EP2335298A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP2335298A1
EP2335298A1 EP09778440A EP09778440A EP2335298A1 EP 2335298 A1 EP2335298 A1 EP 2335298A1 EP 09778440 A EP09778440 A EP 09778440A EP 09778440 A EP09778440 A EP 09778440A EP 2335298 A1 EP2335298 A1 EP 2335298A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
substituted
radicals
aromatic
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09778440A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Holger Heil
Dominik Joosten
Christof Pflumm
Anja Gerhard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to organic semiconductors and their use in electronic devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • orffto-diarylamine-substituted aromatics have particularly good charge transport properties and also significantly improve the efficiency and lifetime of the electronic devices produced therewith.
  • US 2004/0151944 A1 discloses a red or orange fluorescent dopant-matrix mixture wherein the host has a perylene structure and the red dopant has a diketopyrrolopyrrole structure.
  • the host structures are not suitable to cover also the colors green and blue.
  • JP 2008/056625 A uses orffro-diarylamine-substituted naphthalenes in hole transport layers. It still exists
  • these compounds are not suitable for use in blue phosphorescent OLEDs.
  • JP 3171755 B2 and JP 09-148072 A disclose orffto-substituted diarylamines. However, there is still room for improvement in
  • Ar 1 is the same or different at each instance and is a group which together with the group CC is an aryl or heteroaryl group
  • two or more adjacent substituents R 1 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • Ar is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more non-aromatic radicals R 1 ;
  • R 2 is identical or different at each occurrence H, D or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in which also H atoms may be replaced by D or F, preferably a hydrocarbon; two or more adjacent substituents R 2 may also be mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic
  • n 2 or 3;
  • p is the same or different 0, 1 or 2 at each occurrence;
  • r is the same or different 0, 1 or 2 at each occurrence.
  • the compounds of the formula (1) preferably have a glass transition temperature TQ of greater than 70 ° C., more preferably greater than 100 ° C., very particularly preferably greater than 110 ° C.
  • the compounds of the formula (1) are neutral.
  • Ar 1 is an aromatic or heteroaromatic group which is o / t / 7o-substituted.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least 1 heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, pyrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaromatic ring systems Heteroaryl groups by a short, non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, benzophenone, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • aromatic or heteroaromatic ring system is understood as meaning systems in which a plurality of aryl or heteroaryl groups are linked together by single bonds, for example biphenyl, terphenyl or bipyridine.
  • a C 1 to C 40 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl,
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is more preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • the symbol Ar 1 together with the group CC stands for benzene which may be substituted by one or more substituents R 1 , in particular by a substituent R 1 .
  • the substituent R 1 is in the para position to X.
  • the substituent R 1 is not hydrogen or deuterium.
  • radical R 1 represents an aromatic or heteroaromatic ring system
  • this is preferably selected from aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 30 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 20 aromatic ring atoms, very particularly preferably phenyl, 1-naphthyl, 2 Naphthyl, anthracenyl, phenylanthracenyl, 1- or 2-naphthylanthracenyl, binaphthyl, pyrenyl, fluoranthenyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzanthracenyl, N-benzimidazolyl, phenyl-N-benzimidazolyl, N-phenylbenzimidazolyl or phenyl-N-phenylbenzimidazolyl.
  • R 1 is the same or different each occurrence of H, D, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl or phenyl.
  • linear or branched alkyl chains of up to 10 carbon atoms are also preferred.
  • Ar 2 in the formulas (1), (2) or (3) is naphthalene or benzene and may each be substituted by R 1 . More preferably, the symbol Ar 2 is benzene, which may be substituted by R 1 . - 11 -
  • Ar 3 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 10 C atoms.
  • Ar 3 particularly preferably represents thiophene, phenyl or naphthalene, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the two groups Ar 3 may also be connected to one another by a single bond or a divalent group, as defined above, in particular C (R 2 ) 2 .
  • Examples of preferred compounds according to the formulas (1) to (5) are the structures (1) to (122) depicted below.
  • the compounds according to the invention can be synthesized using synthetic steps known to the person skilled in the art. It has proven to be particularly suitable to start from the central triarylamine or corresponding derivative with other groups X, which is substituted in the ortho position on the aryl groups with a reactive leaving group, in particular chlorine, bromine, iodine, tosylate or triflate. To this group can then be coupled in a Suzuki coupling a boronic acid derivative of the group (Ar 3 J 2 N-Ar 2 under palladium catalysis. - 29 -
  • a further subject of the invention is therefore a process for the preparation of the compounds according to the invention comprising either the introduction of the group (Ar 3 J 2 N-Ar 2 as boronic acid derivative in a Suzuki coupling or the introduction of the group (Ar 3 ) 2 N as ( Ar 3 ) 2 NH in a Hartwig-Buchwald coupling.
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, triflate, tosylate, boronic acid or boronic esters, can be used as monomers for producing corresponding dimers, trimers, tetramers, pentamers, oligomers, polymers or as the core of dendrimers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality. This applies in particular to compounds in which the radicals R 1 each represent a reactive leaving group.
  • the invention therefore further provides dimers, trimers, tetramers, pentamers, oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds of the formula (1), where one or more radicals R 1 or R 2 form bonds between the compounds of the formula (1) in the Dimer, trimer, tetramer or pentamer or bonds of the compound according to formula (1) to the polymer, oligomer or dendrimer.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which comprises at least six units according to
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the trimers, tetramers, pentamers, oligomers or polymers can be linear or branched.
  • the units of formula (1) may be directly linked together, or they may be via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted one - 30 -
  • Alkylene group via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group, be linked together.
  • three or more units of formula (1) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched trimer, tetramer, pentamer, oligomer or polymer.
  • repeat units of formula (1) in dimers, trimers, tetramers, pentamers, oligomers, polymers and dendrimers have the same preferences as described above.
  • Preferred repeat units are therefore also here the units of the formula (2), (3), (4) and (5).
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), para-phenylenes (eg.
  • WO 92/18552 carbazoles (eg according to WO 04/070772 or WO 04/113468), thiophenes (eg according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (eg according to WO 05/014689), cis and trans-indenofluorenes (for example according to WO 04/041901 or WO 04/113412), ketones (for example according to WO 05/040302), phenanthrenes (for example according to WO 05/104264 or WO 07 / 017066) or more of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • Vinyltriarylamines for example according to WO 07/068325
  • phosphorescent metal complexes for example according to WO 06/003000
  • charge transport units for example according to WO 07/068325
  • the repeat olefins of the invention are particularly suitable as charge transport units for holes.
  • Another object of the present invention are mixtures containing at least one compound of formula (1) or a corresponding dimer, trimer, tetramer, pentamer, oligomer or - 31 -
  • the further compound may be, for example, a fluorescent or phosphorescent dopant, if the compound of formula (1) is used as matrix material. Suitable fluorescent and phosphorescent dopants are listed below in connection with the organic electroluminescent devices and are also preferred for the mixtures according to the invention.
  • the further compound may also be a dopant if the compound according to formula (1) is a hole transport or electron transport compound. Suitable dopants are listed below in connection with the organic electroluminescent devices.
  • compositions and solutions comprising at least one compound according to formula (1) or a corresponding dimer, trimer, tetramer,
  • solvent usually an organic solvent.
  • Such solutions are required for the preparation of the electronic device from solution, for example by spin coating or by printing processes. These solutions may also contain mixtures of compounds of the present invention.
  • the compounds according to the invention of formula (1) and corresponding dimers, trimers, tetramers, pentamers, oligomers, polymers or dendrimers are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers.
  • An electronic device contains at least one anode, at least one cathode and at least one layer between the anode and the cathode, which contains at least one organic compound.
  • Another object of the invention is therefore the use of compounds according to formula (1) or corresponding dimers, trimers, - 32 -
  • Yet another object of the invention are electronic
  • Devices comprising at least one compound according to formula (1) or a corresponding dimer, trimer, tetramer, pentamer, oligomer, polymer or dendrimer, in particular organic electroluminescent devices containing anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least an organic layer, which may be an emitting layer or another layer, containing at least one compound according to formula (1) or a corresponding dimer, trimer, tetramer, pentamer, oligomer, polymer or dendrimer.
  • organic field effect transistors O-FETs
  • O-TFTs organic thin film transistors
  • O-LETs organic light emitting transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic Field quench devices
  • LECs organic laser diodes
  • O-lasers organic photoreceptors.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking - 33 -
  • Layer 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) and / or Organic or Inorganic P / N Transitions.
  • the layers, in particular the charge transport layers may also be doped. The doping of the layers may be advantageous for improved charge transport. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used and in particular also on the fact that it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device contains a plurality of emitting layers, wherein at least one organic layer contains at least one compound according to formula (1).
  • these emission layers have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, d. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue, green, yellow, orange or red light.
  • three-layer systems ie systems with three emitting layers, wherein at least one of these layers contains at least one compound according to formula (1) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see eg. WO 05/011013).
  • Further preferred is the use of more than three emitting layers.
  • white emission emitters which have broadband emission bands and thereby show white emission.
  • the compounds of the formula (1) are used as matrix material for fluorescent or phosphorescent compounds in an emitting layer - 34 -
  • one or more groups R 1 preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system, in particular an aromatic ring system containing anthracene.
  • a matrix material is understood in a system of matrix and dopant that component which is present in the system in the higher proportion.
  • the matrix is understood to be the component whose proportion is the highest in the mixture.
  • the compound according to formula (1) can also be a component in a mixture of a plurality of matrix materials ("mixed host") can be used, wherein the emitter can also be a fluorescent or phosphorescent emitter here (1) is used in a mixture of a plurality of matrix materials, this compound usually represents the hole-conducting component.
  • Matrix materials for phosphorescent emitters are preferably selected from the group consisting of CBP (N , N-biscarbazolylbiphenyl), carbazole derivatives (eg according to WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 08/086851, azacarbazoles (eg according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160), ketones (for example according to WO 04/093207 or the unpublished application DE 102008033943.1), phosphine oxides, sulfoxides and sulfones (for example according to WO 0 5/003253), oligophenylenes, aromatic amines (eg.
  • CBP N , N-biscarbazolylbiphenyl
  • carbazole derivatives eg according to WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/28
  • bipolar matrix materials for example according to WO 07/137725
  • silanes for example according to WO 05/111172
  • 9,9-diaryl fluorene derivatives for example according to US Pat filed application DE 102008017591.9
  • azaboroles eg according to WO 06/117052
  • indolocarbazoles WO 07/063754, WO 08/056746
  • triazine derivatives WO 07/063754 or not disclosed application DE 102008036982.9
  • zinc complexes EP 652273 or unpublished application DE 102007053771.0
  • the compound of the formula (1) when used as a matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it may be used in combination with one or more fluorescent materials or phosphorescent materials (triplet emitters). Under phosphorescence in the context of this invention is the
  • all luminescent Ir and Pt compounds are regarded as phosphorescent compounds.
  • X is preferably N
  • P O or triazine.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the phosphorescent compound then contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85 vol .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume of the emitter, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • Suitable phosphorescent compounds are in particular compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation, and also at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 contain.
  • Preferred phosphorescence emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 and WO 05/033244.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume, particularly preferably between 90.0 and 99.0 Vol .-%. Accordingly, the share of
  • Dotands between 0.1 and 50.0 Vo! .-% preferably between 0.5 and 20.0 vol .-%, particularly preferably between 1.0 and 10.0 vol .-%.
  • Preferred dopants are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is understood as meaning a compound which contains a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen.
  • At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic - 37 -
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups being attached to the pyrene preferably in the 1-position or in the 1,6-position.
  • dopants are selected from indenofluorenamines or diamines, for example according to WO 06/122630, benzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 08/006449, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 07/140847.
  • dopants from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbene amines or the dopants described in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 and WO 07/115610.
  • Further preferred dopants are aromatic hydrocarbons, such as, for example, the compounds disclosed in the unpublished application DE 102008035413.9.
  • the compounds according to formula (1) are used as hole transport material or as hole injection material or as electron blocking material or as exciton blocking material.
  • X is preferably N or N (Ar 2)
  • the compound is then preferably used in a hole transporting or in a hole injection or in an electron blocking or in an exciton blocking layer
  • a hole injection layer in the sense of this invention is A hole transport layer in the sense of this invention is a layer which lies between a hole injection layer and an emission layer If the compounds according to formula (1) are used as hole-transporting or hole-injecting material, it may be preferred if they are combined with electron-accepting compounds - 38 -
  • EP 1476881 or EP 1596445 be doped, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the compound is doped with electron donor compounds.
  • a hole blocking layer in the sense of this invention is a layer which lies between an emitting layer and an electron transport layer and directly adjoins the emitting layer.
  • repeating units of the formula (1) can also be used either as a polymer backbone, as a hole-transporting unit and / or as an electron-transporting unit.
  • the preferred substitution patterns correspond to those described above.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at an initial pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar. It should be noted, however, that the pressure can be even lower, for example less than 10 "7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • This method is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process in which the materials are applied directly through a die and patterned (e.g., M.S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds are needed. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • solutions of individual materials can be applied, but also solutions containing several compounds, for example matrix material and dopant.
  • the solvents and reagents can be obtained from ALDRICH or ABCR.
  • Example 2 Analogously to Example 1, the following compounds according to the invention are obtained from corresponding amines (Examples 2-4). For Example 3, twice the amount of 4- (N-diphenylamino) -phenylboronic acid is used. For example 4, instead of 4- (N-diphenylamino) -phenylboronic acid, 4- (N-phenyl-1-naphthylamino) -phenylboronic acid is used.
  • Example 5 Analogously to Example 5, the following compounds according to the invention are obtained from corresponding amines (Examples 6-7):
  • Example 8 Analogously to Example 8, the following compounds according to the invention are obtained from corresponding amines (Examples 9 to 11).
  • Example 12 Analogously to Example 12, the following compounds according to the invention are obtained from corresponding amines (Examples 13 to 15).
  • Electroluminescent devices according to the invention can be prepared as described, for example, in WO 05/003253. In the following, the results of different OLEDs are compared. The basic structure, the materials used, the degree of doping and their layer thicknesses are identical for better comparability.
  • the first device example describes a comparison standard according to the prior art in which the emission layer consists of the host material spiro-ketone and the guest material (dopant) Ir (ppy) 3 . Furthermore, OLEDs of different constructions are described, each with the guest material (dopant) lr (ppy) 3 . Analogously to the above-mentioned general method, OLEDs are produced with the following structure:
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm 2,2 ', 7,7'-tetrakis (di-para-tolylamino) spiro-9,9'-bifluorene - 48 -
  • HTL-1 Hole transport layer 1 (HTL-1) 20 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4 1 -diaminobiphenyl)
  • Emission layer 40 nm Host: spiro-ketone (SK) (bis (9,9 '- spirobifluorene-2-yl) ketone) as a comparison of dopant Ir (ppy) 3 (10 vol .-% doping, vapor-deposited; synthesized according to WO 03/0068526); or
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (ILJL characteristics), and the lifetime are determined.
  • Table 1 summarizes the results of the device characterization.
  • the devices containing the compounds according to the invention show, with significantly improved efficiency, a comparable or, in the mixed-host system (Examples 19 and 20), a significantly improved service life.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Amine und elektronische Vorrichtungen, in denen diese Amine insbesondere als Matrixmaterial in der emittierenden Schicht und/oder als Lochtransportmaterial und/oder als Elektronenblockier- bzw. Excitonenblockiermaterial und/oder als Elektronentransportmaterial verwendet werden.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiter und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
Organische Halbleiter werden für eine Reihe verschiedenartiger elektronischer Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings sind noch weitere Verbesserungen erforderlich. So gibt es insbesondere bei der Lebensdauer und der Effizienz blau emittierender organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen noch Verbesserungsbedarf. Weiterhin ist es erforderlich, dass die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen. Insbesondere für Anwendung bei erhöhter Temperatur ist eine hohe Glasübergangstemperatur für die Erreichung hoher Lebensdauern essentiell.
Es besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, beispielsweise Hostmaterialien für fluoreszierende und phosphoreszierende Emitter, aber insbesondere auch an Ladungstransportmaterialien, also Loch- und Elektronentransportmaterialien, und Ladungsblockiermaterialien sind weitere Verbesserungen erforderlich. Gerade die Eigenschaften dieser Materialien sind häufig für die geringe Lebensdauer und Effizienz der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verantwortlich.
Überraschend wurde gefunden, dass orffto-Diarylamin-substituierte Aromaten besonders gute Ladungstransporteigenschaften aufweisen und außerdem die Effizienz und Lebensdauer der damit hergestellten elektronischen Vorrichtungen entscheidend verbessern.
Insbesondere wurde gefunden, dass sich mit Diarylaminderivaten ortho- substituierte Aromaten sehr gut für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen und dort zu deutlichen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik führen. Dies gilt ebenso, wenn die Verbindung mit weiteren Substituenten substituiert ist oder wenn entsprechende heterocyclische Derivate verwendet werden. Diese Verbindungen und deren Anwendung in elektronischen Vorrichtungen sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Je nach Substitution eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere als Lochtransportmaterialien, Elektronen- bzw. Excitonen- blockiermaterialien oder Matrixmaterialien für fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindungen, können aber auch als Lochblockier- materialien und Elektronentransportmaterialien eingesetzt werden. Mit den erfindungsgemäßen Materialien ist eine Steigerung der Effizienz bei gleicher oder verbesserter Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. Generell sind diese Materialien sehr gut für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet, da sie eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen.
Als Stand der Technik können die Schriften US 2004/0151944 A1 und JP 2008/056625 A genannt werden.
In US 2004/0151944 A1 wird eine rot oder orange fluoreszierende Dotand- Matrix-Mischung offenbart, wobei der Host eine Perylenstruktur und der rote Dotand eine Diketopyrrolopyrrolstruktur aufweist. Die Hoststrukturen sind jedoch nicht geeignet, um auch die Farben grün und blau abzudecken. Außerdem gibt es noch Verbesserungsbedarf bei der Verwendung in einer Ladungstransport- oder Ladungsinjektionsschicht.
In JP 2008/056625 A werden orffro-Diarylamin-substituierte Naphthaline in Lochtransportschichten verwendet. Es besteht jedoch noch
Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Stabilität und die Lebensdauer.
Außerdem eignen sich diese Verbindungen nicht für den Einsatz in blau phosphoreszierenden OLEDs.
In der JP 3171755 B2 und JP 09-148072 A werden orffto-substituierte Diarylamine offenbart. Es besteht jedoch noch Verbesserungsbedarf in
Bezug auf die Lebensdauer. Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen gemäß Formel (1 ),
Formel (1)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, P, P=O, P=S, B, 1 ,3,5-Triazin, N(Ar2J3.
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe, die zusammen mit der Gruppe C-C eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit
5 bis 30 aromatischen Ringatomen aufspannt und die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar2, welche an dieselbe Gruppe X binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein;
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine monovalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar3, welche an dasselbe N binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2> Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O1 S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN,
NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser
Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substi- tuenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, bevorzugt ein Kohlenwasserstoff; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches
Ringsystem bilden; n ist 2 oder 3;
p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2;
q ist 1 , wenn p = 0 ist, und 1 oder 2, wenn p = 1 ist;
r ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2.
Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß Formel (1 ) eine Glasübergangstemperatur TQ von größer als 70 0C auf, besonders bevorzugt größer als 100 0C, ganz besonders bevorzugt größer als 110 0C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen gemäß Formel (1 ) neutral.
Wie aus der Formel (1 ) hervorgeht, bedeutet n = 3, dass die Verbindung drei o/tΛo-substituierte Gruppen an der Gruppe X oder an den Gruppen Ar2 für r > 0 trägt, während n = 2 bedeutet, dass es noch einen weiteren aromatischen oder heteroaromatischen Substituenten Ar3 gibt. Ar1 ist eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die o/t/7o-substituiert ist. Wenn p = 0 ist, kann nur eine Diarylamingruppe an Ar1 gebunden sein. Ist p = 1 oder 2, kann Ar2 auch mit bis zu 2 Diarylamingruppen substituiert sein.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Hetero- arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Cr bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten - 8 -
Formel (2)
Formel (3)
Formel (4)
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben aufgeführten Bedeutungen haben. - 9 -
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist p gleich 0 oder 1 und r gleich 0 oder 1. Besonders bevorzugt ist p = 0 und r = 0.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol Ar1 zusammen mit der Gruppe C-C für Benzol, das mit einem oder mehreren Substituenten R1, insbesondere mit einem Substituenten R1, substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt steht der Substituent R1 in para-Position zu X. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Substituent R1 ungleich Wasserstoff oder Deuterium.
Formel (5)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol R1 in Verbindungen der Formel (1 ), (2), (3), (4) oder (5) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D, F, Br, I, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2 oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. - 10 -
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol R1 in Verbindungen der Formel (1 ), (2), (3), (4) oder (5) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D, Br, I, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann; dabei können auch zwei aromatische Reste, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2J2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein.
Wenn der Rest R1 ein aromatisches bzw. hetoroaromatisches Ringsystem darstellt, so ist dieses bevorzugt ausgewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt aus Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Anthracenyl, Phenyl- anthracenyl, 1- oder 2-Naphthylanthracenyl, Binaphthyl, Pyrenyl, Fluoranthenyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzanthracenyl, N-Benzimidazolyl, Phenyl-N-benzimidazolyl, N-Phenylbenzimidazolyl oder Phenyl-N-phenyl- benzimidazolyl.
Insbesondere steht R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert-Butyl oder Phenyl. Bei Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, sind auch lineare oder verzweigte Alkyl- ketten mit bis zu 10 C-Atomen bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ar2 in den Formeln (1 ), (2) oder (3) für Naphthalin oder Benzol und kann jeweils durch R1 substituiert sein. Besonders bevorzugt bedeutet das Symbol Ar2 Benzol, das durch R1 substituiert sein kann. - 11 -
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen gemäß den Formeln (1), (2) oder (3) sind Moleküle, bei denen q = 1 ist, da sie synthetisch besonders gut zugänglich sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Ar3 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt stellt Ar3 Thiophen, Phenyl oder Naphthalin dar, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können. Dabei können die beiden Gruppen Ar3 auch durch eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, wie oben definiert, insbesondere C(R2)2, miteinander verbunden sein.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den Formeln (1 ) bis (5) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1 ) bis (122).
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich mit dem Fachmann bekannten Syntheseschritten synthetisieren. Dabei hat es sich als besonders geeignet erwiesen, von dem zentralen Triarylamin bzw. entsprechenden Derivat mit anderen Gruppen X auszugehen, welches in ortho-Position an den Arylgruppen mit einer reaktiven Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, lod, Tosylat oder Triflat, substituiert ist. An diese Gruppe kann dann in einer Suzuki-Kupplung ein Boronsäurederivat der Gruppe (Ar3J2N-Ar2 unter Palladium-Katalyse gekuppelt werden. - 29 -
Ebenso kann an diese Gruppe in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung die Gruppe (Ar3)2-NH gekuppelt werden. Diese Reaktionstypen sind dem Fachmann der organischen Synthese ausreichend bekannt, und er kann diese für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen anwenden, ohne erfinderisch tätig zu werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend entweder die Einführung der Gruppe (Ar3J2N-Ar2 als Boronsäurederivat in einer Suzuki-Kupplung oder die Einführung der Gruppe (Ar3)2N als (Ar3)2NH in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder als Kern von Dendri- meren Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boron- Säurefunktionalität. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, in denen die Reste R1 jeweils für eine reaktive Abgangsgruppe stehen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1 ), wobei ein oder mehrere Reste R1 oder R2 Bindungen zwischen den Verbindungen gemäß Formel (1 ) im Dimer, Trimer, Tetramer bzw. Pentamer bzw. Bindungen der Verbindung gemäß Formel (1 ) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche mindestens sechs Einheiten gemäß
Formel (1 ) aufweist. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere oder Polymere können linear oder verzweigt sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (1 ) direkt miteinander verknüpft sein, oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte - 30 -
Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (1 ) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (1 ) in Dimeren, Trimeren, Tetrameren, Pentameren, Oligomeren, Polymeren und Dendrimeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben beschrieben. Bevorzugte Wiederholeinheiten sind daher auch hier die Einheiten gemäß Formel (2), (3), (4) und (5).
Zur Herstellung der Oligomere, Polymere oder Dendrimere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), cis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten. Dabei eignen sich die erfindungsgemäßen Wiederholeineiten insbesondere als Ladungstransporteinheiten für Löcher.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) oder ein entsprechendes Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer oder - 31 -
Polymer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand sein, wenn die Verbindung der Formel (1 ) als Matrixmaterial verwendet wird. Geeignete fluoreszierende und phosphoreszierende Dotanden sind unten im Zusammenhang mit den organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen aufgeführt und sind auch für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt. Die weitere Verbindung kann auch ein Dotierstoff sein, wenn die Verbindung gemäß Formel (1 ) eine Lochtransport- oder Elektronentransportverbindung ist. Geeignete Dotierstoffe sind unten im Zusammenhang mit den organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen aufgeführt.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen und Lösungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) oder ein entsprechendes Dimer, Trimer, Tetramer,
Pentamer, Oligomer oder Polymer und mindestens ein Lösemittel, wobei das Lösemittel üblicherweise ein organisches Lösemittel ist. Derartige Lösungen sind erforderlich für die Herstellung der elektronischen Vorrichtung aus Lösung, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren. Diese Lösungen können auch aus Mischungen von Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) und entsprechende Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, PLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens eine Anode, mindestens eine Kathode und mindestens eine Schicht zwischen der Anode und der Kathode, welche mindestens eine organische Verbindung enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. entsprechender Dimere, Trimere, - 32 -
Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische
Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. ein entsprechendes Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer, Polymer oder Dendrimer, insbesondere organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) oder ein entsprechendes Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthält.
Im vorliegenden Anmeldetext wird überwiegend auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. in organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Außer Kathode, Anode und der oder den emittierenden Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- - 33 -
schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Charge- Generation Layers (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransportschichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der Schichten kann für einen verbesserten Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von mehr als drei emittierenden Schichten. Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht - 34 -
eingesetzt. Bei einem Matrixmaterial für fluoreszierende Verbindungen stehen bevorzugt eine oder mehrere Gruppen R1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, insbesondere für ein aromatisches Ringsystem enthaltend Anthracen.
Unter einem Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einer Matrix und mehreren Dotanden wird als Matrix diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
Die Verbindung gemäß Formel (1 ) kann auch eine Komponente in einer Mischung aus mehreren Matrixmaterialien („mixed host") eingesetzt werden, wobei es sich bei dem Emitter auch hier um einen fluores- zierenden oder phosphoreszierenden Emitter handeln kann. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1 ) in einer Mischung aus mehreren Matrixmaterialien eingesetzt wird, stellt diese Verbindung üblicherweise die lochleitende Komponente dar. Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter, mit denen die Verbindung gemäß Formel (1) kombiniert werden kann, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivaten (z. B. gemäß WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 , Azacarbazolen (z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160), Ketonen (z. B. gemäß WO 04/093207 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008033943.1 ), Phosphin- oxiden, Sulfoxiden und Sulfonen (z. B. gemäß WO 05/003253), Oligo- phenylenen, aromatischen Aminen (z. B. gemäß US 2005/0069729), bipolaren Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 07/137725), Silanen (z. B. gemäß WO 05/111172), 9,9-Diarylfluorenderivaten (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008017591.9), Azaborolen, Boronestem (z. B. gemäß WO 06/117052), Indolocarbazolen (WO 07/063754, WO 08/056746), Triazinderivaten (WO 07/063754 oder nicht offen gelegte Anmeldung DE 102008036982.9) oder Zinkkomplexen (EP 652273 oder nicht offengelegte Anmeldung DE 102007053771.0). - 35 -
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1 ) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, kann sie in Kombination mit einem oder mehreren fluoreszierenden Materialien oder phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) einge- setzt werden. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die
Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Erfindung werden alle lumines- zierenden Ir- und Pt-Verbindungen als phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Wenn die Verbindung der Formel (1 ) als Matrix für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt wird, steht X bevorzugt für N, P=O oder Triazin. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und der phosphoreszierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 und WO 05/033244 entnommen werden.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß - 36 -
dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für fluoreszierende Verbindungen eingesetzt wird, beträgt der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des
Dotanden zwischen 0.1 und 50.0 Vo!.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%.
Bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyryl- amine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Mono- styrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ring- atomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische - 37 -
Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diaryl- aminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 2,6- oder 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indeno- fluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847. Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilben- amine oder die Dotanden, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008035413.9 offenbarten Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial bzw. als Lochinjektionsmaterial bzw. als Elektronenblockiermaterial bzw. als Excitonen- blockiermaterial eingesetzt. In solchen Verbindungen steht X bevorzugt für N oder N(Ar2^. Die Verbindung wird dann bevorzugt in einer Lochtransport- bzw. in einer Lochinjektions- bzw. in einer Elektronenblockier- bzw. in einer Excitonenblockierschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht liegt. Eine Elektronenblockier- bzw. Excitonenblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die auf Anodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen - 38 -
dotiert werden, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Elektronentransportmaterial bzw. als
Lochblockiermaterial in einer Elektronentransportschicht bzw. einer Lochblockierschicht eingesetzt. Hier ist es bevorzugt, wenn R1 für eine Hetero- arylgruppe, welche einen elektronenarmen Heterocyclus darstellt, wie beispielsweise Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Triazol, Oxadiazol, Benzothiadiazol, Phenanthrolin, etc., oder für C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar oder S(O)2Ar steht und/oder wenn X für B, P=O, P=S oder 1 ,3,5-Triazin steht. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist. Eine Lochblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer emittierenden Schicht und einer Elektronentransportschicht liegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt.
Auch in Polymeren können Wiederholeinheiten gemäß Formel (1 ) entweder als Polymergrundgerüst (Backbone), als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit eingesetzt werden. Dabei entsprechen die bevorzugten Substitutionsmuster den oben beschriebenen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch angemerkt, dass der Druck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall - 39 -
dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing)-Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Dabei können nicht nur Lösungen aus einzelnen Materialien aufgebracht werden, sondern auch Lösungen, die mehrere Verbindungen enthalten, beispielsweise Matrixmaterial und Dotand.
Ebenso ist es möglich, einen Teil der Verbindungen aus Lösung aufzubringen und einen weiteren Teil der Verbindungen im Vakuum aufzu- dampfen. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und darauf eine Elektronentransportschicht aufzudampfen.
Abschließend soll angemerkt werden, dass alle bevorzugten und alle nicht als explizit bevorzugt genannten Merkmale der oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen, ihrer Verwendung in elektronischen Vorrichtungen und der elektronischen Vorrichtungen selbst beliebig miteinander kombiniert werden können. Alle resultierenden Kombinationen sind ebenfalls Bestandteil dieser Erfindung.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren und diese in elektronischen Vorrichtungen einsetzen. - 40 -
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden - sofern nicht anders angegeben - unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Vorstufen 2,2\2"-Tris-brom- triphenylamin [CAS 67242-18-6], 2I2',2",4)4',4"-Hexabrom-triphenylamin [CAS 5489-72-5], 2,2' I2"-Tribrom-4,4',4"-trimethyl-triphenylamin [CAS 32337-99-8], 4-(N-Diphenylamino)-phenylboronsäure [CAS 201802-67-7], 4-(N-Carbazolyl)-phenylboronsäure [CAS 419536-33-7] können nach Literaturmethoden dargestellt werden.
Beispiel 1 : Synthese von 2,2',2"-Tris-(4-diphenylaminophenyl)- triphenylamin
Ein Gemisch aus 48.2 g (100 mmol) 2,2',2"-Tribrom-triphenylamin, 115.7 g (400 mmol) 4-(N-Diphenylamino)-phenylboronsäure, 169.8 g (800 mmol) Trikaliumphosphat, 600 ml Toluol, 200 ml Dioxan und 800 ml Wasser wird unter kräftigem Rühren mit 5.5 g (18 mmol) Tri-o-tolyl- phosphin und dann mit 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Nach 24 h rühren unter Rückfluss lässt man erkalten, trennt die wässrige Phase ab, filtriert die organische über Kieselgel und engt zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan auf, filtriert über Aluminiumoxid (basisch, Aktivitätsstufe 1 ), engt das Filtrat zur Trockene ein und nimmt das zähe Öl in ca. 300 ml heißem Aceton auf. Man lässt - 41 -
unter Rühren erkalten, saugt den farblosen FS ab, wäscht diesen mit 50 ml Aceton und dann dreimal mit 100 ml Ethanol. Nach Trocknen im Vakuum und sechsmaliger Umkristallisation aus DMF (ca. 6 ml/g) wird der Feststoff im Vakuum (p = 10'5 mbar, T = 380 0C) sublimiert. Ausbeute: 53.2 g (55 mmol), 54.6 %, Reinheit 99.9 % (HPLC).
Analog zu Beispiel 1 werden aus entsprechenden Aminen folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten (Beispiele 2-4). Für Beispiel 3 wird die doppelte Menge an 4-(N-Diphenylamino)-phenylboronsäure eingesetzt. Für Beispiel 4 wird anstelle von 4-(N-Diphenylamino)-phenyl- boronsäure 4-(N-Phenyl-1 -naphthylamino)-phenylboronsäure eingesetzt.
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Beispiel 5: Synthese von 2,2 ,2 "-(Tris-N-carbazolyl-phenyl)- triphenylamin
Ein Gemisch aus 48.2 g (100 mmol) 2,2',2"-Tribrom-triphenylamin, 114.9 g (400 mmol) 4-(N-Carbazolyl)-phenylboronsäure, 169.8 g (800 mmol) Trikaliumphosphat, 600 ml Toluol, 200 ml Dioxan und 800 ml Wasser wird unter kräftigem Rühren mit 5.5 g (18 mmol) Tri-o-tolyl- phosphin und dann mit 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Nach 24 h rühren unter Rückfluss lässt man erkalten, trennt die wässrige Phase ab, filtriert die organische Phase über Kieselgel und engt zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan auf, filtriert über Aluminiumoxid (basisch, Aktivitätsstufe 1 ), engt das Filtrat zur Trockene ein und nimmt das zähe Öl in ca. 300 ml heißem Aceton auf. Man lässt unter Rühren erkalten, saugt den farblosen Feststoff ab, wäscht - 43 -
diesen mit 50 ml Aceton und dann dreimal mit 100 ml Ethanol. Nach Trocknen im Vakuum und fünfmaliger Umkristallisation aus Dioxan : EtOH (1 :1 , ca. 10 ml/g) wird der Feststoff im Vakuum (p = 10"5 mbar, T = 390 0C) sublimiert. Ausbeute: 41.9 g (43 mmol), 43.2 %, Reinheit 99.9 % (HPLC).
Analog zu Beispiel 5 werden aus entsprechenden Aminen folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten (Beispiele 6-7):
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Beispiel 8: Synthese von 2,2',2"-(Tris-diphenylamino)-triphenylamin
Ein Gemisch aus 48.2 g (100 mmol) 2,2',2"-Tribrom-triphenylamin, 67.7 g (400 mmol) Diphenylamin, 57.6 g (600 mmol) Natrium-tert-butylat und 600 ml Toluol wird unter kräftigem Rühren mit 723 mg (4 mmol) Chlor-di-
^ 5 tert-butylphosphin und dann mit 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Nach 24 h Rühren unter Rückfluss lässt man erkalten, versetzt mit 1000 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, filtriert diese über Kieselgel und engt zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan auf, filtriert über Aluminiumoxid (basisch, Aktivitäts-
2Q stufe 1), engt das Filtrat zur Trockene ein und nimmt das zähe Öl in ca.
300 ml heißem EtOH und etwas Essigsäureethylester auf. Man lässt unter Rühren erkalten, saugt den farblosen Feststoff ab und wäscht diesen dreimal mit 100 ml Ethanol. Nach Trocknen im Vakuum und fünfmaliger Umkristallisation aus DMF (ca. 3 ml / g) wird der FS im Vakuum (p = 10~5 5 mbar, T = 365 0C) sublimiert. Ausbeute: 25.2 g (34 mmol), 33.8 %, Reinheit 99.9 % (HPLC).
Analog zu Beispiel 8 werden aus entsprechenden Aminen folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten (Beispiele 9 bis 11 ).
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35 -45-
Beispiel 12: Synthese von 2,2'-Bis(diphenylamino)-2"-phenyl- triphenylamin
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Ein Gemisch aus 48.2 g (100 mmol) 2,2',2"-Tribrom-triphenylamin, 33.9 g (200 mmol) Diphenylamin, 28.8 g (300 mmol) Natrium-tert-butylat und 500 ml Toluol wird unter kräftigem Rühren mit 488 mg (2.7 mmol) Chlor-di- tert-butylphosphin und dann mit 449 mg (2 mmol) Palladium(li)acetat versetzt. Nach 24 h Rühren unter Rückfluss lässt man erkalten, versetzt mit 1000 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, filtriert diese über Kieselgel und engt zur Trockene ein. Man nimmt das zähe Öl in einem Gemisch aus 400 ml Toluol, 100 ml Dioxan auf, gibt 18.3 g (150 mmol) Phenylboronsäure, 42.5 g (200 mmol) Trikaliumphosphat, 500 ml Wasser zu, versetzt dann mit 1.83 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 224 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat und erhitzt 16 h unter kräftigem Rühren unter Rückfluss. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, filtriert diese über Kieselgel und engt zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan auf, filtriert über Aluminiumoxid (basisch, Aktivitätsstufe 1), engt das Filtrat zur Trockene ein und nimmt das zähe Öl in ca. 300 ml heißem Methanol und etwas Essigsäureethylester auf. Man lässt unter Rühren erkalten, saugt den beigen Feststoff ab und wäscht diesen dreimal mit 100 ml Ethanol. Nach Trocknen im Vakuum und fünfmaliger Umkristallisation aus DMF (ca. 2 ml/g) wird der Feststoff im Vakuum (p = 10~5 mbar, T = 340 0C) sublimiert. Ausbeute: 23.9 g (36 mmol), 36.5 %, Reinheit 99.9 % (HPLC).
Analog zu Beispiel 12 werden aus entsprechenden Aminen folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten (Beispiele 13 bis 15).
Bsp Amine Produkt Ausbeute
13 41.3 %
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Beispiel 16: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Im Folgenden werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch.
Das erste Devicebeispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emissionsschicht aus dem Wirtsmaterial Spiro-Keton und dem Gastmaterial (Dotanden) lr(ppy)3 besteht. Des Weiteren werden OLEDs verschiedener Aufbauten beschrieben, jeweils mit dem Gastmaterial (Dotand) lr(ppy)3. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren - 48 -
Lochtransportschicht 1 (HTL-1 ) 20 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,41- diaminobiphenyl)
Lochtransportschicht 2 (HTL-2) 10 nm erfindungsgemäße Verbindung aus
Bsp. 1
Emissionsschicht (EML) 40 nm Host: Spiro-Keton (SK) (Bis(9,9'- spirobifluoren-2-yl)keton) als Vergleich Dotand: lr(ppy)3 (10 Vol.-% Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach WO 03/0068526); oder
Emissionsschicht (EML) 40 nm Host: 55 VoI % Spiro-Keton (SK) (Bis(9,9'-spirobifluoren-2-yl)keton) und 35 VoI % der erfindungsgemäßen Verbindung aus Bsp. 5 im Gemisch Dotand: lr(ppy)3 (10 Vol.-% Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach WO 03/0068526).
Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3
(Tris(chinolinato)aluminium(lll)).
Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI.
Die Strukturen von lr(ppy)3 und Spiro-Keton sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
Ir(PPy)3 Spiro-Keton (SK)
Die Verbindungen der Beispiele 1 , 2 und 5 sind im Folgenden nochmals abgebildet: - 49 -
Verbindung aus Bsp. 1 Verbindung aus Bsp. 2 Verbindung aus Bsp. 5
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (ILJL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Device-Charakterisierung zusammen- gefasst. Die Devices enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen bei deutlich verbesserter Effizienz eine vergleichbare bzw. im Mixed-Host-System (Beispiele 19 und 20) eine erheblich verbesserte Lebensdauer.
Tabelle 1 : Device-Ergebnisse mit erfindungsgemäßen Verbindungen mit lr(ppy)3 als Dotand

Claims

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Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1)
Formel (1 )
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, B, P, P=O, P=S, 1 ,3,5-Triazin, N(Ar2J3.
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe, die zusammen mit der Gruppe C-C eine Aryl- oder Heteroaryl- gruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen aufspannt und die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar2, welche an dieselbe Gruppe X binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O1 SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein; - 51 -
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine monovalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar3, welche an dasselbe N binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2> Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2J2, O1 S1 S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein.
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
CHO, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine
Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2J2, Ge(R2)2, Sn(R2J2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nichtaromatischen Resten R1 substituiert sein kann; - 52 -
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H1 D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
n ist 2 oder 3;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2;
ist 1 , wenn p = 0 ist, und ist 1 oder 2, wenn p = 1 ist;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 gemäß Formel (2), (3) oder (4),
Formel (2) - 53 -
Formel (3)
Formel (4)
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe X für N, N(Ar2^, P=O oder 1 ,3,5-Triazin steht.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 für Benzol steht, das mit einem oder mehreren Substituenten R1 substituiert sein kann.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar1 für Benzol steht, welches mit einem Substituenten R1 ungleich H oder D in para-Position zu X substituiert ist, insbesondere für eine Verbindung gemäß Formel (5), - 54 -
Formel (5)
wobei die Symbole die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 für Naphthalin oder Benzol steht, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 für Thiophen, Phenyl oder Naphthalin steht, das jeweils durch ein oder mehrere Reste R1 substituiert sein können; dabei können mehrere Reste Ar1 auch durch eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, wie in Anspruch 1 beschrieben, miteinander verknüpft sein.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 H, D, CN, F, Br, I, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann, darstellt. - 55 -
9. Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein oder mehrere Reste R1 oder R2 Bindungen zwischen den Verbindungen gemäß Formel (1 ), (2), (3), (4) oder (5) im Dimer, Trimer, Tetramer bzw. Pentamer bzw. Bindungen der Verbindungen gemäß Formel (1 ), (2), (3), (4) oder (5) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen.
10. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere
Verbindung.
11. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Mischung nach Anspruch 10 und mindestens ein Lösemittel.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass entweder die Gruppe (Ar3J2N-Ar2 als Boronsäurederivat in einer Suzuki-Kupplung eingeführt wird oder die Gruppe (Ar3)2N als
(Ar3J2NH in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung eingeführt wird.
13. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder Mischungen nach Anspruch 10 oder Formu- lierungen nach Anspruch 11 in elektronischen Vorrichtungen.
14. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder mindestens eine Mischung nach Anspruch 10, insbesondere ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), - 56 -
organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindungen eingesetzt wird und/oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Lochtransportmaterial bzw. als Lochinjektions- material bzw. als Elektronenblockiermaterial bzw. als Excitonen- blockiermaterial eingesetzt wird und/oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Elektronentransport- material bzw. als Lochblockiermaterial eingesetzt wird.
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WO (1) WO2010040438A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI432418B (zh) 2011-12-19 2014-04-01 Au Optronics Corp 電子傳輸材料及有機發光元件
EP2749625B1 (de) * 2012-02-27 2017-12-20 LG Chem, Ltd. Organische lichtemittierende diode
CN105392771B (zh) * 2013-05-20 2019-01-15 日产化学工业株式会社 三苯胺衍生物及其利用
KR101891432B1 (ko) * 2016-02-03 2018-08-23 주식회사 엘지화학 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
CN110156611B (zh) * 2019-05-23 2022-11-11 武汉尚赛光电科技有限公司 一种苯基枝化发光材料及其有机电致发光器件

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPH03171755A (ja) 1989-11-30 1991-07-25 Masatoshi Utaka 半導体装置
JP3016896B2 (ja) * 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE4111878A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Wacker Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
JP3171755B2 (ja) 1993-10-14 2001-06-04 京セラミタ株式会社 電子写真感光体
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JPH09148072A (ja) 1995-11-27 1997-06-06 Mita Ind Co Ltd エレクトロルミネッセンス素子
JP3575198B2 (ja) * 1996-12-02 2004-10-13 東洋インキ製造株式会社 正孔輸送材料およびその用途
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
JP4111406B2 (ja) * 1997-02-27 2008-07-02 エルジー．フィリップス エルシーデー カンパニー，リミテッド Ｅｌデバイス及び光導電性画像形成部材
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
FR2793504B1 (fr) 1999-05-11 2001-11-09 Jean Marc Scherrer Dalle de plafond
EP1729327B2 (de) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Verwendung einer phosphoreszierenden Iridiumverbindung als Emissionsmolekül in einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung
EP1933395B2 (de) 1999-12-01 2019-08-07 The Trustees of Princeton University Komplex der Formel L2IrX
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP1325671B1 (de) 2000-08-11 2012-10-24 The Trustees Of Princeton University Organometallische verbdindungen und emissionsverschobene organische elektrolumineszens
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
KR100446313B1 (ko) * 2001-06-20 2004-08-30 장홍근 열가소성 수지계 적층물, 그 제조방법 및 이의 용도
CN1259388C (zh) 2001-12-03 2006-06-14 东洋油墨制造株式会社 有机电致发光器件用组合物和使用该组合物的有机电致发光器件
GB0203709D0 (en) 2002-02-16 2002-04-03 Mcdonald George W Improvements in and relating to sheet articles
DE10207859A1 (de) 2002-02-20 2003-09-04 Univ Dresden Tech Dotiertes organisches Halbleitermaterial sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US20040062947A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-01 Lamansky Sergey A. Organic electroluminescent compositions
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1618170A2 (de) 2003-04-15 2006-01-25 Covion Organic Semiconductors GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
JP4635870B2 (ja) 2003-04-23 2011-02-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1491568A1 (de) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Halbleitende Polymere
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
JP4773346B2 (ja) 2003-07-07 2011-09-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機発光半導体とマトリックス材料との混合物、それらの使用および前記材料を含む電子部品。
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
JP2005062675A (ja) * 2003-08-19 2005-03-10 Eduwel:Kk 個別学習プリント作成システム及びそのプログラム
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
JP2007517079A (ja) 2003-10-22 2007-06-28 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネセンスのための新規材料、およびそれらの使用
DE10357044A1 (de) 2003-12-04 2005-07-14 Novaled Gmbh Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinondiiminderivaten
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102004032527A1 (de) 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
EP1669386A1 (de) 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
EP1829871B1 (de) * 2004-12-24 2015-08-12 Pioneer Corporation Organische verbindung, material zum transportieren von ladungen und organisches elektrolumineszentes element
KR101267114B1 (ko) * 2005-04-18 2013-05-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 트라이아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광소자
JP4848134B2 (ja) * 2005-04-18 2011-12-28 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1888706B1 (de) 2005-05-03 2017-03-01 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102005037734B4 (de) 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102005060473A1 (de) 2005-12-17 2007-06-28 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2007291037A (ja) 2006-04-27 2007-11-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd テトラアミン化合物およびその用途
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2008056625A (ja) 2006-09-01 2008-03-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd テトラアミン化合物およびその用途
US8062769B2 (en) 2006-11-09 2011-11-22 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Indolocarbazole compound for use in organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010040438A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101699086B1 (ko) 2017-01-23
US20110108823A1 (en) 2011-05-12
DE102008050841A1 (de) 2010-04-15
US8637168B2 (en) 2014-01-28
JP5705739B2 (ja) 2015-04-22
JP2012505168A (ja) 2012-03-01
WO2010040438A1 (de) 2010-04-15
KR20110068951A (ko) 2011-06-22
DE102008050841B4 (de) 2019-08-01

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