EP2303839A2 - Fluortenside - Google Patents

Fluortenside

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Publication number
EP2303839A2
EP2303839A2 EP09776866A EP09776866A EP2303839A2 EP 2303839 A2 EP2303839 A2 EP 2303839A2 EP 09776866 A EP09776866 A EP 09776866A EP 09776866 A EP09776866 A EP 09776866A EP 2303839 A2 EP2303839 A2 EP 2303839A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
compounds according
groups
formula
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09776866A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Hierse
Eckhard Claus
Melanie Kleineidam
Peer Kirsch
Elvira Montenegro
Martin Seidel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2303839A2 publication Critical patent/EP2303839A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/657—Maleic acid esters; Fumaric acid esters; Halomaleic acid esters; Halofumaric acid esters

Definitions

  • Fluorosurfactants have a superior surface tension lowering ability, for example, in the hydrophobization of surfaces e.g. of textiles, paper, glass, building materials or adsorbents. There is also the possibility to use them as a
  • interface mediator or emulsifier or viscosity reducer in paints, varnishes or adhesives.
  • fluorosurfactants contain perfluoroalkyl substituents that are present in the environment through biological and / or other oxidation processes
  • PFCA ' s Perfluoralkylcarbonklaren
  • PFAS ' s sulfonic acids
  • PFCA ' s perfluoroalkylcarboxylic acids
  • PFAS ' s perfluoroalkylsulfonic acids
  • PFCA 's and PFAS 's are highly persistent compounds whose long-chain variants (with perfluoroalkyl chains of 8 or more carbon atoms) have a bioaccumulative potential.
  • JP-A-2001/133984 discloses surface-active compounds containing perfluoroalkoxy chains, which are suitable for use in antireflection coatings.
  • JP-A-09/111286 discloses the use of perfluoropolyether surfactants in emulsions.
  • a first subject of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • R 1 and R 2 independently of one another hydrogen or -CH 2 -COO-
  • R 3 and R 4 independently of one another hydrogen or OCF 3 , preferably both equal to OCF 3 ,
  • L 1 , L 2 and L 3 independently linear or branched alkyl, wherein one or more non-adjacent carbon atoms by O, S, and / or
  • N may be replaced, and / or one or more double and / or
  • X an anionic polar group and the compounds contain at least one CF 3 O group.
  • L 1 , L 2 and L 3 are preferably, independently of one another, linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 10 C atoms.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently linear alkyl having 3 to 10 carbon atoms, more preferably having 3 to 8 carbon atoms.
  • Preferred compounds are in particular those compounds in which all variables have the preferred meanings.
  • R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 and R 4 are a CF 3 O group.
  • R 1 is H
  • R 2 is -CH 2 -COO-L 3 -OCF 3
  • R 3 and R 4 are a CF 3 O group.
  • R 1 is -CH 2 -COO-L 3 -OCF 3
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 and R 4 are a CF 3 O group.
  • the anionic or anionic salifiable compounds of Formula I comprise as counter ion an alkali metal ion, preferably Li +, Na + or K +, an alkaline earth ion, or NR 4 + where R is H + or C1 - C6 alkyl, and all R may be the same or different, preferably NH 4 + or triethylammonium.
  • X is an anionic polar group selected from -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO 3 M 2 , -OPO 3 M 2 , - (OCH 2 CH 2 ) sO- (CH 2 ) t -COOM, - (OCH 2 CH 2 ) s -O- (CH 2 ) t SO 3 M, - (OCH 2 CH 2 ) S -O- (CH 2 VOSO 3 M, - ( OCH 2 CH 2 ) s -O- (CH 2 ) t -PO 3 M 2 , - (OCH 2 CH 2 ) S -O- (CH 2 VOPO 3 M 2 or for the formulas A to C,
  • M is H or an alkali metal ion, preferably Li + , Na + or K + , or NH 4 + , in particular Na +
  • s is an integer from the range of 1 to 1000
  • t is an integer selected from 1, 2, 3 ⁇ Q or 4
  • w is an integer selected from 1, 2 or 3.
  • the most preferred anionic groups include -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO 3 M 2 , or OPO 3 M 2 .
  • a preferred variant of the invention are sulfosuccinates which contain one or two trifluoromethoxyalkyl groups, and sulfotricarballylates which contain one, two or three trifluoromethoxyalkyl groups.
  • sulfosuccinates or sulfotricarballylates in the present invention 2 5 esters, preferably di- or tri-esters of maleic or aconitic be referred to the double bond of a sulfonate was added.
  • sulfosuccinates with two and sulfotricarballylates with three trifluoromethoxy groups are preferred.
  • Particularly preferred compounds according to the invention are compounds of the formulas (II), (III) and (IV):
  • L 1 , L 2 and L 3 have the general and preferred meanings given for the formula (I).
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently linear alkyl having 3 to 10 C atoms, in particular having 3 to 8 C atoms, and M is a monovalent cation.
  • compounds of formulas (II), (III) and (IV) are preferred in which all L are the same.
  • R H + or C1 - C6 alkyl and all R may be the same or different.
  • X Na + , K + or NH 4 + , more preferably Na + .
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently linear C 3 - C 10 alkyl, in particular linear C 3 - C 8 alkyl. More preferably, L 1 and L 2 are each independently linear C 5 - C 10 alkyl for compounds of formula (II).
  • L 1 , L 2 and L 3 are preferably, independently of one another, identical to linear C 3 -C 6 -alkyl. Especially preferred are compounds in which L 1 , L 2 and L 3 contain no further CFaO groups.
  • L 1 , L 2 and L 3 may independently be branched alkyl groups and / or contain further CF 3 O groups.
  • the compounds of the invention according to the formulas (I) to (IV) can also be present as isomer mixtures (constitution and / or configuration isomer mixtures). In particular, diastereomeric and / or enantiomeric mixtures are possible.
  • Advantages of the compounds according to the invention can be in particular: a surface activity equal or superior to conventional hydrocarbon surfactants in terms of efficiency and / or effectiveness,
  • the compounds according to the invention preferably have a particular surface activity.
  • the preferred embodiments of the compounds according to the invention described above can be used particularly advantageously.
  • Sulfosuccinates containing one or two, especially two, trifluoromethoxyalkyl groups and sulfotricarballylates containing one, two or three, especially three, trifluoromethoxyalkyl groups are preferably used.
  • the compounds of the invention according to the formulas (I) to (IV) can also be used as isomer mixtures (constitution and / or configuration isomer mixtures). In particular, diastereomeric and / or enantiomeric mixtures are possible.
  • Areas of use are, for example, the use of the compounds according to the invention as additives in surface coating preparations, such as paints, varnishes, protective coatings, Special coatings in electronic or semiconductor applications (eg photoresists, top antireflective coatings, bottom anti-reflective coatings) or in optical applications (eg photographic coatings, coatings of optical elements) or in additive formulations for the addition of appropriate preparations.
  • surface coating preparations such as paints, varnishes, protective coatings, Special coatings in electronic or semiconductor applications (eg photoresists, top antireflective coatings, bottom anti-reflective coatings) or in optical applications (eg photographic coatings, coatings of optical elements) or in additive formulations for the addition of appropriate preparations.
  • the compounds according to the invention for the application are usually incorporated in appropriately designed preparations.
  • Corresponding agents containing at least one compound according to the invention are likewise provided by the present invention. Such agents preferably contain a carrier suitable for the respective intended use, as well as optionally further active ingredients and / or optionally adjuvants.
  • Preferred agents are dye and lacquer preparations and printing inks.
  • water-based coating formulations containing at least one of the compounds according to the invention alone or in a mixture with other surfactants are also the subject of the present invention.
  • Coating formulations based on the following synthetic film formers are preferably used:
  • the compounds of the invention are also suitable for use in paints based on natural substances and modified natural products. Preference is given to lacquers based on oils, polysaccharides such as starch and cellulose and also based on natural resins such as cyclic oligoterpenes, polyterpenes and / or shellac Compounds can be used both in physically curing (thermoplastics) and in crosslinking (elastomers and duromers) aqueous coating systems. The compounds according to the invention preferably improve the flow and wetting properties of the coating systems.
  • Another area of use of the compounds according to the invention lies in production processes of polymers, in particular of fluoropolymers. Important technical methods for the preparation of fluoropolymers such.
  • B. polytetrafluoroethylene (PTFE) are z.
  • B. emulsion and suspension polymerization are z. Suspension and
  • the compounds of the present invention may be useful in water repellents, oleophobicizing agents, wetting / flow control agents, stain and soil protectants, stain releases, antifoggants, lubricants, defoamers, deaerators, drying accelerators, abrasion resistance and mechanical durability improvers, and antistatics, especially in the art Treatment of textiles (especially clothing, carpets and Carpeting, upholstery for furniture and automobiles) and hard surfaces (in particular kitchen surfaces, sanitary installations, tiles, glass), non-woven textile materials, leather goods, paper and cardboard, wood and wood-based materials, mineral substrates such as stone, cement, concrete, gypsum, Ceramics (glazed and unglazed bricks, earthenware, porcelain) and glasses, as well as for plastics and metallic substrates.
  • textiles especially clothing, carpets and Carpeting, upholstery for furniture and automobiles
  • hard surfaces in particular kitchen surfaces, sanitary installations, tiles, glass
  • non-woven textile materials leather goods, paper and cardboard, wood and wood-based materials
  • the use in anticorrosion agents is additionally the subject matter of the claims.
  • the use in mold release agents is additionally subject matter of the claims.
  • the use as detergents or soil emulsifying and dispersing agents is additionally subject matter of the claims.
  • the compounds of the invention can be used as antimicrobial agent, in particular as a reagent for the antimicrobial surface modification.
  • the compounds according to the invention can also be used as foam stabilizers and / or to support film formation, in particular in aqueous film-forming fire-extinguishing foams, both synthetic and protein-based, also for alcohol-resistant formulations (AFFF and AFFF-AR, FP, FFFP and FFFP-AR).
  • the compounds according to the invention can be used as additives in polymeric materials (plastics), with one or more of the following functions: lubricants, internal friction reducers, UV stabilizers, water repellents, oil repellents, stain and soil protectants, coupling agents for
  • Fillers flame retardants, migration inhibitor (especially against migration of plasticizers), anti-fogging agents.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use as additives in liquid media for cleaning, etching, reactive modification and / or substance deposition on metal surfaces (in particular electroplating and anodization) or semiconductor surfaces (in particular for semiconductor photolithography: developer, stripper, edge Bead Remover, etching and cleaning agents), suitable as a wetting agent and / or improvers of the quality of deposited films.
  • the compounds useful according to the invention as surfactant for washing and cleaning applications, as well as for use as additives / surfactants in cosmetic products such.
  • Hair and body care products e.g., shampoos, hair conditioners and hair products
  • Hair conditioners foam baths, creams or lotions having one or more of the following functions: emulsifiers, wetting agents, foaming agents, lubricants, antistatic agents, heightened resistance to skin fats.
  • the compounds of the invention further comprise the use as additives in herbicides, pesticides and fungicides having one or more of the following functions: substrate wetting agent, adjuvant, foam inhibitor, dispersing agent, emulsion stabilizer.
  • the compounds according to the invention can also be used as additives in deicing or anti-icing agents.
  • the compounds according to the invention are suitable as additives in preparations for mineral processing, in particular flotation and leaching solutions, with one or more of the following functions: wetting agents, foaming agents, foam inhibitors, and as additives in agents for stimulating petroleum sources, with one or more of the following functions: Wetting agent, foaming agent, emulsifier.
  • Another area of use of the compounds according to the invention is the use as additives in adhesives, with one or more of the following functions: wetting agent, penetrating agent, substrate adhesion promoter, defoamer.
  • the compounds according to the invention can be used as additives in lubricants and hydraulic fluids, with one or more of the following functions: wetting agent, corrosion inhibitor.
  • wetting agent e.g., glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glymer, g., g., g., g., g., g., g., g., g., g., g., g., g., glycerol, sulfate, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glyce
  • the compounds of the invention may be used as additives in putties and fillers, with one or more of the following functions: water repellents, oil repellents, soil protectants, weatherability improvers, UV stabilizers, silicone bleed-off agents.
  • the compounds according to the invention can preferably be prepared by esterification of maleic acid and aconitic acid or their anhydrides or acid chlorides with one or more alcohols of the formula (V)
  • L has in the formula (V) and in the following formulas (V!) To (IX) those for L 1 , L 2 and L 3, in particular also the preferred meanings
  • the alcohols of the formula (V) may contain one or more CF 3 O groups, preferably a CF 3 O group.
  • a third object of the present invention is thus a process for the preparation of compounds of formula (I), in particular sulfosuccinates containing one or two trifluoromethoxyalkyl groups, and sulfotricarballylates containing one, two or three trifluoromethoxyalkyl groups.
  • the synthesis of the succinates is preferably carried out in the presence of a conventional catalyst, such as.
  • a conventional catalyst such as.
  • the formula (VIII) represents the presence of Z / E double bond isomers.
  • the preparation of further compounds according to the invention can be carried out analogously to the exemplary reactions shown above.
  • the preparation of further compounds according to the invention can also be carried out by other methods known per se from the literature to the person skilled in the art. In particular, other esterification catalysts can be used.
  • a fourth subject of the present invention are compounds of the formulas (VI) and (VIII) which occur as intermediates in the above-described syntheses of the compounds of the formula (I) according to the invention, in particular the sulfosuccinates and sulfotricarballylates:
  • a fifth object of the present invention is the use of the compounds of formulas (VI) and (VIII) as monomers or co-monomers in the synthesis of fluorinated polymers by the methods described above.
  • Water separator removed. It is quenched with water.
  • Example 5 Determination of the Static Surface Tension The static surface tensions ⁇ of aqueous
  • Temperature of the measuring solutions Room temperature Measuring method used: Measurement of the surface tension at the hanging drop against air.
  • the main radii of curvature (n and r 2 ) of the ellipsoids (drops) are determined by drop contour analysis. Since the pressure difference ( ⁇ p) between the outside and inside of an interface is indirectly proportional to the radii of curvature, the surface tension can be calculated by the following relationship:
  • Table 1 shows the static surface tension ⁇ of an aqueous solution of sulfosuccinate according to Example 1 b) as a function of the concentration c.
  • Table 2 shows the static surface tension ⁇ of an aqueous solution of sulfotricarballylate according to Example 2b) as a function of the concentration c.
  • Table 3 shows the static surface tension ⁇ of an aqueous solution of the sulfosuccinate according to Example 3b) as a function of the concentration c.
  • Table 4 shows the static surface tension ⁇ of an aqueous solution of sulfotricarballylate according to Example 4b) as a function of the concentration c.
  • the dynamic surface tensions ⁇ of 0.1% (by weight) aqueous solutions of compounds 2b), 3b) and 4b) are determined.
  • Measuring method used measurement of the surface tension with the
  • Table 5 shows the dynamic surface tension ⁇ of a 0.1% aqueous solution of the sulfotricarballylate according to Example 2b) as a function of the bubble life.
  • Table 6 shows the dynamic surface tension ⁇ of a 0.1% aqueous solution of sulfosuccinate according to Example 3b) as a function of the bubble life.
  • Table 7 shows the dynamic surface tension ⁇ of a 0.1% aqueous solution of sulfotricarballylate according to Example 4b) as a function of the bubble life.
  • Example 7 Anticrater test in a polyurethane water-based paint
  • a varnish from the raw materials according to Table 8 is produced, in which surface defects (craters) are specifically produced by overdosing the defoamer BYK 023.
  • a highly concentrated solution (39.05% by weight) of the sulfotricarballylate according to Example 2b in Dowanol PM (Dow Chemicals) is incorporated into the paint in different amounts and compared with respect to its effectiveness with the 0-sample (without sulfotricarballylate).
  • lacquers are applied by means of an automatic film applicator (vacuum suction) with a Filmziehrahmen (filling quantity: 4 ml lacquer, dosage: 20 ml spraying, drawing speed 50 mm / s, wet film thickness: 30 microns) on white paint cards (219x286 mm, manufacturer: Leneta) aufgerakelt ,
  • the paint sample 2 is almost, the paint sample 3 complete, free of surface defects (craters). Whereas paint sample 1 shows numerous surface defects (craters).
  • Figures 1 - 3 show the dynamic surface tensions as a function of bubble life for compounds 2b), 3b) and 4b).

Landscapes

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit CF3O-Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.

Description

Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit CF3O-Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.
Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenspannung, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen z.B. von Textilien, Papier, Glas, Baustoffe oder Adsorbentien genutzt wird. Außerdem besteht die Möglichkeit, sie als
Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen zu verwenden.
In der Regel enthalten Fluortenside Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und/oder andere Oxidationsprozesse zu
Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA's) und -sulfonsäuren (PFAS 's) abgebaut werden. In den letzten Jahren gab die Anreicherung von Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA's) und Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS's) in der Natur Anlass zur Besorgnis. PFCA's und PFAS's sind hoch-persistente Verbindungen deren langkettige Varianten (mit Perfluoralkylketten von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen) ein bioaccumulatives Potential haben. Sie stehen zum Teil in Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384)
Sulfosuccinate und/oder Sulfotricarballylate mit verschiedenen fluorierten Seitenketten sind in US 4,968,599 und US 4,988,610 sowie US 6, 890, 608 beschrieben und in A.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sei, 1997, 103, 307-317 und Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28. Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20-
Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex- Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 102005000858 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl- Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich als Tenside eignen beschrieben.
Weiterhin besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen, vorzugsweise mit einem, den klassischen Fluortensiden, vergleichbaren Eigenschaftsprofil, sowie einer ebenso großen chemischen Vielseitigkeit, die vorzugsweise beim oxidativen oder reduktiven Abbau nicht zu langkettigen persistenten Fluorcarbon- bzw. Fluorsulfonsäuren abbauen oder vorzugsweise in geringerer Dosierung effektiv sind als herkömmliche Fluortenside.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o. g. Nachteile nicht aufweisen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), wobei
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH2-COO-
LAOCF3,
R3 und R4 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder OCF3, bevorzugt beide gleich OCF3,
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder
N ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere Doppel- und/oder
Dreifachbindungen und/oder eine oder mehrere CF3O-Gruppen in der Kette und/oder der Seitenkette enthalten sein können, bevorzugt sind L1,
L2 und L3 gleich, und
X = eine anionische polare Gruppe ist und die Verbindungen mindestens eine CF3O-Gruppe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine oder mehrere
Trifluormethoxy-Gruppen enthalten, wobei die CF3O-Gruppen als R3 und/oder R4 und/oder als Substituenten von L1, L2 und/oder L3 an die Carboxylatgruppen gebunden sein können. Verbindungen mit ein bis sechs Trifluormethoxy-Gruppen, insbesondere solche mit zwei oder drei Trifluormethoxy-Gruppen sind bevorzugt. In einer bevorzugten
Erfindungsvariante sind R3 und/oder R4 gleich CF3O-Gruppen und über lineare Alkylketten, die keine weiteren CF3O-Gruppen enthalten, an die Carboxylgruppen gebunden. In einer anderen bevorzugten Erfindungsvariante sind R3 und/oder R4 gleich CF3O-Gruppen und über verzweigte Alkylketten, die keine weiteren CF3O-Gruppen enthalten, an die Carboxylgruppen gebunden. - A -
L1, L2 und L3 sind bevorzugt unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares Alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 C-Atomen. In einer bevorzugten Erfindungsvariante sind L1 und L2 gleich. Falls auch L3 vorhanden ist, können bevorzugt L1 und L2 oder L1 und L3 oder L2 und L3 gleich sein. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen L1 = L2 = L3.
Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere solche Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen basieren bevorzugt auf Estern der Bernsteinsäure und Tricarballylsäure, wobei die Verbindungen mindestens eine CF3O-Gruppe enthalten.
In einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 und R2 Wasserstoff und R3 und R4 für eine CF3O-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (Ia) dargestellt:
In einer anderen bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 für H, R2 für -CH2-COO-L3-OCF3 und R3 und R4 für eine CF3O- Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (Ib) dargestellt:
In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 für -CH2-COO-L3-OCF3, R2 für Wasserstoff und R3 und R4 für eine CF3O-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Forme! (Ic) dargestellt:
Bevorzugt umfassen die anionischen oder anionisch versalzbaren Verbindungen nach Formel I als Gegenion ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, ein Erdalkalimetall-Ion oder NR4 +, wobei R H+ oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können, bevorzugt NH4 + oder auch Triethylammonium.
In einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen steht X für eine anionische polare Gruppe ausgewählt aus -COOM, -SO3M, -OSO3M, - PO3M2, -OPO3M2, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COOM, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t SO3M, -(OCH2CH2)S-O-(CH2VOSO3M, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3M2, -(OCH2CH2)S-O-(CH2VOPO3M2 oder für die Formeln A bis C,
M)w A wobei M für H oder ein Alkalimetall-Ion steht, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, oder NH4 +, insbesondere Na+, s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 Λ Q oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.
Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere - COOM, -SO3M, -OSO3M, -PO3M2, -OPO3M2, die Teilformel A, sowie - (OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COOM, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)rSO3M und - 15 (OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OSO3M, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SO3M, -OSO3M, -PO3M2, oder OPO3M2.
20
Eine bevorzugte Variante der Erfindung sind Sulfosuccinate, die ein oder zwei Trifluormethoxyalkyl-Gruppen enthalten, und Sulfotricarballylate, die ein, zwei oder drei Trifluormethoxyalkyl-Gruppen enthalten. Als Sulfosuccinate bzw. Sulfotricarballylate werden in der vorliegenden 25 Erfindung Ester, bevorzugt Di- bzw. Triester, der Malein- bzw. Aconitsäure bezeichnet, an deren Doppelbindung eine Sulfonatgruppe addiert wurde. Insbesondere Sulfosuccinate mit zwei und Sulfotricarballylate mit drei Trifluormethoxy-Gruppen sind bevorzugt.
OQ Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Verbindungen der Formeln (II), (IM) und (IV):
M und L1, L2 und L3 haben die für die Formel (I) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen. Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares Alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 8 C-Atomen, und M ist ein einwertiges Kation. Insbesondere sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) bevorzugt, in denen alle L gleich sind.
Bevorzugt ist M = H+, ein Alkalimetall-Kation oder NR/, wobei R = H+ oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt ist X = Na+, K+ oder NH4 +, besonders bevorzugt Na+. Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander gleich lineares C3 - C10-Alkyl, insbesondere lineares C3 - C8-Alkyl. Insbesondere bevorzugt sind L1 und L2 unabhängig voneinander gleich lineares C5 - C10-Alkyl für Verbindungen der Formel (II). Für Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind L1, L2 und L3 bevorzugt unabhängig voneinander gleich lineares C3 - C6-Alkyl. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen L1, L2 und L3 keine weiteren CFaO-Gruppen enthalten.
In einer anderen Erfindungsvariante können L1, L2 und L3 unabhängig voneinander verzweigte Alkylgruppen sein und/oder weitere CF3O-Gruppen enthalten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen sowohl X und als auch L1, L2 und L3 die bevorzugten Bedeutungen haben.
Beispiele besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen sind:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (IV) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder Konfigurationsisomerengemische) vorliegen. Insbesondere Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein: - eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA
(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),
- schwache Schaumbildung,
- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- Lagerstabilität. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität auf.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) als oberflächenaktive Mittel, beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (II) und/oder (IM) verwendet. Dabei können die im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders vorteilhaft verwendet werden. Sulfosuccinate, die ein oder zwei, insbesondere zwei, Trifluormethoxyalkyl-Gruppen enthalten, und Sulfotricarballylate, die ein, zwei oder drei, insbesondere drei, Trifluormethoxyalkyl-Gruppen enthalten, werden bevorzugt verwendet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (IV) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder Konfigurationsisomerengemische) verwendet werden. Insbesondere Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich.
Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente) oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen sowie Druckfarben.
Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder im Gemische mit anderen Tenside enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet:
- Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester,
- Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze,
- Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, - Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und Polyacrylate.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verlaufs- und Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.
Ein weiterer Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt in Herstellprozessen von Polymeren, insbesondere von Fluorpolymeren. Wichtige technische Methoden zur Herstellung von Fluorpolymeren wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) sind z. B. Emulsions- und Suspensionspolymerisation. Suspension- und
Emulsionspolymerisationsverfahren sind gängige, dem Fachmann wohl bekannte Polymerisationsverfahren. Bei Suspension- und Emulsionspolymerisationsverfahren enthält das System immer mindestens vier Bestandteile: (überwiegend) wasserunlösliches Monomer, Wasser, Dispergiermittel bzw. Emulgiermittel und Initiator. Die Durchführung der genannten Polymerisationsverfahren ist dem Fachmann geläufig. Bei diesem Prozess wird das Polymer in einem Autoklaven, der Wasser, das oder die entsprechenden, meist gasförmigen, Monomere, Initiatoren, Tenside und andere Hilfsmittel enthält, unter Rühren und ständiger Temperatur- und Druckkontrolle hergestellt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind geeignet, als Tenside die sehr hydrophoben Fluorpolymertropfen bzw. -teilchen in der wässrigen Lösung dispergiert zu halten.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Hydrophobiermitteln, Oleophobiermitteln, Netz- /Verlaufsmitteln, Schutz- /Reinigungsmitteln gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmitteln, Gleitmitteln, Entschäumern, Entlüftern, Trocknungsbeschleunigern, Verbesserern der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit, und Antistatika, insbesondere in der Behandlung von Textilien (insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas), nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate eingesetzt werden. Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der Ansprüche. Für Kunststoffe und Formen für die Kunststoffverarbeitung ist zusätzlich auch die Verwendung in Formtrennmitteln Gegenstand der Ansprüche. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und - dispergiermittel Gegenstand der Ansprüche.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenz für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation, verwendet werden.
Ein weiterer Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt in Additiven oder in Additivzubereitungen in Druckfarben, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Schaumstabilisatoren und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetisch als auch proteinbasiert, auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR) verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen eingesetzt werden: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für
Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zum Einsatz als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie: Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel), als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen geeignet.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, sowie für eine Verwendung als Additive/Tenside in kosmetischen Produkten wie z. B. Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Shampoos, Haarspülungen und
Haarkonditionierern), Schaumbädern, Cremes oder Lotionen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Emulgatoren, Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette.
Für die erfindungsgemäßen Verbindungen besteht weiterhin die Verwendung als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern verwendet werden. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotationsund Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor, sowie als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
Ein weiterer Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt in der Verwendung als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat- Haftverbesserer, Entschäumer.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen eingesetzt werden: Netzmittel, Korrosionsinhibitor. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) Gegenstand der Ansprüche.
Auch können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive in Kitt- und Füllmassen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen verwendet werden: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV- Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in Färb- und Lackzubereitungen und in Herstellprozessen von Polymeren, insbesondere von Fluorpolymeren, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bevorzugt durch Veresterung von Maleinsäure und Aconitsäure bzw. deren Anhydriden oder Säurechloriden mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (V)
HT"^ ^OCF3 (V) und anschließende Addition, bevorzugt von Natriumhydrogensulfit, hergestellt werden. L hat in der Formel (V) und in den folgenden Formeln (V!) bis (IX) die für L1, L2 und L3 in Forme! (!) beschriebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen. Die Alkohole der Formel (V) können eine oder mehrere CF3O-Gruppen enthalten, bevorzugt eine CF3O-Gruppe.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), insbesondere von Sulfosuccinaten, die ein oder zwei Trifluormethoxyalkyl-Gruppen enthalten, und Sulfotricarballylaten, die ein, zwei oder drei Trifluormethoxyalkyl- Gruppen enthalten.
Die Synthese der Alkohole der Formel (V) ist aus der Literatur bekannt und in der WO 2006/072401 beschrieben.
Die Synthese der Succinate erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines üblichen Katalysators, wie z. B. Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat:
(V)
(VI) In einem zweiten Schritt erfolgt dann die Einführung der Gruppe X durch Addition an die Doppelbindung. Das folgende Schema zeigt beispielhaft die Synthese der Sulfosuccinate durch die Addition von Natriumhydrogensulfit, die unter dem Fachmann bekannten Bedingungen erfolgen kann:
Die Synthese der Aconitester erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines üblichen Katalysators, wie z. B. Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat:
HO" -OCF3 -°j > α WoM jι°-" •
1100C
M (VIII)
In einem zweiten Schritt erfolgt dann die Einführung der Gruppe X durch
Addition an die Doppelbindung. Das folgende Schema zeigt beispielhaft die
Synthese der Sulfotricarballylate durch die Addition von
Natrium hydrogensulfit, die unter dem Fachmann bekannten Bedingungen erfolgen kann: "C
(VIII)
(IX) (X)
Die Formel (VIII) gibt das Vorliegen von Z/E-Doppelbindungs-Isomeren wieder. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann analog zu den oben gezeigten beispielhaften Reaktionen erfolgen. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann auch nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Insbesondere andere Veresterungskatalysatoren können verwendet werden.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formeln (VI) und (VIII), die als Zwischenstufen in den oben beschriebenen Synthesen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Sulfosuccinate und Sulfotricarballylate, auftreten:
(VIII)
wobei L die im Vorangegangenen beschriebene Bedeutung und bevorzugten Ausgestaltungen hat.
Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formeln (VI) und (VIII) als Monomere oder Co- Monomere bei der Synthese fluorierter Polymere nach den oben beschriebenen Verfahren.
Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen und Reaktionsbedingungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele > Beispiel 1 : Synthese des Sulfosuccinats der Formel (la-1) a) Veresterung
Ein Gemisch aus 6.9 g (22.49 mmol) Trifluormethyoxy-Alkohol, 0.75 g (7.5 mmol) Maleinanhydrid und 0.26 g (1.5 mmol) Toluol-4-sulfonsäure-
Monohydrat in 12 ml Dichlormethan wird 15 Stunden unter Rückfluss5 gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe eines
Wasserabscheiders entfernt. Es wird mit Wasser gequenscht.
Anschließend wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen
Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. 0 Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel.
Eluens: Dichlormethan/Heptan 9/1
Substanz: Ci6H22F6O6; M = 424.333 g/mol
1H-NMR (300 MHz): 6.25 (s); 4.2 (t); 3.97 (t); 1.79-1.67 (m); 1.57-1.43
(m)ppm. 5 13C-NMR (300 MHz): 165.22; 129.78; 126.69/123.33/119.97/116.61 ;
67.13/67.09; 64.86; 28.25; 27.88; 21.99 ppm.
19F-NMR (280 MHz): -60.77 (s)ppm.
b) Addition 0
Zu einer Lösung aus 5.5 g (12.96 mmol) Diester in 44 ml 1 ,4-Dioxan werden bei 50 0C 64.8 ml (325 mmol) Natriumhydrogensulfit (39 %ige Lösung in Wasser) gegeben und unter Rückfiuss 10-15 Stunden gerührt. Anschließend wird die Reaktionstemperatur für 30-40 Stunden bei 98 0C gehalten. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Reinigung: Umkristallisation aus Essigester
Substanz: C16H23F6O9S * Na; M=528.39 g/mol
1H-NMR (400 MHz): 4.27-4.20 (m); 4.18 (2xd); 4.14-4.06 (m); 4.02 (t); 3.98 (t); 3.15 (2xd); 3.05 (2xd); 1.80-1.60 (m); 1.54-1.37 (m)ppm. 13C-NMR (400 MHz, D2O): 171.81 ; 168.81 ; 120.41 ; 67.60; 67.30; 66.25; 65.38; 61.94; 33.41 ; 27.85; 27.50; 27.38; 21.54; 21.44ppm. 19F-NMR (380 MHz, D2O): -60.87 (s); -61.18 (s)ppm.
Beispiel 2: Synthese des Sulfotricarballylats der Formel (lb-1) a) Veresterung
110 "C
Ein Gemisch aus 63.25 g (95.69 mmol) Trifluormethyoxy-Alkohol, 3.4 g (19.14 mmol) Aconitsäure (eis, 98 %ig, der Firma Alfa Aesar) und 0.66 g (3.83 mmol) Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat in 40 ml Toluol wird 15 Stunden unter Rückfiuss gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe des Wasserabscheiders entfernt. Es wird mit Wasser gequenscht. Anschließend wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel.
Eluens: Toluol/Essigester 1/5 Substanz: C18H2IF9O9; M=552.34 g/mol
1H-NMR (400 MHz): 6.88 (s); 4.3-4.09 (m); 3.86 (s); 2.1-1.92 (m)ppm.
13C-NMR (300 MHz): 168.99/165.23/164.56;139.23; 128.50;
126.27/122.92/119.57/116.21 ; 64.95/64.91/64.72/64.68; 61.80/60.91/60.50;
32.67; 27.41/27.29ppm. 19F-NMR (280 MHz): -59.40/-59.45/-59.51 (m); ppm.
MS (70 eV) m/z: 552 (M+, 8 %); 409 (100 %).
Zu einer Lösung aus 10.2 g (18.47 mmol) des Triesters in 44 ml 1 ,4-Dioxan werden bei 50 0C 89.38 ml (449 mmol) Natriumhydrogensulfit (39 %ige Lösung in Wasser) gegeben und unter Rückfluss 10-15 Stunden gerührt. Anschließend wird die Reaktionstemperatur für 30-40 Stunden bei 98 0C gehalten. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Reinigung: Umkristallisation aus Methanol
Substanz: Ci8H22F9Oi2S * Na; M=656.401 g/mol
1H-NMR (400 MHz): 4.25-3.99 (m); 3.89 (d); 3.79 (d); 3.50-3.43 (m); 3.25-
3.22 (m); 3.21 -3.19 (m); 3.13-3.10 (m); 3.04 (2xd); 2.83 (2xd); 2.02-1.87
(m)ppm. 13C-NMR (300 MHz): 172.14; 171.83; 171.38; 168.52; 167.42;
126.31/122.95/119.59/1 16.24; 65.08/64.91 ; 64.33; 60.37/60.00/59.82; 41.23; 40.91 ; 32.89; 31.63; 27.61/27.55/27.46ppm. 19F-NMR (280 MHz): -59.94/-59.03/-59.14/-59.20/-59.22/-59.23 (m)ppm. MS (70 eV) m/z: 679 (M+ + 2x Na+, 14 %); 593 (100 %)
Beispiel 3: Synthese des Sulfosuccinates der Formel (la-2) a) Veresterung
Ein Gemisch aus 7.02 g (28.98 mmol) IO-Trifluormethyoxypentan-1-ol, 1g (9.99 mmol) Maleinanhydrid und 0.34 g (1.99 mmol) Toluol-4-sulfonsäure- Monohydrat in 21 ml Toluol wird 15 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe von einem Wasserabscheider entfernt. Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von 50ml VE-Wasser (voll entsalztes Wasser) abgebrochen, mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Substanz: C26H42F6O6; M = 564.598 g/mol
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 6.66 (s); 6.36 (s); 4.06 (t); 4.03-3.89 (m);1.59-1.45 (m), 1.29-1.13 (m)ppm. 19F-NMR (380 MHz, DMSO-d6): -58.84 (s)ppm.
b) Addition
Zu einer Lösung aus 5.4 g (9.56 mmol) des (Z)-But-2-endisäure-bis-
(trifluormethoxydecyl)ester in 33 ml 1 ,4-Dioxan werden bei 50 0C 47.8 ml (240 mmol) Natriumhydrogensulfit (39 %ige Lösung in Wasser) gegeben und unter Rückfluss 10-15 Stunden gerührt. Anschließend wird die
Reaktionstemperatur für 30-40 Stunden bei 98 °C gehalten. Das
Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Reinigung: Umkristallisation aus Diethylether
Substanz: C26H43F6O9SNa; M = 668.66 g/mol
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 4.04 (t); 3.96 (m); 3.60 (dd); 2.97 (dd); 2.85
(dd); 1.63 (quin); 1.56-1.46 (m); 1.38-1.21 (m)ppm.
13C-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 171.00; 168.39; 123.02/119.67; 68.18; 64.01 ; 61.35; 34.03; 28.75; 28.56; 28.35; 28.04; 25.21 ; 24.77 ppm.
19F-NMR (380 MHz, DMSO-d6): -59.65 (s)ppm.
MS (FIA-ESI1 70 eV) m/z: pos. Mode: [M+2Na+]+ = 691 ; neg. Mode: [MI =
645
Beispiel 4: Synthese des Sulfotricarballylats der Formel (lb-2) a) Veresterung
Zu 8.06 g (43.29 mmol) 6-Trifluormethoxyhexan-1-ol in 29 ml Toluol werden 1.60 g (9.01 mmol) c/s-Aconitsäure und 29.47 mg (0.17 mmol) Toluol-4- sulfonsäure-Monohydrat gegeben und 15 Stunden bei 110 0C gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe des
Wasserabscheiders entfernt. Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von 20ml VE-Wasser (voll entsalztes Wasser) abgebrochen, mit Toluol extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am
Rotationsverdampfer abdestilliert.
Substanz: C27H39F9O9; M = 678.579 g/mol 1H-NMR (400 MHz, DMSO-Cl6): 6.81 (s); 4.19-4.108 (m); 4.10-3.99 (m); 3.84 (s); 1.71-1.51 (m); 1.46-1.26 (m)ppm. 13C-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 169.06/165.36/164.72; 139.40; 128.84/128.35/128/14; 126.36/125.25/123.01/119.66; 68.03; 65.51/65.39/64.62/64.28/60.51 ; 32.79; 32.25;
29.83/28.10/27.89/27.77/27.66; 24.90/24.69/24.38 ppm. 19F-NMR (380 MHz, DMSO-d6): -58.66 - -58.97 (m)ppm. MS (70 eV) m/z: 678 (M+, 13 %); 55 (100 %).
b) Addition
Zu einer Lösung aus 4.72 g (5.29 mmol) des (Z)-3-(3-Trifluormethoxy- hexoxycarbonyl)-pent-2-endisäure-(3-trifluor-methoxy-hexyl)-ester in 18 ml
Dioxan werden bei 50 0C 25.5 ml (128 mmol) Natriumhydrogensulfit (39
%ige Lösung in Wasser) gegeben und unter Rückfluss 10-15 Stunden gerührt. Anschließend wird die Reaktionstemperatur für 30-40 Stunden bei
98 0C gehalten. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Reinigung: Umkristallisation aus Diethylether
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 4.05 (t); 4.01-3.91 (m); 3.85 (d); 3.71 (d); 3.47 (ddd); 3.32 (ddd); 3.19 (dd); 3.11 (dd); 2.95 (dd); 2.79 (dd); 1.67-1.57
(m); 1.56-1.44 (m); 1.37-1.23 (m)ppm.
13C-NMR (IOO MHz, DMSO-d6): 172.34; 172.25; 172.18; 171.43; 168.53;
167.38, 121.31 ; 68.15; 64.86-63.43 ; 41.59; 41.06; 33.36; 31.32; 28.01-
27.83; 24.81-24.77; 24.71 -24.47ppm. 19F-NMR (380 MHz, DMSO-d6): -59.55 (s)ppm. MS (FIA-ESI, 70 eV) m/z: pos. Mode: [M+H]+ = 783 ; neg. Mode: [M-Na]" =
759
Beispiel 5: Bestimmung der statischen Oberflächenspannung Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen
Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gewichtsprozent) bestimmt.
Gerät: Tensiometer der Firma Sinterface (Modell PAT1 )
Temperatur der Messlösungen: Raumtemperatur Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung am hängenden Tropfen gegen Luft. Hierbei werden die Hauptkrümmungsradien (n und r2) der Ellipsoiden (Tropfen) durch Tropfenkonturanalyse bestimmt. Da die Druckdifferenz (Δp) zwischen Außen- und Innenseite einer Grenzfläche indirekt proportional zu den Krümmungsradien ist, lässt sich die Oberflächenspannung über folgenden Zusammenhang berechnen:
Einstellungen am Gerät: Tropfenvolumina 7-10 mm3 ; Messzeit 1500- 3600s; 1 ,5 Bilder/s, Dichte des Tropfens= 1 g/cm3
Beispiel 5a:
Tabelle 1 zeigt die statische Oberflächenspannung γ einer wässrigen Lösung des Sulfosuccinats gemäß Beispiel 1 b) in Abhängigkeit von der Konzentration c. Tabelle 1
Beispiel 5b:
Tabelle 2 zeigt die statische Oberflächenspannung γ einer wässrigen Lösung des Sulfotricarballylats gemäß Beispiel 2b) in Abhängigkeit von der Konzentration c.
Tabelle 2
Beispiel 5c:
Tabelle 3 zeigt die statische Oberflächenspannung γ einer wässrigen Lösung des Sulfosuccinats gemäß Beispiel 3b) in Abhängigkeit von der Konzentration c.
Tabelle 3
Beispiel 5d:
Tabelle 4 zeigt die statische Oberflächenspannung γ einer wässrigen Lösung des Sulfotricarballylats gemäß Beispiel 4b) in Abhängigkeit von der Konzentration c.
Tabelle 4
Beispiel 6: Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung
Es werden die dynamischen Oberflächenspannungen γvon 0.1 %igen (Gewichtsprozent) wässrigen Lösungen der Verbindungen 2b), 3b) und 4b) bestimmt.
Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der
Blasendruckmethode
Gerät: Tensiometer der Firma SITA (Modell 1 60)
Temperatur der Messlösungen: 260C ± 0,20C (Beispiel 6c); 21 °C ± 0,1°C (Beispiele 6a und 6b)
Bei der Messung der dynamischen Oberflächenspannung werden Luftblasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch eine Kapillare in die Tensidlösung gedrückt. Aus der dabei auftretenden Druckänderung kann die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer mit folgender Gleichung bestimmen: y = r(pmax -p g h)
Pmaχ= Maximaldruck, p= Dichte der Flüssigkeit, h= Eintauchtiefe, r= Radius der Kapillare
Die Messwerte sind in den Tabellen 5 - 7 wiedergegeben. Die Abbildungen 1 - 3 zeigen die dynamischen Oberflächenspannungen in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer für die Verbindungen 2b), 3b) und 4b).
Beispiel 6a:
Tabelle 5 zeigt die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1%igen wässrigen Lösung des Sulfotricarballylats gemäß Beispiel 2b) in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer. Tabelle 5
Beispiel 6b:
Tabelle 6 zeigt die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1 %igen wässrigen Lösung des Sulfosuccinates gemäß Beispiel 3b) in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer. Tabelle 6
Beispiel 6c:
Tabelle 7 zeigt die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1 %igen wässrigen Lösung des Sulfotricarballylats gemäß Beispiel 4b) in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer. Tabelle 7
Beispiel 7: Antikratertest in einem Polyurethan Wasserlack
Ein Lack aus den Rohstoffen gemäß Tabelle 8 wird hergestellt, bei dem Oberflächendefekte (Krater) durch Überdosierung des Entschäumers BYK 023 gezielt erzeugt werden. Eine hochkonzentrierte Lösung (39.05 Gew.- %) des Sulfotricarballylats gemäß Beispiel 2b in Dowanol PM (Dow Chemicals), wird in unterschiedlichen Mengen in den Lack eingearbeitet und hinsichtlich ihrer Wirksamkeit mit der 0-Probe (ohne Sulfotricarballylat) verglichen. Tabelle 8:
Bei der Herstellung der kontaminierten Lackprobe wird zunächst Bindemittel, Pigmentpaste und Wasser vorgelegt (Tabelle 9a; PE Becher: 860ml) und anschließend eine Teilmenge der Vorlage komplettiert (Tabelle 9b; PE Becher 350 ml). Tabelle 9a
Tabelle 9b •
Zur Einarbeitung der Tensidlösung wird diese zunächst vorgelegt (PE Becher 175 ml) und anschließend die Lackmenge auf die Einwaage des Tensids bezogen. Es werden drei Testlacke mit unterschiedlichem Tensidgehalt bzw. ohne Tensid hergestellt (Tabelle 10).
Tabelle 10
* Gehalt Tensid bezogen auf Gesamtmenge der Lackprobe
Die Lacke werden mit Hilfe eines automatischen Filmziehgeräts (Vakuumansaugung) mit einem Filmziehrahmen (Füllmenge: 4 ml Lack; Dosierung: 20 ml Spritzen; Ziehgeschwindigkeit 50 mm/s; Nassschichtdicken: 30 μm) auf weiße Lackkarten (219x286 mm; Hersteller: Leneta) aufgerakelt.
Die Lackprobe 2 ist nahezu, die Lackprobe 3 vollständig, frei von Oberflächendefekten (Kratern). Wohingegen die Lackprobe 1 zahlreiche Oberflächendefekte (Krater) zeigt.
Die Abbildungen 1 - 3 zeigen die dynamischen Oberflächenspannungen in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer für die Verbindungen 2b), 3b) und 4b).

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
wobei
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH2-COO-
L3-OCF3, R3 und R4 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder OCF3,
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O,
S1 und/oder INI ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere
Doppel- und/oder Dreifachbindungen und/oder eine oder mehrere CF3O-Gruppen in der Kette und/oder der Seitenkette enthalten sein können, und
X = eine anionische polare Gruppe ist und die Verbindungen mindestens eine CF3O-Gruppe enthalten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X gleich -SO3M, -OSO3M, -PO3M2, oder -OPO3M2 ist, wobei M ein Alkalimetall-Ion, ein Erdalkalimetall-Ion oder NR4 +, mit R = H+ oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können.
3. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen zwei oder drei CF3O-Gruppen enthalten.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L1 = L2 = L3 und gleich lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen sind.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 für Wasserstoff und R3 und R4 für eine CF3O-Gruppe stehen.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für H, R2 für -CH2-COO-L3-OCF3 und R3 und R4 für eine CF3O-Gruppe stehen.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für -CH2-COO-L3OCF3, R2 für
Wasserstoff und R3 und R4 für eine CF3O-Gruppe stehen.
8. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L2 unabhängig voneinander gleich lineares C5 - C10-Alkyl sind.
9. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass L1, L2 und L3 unabhängig voneinander gleich lineares C3 - C6-Alkyl.
10. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass L1 , L2 und L3 keine weiteren CF3O- Gruppen enthalten.
11.Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln (II), (III) oder (IV) genügen wobei
M = H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, oder NH4 +, und
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen und/oder eine oder mehrere CF3O-Gruppen in der Kette und/oder der Seitenkette enthalten sein können, ist.
12. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als oberflächenaktives Mittel.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 umfassend a) die Veresterung von Maleinsäure und Aconitsäure bzw. deren Anhydriden oder Säurechloriden mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (V)
HO' -OCF,
(V)
bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, und b) die Addition, bevorzugt von Natriumhydrogensulfit, an die olefinische Doppelbindung, wobei L die für L1, L2 und L3 in Formel (I) beschriebene Bedeutung hat, und die Alkohole der Formel (V) eine oder mehrere CFaO-Gruppen enthalten.
14. Verbindungen der Formeln (VI) und (VIII)
(VIII) wobei L die für L1, L2 und L3 in Formel (I) beschriebene Bedeutung hat.
15. Verwendung von Verbindungen der Formeln (VI) und (VIII) als Monomere oder Co-Monomere bei der Synthese fluorierter Polymere.
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