- oder -Copolymeren in einer Reinheit zu gewinnen, die ihre Depolymerisation zu THF bzw. THF und den entsprechenden Comonomeren und die anschließende Rückführung des durch die Rückspaltung erhaltenen THF in die Polymerisation zulässt.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Stoffgemisches gelöst, die
- einen Verdampfer mit einem Verdampferauslass in seinem unteren Bereich, einen Behälter mit Sumpfheizung, einem Behältereinlass in seinem unteren Bereich oberhalb des Sumpfes und einem Produktabzug im Bereich des Sumpfes, eine Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass, die einen Innendurchmesser von mindestens 75 % des Innendurchmessers des Ver- dampfers aufweist, und einen Kondensator unmittelbar oberhalb des Behälters, der mit diesem gasdicht abschließt und einen Kondensatabzug aufweist,
umfasst. Dabei ist der Innendurchmesser des Behälters mindestens genauso groß wie der Innendurchmesser der Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass. Unter einem flüssigen Stoffgemisch wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein eine unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Verfahrens fließfähige Zusammensetzung verstanden. Diese enthält flüssige Komponenten sowie gegebenenfalls wenigstens eine zusätzliche Komponente, die ausgewählt ist unter festen Komponenten und/oder gasförmigen Komponenten in solubilisierter Form.
Das aufzutrennende flüssige Stoffgemisch enthält mindestens eine leichterflüchtige und mindestens eine schwererflüchtige Komponente. Dabei haben die Begriffe "leichterflüchtig" und "schwererflüchtig" keine absolute, sondern eine relative Bedeutung. "Leichterflüchtig" bedeutet leichter flüchtig relativ zu der oder den "schwererflüchtigen" Komponenten, und umgekehrt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich dabei speziell zur Auftrennung komplexer Produktgemische nach Maßgabe des Molekulargewichts, wie sie z. B. durch Polymerisation erhalten werden. Bei diesen Gemischen, die eine Vielzahl von Komponenten mit unterschiedlichen Siedepunkten enthalten, ge- lingt eine effektive Auftrennung unter Erhalt einer Gasphase und einer flüssigen Phase mit jeweils signifikant engerer Molekulargewichtsverteilung als das Ausgangsgemisch. Durch geeignete Wahl der Bedingungen (z. B. Temperatur, Druck) kann das mittlere Molekulargewicht und die Breite der Molekulargewichtsverteilung von Gasphase und Flüssigphase gesteuert werden. In der Regel wird bereits durch einmalige destillative Auftrennung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine ausreichende Trennleistung erzielt. Zur Erzielung einer weiteren Auftrennung kann jedoch die bei der destillativen Auftrennung erhaltene Gasphase und/oder Flüssigphase einer weiteren destillativen Auftrennung in der erfindungsgemäßen oder einer davon verschiedenen Destillationsvorrichtung oder einem anderen Trennverfahren (z. B. GPC, Ultrafiltration) unterzogen werden.
Ein geeignetes Maß für die Breite einer Molekulargewichtsverteilung ist die Polydisper- sität, d. h. der Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn). Ebenfalls möglich ist die Angabe der Uneinheitlichkeit U = (Mw / Mn) - 1. Ein geeignetes Maß für die Eigenfarbe flüssiger Zusammensetzungen ist die Hazen- oder APHA-Farbzahl (bestimmt nach DIN 6271 ).
Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt im Wesentlichen rotationssymmetrische Bauteile mit einem Schlankheitsgrad von mindestens 1 verwendet. Sie weisen in der Regel Verjüngungen an ihren jeweiligen Kopf- und Bodenseiten, z. B. gewölbte Böden, beispielsweise Klöpperböden oder Korbbogenböden, Ein- und/oder Auslaufvorrichtungen etc., auf. Bevorzugt handelt es sich dabei um Bauteile mit einem Grundkörper in Form eines Zylinders, eines Kegelstumpfes, eines Pyramidenstumpfes oder einer Kombination aus diesen Formen. Insbesondere werden Bauteile mit zylindrischem Grundkörper, im Folgenden auch als zylindrische Bauteile bezeichnet, verwendet. In diesem Zusammenhang wird unter dem Innendurchmesser der mittlere Durchmesser im Inneren eines Bauteils verstanden, wobei gegebenenfalls vorhandene Einbauten, die den Durchmesser verkleinern, bautechnisch oder fertigungsbedingte Einkerbungen, Einprägungen, Eindruckstellen, etc. und Stutzen sowie Verjüngungen an seinen jeweiligen Kopf- und Bodenseiten unberücksichtigt bleiben.
Als Verdampfer eignet sich prinzipiell eine dafür übliche Vorrichtung mit beheizbaren Wärmetauscherflächen. Vorzugsweise wird ein Dünnschichtverdamper eingesetzt, wie beispielsweise ein Fallfilmverdampfer. Die erfindungsgemäß eingesetzte Verdampfervorrichtung ist im Wesentlichen senkrecht stehend angeordnet. Ein Verdampfereinlass befindet sich vorzugsweise im oberen Bereich des Verdampfers. Vorzugsweise befindet sich der Verdampfereinlass im oberen Drittel, insbesondere im oberen Viertel des Verdampfers. Speziell befindet sich der Verdampfereinlass am kopfseitigen Ende des Verdampfers. Der Verdampferauslass befindet sich im unteren Bereich des Verdampfers. Vorzugsweise befindet sich der Verdampferauslass im unteren Drittel, insbesondere im unteren Viertel des Verdampfers. Speziell befindet sich der Verdampferauslass am bodenseitigen Ende des Verdampfers. Eine zumindest teilweise zu verdampfende Flüssigkeit kann im oberen Bereich (speziell am kopfseitigen Ende) in den Verdampfer geführt werden und bildet beim Herabfließen an den Seitenwänden einen Film aus, der durch geeignete Beheizung erhitzt und zumindest teilweise verdampft wird. In der Regel wird im unteren Bereich (speziell am bodenseitigen Ende) des erfindungsgemäß eingesetzten Verdampfers ein gasbeladener Flüssigkeitsstrom ausgetragen.
Bei dem Verdampfer handelt es sich insbesondere um einen Fallfilmverdampfer, bevorzugt um einen Vertikalrohrverdampfer mit Rohrbündeln.
Einrichtungen zum Beheizen des Verdampfers sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und werden entsprechend den jeweiligen Anforderungen ausgewählt und ausgelegt. Wird der Verdampfer als Vertikalrohrverdampfer mit Rohrbündeln ausgeführt, kann das Heizmedium um die Rohre oder durch die Rohre geführt werden. Entsprechend wird das aufzutrennende Stoffgemisch in den Rohren oder an den Rohraußenseiten verdampft. Bei dem Heizmedium kann es sich um ein beliebiges, für den Anwendungsfall geeignetes Heizmedium, beispielsweise heißes Wasser, Dampf oder Wärmetauscher-Öle, handeln. Bevorzugt wird das aufzutrennende Stoffgemisch in den Rohren verdampft, wobei das Heizmedium im Mantel um die Rohre geführt wird. In einer geeigneten Ausführungsform werden das Heizmedium und das aufzutrennende Stoffgemisch im Gleichstrom von oben nach unten geführt.
Bei dem Austrag aus dem Verdampfer handelt es sich im Allgemeinen um einen gas- beladenen Flüssigkeitsstrom. Dieser wird über die Verbindung in einen stromabwärts liegenden Behälter eingeleitet. Die Verbindung weist dazu vorzugsweise einen Rohrbogen mit einem Krümmungswinkel von mindestens 90°, wie z. B. im Bereich von 90° bis 180°, speziell im Bereich von 90° bis 135°, auf.
Der Behälter weist bodenseitig eine flüssige Phase, im Folgenden auch als Sumpf bezeichnet, auf. Da die Flüssigkeitshöhe im Sumpf variieren kann, wird unter dem Behältersumpf im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht nur der Bereich im Behälter verstanden, in dem sich Flüssigkeit befindet, sondern der gesamte Bereich unterhalb des Behältereinlasses.
Der Behältereinlass ist im unteren Bereich des Behälters oberhalb der maximal im Sumpf erreichten Flüssigkeitshöhe positioniert. Vorzugsweise befindet sich der Behältereinlass in der unteren Hälfte des Behälters.
Im Allgemeinen ist der Behältereinlass so ausgeführt, dass ein radialer Zulauf des aus dem Verdampfer austretenden Stroms in den Behälter erfolgt.
Der Behälter weist im Bereich des Sumpfes, speziell am bodenseitigen Ende, einen Produktabzug auf. Über diesen Produktabzug kann ein Ausschleusstrom entnommen werden, der die schwerer flüchtigen Komponenten enthält.
Der Behälter ist mit einer Sumpfheizung ausgestattet. Einrichtungen zum Beheizen des Behältersumpfes sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und werden entsprechend den jeweiligen Anforderungen ausgewählt und ausgelegt. Der Be- hältersumpf wird bevorzugt von außen beheizt, zum Beispiel elektrisch oder mit einem Heizmedium, beispielsweise mit heißem Wasser, Dampf oder mit Wärmetauscher- Ölen. Er kann aber auch auf jede andere, für diesen Anwendungsfall geeignete Weise beheizt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist die Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass einen Innendurchmesser im Bereich von 75 % bis 200 %, bevorzugt im Bereich von 90 % bis 150 % und insbesondere im Bereich von 95 % bis 125 % des Innendurchmessers des Verdampfers auf.
In einer geeigneten Ausführungsform bilden der Verdampfer, die Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass und der Behälter eine apparative Einheit. Bevorzugt wird die Verbindung zwischen Verdampfer und Behälter so ausgelegt, dass keine Querschnittsverengungen gebildet werden. Für die Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass wird daher vorzugsweise keine Rohrleitung eingesetzt, die eine solche Verengung verursachen würde. Speziell weist die gesamte Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass einen einheitlichen Durchmesser auf. Bevorzugt werden auch der Verdampfer und/oder der Behälter so ausgelegt, dass das jeweilige Bauteil im Wesentlichen keine Querschnittsverengungen aufweist. Darunter wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass das jeweilige Bauteil in Stromrichtung jeweils vorzugsweise eine Differenz vom maximalen Querschnitt zum minimalen Querschnitt von höchstens 30 %, besonders bevorzugt höchstens 20 %, insbesondere höchstens 10 % aufweist. Verjüngungen an den jeweiligen Kopf- und Bodenseiten bleiben dabei unberücksichtigt. Durch die zuvor genannte Ausgestaltung der aus Verdampfer, Verbindung und Behälter gebildeten Einheit werden somit durch Querschnittsverengungen verursachte negative Effekte, wie beispielsweise das Auskondensieren von gasförmigen Komponenten in "kalten Ecken", Niederschläge in Toträumen, unerwünschte Nebenreaktionen in Toträumen vermieden. Speziell wird der Behälterdurchmesser so ausgelegt, dass Expansionseffekte beim Übergang vom Verdampfer bzw. der Verbindung in den Behälter vermieden werden.
Unter "gasdicht" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass weder die im Ausgangsgemisch enthaltenen Komponenten unkontrolliert aus der Anlage austreten können noch das Verfahren nachteilig beeinflussende Mengen an Luftsauerstoff und/oder Luftfeuchtigkeit bei Betrieb unter Vakuum in die Anlage gelangen können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt das Verhältnis des Innendurchmessers des Behälters zum Innendurchmesser der Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 3 : 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Übergang zwischen Behälter und Kondensator, wobei Gas durch den Übergang vom Behälter in den Kondensator gelangen kann. Kondensat wird dabei im Übergang zurückgehalten, so dass im Wesentlichen kein Kondensat aus dem Kondensator in den Behälter gelangt.
Insbesondere ist der Übergang zwischen Behälter und Kondensator in Form eines Fangbodens für das Kondensat ausgestaltet.
Im Übergang zwischen Behälter und Kondensator wird in dieser Ausführungsform Kondensat, das aus dem Kondensator nach unten fließt, zurückgehalten und gegebe- nenfalls abgezogen. Bei dem Übergang handelt es sich z. B. um einen waagerechten Einbau, der einen Boden umfasst, auf dem sich das Kondensat sammelt. Damit der aufsteigende Dampf hindurch gelangen kann, ist der Boden mit einer oder mehreren Öffnungen versehen. Alle Öffnungen sind mit einer Konstruktion versehen, die ein Zurückfließen oder -tropfen des Kondensats in den Behälter verhindert. Bei diesen Kon- struktionen kann es sich um beliebige, für diesen Zweck geeignete Vorrichtungen handeln. Dem Fachmann sind solche Vorrichtungen hinreichend bekannt. Geeignet sind beispielsweise solche für den Einsatz in Rektifikations-Bodenkolonnen üblichen Vorrichtungen, vorzugsweise Aufkantungen, Ventilteller oder Glocken, insbesondere Glocken.
Der Übergang zwischen Behälter und Kondensator kann in Form eines Zylinders, eines Kegelstumpfes, eines Pyramidenstumpfes oder in einer Kombination aus diesen Formen gestaltet sein. Als kleinste charakteristische Querschnittsgröße wird hier und im Folgenden die kleinste Ausdehnung im Inneren senkrecht zur Hautströmungsrichtung des gasförmigen Kopfproduktes betrachtet, also beispielsweise der Durchmesser eines runden Querschnittes, die Seitenlänge eines quadratischen Querschnitts oder die kürzere Seitenlänge eines rechteckigen Querschnitts. Als größte charakteristische Querschnittsgröße wird entsprechend hier und im Folgenden die größte Ausdehnung im Inneren senkrecht zur Hautströmungsrichtung des gasförmigen Kopfproduktes betrach- tet, also beispielsweise der Durchmesser eines runden Querschnittes, die Diagonale eines quadratischen oder eines rechteckigen Querschnitts.
Die größte charakteristische Querschnittsgröße im unteren Bereich des Übergangs, also zum Behälter hin, ist nicht größer als der Innendurchmesser des Behälters, bei- spielsweise im Bereich von 40 % bis 100 %, vorzugsweise im Bereich von 50 % bis 95 %, speziell im Bereich von 55 % bis 90 %, jeweils bezogen auf den Innendurchmesser des Behälters. Die größte charakteristische Querschnittsgröße im oberen Bereich des Übergangs, also zum Kondensator hin, ist vorzugsweise kleiner als die klein- ste charakteristische Querschnittsgröße des Kondensators, beispielsweise im Bereich von 50 % bis 99 %, vorzugsweise im Bereich von 60 % bis 95 %, speziell im Bereich von 75 % bis 90 %, jeweils bezogen auf den Innendurchmesser des Kondensators.
Geeignete Kondensatoren sind dem Fachmann hinreichend bekannt, beispielsweise Wärmeübertrager wie z. B. Plattenwärmeübertrager, Spiralwärmeübertrager, Rohrbündelwärmeübertrager, U-Rohr-Wärmeübertrager. Der Kondensator wird entsprechend den Anforderungen ausgewählt und ausgelegt.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist der Kondensator quer zur Hauptströmungsrichtung des gasförmigen Kopf Produktes, also des Gases, das durch den Übergang vor der Abtrennung des Kondensats tritt, angeordnet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält der Behältersumpf Flüssigkeit. Der Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche im Behältersumpf zum Kondensatoreintritt liegt im Bereich vom Ein- bis Zwanzigfachen, bevorzugt im Bereich vom Zwei- bis Fünfzehnfachen und insbesondere im Bereich des Drei- bis Zehnfachen des Durchmessers des Übergangs zwischen Behälter und Kondensator.
Bei dieser Anordnung wird ein vergleichsweise großer Kopfraum im Behälter bereitgestellt. Dadurch soll weitest möglich vermieden werden, dass Flüssigkeit aus dem Sumpfbereich mitgerissen und mit dem gasförmigen Kopfprodukt aus dem Behälter ausgetragen wird.
In einer besonders geeigneten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Vakuumanlage, die dem Kondensator nachgeschaltet ist. Dabei verlassen Gase die Vorrichtung vorzugsweise ausschließlich über die Vakuumanlage.
Mit der Vakuumanlage kann in der Vorrichtung ein Vakuum angelegt werden. Die Vakuumanlage wird so ausgelegt, dass sie während des Betriebes im Behälter einen Druck im Bereich zwischen 0 mbar und 500 mbar, speziell im Bereich von 0,01 mbar bis 300 mbar aufrecht erhalten kann. Die Auswahl und Dimensionierung solcher Vakuumanlagen ist dem Fachmann - auch aus dem Gebiet der Vakuumdestillation - hinrei- chend bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Auftrennung eines flüssigen Stoffgemischs, das mindestens eine leichterflüchtige und mindestens eine schwe- rerflüchtige Komponente enthält, bei dem man das Stoffgemisch einer destillativen Auftrennung in einer Vorrichtung, wie zuvor definiert, unterzieht.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Po- lymeren des Tetrahydrofurans mit enger Molekulargewichtsverteilung, bei dem man ein flüssiges oligomerenhaltiges Ausgangsgemisch einer destillativen Abtrennung der ON- gomeren in einer Vorrichtung, wie zuvor definiert, unterzieht.
Bevorzugt handelt es sich bei dem flüssigen Stoffgemisch um ein Gemisch, das Homo- oder Copolymere des Tetrahydrofurans enthält. Die leichterflüchtige Komponente enthält dann polymere Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht sowie gegebenenfalls Monomere und/oder weitere davon verschiedene leichterflüchtige Verbindungen. Die schwererflüchtige Komponente enthält polymere Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht. In einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Tetrahydrofurans, bei dem man ein flüssiges oligomerenhaltiges Ausgangsgemisch einer destillativen Abtrennung der Oligomeren in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung unterzieht.
Bei dem oligomerenhaltigen Ausgangsgemisch kann es sich um ein beliebiges, Homo- und Copolymere des Tetrahydrofurans umfassendes Gemisch handeln, wie es aus bekannten Herstellverfahren erhalten wird. Bevorzugt wird als Ausgangsgemisch ein Gemisch eingesetzt, das durch Umesterung von Mono- und/oder Diestern des PTHF oder von THF-Copolymeren erhalten wird.
Bei der Herstellung von THF-Homo- oder -Copolymeren durch Umesterung wird in einem ersten Schritt ein Mono- und/oder Diester eines THF-Homo- oder -Copolymers durch Polymerisation von THF in Gegenwart von Telogenen und gegebenenfalls Co- monomeren in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Geeignete Katalysatoren sind saure Katalysatoren, bevorzugt starke anorganische Säuren oder davon verschiedene stark saure heterogene Katalysatoren. Geeignete starke anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure etc. Als starke anorganische Säuren werden bevorzugt Fluorsulfonsäure (US 4,371 ,713) oder Oleum optional mit Co-Katalysatoren (JP 5149299) einge- setzt.
Heterogene Katalysatoren können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Polyedern, wie Prismen, Würfeln, Quadern, flächigen Körpern, wie dünnen Blättchen, oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträgerte Katalysatoren können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren, etc. Die Form geträgerter Katalysatoren wird durch die Form des Trägers bestimmt. Alternativ dazu kann der Träger vor oder nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente(n) einem Formungsverfahren unterzogen werden. Verschiedene Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Die Katalysatoren können z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und Waben- körpern oder anderen geometrischen Körpern, eingesetzt werden.
Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Bleicherden, wie sie in DE-A 1 226 560 beschrieben sind. Eine spezielle Ausführung sind aktivierte Montmoril- lonite. Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls die in der WO 98/31724 beschriebenen Halloysite.
Weiterhin sind Katalysatoren auf Basis gemischter Metalloxide für die Polymerisation geeignet. Dazu zählen z. B. die in der JP-A 04-306 228 beschriebenen gemischten Metalloxide der Formel MxOy, worin x für eine ganze Zahl steht und y im Bereich von 1 bis 3 liegt. Geeignete Beispiele sind AI2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 und TiO2-ZrO2.
Weiterhin sind Katalysatoren auf Basis saurer lonentauscher geeignet, wie sie z. B. in der US 4,120,903 beschrieben sind. Dazu zählen insbesondere alpha-Fluorsulfonsäure enthaltende Polymere (beispielsweise Nafion®). Diese werden vorzugsweise in Ge- genwart von Essigsäureanhydrid eingesetzt. Weiterhin sind Katalysatoren, die ein Metall und Perfluoralkylsulfonsäure-Anionen enthalten geeignet.
Die JP 61 126134A beschreibt ein Verfahren, bei dem Heteropolywolframsäure mit einem geeigneten Wassergehalt als Polymerisationskatalysator eingesetzt wird.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen von -10 0C bis 70 0C, vorzugsweise von 10 0C bis 60 0C, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im Allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird.
Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder wenigstens ein Edelgas, z. B. Helium oder Argon, eingesetzt werden. Bevorzugt wird Stickstoff verwendet.
Das Polymerisationsverfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben wer- den; aus wirtschaftlichen Gründen ist die kontinuierliche Fahrweise bevorzugt.
Bei der Herstellung von THF-Homo- oder Copolymeren unter Erhalt von Carbonsäureestern als Zwischenprodukt, lässt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des herzustellenden Polymers steuern. Als Telogene eignen sich Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäuren zur Herstellung von Mono- und/oder Diestern der THF-Homo- oder Copolymere. Vorzugsweise werden organische Carbonsäuren oder deren Anhydride eingesetzt. Geeignet sind aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder deren Anhydride. Geeignet sind weiterhin Mono- und/oder Polycarbonsäuren. Diese enthalten vorzugsweise 2 bis 12, besonders bevor- zugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Acrylsäure, Milchsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure, von denen Essigsäure besonders bevorzugt ist. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure und Naphthalincarbonsäure. Beispiele für Anhydride von aliphatischen Polycarbonsäuren sind Acrylsäure-, Bern- steinsäure- und Maleinsäureanhydrid. Insbesondere ist Essigsäureanhydrid bevorzugt.
Die Konzentration des als Telogen eingesetzten Carbonsäureanhydrids in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt im Bereich von 0,03 bis 30 mol-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt im Be- reich von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf das eingesetzte THF. Wird zusätzlich eine Carbonsäure verwendet, so beträgt das Molverhältnis im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 1 : 20 bis 1 : 20000, bezogen auf eingesetztes Carbonsäureanhydrid.
Die Mono- und Diester von THF-Copolymeren lassen sich durch die zusätzliche Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, herstellen. Bevorzugt sind drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1 ,2-Alkylenoxide, z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind. Ebenso ist die Verwendung von C2- bis Ci2-Diolen als Comonomere möglich. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,3-Propandiol, 2-Butin-1 ,4-diol, 1 ,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1 ,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet.
Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung lassen sich mit dem Verfahren Mono- und/oder Diester von THF-Homo- oder Copolymeren mit einem mittleren MoIe- kulargewicht im Bereich von 250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen. Vorzugsweise werden Mono- und/oder Diester von THF-Homo- oder Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 3000 Dalton, erhalten. Unter der Bezeichnung "mittleres Molekulargewicht" oder "mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts der Polymere verstanden, dessen Bestimmung durch nasschemische OH-Zahlbestimmung erfolgt.
Der Reaktionsaustrag aus der Polymerisation kann vor dem Einsatz zur destillativen Auftrennung in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wenigstens einem Aufarbei- tungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt z. B. die teilweise oder vollständige Abtrennung wenigstens einer in dem Reaktionsaustrag aus der Polymerisation enthaltenen Komponente. So kann der Austrag aus der Polymerisationsstufe einer Filtration unterzogen werden, um darin noch enthaltenen heterogenen Polymerisationskatalysator zu entfernen. Geeignete Filtriervorrichtungen sind z. B. industriell übliche Schichten- filter. Weiterhin kann der Reaktionsaustrag aus der Polymerisation einer Abtrennung von darin enthaltenen Monomeren und/oder Telogenen unterzogen werden. Diese kann vorzugsweise destillativ erfolgen. Die Reihenfolge der Auftrennungsschritte ist dabei in der Regel unkritisch.
Die Estergruppen in den so erhaltenen Polymeren müssen in einem zweiten Schritt umgewandelt werden. Eine übliche, hier verwendete Methode stellt die durch alkalische Katalysatoren initiierte Umsetzung mit niederen Alkoholen dar. Die Umesterung mit alkalischen Katalysatoren ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in DE-A 101 20 801 und DE-A 197 42 342 beschrieben.
Zur Herstellung des alkoholischen Rohproduktes wird vorzugsweise ein Ci-C4-Alkohol verwendet, speziell Methanol. Geeignete Umesterungskatalysatoren sind die Alkohola- te, speziell Natriummethylat. In einer speziellen Ausführung werden die durch die Polymerisation erhaltenen Mono- und/oder Diester von THF-Homo- oder Copolymeren für die Umesterung zunächst mit Methanol versetzt. Der Gehalt an Mono- und/oder Diacetat im Methanol sollte im Be- reich von 20 bis 80 Gew.-% liegen. Dann wird Natriummethylat in einer Menge von 50 ppm bis 5 Gew.-% zugegeben.
Da das nach der Umesterung erhaltene methanolische Rohprodukt noch Natriumionen aus dem Umesterungskatalysator enthalten kann, ist es bevorzugt, das Rohprodukt in Gegenwart einer katalytischen Menge Wasser zunächst direkt durch zumindest einen lonentauscher zu leiten. Die Durchführung dieser lonentauscherbehandlung ist in DE-A 197 58 296, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird, offenbart. Bevorzugt wird ein gelförmiger, stark saurer lonentauscher verwendet. Das vom Katalysator befreite methanolische Rohprodukt wird bevorzugt noch über einen industriell üblichen Sim- plexfilter filtriert und dann dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt. Alternativ können Natriumionen durch Fällung mit MgSO4 oder H3PO4 entfernt werden.
Methanol wird nach technisch üblichen Methoden über Verdampfereinheiten bis auf einen Restgehalt von weniger als 2 Gew.-% entfernt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
i ein flüssiges Ausgangsgemisch, das Oligomere und Polymere des Tetrahydrofu- rans enthält, bereitgestellt, ii das Ausgangsgemisch vor seinem Eintritt in den Verdampfer vorgewärmt, iii das Gemisch aus Schritt ii im Verdampfer teilweise verdampft, iv das Gemisch aus Schritt iii durch die Verbindung in den Behälter geführt und v im Behälter einer destillativen Auftrennung in ein Sumpfprodukt und ein Kopfprodukt unterzogen, vi ein Ausschleusstrom, der polymeres Tetra hydrofu ran mit enger Molekulargewichtsverteilung enthält, aus dem Behältersumpf abgezogen, vii der Ausschleusstrom in einen Rückführstrom und in einen Produktstrom geteilt, viii der Rückführstrom in das in Schritt i bereitgestellte Ausgangsgemisch geleitet, ix das Kopfprodukt kondensiert, und x das Kondensat abgezogen.
Für die Vorwärmung in Schritt iii wird üblicherweise ein Wärmetauscher eingesetzt. Die Temperatur, mit der das Ausgangsgemisch den Wärmetauscher verlässt, liegt im Be- reich von 5 K bis 100 K, bevorzugt im Bereich von 5 K bis 50 K, speziell im Bereich 5 K bis 30 K unter der maximalen Temperatur, die das Gemisch im Verdampfer erreicht. Das Verhältnis vom Volumenstrom des Ausgangsgemisches bezogen auf die Temperatur vor Eintritt in den Wärmetauscher zur Wärmeaustauschfläche liegt im Bereich von 0,02 m3/m2/h bis 0,8 m3/m2/h, bevorzugt von 0,04 m3/m2/h bis 0,6 m3/m2/h, speziell von 0,1 m3/m2/h bis 0,4 m3/m2/h.
Der Ausschleusstrom wird in Schritt viii so in einen Rückführstrom und in einen Produktstrom aufgeteilt, dass der Rückführstrom und der Produktstrom im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Der Sumpf wird dabei möglichst gering gehalten. Er darf eine Höhe unterhalb dem untersten Punkt des Behältereinlasses nicht überschreiten. Über die Höhe des Sumpfes lässt sich die mittlere Verweilzeit des Polymerproduktes einstellen. Um eine thermische Schädigung des Polymerproduktes zu vermeiden, wird eine möglichst kurze Verweilzeit des Polymerproduktes im Behälter angestrebt. Folglich wird die Höhe des Sumpfes so gering wie möglich eingestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die mittlere Verweilzeit des Polymerproduktes im Behältersumpf im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 Minuten und insbesondere im Bereich von 15 bis 30 Minuten.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Kondensat ON- gomere mit einem geringeren Molekulargewicht als das Polymerprodukt.
Unter den im Behälter eingestellten Temperatur- und Druckbedingungen verdampfen die niedrigen Oligomere mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu 600. Die verdampften Oligomeren verlassen den Behälter als Kopfprodukt, werden im Kondensator kondensiert und als Kondensat zwischen Behälter und Kondensator abgezogen. Die Polymere mit einem höheren Molekulargewicht bleiben flüssig und können im Behältersumpf als Polymerprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 abgezogen werden.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Kondensat im Wesentlichen Oligomere mit 2 bis 7 Butylenoxid-Wiederholungseinheiten. "Enthält im Wesentlichen Oligomere mit 2 bis 7 Butylenoxid-Wiederholungseinheiten" bedeutet, dass das Kondensat auch geringe Mengen Oligomere mit mehr als 7 Buty- lenoxid-Wiederholungseinheiten, beispielsweise mit 8 bis 15, bevorzugt 8 bis 12 und insbesondere 8 bis 10 Butylenoxid-Wiederholungseinheiten enthält. Oligomere mit mehr als 7 Butylenoxid-Wiederholungseinheiten sind beispielsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gew.-% und insbeson- dere im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller im Kondensat enthaltenen Oligomere, im Kondensat enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Druck im Behälter im Bereich von 0,01 mbar bis 5 mbar und insbesondere im Bereich von 0,1 mbar bis 1 mbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Behältersumpf beheizt.
Einrichtungen zum Beheizen des Sumpfes des Behälters sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und werden entsprechend den jeweiligen Anforderungen ausgewählt und ausgelegt. Der Behältersumpf wird bevorzugt von außen beheizt, zum Beispiel elektrisch oder mit einem Heizmedium, beispielsweise mit heißem Wasser, Dampf oder mit Wärmetauscher-Ölen. Er kann aber auch auf jede andere, für die- sen Anwendungsfall geeignete Weise beheizt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur im Behältersumpf im Bereich von 170 0C bis 280 0C und insbesondere im Bereich von 180 0C bis 235 0C.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die spezifische Belastung Θsv des Verdampfers im Bereich von 0,1 m3/m2/h bis 0,4 m3/m2/h.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Polymere (Homo- und Copolymere) des Tetrahydrofurans mit enger Molekulargewichtsverteilung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Polymeren des Tetrahydrofurans in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie zur Herstel- lung von Polyurethanen, Polyestern oder Polyamiden, insbesondere zur Herstellung von elastischen Fasern und thermoplastischen Polyurethanen. Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen und Verfahren zur Verringerung der Molgewichtsverteilung arbeitet die erfindungsgemäße Vorrichtung kontinuierlich und auch bei langen Laufzeiten störungsfrei. Weiterhin müssen keine Lösungsmittel zugesetzt und wieder entfernt werden. Auch ist keine Depolymerisation von PTHF erforderlich.
Im Folgenden wird das Verfahren anhand der Figur 1 erläutert. Figur 1 stellt ein Verfahrensfließschema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dar. Figur 1 dient lediglich der Veranschaulichung und ist in keiner Weise als Einschränkung der Erfin- düng auf diese Ausgestaltung zu verstehen.
Die in Figur 1 verwendeten Bezugszeichen haben folgende Bedeutung:
A Polymerfeed B Ausgangsgemisch
C Ausschleusstrom (Polymerprodukt)
D Rückführstrom
E Produktstrom
F Kondensat G Abgas
1 Wärmetauscher
2 Verdampfer
3 Verbindung zwischen Verdampfer(auslass) und Behälter(einlass) 4 Sumpfheizung
5 Behälter
6 Flüssigkeitsrückhalteeinrichtung
7 Übergang zwischen Behälter und Kondensator
8 Kondensator 9 Vakuumanlage
10 Umwälzpumpe
Der Polymerfeed A wird mit einem Rückführstrom D zum Ausgangsgemisch B vereinigt. Das aufzutrennende Ausgangsgemisch B wird im Wärmetauscher 1 erhitzt und im (Fallfilm-)Verdampfer 2 anschließend teilweise verdampft. Das so erhaltene Gemisch aus gasförmiger und flüssiger Phase gelangt aus dem Verdampferauslass im unteren Bereich des Verdampfers 2 über eine gekrümmte Verbindung 3 in den Behältereinlass im unteren Bereich des Behälters 5. Der untere Bereich des Behälters wird über die Sumpfheizung 4 an der Behälteraußenwand beheizt, so dass im Behälter 5 die für die Destillation erforderliche Sumpftemperatur eingestellt werden kann. Im Behälter 5 erfolgt die Auftrennung in ein Kopf- produkt mit einem geringeren mittleren Molekulargewicht und ein Sumpfprodukt mit einem höheren mittleren Molekulargewicht erfolgt.
Im Behältersumpf 5 wird Sumpfprodukt als Ausschleusstrom C über die Umwälzpumpe 10 abgezogen. Der Ausschleusstrom C enthält das Polymerprodukt mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und wird hinter der Umwälzpumpe 10 in den Rückführstrom D und in den Produktstrom E geteilt. Der Rückführstrom D wird anschließend mit dem Polymerfeed A vereinigt, um eine geeignete Flüssigkeitsbelastung des Verdampfers aufrechtzuerhalten. Das erforderliche Verhältnis von Polymerfeed A zu Rückführstrom D bestimmt die Menge an Produkt, die als Produktstrom E aus dem Verfahren erhalten wird.
Das im oberen Bereich des Behälters gasförmig vorliegende Kopfprodukt gelangt durch den Übergang 7 vom Behälter 5 in den Kondensator 8, wobei es die Flüssigkeitsrückhalteeinrichtung 6 passiert. Im Kondensator 8 werden die verbliebenen PoIy- merkomponenten kondensiert. Die Flüssigkeitsrückhalteeinrichtung 6 verhindert ein Zurücktropfen des Kondensats in den Behälter 5. Im Übergang zwischen Behälter und Kondensator wird das Kondensat F abgezogen, das von dort einer weiteren Aufreinigung und/oder Verwendung zugeführt werden kann.
Die gasförmigen Komponenten verlassen die Vorrichtung über die Vakuumanlage 9 als Abgas G, das einer Aufreinigung und/oder einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann.
Beispiele
In den folgenden Tabellen 1 bis 3 sind experimentelle Daten einer Pilotanlage mit einem Aufbau gemäß Figur 1 zusammengestellt. Darin bedeuten:
Tverdampfer Temperatur der Flüssigkeit am Ausgang des Verdampfers (2)
Θsv Spezifische Flüssigkeitsbelastung des Verdampfers
A Polymerfeed
C Ausschleusstrom F : A Verhältnis der Massenströme Kondensat zu Polymerfeed
Die APHA-Farbzahl wurde nach DIN 6271 bestimmt.
Die molare Masse wurde titrimetrisch über die Hydroxylzahl OHZ bestimmt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Parameter Einheit MW 1800 MW 2000
Θsv m3/m2/h 0,25 0,15
I Verdampfer 0C 182 188
A C A C
Molare Masse g/mol 1677 1813 1785 2010
Farbzahl APHA 15 14 12 10
Polydispersität D — 1 ,96 1 ,88 1 ,96 1 ,80
Tabelle 3
Parameter Einheit MW 1800 MW 2000
Θsv m3/m2/h 0,30 0,25
I Verdampfer 0C 215 225
A C A C
Molare Masse g/mol 1734 1820 1834 2010
Farbzahl APHA 19 19 17 16
Polydispersität D — 2,11 1 ,92 1 ,98 Die Beispiele zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verengung der Molekulargewichtsverteilung bei gleichbleibend guter APHA-Zahl erreicht werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Stoffgemisches, umfassend
- einen Verdampfer (2) mit einem Verdampferauslass in seinem unteren Bereich,
- einen Behälter (5) mit Sumpfheizung (4), einem Behältereinlass in seinem unteren Bereich oberhalb des Sumpfes und einem Produktabzug im Bereich des Sumpfes,
- eine Verbindung (3) zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass, die einen Innendurchmesser von mindestens 75 % des Innendurchmessers des Verdampfers aufweist, und
- einen Kondensator (8) unmittelbar oberhalb des Behälters (5), der mit diesem gasdicht abschließt und einen Kondensatabzug aufweist,
wobei der Innendurchmesser des Behälters mindestens genauso groß wie der Innendurchmesser der Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Verdampfer um einen Fallfilmverdampfer, bevorzugt einen Vertikalrohrverdampfer mit Rohrbündeln, handelt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass einen Innendurchmesser im Bereich von 75 % bis 200 %, bevorzugt im Bereich von 90 % bis 150 % und insbesondere im Bereich von 95 % bis 125 % des Innendurchmessers des Verdampfers aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis des Innendurchmessers des Behälters zum Innendurchmesser der Verbindung zwischen dem Verdampferauslass und dem Behältereinlass im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 3 : 1 liegt.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Übergang zwischen Behälter und Kondensator, wobei Gas durch den Übergang vom Behälter in den Kondensator gelangen kann, und wobei Kondensat im Übergang zu- rück gehalten wird, so dass im Wesentlichen kein Kondensat aus dem Kondensator in den Behälter gelangt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei der Übergang zwischen Behälter und Kon- densator in Form eines Fangbodens für das Kondensat ausgestaltet ist.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Behältersumpf Flüssigkeit enthält und der Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche im Behältersumpf zum Kondensatoreintritt im Bereich vom Ein- bis Zwanzigfachen, be- vorzugt im Bereich vom Zwei- bis Fünfzehnfachen und insbesondere im Bereich des Drei- bis Zehnfachen des Durchmessers des Übergangs zwischen Behälter und Kondensator liegt.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine Vaku- umanlage, die dem Kondensator nachgeschaltet ist.
9. Verfahren zur Auftrennung eines flüssigen Stoffgemischs, enthaltend mindestens eine leichterflüchtige und mindestens eine schwererflüchtige Komponente, bei dem man das Stoffgemisch einer destillativen Auftrennung in einer Vorrichtung, wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert, unterzieht.
10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Tetrahydrofurans mit enger Molekulargewichtsverteilung, bei dem man ein flüssiges oligomerenhaltiges Ausgangsgemisch einer destillativen Abtrennung der Oligomeren in einer Vorrichtung, wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert, unterzieht.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei
i ein flüssiges Ausgangsgemisch, das Oligomere und Polymere des Tetra- hydrofurans enthält, bereitgestellt wird, ii das Ausgangsgemisch vor seinem Eintritt in den Verdampfer vorgewärmt wird, iii das vorgewärmte Gemisch aus Schritt ii im Verdampfer teilweise verdampft wird, iv das teilweise verdampfte Gemisch aus Schritt iii durch die Verbindung in den Behälter geführt und v im Behälter einer destillativen Auftrennung in ein Sumpfprodukt und ein
Kopfprodukt unterzogen wird, vi ein Ausschleusstrom, der polymeres Tetra hydrofu ran mit enger Molekulargewichtsverteilung enthält, aus dem Behältersumpf abgezogen wird, vii der Ausschleusstrom in einen Rückführstrom und in einen Produktstrom geteilt wird, viii der Rückführstrom in das in Schritt i bereitgestellte Ausgangsgemisch geleitet wird, ix das Kopfprodukt kondensiert wird, und x das Kondensat abgezogen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , wobei die mittlere Verweilzeit des Polymerproduktes im Sumpf des Behälters im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 Minuten und insbesondere im Bereich von 15 bis 30 Minuten liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Kondensat Oligomere mit einem geringeren Molekulargewicht als das Polymerprodukt enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Kondensat im Wesentlichen Oligomere mit 2 bis 7 Butylenoxid-Wiederholungseinheiten enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei der Druck im Behälter im Bereich von 0,01 mbar bis 5 mbar und insbesondere im Bereich von 0,1 mbar bis 1 mbar liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei der Sumpf des Behälters beheizt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Temperatur im Sumpf des Behälters im Bereich von 170 0C bis 280 0C und insbesondere im Bereich von 180 0C bis 235 0C liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die Belastung des Verdampfers im Bereich von 0,1 m3/m2/h bis 0,4 m3/m2/h liegt.
19. Polymere des Tetrahydrofurans mit enger Molekulargewichtsverteilung, erhältlich durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 9 bis 18 definiert.
20. Verwendung von Polymeren des Tetrahydrofurans nach Anspruch 19 in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie zur Herstellung von Polyurethanen, Polyes- tern oder Polyamiden, insbesondere zur Herstellung von elastischen Fasern und thermoplastischen Polyurethanen.
EP09756759A 2008-11-27 2009-11-26 Vorrichtung zur destillativen auftrennung Withdrawn EP2370192A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09756759A EP2370192A1 (de) 2008-11-27 2009-11-26 Vorrichtung zur destillativen auftrennung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08170118 2008-11-27
PCT/EP2009/065895 WO2010060957A1 (de) 2008-11-27 2009-11-26 Vorrichtung zur destillativen auftrennung
EP09756759A EP2370192A1 (de) 2008-11-27 2009-11-26 Vorrichtung zur destillativen auftrennung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2370192A1 true EP2370192A1 (de) 2011-10-05

Family

ID=41720571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09756759A Withdrawn EP2370192A1 (de) 2008-11-27 2009-11-26 Vorrichtung zur destillativen auftrennung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110224401A1 (de)
EP (1) EP2370192A1 (de)
KR (1) KR20110092326A (de)
CN (1) CN102227241A (de)
TW (1) TW201026371A (de)
WO (1) WO2010060957A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600627B (zh) * 2011-12-23 2014-03-12 安徽国孚润滑油工业有限公司 旋流闪蒸布料-薄膜再沸式热管蒸馏器
US20150191567A1 (en) * 2012-07-02 2015-07-09 Invista North America S.A.R.L. Tetrahydrofuran purge treatment process
CN111265902B (zh) * 2020-03-09 2023-04-21 内蒙古兰格生物科技有限公司 连续精馏装置
KR102924198B1 (ko) * 2021-12-10 2026-02-05 주식회사 엘지화학 기포탑 반응기
KR102913307B1 (ko) * 2023-12-28 2026-01-15 한국에너지기술연구원 액상회수장치를 포함하는 슬러리 기포탑 반응기

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1226560B (de) * 1964-12-30 1966-10-13 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Butylenglykoldiacetaten
US3925484A (en) * 1973-11-08 1975-12-09 Du Pont Process for making polytetramethylene ether glycol having a narrow molecular weight distribution
US4120903A (en) * 1977-03-30 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol
US4371713A (en) * 1980-11-04 1983-02-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for the preparation of polyether glycol
DE3407183A1 (de) * 1984-02-28 1985-08-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur verminderung des gehaltes an oligomeren cyclischen ethern in polyoxibutylen-polyoxialkylenglykolen
JPH06827B2 (ja) * 1985-04-01 1994-01-05 三井東圧化学株式会社 重合反応液混合物の連続的処理方法
DE3728613A1 (de) * 1987-08-27 1989-03-09 Basf Ag Verfahren zur einengung der molekulargewichtsverteilung von polytetrahydrofuran und von copolymerisaten aus tetrahydrofuran und alkylenoxiden
DE4117025A1 (de) * 1991-05-24 1992-11-26 Halberg Maschbau Gmbh & Co Drallregler fuer kreiselpumpen
US5302255A (en) * 1992-03-06 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reducing molecular weight distribution of polyether glycols by short-path distillation
DE19505183A1 (de) * 1994-02-26 1995-08-31 Basf Ag Derivate des Butan-1,4-diols und des Tetrahydrofurans
DE19706331A1 (de) * 1997-02-19 1998-08-20 Mueller Herbert Dr Verfahren zur Gewinnung von Polytetramethylenetherglykolen mit enger Molmassenverteilung
DE19742342A1 (de) * 1997-09-25 1999-04-01 Basf Ag Kontinuierliche Herstellung von Polytetrahydrofuran über eine Umesterungskaskade mit gezielter Schaumzerstörung
DE19758296A1 (de) * 1997-12-31 1999-07-01 Basf Ag Herstellung von Polytetrahydrofuran mit endständigen Hydroxylgruppen unter Verwendung von Ionenaustauschern
DE10032264A1 (de) * 2000-07-03 2002-01-17 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren
US6355846B1 (en) * 2000-10-17 2002-03-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Narrowing of poly (tetramethylene ether) glycol
DE10120801A1 (de) * 2001-04-27 2002-11-07 Basf Ag Reaktor für gas/flüssig oder gas/flüssig/fest-Reaktionen
DE10135716A1 (de) * 2001-07-21 2003-02-06 Basf Ag Verbesserter Fallfilmverdampfer zur Auftrennung von Stoffgemischen
DE102005023549A1 (de) * 2005-05-21 2006-11-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010060957A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102227241A (zh) 2011-10-26
TW201026371A (en) 2010-07-16
US20110224401A1 (en) 2011-09-15
KR20110092326A (ko) 2011-08-17
WO2010060957A1 (de) 2010-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0239787B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen mit enger Molekulargewichtsverteilung und vermindertem Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern
DE60030880T2 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenetherglykol
DE60112885T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyester
EP1999182B1 (de) VERFAHREN ZUR ÄNDERUNG DES VORGEGEBENEN MITTLEREN MOLEKULARGEWICHT Mn BEI DER KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG VON POLYTETRAHYDROFURANEN ODER THF COPOLYMEREN
EP2370192A1 (de) Vorrichtung zur destillativen auftrennung
EP0149143A2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyoxibutylen- polyoxialkylenglykolen
EP0807139B1 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranpolymeren
WO2002002669A1 (de) Verbessertes verfahren zur einstufigen herstellung von polytetrahydrofuran und tetrahydrofuran-copolymeren
EP1537162A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran-copolymeren
EP1749042A1 (de) Verfahren zur herstellung von elastomeren copolyestern
WO2007141148A1 (de) Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren
EP1654243B1 (de) Verfahren zur gewinnung von oligomeren des polytetrahydrofurans oder der tetrahydrofuran-copolymere
DE10242286A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere
EP0158060B1 (de) Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an oligomeren cyclischen Ethern in Polyoxibutylen-polyoxialkylenglykolen
WO2003014189A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
EP1581581B1 (de) Verfahren zur polymerisation cyclischer ether
DE10032264A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren
EP1576030A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran-copolymeren
DE2900167C2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
EP0784642A1 (de) Verfahren zur abtrennung von heteropolyverbindungen aus polyethern, polyestern und polyetherestern
EP1123340B1 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranpolymeren
DE10210728A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit vermindertem Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern
DE19502970A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen
DE10210727A1 (de) Verfahren zur Verminderung des Anteils an cyclischen oligomeren Ethern in Polytetrahydrofuran oder Copolymeren aus Tetrahydrofuran
WO2005028540A1 (de) Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110726

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

R17P Request for examination filed (corrected)

Effective date: 20110627

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20120605

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20121016