EP2340270A2 - Radikalisch härtbare zusammensetzungen mit reduzierter weichmacheraufnahme - Google Patents

Radikalisch härtbare zusammensetzungen mit reduzierter weichmacheraufnahme

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EP2340270A2
EP2340270A2 EP09784048A EP09784048A EP2340270A2 EP 2340270 A2 EP2340270 A2 EP 2340270A2 EP 09784048 A EP09784048 A EP 09784048A EP 09784048 A EP09784048 A EP 09784048A EP 2340270 A2 EP2340270 A2 EP 2340270A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylate
composition according
composition
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09784048A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Maier
Max Hug
Andreas Kramer
Fabio Cirillo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP09784048A priority Critical patent/EP2340270A2/de
Publication of EP2340270A2 publication Critical patent/EP2340270A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • the invention relates to the field of elastic adhesives, sealants and coatings based on radically polymerizable monomers.
  • Monomers in particular (meth) acrylate compositions, have long been used in the adhesive, sealing and coating technology. Also known is the use of (meth) acrylate-functionalized elastomers to increase the flexibility of such adhesives and sealants and coatings. For example, such compositions are described in
  • compositions described often have very good flexibility and impact properties and are widely used. However, in the bonding, sealing or coating of plasticizer-containing materials, these compositions have the property of absorbing plasticizers exiting the substrate. In certain applications, this property is undesirable.
  • compositions according to claim 1 solve this problem.
  • specific polyurethane (meth) acrylates based on polyester polyols it is possible to prepare compositions which absorb no or only insubstantially small amounts of plasticizer, in particular from the substrates which are bonded, coated or coated with the (meth) acrylate composition.
  • the use of polyurethane (meth) acrylates based on polyester polyols is in no way obvious to the person skilled in the art.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a window profile with glued-in
  • Figure 2 is a schematic representation of two bonded substrates.
  • the present invention is a composition
  • a composition comprising a) at least one free-radically polymerizable monomer M, and b) at least one polyurethane (meth) acrylate PUMA, which is obtainable from the reaction of a polyester polyol P with a diisocyanate and a (meth) acrylic acid or a (meth) acrylamide or a (meth) acrylic ester of the formula (I).
  • the radical R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the radical A is an (n + 1) -valent hydrocarbon radical having 1 to 6, in particular having 2 to 4, carbon atoms.
  • Y is O or NR 2 , where R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms.
  • Y is O.
  • the index n stands for a value of 1 to 3, in particular for 1.
  • Substance names beginning with "poly”, such as, for example, polyisocyanate, polyurethane, polyester or polyol, in the present document refer to substances which formally contain two or more of the functional groups occurring in their name per molecule.
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation)
  • a polyreaction polymerization, polyaddition, polycondensation
  • Such a group of macromolecules from polyreactions ie compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • the term also includes so-called prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, Polyether polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • molecular weight is meant in this document always the number average molecular weight M n .
  • the radically polymerizable monomer M is especially selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobromyl (meth) acrylate and trimethylcyclohexyl (meth) acrylate ,
  • the radically polymerizable monomer M is a methacrylate.
  • the proportion of free-radically polymerizable monomer M is preferably 10 to 90 wt .-%, in particular 25 to 75 wt .-%, preferably 30 to 65 wt .-%, of the total composition.
  • composition comprises at least one polyurethane
  • (meth) acrylate PUMA which is obtainable from the reaction of a polyester polyol P with a diisocyanate and a (meth) acrylic acid or a (meth) acrylamide or a (meth) acrylic ester of the formula (I).
  • polyesterpolyol P are polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are prepared by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are prepared from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6.
  • organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic, glutaric, adipic, trimethyladipic, suberic, azelaic, sebacic, dodecane
  • the polyester polyol P is an aliphatic polyester polyol.
  • the polyester polyol P is a polyester diol.
  • Suitable polyester diols are, in particular, those which are prepared from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as ⁇ -caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol , 1, 6-hexanediol, dimer fatty acid diol and 1, 4-cyclohexanedimethanol as a dihydric alcohol.
  • polyester polyols P are also polyether polyester polyols, in particular copolymers of the abovementioned polyester polyols and polyether polyols.
  • suitable polyether polyols are, for example, those which are polymerization products of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active Hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds with multiple OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols , Pentanediols, hexanediols, h
  • polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols are particularly suitable, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols.
  • ethylene oxide terminated polyoxypropylene polyols are so-called ethylene oxide terminated ("EO" endcapped) polyoxypropylene polyols, the latter being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction alkoxylated with ethylene oxide and thereby having primary hydroxyl groups .
  • EO ethylene oxide terminated
  • polyester polyols P having a molecular weight of 400 to 12,000 g / mol, in particular 1,000 to 6,000 g / mol, preferably 20,000 to 5,500 g / mol.
  • the polyester polyols P are preferably amorphous polyester polyols, in particular those which are liquid at room temperature (23 ° C.). Further preferred are polyester P having a low glass transition temperature (T 9), in particular a glass transition temperature in the range from -80 0 C to 0 0 C, especially from -70 0 C to -50 0 C.
  • T 9 glass transition temperature
  • Such polyester polyols are compared to inter alia crystalline or solid polyester polyols, because they can be easier to incorporate in the existing free-radically polymerizable monomer M. In principle, all diisocyanates are suitable as diisocyanates.
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • PUMA requires (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide or a (meth) acrylic ester of the formula (I).
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates are particularly suitable as (meth) acrylic esters of the formula (I).
  • the (meth) acrylic ester of the formula (I) is selected from the group consisting of hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA) 1 hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA).
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • HBMA hydroxybutyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the reaction of the polyesterpolyol P with the diisocyanate and (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide or a (meth) acrylic ester of the formula (I) can be carried out by using the polyesterpolyol P and the diisocyanate by customary processes, for example Temperatures of 50 0 C to 100 0 C, optionally with the concomitant use of suitable catalysts, are reacted, it being important to ensure that the isocyanate groups are present in relation to the hydroxyl groups in a stoichiometric excess.
  • the isocyanate-terminated polyurethane polymer resulting from this reaction is then reacted with (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide or with a (meth) acrylic ester of the formula (I) to give the polyurethane (meth) acrylate PUMA.
  • the polyester polyol P can be reacted with the diisocyanate, wherein the hydroxyl groups are present in a stoichiometric excess over the isocyanate groups.
  • the hydroxyl-terminated polyurethane polymer resulting from this reaction can be esterified with (meth) acrylic acid to give the polyurethane (meth) acrylate PUMA.
  • PUMA is to react in a first step, the (meth) acrylic acid, the (meth) acrylamide or the (meth) acrylic acid ester of Fromel (I) with at least one diisocyanate, which is used in an amount that the Isocyanate groups are present in excess of the hydroxyl groups.
  • the resulting isocyanate group-containing intermediate is reacted with at least one polyester polyol P to form the polyurethane (meth) acrylate PUMA.
  • PUMA by esterification of (meth) acrylic acid with a polyester polyol P, wherein the polyester polyol is in stoichiometric excess.
  • the partially esterified polyester polyol P reacts with a diisocyanate to give the polyurethane (meth) acrylate PUMA.
  • the proportion of polyurethane (meth) acrylate PUMA is preferably 1 to 80 wt .-%, in particular 3 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-% ( of the total composition.
  • composition may further comprise at least one radical generator.
  • the radical generator is in particular a peroxide, a hydroperoxide or a perester, in particular a peroxide or a perester.
  • the composition according to the invention is preferably also stable on storage in air, this must be taken into account when choosing the radical generator.
  • the composition thus contains no compounds which form radicals at room temperature under the influence of atmospheric oxygen or are converted to spontaneously reacting radical formers.
  • the composition according to the invention preferably contains no hydrazone compounds, in particular those which do not react at room temperature under the influence of atmospheric oxygen to give spontaneously free-radical-forming hydroperoxides.
  • Preferred hydroperoxides are at room temperature to some extent stable hydroperoxides such as cumene hydroperoxide.
  • the composition according to the invention preferably contains no hydroperoxides which spontaneously form radicals at room temperature and thus impair the storage stability of the composition.
  • the free radical generator is dibenzoyl peroxide.
  • the composition further comprises at least one catalyst for radical formation.
  • This catalyst is especially a tertiary amine, a transition metal salt or a transition metal complex.
  • suitable tertiary amines are aromatic amines, in particular selected from the group consisting of N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-bis (hydroxyalkyl) aniline such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, N, N-alkylhydroxyalkylaniline such as N-ethyl-N-hydroxyethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine and also alkoxylated N, N-bis-
  • the catalyst for the radical formation is usually used in an amount of 0.01 to 3 wt .-%, in particular from 0.1 to 2 wt .-%, based on the composition.
  • radical formers molecules which under the influence of heat or of electromagnetic radiation form radicals which then lead to the polymerization of the composition can also be used as radical formers.
  • radical formers typically these are thermally activatable free radical generators and photoinitiators.
  • Suitable thermally activatable free-radical initiators are those which are still sufficiently stable at room temperature but already form radicals at a slightly elevated temperature, for example azo-bis-isobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azo-bis-isobutyronitrile
  • photoinitiator radical generators are referred to, which under the
  • a photoinitiator which, upon irradiation with an electromagnetic radiation of the wavelength of 230 nm to 400 nm radicals forms and is liquid at room temperature.
  • photoinitiators are selected from the group consisting of ⁇ -hydroxyketones, phenylglyoxylates, monoacylphosphines, diacylphosphines, phosphine oxides and mixtures thereof.
  • composition may furthermore additionally comprise at least one adhesion promoter, in particular a (meth) acrylic acid, a metal (meth) acrylate or a (meth) acrylate of the formula (II).
  • adhesion promoter in particular a (meth) acrylic acid, a metal (meth) acrylate or a (meth) acrylate of the formula (II).
  • the radical R 4 is either a hydrogen atom or a methyl group.
  • the subscript u stands for a value of 1 to 15, in particular of 1 to 5, preferably of 1 to 3.
  • the index q stands for a value of 1 to 3 and the index s for a value of 3 minus q.
  • Preferred metal (meth) acrylates are metal (meth) acrylates of
  • Calcium, magnesium or zinc which have a hydroxyl group and / or (meth) - acrylic acid or (meth) acrylate as a ligand or anion.
  • Particularly preferred metal (meth) acrylates are zinc di (meth) acrylate, calcium di (meth) acrylate, Zn (OH) (meth) acrylate and magnesium di (meth) acrylate.
  • Preferred (meth) acrylates of the formula (II) are 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and also tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and mixtures thereof.
  • adhesion promoters are silanes, in particular organofunctional silanes. Particularly suitable are (meth) acryloxy- alkyltrialkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxyalkyl trialkoxysilane and the like.
  • silanes are commercially available under the trade name Dynasylan ® MEMO from Evonik Degussa GmbH, Germany.
  • the proportion of the optional adhesion promoter to the total composition is preferably between 0.01 and 12 wt .-%, in particular between 0.5 and 8 wt .-%.
  • composition may additionally contain at least one core-shell polymer.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer (core) and a rigid shell polymer (shell).
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer grafted onto a core of crosslinked elastic acrylate or butadiene polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers are those which swell in the free-radically polymerizable monomer M, but do not dissolve therein.
  • Preferred core-shell polymers are the so-called MBS polymers commercially for example under the trade name Clearstrength ® from Arkema Inc., USA, or Paraloid ® from Rohm and Haas, USA, is.
  • the core-shell polymers are preferably used in an amount of from 0.01 to 30% by weight, in particular from 10 to 25% by weight, based on the total composition.
  • the composition may further contain additional solid or liquid toughening agents.
  • a "toughener” is here and hereinafter understood to mean an addition to a polymer matrix which, even at low additions of from 0.1 to 15% by weight, in particular from 0.5 to 8% by weight, based on the total weight of the composition Increases the toughness and thus is able to absorb higher bending, tensile, impact or impact stress before the matrix penetrates or breaks
  • suitable solid tougheners are, for example, organic ion-exchanged layered minerals.
  • Organoclay or Nanoclay polymers or block copolymers, in particular the monomers styrene, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylonitrile and methyl methacrylate, and chlorosulfonated polyethylene; and amorphous silica.
  • liquid toughness is particularly suitable liquid rubbers, as under the trade names Hypro ® CTBN ETBN or
  • VTBNs are commercially available from Emerald Performance
  • Type Hypro ® CTBN
  • composition may additionally at least one
  • Contain filler Contain filler.
  • Particularly suitable are natural, ground or precipitated calcium carbonates (chalks), which are optionally coated with fatty acids and / or derivatives thereof, in particular stearates, montmorillonites, bentonites, barium sulfate (BaSO 4 , also called barite or barite), calcined kaolins, quartz powder , Aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular pyrogenic silicic acids, modified castor oil derivatives and polymer powder or polymer fibers.
  • Preferred are calcium carbonates, most preferred are coated calcium carbonates.
  • the filler is usually used in an amount of 0.01 to 50 wt .-%, in particular from 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 20 wt .-%, based on the total composition.
  • the composition may additionally contain at least one epoxy resin having on average more than one epoxide group per molecule.
  • these are diglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F and bisphenol A / F.
  • a / F refers here to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as starting material in its production.
  • the epoxy resin is an epoxy liquid resin. Solid resin.
  • Suitable liquid epoxy resins are, for example, under the trade names Araldite ® GY 250, Araldite ® PY 304, Araldite ® GY 282 from Huntsman International LLC, USA, or DER ® 331 or DER ® 330 of The Dow Chemical Company, USA, or under the trade name Epikote ® 828 or Epikote ® 862 from Hexion Specialty Chemicals Inc, USA, are commercially available.
  • composition may, if appropriate, additionally
  • Such additional constituents are, in particular, dyes, pigments, inhibitors, UV and heat stabilizers, antistatics, flame retardants, biocides, plasticizers, waxes, leveling agents, adhesion promoters, thixotropic agents, spacers and other common raw materials and additives known to the person skilled in the art.
  • the composition is preferably a two-component composition, wherein two components K1 and K2 are stored separately from each other until application.
  • the first component K1 includes in particular those ingredients of the described composition which have radically polymerizable groups.
  • the second component K2 contains in particular the radical formers.
  • other constituents especially those which would interfere with the storage stability of the composition by reaction with each other, can be stored separately.
  • component K1 preferably has the free-radically polymerizable monomer M, the polyurethane (meth) acrylate PUMA and further optional constituents such as adhesion promoters, core-shell polymers, catalysts for radical formation, impact modifiers, metal oxides, pigments and fillers and the component K2 the radical starter and optionally present pigments, fillers and epoxy resins.
  • the volume ratio when mixing K1 to K2 is in particular in the range from 1: 1 to 10: 1. In certain cases, it may be beneficial to use the two components
  • Such a two-component composition is typically stored in a package having two separate chambers.
  • the component K1 is in this case in one chamber and the component K2 is present in the other chamber of the package.
  • Suitable packages are, for example, double cartridges, such as twin or coaxial cartridges, or multi-chamber tubular bags with adapters.
  • the mixing of the two components K1 and K2 takes place with the aid of a static mixer, which can be placed on the package with two chambers.
  • the two components K1 and K2 are typically kept separate from one another in barrels or hobbocks and during application, for example by means of gear pumps, pressed out and mixed.
  • the composition can be applied to a substrate by hand or in an automated process by means of robots.
  • composition according to the invention takes place by a free-radical polymerization reaction of the free-radically polymerizable monomers M and optionally further free-radically polymerizable
  • Reaction can be adjusted by the choice of ingredients used. Typically, the cure of the composition proceeds in the
  • the invention relates to the use of a composition, as described above, as an adhesive, sealant or as a coating.
  • the composition according to the invention is suitable for the bonding, sealing or coating of substrates consisting of plasticized materials.
  • plasticized materials for example, these are plastics, building materials such as concrete or gypsum, or even painted substrates such as metals.
  • the composition according to the invention is also suitable for bonds, seals or coatings in which the cured composition comes into contact with other plasticizer-containing adhesives, sealants and / or coatings.
  • the composition according to the invention is suitable for gluing in window construction, where glass is glued to plasticized PVC frame and / or where the adhesive is directly adjacent to a plasticizer-containing seal. Such a preferred application is shown for example in FIG.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a window profile with glued insulating glass in the partial cross-section.
  • an insulating glass pane consisting of glass panes 1, spacers 3 with primary seal 4 and secondary seal 5, glued to a window frame 2 made of polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • the adhesive 6 is in direct contact with the plasticizer-containing window frame 2.
  • the secondary seal 5 which often consists of a plasticizer-containing silicone sealant.
  • Both the window frame 2 and the secondary seal 5 can sweat out plasticizer, which could then affect the adhesive 6.
  • Other sources of plasticizer may be, for example, the primary seal 4, which connects the spacer 3 with the glass sheets, or any other existing seals, such as sealing lips 7.
  • the inventive composition has the advantage that they no or only negligible amounts of plasticizer receives and therefore is not affected. So a constant and durable adhesive connection can be guaranteed. Also suitable is the composition according to the invention for bonding plasticized materials to materials which contain no plasticizers and / or which, on contact with plasticizers, can absorb them and can thereby be impaired in their properties. In such a use, the inventive composition, in addition to its function as an adhesive, sealant or as a coating, also serves as a softening barrier.
  • Figure 2 shows a schematic representation of two glued
  • Substrates one of which consists of a plasticized material 8 and one of a non-plasticized material 9. Due to the property of the inventive adhesive 6, no plasticizer is a migration of plasticizers from the plasticizer-containing material 8 to the non-plasticized material 9 by the adhesive prevented through.
  • the substrate on the surface of which the composition is applied may have been previously treated with suitable pretreatment agents or cleaners.
  • suitable pretreatment agents or cleaners include, in particular, physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, brushing or the like, or treatment with cleaners or solvents, or flame treatment or plasma treatment, in particular air plasma treatment at atmospheric pressure.
  • composition according to the invention is used in particular in a method of bonding two substrates S1 and S2 comprising the steps of i) applying a composition according to the above description to a substrate S1; ii) contacting the applied composition with a second
  • the two components K1 and K2 mix during the joining of the substrates.
  • This method is particularly suitable for gluing over very thin adhesive layers.
  • composition according to the invention is also used in a method of sealing or coating a substrate S1 comprising the steps i "") applying a composition according to the preceding
  • step i "') In the case of a two-component composition, before step i "'), at least partial mixing of the two components takes place.
  • the present invention includes a cured composition obtainable from a previously described composition by a curing process.
  • the composition is a two-component composition such that the cured composition is obtainable by at least partial mixing of the two components K1 and K2.
  • the invention likewise encompasses articles which have been bonded, sealed or coated by a previously described method.
  • These articles are preferably a building, in particular a building construction or civil engineering, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household machine, a sanitary object, a tool or a means of transport, in particular an automobile, a bus , a truck, a train or a ship.
  • Such articles are preferably also add-on parts of industrial goods or means of transport, in particular also module parts, which are used on the production line as modules and in particular are glued or glued on.
  • the articles are windows, doors, gates, flaps, hatches and the like.
  • IPDI i-isocyanato-SS ⁇ trimethyl ⁇ -isocyanatomethyl-cyclohexane
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the plasticizer absorption was determined from the weight gain of films with a layer thickness of 2 mm, which, measured under standard conditions (23 ⁇ 1 0 C, 50 ⁇ 5% relative humidity) aushärteten after these 7 days ( “7d DIDP”) and 30 days ( “3Od DIDP”) and one year (“365d DIDP”) were stored in diisodecyl phthalate (DIDP) (weight gain versus "Od DIDP"). During storage, the specimens were completely covered with DIDP. Before the samples were weighed, they were dry-rubbed with a cloth.
  • DIDP diisodecyl phthalate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elastische (Meth)acrylatzusammensetzungen umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer sowie mindestens ein Polyurethan(meth)acrylat, welches erhältlich ist aus der Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure oder einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester der Formel (I). Erfindungsgemässe Zusammensetzungen eignen sich als Klebstoffe, Dichtstoffe oder als Beschichtungen, insbesondere zur Verklebung von weichmacherhaltigen Substraten. Sie weisen den Vorteil auf, dass sie keinen oder nur unwesentlich geringe Mengen an Weichmacher aufnehmen.

Description

RADIKALISCH HARTBARE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT REDUZIERTER WEICHMACHERAUFNAHME
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der elastischen Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren.
Stand der Technik Zusammensetzungen auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren
Monomeren, insbesondere (Meth)acrylatzusammensetzungen, werden seit längerem in der Klebe-, Dicht- und Beschichtungstechnik eingesetzt. Ebenfalls bekannt ist der Einsatz von (meth)acrylatfunktionalisierten Elastomeren zur Erhöhung der Flexibilität solcher Kleb- und Dichtstoffe sowie Beschichtungen. Beispielsweise sind derartige Zusammensetzungen beschrieben in
WO 02/070620 A1. Die beschriebenen Zusammensetzungen weisen dabei oft sehr guten Eigenschaften in Bezug auf ihre Flexibilität und auf ihre Schlagzähigkeit auf und finden breite Anwendung. Diese Zusammensetzungen weisen jedoch bei der Verklebung, Abdichtung oder Beschichtung von weich- macherhaltigen Materialien die Eigenschaft auf, aus dem Substrat austretende Weichmacher aufzunehmen. In gewissen Anwendungen ist diese Eigenschaft unerwünscht.
Die zur Verminderung der Weichmacheraufnahme von Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungen oft wirksame Erhöhung der Vernetzungs- dichte eignet sich in diesem Fall nicht, da dadurch die Elastizität der Zusammensetzung vermindert wird.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, elastische (Meth)acrylatzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche keinen oder nur unwesentlich geringe Mengen an Weichmacher aufnehmen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen. Durch den Einsatz spezifischer Polyurethan(meth)acrylate auf der Basis von Polyesterpolyolen können Zusammensetzungen hergestellt werden, welche keinen oder nur unwesentlich geringe Mengen an Weichmacher, insbesondere aus den mit der (Meth)acrylatzusammensetzung verklebten, abgedichteten oder beschichteten Substraten, aufnehmen. Der Einsatz von Polyurethan(meth)acrylaten auf der Basis von Polyesterpolyolen ist dabei für den Fachmann in keiner Weise nahe liegend.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Anhand der Zeichnungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Gleiche Elemente sind in den verschiedenen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf gezeigte und beschriebene Ausführungsbeispiele beschränkt.
Es zeigen: Figur 1 eine schematische Darstellung eines Fensterprofils mit eingeklebter
Isolierglasscheibe im Querschnitt; Figur 2 eine schematische Darstellung zweier verklebter Substrate.
In den Figuren sind nur die für das unmittelbare Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente gezeigt.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer M, sowie b) mindestens ein Polyurethan(meth)acrylat PUMA, welches erhältlich ist aus der Umsetzung eines Polyesterpolyols P mit einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure oder einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester der Formel (I).
Dabei steht der Rest R1 für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe.
Der Rest A steht für einen (n+1 )-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6, insbesondere mit 2 bis 4, C-Atomen.
Y steht für O oder für NR2, wobei R2 für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht. Insbesondere steht Y für O.
Der Index n steht für einen Wert von 1 bis 3, insbesondere für 1.
Mit „Poly" beginnende Substanznamen wie beispielsweise Polyiso- cyanat, Polyurethan, Polyester oder Polyol bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vor- kommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyham- stoffe, Polyester-Polyhamstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Unter „Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument stets das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn.
Das radikalisch polymerisierbare Monomer M ist insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, Cyclohexyl- (meth)acrylat, lsobomyl(meth)acrylat und Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat. Bevorzugt ist das radikalisch polymerisierbare Monomer M ein Methacrylat.
Der Anteil an radikalisch polymerisierbarem Monomer M beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung.
Weiterhin umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Polyurethan-
(meth)acrylat PUMA, welches erhältlich ist aus der Umsetzung eines Polyesterpolyols P mit einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure oder einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester der Formel (I).
Als Polyesterpolyol P sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der PoIy- kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden. Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethyl- terephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäure- anhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton.
Bevorzugt ist das Polyesterpolyol P ein aliphatisches Polyesterpolyol.
Weiterhin bevorzugt ist das Polyesterpolyol P ein Polyesterdiol. Geeignete Polyesterdiole sind insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimerfett- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Dimerfett- säurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol.
Als Polyesterpolyole P eignen sich weiterhin auch Polyetherpolyester- polyole, insbesondere Copolymere von vorhergehend genannten Polyester- polyolen und Polyetherpolyolen. Dafür geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise jene, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2- Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH- Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptan- diole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo- hexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen, Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylen- polyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxy- ethylentriole und Polyoxypropylentriole.
Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid- terminierte („EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylen- polyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole P mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12'OOO g/mol, insbesondere 1'000 bis 6'0OO g/moi, bevorzugt 2'0OO bis 5'500 g/mol.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyesterpolyolen P um amorphe Polyesterpolyole, insbesondere um solche, welche bei Raumtemperatur (23 0C) flüssig sind. Weiterhin bevorzugt sind Polyesterpolyole P, welche eine tiefe Glasübergangstemperatur (T9) aufweisen, insbesondere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -80 0C bis 0 0C, insbesondere von -70 0C bis -50 0C. Derartige Polyesterpolyole eignen sich unter anderem gegenüber kristallinen bzw. festen Polyesterpolyolen, weil sie sich leichter in das vorhandene radikalisch polymerisierbare Monomer M einarbeiten lassen. Als Diisocyanate eignen sich grundsätzlich alle Diisocyanate. Insbesondere eignen sich 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI)1 2-Methylpenta- methylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiiso- cyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiiso- cyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyana- to-S^.S-thmethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4'-diphenyl- methandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, m- und p-Tetra- methyl-1 ,4-xylylendiisocyanat, Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandi- isocyanat (MDI)1 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-i ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI)1 S^'-DimethyM^'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate. Meist bevorzugt ist 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI).
Weiterhin bedarf es zur Herstellung des Polyurethan(meth)acrylats PUMA (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid oder ein (Meth)acrylsäureester der Formel (I).
Als (Meth)acrylsäureester der Formel (I) eignen sich insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Insbesondere ist der (Meth)acrylsäureester der Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wie Hydroxypropyl- acrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA)1 Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA). Bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat (HEA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Weiterhin eignet sich ein Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan. In einem ersten Verfahren kann die Umsetzung des Polyesterpolyols P mit dem Diisocyanat und (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester der Formel (I) dadurch erfolgen, dass das Polyesterpolyol P und das Diisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 0C bis 100 0C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei darauf zu achten ist, dass die Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethanpolymer wird dann mit (Meth)- acrylsäure, (Meth)acrylamid oder mit einem (Meth)acrylsäureester der Formel (I), zum Polyurethan(meth)acrylat PUMA umgesetzt.
Im Rahmen dieser beschriebenen Herstellung des Polyurethan- (meth)acrylats PUMA ist dem Fachmann selbstverständlich klar, dass bei der Umsetzung des Isocyanatgruppen terminierten Polyurethanpolymers, welches aus der Reaktion des Polyesterpolyols P mit dem Diisocyanat resultiert, mit (Meth)acrylsäure ein Acylcarbamat hervorgeht und dieses bei geeigneten Reaktionsbedingungen nach einer Decarboxylierung zu einer (Meth)acrylamid- gruppen terminierten Verbindung reagiert. Bei der Umsetzung des Isocyanatgruppen terminierten Polyurethanpolymers mit (Meth)acrylamid hingegen entstehen Verbindungen, welche Acylharnstoffgruppen aufweisen. Verbindungen dieser beiden Arten werden im vorliegenden Dokument auch als Polyurethan(meth)acrylate bezeichnet.
In einem zweiten Verfahren kann das Polyesterpolyol P mit dem Diiso- cyanat umgesetzt werden, wobei die Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Hydroxylgruppen terminierte Polyurethanpolymer kann mit (Meth)acrylsäure zum Polyurethan(meth)acrylat PUMA verestert werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Polyurethan(meth)acrylats
PUMA ist, in einem ersten Schritt die (Meth)acrylsäure, das (Meth)acrylamid oder den (Meth)acrylsäureester der Fromel (I) mit mindestens einem Diisocyanat umzusetzen, welches in einer Menge eingesetzt wird, dass die Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen im Überschuss vorliegen. In einer folgenden Reaktion wird das resultierende, eine Isocyanatgruppen aufweisende Zwischenprodukt mit mindestens einem Polyesterpolyol P zum Polyurethan(meth)acrylat PUMA umgesetzt. Ebenfalls möglich ist die Herstellung des Polyurethan(meth)acrylats
PUMA durch eine Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Polyesterpolyol P, wobei das Polyesterpolyol in stöchiometrischem Überschuss vorliegt. In einer anschliessenden Reaktion reagiert das teilveresterte Polyesterpolyol P mit einem Diisocyanat zum Polyurethan(meth)acrylat PUMA.
Der Anteil an Polyurethan(meth)acrylat PUMA beträgt vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%( an der gesamten Zusammensetzung.
Weiterhin kann die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Radikalbildner umfassen. Der Radikalbildner ist insbesondere ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder ein Perester, insbesondere ein Peroxid oder ein Perester.
Da die erfindungsgemässe Zusammensetzung vorzugsweise auch an der Luft lagerstabil sein soll, ist dies bei der Wahl des Radikalbildners zu berücksichtigen. Insbesondere enthält die Zusammensetzung somit keine Verbindungen, welche bei Raumtemperatur unter Einfluss von Luftsauerstoff selbst Radikale bilden oder zu spontan reagierenden Radikalbildnern umgesetzt werden. Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung keine Hydrazonverbindungen, insbesondere keine welche bei Raum- temperatur unter Einfluss von Luftsauerstoff zu spontan radikalbildenden Hydroperoxiden reagieren. Bevorzugte Hydroperoxide sind bei Raumtemperatur bis zu einem gewissen Mass stabile Hydroperoxide wie Cumol- hydroperoxid. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung keine Hydroperoxide, welche bei Raumtemperatur spontan Radikale bilden und somit die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen. Meist bevorzugt ist der Radikalbildner Dibenzoylperoxid. Typischerweise weist die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung auf. Dieser Katalysator ist insbesondere ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex. Beispielsweise sind solche geeignete tertäre Amine aromatische Amine, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, N- Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Bis(hydroxyalkyl)anilin wie N,N-Bis(2- hydroxyethyl)anilin, N,N-Alkylhydroxyalkylanilin wie N-Ethyl-N-hydroxyethyl- anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N-hydroxy- ethyl-p-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin sowie alkoxylierte N,N-Bis- (hydroxyethyl)-p-toluidine, N-ethoxyliertes p-Toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)- xylidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon. Übergangmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium.
Weitere bevorzugte Katalysatoren für die Radikalbildung sind beispielsweise beschrieben in den Abschnitten [0041] - [0054] von US 2002/0007027 A1 , dessen gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Der Katalysator für die Radikalbildung wird üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt.
Als Radikalbildner können beispielsweise auch Moleküle eingesetzt werden, welche unter Einfluss von Wärme oder von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden, die dann zur Polymerisation der Zusammensetzung führen. Typischerweise sind dies thermisch aktivierbare Radikalbildner und Photoinitiatoren.
Als thermisch aktivierbare Radikalbildner eignen sich solche, welche bei Raumtemperatur noch genügend stabil sind, bei leicht erhöhter Temperatur aber bereits Radikale bilden, beispielsweise Azo-Bis-Isobutyronitril (AIBN). Als Photoinitiator werden Radikalbildner bezeichnet, welche unter dem
Einfluss von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden. Insbesondere geeignet ist ein Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet und bei Raumtemperatur flüssig ist. Beispielsweise sind derartige Photoinitiatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Hydroxyketonen, Phenylglyoxylaten, Monoacylphosphinen, Diacylphosphinen, Phosphinoxiden und Mischungen davon.
Die Zusammensetzung kann weiterhin zusätzlich mindestens einen Haftverbesserer, insbesondere eine (Meth)acrylsäure, ein Metall(meth)acrylat oder ein (Meth)acrylat der Formel (II), enthalten.
Dabei steht der Rest R4 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe. Der Index u steht für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3. Der Index q steht für einen Wert von 1 bis 3 und der Index s für einen Wert von 3 minus q.
Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Metall(meth)acrylate von
Calcium, Magnesium oder Zink, welche eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)- acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweisen. Besonders bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zinkdi(meth)acrylat, Calciumdi(meth)- acrylat, Zn(OH)(meth)acrylat und Magnesiumdi(meth)acrylat.
Bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (II) sind 2-Methacryloyloxyethyl- phosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Tris(2-Methacryloyloxy- ethyl)phosphat und Mischungen davon.
Weitere geeignete Haftverbesserer sind Silane, insbesondere organofunktionelle Silane. Besonders geeignet sind dabei (Meth)acryloxy- alkyltrialkoxysilane wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxyalkyl- trialkoxysilane und dergleichen. Beispielsweise sind derartige geeignete Silane kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Dynasylan® MEMO von der Firma Evonik Degussa GmbH, Deutschland. Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftverbesserers an der gesamten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise zwischen 0.01 und 12 Gew.-%, insbesondere zwischen 0.5 und 8 Gew.-%.
Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Core- Shell Polymer enthalten. Core-Shell Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer (Core) und einem starren Schalen-Polymer (Shell). Besonders geeignete Core-Shell Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist.
Besonders geeignete Core-Shell Polymere sind diejenigen, welche im radikalisch polymerisierbaren Monomer M aufquellen, sich aber darin nicht lösen. Bevorzugte Core-Shell Polymere sind so genannte MBS Polymere, welche beispielsweise kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema Inc., USA, oder Paraloid® von Rohm and Haas, USA, erhältlich sind. Die Core-Shell Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt.
Die Zusammensetzung kann weiterhin zusätzliche feste oder flüssige Zähigkeitsverbesserer enthalten. Unter einem „Zähigkeitsverbesserer" wird hierbei und im Folgenden ein Zusatz zu einer Polymermatrix verstanden, der bereits bei geringen Zuschlägen von 0.1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0.5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höhere Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht. Neben den vorhergehend beschriebenen Core-Shell-Polymeren eignen sich als feste Zähigkeitsverbesserer beispielsweise organische ionengetauschte Schichtminerale, wie sie dem Fachmann unter den Begriffen Organoclay oder Nanoclay bekannt sind; Polymere oder Blockcopolymere, insbesondere der Monomere Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril und Methyl methacrylat, sowie chlorsulfoniertes Polyethylen; und amorphes Siliciumdioxid.
Als flüssige Zähigkeitsverbesserer eignen sich insbesondere Flüssig- kautschuke, wie sie unter den Handelsnahmen Hypro® CTBN, ETBN oder
VTBN kommerziell erhältlich sind von der Firma Emerald Performance
Materials, LLC, USA, sowie epoxidharzmodifizierte Flüssigkautschuke des
Typs Hypro® CTBN.
Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen
Füllstoff enthalten. Insbesondere geeignet sind dabei natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate (Kreiden), welche gegebenenfalls mit Fettsäuren und/oder deren Derivaten, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat (BaSO4, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, modifizierte Rizinusölderivate und Polymerpulver oder Polymerfasern. Bevorzugt sind Calciumcarbonate, meist bevorzugt sind beschichtete Calciumcarbonate.
Der Füllstoff wird üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt.
Die Zusammensetzung kann weiterhin zusätzlich mindestens ein Epoxidharz enthalten, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist. Vorzugsweise handelt sich dabei um Diglycidylether von Bisphenol A, von Bisphenol F sowie von Bisphenol A/F. Die Bezeichnung „A/F" verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird. Bevorzugt stellt das Epoxidharz ein Epoxid-Flüssigharz dar. Weiterhin geeignet stellt das Epoxidharz eine Mischung von Epoxid-Flüssigharz mit Epoxid-Festharz dar.
Geeignete Epoxid-Flüssigharze sind beispielsweise unter den Handelsnamen Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 von der Firma Huntsman International LLC, USA, oder D.E.R ® 331 oder D.E.R.® 330 von der Firma The Dow Chemical Company, USA, oder unter dem Handelsnamen Epikote® 828 oder Epikote® 862 von der Firma Hexion Specialty Chemicals Ine, USA, kommerziell erhältlich.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzlich noch weitere
Bestandteile enthalten. Derartige zusätzliche Bestandteile sind insbesondere, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- und Hitzestabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Thixotropierungsmittel, Abstandhalter und weitere dem Fachmann bekannte gängige Rohstoffe und Additive.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine zweikomponentige Zusammensetzung, wobei zwei Komponenten K1 und K2 bis zur Applikation getrennt voneinander aufbewahrt werden. Typischerweise beinhaltet die erste Komponente K1 insbesondere jene Inhaltsstoffe der beschriebenen Zusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen. Die zweite Komponente K2 beinhaltet insbesondere die Radikalbildner. Weiterhin können in einer zweikomponentigen Zusammensetzung auch andere Bestandteile, insbesondere solche, welche durch Reaktion untereinander die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen würden, getrennt aufbewahrt werden.
Bevorzugt weisen in beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzungen die Komponente K1 das radikalisch polymerisierbare Monomer M, das Polyurethan(meth)acrylat PUMA und weitere gegebenenfalls vorhandene Bestandteile wie Haftverbesserer, Core-Shell Polymere, Katalysatoren für die Radikalbildung, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Metalloxide, Pigmente und Füllstoffe und die Komponente K2 den Radikalstarter sowie gegebenenfalls vorhandene Pigmente, Füllstoffe und Epoxidharze auf. Das Volumenverhältnis beim Mischen von K1 zu K2 liegt insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 10:1. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die beiden Komponenten
K1 und K2 unterschiedlich einzufärben. Dadurch lässt sich bei der Mischung der Komponenten die Mischgüte überprüfen und Mischfehler lassen sich frühzeitig erkennen. Ebenfalls lässt sich durch diese Massnahme qualitativ überprüfen, ob das vorgesehene Mischverhältnis eingehalten wurde.
Eine derartige zweikomponentige Zusammensetzung wird typischer- weise in einer Verpackung aufbewahrt, welche zwei von einander getrennte Kammern aufweist. Die Komponente K1 ist hierbei in der einen Kammer und die Komponente K2 ist in der anderen Kammer der Verpackung vorhanden. Geeignete Verpackungen sind beispielsweise Doppelkartuschen, wie Zwillingsoder Koaxialkartuschen, oder Mehrkammerschlauchbeutel mit Adapter. Bevorzugt erfolgt das Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 mit Hilfe eines Statikmischers, welcher auf die Verpackung mit zwei Kammern aufgesetzt werden kann.
Solche geeigneten Verpackungen sind beispielsweise beschrieben in US 2006/0155045 A1 , WO 2007/096355 A1 und in US 2003/0051610 A1 , deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
In einer grosstechnischen Anlage werden die beiden Komponenten K1 und K2 typischerweise in Fässern oder Hobbocks voneinander getrennt aufbewahrt und bei der Applikation, beispielsweise mittels Zahnradpumpen, aus- gepresst und vermischt. Die Zusammensetzung kann dabei von Hand oder in einem automatisierten Prozess mittels Roboter auf ein Substrat aufgetragen werden.
Die Aushärtung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erfolgt durch eine radikalische Polymerisationsreaktion der radikalisch polymerisier- baren Monomere M und gegebenenfalls weiterer radikalisch polymerisierbarer
Bestandteile in der Zusammensetzung. Der Ablauf, insbesondere die
Geschwindigkeit, der zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden
Reaktion, kann durch die Wahl der eingesetzten Bestandteile eingestellt werden. Typischerweise verläuft die Aushärtung der Zusammensetzung in der
Art, dass die Zusammensetzung trotz einer langen Offenzeit bereits in einem frühen Stadium eine hohe Anfangsfestigkeit erhält. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Klebstoff, Dichtstoff oder als Beschichtung. Insbesondere eignet sich die erfindungsgemässe Zusammensetzung für das Verkleben, Abdichten oder Beschichten von Substraten bestehend aus weichmacherhaltigen Materialien. Beispielsweise sind dies Kunststoffe, Baumaterialien, wie Beton oder Gips, oder auch lackierte Substrate wie Metalle. Weiterhin geeignet ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung auch für Verklebungen, Abdichtungen oder Beschichtungen, bei welchen die ausgehärtete Zusammensetzung mit anderen weichmacher- haltigen Klebstoffen, Dichtstoffen und/oder Beschichtungen in Berührung kommt. Bevorzugt eignet sich die erfindungsgemässe Zusammensetzung für Verklebungen im Fensterbau, wo Glas mit weichmacherhaltigen PVC-Rahmen verklebt wird und/oder wo der Klebstoff direkt an eine weichmacherhaltige Dichtung angrenzt. Eine derartige bevorzugte Anwendung ist beispielsweise in Figur 1 dargestellt.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Fensterprofils mit eingeklebter Isolierglasscheibe im Teilquerschnitt. Dabei ist eine Isolierglasscheibe, bestehend aus Glasscheiben 1 , Abstandhalter 3 mit Primärdichtung 4 sowie Sekundärdichtung 5, mit einem Fensterrahmen 2 aus Polyvinylchlorid (PVC) verklebt. Dabei ist der Klebstoff 6 in direktem Kontakt mit dem weichmacherhaltigem Fensterrahmen 2. Weiterhin ist der Klebstoff in direktem Kontakt mit der Sekundärdichtung 5, welche oftmals aus einem weichmacherhaltigen Silikondichtmittel besteht. Sowohl der Fensterrahmen 2 als auch die Sekundärdichtung 5 können Weichmacher ausschwitzen, welcher dann den Klebstoff 6 beeinträchtigen könnte. Weitere Quellen von Weichmacher können beispielsweise auch die Primärdichtung 4 sein, welche den Abstandhalter 3 mit den Glasscheiben verbindet, oder allfällige andere vorhandene Dichtungen, wie beispielsweise Dichtungslippen 7. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung weist den Vorteil auf, dass sie keinen oder nur vernachlässigbar geringe Mengen an Weichmacher aufnimmt und demzufolge dadurch nicht beeinträchtigt wird. So kann eine konstante und langlebige Klebeverbindung gewährleistet werden. Weiterhin geeignet ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung zur Verklebung von weichmacherhaltigen Materialien mit Materialien, welche keine Weichmacher enthalten und/oder welche bei Kontakt mit Weichmacher diesen aufnehmen können und dadurch in ihren Eigenschaften beeinträchtigt werden können. Bei einer derartigen Verwendung dient die erfindungsgemässe Zusammensetzung, zusätzlich zu ihrer Funktion als Klebstoff, Dichtstoff oder als Beschichtung, auch als Weichmachersperre.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung zweier verklebter
Substrate, von denen eines aus einem weichmacherhaltigen Material 8 besteht und eines aus einem nicht weichmacherhaltigen Material 9. Durch die Eigenschaft des erfindungsgemässen Klebstoffs 6, keine Weichmacher aufzunehmen wird eine Migration von Weichmachern vom weichmacher- haltigen Material 8 zum nicht weichmacherhaltigen Material 9 durch den Klebstoff hindurch verhindert.
Das Substrat, auf dessen Oberfläche die Zusammensetzung appliziert wird, kann im Vorfeld mit geeigneten Vorbehandlungsmitteln oder Reinigern behandelt worden sein. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösungsmitteln oder eine Beflammung oder eine Plasmabehandlung, insbesondere eine Luftplasmabehandlung bei Atmosphärendruck. Besonders geeignet ist die Vorbehandlung bzw. die Reinigung der
Substrate mit Sika® Cleaner P oder Sika® ADPrep, welche kommerziell erhältlich sind bei Sika Schweiz AG.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird insbesondere verwendet in einem Verfahren des Verklebens zweier Substrate S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten
Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder i') Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii') Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S2; iii') Fügen der beiden mit Zusammensetzung versehenen Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit; oder i") Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung zwischen zwei Substrate S1 und S2; Dabei besteht das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1. Im Fall einer zweikomponentigen Zusammensetzung erfolgt vor dem Schritt i), bzw. i'), ii') und i"), ein zumindest partielles Mischen der zwei Komponenten.
Ebenfalls möglich ist ein Verfahren der Verklebung zweier Substrate S1 und S2 umfassend die Schritte i'") Applizieren einer Komponente K1 gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S1; ii'") Applizieren einer Komponente K2 gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S2; iii'") Fügen der beiden mit je einer Komponente K1 bzw. K2 versehenen Substrate S1 und S2.
Bei einem derartigen Verfahren mischen sich die beiden Komponenten K1 und K2 beim Fügen der Substrate. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere bei Verklebungen über sehr dünne Klebstoffschichten.
Insbesondere wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung auch verwendet in einem Verfahren des Abdichtens oder des Beschichtens eines Substrates S1 umfassend die Schritte i"") Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender
Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii"") Aushärtung der Zusammensetzung.
Im Fall einer zweikomponentigen Zusammensetzung erfolgt vor dem Schritt i""), ein zumindest partielles Mischen der zwei Komponenten.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine ausgehärtete Zusammensetzung, welche aus einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung durch einen Härtungsprozess erhältlich ist. Insbesondere handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine zweikomponentige Zusammensetzung, so dass die ausgehärtete Zusammensetzung durch ein zumindest partielles Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 erhältlich ist.
Ebenfalls umfasst die Erfindung Artikel, welche nach einem vorherge- hend beschriebenen Verfahren verklebt, abgedichtet oder beschichtet wurden. Bei diesen Artikeln handelt es sich vorzugsweise um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, ein Sanitärobjekt, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff. Bevorzugt sind solche Artikel auch Anbauteile von industriellen Gütern oder Transportmittel, insbesondere auch Modulteile, welche an der Fertigungslinie als Module verwendet werden und insbesondere an- oder eingeklebt werden. Bevorzugt handelt es sich bei den Artikeln um Fenster, Türen, Tore, Klappen, Luken und dergleichen.
Beispiele
Herstellung der Zusammensetzungen
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile wurden in den angegebenen Gewichtsteilen in einem Dissolver bei einer Temperatur von maximal 80 °C miteinander vermischt und eingerührt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde. Unmittelbar nach der Vermischung aller Bestandteile wurden die Probekörper hergestellt. Herstellung der Polyurethanmethacrylate PUMA' und PUMA" auf Basis von Polvestern
Es wurden 200 g Polyesterdiol (Dynacoll® 7230 von Evonik Degussa GmbH, Deutschland; berechnetes Mn = 3'500 g/mol; OH-Zahl 27 bis 34 mg KOH/g) und 23 g i-lsocyanato-S.S^-trimethyl-δ-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI; Desmodur® I, Bayer MaterialScience AG) in Anwesenheit von Dibutylzinndilaurat bei 90 °C zu einem Isocyanatgruppen terminierten Polyurethanpolymer mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.0 Gew.-% umgesetzt. Anschliessend wurden 18.1 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), unter dem Handelsnamen Rocryl® 400 kommerziell erhältlich von der Firma Rohm and Haas, USA, zugegeben, welches mit den freien Isocyanatgruppen zum Polyurethanmethacrylat PUMA' reagiert. Erhalten wird eine farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von < 0.05 Gew.-%. Das Polyurethanmethacrylat PUMA" wurde analog zu PUMA' mit einem Polyesterdiol (Dynacoll® 7250 von Evonik Degussa GmbH, Deutschland; berechnetes Mn = 5'500 g/mol; OH-Zahl 18 bis 24 mg KOH/g) hergestellt. Dabei wurden 200 g Polyesterdiol, 17.3 g IPDI und 11.7 g HEMA eingesetzt. Erhalten wird eine farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von < 0.15 Gew.-%.
Herstellung eines Polvurethanmethacrylats PUMA REF auf Basis eines Polvethers
Es wurden 758 g Polyetherdiol (berechnetes Mn = 4'00O g/mol; OH- Zahl 14.0 ± 1.5 mg KOH/g) und 45.5 g 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI; Desmodur® I, Bayer MaterialScience AG) in Anwesenheit von Dibutylzinndilaurat bei 90 0C zu einem Isocyanatgruppen terminierten Polyurethanpolymer mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.0 Gew.-% umgesetzt. Anschliessend wurden 26.54 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), unter dem Handelsnamen Rocryl® 400 kommerziell erhältlich von der Firma Rohm and Haas, USA, zugegeben, welches mit den freien Isocyanatgruppen zum Polyurethan- methacrylat REF reagiert. Erhalten wird eine farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von < 0.05 Gew.-%.
Beschreibung der Prüfmethoden Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden bestimmt nach DIN
EN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm, welche im Normklima (23±1 0C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) aushärteten. Die Proben wurden direkt nach eintägiger Lagerung bei 23 0C („Od DIDP") und nach 7 Tagen (Jd DIDP") sowie nach 30 Tagen (,,3Od DIDP") und nach einem Jahr („365d DIDP") Lagerung in Diisodecylphthalat (DIDP) geprüft. Während der Lagerung waren die Probekörper vollständig mit DIDP bedeckt.
Die Weichmacheraufnahme wurde anhand der Gewichtszunahme von Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm, welche im Normklima (23±1 0C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) aushärteten, gemessen, nachdem diese 7 Tage („7d DIDP") sowie 30 Tage (,,3Od DIDP") und ein Jahr („365d DIDP") in Diisodecylphthalat (DIDP) gelagert wurden (Gewichtszunahme gegenüber „Od DIDP"). Während der Lagerung waren die Probekörper vollständig mit DIDP bedeckt. Bevor die Proben gewogen wurden, wurden sie mit einem Tuch trockengerieben.
Tabelle 1 Zusammensetzungen 1 und 2 und das Referenzbeispiel Ref1 in Gewichtsanteilen sowie die Resultate; a Katalysator für Radikalbildung (tertiäres Amin auf Toluidinbasis). Bezugszeichenliste
1 Glasscheibe
2 Fensterprofii
3 Abstandhalter
4 Primärdichtung
5 Sekundärdichtung
6 Klebstoff
7 Dichtlippe
8 weichmacherhaltiges Material
9 nicht weichmacherhaltiges Material

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer M, sowie b) mindestens ein Polyurethan(meth)acrylat PUMA, welches erhältlich ist aus der Umsetzung eines Polyesterpolyols P mit einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure oder einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester der Formel (I)
wobei der Rest R1 für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht; der Rest A für einen (n+1 )-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
C-Atomen steht;
Y für O oder für NR2 steht, wobei R2 für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht; und der Index n für einen Wert von 1 bis 3 steht.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Radikalbildner, insbesondere ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder ein Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, enthält.
3. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch polymerisierbare Monomer M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, Cyclohexyl-
(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat und Trimethylcyclohexyl(meth)- acrylat.
4. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch polymerisierbare Monomer M ein Methacrylat ist.
5. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol P ein Molekulargewicht von 400 bis 12'OOO g/mol, insbesondere 1 O00 bis 6'00O g/mol, bevorzugt 2'00O bis 5'500 g/mol, aufweist.
6. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol P ein aiiphatisches Polyesterpolyol ist.
7. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol P ein Polyesterdiol ist.
8. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat ein aiiphatisches oder ein cycloaliphatisches Diisocyanat ist, insbesondere 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI).
9. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxypropylacrylat
(HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), Hydroxyethylacrylat (HEA) und Hydroxyethyl methacrylat (HEMA).
10. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein tertiäres Amin oder ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator für die Radikalbildung enthält.
11. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyurethan(meth)acrylat PUMA 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung beträgt.
12. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zweikomponentig ist.
13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente K1 das radikalisch polymerisierbare Monomer M und das Polyurethan(meth)acrylat PUMA enthält; und die zweite Komponente K2 den Radikalbildner enthält.
14. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als Klebstoff, Dichtstoff oder als Beschichtung, insbesondere für das Verkleben oder Abdichten oder Beschichten von Substraten bestehend aus weichmacherhaltigen Materialien.
15. Ausgehärtete Zusammensetzung, welche aus einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 durch einen Härtungsprozess erhältlich ist.
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