DE10153409A1

DE10153409A1 - Bleichaktivatoren für die Peroxidbleiche bei der Zellstoffherstellung

Info

Publication number: DE10153409A1
Application number: DE2001153409
Authority: DE
Inventors: Franz Weingart; Gregor Brodt; Birgit Potthoff-Karl; Arend Jouke Kingma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-05-15

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mischung zur Gewinnung eines zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffs, enthaltend DOLLAR A a) eine Pulpe, enthaltend DOLLAR A aa) Cellulosematerial, gewonnen aus pflanzlichen Rohstoffen, DOLLAR A bb) Wasser, DOLLAR A cc) weitere Substanzen in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren der Pulpe, DOLLAR A b) mindestens ein Bleichmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboraten und ihren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, Persulfaten und typischen Sauerstoffbleichmitteln wie organischen Persäuren, DOLLAR A c) mindestens einen Bleichaktivator; DOLLAR A worin der mindestens eine Bleichaktivator ein N-Alkylammonium-acetonitril-Sulfat, Halogen-, Methosulfat-, Tosylat- oder -hydrogensulfat ist. DOLLAR A Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bleichen der Pulpe, worin mindestens ein Bleichaktivator ein N-Alkylammonium-acetonitril-Sulfat, Halogen-, Methosulfat-, Tosylat- oder -hydrogensulfat ist, sowie die Verwendung dieses Bleichaktivators in einem Verfahren zum Bleichen einer Pulpe.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mischung zur Gewinnung eines zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffs, enthaltend eine Pulpe, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator; ein Verfahren zum Bleichen der Pulpe sowie die Verwendung eines N-Alkylammonium-acetonitril-Salzes als Bleichaktivator in einem Verfahren zum Bleichen einer Pulpe.

Weltweit werden jährlich ca. 280 Mio. Tonnen Papier hergestellt, wobei zu über 90% Holz verarbeitet zu Holzbrei (Pulpe), als Rohmaterial verwendet wird. Für qualitativ hochwertiges und weißes Papier ist es notwendig, die Pulpe zu bleichen, d. h. das für die braune Farbe verantwortliche Lignin zu entfernen bzw. dessen Chromophore zu zerstören. Das Lignin kann während des Pulping-Verfahrens nicht vollständig aus dem Holzbrei herausgelöst werden, da die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe in der letzten Phase der Delignifizierung die Lösungsgeschwindigkeit des Lignins übersteigt. Das führt zu hohen Ausbeuteverlusten und reduziert die Festigkeit und Faserlänge der Zellulose in der Pulpe aufgrund der Depolymerisation der Kohlenwasserstoffe. Daher verbleibt ein Rest des Lignins in der Pulpe, der selektiv entfernt werden muss, ohne die für die Reißfestigkeit des Papiers wichtige Faserlänge der Zellulose zu vermindern. Der üblicherweise in der Pulpe verbleibende Lignin-Anteil liegt im Bereich von 2 bis 5%. Die Entfernung des verbleibenden Lignin-Anteils ist im wesentlichen zur Aufhellung der Pulpe erforderlich. Der zur Aufhellung durchgeführte Bleichprozeß ist chemisch gesehen eine Oxidation des Lignin-Anteils der Pulpe, was zu einem Aufbrechen der polymeren Ligninreste in kleinere, lösliche Fragmente führt bzw. zu einer Zerstörung der Chromophore des Lignins. Das Bleichen der Pulpe erfolgt in zahlreichen Schritten, wobei im allgemeinen zwischen Vorbleichen und endgültigem Bleichen unterschieden wird. Im technischen Maßstab wird heute für die Lignin-Oxidation überwiegend eine Kombination von Chlordioxid- und Sauerstoffbleichverfahren verwendet, wobei pro Tonne Papier 4 bis 40 kg Bleichmittel verbraucht werden. Dies macht die Papierindustrie zu einem der größten Verbraucher von chlorhaltigen Bleichmitteln. Deren Einsatz führt zu starken Umweltgiften, wie chlorierten Phenolen und Dioxinen, weshalb diese Verfahren nicht mehr den ökologischen Anforderungen der zeitgemäßen industriellen Prozesse entsprechen. Aus Umweltschutzgründen sind daher chlorfreie Bleichprozesse von großer Bedeutung. Für diese Prozesse spielen Bleichstufen mit Peroxiden eine bedeutende Rolle, sowohl bei der Delignifizierung des Zellstoffs, als auch zur Farbaufbringung.

Nachteile der Peroxidbleiche sind jedoch die geringere Wirksamkeit verglichen mit Bleichprozessen basierend auf Chlor oder Chlorverbindungen sowie gegebenenfalls der Abbau der Zellulosephasen bei den erforderlichen hohen Prozeßtemperaturen. Um diese Nachteile zu beheben, können Bleichaktivatoren zugegeben werden.

So betrifft EP-A 0 479 319 ein Verfahren zur chlorfreien Endbleiche eines in einer mindestens zweistufigen Bleichsequenz vorgebleichten Zellstoffs. Als Bleichmittel wird dabei eine alkalische Wasserstoffperoxid-Lösung eingesetzt. Das Wasserstoffperoxid wird mittels einer wässrigen Cyanamid-Lösung als Bleichaktivator zur Erreichung höherer Endbleichgrade aktiviert.

Auch US 5,766,415 betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von chemischen Pulpen mit Wasserstoffperoxid. Als Bleichaktivator werden Dicyandiamide unter alkalischen Bedingungen eingesetzt.

WO 00/77297 betrifft Mono-, Di- oder Tri-Ameisensäureester, Essigsäureester oder Propionsäureester des Glycerin als Bleichaktivatoren zur Verwendung in Papierpulpen, die Lignin enthalten. Als Bleichmittel wird bevorzugt Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Daneben werden in GB-A 2 304 126, WO 00/19006 sowie in EP-A 0 456 032 Verfahren zum Bleichen von Pulpe zur Papierherstellung offenbart, worin Acylverbindungen als Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Eine bevorzugte Acylverbindung ist Tetraacetylethylendiamin (TAED).

Trotz Einsatz dieser Bleichaktivatoren ist das Bleichergebnis in den genannten Verfahren nicht vollständig befriedigend oder es müssen unerwünscht hohe Temperaturen angewandt werden, die sich negativ auf die Qualität des Zellstoffs aufwirken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von hochaktiven Bleichaktivatoren zur Gewinnung eines zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffs. Die mit diesen Bleichaktivatoren in der Peroxidbleiche erzielten Helligkeiten sollen mit denen, die mit der umweltschädlichen Chlorbleiche erzielt werden, vergleichbar sein. Des weiteren sollen die Bleichaktivatoren einfach zu dosieren und in der wässrigen Pulpe gut löslich sein, um ihre Aktivität vollständig entfalten zu können.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einer Mischung zur Gewinnung eines zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffs, enthaltend

a) eine Pulpe enthaltend
- a) Cellulosematerial, gewonnen aus pflanzlichen Rohstoffen,
- b) Wasser,
- c) weitere Substanzen in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren der Pulpe,
b) mindestens ein Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboraten und ihren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, Persulfaten und typischen Sauerstoffbleichmitteln wie organischen Persäuren,
c) mindestens einen Bleichaktivator.

Die erfindungsgemäße Mischung ist dann dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator ein N-Alkylammonium-acetonitril-Salz der allgemeinen Formel (I)

R²R³N⁺R¹-CR⁴R⁵-CN Y^- (I)

ist,
in der
R¹ eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe, eine C₇- bis C₂₄-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR⁴R⁵-CN bedeutet,
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₄-Alkarylgruppe bedeutet und
Y für ein Sulfat-, Halogen-, Methosulfat-, Tosylat- oder Hydrogensulfat- Anion, bevorzugt Methosulfat-Anion der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht.

Bei den in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzten Bleichaktivatoren handelt es sich um Salze. Diese sind sehr gut wasserlöslich. Des weiteren weisen diese Salze eine kationische Struktur in der Nähe der CN-Gruppe auf. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass dieser Bleichaktivator aufgrund seiner kationischen Struktur an die in dem zu entfernenden Lignin enthaltenen anionischen Gruppen koordinieren kann. Aus diesem Grunde wird die Aktivität des Bleichaktivators dort frei, wo sie benötigt wird.

Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäß in der Pulpe zur Papierherstellung eingesetzten Bleichaktivatoren deutlich von den im Stand der Technik zur Papierherstellung eingesetzten Bleichaktivatoren Cyanamid, Dicyandiamid und insbesondere TAED, die keine ionische Struktur aufweisen.

Das eingesetzte Cellulosematerial kann auf mechanischem Wege (ground wood, thermo- mechanical pulp (TMP)), chemischem Wege (Sulfat-Zellstoff (kraft pulp), sulfite pipe oder soda pipe), chemisch-mechanischem Wege (chemical-mechanical pipe (CTMP)) und/oder aus Altpapier durch mechanisches Zerkleinern und gegebenenfalls vorhergehendes "De- Inking" (deinked pulp (DIP)) erhalten werden.

In Abhängigkeit von dem Verfahren, gemäß dem der Zellstoff erhalten wird, sind in der Pulpe weitere Substanzen (cc) enthalten. Diese weiteren Substanzen sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise Ullmann's Encyclopedia, 6. Edition, 2001 electronic release, paper and pulp entnommen werden.

Geeignete weitere, in Abhängigkeit vom jeweiligen Herstellungsverfahren eingesetzte, Substanzen sind beispielsweise Fließhilfen, Verdünnungsmittel, Puffersubstanzen sowie Komplexbildner. Bevorzugte Komplexbildner sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) oder DTPA. Die Komplexbildner dienen dabei zur Komplexierung von Übergangsmetallen, die mit den Alkalispendern in die Mischung eingeführt werden und die katalytische Zersetzung von dem bevorzugt als Bleichmittel eingesetzten Wasserstoffperoxid verursachen.

Somit enthält die Pulpe im allgemeinen mindestens einen Komplexbildner. Bevorzugte Komplexbildner sind vorstehend genannt. Des weiteren sind - wie erwähnt - Alkalispender, z. B. Natriumhydroxid, Natriumsilikat oder Puffersysteme, z. B. ein Carbonat-Hydrogencarbonat-Puffer, sowie weitere Hilfsstoffe wie SiO₂, vorzugsweise in der Pulpe enthalten.

Als Bleichmittel (b) sind vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallperborate oder ihre Hydrate in der erfindungsgemäßen Mischung vorhanden. Besonders bevorzugt ist das Bleichmittel Wasserstoffperoxid. Dabei handelt es sich um ein besonders preiswertes Bleichmittel, das in flüssiger Form vorliegt, so dass keine zusätzliche Lösearbeit zur Lösung des Bleichmittels in der wässrigen Phase aufgebracht werden muss.

Bei dem in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzten Bleichaktivator handelt es sich um ein N-Alkylammonium-acetonitril-Salz. Diese Gruppe von Bleichaktivatoren ist bereits in US 4,915,863, US 6,235,218, EP-A 0 303 520, WO 96/40661, EP-A 0 790 244, DE-A 197 40 669, DE-A 199 13 995 und DE-A 100 49 237 offenbart. In diesen Dokumenten wird jedoch die Verwendung dieser Bleichaktivatoren in Waschmitteln offenbart, und nicht, wie in der vorliegenden Anmeldung, eine Mischung zur Gewinnung eines zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffs, die solche Bleichaktivatoren enthält und ein Verfahren zum Bleichen einer Pulpe. An Bleichaktivatoren zur Verwendung in Waschmitteln werden andere Anforderungen gestellt als an Bleichaktivatoren, die in einer Pulpe zur Papierherstellung eingesetzt werden. So sind Waschmittel im allgemeinen fest, so dass zur Verwendung in Waschmitteln insbesondere die granuläre Form des Bleichaktivators im Vordergrund steht, wie z. B. aus DE-A 100 49 237 hervorgeht. Dagegen ist die Wasserlöslichkeit der Bleichaktivatoren in Waschmitteln nicht von so hoher Bedeutung wie bei einer Verwendung von Bleichaktivatoren in einer Pulpe zur Papierherstellung. Des weiteren sind die eingesetzten Substrate (Textilien und Cellulosematerial) verschieden und die Verfahren (Waschen und Reinigen auf der einen und Bleichen einer Pulpe auf der anderen Seite) verschieden. Des weiteren wird ein Bleichmittel und Bleichaktivatoren in Waschmitteln nicht die Aufgabe gestellt, vorhandenes Lignin abzubauen bzw. dessen Chromophore zu zerstören, was die Aufgabe der Bleichmittel und Bleichaktivatoren in einem Verfahren zum Bleichen einer Pulpe ist.

Bezüglich der Herstellung der N-Alkylammonium-acetonitril-Salze wird jedoch auf die genannten Dokumente, insbesondere auf US 4,915,863 und US 6,235,218 verwiesen.

Des weiteren ist die Herstellung der N-Alkylammonium-acetonitril-Salze durch Umsetzung geeigneter Amine mit halogenierten Nitrilen möglich.

Ein weiteres Verfahren, das insbesondere zur Herstellung von N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen der Formel (I) geeignet ist, deren Reste R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, ist in US 6,235,218 offenbart.

Die Herstellung der gewünschten N-Alkylammonium-acetonitril-Salze erfolgt dabei ausgehend von einem geeigneten Amin, das bereits eine cyclische Struktur aufweist, durch Umsetzung mit einem Mono- oder Dialdehyd und Blausäure oder einem Alkalimetallcyanid in wässriger Lösung (Schritt A). In einem zweiten Schritt (Schritt B) erfolgt eine Quaternisierung mit einem Alkylierungsmittel, bevorzugt Dimethylsulfat, in einem wässrigen Medium ohne Isolierung des Zwischenproduktes aus Schritt A.

Die in dem Herstellungsverfahren erhaltene wässrige Lösung des gewünschten N- Alkylammonium-acetonitril-Salzes kann direkt, ohne weitere Aufarbeitung, in der erfindungsgemäßen Mischung zur Gewinnung eines zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffs eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung als Bleichaktivator ein N-Alkylammonium-acetonitril-Salz der allgemeinen Formel (I), worin R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff oder Sauerstoffatom enthalten kann, bilden. Des weiteren sind solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und einen C₁- bis C₄-Alkylrest darstellen. Ganz besonders bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Mischung ein N-Methyl Morpholiniumacetonitril-methosulfat oder -hydrogensulfat oder Trimethylammoniumacetonitril-methosulfat oder -hydrogensulfat als Bleichaktivator eingesetzt.

Die Anteile der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung sind u. a. abhängig von dem Weg, auf dem der Zellstoff gewonnen wird (auf mechanischem Wege, chemischem Wege, chemisch-mechanischem Wege, aus Altpapier durch mechanisches Zerkleinern und gegebenenfalls vorhergehendes "De-Inking") sowie von der Verfahrensstufe, in der das Bleichmittel und der erfindungsgemäß eingesetzte Bleichaktivator gemäß der allgemeinen Formel (I) zur Pulpe gegeben werden. Es ist grundsätzlich möglich, den Bleichaktivator gemäß der allgemeinen Formel (I) in jeder Verfahrensstufe zuzugeben, in der eines der genannten Bleichmittel zugegeben werden kann.

Im allgemeinen beträgt der Anteil an Cellulosematerial in der Pulpe 5 bis 40 Gew.-%.

Die Menge des zugegebenen Bleichmittels bezieht sich jeweils auf den Gehalt an Cellulosematerial in der jeweiligen Pulpe. Im allgemeinen beträgt die Menge 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%. Die Menge des Bleichmittels ist dabei auch von der Verfahrensstufe, in der das Bleichmittel zugegeben wird, abhängig.

Der Bleichaktivator wird in einem molaren Verhältnis zum Bleichmittel von im allgemeinen 0,001 : 2 bis 2 : 2, bevorzugt von 0,01 : 2 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 0,01 : 2 bis 0,5 : 2 eingesetzt. Durch die Zugabe des erfindungsgemäß eingesetzten Bleichaktivators gemäß der allgemeinen Formel (I) werden hervorragende Bleichgrade erreicht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bleichen einer Pulpe enthaltend

a) Cellulosematerial, gewonnen aus pflanzlichen Rohstoffen,
b) Wasser,
c) weitere Substanzen in Abhängigkeit von dem Herstellverfahren der Pulpe,

durch Zugabe mindestens eines Bleichmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboraten und ihren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, Persulfaten und typischen Sauerstoffbleichmitteln wie organischen Persäuren und mindestens eines Bleichaktivators zu der Pulpe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bleichaktivator ein N-Alkylammonium-acetonitril- Salz der allgemeinen Formel (I) ist.

Vorzugsweise wird als Bleichmittel Wasserstoffperoxid eingesetzt, da dieses sehr preisgünstig ist und für eine flüssige Zudosierung, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist, hervorragend geeignet ist.

Der Vorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Bleichaktivators gemäß der allgemeinen Formel (I) ist, dass die Herstellung von Zellstoff mit hervorragenden Bleichgraden bei niedrigen Temperaturen möglich ist. Dadurch wird das eingesetzte Cellulosematerial geschont und die Herstellung von Zellstoffmaterial von hervorragender Qualität ermöglicht. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren zum Bleichen einer Pulpe bei üblichen Temperaturen durchzuführen, die ohne Zugabe eines Bleichaktivators eingehalten werden, und statt dessen die Menge an Bleichmittel zu verringern. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bleichen einer Pulpe günstigen Temperaturen sind abhängig von der Verfahrensstufe, in der das Bleichverfahren durchgeführt wird. Im allgemeinen erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 20 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 70°C, besonders bevorzugt von 20 bis 60°C.

Auch der pH-Wert ist abhängig von der Verfahrensstufe. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger saurer bis alkalischer Lösung durchgeführt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert von 3 bis 14, besonders bevorzugt von 5 bis 12 durchgeführt.

Die Bleichdauer in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bleichen einer Pulpe beträgt im allgemeinen 10 bis 240 Minuten, bevorzugt 10 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 90 Minuten. Durch die Zugabe des erfindungsgemäß eingesetzten Bleichaktivators kann die Bleichzeit gegenüber einem ohne Zugabe eines Bleichaktivators durchgeführten Verfahren deutlich verkürzt werden.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in jeder Verfahrensstufe eingesetzt werden, in der ein Bleichen mit den genannten Bleichmitteln möglich ist. Es kann somit sowohl im Refiner als auch im Bleichturm eingesetzt werden. Bei den genannten Bleichmitteln handelt es sich um sogenannte Sauerstoff-Bleichmittel, die eine besonders schonende Behandlung des Zellstoffs ermöglichen. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren eine Stufe in einer mehrstufigen Bleichsequenz. Dabei ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bereits zu Beginn der Bleichsequenz durchzuführen, um ein Herausgehen des Lignins aus dem eingesetzten Cellulosematerial zu erleichtern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren die letzte Stufe einer mehrstufigen Bleichsequenz. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Stufen der mehrstufigen Bleichsequenz einzusetzen, z. B. in der ersten Stufe und in der letzten Stufe.

Des weiteren ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen einer Pulpe in einem Verfahren zur Behandlung von Altpapier einzusetzen. Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren bereits in einem gegebenenfalls erfolgenden "De-Inking"- Schritt durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine "De-Inking"- Formulierung enthaltend

a) anionische und/oder nichtionische Tenside; Alkalispender wie NaOH, Natriumsilikat oder Siliziumdioxid; gegebenenfalls Komplexbildner und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, und
b) mindestens ein Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboraten und ihren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, Persulfaten und typischen Sauerstoffbleichmitteln wie organischen Persäuren, und
c) mindestens einen Bleichaktivator;

dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator ein N-Alkylammoniumacetonitril-Salz der allgemeinen Formel (I)

R²R³N⁺ R¹-CR⁴R⁵-CN Y^- (I)

ist,
in der
R¹ eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe, eine C₇- bis C₂₄-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR⁴R⁵-CN bedeutet,
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppe tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₄-Alkalkylgruppe bedeutet und
Y für ein Sulfat-, Halogen-, Methosulfat-, Tosylat- oder Hydrogensulfat- Anion, bevorzugt Methosulfat-Anion der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht.

Bevorzugt eingesetzte Komplexbildner sowie Bleichmittel und Bleichaktivatoren wurden bereits vorstehend genannt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Mischung zur Gewinnung eines zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffs können auf sehr schonende und umweltfreundliche Weise Zellstoffe mit einem hohen Weißgrad erhalten werden.

Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Mischung eine umweltfreundliche und effektive Alternative zur Chlorbleiche in verschiedenen Stufen einer mehrstufigen Bleichsequenz dar.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines N- Alkylammonium-acetonitril-Salzes der allgemeinen Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bleichen einer Pulpe. Bevorzugte Ausführungsformen der N- Alkylammonium-acetonitril-Salze sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bereits vorstehend genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Mischung bieten demnach zahlreiche Vorteile:
Bereits bei niedrigen Temperaturen können hohe Bleichgrade erreicht werden. Dies ermöglicht eine deutliche Energieersparnis, erhöht die Ausbeute des bleichenden Agens durch die Verringerung von unproduktiven Nebenreaktionen und führt zu Zellstoff höherer Qualität durch Verringerung von oxidativen Faserschädigungen. Bei einer Anwendung von höheren Temperaturen entsprechend dem gegenwärtigen Stand der Technik kann eine höhere Bleichleistung erzielt werden, ohne das eine stärkere Schädigung der Fasern eintritt.

Die hohe Bleichleistung kann sowohl in starken alkalischen Medien als auch in neutral bis schwach alkalischen Medien oder in schwach sauren Medien erzielt werden. Dadurch kann die Peroxidbleiche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit von der gewünschten Zellstoffqualität optimal eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Bleichaktivator kann in den gegenwärtigen Prozessen des Standes der Technik eingesetzt werden, ohne das die bisherigen vor- oder nachgelagerten Prozessschritte verändert werden müssen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele

Die Bleichleistung an Zellstoff (in Form von Papier) wird mit und ohne den erfindungsgemäß eingesetzten Bleichaktivator untersucht und mit TAED als Bleichaktivator des Standes der Technik verglichen. Der Weißgrad (Bleichgrad) wird als Remission mit einer Vorrichtung ELREPHO 2000 von Zeiss gemessen.

Substrat: Recyclingpapier, ungebleicht; Tartan Notes®, gelb

Es wird eine Lösung hergestellt, die 5 Teile Natriumacetat × 5H₂O, 0 (im Blindversuch 1V) bzw. 1 Teil Wasserstoffperoxid und 0 (im Blindversuch 1V und Vergleichsversuch 2V) bzw. 1 Teil Aktivator (entsprechend den Beispielen 3V, 4 und 5) sowie Wasser, aufgefüllt auf 100 Teile, enthält.
Die jeweiligen Lösungen werden gemeinsam mit dem jeweiligen Substrat über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Temperaturen von 23°C bzw. 40°C schwach gerührt. Im Anschluß daran werden die Papierstücke unter leichtem Anpreßdruck getrocknet und die Remission bestimmt.
In den anliegenden Fig. 1 bis 4 ist die Bleichleistung verschiedener Versuchslösungen (1V, 2V, 3V, 4 und 5) aufgeführt.
Darin bedeuten:
1V: Vergleichsversuch 1. Blindversuch, ohne Peroxid, ohne Aktivator
2V: Vergleichsversuch 2: mit Peroxid, ohne Aktivator
3V: Vergleichsversuch 3 mit Peroxid, Aktivator: Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1 Gew.-%
4: Versuch 4: erfindungsgemäßer mit Peroxid, Aktivator: N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethosulfat (MMA), 0,5 Gew.-%
5: Versuch 5: erfindungsgemäßer mit Peroxid, Aktivator: MMA, 1 Gew.-%
Auf der Ordinate in Fig. 1 bis 4 ist die Remission in %, gemessen mit einer Vorrichtung ELREPHO 2000 von Zeiss dargestellt und auf der Abszisse sind die jeweiligen Versuchsnummern aufgeführt.
Dabei wurde in Fig. 1 und 3 keine Remissionsmessung einer Lösung entsprechend Versuch 4 durchgeführt.
In Fig. 1 ist die Bleichleistung der verschiedenen Versuchslösungen (1V, 2V, 3V und 5), gemessen an dem Substrat Tartan Notes®, gelb bei 23°C dargestellt.
In Fig. 2 ist die Bleichleistung der verschiedenen Versuchslösungen (1V, 2V, 3V, 4 und 5), gemessen an dem Substrat Tartan Notes®, gelb bei 40°C dargestellt.
In Fig. 3 ist die Bleichleistung der verschiedenen Versuchslösungen (1V, 2V, 3V, 4 und 5), gemessen an dem Substrat Recyclingpapier, ungebleicht bei 23°C dargestellt.
In Fig. 4 ist die Bleichleistung der verschiedenen Versuchslösungen (1V, 2V, 3V, 4 und 5), gemessen an dem Substrat Recyclingpapier, ungebleicht bei 40°C dargestellt.
Aus den Figuren wird die Überlegenheit in der Bleichleistung des erfindungsgemäß eingesetzten Bleichaktivators gegenüber TAED und einem Vergleichsversuch ohne Bleichaktivator deutlich. Diese Überlegenheit tritt insbesondere bei niedrigen Temperaturen (23°C) hervor.

Substrat: mechanischer Zellstoff (das Cellulosematerial wurde auf mechanischem Wege gewonnen)

Eine wässrige Mischung, enthaltend 4 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse) Cellulose (berechnet als feste Cellulose (Steinschliff)) wird jeweils auf die in der folgenden Tabelle genannten Temperaturen vortemperiert. Anschließend werden 0,2 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse), Diethylentriaminpentaessigsäure-Na-Salz (Trilon®/C (der BASF)), 0,75 Gew.-% Natriumhydroxid, 2,0 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse) Na₂SiO₃, 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf feste Cellulose) und - in den erfindungsgemäßen Versuchen - 0,1 Gew.-% Aktivator (MMA = N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethosulfat) (fest, bezogen auf feste Cellulose) zugegeben. Die jeweiligen Mischungen werden bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen über die in der Tabelle angegebenen Zeiträume schwach behandelt.
Nach der jeweiligen Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, mit Schwefelsäure auf einen neutralen pH-Wert eingestellt und abfiltriert. Der Filterrückstand (Celluloseplättchen) wird getrocknet und die Remission mit einer Vorrichtung ELREPHO 2000 von Zeiss bestimmt.
Die Versuchsergebnisse (erfindungsgemäße Versuche 7, 9, 11 und Vergleichsversuche 6V, 8V, 10V sind in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 1
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, dass die Remission mit Erhöhung der Temperatur und bei längerer Reaktionsdauer grundsätzlich zunimmt. Mit dem erfindungsgemäßen Aktivator werden höhere Werte erzielt als ohne. Das bedeutet, durch Einsatz des erfindungsgemäßen Aktivators kann bereits bei niedrigeren Temperaturen die Bleichleistung erzielt werden, die ohne Aktivator erst bei ca. 10°C höheren Temperaturen erreicht wird (siehe z. B. Versuch 7 und Versuch 8V). Bei Durchführung der Bleiche mit und ohne den erfindungsgemäßen Aktivator wird mit dem erfindungsgemäßen Aktivator eine höhere Bleichleistung erzielt.

Claims

1. Mischung zur Gewinnung eines zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffs enthaltend

a) eine Pulpe enthaltend

a) Cellulosematerial, gewonnen aus pflanzlichen Rohstoffen,

b) Wasser,

c) weitere Substanzen in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren der Pulpe,

b) mindestens ein Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboraten und ihren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, Persulfaten und typischen Sauerstoffbleichmitteln wie organischen Persäuren,

c) mindestens einen Bleichaktivator;

dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator ein N- Alkylammonium-acetonitril-Salz der allgemeinen Formel (I)

R²R³N⁺ R¹-CR⁴R⁵-CN Y^- (I)

ist,
in der
R¹ eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe, eine C₇- bis C₂₄- Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR⁴R⁵-CN bedeutet,
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und wenigsten einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₄- Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppe tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₄-Alkalkylgruppe bedeutet und
Y für ein Sulfat-, Halogen-, Methosulfat-, Tosylat- oder Hydrogensulfat-Anion der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial auf mechanischem Wege, chemischem Wege, chemisch-mechanischem Wege und/oder aus Altpapier durch mechanisches Zerkleinern und gegebenenfalls vorhergehendes "De-Inking" erhalten wird.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der weiteren Substanzen ein Komplexbildner ist.

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Wasserstoffperoxid ist.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N- Alkylammonium-acetonitril-Salz bei seiner Herstellung in wässriger Lösung anfällt und direkt, ohne weitere Aufarbeitung, eingesetzt wird.

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem N-Alkylammonium-acetonitril.-Salz der Formel (I) die Reste R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoffatom oder ein weiteres Sauerstoffatom enthalten kann, bilden oder R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und einen C₁- bis C₄-Alkylrest darstellen, insbesondere N-Methyl Morpholiniumacetonitril-Sulfat oder -hydrogensulfat oder Trimethylammoniumacetonitril-Sulfat oder -hydrogensulfat.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Cellulosematerial, eingesetzt wird.

8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das N- Alkylammonium-acetonitril-Salz der Formel (I) (Bleichaktivator) und das Bleichmittel im molaren Verhältnis von 0,001 : 2 bis 2 : 2 zueinander eingesetzt werden.

9. Verfahren zum Bleichen einer Pulpe enthaltend

a) Cellulosematerial, gewonnen aus pflanzlichen Rohstoffen,

b) Wasser,

c) weitere Substanzen in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren der Pulpe,

durch Zugabe mindestens eines Bleichmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboraten und ihren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, Persulfaten und typischen Sauerstoffbleichmitteln wie organischen Persäuren und mindestens eines Bleichaktivators zu der Pulpe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bleichaktivator ein N-Alkylammonium-acetonitril- Salz der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1,5 oder 6 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Wasserstoffperoxid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichen bei Temperaturen von 20 bis 80°C erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem pH-Wert von 3 bis 14 durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren eine Stufe in einer mehrstufigen Bleichsequenz ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren die letzte Stufe der mehrstufigen Bleichsequenz ist.

15. De-Inking-Formlierung enthaltend

a) anionische und/oder nichtionische Tenside; Alkalispender wie NaOH, Natriumsilikat oder Siliziumdioxid; gegebenenfalls Komplexbildner und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, und

b) mindestens ein Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperboraten und ihren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, Persulfaten und typischen Sauerstoffbleichmitteln wie organischen Persäuren, und

c) mindestens einen Bleichaktivator;

dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator ein N- Alkylammonium-acetonitril-Salz der allgemeinen Formel (I)

R²R³N⁺ R¹-CR⁴R⁵-CN Y^-

ist,
in der
R¹ eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe, eine C₇- bis C₂₄- Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR⁴R⁵-CN bedeutet,
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und wenigsten einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₄- Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppe tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₄-Alkalkylgruppe bedeutet und
Y für ein Sulfat-, Halogen-, Methosulfat-, Tosylat- oder Hydrogensulfat-Anion, bevorzugt Methosulfat-Anion der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht.

16. Verwendung eines N-Alkylammonium-acetonitril-Salzes der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, 5 oder 6 als Bleichaktivator in einem Verfahren zum Bleichen einer Pulpe.