EP2314761A1 - Bleichaktivatoren für Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen - Google Patents
Bleichaktivatoren für Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen Download PDFInfo
- Publication number
- EP2314761A1 EP2314761A1 EP10177271A EP10177271A EP2314761A1 EP 2314761 A1 EP2314761 A1 EP 2314761A1 EP 10177271 A EP10177271 A EP 10177271A EP 10177271 A EP10177271 A EP 10177271A EP 2314761 A1 EP2314761 A1 EP 2314761A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- acetyl
- group
- methylpyridinium
- mixture
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000012190 activator Substances 0.000 title description 23
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 title description 19
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 19
- 125000006823 (C1-C6) acyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- OVRQYONINLCICN-UHFFFAOYSA-N 1-(1-prop-2-enylpyridin-1-ium-4-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=[N+](CC=C)C=C1 OVRQYONINLCICN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 7
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- KXZQVTDNJWSVJN-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate;1-(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=[N+](C)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KXZQVTDNJWSVJN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RSMQCCWLLDMAFC-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate;1-(1-methylpyridin-1-ium-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=[N+]1C.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 RSMQCCWLLDMAFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- FPRJOUKFPTZVIP-UHFFFAOYSA-M 1-(1-methylpyridin-1-ium-2-yl)ethanone;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC(=O)C1=CC=CC=[N+]1C FPRJOUKFPTZVIP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FDKGIXCUGKPNRB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=[N+](C)C=C1 FDKGIXCUGKPNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IIULUOVAGZLYHI-UHFFFAOYSA-M 1-(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)ethanone;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC(=O)C1=CC=[N+](C)C=C1 IIULUOVAGZLYHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- XHGPGPUSZRBOJE-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate;1-(1-methylpyridin-1-ium-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=[N+]1C.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 XHGPGPUSZRBOJE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DUBGNKPTYMHBGR-UHFFFAOYSA-M hydrogen sulfate;1-(1-methylpyridin-1-ium-2-yl)ethanone Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CC(=O)C1=CC=CC=[N+]1C DUBGNKPTYMHBGR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FMZHWOLIWXKVDA-UHFFFAOYSA-M hydrogen sulfate;1-(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)ethanone Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CC(=O)C1=CC=[N+](C)C=C1 FMZHWOLIWXKVDA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- -1 peroxide compounds Chemical class 0.000 description 31
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 27
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 5
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- NEPUSMMANAIXNX-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-1-ium-1-ylethanone Chemical class CC(=O)[N+]1=CC=CC=C1 NEPUSMMANAIXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VKZRWSNIWNFCIQ-WDSKDSINSA-N (2s)-2-[2-[[(1s)-1,2-dicarboxyethyl]amino]ethylamino]butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NCCN[C@H](C(O)=O)CC(O)=O VKZRWSNIWNFCIQ-WDSKDSINSA-N 0.000 description 2
- WMQUKDQWMMOHSA-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-4-ylethanone Chemical class CC(=O)C1=CC=NC=C1 WMQUKDQWMMOHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylpyridine Chemical class CC(=O)C1=CC=CC=N1 AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008365 aqueous carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- LVGQIQHJMRUCRM-UHFFFAOYSA-L calcium bisulfite Chemical compound [Ca+2].OS([O-])=O.OS([O-])=O LVGQIQHJMRUCRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- CKPKEQOGKBPTSV-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen peroxide;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OO CKPKEQOGKBPTSV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N urea hydrogen peroxide Chemical compound OO.NC(N)=O AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N -2,3-Dihydroxypropanoic acid Natural products OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEEJKEQJALIQEH-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methylpyridin-1-ium-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=[N+]1C IEEJKEQJALIQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTGJISWBNWCZLI-UHFFFAOYSA-N 1-[1-(2-hydroxyethyl)pyridin-1-ium-2-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=[N+]1CCO QTGJISWBNWCZLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCJLZMISXOTLAE-UHFFFAOYSA-N 1-[1-(2-hydroxyethyl)pyridin-1-ium-4-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=[N+](CCO)C=C1 KCJLZMISXOTLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000000143 2-carboxyethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KOVAQMSVARJMPH-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybutan-1-ol Chemical compound COCCCCO KOVAQMSVARJMPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WBLXMRIMSGHSAC-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Cl] Chemical compound [Cl].[Cl] WBLXMRIMSGHSAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- STAOHBRMWUVCCI-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate;1-(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=[N+](C)C=C1.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 STAOHBRMWUVCCI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004294 calcium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010260 calcium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002761 deinking Substances 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000019820 disodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- GYQBBRRVRKFJRG-UHFFFAOYSA-L disodium pyrophosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])(=O)OP(O)([O-])=O GYQBBRRVRKFJRG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940038485 disodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000317 environmental toxin Toxicity 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDNFLUWYIMPBSA-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OO.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 KDNFLUWYIMPBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006229 isopropoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC([H])([H])C([H])([H])*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical class NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- UFUASNAHBMBJIX-UHFFFAOYSA-N propan-1-one Chemical group CC[C]=O UFUASNAHBMBJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004289 pyrazol-3-yl group Chemical group [H]N1N=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006514 pyridin-2-ylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C(=N1)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000002023 somite Anatomy 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
Definitions
- the present invention relates to bleaching agents for cellulosic fibers containing a peroxide and at least one cationic acylpyridinium derivative as a bleach activator and to a corresponding process for bleaching cellulose.
- cellulose In papermaking, cellulose is the main component of any paper as a high quality fibrous substance. The few millimeters up to a few centimeters long cellulose fibers are obtained technically as so-called pulp mainly of wood. Wood consists of 40 to 50% cellulose. This must be separated as part of a wood pulping of other unwanted wood components such as lignin, hemicelluloses or resins.
- Organosolv methods do not require sulfonation of lignin. Instead of the sulfur compounds, strong acids are used as catalyst in this process and organic solvents are used to remove the lignin. However, since the cellulose itself is sensitive to acids and alkalis, the cellulose obtained by the processes described above is already damaged to a certain extent from the outset.
- the resulting crude cellulose is still brown in color due to residual lignin and resin residues.
- Cellulose bleaching can be carried out oxidatively by chlorine lime, chlorine dioxide, oxygen, ozone or hydrogen peroxide.
- the bleaching process of this raw cellulose also referred to as pulp or pulp, comprises several process stages between which the pulp is washed on washing filters. Since traces of heavy metals are present in the pulp, metal removal must be performed before peroxide bleaching to prevent catalytic decomposition of the added peroxide compounds. This can be done in a separate process stage at temperatures of 50 to 90 ° C in the weakly acidic pH range by treatment with complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or Diethylendiaminpentaessigkla (DTPA).
- EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
- DTPA Diethylendiaminpentaessigkladre
- peroxides When peroxides are used as bleaching agents, they are often used in admixture with caustic soda and water glass, the water glass serving to stabilize the hydrogen peroxide.
- the temperatures are usually in the range of 60 to 70 ° C ( HU Süss, H. Kruger, K. Schmidt; Paper (Bingen, Germany), (1980), 34 (10), 433-438 ). If the bleaching process takes place in an autoclave, temperatures of up to 120 ° C are common.
- the use of catalysts and activators to increase the effectiveness of the hydrogen peroxide in the cellulose bleach is the expert, for example from the DE 103 17 526 known.
- the heterocyclic nitrogen compounds claimed as activators in this document, according to the published examples, are in a temperature range of 90 to 120 ° C used.
- the document EP-A 0 479 319 relates to a method for chlorine-free final bleaching of a pulp bleached in at least a two-stage bleaching sequence.
- the bleaching agent used is an alkaline hydrogen peroxide solution.
- the hydrogen peroxide is activated by means of an aqueous cyanamide solution as a bleach activator to achieve higher final bleach levels.
- DE 101 53 409 claims a mixture for obtaining a bleached pulp containing a bleaching agent and a bleach activator selected from the group of quaternary N-alkylammonium acetonitrile salts.
- Further bleach activators are dicyanamides according to US 5,766,515 or glyceric acid ester WO 00/77297 and certain N-acyl compounds or benzenesulfonates EP 0 456 032 (A1 ).
- Toxicologically and ecologically harmless activator substances which increase the reactivity of the hydrogen peroxide in such a way that it is possible to carry out the bleaching process even at lower temperatures are hitherto unknown to the person skilled in the art. It is therefore the object of the present invention to provide new activator substances, by means of which a selective and gentle cellulose bleaching with high degrees of whiteness at low temperatures of up to 40 ° C is possible. Through the use of ecologically harmless activators, the environmental impact should be minimized.
- the mixtures according to the invention contain the ingredients in an aqueous carrier.
- This carrier is aqueous or aqueous-alcoholic according to the invention.
- aqueous-alcoholic carriers are to be understood as meaning water-containing compositions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, based on the total weight of the mixture, in particular ethanol or isopropanol.
- the aqueous mixtures may additionally contain other organic solvents, such as, for example, 4-methoxybutanol, ethyldiglycol, 1,2-propylene glycol, n-propanol, n-butanol, n-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
- an aqueous carrier contains at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, of water, based on the total weight of the mixture.
- the cellulosic fibers used are common materials based on vegetable raw materials.
- This cellulosic material can be obtained in different ways. Typically, it is derived directly from the plant material by mechanical means (ground wood, thermomechanical pulp), chemical pathway (sulfate pulp, sulfite pipe or soda pipe), chemical-mechanical pipe as so-called primary fibers and / or or from waste paper (secondary fibers) obtained by mechanical comminution and optionally previous de-inking (deinked pulp) and used in the mixture according to the invention.
- mechanical means ground wood, thermomechanical pulp
- chemical pathway sulfate pulp, sulfite pipe or soda pipe
- chemical-mechanical pipe as so-called primary fibers and / or or from waste paper (secondary fibers) obtained by mechanical comminution and optionally previous de-inking (deinked pulp) and used in the mixture according to the invention.
- the bleaching of primary and secondary fibers differ in that in the bleaching of unbleached primary fibers, they are largely delignified initially by alkali and oxygen during the first bleaching stage, whereas the bleaching of recycled fibers is exclusively whitening-enhancing bleaching stages ,
- the bleaching solution according to the invention can be used both in the bleaching of primary and secondary fibers.
- the mixture according to the invention contains at least one oxidizing agent.
- the oxidizing agent all common oxidizing agents are conceivable, with chlorine-containing oxidizing agents preferably being avoided due to their problematic waste materials.
- Hydrogen peroxide and suitable alkali metal, alkaline earth metal, iron, aluminum or zinc salts of perborates, peroxides, persulfates, percarbonates or organic peracids can be used.
- An embodiment of the present invention is characterized in that the mixture contains, as the oxidizing agent, at least one compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide, alkali metal peroxides and / or alkali metal perborates.
- hydrogen peroxide itself is used as the aqueous solution.
- hydrogen peroxide can also be used in the form of a solid addition compound of hydrogen peroxide to inorganic or organic compounds, such as sodium percarbamide, polyvinylpyrrolidinone ⁇ H 2 O 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide.
- Preferred oxidizing agents are selected from hydrogen peroxide, sodium peroxide and sodium perborate, in particular from hydrogen peroxide and sodium peroxide.
- the oxidizing agents are contained in the mixture preferably at 0.001 to 15 wt .-%, particularly preferably at 0.01 to 5 wt .-%, each based on the amount of the cellulosic fiber material.
- the mixture according to the invention also contains at least one compound according to formula (I).
- substituents of the compounds of the formula (I) are mentioned below by way of non-limiting example:
- C 1 -C 6 -alkyl radicals are the groups -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 ) 3 .
- Examples of a C 2 -C 6 alkenyl group are a prop-2-enyl group (allyl group), a 2-methyl-prop-2-enyl group, a but-3-enyl group, a but-2-enyl group, a pent-4 -enyl group or a pent-3-enyl group, with the prop-2-enyl group being preferred.
- Examples of a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group are -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (OH) CH 3 and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH, wherein the Group -CH 2 CH 2 OH is preferred.
- C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 OCH 3 , - CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2 .
- Examples of a carboxy-C 1 -C 6 -alkyl group are the carboxymethyl group, the 2-carboxyethyl group or the 3-carboxypropyl group.
- Examples of aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
- Examples of a heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group are the pyridin-2-ylmethyl group, the pyridin-3-ylmethyl group, the pyridin-4-ylmethyl group, the pyrimidin-2-ylmethyl group, the pyrrol-1-ylmethyl group, the pyrrole 1-ylethyl group, the pyrazol-1-ylmethyl group or the pyrazol-1-ylethyl group.
- Examples of an aryl group are the phenyl group, the 1-naphthyl group or the 2-naphthyl group.
- Examples of a heteroaryl group are the pyridin-2-yl group, the pyridin-3-yl group, the pyridin-4-yl group, the pyrimidin-2-yl group, the pyrrol-1-yl group, the pyrrol-2-yl group, the pyrazole group.
- Examples of a C 1 -C 6 acyl group are acetyl (1-oxo-ethyl), 1-oxo-propyl, 1-oxo-butyl, 1-oxo-pentyl, 1-oxo-2,2-dimethylpropyl and 1-oxo hexyl.
- radical R 1 has the general structure (I) for a C 1 -C 6 -alkyl group, for a C 2 -C 6 -alkenyl group or for a C C 2 -C 6 hydroxyalkyl group. It is preferred according to the invention if the radical R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl and particularly preferably methyl.
- acylpyridinium derivatives of the formula (I) have particularly advantageous properties when they carry the acyl group either in the 2- or 4-position on the pyridine ring.
- Preferred compounds of the formula (I) are furthermore those compounds in which either the radical R 2 or the radical R 4 is a C 1 -C 6 acyl group, preferably an acetyl group. It is further preferred if one of the radicals R 2 or R 4 is an acetyl group, while the other of these radicals and the radical R 3 are each hydrogen.
- a further embodiment of the present invention is therefore characterized in that the mixture contains as acylpyridinium derivative according to formula (I) at least one 2-acetylpyridinium derivative and / or 4-acetylpyridinium derivative.
- Suitable acetylpyridinium derivatives are the physiologically tolerable salts which contain, as cation, an acetylpyridinium derivative selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium, 4-acetyl-1-allylpyridinium, 4-acetyl-1- (2-hydroxyethyl) pyridinium, 2-acetyl- 1-methylpyridinium, 2-acetyl-1-allylpyridinium and 2-acetyl-1- (2-hydroxyethyl) pyridinium.
- the anion X - is selected from halide, in particular chloride, bromide and iodide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, C 1 -C 4 -alkyl sulfonate, trifluoromethanesulfonate, acetate, trifluoroacetate, perchlorate, 1 ⁇ 2 sulfate , Hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate.
- the anion X - stands for hydrogensulfate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonate or acetate.
- Acetylpyridiniumderivat according to formula (I) is selected from the group formed is prepared from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium-benzenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-methylpyridinium acetate, 4-acetyl-1-allylpyridinium-p- toluenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium-benzenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-allylpyridinium acetate, 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 2-acetyl-1-methylpyridinium-benzen
- Mixtures which are particularly preferred according to the invention are characterized in that they contain as the acetylpyridinium derivative of the formula (I) a compound selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate and / or 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate , in particular 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
- a compound selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate and / or 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate in particular 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
- Such mixtures have been found to be preferred, which are characterized in that the acylpyridinium derivative of the formula (I) in a total amount of 0.0001 to 10 wt .-%, preferably from 0.01 to 5 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the ready mixture.
- the bleach activators of the present invention perform best when used in a particular ratio to the oxidizing agent.
- An embodiment of the present invention is therefore characterized in that the molar ratio of oxidizing agent and Acylpyridiniumderivat of formula (I) has a value of greater than 10, preferably greater than 15, in particular greater than 25 possesses.
- the bleaching processes for bleaching cellulosic fibrous material are best carried out at a basic pH, preferably at pH values greater than pH 7, more preferably at pH greater than pH 8, and especially at pH values from pH 9 to pH 14.
- the pH values are pH values which were measured at a temperature of 22 ° C.
- an embodiment of the present invention is characterized in that the mixture additionally contains at least one alkalizing agent selected from inorganic alkalizing agents.
- alkalizing agents are well known to those skilled in the art. Suitable examples are hydroxides, carbonates, silicates, oxides and phosphates of alkali metals and alkaline earth metals.
- preferred basic alkalizing agents are selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium oxide.
- this raw cellulose contains other ingredients that are a hindrance to the bleaching process.
- heavy metal traces can catalyze the decomposition of oxidants and thus accelerate. It is therefore preferred to add so-called complexing agents to the mixture for the separation or complexing of such heavy metals.
- Suitable stabilizers or complexing agents are in particular so-called chelate complexing agents, for example polycarboxylic acids, nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids, in particular ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and nitrilotriacetic acid (NTA), organic phosphonic acids, in particular 1-hydroxyethane-1,1 diphosphonic acid (HEDP), aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and cyclodextrins, alkali stannates (sodium stannate), alkali pyrophosphates (tetrasodium pyrophosphate , Dis
- At least one optionally hydrated SiO 2 compound may additionally be added to the mixture according to the invention.
- the optionally hydrated SiO 2 compounds in amounts of 0.0005 wt .-% to 5 wt .-%, particularly preferably in amounts of 0.05 wt .-% to 1.0 wt .-% and most preferably in amounts of 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-%, each based on the mixture according to the invention to use.
- the present invention is in principle subject to no restrictions. Preference is given to silicic acids, their oligomers and polymers and their salts.
- Preferred salts are the alkali salts, especially the potassium and sodium salts.
- the optionally hydrated SiO 2 compounds can be present in various forms.
- the SiO 2 compounds are preferably used in the form of silica gels (silica gel) or particularly preferably as water glass. These SiO 2 compounds may be partially present in aqueous solution.
- water glasses which are formed from a silicate of the formula (SiO 2 ) n (Na 2 O) m (K 2 O) p , where n is a positive rational number and m and p independently represent a positive rational number or 0, with the provisos that at least one of the parameters m or p is different from 0 and the ratio between n and the sum of m and p is between 2: 1 and 4: 1.
- the water glasses in small amounts may contain other additives, such as phosphates or magnesium salts.
- emulsifier or a surfactant to the mixture according to the invention for removing colored impurities, such as printing ink residues, as surface-active substance, with surface-active substances depending on the field of application be referred to as surfactants or as emulsifiers.
- surfactants are selected from anionic and / or nonionic surfactants.
- a further embodiment of the present invention is therefore a mixture which is characterized in that additionally at least one anionic and / or nonionic surfactant is contained.
- Suitable anionic surfactants in mixtures according to the invention are all anionic surface-active substances which are stable under the oxidative conditions.
- Preferred anionic surfactants are linear and branched fatty acids having 8 to 30 carbon atoms (soaps), alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and polyethoxylated ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
- nonionic surfactants are the alkylene oxide addition products of saturated linear fatty alcohols and fatty acids containing 2 to 30 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol or fatty acid. Preparations having excellent properties are also obtained if they contain fatty acid esters of ethoxylated glycerol as nonionic surfactants.
- the anionic and / or nonionic surfactants are used in total amounts of from 0.01 to 45% by weight, preferably from 0.05 to 30% by weight and more preferably from 0.1 to 15% by weight, based on the total amount of the mixture ,
- Suitable substances are, for example, flow aids, diluents or buffer substances.
- a further subject of the present invention is therefore the use of an acylpyridinium derivative of the formula (I) of the first subject of the invention in a process for bleaching cellulosic fibrous material.
- a further subject of the present invention is finally a process for bleaching cellulosic fibrous material, which is characterized in that an aqueous mixture containing cellulosic fibrous material is treated with at least one oxidizing agent and with at least one acylpyridinium derivative of the formula (I) of the first subject of the invention ,
- the process according to the invention can be used in multistage bleaching processes both in the first bleaching step or else as the last, final bleaching step, it also being possible to use a deinking step, in particular using additional surfactants.
- the process according to the invention can be successfully carried out even at lower temperatures.
- a preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that the process is carried out at temperatures of 20 to 90 ° C, preferably at temperatures of 20 to 50 ° C.
- the duration of the process is also positively influenced by the addition of an acylpyridinium derivative of the formula (I).
- Preferred processes according to the invention are characterized in that they can be carried out for a period of 10 minutes to 120 hours, preferably 60 minutes to 96 hours.
- the efficiency of a bleaching step can be determined by measuring the whiteness. Since the degree of whiteness depends on various factors, such as the amount of light or illumination color, the conditions of measurement, device factors and calculation methods must be described when specifying the degree of whiteness. Usually, the degree of whiteness is determined under standard light, which differs from natural daylight by a lower proportion of short-wave UV radiation.
- the quality specification for paper is the determination of the whiteness according to ISO 2470 or the determination of the whiteness according to Berger.
- the L * value of the L * a * b * color space is also suitable as a whiteness measure.
- the bleaching mixture according to the invention and the process according to the invention offer the user numerous advantages.
- High degrees of whiteness can already be achieved at low temperatures by using the activators, which likewise has a positive effect on the energy balance of the total energy required for producing the finished paper.
- the low temperatures cause less damage to the cellulosic fiber, the strength and fiber length of the cellulosic fibers are less affected, and therefore, higher quality material is obtained for further processing.
- higher environmental compatibility of the bleaching agents according to the invention with respect to chlorine-containing bleaching agents lower wastewater pollution occurs.
- the mixture was stirred for 72 hours at 30 ° C. After completion of the process, the bleached cellulose was filtered and dried.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Die vorliegende Anmeldung betrifft wässrige Mischungen zur Bleiche von cellulosischen Faserstoffen, wobei die Mischung neben den cellulosischen Faserstoffen (i) mindestens ein Oxidationsmittel und (ii) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) enthält, sowie Verfahren zur Bleiche von cellulosischen Faserstoffen unter Verwendung dieser Mischungen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen enthaltend ein Peroxid und mindestens ein kationisches Acylpyridiniumderivat als Bleichaktivator sowie ein entsprechendes Verfahren zur Bleiche von Cellulose.
- In der Papierherstellung ist Cellulose als qualitativ hochwertige Fasersubstanz die Hauptkomponente eines jeden Papiers. Die wenige Millimeter bis zu einigen Zentimetern langen Cellulosefasern werden technisch als sogenannter Zellstoff hauptsächlich aus Holz gewonnen. Holz besteht zu 40 bis 50 % aus Cellulose. Diese muss im Rahmen eines Holzaufschlussverfahrens von weiteren unerwünschten Holzbestandteilen wie Lignin, Hemicellulosen oder Harzen abgetrennt werden.
- Die Inhaltsstoffe des Holzes sind untereinander chemisch vor allem durch Wasserstoffbrücken verbunden. Diese können durch Kationen oder durch Protonen im sauren Milieu gespalten werden. Je nach Art der verwendeten Chemikalien können verschiedene Holzaufschlussverfahren unterschieden werden:
- Bei dem klassischen Schwefelaufschluss werden je nach Verfahren Calciumhydrogensulfit, Natriumsulfid oder starke Säuren verwendet. Durch die Behandlung mit Schwefelverbindungen entstehen Ligninsulfonsäuren sowie Ester zwischen Lignin und schwefliger Säure, die - anders als Lignin selbst - in Wasser löslich sind und somit durch Ausspülen von der Cellulose getrennt werden können.
- Bei den Organosolv-Verfahren ist eine Sulfonierung von Lignin nicht erforderlich. Anstatt der Schwefelverbindungen werden bei diesem Verfahren als Katalysator starke Säuren und zur Abtrennung des Lignins organische Lösungsmittel eingesetzt. Da die Cellulose jedoch selbst gegenüber Säuren und Laugen empfindlich ist, ist die mit den vorstehend beschriebenen Prozessen gewonnene Cellulose von vorneherein bereits in einem gewissen Umfang geschädigt.
- Unabhängig vom Aufschlussverfahren ist die so erhaltene Roh-Cellulose aufgrund von verbliebenen Lignin- und Harzsäureresten noch braun gefärbt. Für qualitativ hochwertiges und weißes Papier ist es notwendig, die Roh-Cellulose zu bleichen und damit das für die braune Farbe verantwortliche Lignin zu entfernen bzw. dessen Chromophore zu zerstören. Eine Cellulosebleiche kann oxidativ durch Chlorkalk, Chlordioxid, Sauerstoff, Ozon oder Wasserstoffperoxid erfolgen.
- Üblicherweise umfasst der Bleichprozess dieser Roh-Cellulose, auch als Pulpe oder Zellstoff bezeichnet, mehrere Prozessstufen, zwischen denen der Zellstoff auf Waschfiltern gewaschen wird. Da im Zellstoff Spuren von Schwermetallen enthalten sind, muss vor der Peroxidbleiche eine Metallentfernung vorgenommen werden, um eine katalytische Zersetzung der zugesetzten Peroxidverbindungen zu verhindern. Dies kann in einer separaten Prozessstufe bei Temperaturen von 50 bis 90 °C im schwach sauren pH-Bereich durch Behandlung mit Komplexbildnern, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylendiaminpentaessigsäure (DTPA) geschehen. Das Bleichen der Cellulose bzw. Pulpe erfolgt in zahlreichen Schritten, wobei im Allgemeinen zwischen Vorbleichen und endgültigen Bleichen unterschieden wird. Im technischen Maßstab wird für die Lignin-Oxidation überwiegend eine Kombination von Chlordioxid- und Sauerstoffbleichverfahren verwendet, wobei pro Tonne Papier 4 bis 40 kg Bleichmittel verbraucht werden. Deren Einsatz führt zu starken Umweltgiften wie chlorierten Phenolen und Dioxinen, weshalb diese Verfahren nicht mehr den ökologischen Anforderungen der zeitgemäßen industriellen Prozesse entsprechen.
- Bei Einsatz von Peroxiden als Bleichmittel werden diese oft im Gemisch mit Alkalilauge und Wasserglas eingesetzt, wobei das Wasserglas der Stabilisierung des Wasserstoffperoxids dient. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 60 bis 70 °C (H.U. Süss, H. Krüger, K. Schmidt; Papier (Bingen, Germany), (1980), 34(10), 433-438). Findet der Bleichprozess im Autoklaven statt, sind auch Temperaturen von bis zu 120 °C gängig.
- Beim Einsatz von Chlor- und chlorhaltigen Chemikalien ist die Bildung von ökologisch nachteiligen chlororganischen Verbindungen im Abwasser und im gebleichten Zellstoff nicht zu vermeiden. Daher existiert ein zunehmender Bedarf, sämtliche bei der Papierproduktion eingesetzten Faserrohstoffe möglichst vollständig chlorfrei mit Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Chemikalien wie Wasserstoffperoxid zu bleichen.
- Um jedoch annähernd die gleiche Bleichwirkung wie mit chlorhaltigen Mitteln zu erzielen, müssen bei Einsatz der sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel drastischere Bedingungen wie beispielsweise höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten gewählt werden. Hiermit verbunden ist eine größere Schädigung der Cellulosefasern, die in einer Minderung der Reißfestigkeit des anschließend hergestellten Papiers sowie in Ausbeuteverlusten resultiert. Damit besteht nach wie vor ein großer Bedarf an optimierten Verfahren, mittels welcher Cellulosefasern selektiv und schonend von Restligninen befreit und gebleicht werden können.
- Der Einsatz von Katalysatoren und Aktivatoren zur Steigerung der Wirksamkeit des Wasserstoffperoxids bei der Cellulosebleiche ist dem Fachmann beispielsweise aus der
DE 103 17 526 bekannt. Die in diesem Dokument als Aktivatoren beanspruchten heterozyklischen Stickstoffverbindungen werden gemäß der veröffentlichten Beispiele in einem Temperaturbereich von 90 bis 120 °C eingesetzt. Das DokumentEP-A 0 479 319 betrifft ein Verfahren zur chlorfreien Endbleiche eines in einer mindestens zweistufigen Bleichsequenz vorgebleichten Zellstoffs. Als Bleichmittel wird dabei eine alkalische Wasserstoffperoxid-Lösung eingesetzt. Das Wasserstoffperoxid wird mittels einer wässrigen Cyanamid-Lösung als Bleichaktivator zur Erreichung höherer Endbleichgrade aktiviert. AuchDE 101 53 409 beansprucht eine Mischung zur Gewinnung eines gebleichten Zellstoffs enthaltend einen Bleichmittel und einen Bleichaktivator ausgewählt aus der Gruppe der quartären N-Alkylammonium-acetonitril Salze. Weitere Bleichaktivatoren sind Dicyanamide gemäßUS 5,766,515 oder Glycerinsäureester nachWO 00/77297 EP 0 456 032 (A1 ). - Trotz Einsatz dieser Bleichaktivatoren ist das Bleichergebnis in den vorgenannten Verfahren nicht vollständig befriedigend oder es müssen unerwünscht hohe Temperaturen angewandt werden, die sich negativ auf die Qualität des Zellstoffs auswirken, und die sich negativ in der Energiebilanz der Papierherstellung auswirken.
- Toxikologisch und ökologisch unbedenkliche Aktivatorsubstanzen, welche die Reaktivität des Wasserstoffperoxids derart steigern, dass eine Durchführung des Bleichprozesses auch bei niedrigeren Temperaturen möglich wird, sind dem Fachmann bislang nicht bekannt. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Aktivatorsubstanzen bereitzustellen, mittels welcher eine selektive und schonende Cellulosebleiche mit hohen Weißgraden bei niedrigen Temperaturen von maximal 40 °C möglich wird. Durch den Einsatz von ökologisch unbedenklichen Aktivatoren soll die Umweltbelastung minimiert werden.
- Es wurde nun in nicht vorhersehbarer Weise gefunden, dass Roh-Cellulose durch eine Kombination von kationischen Salzen von Acylpyridinium und Wasserstoffperoxid auch bei niedrigen Temperaturen schonend und mit sehr gutem Ergebnis gebleicht werden kann.
- Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine wässrige Mischung zur Bleiche von cellulosischen Faserstoffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mischung neben den cellulosischen Faserstoffen
- (i) mindestens ein Oxidationsmittel und
- (ii) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I)
- R1
- für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Hydroxy- alkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6- alkylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C1-C6- alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
- R2, R3 und R4
- jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine C1-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine C1-C6-Acylgruppe steht,
- und X-
- für ein Anion steht,
- Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten die Inhaltsstoffe in einem wässrigen Träger. Dieser Träger ist im Sinne der Erfindung wässrig oder wässrig-alkoholisch. Unter wässrig-alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserhaltige Zusammensetzungen, enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-Alkohols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die wässrigen Mischungen können zusätzlich noch weitere organische Lösungsmittel, wie beispielsweise 4-Methoxybutanol, Ethyldiglykol, 1,2-Propylenglykol, n-Propanol, n-Butanol, n-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, und Diethylenglykolmono-n-butylether, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Ein wässriger Träger enthält im Sinne der Erfindung mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
- Die eingesetzten cellulosischen Faserstoffe (auch Roh-Cellulose, Pulpe oder Zellstoff) sind gängige, auf pflanzlichen Rohstoffen basierende Materialien.
- Dieses Cellulosematerial kann auf unterschiedlicher Weise gewonnen werden. Typischerweise wird es direkt aus dem Pflanzenmaterial auf mechanischem Weg (ground wood, thermomechanical pulp), chemischem Weg (Sulfat Zellstoff (kraft pulp), sulfite pipe oder soda pipe), chemisch-mechanischem Weg (chemical-mechanical pipe) als sogenannte Primärfasern und/oder aus Altpapier (Sekundärfasern) durch mechanisches Zerkleinern und gegebenenfalls vorhergehendes De-Inking (deinked pulp) erhalten und in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzt.
- Die Bleichen von Primär- und Sekundärfasern unterscheiden sich in der Weise, dass bei der Bleiche von ungebleichten Primärfasern diese während der ersten Bleichstufe zunächst mittels Alkali und Sauerstoff weitgehend delignifiziert werden, wogegen es sich bei der Bleiche von recyclierten Faserstoffen um ausschließlich den Weißgrad erhöhende Bleichstufen handelt. Die erfindungsgemäße Bleichlösung kann sowohl bei der Bleiche von Primär- als auch von Sekundärfasern Anwendung finden.
- In Abhängigkeit von dem Verfahren, gemäß dem der Zellstoff erhalten wird, sind in den cellulosischen Faserstoffen weitere Substanzen enthalten. Diese weiteren Substanzen sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise Ullmann's Encyclopedia, 6. Edition, 2001 "paper and pulp" entnommen werden.
- Als wesentlichen Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Mischung mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel sind alle gängigen Oxidationsmittel denkbar, wobei chlorhaltige Oxidationsmittel aufgrund ihrer problematischen Abfallstoffe bevorzugt zu vermeiden sind. Eingesetzt werden können Wasserstoffperoxid sowie geeignete Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Aluminium- oder Zinksalze von Perboraten, Peroxiden, Persulfaten, Percarbonaten oder organischen Persäuren. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden und/oder Alkalimetallperboraten. Hierzu zählen Lithiumperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Natriumperborat und Kaliumperborat. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid selbst als wässrige Lösung verwendet. Wasserstoffperoxid kann aber auch in Form einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidinon·n H2O2 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, eingesetzt werden. Bevorzugte Oxidationsmittel sind ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Natriumperborat, insbesondere aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxid.
- Die Oxidationsmittel sind in der Mischung bevorzugt zu 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu 0,01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des cellulosischen Fasermaterials, enthalten.
- Die erfindungsgemäße Mischung enthält weiterhin mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formel (I) genannten werden nachfolgend, aber nicht beschränkend genannt: Beispiele für C1-C6-Alkylreste sind die Gruppen -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3. Beispiele für eine C2-C6-Alkenylgruppe sind eine Prop-2-enylgruppe (Allylgruppe), eine 2-Methyl-prop-2-enylgruppe, eine But-3-enylgruppe, eine But-2-enylgruppe, eine Pent-4-enylgruppe oder eine Pent-3-enylgruppe, wobei die Prop-2-enylgruppe bevorzugt ist. Beispiele für eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe sind -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3 und -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe -CH2CH2OH bevorzugt ist. Beispiele für C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2OCH3, - CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH(CH3)2, -CH2CH2CH2OCH(CH3)2. Beispiele für eine Carboxy-C1-C6-alkylgruppe sind die Carboxymethylgruppe, die 2-Carboxyethylgruppe oder die 3-Carboxypropylgruppe. Beispiele für Aryl-C1-C6-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe. Beispiele für eine Heteroaryl-C1-C6-alkylgruppe sind die Pyridin-2-ylmethylgruppe, die Pyridin-3-ylmethylgruppe, die Pyridin-4-ylmethylgruppe, die Pyrimidin-2-ylmethylgruppe, die Pyrrol-1-ylmethylgruppe, die Pyrrol-1-ylethylgruppe, die Pyrazol-1-ylmethylgruppe oder die Pyrazol-1-ylethylgruppe. Beispiele für eine Arylgruppe sind die Phenylgruppe, die 1-Naphthylgruppe oder die 2-Naphthylgruppe. Beispiele für eine Heteroarylgruppe sind die Pyridin-2-ylgruppe, die Pyridin-3-ylgruppe, die Pyridin-4-ylgruppe, die Pyrimidin-2-ylgruppe, die Pyrrol-1-ylgruppe, die Pyrrol-2-ylgruppe, die Pyrazol-1-ylgruppe, die Pyrazol-3-ylgruppe oder die Pyrazol-4-ylgruppe. Beispiele einer C1-C6-Acylgruppe sind Acetyl (1-Oxo-ethyl), 1-Oxo-propyl, 1-Oxo-butyl, 1-Oxo-Pentyl, 1-Oxo-2,2-dimethylpropyl und 1-Oxo-hexyl.
- In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt, bei welchen der Rest R1 der allgemeinen Struktur (I) für eine C1-C6-Alkylgruppe, für eine C2-C6-Alkenylgruppe oder für eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe steht. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Rest R1 für eine C1-C6-Alkylgruppe, bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl und insbesondere bevorzugt für Methyl, steht.
- Es hat sich herausgestellt, dass die Acylpyridiniumderivate gemäß Formel (I) erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wenn sie die Acyl-Gruppe entweder in 2- oder 4-Position am Pyridin-Ring tragen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind weiterhin solche Verbindungen, bei denen entweder der Rest R2 oder der Rest R4 für eine C1-C6-Acylgruppe, bevorzugt für eine Acetylgruppe, steht. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn einer der Reste R2 oder R4 für eine Acetylgruppe steht, während der andere dieser Reste sowie der Rest R3 jeweils für Wasserstoff stehen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Acylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) mindestens ein 2-Acetylpyridiniumderivat und/oder 4-Acetylpyridiniumderivat enthält.
- Geeignete Acetylpyridiniumderivate sind dabei die physiologisch verträglichen Salze, die als Kation ein Acetylpyridiniumderivat, ausgewählt aus 4-Acetyl-1-methylpyridinium, 4-Acetyl-1-allylpyridinium, 4-Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium, 2-Acetyl-1-methylpyridinium, 2-Acetyl-1-allylpyridinium und 2-Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium, enthalten.
- Es ist bevorzugt, wenn das Anion X- gemäß Formel (I) ausgewählt wird aus Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid und Iodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C1-C4-Alkylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Acetat, Triflluoracetat, Perchlorat, ½ Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Tetrachlorzinkat. Erfindungsgemäß besonders begünstigt ist es, wenn das Anion X- für Hydrogensulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat oder Acetat steht.
- Insbesondere sind solche Mischungen erfindungsgemäß bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Acetylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1-allylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-hydrogensulfat, 2-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridiniumhydrogensulfat und 2-Acetyl-1-allylpyridiniumacetat.
- Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als das Acetylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) eine Verbindung, ausgewählt aus 4-Acetyl-1-methyl-pyridinium-p-toluolsulfonat und/oder 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, insbesondere 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, enthalten.
- Solche Mischungen haben sich als bevorzugt herausgestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie das Acylpyridiniumderivat der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anwendungsbereiten Mischung, enthalten.
- Die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren entfalten ihre Wirkung am besten, wenn sie in einem bestimmten Verhältnis zum Oxidationsmittel eingesetzt werden. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel und Acylpyridiniumderivat der Formel (I) einen Wert von größer als 10, bevorzugt von größer als 15, insbesondere von größer als 25, besitzt.
- Die Bleichprozesse zur Bleiche von cellulosischen Fasermaterial verlaufen am besten bei einem basischen pH-Wert, bevorzugt bei pH-Werten von größer als pH 7, weiter bevorzugt bei pH-Werten von größer als pH 8 und insbesondere bei pH-Werten von pH 9 bis pH 14. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden.
- Daher ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel, welches ausgewählt ist aus anorganischen Alkalisierungsmitteln, enthält. Solche Alkalisierungsmittel sind dem Fachmann wohl bekannt. Geeignet sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Silikate, Oxide und Phosphate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Bevorzugte basische Alkalisierungsmittel werden insbesondere aus ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Magnesiumoxid.
- Je nach Vorbehandlung der cellulosischen Faserstoffe enthält diese Roh-Cellulose weitere Inhaltsstoffe, die für den Bleichvorgang hinderlich sind. So können Schwermetallspuren die Zersetzung von Oxidationsmitteln katalysieren und damit beschleunigen. Es ist daher bevorzugt, der Mischung zur Abtrennung oder Komplexierung solcher Schwermetalle sogenannte Komplexbildner zuzusetzen. Geeignete Stabilisatoren oder Komplexbildner sind insbesondere sogenannte Chelatkomplexbildner, beispielsweise Polycarbonsäuren, stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), organische Phosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie Cyclodextrine, Alkalistannate (Natriumstannat), Alkalipyrophosphate (Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat), Alkaliphosphate (Natriumphosphat), und Phosphorsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt enthalten die Mischungen Komplexbildner zu 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mischung.
- Zur weiteren Steigerung der Aufhellleistung können der erfindungsgemäßen Mischung zusätzlich mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte SiO2-Verbindung zugesetzt. Obwohl bereits geringe Mengen der gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen die Bleichleistung erhöhen, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, die gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen in Mengen von 0,0005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Mischung, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der SiO2-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.
- Hinsichtlich der gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen unterliegt die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugt sind Kieselsäuren, deren Oligomeren und Polymeren sowie deren Salze. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Kalium und Natriumsalze. Die Natriumsalze, insbesondere Natriummetasilikate, sind ganz besonders bevorzugt.
- Die gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen können in verschiedenen Formen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die SiO2-Verbindungen in Form von Kieselgelen (Silicagel) oder besonders bevorzugt als Wasserglas eingesetzt. Diese SiO2-Verbindungen können teilweise in wässriger Lösung vorliegen.
- Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Wassergläser, die aus einem Silikat der Formel (SiO2)n(Na2O)m(K2O)p gebildet werden, wobei n steht für eine positive rationale Zahl und m und p stehen unabhängig voneinander für eine positive rationale Zahl oder für 0, mit den Maßgaben, dass mindestens einer der Parameter m oder p von 0 verschieden ist und das Verhältnis zwischen n und der Summe aus m und p zwischen 2:1 und 4:1 liegt. Neben den durch die Summenformel beschriebenen Komponenten können die Wassergläser in geringen Mengen noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Phosphate oder Magnesiumsalze, enthalten.
- Zur weiteren Verbesserung der Entfärbungsresultate kann es insbesondere bei der Verwendung von Cellulosefasern aus Altpapier oder recycelten Fasern sinnvoll sein, der erfindungsgemäßen Mischung zur Entfernung farbiger Verunreinigungen, wie Druckfarbrückständen, zusätzlich als oberflächenaktive Substanz ein Emulgator bzw. ein Tensid zuzusetzen, wobei oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden. Besonders geeignete Tenside sind aus anionischen und/oder nichtionischen Tensiden ausgewählt.
- Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass zusätzlich mindestens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid enthalten ist.
- Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Mischungen alle unter den oxidativen Bedingungen stabilen, anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Bevorzugte anionische Tenside sind lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen), Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate und polyethoxylierte Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
- Als nichtionische Tenside eignen sich insbesondere die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
- Die anionischen und/oder nichtionischen Tenside werden in Gesamtmengen von 0,01 bis 45 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, eingesetzt.
- In Abhängigkeit vom jeweiligen Herstellungsverfahren der eingesetzten Roh-Cellulose können weitere geeignete Substanzen sind beispielsweise Fließhilfen, Verdünnungsmittel oder Puffersubstanzen eingesetzt werden.
- Die Verbindungen der Formel (I) sind nach Kenntnis der Anmelderin zum Einsatz in Bleichverfahren für cellulosische Faserstoffe bislang nicht bekannt.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Acylpyridiniumderivats der Formel (I) des ersten Erfindungsgegenstands in einem Verfahren zur Bleiche von cellulosischem Fasermaterial.
- Die bevorzugten Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstands gelten mutatis mutandis für die erfindungsgemäße Verwendung.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich ein Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Fasermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Mischung, welche cellulosisches Fasermaterial enthält, mit mindestens einem Oxidationsmittel und mit mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) des ersten Erfindungsgegenstands behandelt wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehrstufigen Bleichprozessen sowohl im ersten Bleichschritt oder auch als im letzten, abschließenden Bleichschritt eingesetzt werden, wobei auch ein Entfärbungsschritt (De-Inking), insbesondere unter Einsatz zusätzlicher Tenside, möglich ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bereits bei niedrigeren Temperaturen erfolgreich durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 20 bis 90°C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 50°C durchgeführt wird.
- Auch die Dauer des Verfahrens wird durch den Zusatz eines Acylpyridiniumderivat der Formel (I) positiv beeinflusst. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie für einen Zeitraum von 10 min bis 120 h, bevorzugt 60 min bis 96 h, durchgeführt werden können.
- Die bevorzugten Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstands gelten mutatis mutandis für das erfindungsgemäße Verfahren.
- Die Effizienz eines Bleichschrittes kann durch die Messung des Weißgrades bestimmt werden. Da der Weißgrad von verschiedenen Faktoren wie Lichtmenge oder Beleuchtungsfarbe abhängig ist, müssen bei Angabe des Weißgrades die Messbedingungen, Gerätefaktoren und Berechnungsmethoden beschrieben werden. Üblicherweise wird der Weißgrad unter Normlicht bestimmt, welches sich vom natürlichen Tageslicht durch einen geringeren Anteil an kurzwelliger UV-Strahlung unterscheidet. Als Qualitätsangabe für Papier gängig ist die Bestimmung des Weißgrades nach ISO 2470 oder die Bestimmung des Weißgrades nach Berger. Auch der L*-Wert des L*a*b*-Farbraumes ist als Weißgrad-Maß geeignet.
- Die erfindungsgemäße Bleichmischung sowie das erfindungsgemäße Verfahren bieten dem Anwender zahlreiche Vorteile. Bereits bei niedrigen Temperaturen können durch Einsatz der Aktivatoren hohe Weißgrade erreicht werden, was sich ebenfalls positiv auf die Energiebilanz der für die Herstellung des fertigen Papiers notwendigen Gesamtenergiemenge auswirkt. Durch die niedrigen Temperaturen wird die Cellulosefaser weniger stark geschädigt, die Festigkeit und Faserlänge der Cellulosefasern werden weniger beeinträchtigt und daher hochwertigeres Material für die Weiterverarbeitung erhalten. Schließlich kommt es durch die höhere Umweltverträglichkeit der erfindungsgemäßen Bleichmittel gegenüber chlorhaltigen Bleichmitteln zu geringeren Abwasserbelastungen.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
-
- Es wurden 30,0 g (0,25 mol) 4-Acetylpyridin und 55,8 g (0,30 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester in 500 ml Toluol für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 60 °C wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Toluol nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 59,9 g (82,5 %).
- 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 2,26 (s, 3H); 2,72 (s, 3H); 3,39 (s, 3H); 7,11 (d, 2H); 7,49 (d, 2H); 8,42 (d, 2H); 9,20 (d, 2H).
- 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 20,8; 26,4; 48,1; 124,8; 125,3; 127,7; 138,9; 145,2; 146,5; 148,3; 195,8.
-
- Es wurden 50,0 g (0,41 mol) 2-Acetylpyridin und 80,6 g (0,43 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester in 250 ml Toluol für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf ca. 30 °C wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Toluol nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 80,5 g (63,4 %).
- 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 2,37 (s, 3H); 2,81 (s, 3H); 4,38 (s, 3H); 7,30 (d, 2H); 7,61 (d, 2H); 8,10 (m, 1H); 8,44 (d, 1H); 8,63 (m, 1H); 8,84 (d, 1H).
- 13C-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 23,1; 28,8; 51,0; 128,2; 128,3; 131,9; 132,0; 132,6; 142,9; 145,2; 150,0; 151,7; 198,8.
- In einem 2000 ml Kolben wurden 50 g Eichenspäne (Kornbereich 0,75 bis 3,00 mm) in einem Gemisch aus 650 ml Eisessig und 200 ml konzentrierter Salzsäure für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dieses Gemisch färbte sich schwarz. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert und mit Essigsäure nachgewaschen. Zur Entferndung von Essigsäureresten wurde der Feststoff nochmals in Wasser aufgeschlämmt, wieder filtriert und anschließend getrocknet. Als Produkt des Holzaufschlusses resultierte ein schwarzer, krümeliger Feststoff. (Ausbeute: 48,8 g).
- Jeweils 5,0 g der unter 2.1. erhaltenen Roh-Cellulose wurden in 495 ml Wasser dispergiert. Anschließend wurden die Komponenten gemäß Tabelle 1 hinzugefügt. Das Wasserstoffperoxid wurde als 35 %-ige Lösung eingesetzt, angegeben ist die auf reines Wasserstoffperoxid bezogene Menge.
Tabelle 1 Versuch Natrium-hydroxid Wasserstoff-peroxid Aktivator Mol. Verhältnis [Oxidationsmittel / Aktivator] L*-Wert A (nicht erfindungsgemäß) 10g 25 g - --- 87,6 B (erfindungsgemäß) 10g 25g A(5g) 45,5 88,9 C (nicht erfindungsgemäß) 10g 10g - - 84,9 D (erfindungsgemäß) 10g 10g A(5g) 18,2 85,8 - Anschließend wurde das Gemisch für 72 Stunden bei 30 °C gerührt. Nach Beendigung des Prozesses wurde die gebleichte Cellulose filtriert und getrocknet.
- Zur Bestimmung des Weißgrades wurde die Cellulose farbmetrisch mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash 450 vermessen. Der L*-Wert des L*a*b*-Farbraumes wurde als Maß für den Grad der Aufhellung herangezogen und in Relation zu der entsprechend gebleichten Cellulose ohne Aktivatorzusatz betrachtet.
- Es wurden jeweils 5 g handelsüblicher, ungebleichter Lagenzellstoff in 495 ml Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde unter starkem Rühren mit den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten versetzt. Das Wasserstoffperoxid wurde als 35 %-ige Lösung eingesetzt, angegeben ist die auf reines Wasserstoffperoxid bezogene Menge. Anschließend wurde das Gemisch jeweils für 72 Stunden bei 30 °C gerührt. Nach Beendigung des Prozesses wurde die gebleichte Cellulose filtriert und getrocknet.
- Zur Bestimmung des Weißgrades wurde die Cellulose farbmetrisch mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash 450 vermessen. Der L*-Wert des L*a*b*-Farbraumes wurde als Maß für den Grad der Aufhellung herangezogen und in Relation zu der entsprechend gebleichten Cellulose ohne Aktivatorzusatz betrachtet.
Tabelle 2 Versuch Natrium-hydroxid Wasserstoff-peroxid Aktivator Mol. Verhältnis [Oxidationsmittel / Aktivator] L*-Wert E (nicht erfindungsgemäß) 10g 25g --- --- 67,7 F (erfindungsgemäß) 10g 25g A (5 g) 45,5 71,3 G (erfindungsgemäß) 10g 25g B (5 g) 45,5 73,0 - Aus einem Vergleich der L*-Werte wird ersichtlich, dass die Aufhellleistung durch die Zugabe eines erfindungsgemäßen Aktivators signifikant gesteigert werden konnte.
Claims (10)
- Wässrige Mischung zur Bleiche von cellulosischen Faserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung neben den cellulosischen Faserstoffen(i) mindestens ein Oxidationsmittel und(ii) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I)enthält.
R1 für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C1-C6-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroaryl- gruppe steht,R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6-Alkyl- gruppe, ein Halogenatom oder eine C1-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine C1-C6-Acylgruppe steht,und X- für ein Anion steht, - Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Acylpyridiniumderivat der Formel (I) mindestens eine Verbindung enthält, bei der entweder R2 oder R4 für eine C1-C6-Acylgruppe, bevorzugt für eine Acetylgruppe, steht.
- Mischung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Acylpyridiniumderivat der Formel (I) mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-hydrogensulfat, 4-Acetyl-1-allylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-hydrogensulfat, 2-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-hydrogensulfat und 2-Acetyl-1-allylpyridiniumacetat.
- Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Acylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat und/oder 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat enthält.
- Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Acylpyridiniumderivat der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anwendungsbereiten Mischung, enthält.
- Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden und/oder Alkalimetallperboraten, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxid.
- Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel und Acylpyridiniumderivat der Formel (I) einen Wert von größer als 10, bevorzugt größer als 15, besitzt.
- Verwendung eines Acylpyridiniumderivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Verfahren zur Bleiche von cellulosischen Fasermaterial.
- Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Mischung, welche cellulosisches Fasermaterial enthält, mit mindestens einem Oxidationsmittel und mit mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt wird.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 20 bis 90°C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 50°C durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009045628A DE102009045628A1 (de) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | Bleichaktivatoren für Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP2314761A1 true EP2314761A1 (de) | 2011-04-27 |
| EP2314761B1 EP2314761B1 (de) | 2012-03-14 |
Family
ID=43259864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP10177271A Not-in-force EP2314761B1 (de) | 2009-10-13 | 2010-09-17 | Bleichaktivatoren für Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2314761B1 (de) |
| AT (1) | ATE549455T1 (de) |
| DE (1) | DE102009045628A1 (de) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0456032A1 (de) | 1990-04-25 | 1991-11-13 | Hoechst Japan Limited | Verfahren zum Bleichen von Zellstoff |
| EP0479319A1 (de) | 1990-10-05 | 1992-04-08 | SKW Trostberg Aktiengesellschaft | Verfahren zur chlorarmen Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff |
| WO1995034628A1 (en) * | 1994-06-13 | 1995-12-21 | Unilever N.V. | Bleach activation |
| US5766515A (en) | 1994-05-06 | 1998-06-16 | Bayer Aktiengessellschaft | Conductive coatings |
| WO2000012667A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| WO2000077297A1 (en) | 1999-06-15 | 2000-12-21 | Kemira Chemicals Oy | Bleaching activator and process for using the activator |
| EP1199402A2 (de) * | 2000-10-17 | 2002-04-24 | Degussa AG | Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von Faserstoffen |
| US20020179262A1 (en) * | 2000-06-08 | 2002-12-05 | Lonza, Inc. | Aldehyde donors for stabilizing peroxides in papermaking applications |
| DE10153409A1 (de) | 2001-10-30 | 2003-05-15 | Basf Ag | Bleichaktivatoren für die Peroxidbleiche bei der Zellstoffherstellung |
| WO2004000985A1 (en) * | 2002-06-21 | 2003-12-31 | Degussa Ag | Use of transition metal complexes as a bleaching catalyst |
| DE10317526A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Degussa Ag | Verfahren zum Delignifizieren von ligninhaltigen Faserstoffen |
| US20100126680A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Buckman Laboratories International, Inc. | Method For Controlling Enzymatic Decomposition Of Peroxide and Products Thereof |
-
2009
- 2009-10-13 DE DE102009045628A patent/DE102009045628A1/de not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-09-17 AT AT10177271T patent/ATE549455T1/de active
- 2010-09-17 EP EP10177271A patent/EP2314761B1/de not_active Not-in-force
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0456032A1 (de) | 1990-04-25 | 1991-11-13 | Hoechst Japan Limited | Verfahren zum Bleichen von Zellstoff |
| EP0479319A1 (de) | 1990-10-05 | 1992-04-08 | SKW Trostberg Aktiengesellschaft | Verfahren zur chlorarmen Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff |
| US5766515A (en) | 1994-05-06 | 1998-06-16 | Bayer Aktiengessellschaft | Conductive coatings |
| WO1995034628A1 (en) * | 1994-06-13 | 1995-12-21 | Unilever N.V. | Bleach activation |
| WO2000012667A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| WO2000077297A1 (en) | 1999-06-15 | 2000-12-21 | Kemira Chemicals Oy | Bleaching activator and process for using the activator |
| US20020179262A1 (en) * | 2000-06-08 | 2002-12-05 | Lonza, Inc. | Aldehyde donors for stabilizing peroxides in papermaking applications |
| EP1199402A2 (de) * | 2000-10-17 | 2002-04-24 | Degussa AG | Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von Faserstoffen |
| DE10153409A1 (de) | 2001-10-30 | 2003-05-15 | Basf Ag | Bleichaktivatoren für die Peroxidbleiche bei der Zellstoffherstellung |
| WO2004000985A1 (en) * | 2002-06-21 | 2003-12-31 | Degussa Ag | Use of transition metal complexes as a bleaching catalyst |
| DE10317526A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Degussa Ag | Verfahren zum Delignifizieren von ligninhaltigen Faserstoffen |
| US20100126680A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Buckman Laboratories International, Inc. | Method For Controlling Enzymatic Decomposition Of Peroxide and Products Thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Ullmann's Encyclopedia, 6. Edition,", 2001, article "paper and pulp" |
| H.U. SÜSS; H. KRÜGER; K. SCHMIDT, PAPIER (BINGEN, GERMANY), vol. 34, no. 10, 1980, pages 433 - 438 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE549455T1 (de) | 2012-03-15 |
| EP2314761B1 (de) | 2012-03-14 |
| DE102009045628A1 (de) | 2011-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4459174A (en) | Process for the delignification and bleaching of chemical and semi-chemical cellulosic pulps | |
| US4400237A (en) | Process for bleaching cellulose with organic peracid | |
| EP2082093B1 (de) | Verfahren und zusammensetzung zur verbesserung von fasergüte und arbeitseffizienz bei mechanischen aufschlussverfahren | |
| EP0187477B1 (de) | Mehrstufige Aufhellung von Holzpulpen die mit hoher und ultrahoher Ausbeute gewonnen sind | |
| CA2023429C (en) | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic materials | |
| US4381969A (en) | Process for the regeneration of waste paper | |
| KR101818921B1 (ko) | 화학 펄프의 탈리그닌 및 표백 방법 | |
| US7001483B2 (en) | Apparatus for making carboxylated pulp fibers | |
| ES2360503T3 (es) | Procedimiento de blanqueamiento de pastas de papel. | |
| EP1264846A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilisierter carboxylierter Cellulose | |
| EP0141355B1 (de) | Verfahren zum Bleichen von Holzschliff | |
| EP0226114A1 (de) | Verfahren zur Bleiche und Delignifizierung von zellstoffhaltigen Produkten | |
| DE3531563C2 (de) | ||
| EP0882814A1 (de) | System und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen | |
| EP2314761B1 (de) | Bleichaktivatoren für Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen | |
| CA2398312C (en) | Bleaching process | |
| DE10311766A1 (de) | Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex, dessen Herstellung und Verwendung | |
| EP0801170A1 (de) | Verfahren zur Delignifizierung und/oder Bleichen eines Papierzellstoffs | |
| DE602005001484T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen für die Konvertierung zu Lyocell Fasern | |
| CA1129156A (en) | Bleaching stilbene yellow dyed wood pulp | |
| JPH0453991B2 (de) | ||
| JP2841048B2 (ja) | セルロースパルプ用漂白助剤および漂白方法 | |
| DE10153409A1 (de) | Bleichaktivatoren für die Peroxidbleiche bei der Zellstoffherstellung | |
| SU406993A1 (ru) | Способ отбелки целлюлозного полуфабриката | |
| JPH0585676B2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20100917 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: BA ME RS |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20110419 |
|
| RIC1 | Information provided on ipc code assigned before grant |
Ipc: D06M 13/355 20060101ALI20110831BHEP Ipc: D21C 9/10 20060101AFI20110831BHEP |
|
| GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
| GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP Ref country code: AT Ref legal event code: REF Ref document number: 549455 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20120315 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 502010000508 Country of ref document: DE Effective date: 20120510 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: VDEP Effective date: 20120314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: NO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120614 |
|
| LTIE | Lt: invalidation of european patent or patent extension |
Effective date: 20120314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120615 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120714 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120716 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 |
|
| 26N | No opposition filed |
Effective date: 20121217 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: HENKEL A.G. & CO. KGAA Effective date: 20120930 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R097 Ref document number: 502010000508 Country of ref document: DE Effective date: 20121217 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120625 Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20120930 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: MM4A |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST Effective date: 20130531 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20120917 Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20120930 Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120614 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20121001 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: AL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20120917 Ref country code: SM Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100917 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20140917 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20140930 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20140930 Ref country code: MK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20120314 Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20140917 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20210921 Year of fee payment: 12 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20210920 Year of fee payment: 12 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R119 Ref document number: 502010000508 Country of ref document: DE |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: MM01 Ref document number: 549455 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20220917 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20230401 Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20220917 |