EP2342057A1 - Extrusionsdüse für polymere - Google Patents

Extrusionsdüse für polymere

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Publication number
EP2342057A1
EP2342057A1 EP09741233A EP09741233A EP2342057A1 EP 2342057 A1 EP2342057 A1 EP 2342057A1 EP 09741233 A EP09741233 A EP 09741233A EP 09741233 A EP09741233 A EP 09741233A EP 2342057 A1 EP2342057 A1 EP 2342057A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nozzle
melt
nozzles
polymer
strands
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09741233A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin LÜDEKE
Rainer Mellis
Reiner Rudolf
Jens Hepperle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2342057A1 publication Critical patent/EP2342057A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
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    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an improved nozzle for forming melt strands of viscoelastic compositions, in particular polymers and mixtures of polymers with other materials (such as solids, liquids, gases or other polymers or other polymer blends), by their use, the formation of deposits in the
  • melt films or melt deposits in the region of these cylindrically shaped nozzles is observed, especially when using cylindrical nozzles.
  • This effect increases more or less with increasing duration, depending on the type and composition of the processed material.
  • With increasing formation of such deposits there is a risk that such deposits in the region of the nozzle will be torn off by the exiting melt strand, remain on its surface and thus lead to undesired contamination of the polymers in the subsequent granulation or further treatment of the melt strand.
  • the tendency to such nozzle deposits is especially pronounced in polycarbonates and in glass fiber reinforced polyesters and glass fiber reinforced polyamides; they may only appear after several hours of processing time.
  • the contaminated by the impurities granules affect the quality of the molded articles produced therefrom by injection molding or extrusion.
  • This relates in particular to the optical properties of the moldings, e.g. of optical data carriers (CDs, DVDs), light guides, lenses, glazings, plates, foils, etc.
  • CDs, DVDs optical data carriers
  • it is necessary to interrupt the extrusion or compounding process in good time before the formation of large amounts of nozzle deposits when using the classic cylindrical nozzles and to clean or replace the nozzles or nozzle plate.
  • Such an approach interferes with the production process by time-consuming additional operations, additional energy requirements (burn-out cleaning), and the production of waste product during nozzle change or cleaning.
  • some apparatus which are largely closed and difficult to access during production, e.g. Strand evaporators, is a production interruption beyond the need to open the apparatus as well as for other reasons, which are known in the art, only in large circumstances possible.
  • the object was therefore to provide a nozzle, which is an extension of the so-called
  • Nozzle life which is defined as the time, in which the corresponding apparatus without degradation of quality, (eg by impurities) of the formed melt strands can be operated.
  • the aim is therefore an extension of the nozzle life, which is achieved by a much lower tendency to form or even completely avoid deposits on the nozzles according to the invention.
  • the otherwise required cleaning processes at the nozzles are significantly reduced to completely suppressed.
  • nozzles for the extrusion of viscoelastic melts which, although a convergent-divergent expansion of inlet and outlet channel, but in which the inlet channel in contrast to the nozzle according to the invention always longer or at least the same long as the outlet channel of the nozzle is.
  • WO 2004/098859 additionally describes the option of a special widening of the outlet channel at the nozzle outlet in the form of a rounding corresponding to a circle segment (in FIG.
  • WO 2004/080692 gives further information only on the nozzle arrangement and on the internal surface condition of the flow channels.
  • Outlet area in relation to the melt inlet area are much better suited to avoid nozzle deposits, as nozzles with comparable geometry, but shorter melt outlet area.
  • These nozzles according to the invention avoid nozzle deposits even over longer extrusion times.
  • In addition to these length ratios from outlet to Inlet region of the flow channel of the nozzle are other geometrical characteristics of the nozzle, which they differ from the prior art, with determining for the prevention of deposits during the extrusion process of the polymer melts. These include in particular the ⁇ ffhungswinkel the inlet and outlet areas of the flow channel and their radii of curvature.
  • the invention therefore relates to a nozzle for the melt extrusion of viscoelastic compositions, in particular of polymers and mixtures of polymers with other substances (such as solids, liquids, gases or other polymers or other polymer mixtures), characterized in that the flow channel has a divergent melt outlet region whose length L-out is greater than the length L-in of the converging melt
  • Inlet region and the ratio L-out / L-in is from 1.1 to 15, preferably from 2 to 10, particularly preferably from 4 to 8. The parameters are explained in more detail with reference to FIG. 1.
  • "FD" designates the flow direction (flow direction).
  • the nozzle of the invention makes it possible to avoid the formation of deposits in the region of the nozzle by their use. Thus, the nozzle life in the formation of the
  • Polymer strands are prolonged and impurities on polymer melt strands, resulting from the demolition of nozzle deposits are avoided.
  • L-out is preferably 2 mm to 100 mm, more preferably 5 mm to 60 mm, most preferably 10 mm to 50 mm.
  • D-out is preferably 0.2 mm to 15 mm, particularly preferably 0.5 mm to 10 mm, very particularly preferably 1 mm to 9 mm.
  • L-in is preferably 0.13 mm to
  • the diameters of the melt entrance (D-in) and melt exit (D-out) openings are described by the dependencies shown in ratios (1) and (2). The parameters are defined with reference to FIG. 1 a) and FIG. 1 b).
  • D-out / D-in is 0.0067 to 37.5, preferably 0.05 to 4, particularly preferably 0.1 to 2.
  • D-out / D-middle is 1.01 to 4, preferably 1.3 to 2, more preferably 1.4 to 1.7.
  • a cylindrical part with a length L-middle in the region of D-middle, may be present, such that L-out / L-middle ranges from 1.1 to 10.
  • R-in has a value of lmm to oo (infinity), preferably from 5mm to oo, more preferably from 10mm to oo.
  • R-out has a value of 10mm to oo (infinity), preferably from 50mm to above, more preferably from 200mm to above.
  • the invention relates to a technical device containing a plurality of such nozzles, there to divide the exiting viscoelastic mass, preferably polymer melt into a plurality of melt strands.
  • This technical device can e.g. mounted at the end of a melt distributor, as e.g. is used in an extruder head or in the underwater granulation, to then split the strands after cooling and solidification in granules.
  • Appliances are used in which a melt distribution is made to increase the surface of the strands, as can be found for example in a strand evaporator (see WO 01/39856 Al).
  • the invention relates to the use of a nozzle according to the invention or a nozzle plate for the melt extrusion of viscoelastic compositions, characterized in that the
  • Flow channel of the nozzles has a divergent melt outlet region whose length L-out is greater than the length L-in of the converging melt inlet region and the ratio L-out / L-in between 1.1 and 15, preferably between 2 and 10 , more preferably between 4 and 8.
  • the product wetted parts of the nozzle according to the invention can be made of any material.
  • these parts are made of steel or a low-iron metal alloy.
  • the nozzles are made of a low-iron material having an iron content of at most 10 wt .-%.
  • alloys consisting of less than 1 wt% aluminum, less than 25 wt% chromium, less than 8 wt% iron, less than 4 wt% cobalt, less than 6 wt% tungsten, less than 4 weight percent manganese, less than 1 weight percent copper, and less than 1 weight percent titanium, less than 5 weight percent niobium, and 5-35 weight percent molybdenum and 45-75 Wt .-% nickel for all product contacting parts of the nozzles suitable.
  • all wetted parts of the nozzles are made of Alloy 59 (2.4605), Inconell 686 (2.4606), Alloy-B2, Alloy B-3, Alloy B4, Alloy C-22, Alloy-C276, Alloy-C4, Alloy 625, 1.8550 , 1.4112, 1.2379, 1.4122 or 1.4313.
  • the nozzles according to the invention may have a surface treatment on the inside of the flow channel which is in contact with polymer melt.
  • This may be an additional coating, e.g. with polymers (e.g., PTFE or other fluorinated hydrocarbons) or with metals or metal compounds (e.g., TiN, CrN) or with organic or inorganic materials (e.g., amorphous carbon (e.g., "diamond like carbon") or ceramic).
  • a reduction in surface roughness e.g. by polishing or electropolishing (also called electrolytic polishing) or the surface roughness can be increased (for example by sandblasting).
  • the electropolishing is an electrochemical metal working, in which the metal to be polished is connected as an anode in a circuit, wherein the electrolyte consists of an acid or an acid mixture.
  • inventive nozzles thus described are suitable for a polymer melt
  • Throughput per nozzle from 50 g / h to 100000 g / h at temperatures from 100 0 C to 450 0 C.
  • the nozzles can be heated.
  • melt viscosities zero viscosities
  • shear rheological measurements see, for example, M.Pahl, W.Gl sandwichle, H.-M. Laun: Practical rheology of plastics and elastomers
  • melt viscosities are between 20 Pa.s and 25,000 Pa.s. at 300 ° C.
  • the extrusion can thus be carried out in any device in which a discharge of melt strands from a nozzle is normally carried out.
  • Such apparatus usually includes means for melting the polymer (except when the apparatus is supplied with molten polymer) and means for pumping or pushing the molten polymer through the nozzle openings at a suitable rate.
  • Useful devices for pumping or melting and pumping are gear pumps, single screw and twin screw extruders, pistons (as in a piston extruder) or a pressurized container (such as by gas pressure) containing molten polymer.
  • Extrusion conditions e.g. the polymer temperature may be those normally used in extrusions of this polymer.
  • the invention relates to a nozzle plate in which a plurality of individual nozzles according to the invention are arranged and which is part of a (heatable) melt distributor.
  • a melt distributor can also be housed in a larger apparatus, such as an evaporator apparatus, especially a strand evaporator (see WO01 / 58984 Al and WO 01/39856 Al).
  • the nozzle plate may also be round and the nozzles may be arranged concentrically in one or more rows around a center point.
  • one or more plates may be arranged side by side or one above the other.
  • all inventive nozzles have the same size and the same distance from each other and the same geometric conditions.
  • the melt is directed from the central outlet opening onto the nozzle plate in such a way that all nozzles are subjected to polymer melt at a comparable pressure so that over the entire length and width of the nozzle plate a uniform formation of polymer melt is achieved.
  • the polymer melt strands are usually cooled after leaving the nozzle with water and granulated during or after solidification by suitable methods.
  • the nozzles according to the invention it is possible to produce high-purity granules which satisfy the high purity requirements, e.g. in terms of optical quality for
  • optical data carriers such as CDs or DVDs or for the production of e.g. Fiber optic cables, lenses, optical lenses, films, fibers, plates and thin-walled moldings meet.
  • Jet plates for underwater pelletizing of polymers have multiple exit ports located on an annular cutting surface. Rotary knife blades cut the polymer strands shortly after the polymer has been extruded from the exit orifices.
  • the nozzles of the invention prevent the build-up of hardened polymer in the outlet opening and therefore allow a trouble-free operation of the method.
  • all thermoplastic polymers, elastomers prior to crosslinking and thermosets prior to crosslinking are suitable.
  • the nozzles according to the invention are particularly suitable for the processing and preparation of polycarbonates, polyesters, polyethers, polyolefins, halogenated polyolefins, thermoplastic polyimides, poly (imidethern) and polyamides.
  • Thermoplastics may be used in pure form or as blends with fillers and reinforcing materials, such as, in particular, glass fibers, as blends with one another or with other polymers or as blends with conventional polymer additives, such as e.g. Colorants, processing aids, fillers, reinforcing agents, antioxidants, colorants, pigments, flame retardants or stabilizers are present. Examples of these are carbon black, glass fiber, clay, mica, talc,
  • Chalk calcium carbonate, titanium dioxide, graphite fibers, carbon fibers and natural fibers.
  • Fig. 1 shows cross sections of the nozzles according to the invention in which the characteristics L-in, L-middle and L-out, D-in, D-middle and D-out and R-in and R-out have been shown.
  • FD designates the flow direction (flow direction).
  • Fig. Ib represents a preferred embodiment in which in the region of D-middle is a cylindrical part with a length L-middle.
  • Fig. 2 shows in exemplary form a nozzle plate (1) on which the nozzles (2) are arranged side by side.
  • Pocan® DP 7244 granules (manufacturer: Lanxess Deutschland GmbH) were conveyed into a co-rotating twin-screw extruder (type: ZSK 32Mc, manufacturer: Coperion Werner & Pfleiderer), melted in the extruder and the melt pressed through a die plate mounted at the end of the extruder.
  • the nozzle plate contained four nozzles, each of which had an inner and an outer nozzle of a standard cylindrical geometry. These nozzles served as a reference. The two other nozzles were made so that replaceable nozzle inserts could be mounted; for experiment 1 the nozzles were "divergent short" and for experiment 2 the nozzles "divergently long" were used.
  • the strands emerging from the nozzles were observed and recorded by means of a camera.
  • the time was measured from the beginning of the extrusion to the time when deposits on the nozzles occurred.
  • the melt temperature in the strands was measured with a stick-in thermometer; she was the same in all strands.
  • the throughput per nozzle was 26.25 kg-h “1 , the extruder speed 255min " 1 and the melt temperature 285 ° C.
  • Makrolon® DP 1-1265 granules (manufacturer: Bayer MaterialScience AG) were conveyed into a co-rotating twin-screw extruder (type: ZSK 32Mc, manufacturer: Coperion Werner & Pfleiderer), melted in the extruder and the melt pressed through a die plate mounted at the end of the extruder ,
  • the nozzle plate contained four nozzles, each of which had an inner and an outer nozzle of a standard cylindrical geometry. These nozzles served as a reference. The two other nozzles were made so that replaceable nozzle inserts could be mounted. In these nozzle inserts the nozzles were attached "divergently long".
  • the strands emerging from the nozzles were observed and recorded by means of a camera.
  • the time was measured from the beginning of the extrusion to the time when deposits or dripping occurred at the nozzles.
  • the melt temperature in the strands was measured with a stick-in thermometer; she was the same in all strands.
  • the throughput per nozzle was in the first experiment 25 kg hf 1, 600min, the extruder speed '1 and the melt temperature 302 0 C.
  • Makrolon® DP 1-1265 granulate (manufacturer: Bayer MaterialScience AG) was introduced into a co-rotating twin-screw extruder (type: ZSK 32Mc, manufacturer: Coperion Werner & Co.).
  • the nozzle plate contained four nozzles, each of which had an inner and an outer nozzle of a standard cylindrical geometry. These nozzles served as a reference.
  • the two other nozzles were made so that replaceable nozzle inserts could be mounted. In these nozzle inserts the nozzles were attached "divergently long".
  • the strands emerging from the nozzles were observed by means of a camera and recorded on video. In addition, the time was measured until deposits on the nozzles occurred. The melt temperature in the strands was measured with a stick-in thermometer; she was the same in all strands.
  • the throughput per nozzle was 25 kg-h “1 , the speed 600min " 1 and the melt temperature

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Düse zur Ausformung von Schmelzesträngen von viskoelastischen Massen, insbesondere Polymere und Mischungen von Polymeren mit anderen Stoffen (wie Feststoffe, Flüssigkeiten oder andere Polymere), durch deren Verwendung die Bildung von Ablagerungen im Bereich der Düse vermieden wird.

Description

Extrusionsdüse für Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Düse zur Ausformung von Schmelzesträngen von viskoelastischen Massen, insbesondere von Polymeren und Mischungen von Polymeren mit anderen Stoffen (wie Feststoffe, Flüssigkeiten, Gase oder andere Polymere oder andere Polymermischungen), durch deren Verwendung die Bildung von Ablagerungen im Bereich der
Düse vermieden wird.
Bei den bekannten Verfahren der Ausformung von Schmelzesträngen von Polymeren und Polymerzubereitungen wird insbesondere bei der Verwendung von zylindrischen Düsen die Bildung von Schmelzefilmen oder Schmelzeablagerungen im Bereich dieser zylindrisch geformten Düsen beobachtet. Dieser Effekt nimmt mit zunehmender Dauer in Abhängigkeit von der Art und der Zusammensetzung des verarbeiteten Materials mehr oder weniger stark zu. Bei zunehmender Bildung solcher Ablagerungen besteht die Gefahr, dass solche Ablagerungen im Bereich der Düse durch den austretenden Schmelzestrang abgerissen werden, auf dessen Oberfläche verbleiben und somit zu einer unerwünschten Verunreinigung der Polymeren bei der anschließenden Granulierung bzw. Weiterbehandlung des Schmelzestranges führen. Die Neigung zu solchen Düsenablagerungen ist insbesondere bei Polycarbonaten und bei glasfaserverstärkten Polyestern und glasfaserverstärkten Polyamiden besonders deutlich ausgeprägt; sie treten unter Umständen erst nach mehrstündiger Verarbeitungszeit auf. Die durch die Verunreinigungen kontaminierten Granulatkörner beeinträchtigen die Qualität der daraus im Spritzguß- oder Extrusionsverfahren hergestellten Formkörper. Dies betrifft insbesondere die optischen Eigenschaften der Formkörper, wie z.B. von optischen Datenträgern (CDs, DVDs), Lichtleiter, Streuscheiben, Verscheibungen, Platten, Folien etc. Zur Vermeidung solcher Verunreinigungen ist es bei Verwendung der klassischen zylindrischen Düsen erforderlich, den Extrusions- bzw. Compoundierprozess rechtzeitig vor der Bildung größerer Mengen an Düsenablagerungen zu unterbrechen und die Düsen bzw. die Düsenplatte zu reinigen oder auszutauschen. Eine solche Vorgehensweise beeinträchtigt den Produktionsprozess durch zeitaufwändige zusätzliche Arbeitsvorgänge, zusätzlichen Energiebedarf (Reinigung durch Ausbrennen) und den Anfall von Abfallprodukt während des Düsenwechsels oder der Reinigung. Bei einigen während der Produktion weitgehend geschlossenen und schwer zugänglichen Apparaten, wie z.B. Strangverdampfern, ist eine Produktionsunterbrechung darüber hinaus aus der Notwendigkeit, den Apparat öffnen zu müssen sowie aus anderen Gründen, die dem Fachmann bekannt sind, nur unter großen Umständen möglich.
Aufgabe war es daher, eine Düse bereitzustellen, die eine Verlängerung der sogenannten
Düsenstandzeit, welche definiert ist als die Zeit, in jener der entsprechende Apparat ohne Minderung der Qualität, (z.B. durch Verunreinigungen) der ausgebildeten Schmelzestränge betrieben werden kann, ermöglicht. Ziel ist also eine Verlängerung der Düsenstandzeit, was durch eine deutlich geringere Tendenz zur Ausbildung oder sogar gänzliche Vermeidung von Ablagerungen an den erfindungsgemäßen Düsen erreicht wird. Damit werden die sonst erforderlichen Reinigungsprozesse an den Düsen deutlich verringert bis gänzlich unterbunden. Auch die Gefahr einer Verunreinigung oder der Qualitätsminderung der Polymeren durch
Düsenablagerungen wird so weitestgehend vermieden.
Aus der US 5,458,836 sind Versuche bekannt, durch spezielle Konstruktionen von Extrusionsdüsen für Polymerschmelzen das Problem der Düsenablagerungen beim Extrusionsvorgang zu lösen. Dazu werden Düsen mit jeweils zylindrischen Einlauf- und Auslaufkanälen verwendet, die sich in ihrem Durchmesser von einander unterscheiden und im Übergangsbereich der beiden Kanäle im
Inneren der Düse eine Aufweitung aufweisen. Es sind also keine konvergenten oder divergenten Kanäle. Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Düse ist der Einlaufkanal stets länger oder mindestens gleich lang, wie der Auslaufkanal. Die Patentschrift gibt keinen Hinweis darauf, wie sich die Bildung von Düsenablagerungen bei Extrusionen über mehrere Stunden verhält.
In der WO 2004/098858 und der WO 2004/098859 werden Düsen zur Extrusion von viskoelastischen Schmelzen beschrieben, die zwar eine konvergent-divergente Aufweitung von Einlauf- und Auslaufkanal aufweist, bei denen aber der Einlaufkanal im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Düse stets länger oder mindestens gleich lang wie der Auslaufkanal der Düse ist. Die WO 2004/098859 beschreibt zusätzlich die Option einer speziellen Aufweitung des Auslaufkanals am Düsenaustritt in Form einer Abrundung entsprechend einem Kreissegment (im
Querschnitt gesehen). Die Offenbarungen geben keinerlei Hinweise auf eventuelle Düsenablagerungen oder deren Zusammenhang mit der Düsenkonstruktion.
Die WO 2004/080692 gibt außer den oben stehenden Informationen weitere Angaben nur zur Düsenanordnung und zur inneren Oberflächenbeschaffenheit der Strömungskanäle.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Düsen mit einer speziellen Geometrie durch
Änderung des Verhältnisses von konvergentem Schmelze-Einlaufbereich des Strömungskanals zu divergentem Schmelze-Auslaufbereich des Strömungskanals der Düse im Unterschied zum zitierten Stand der Technik zur Lösung der erfinderischen Aufgabe geeignet sind.
Es wurde zudem überraschend gefunden, dass zylindrische Düsen mit konisch zulaufendem Einlaufkanal und konisch auslaufendem Auslaufkanal in Verbindung mit einem langen Schmelze-
Auslaufbereich im Verhältnis zum Schmelze-Einlaufbereich wesentlich besser zur Vermeidung von Düsenablagerungen geeignet sind, als Düsen mit vergleichbarer Geometrie, aber kürzerem Schmelze-Auslaufbereich. Diese erfindungsgemäßen Düsen vermeiden Düsenablagerungen auch über längere Extrusionszeiten hinweg. Neben diesen Längen- Verhältnissen von Auslauf- zu Einlaufbereich des Strömungskanals der Düse sind noch weitere geometrische Gegebenheiten der Düse, die sie vom Stand der Technik unterscheiden, mit bestimmend für die Vermeidung von Ablagerungen während des Extrusionsvorgangs der Polymerschmelzen. Dazu gehören insbesondere die Öffhungswinkel der Ein- und Auslaufbereiche des Strömungskanals und deren Krümmungsradien.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Düse zur Schmelzextrusion von viskoelastischen Massen, insbesondere von Polymeren und Mischungen von Polymeren mit anderen Stoffen (wie Feststoffe, Flüssigkeiten, Gase oder andere Polymere oder andere Polymermischungen), dadurch gekennzeichnet, dass deren Strömungskanal einen divergierenden Schmelze-Auslaufbereich aufweist, dessen Länge L-out größer als die Länge L-in des konvergierenden Schmelze-
Einlaufbereichs ist und das Verhältnis L-out/L-in von 1,1 bis 15, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 4 bis 8 beträgt. Die Parameter werden anhand von Fig. 1 näher erläutert. „FD" bezeichnet dabei die Strömungsrichtung (flow direction).
Die erfindungsgemäße Düse ermöglicht, durch deren Verwendung die Bildung von Ablagerungen im Bereich der Düse zu vermeiden. Somit wird die Düsenstandzeit bei der Ausformung der
Polymerstränge verlängert und Verunreinigungen auf Polymer-Schmelzesträngen, die durch Abriss von Düsenablagerungen entstehen, werden vermieden.
L-out beträgt bevorzugt 2 mm bis 100 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 60 mm, ganz besonders bevorzugt 10 mm bis 50 mm. D-out beträgt bevorzugt 0,2 mm bis 15 mm, besonders bevorzugt 0,5 mm bis 10mm, ganz besonders bevorzugt 1 mm bis 9 mm. L-in beträgt bevorzugt 0,13 mm bis
200 mm, D-in 0,4 mm bis 30 mm und D-middle 0, 1 mm bis 15 mm.
Die Durchmesser der Schmelze-Eintritts- (D-in) und Schmelze-Austritts- (D-out) Öffnungen werden durch die Abhängigkeiten, dargestellt in den Verhältnissen (1) und (2), beschrieben. Die Parameter sind anhand Fig.1 a) und Fig. 1 b) definiert.
(1) D-out/D-in beträgt 0,0067 bis 37,5, bevorzugt 0,05 bis 4, besonders bevorzugt 0,1 bis 2.
(2) D-out/D-middle beträgt 1,01 bis 4, bevorzugt 1,3 bis 2, besonders bevorzugt 1,4 bis 1,7.
In einer bevorzugten Ausführungsform (siehe Fig. 1 b)) kann im Bereich von D-middle ein zylinderförmiger Teil mit einer Länge L-middle vorliegen, so, dass L-out/L-middle von 1,1 bis 10 reicht.
Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Düsen in einer bevorzugten Ausführungsform ist die
Ausgestaltung des Strömungskanals in der Weise, dass die Innenwandungen des Einlauf- oder des Auslaufbereichs oder des Einlauf- und des Auslaufbereichs eine Krümmung in Richtung der Längsachse des Strömungskanals aufweisen. Die entsprechenden Krümmungsradien „R-in" für den Einlaufbereich und „R-out" für den Auslaufbereich sind in Fig. 1 dargestellt.
Die Krümmungsradien „R-in" und „R-out" nach Fig. 1 sind durch die Werte (3) und (4) definiert:
(3) - gerade Oberfläche (konische Bohrung): R= unendlich ]
(4) - [Konusförmige Düse mit gewölbtem Einlauf bzw. Auslauf: R>0 ]
R-in hat einen Wert von lmm bis oo (unendlich), bevorzugt von 5mm bis oo, besonders bevorzugt von 10mm bis oo.
R-out hat einen Wert von 10mm bis oo (unendlich), bevorzugt von 50mm bis oo, besonders bevorzugt von 200mm bis oo.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine technische Vorrichtung, die eine Vielzahl solcher Düsen enthält, um dort die austretende viskoelastiche Masse, bevorzugt Polymerschmelze in eine Vielzahl von Schmelzesträngen aufzuteilen. Diese technische Vorrichtung kann z.B. am Ende eines Schmelzeverteilers montiert sein, wie er z.B. in einem Extruderkopf oder bei der Unterwassergranulierung eingesetzt wird, um die Stränge anschließend nach Abkühlung und Verfestigung in Granulatkörner zu zerteilen. Weiterhin kann die technische Vorrichtung in
Apparaten eingesetzt werden, in denen eine Schmelzeverteilung vorgenommen wird, um die Oberfläche der Stränge zu erhöhen, wie es beispielsweise in einem Strangverdampfer zu finden ist (siehe WO 01/39856 Al).
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Düse oder einer Düsenplatte zur Schmelzextrusion von viskoelastischen Massen, dadurch gekennzeichnet, dass der
Strömungskanal der Düsen einen divergierenden Schmelze-Auslaufbereich aufweist, dessen Länge L-out größer als die Länge L-in des konvergierenden Schmelze-Einlaufbereichs ist und das Verhältnis L-out/L-in zwischen 1,1 und 15, bevorzugt zwischen 2 und 10, besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 liegt.
Die produktberührten Teile der erfindungsgemäßen Düsen können aus einem beliebigen Werkstoff gefertigt werden. Vorzugsweise werden diese Teile aus Stahl oder einer eisenarmen Metalllegierung gefertigt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Düsen aus einem eisenarmen Werkstoff mit einem Eisengehalt von höchstens 10 Gew.-% gefertigt. Insbesondere sind Legierungen bestehend aus weniger als 1 Gew.-% Aluminium, weniger als 25 Gew.-% Chrom, weniger als 8 Gew.-% Eisen, weniger als 4 Gew.-% Kobalt, weniger als 6 Gew.-% Wolfram, weniger als 4 Gew.-% Mangan, weniger als 1 Gew.-% Kupfer, und weniger als 1 Gew.-% Titan, weniger als 5 Gew.-% Niob, sowie 5 - 35 Gew.-% Molybdän und 45 - 75 Gew.-% Nickel für alle produktberührten Teile der Düsen geeignet. Besonders bevorzugt sind alle produktberührten Teile der Düsen aus Alloy 59 (2.4605), Inconell 686 (2.4606), Alloy-B2, Alloy B-3, Alloy B4, Alloy C- 22, Alloy-C276, Alloy-C4, Alloy 625, 1.8550, 1.4112, 1.2379, 1.4122 oder 1.4313 gefertigt.
Die erfindungsgemäßen Düsen können in einer speziellen Ausführungsform eine Oberflächenbehandung auf der mit Polymerschmelze berührten Innenseite des Strömungskanals aufweisen. Dies kann eine zusätzliche Beschichtung, z.B. mit Polymeren (z.B. PTFE oder andere fluorierte Kohlenwasserstoffe) oder mit Metallen oder Metallverbindungen (z.B. TiN, CrN) oder mit organischen oder anorganischen Stoffen (z.B. amorpher Kohlenstoff (z.B. "Diamond Like Carbon") oder Keramik) sein. Weiterhin kann bei Bedarf ggf. zusätzlich eine Verringerung der Oberflächenrauhigkeit z.B. durch Polieren oder Elektropolieren (auch elektrolytisches Polieren genannt) durchgeführt werden oder die Oberflächenrauhigkeit erhöht werden (z.B. durch Sandstrahlen). Das Elektropolieren ist eine elektrochemische Metallbearbeitung, bei der das zu polierende Metall als Anode in einen Stromkreis geschaltet wird, wobei der Elektrolyt aus einer Säure oder einem Säuregemisch besteht.
Die so beschriebenen erfmdungsgemäßen Düsen sind geeignet für einen Polymerschmelze-
Durchsatz pro Düse von 50 g/h bis 100000 g/h bei Temperaturen von 1000C bis 450 0C. Die Düsen können beheizt sein.
Die üblichen Schmelzviskositäten (Nullviskositäten), ermittelt über scherrheologische Messungen (siehe z.B. M.Pahl, W.Gleißle, H.-M.Laun: Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere) der eingesetzten Polymere liegen zwischen 20 Pa-s und 25000 Pa-s bei 3000C.
Die Extrusion kann somit in einer beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, in der ein Austritt von Schmelzesträngen aus einer Düse normalerweise vorgenommen wird. Eine solche Vorrichtung schließt gewöhnlich eine Einrichtung zum Schmelzen des Polymers ein (außer wenn der Vorrichtung geschmolzenes Polymer zugeführt wird) sowie eine Einrichtung, um das geschmolzene Polymer mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch die Düsenöffhungen zu pumpen oder zu drücken. Nützliche Vorrichtungen zum Pumpen oder Schmelzen und Pumpen sind Zahnradpumpen, Einschnecken- und Doppelschneckenextruder, Kolben (wie in einem Kolbenextruder) oder ein unter Druck stehender Behälter (wie durch Gasdruck), der geschmolzenes Polymer enthält. Extrusionbedingungen, wie z.B. die Polymertemperatur, können diejenigen sein, die normalerweise bei Extrusionen dieses Polymers verwendet werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Düsenplatte, in der eine Vielzahl einzelner erfindungsgemäßer Düsen angeordnet sind und die Teil eines (beheizbaren) Schmelzeverteilers ist. Dieser befindet sich z.B. nach der Schmelzeaustrittsöffnung eines Extruders oder nach einer Schmelzepumpe und bewirkt die Verteilung bzw. Zuführung des Schmelzestroms von der Austrittsöffhung des Extruders oder nach der Schmelzepumpe zu den einzelnen Düsen hin. Der Schmelzeverteiler kann auch in einem größeren Apparat untergebracht sein, wie z.B. einem Verdampferapparat, speziell einem Strangverdampfer (siehe WO01/58984 Al und WO 01/39856 Al).
In einer solchen Düsenplatte sind je nach Größe des Extruders oder der Schmelzepumpe 1 bis
500000, vorzugsweise 2 bis 100000 einzelne erfindungsgemäße Düsen in einer oder mehreren Reihen, bevorzugt 1 bis 4 Reihen, angeordnet. In einer speziellen Form kann die Düsenplatte auch rund sein und die Düsen konzentrisch in ein oder mehreren Reihen um einen Mittelpunkt angeordnet sein. Darüber hinaus können eine oder mehrere Platten nebeneinander oder übereinander angeordnet sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Düsenplatte haben alle erfmdungsgemäßen Düsen die gleiche Größe und den gleichen Abstand zueinander sowie die gleichen geometrischen Gegebenheiten. Durch entsprechende Einbauten im Schmelzeverteiler wird beispielsweise die Schmelze von der zentralen Austrittsöffhung so auf die Düsenplatte geleitet, dass alle Düsen bei vergleichbarem Druck mit Polymerschmelze beaufschlagt werden, so dass über die gesamte Länge und Breite der Düsenplatte eine gleichmäßige Ausbildung von Polymer-
Schmelzesträngen gewährleistet ist.
Eine spezielle Ausführungsform einer solchen Extrusionsvorrichtung mit der darin befindlichen Düse ist in der Fig. 2 beispielhaft dargestellt,.
Das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung der erfindungsgemäßen Düsen zur Ausformung von Polymerschmelzen zu Polymerschmelzesträngen, reduziert die Gefahr der
Kontamination der Schmelzestränge durch Düsenablagerungen während eines mehrstündigen Verarbeitungs Vorgangs. Die Polymerschmelzestränge werden nach dem Austritt aus der Düse üblicherweise mit Wasser abgekühlt und während oder nach dem Erstarren durch geeignete Verfahren granuliert. Mit Hilfe der erfmdungsgemäßen Düsen können hochreine Granulate hergestellt werden, die die hohen Reinheitsanforderungen z.B. hinsichtlich optischer Qualität zur
Herstellung von optischen Datenträgern wie CDs oder DVDs oder zur Herstellung von z.B. Lichtwellenleitern, Streuscheiben, optischen Linsen, Folien, Fasern, Platten und dünnwandigen Formteilen erfüllen.
Düsenplatten für die Unterwassergranulierung von Polymeren haben mehrere Austrittsöffhungen, die auf einer ringförmigen Schneideoberfläche angeordnet sind. Rotierende Messerklingen schneiden die Polymerstränge kurz nachdem das Polymer aus den Austrittsöffnungen extrudiert worden ist. Die erfindungsgemäßen Düsen verhindern den Aufbau von verhärtetem Polymer in der Austrittsöffnung und ermöglichen daher ein störungsfreies Betreiben des Verfahrens. Für die Ausformung von Polymerschmelzesträngen mit den erfindungsgemäßen Düsen sind alle thermoplastischen Polymere, Elastomere vor der Vernetzung und Duroplasten vor der Vernetzung geeignet. Insbesondere geeignet sind die erfindungsgemäßen Düsen bei der Verarbeitung und Aufbereitung von Polycarbonaten, Polyestem, Polyethern, Polyolefinen, halogenierten Polyolefinen, thermoplastischen Polyimiden, Poly(imidethern) und Polyamiden. Diese
Thermoplaste können in reiner Form oder als Mischungen mit Füll- und Verstärkungsstoffen, wie insbesondere Glasfasern, als Mischungen untereinander oder mit anderen Polymeren oder als Mischungen mit üblichen Polymeradditiven, wie z.B. Farbmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Antioxidationsmittel, Farbmittel, Pigmente, Flammschutzmittel oder Stabilisatoren vorliegen. Beispielhaft für diese sind Ruß, Glasfaser, Ton, Glimmer, Talkum,
Kreide, Kalziumkarbonat, Titandioxid, Graphitfasern, Kohlenstofffasern und Naturfasern.
Fig. 1) zeigt Querschnitte der erfindungsgemäßen Düsen in denen die Kenngrößen L-in, L-middle und L-out, D-in, D-middle und D-out sowie R-in und R-out dargestellt wurden. „FD" bezeichnet dabei die Strömungsrichtung (flow direction).
Fig. Ib) stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, bei der im Bereich von D-middle ein zylinderförmiger Teil mit einer Länge L-middle vorliegt.
Fig. 2) zeigt in beispielhafter Form eine Düsenplatte (1) auf der die Düsen (2) nebeneinander angeordnet sind.
Beispiele
Es wurden Versuche mit den erfindungsgemäßen Düsen und Standarddüsen als Referenz in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder durchgeführt, wobei die im Folgenden aufgeführten Düsenabmessungen verwendet wurden.
Beispiel für erfindungsgemäße Düse (divergent kurz): D-in = 8,08 mm D-out = 8,08 mm D-middle = 5,08mm L-in = 7,48 mm
L-out = 14,52 mm R-in= 18,96 mm R-out= 66,2 mm
Beispiel für erfindungsgemäße Düse (divergent lang):
D-in = 8,08 mm
D-out = 8,08 mm
D-middle = 5,08 mm
L-in = 7,48 mm L-out = 34,52 mm
R-in= 18,96 mm
R-out= 386 mm
Standarddüse (zylindrisch): D-in = 8,08 mm
D-out = 5,08 mm
D-middle = 5,08 mm
L-in = 5,6 mm
L-out = 16,4 mm R-in= 18,96 mm
R-out= unendlich Beispiel 1 (Versuche mit Polybutylenterephthalat):
Es wurde Pocan® DP 7244 Granulat (Hersteller: Lanxess Deutschland GmbH) in einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder (Typ: ZSK 32Mc; Hersteller: Fa. Coperion Werner & Pfleiderer) gefördert, im Extruder aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine am Extruderende montierte Düsenplatte gepresst. Die Düsenplatte enthielt vier Düsen, von denen jeweils eine innere und eine äußere Düse eine zylindrische Standardgeometrie hatte. Diese Düsen dienten als Referenz. Die beiden anderen Düsen waren so gefertigt, dass austauschbare Düseneinsätze montiert werden konnten; für Versuch 1 wurden die Düsen „divergent kurz" und für Versuch 2 die Düsen „divergent lang" eingesetzt.
Die aus den Düsen austretenden Stränge wurden mittels einer Kamera beobachtet und aufgezeichnet. Außerdem wurde die Zeit gemessen, vom Beginn der Extrusion bis zum Zeitpunkt, an dem Ablagerungen an den Düsen auftraten. Die Schmelzetemperatur in den Strängen wurde mit einem Einstechthermometer gemessen; sie war in allen Strängen gleich.
Der Durchsatz pro Düse betrug 26,25 kg-h"1, die Extruder-Drehzahl 255min"1 und die Schmelzetemperatur 285°C.
Mit der Standarddüse wird 30s nach Beginn eine starke Bartbildung beobachtet. Mit der optimierten Düsengeometrie „divergent kurz" hingegen entsteht erst nach ca. 1min eine leichte Bartbildung und mit der Düsengeometrie „divergent lang" wird auch über längere Betriebszeit keine Bartbildung beobachtet.
Beispiel 2 (Versuche mit Polycarbonat):
Es wurde Makrolon® DP 1-1265 Granulat (Hersteller: Bayer MaterialScience AG) in einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder (Typ: ZSK 32Mc; Hersteller: Fa. Coperion Werner & Pfleiderer) gefördert, im Extruder aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine am Extruderende montierte Düsenplatte gepresst. Die Düsenplatte enthielt vier Düsen, von denen jeweils eine innere und eine äußere Düse eine zylindrische Standardgeometrie hatte. Diese Düsen dienten als Referenz. Die beiden anderen Düsen waren so gefertigt, dass austauschbare Düseneinsätze montiert werden konnten. In diesen Düseneinsätzen wurden die Düsen „divergent lang" befestigt.
Die aus den Düsen austretenden Stränge wurden mittels einer Kamera beobachtet und aufgezeichnet. Außerdem wurde die Zeit gemessen, vom Beginn der Extrusion bis zum Zeitpunkt, an dem Ablagerungen oder Tropfenbildung an den Düsen auftraten. Die Schmelzetemperatur in den Strängen wurde mit einem Einstechthermometer gemessen; sie war in allen Strängen gleich. Der Durchsatz pro Düse betrug im ersten Versuch 25 kg-hf1, die Extruder-Drehzahl 600min'1 und die Schmelzetemperatur 3020C.
Mit der Standarddüse wird 45Min. nach Beginn eine leichte Tropfenbildung beobachtet. Mit der optimierten Düsengeometrie „divergent lang" hingegen entsteht keine Tropfenbildung.
In einem zweiten Versuch wurde der Durchsatz auf 21,25 kg h"1 verringert und die
Schmelzetemperatur auf 314°C erhöht. Die Extruder-Drehzahl wurde konstant bei 600min'1 gehalten.
Mit der Standarddüse wird ebenfalls eine Tropfenbildung beobachtet und nach 3h Versuchszeit war die Düsenplatte unterhalb der Düse komplett mit Schmelzefilm belegt. Mit der optimierten Düsengeometrie „divergent lang" hingegen entsteht trotz reduzierter Viskosität nach mehrstündiger
Betriebszeit keine Tropfenbildung.
Beispiel 3 (Langzeitversuche mit Polycarbonat):
Es wurde Makrolon® DP 1-1265 Granulat (Hersteller: Bayer MaterialScience AG) in einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder (Typ: ZSK 32Mc; Hersteller: Fa. Coperion Werner &
Pfleiderer) gefördert, im Extruder aufgeschmolzen und die Schmelze durch eine am Extruderende montierte Düsenplatte gepresst. Die Düsenplatte enthielt vier Düsen, von denen jeweils eine innere und eine äußere Düse eine zylindrische Standardgeometrie hatte. Diese Düsen dienten als Referenz.
Die beiden anderen Düsen waren so gefertigt, dass austauschbare Düseneinsätze montiert werden konnten. In diesen Düseneinsätzen wurden die Düsen „divergent lang" befestigt.
Die aus den Düsen austretenden Stränge wurden mittels einer Kamera beobachtet und auf Video aufgezeichnet. Außerdem wurde die Zeit gemessen bis Ablagerungen an den Düsen auftraten. Die Schmelzetemperatur in den Strängen wurde mit einem Einstechthermometer gemessen; sie war in allen Strängen gleich.
Der Durchsatz pro Düse betrug 25 kg-h"1, die Drehzahl 600min"1 und die Schmelzetemperatur
314°C.
Mit der Standarddüse wird 45Min. nach Beginn eine Tropfenbildung beobachtet. Nach 3h Versuchszeit war die Düsenplatte unterhalb der Düse komplett mit Schmelzefϊlm belegt. Mit der optimierten Düsengeometrie „divergent lang" hingegen entsteht auch nach 9h Betriebszeit keine Tropfenbildung. Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Düsen im Rahmen der untersuchten Versuchszeit sowohl im Fall von Polycarbonat als auch im Fall von glasfaserverstärktem Polyester überraschenderweise wesentlich geringere bis gar keine Ablagerungen im Vergleich zu Düsen aus dem Stand der Technik ermöglichen.
Im Falle des untersuchten glasfaserverstärkten Polyesters wurde überraschend keine Bartbildung an den erfindungsgemäßen Düsen beobachtet; wie anhand der erfindungsgemäßen Beispielen zu erkennen ist. Insbesondere die Düsen "divergent lang" zeigten überraschenderweise eine besonders gute Wirkung.
Im Falle der untersuchten Polycarbonatschmelze, welche sehr niederviskos ist, wurde überraschend keine Tropfenbildung an der Düse beobachtet; wie den erfindungsgemäßen Beispielen zu entnehmen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Düse zur Schmelzeextrusion von viskoelastischen Massen, dadurch gekennzeichnet, dass deren Strömungskanal einen divergierenden Schmelze-Auslaufbereich aufweist, dessen Länge L-out größer als die Länge L-in des konvergierenden Schmelze-Einlaufbereichs ist und das Verhältnis L-out/L-in von 1,1 bis 15 beträgt.
2. Düse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der Schmelze- Eintritts- und Schmelze-Austritts-Öffnungen D-out/D-in von 0,05 bis 4 und D-out/D-middle von 1,01 bis 4 beträgt.
3. Düse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L-out von 2 mm bis 100 mm, D-out von 0,2 mm bis 15 mm, L-in von 0,13 mm bis 200 mm, D-in von 0,4 mm bis 30 mm und D-middle von 0,1 mm bis 15 mm beträgt.
4. Düse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwandungen des Einlauf- oder des Auslaufbereichs oder Einlauf- und Auslaufbereichs eine Krümmung R- in und R-out in Richtung der Längsachse des Strömungskanals aufweisen.
5. Düse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Krümmungsradien R-in einen Wert von 1 mm bis «»(unendlich) und R-out einen Wert von 10 mm bis oo (unendlich) aufweisen.
6. Düse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Krümmungsradien R-in einen Wert von 5 mm bis ∞und R-out einen Wert von 100 mm bis (»aufweisen.
7. Düsenplatte, dadurch gekennzeichnet, dass Düsen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 nebeneinander oder übereinander oder konzentrisch in einer oder mehreren Reihen angeordnet sind.
8. Verfahren zur Ausformung von Polymerschmelzen zu Polymerschmelzesträngen dadurch gekennzeichnet, dass eine Düse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bzw. eine Düsenplatte gemäß Anspruch 7 eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerstränge nach dem
Austritt aus der Düse mit einer Flüssigkeit oder einem Gas abgekühlt werden.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerstränge nach Verlassen der Düsen granuliert werden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschmelze thermoplastische Polymere, Elastomere vor der Vernetzung oder Duroplasten vor der Vernetzung oder einer Mischung daraus enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschmelze Polycarbonate, Polyester, Polyether, Polyolefine, halogenierte Polyolefme, thermoplastische
Polyimide, Poly(imidether) oder Polyamide oder Mischungen daraus enthält.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer Füll- oder Verstärkungsstoffe oder Polymeradditive oder organische oder anorganische Pigmente, oder Mischungen davon, zugesetzt werden.
14. Vorrichtung zur Schmelzeextrusion von viskoelastischen Massen, umfassend eine oder mehrere Düsen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie eine Einrichtungen zum Ausstoßen der viskoelastischen Masse durch die Düsen.
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