EP2288651A1 - Composition a base de pvc utilisee en decoration interieure automobile preparee a partir de matieres premieres renouvelables - Google Patents
Composition a base de pvc utilisee en decoration interieure automobile preparee a partir de matieres premieres renouvelablesInfo
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- EP2288651A1 EP2288651A1 EP09769483A EP09769483A EP2288651A1 EP 2288651 A1 EP2288651 A1 EP 2288651A1 EP 09769483 A EP09769483 A EP 09769483A EP 09769483 A EP09769483 A EP 09769483A EP 2288651 A1 EP2288651 A1 EP 2288651A1
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Definitions
- the present invention relates to a new composition based on PVC resin, such that the ratio of the renewable carbon of the composition relative to the total carbon of the composition is greater than or equal to 30%.
- This composition is intended to be used for the manufacture of automotive interior parts and therefore meets all the requirements necessary for this application.
- PVC resins have good physical properties, such as mechanical properties, chemical resistance, climatic resistance and their cost remains relatively reasonable. This is why semi-rigid or flexible compositions based on PVC resin are most often used for making the outer layer of certain parts of the passenger compartment of vehicles, for example dashboards or door panels. This outer layer is then called "skin".
- PVC-based compositions for use in the automotive interior are traditionally prepared with plasticizers which contain very little carbon of renewable origin because they are prepared from a petroleum alcohol. These alcohols are obtained by steam cracking or catalytic cracking of petroleum fractions.
- raw materials from biomass have a reduced impact on the environment.
- Vegetable matter also has the advantage that it can be grown in large quantities, depending on the demand, on most of the Earth and be renewable. It therefore appears necessary to have synthetic processes and new non-dependent compositions of raw material of fossil origin, but rather using raw materials of renewable origin.
- compositions for use in the passenger compartment which contain the highest possible rate of renewable materials, so that at least 30% of the carbon constituting the composition is of origin renewable.
- the term "compound of renewable origin” is intended to mean a plasticizer, an additive and / or a PVC resin which comprises carbon of renewable origin and which is obtained from vegetable raw material or animal.
- materials made from renewable raw materials contain 14C .
- All carbon samples taken from living organisms are actually a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing 98.892%), 13 C ( ⁇ 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 "12 %) .
- the 14 CV 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere. the environment, 14 C exists in two main forms: in mineral form that is to say carbon dioxide (CO 2 ) and in organic form that is to say of carbon integrated in organic molecules.
- the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because carbon is continuously exchanged with the environment, the proportion of 14 C being substantially constant in the atmosphere, the same is true in the body, that he is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
- the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2x10 "12 .
- 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
- 14 C is radioactive (every gram of living carbon contains enough isotope
- n no exp (-at) in which: - no is the number of 14 C at the origin (on the death of the creature, animal or plant), n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t, a is the decay constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
- the half-life of 14 C is 5730 years. Given the half-life (T1 / 2) of 14C, it is considered that the 14 C content is substantially constant from the extraction of the vegetable raw materials to the production of the compound, and even until the end of its use.
- a compound is derived from renewable raw materials if it contains at least 30% by mass of C of renewable origin relative to the total mass of carbon, preferably at least 40, 50%,
- a compound is derived from renewable raw materials if it contains at least 0.3.10 "10 % by mass of 14 C, and up to
- mass spectrometry The sample is reduced in graphite or gaseous CO 2 , analyzed in a mass spectrometer. This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14C ions from 12C and thus to determine the ratio of the two isotopes.
- composition according to the invention may itself be described as a composition of renewable origin, in that it comprises, at least 30% by weight of 14 C, relative to the total mass of carbon of the composition .
- the composition according to the invention comprises 40 to 60% of one or more Kwert PVC resins of between 50 and 80.
- a PVC resin having a Kwert of between 50 and 80 may be obtained by a suspension process; but PVC manufactured in emulsion or in bulk can also be used.
- the PVC resin used in the composition according to the invention is also of renewable origin.
- a process for obtaining PVC of renewable origin is described below.
- the first step of the process for obtaining PVC of renewable origin comprises the fermentation of at least one plant material to produce ethanol.
- This plant material may especially be chosen from sugars, starch and plant extracts containing it, among which may be mentioned beet, sugar cane, cereals such as wheat, barley, sorghum or wheat. corn, as well as the potato, without this list being exhaustive. It can alternatively be biomass (mixture of cellulose, hemicellulose and lignin).
- ethanol is obtained.
- the plant material used is generally in hydrolysed form before the fermentation stage. This preliminary hydrolysis step thus allows, for example, the saccharification of starch to transform it into glucose, or the transformation of sucrose into glucose.
- ethanol obtained by fermentation is dehydrated in a first reactor in a mixture of ethylene and water. It is preferred that the alcohol be injected at the top of the first reactor.
- This dehydration step is generally carried out in presence of a catalyst, which may in particular be based on ⁇ -alumina.
- a catalyst suitable for the dehydration of ethanol is in particular marketed by the company EUROSUPPORT under the trade name ESM 110®.
- the ethylene obtained in this stage of the process is converted into dichloroethane by direct chlorination or by oxychlorination with oxygen and hydrochloric acid.
- the dichloroethane is then subjected to a cracking step at about 500 0 C to form vinyl chloride monomer.
- the direct chlorination step can be represented by the following reaction:
- the oxychlorination step can be represented by the following reaction: C 2 H 4 + 1/2 O 2 + 2HCl ⁇ C 2 H 4 Cl 2 + HCl
- the cracking step can be represented by the following reaction:
- the dichloroethane is synthesized by an exothermic reaction between ethylene and chlorine.
- the dichloroethane product is generally used as a reaction medium.
- the reaction temperature is generally between 50 and 120 ° C and the pressure can vary from atmospheric pressure to 5 bar.
- the reaction is generally catalyzed by metal chlorides, in particular ferric chloride, but chlorides of aluminum, copper and antimony may also be used.
- the dichloroethane yield of the direct chlorination reaction is generally greater than 99%.
- the reaction also produces less than 1% of other chlorinated hydrocarbons, especially 1,1,2-trichloroethane and ethyl chloride.
- An oxygen-based, or optionally dimethylformamide, inhibitor may be used to reduce the formation of chlorinated by-products, particularly 1,1,2-trichloroethane by substitution reactions.
- the direct chlorination step can be carried out either at low temperature or at high temperature.
- the low temperature direct chlorination is carried out at a temperature below the boiling point of the dichloroethane, ie generally at a temperature of less than 70 ° C.
- the liquid dichloroethane leaving the reactor must generally be washed in order to remove the catalyst, thus leading to a wet dichloroethane which requires drying and distillation before the cracking step.
- Direct low temperature chlorination produces slightly fewer by-products than high temperature direct chlorination, but requires more energy because of the need to distill dichloroethane.
- concentration of 1,1,2-trichloroethane at the end of the reaction is generally between 300 and 800 ppm by weight.
- the high temperature direct choration is carried out at a temperature above the boiling point of the dichloroethane, generally at a temperature above 90 ° C.
- the dichloroethane leaves the reactor in vapor form. It is thus possible to route it directly to the cracking stage, without washing or prior distillation.
- the energy released by the formation of dichloroethane being equal to 6 times the energy of vaporization, it is possible to recover energy, for example to purify the dichloroethane resulting from the direct chlorination low temperature, the oxychlorination, or possibly unconverted dichloroethane during cracking and recycled.
- the dichloroethane being produced in the form of steam, a catalyst build-up occurs in the reactor.
- the concentration of 1, 1, 2-thchloroethane at the end of the reaction is generally between 1000 and 3000 ppm by weight.
- the oxychlorination step is the step by which ethylene, oxygen and hydrochloric acid react together to form dichloroethane and water.
- the reaction is generally carried out in the presence of a catalyst which contains mainly cupric chloride, at a temperature of between 220 ° C. and 250 ° C. and at a pressure ranging from 2 to 6 barg.
- the reaction can be carried out on a fixed bed or on a fluidized bed. Fluidized bed reactors have better temperature uniformity and allow for work at lower temperatures and pressures.
- the reaction is highly exothermic and it is important to control the temperature to minimize the formation of undesirable by-products.
- the heat of the reaction can be recovered by cooling on a cold surface to generate steam.
- the catalyst may contain other components, such as potassium chloride.
- potassium chloride reduces the overall activity of the catalyst, but has a preponderant influence on the reduction of the reaction rate of the direct oxidation reactions.
- the use of potassium thus makes it possible to improve the selectivity of the conversion reaction of ethylene to dichloroethane.
- the hydrochloric acid used in the reaction can be recycled from the cracking of dichloroethane and the purification of VCM, but it is also possible to use an external source of gaseous hydrochloric acid, dry and of suitable purity.
- the source of oxygen can be ambient air, oxygen or a mixture of both.
- Air systems require that air and ethylene be introduced slightly in excess of stoichiometric quantities to ensure a high conversion of hydrochloric acid, but this increases the formation of chlorinated by-products and produces a significant amount of chlorinated by-products. more important exhaust.
- Oxygen systems require a wider ethylene excess, and allow working at a lower temperature, leading to a yield that significantly reduces by-products and exhaust gases. However, the production of oxygen from air is more expensive in energy.
- the products of the oxychlorination reaction are separated from the flow of inert gas by cooling and condensation at decreasing temperature levels.
- the dichloroethane undergoes a cracking step to form vinyl chloride monomer.
- the dichloroethane used in the cracking step may also come from the step of purifying the VCM, or from an external source.
- dichloroethane must be purified since the pyrolysis step carried out during the cracking may be subject to inhibition or fouling because of traces of impurities.
- the purification of dichloroethane may consist of the following operations: washing with water and caustics to remove traces of hydrochloric acid, catalyst and some organic compounds soluble in water, such as chloral and 2-chloroethanol .
- This operation is often integrated in the direct chlorination step, especially if direct low temperature chlorination is used; - Distillation of light fractions on one or two columns, to remove water and chlorinated by-products having a boiling point lower than that of dichloroethane, such as chloroform, ethyl chloride, carbon tetrachloride; a part of the dichloroethane is lost with the light fractions because of the presence of azeotropes; distillation of the heavy fractions to remove chlorinated by-products whose boiling point is higher than that of dichloroethane, especially 1, 1, 2-trichloroethane and C 4 compounds; the pure and dry dichloroethane is recovered at the top of the column; other operations for the purification of heavy
- the production of vinyl chloride monomer from dichloroethane is obtained by a cracking reaction followed by a step of cooling the gases produced.
- the cracking is carried out in an oven heated to a temperature generally of between 400 and 500 ° C., the pressure generally being between 25 and 30 bar.
- the residence time in the oven is typically between 5 and 20 seconds.
- the purity of the furnace feed dichloroethane is preferably greater than 99.5% to reduce coke formation and clogging of the furnace.
- Dichloroethane must also be dry to prevent corrosion of the facilities by hydrogen chloride.
- the oven is usually heated with gas.
- Dichloroethane is converted to VCM at conversion rates of between 50 and 65%.
- the selectivity to CVM is generally 98 to 99%. Rapid cooling of the pyrolysis product is important to reduce the formation of tars and heavy by-products.
- Cold dichloroethane is generally used as cooling medium.
- the pyrolysis product is generally directed to a fractionator for separating and recovering hydrochloric acid, unconverted dichloroethane, vinyl chloride, and light or heavy by-products, such as 1, 1, 1-trichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride.
- the dichloroethane can be redirected to the cracking unit for further conversion to CVM, and hydrochloric acid can be sent to the oxychlorination reactor if an oxychlorination step is used.
- the CVM is converted to PVC having a Kwert of between 50 and 80 by a slurry process; but PVC manufactured in emulsion or in bulk can also be used.
- the ratio by weight of the plasticizer of renewable origin relative to the plasticizer of petroleum origin is greater than or equal to 1.5.
- all the plasticizers of the composition is of renewable origin.
- plasticizers of renewable origin mention may be made of the compounds obtained by esterification of a carboxylic acid, preferably of renewable origin and of alcohols necessarily derived from biomass. Mention may be made, for example, of a thoctyltrimellitate, also called tri (n-octyl) trimellitate and in particular the product marketed by the company Polynt under the tradename Diplast TM8®, bearing the CAS number: 89-04-3, issued from esterification of trimellitic acid and octanol from palm oil.
- Diplast TM8® bearing the CAS number: 89-04-3
- trioctyltrimellitate of renewable origin ie derived from the esterification of trimellitic acid and octanol from palm oil has a very good compatibility with the PVC resin, that is to say that there is no exudation of the plasticizer after mixing with the resin
- plasticizers of renewable origin mention may also be made of green plasticizers of isosorbide type.
- esters of vegetable origin derived from glycerol may be used, for example a totally acetylated monoglyceride of fully hydrogenated castor oil, in particular the product marketed by the company
- composition which is the subject of the invention may comprise a mixture of plasticizers, some of petroleum origin, and others partially or totally of renewable origin.
- the composition according to the invention comprises 5 to 20% of additives.
- additives commonly used in compositions based on vinyl resin, mention may be made of metal salts of organic carboxylic acid, organic phosphoric acids, zeolites, hydrotalcites, epoxidized compounds, beta-diketones, polyhydric alcohols, phosphorus, sulfur or phenolic antioxidants, ultraviolet absorbers, for example benzophenones, benzothazoles, and oxanilide derivatives, cyanoacrylates, hindered amine light stabilizers of the HALS type
- lubricants for example organic waxes, fatty alcohols, fatty acids, esters, metal salts, fillers for example chalk or talc, blowing agents for example azodicarbonamides, and pigments such as carbon black, copper phthalocyanines.
- additives of renewable origin mention may be made of the compounds used for their lubricating properties such as epoxidized soybean oils, organic waxes, such as polyethylene wax, fatty alcohols, and fatty acids, such as stearic acid, and esters.
- pigments of vegetable or animal origin such as hemp
- processing agents such as those comprising 80% by weight of butyl acrylate and 20% by weight of methacrylate of methyl
- impact modifiers of acrylic type comprising 85 to 90% by weight of butyl acrylic, 5 to 10% by weight of methyl methacrylate and 5 to 10% by weight of butadiene
- the stabilizers based on renewable carbon of the polyol type such as glycerol, sorbitol and erythritol.
- the composition may comprise up to 80%, preferably up to 90%, and most preferably up to 98% carbon. of renewable origin.
- the composition according to the invention is in the form of a dry powder, the plasticizer being well absorbed in said powder.
- One or more additives may be added to improve the flowability of the powder according to the invention, so as to obtain a fine granulometry product, non-caking, and with excellent flowability.
- flow agent which is a PVC resin, preferably obtained by a conventional emulsion polymerization technique or by a conventional microsuspension polymerization technique. Resins obtained by a microsuspension polymerization process are described in particular in Application FR2309569.
- the composition according to the invention is in the form of a powder, the particles of which constitute it have an average size of between 50 and 500 ⁇ m, preferably between 100 and 200 ⁇ m.
- this composition is especially suitable for implementation by rotational molding.
- a heating powder mixer is preferably used, as follows:
- the PVC resin is heated in a powder mixer to increase its absorption capacity
- the plasticizer is heated separately to thin it
- the plasticizer is introduced slowly into the mixer for a time sufficient for its diffusion into the resin
- the mixture obtained is cooled in another double-walled powder mixer.
- the invention also relates to the use of the composition according to the invention, for obtaining a layer of skin or composite structure, for the passenger compartment parts of motor vehicles, in particular the dashboards equipped with airbags, the outer surface of said layer being coated with a coating selected from compositions based on epoxy resin, polyurethane resin, PVC or acrylic resins.
- the subject of the invention is also a process for obtaining a layer of skin or composite structure, for the parts of the cabin of a motor vehicle, in particular the dashboards equipped with airbags, comprising the deposition of a composition according to the invention in a mold, followed by a second step of heating said composition to obtain a skin layer or composite structure.
- the invention also relates to a skin layer or composite structure comprising a composition as defined above.
- the invention is further illustrated by the following examples. It is understood that the invention is not limited to these examples.
- Typical formulations named compounds have been prepared by dry-blending according to the formulations described below.
- the dry-blending process consists in mixing a PVC powder resin with various powder or liquid additives (plasticizers, stabilizers, pigments, etc.) using methods well known in the industry.
- the PVC resin is mixed with the liquid and solid additives in a jacketed reactor during a heating and mixing cycle which reaches a maximum temperature around 140 ° C.
- the mixture is then cooled in the same reactor or in a reactor. a separate reactor.
- UV absorber (benzotriazole type) 0,1
- compositions AO, A1, A2, A3 and A4 are obtained.
- compositions A1, A2 and A3 are compositions according to the invention.
- Composition AO is a comparative example.
- the flowability of the powder is measured by filling an hourglass whose orifice has a diameter of 2 mm. When opening the orifice, the flowability of the powder is determined: "Flows” if it flows completely out of the hourglass, "Do not flow” otherwise.
- IRHD hardness is tested according to ASTM D1415. A value between 70 and 80 is in accordance with the specifications required for the automotive application.
- the fogging is measured according to DIN 75201 a. A value greater than 85% is in accordance with the specifications required for the automotive application.
- the cold resistance is evaluated through the value of the glass transition temperature (Tg).
- Tg glass transition temperature
- DMA mechanical dynamic analysis
- a Tg lower than -20 0 C generally provides sufficient strength for a separate air bag opening at lower temperatures.
- a Tg of at least less than -35 ° C is required for the integrated airbag.
- Resistance to thermal aging is measured by placing samples comprising a lower layer of polyurethane foam (2 cm thick, Bayer IF02H foam, obtained by reaction between a polyol and an isocyanate) and an upper layer of PVC skin.
- the initial color of the upper layer is measured by a spectrophotometer according to the CIE Lab measurement scale.
- the samples used for this test are gray in color. This set is placed in an oven thermostated at 120 0 C for 500H.
- the color after aging is then measured and the color variation makes it possible to evaluate the resistance to thermal aging.
- the variation Delta E (DE) is calculated by taking the square root the sum of the squares of the three variations of the three components L a and b, according to the following formula 1:
- a value less than 4 is in accordance with the specifications required for the automotive application.
- the percentage of renewable carbon is measured according to ASTM D6866.
- UV absorber (benzotriazole type) 0,1
- Plasticizers (detailed in Table 3) 40
- compositions BO and B1 are obtained.
- Composition B1 is a composition according to the invention.
- the composition BO constitutes a comparative example.
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Abstract
La présente invention se rapporte à une nouvelle composition à base de résine PVC, telle que le ratio en nombre du carbone renouvelable de la composition par rapport au carbone total de la composition soit supérieur ou égal à 30%. Cette composition est destinée à être utilisée pour la fabrication de pièces d'intérieur automobile et répond donc à toutes les exigences nécessaires à cette application.
Description
COMPOSITION A BASE DE PVC UTILISEE EN DECORATION
INTERIEURE AUTOMOBILE PREPAREE A PARTIR
DE MATIERES PREMIERES RENOUVELABLES
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à une nouvelle composition à base de résine PVC, telle que le ratio du carbone renouvelable de la composition par rapport au carbone total de la composition est supérieur ou égal à 30%. Cette composition est destinée à être utilisée pour la fabrication de pièces d'intérieur automobile et répond donc à toutes les exigences nécessaires à cette application.
Etat de l'art
Les résines PVC possèdent de bonnes propriétés physiques, telles que les propriétés mécaniques, la résistance chimique, la résistance climatique et leur coût reste relativement raisonnable. C'est pourquoi les compositions semi-rigides ou flexibles à base de résine PVC sont le plus souvent utilisées pour la confection de la couche extérieure de certaines partie de l'habitacle des véhicules, par exemple les planches de bord ou les panneaux de porte. Cette couche extérieure est alors appelée « peau ».
Actuellement, la tendance à la réduction des coûts amène les constructeurs à diminuer l'épaisseur de cette couche de résine tout en augmentant leurs exigences en terme de performance dans tous les domaines : résistance au vieillissement thermique, UV etc ... Une autre tendance qui consiste à masquer la trappe airbag (airbag intégré) afin qu'elle ne soit pas visible des passagers du véhicule, entraîne que les exigences en terme de propriétés mécaniques sont exceptionnelles, pour permettre l'ouverture en un laps de temps très court sans projection de particules pour des températures classiquement comprises entre -35 0C et + 80 0C. De plus cette couche recouvre le plus souvent une autre couche faite de mousse polyuréthane qui donne un aspect « soft » à la structure. La présence de
cette mousse PU diminue sérieusement la résistance au vieillissement du matériau PVC. La couche à base de résine PVC utilisée dans l'intérieur automobile est donc un matériau de grande performance.
Ces performances sont obtenues grâce à l'ajout d'additifs nombreux et variés, le plus important en poids étant le plastifiant, qui amène entre autre souplesse et résistance à froid. Les compositions à base PVC destinées à être utilisées pour l'intérieur automobile sont traditionnellement préparées avec des plastifiants qui contiennent très peu de carbone d'origine renouvelable car ils sont préparés à partir d'un alcool d'origine pétrolière. Ces alcools sont obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières.
L'utilisation de ces matières contribue à l'augmentation de l'effet de serre lors de leur dégradation ou incinération en fin de vie. D'autre part, étant donnée la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser.
A l'inverse, les matières premières issues de la biomasse ont un impact réduit sur l'environnement. Les matières végétales présentent en outre l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre et d'être renouvelables. II apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse et de nouvelles compositions non-dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt des matières premières d'origine renouvelable.
Aujourd'hui, les consommateurs sont de plus en plus attirés par les produits d'origine végétale qui ont la réputation d'être plus sûrs et plus propres pour l'environnement.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions destinées à être utilisées dans l'habitacle automobile, qui contiennent le plus haut taux possible de matières d'origine renouvelable, de sorte qu'au moins 30% du carbone constituant la composition soit d'origine renouvelable.
Description de l'invention
Les inventeurs ont donc mis au point une nouvelle composition comprenant en poids par rapport au poids total de la composition, les composés suivants :
- 40 à 60% d'une ou plusieurs résines de PVC de Kwert compris entre 50 et 80,
- 30 à 50% d'un ou plusieurs plastifiants, et
- 5 à 20% d'un ou plusieurs additifs, l'un au moins desdits composés étant d'origine renouvelable, de sorte qu'au moins 30% du carbone de la composition est du carbone d'origine renouvelable.
Par l'expression « 30% du carbone de la composition est du carbone d'origine renouvelable » on entend au sens de la présente invention 30% en nombre.
Les inventeurs ont montré qu'une telle composition est non seulement d'origine renouvelable, mais respecte toutes les spécifications nécessaires à une utilisation sur le marché automobile.
Par « composé d'origine renouvelable », on entend, au sens de l'invention, un plastifiant, un additif, et ou une résine PVC qui comprend du carbone d'origine renouvelable, et qui est obtenu à partir de matière première végétale ou animale.
En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant ~ 98,892 %), 13C (~ 1 ,108 %) et 14C (traces: 1 ,2.10"12 %). Le rapport 14CV12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant,
puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1 ,2x10"12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope
14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at) dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive); elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1/2= In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, on considère que la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du composé, et même jusqu'à la fin de son utilisation.
Le demandeur considère qu'un composé est issu de matières premières renouvelables s'il contient au moins 30% en masse de C d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone, de préférence au moins 40, 50,
60, 70, 80, 85, 90, 95, ou 98 % en masse de C d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone.
Autrement dit, un composé est issu de matières premières renouvelables s'il contient au moins 0,3.10"10% en masse de 14C, et jusqu'à
0,98.10"10% en masse de 14C.
A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon :
Par spectrométrie à scintillation liquide : Cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes 12C connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β", qui au contact d'un liquide scintillant (scintillateur) donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène.
Par spectrométrie de masse : L'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.
Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). » La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas des composés de l'invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).
En conséquence, la composition selon l'invention peut elle-même être qualifiée de composition d'origine renouvelable, en ce qu'elle comprend, au moins 30% en masse de 14C, par rapport à la masse totale de carbones de la composition.
La composition selon l'invention comprend 40 à 60% d'une ou plusieurs résines de PVC de Kwert compris entre 50 et 80. Une résine PVC présentant un Kwert compris entre 50 et 80 peut être obtenue par un procédé en suspension ; mais du PVC fabriqué en émulsion ou en masse peut aussi être utilisé.
De manière préférée, la résine PVC mise en œuvre dans la composition selon l'invention est également d'origine renouvelable.
Un procédé d'obtention de PVC d'origine renouvelable est décrit ci- après.
Un procédé d'obtention de PVC d'origine renouvelable, pouvant être mis en œuvre dans une composition selon l'invention est décrit ci-après
II comprend, dans une première étape la fermentation de bio masse pour obtenir de l'éthanol, une étape de déshydratation de l'éthanol en éthylène, la transformation de l'éthylène en chlorure de vinyle monomère (CVM), puis la synthèse, en émulsion, de PVC à partir du CVM. Ces étapes sont détaillées ci-après.
La première étape du procédé d'obtention de PVC d'origine renouvelable comprend la fermentation d'au moins une matière végétale pour produire de l'éthanol. Cette matière végétale peut notamment être choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s'agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine). On obtient alors par fermentation, par exemple à l'aide de Saccharomyces cerevisiae, de l'éthanol. La matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose.
Ces procédés de fermentation sont bien connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures, suivie d'une distillation permettant de récupérer l'éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d'augmenter encore sa concentration molaire en éthanol. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, l'éthanol obtenu par fermentation est déshydraté dans un premier réacteur en un mélange d'éthylène et d'eau. On préfère que l'alcool soit injecté en tête du premier réacteur. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en
présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de γ-alumine. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de l'éthanol est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110®. Il s'agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2Û résiduel (habituellement 0,04%). L'homme du métier saura choisir les conditions opératoires optimales pour cette étape de déshydratation. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de 1 h-1 et une température moyenne du lit catalytique de 4000C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98%.
L'éthylène obtenu dans cette étape du procédé est transformé en dichloroéthane par chloration directe ou par oxychloration avec de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique. Le dichloroéthane est ensuite soumis à une étape de craquage à environ 5000C pour former du chlorure de vinyle monomère.
L'étape de chloration directe peut être représentée par la réaction suivante :
C2H4 + CI2 — > C2H4Cl2
L'étape d'oxychloration peut être représentée par la réaction suivante : C2H4 + 1/2 O2 + 2HCI → C2H4CI2 + HCI
L'étape de craquage peut être représentée par la réaction suivante:
(CH2CI)2 → CH2CHCI + HCI
Lorsque tout l'acide chlorhydrique produit dans l'étape d'oxychloration est ré-utilisé dans l'étape d'oxychloration, et lorsque aucune quantité de dichloroéthane ou d'acide chlorhydrique n'est importée de l'extérieur ou exportée, alors l'unité de production du CVM est dite « équilibrée ».
Au cours de l'étape de chloration directe, le dichloroéthane est synthétisé par une réaction exothermique entre l'éthylène et le chlore. Le dichloroéthane produit est généralement utilisé comme milieu de réaction. La température de réaction est généralement comprise entre 50 et 120°C et la pression peut varier de la pression atmosphérique à 5 bar. La réaction est généralement catalysée par des chlorures métalliques, en particulier le
chlorure ferrique, mais des chlorures d'aluminium, de cuivre et d'antimoine peuvent également être utilisés.
Le rendement en dichloroéthane de la réaction de chloration directe est généralement supérieur à 99%. La réaction produit également moins de 1 % d'autres hydrocarbures chlorés, en particulier du 1 ,1 ,2-trichloroéthane et du chlorure d'éthyle. Un inhibiteur à base d'oxygène, ou éventuellement de diméthyl formamide, peut être utilisé pour réduire la formation de sous- produits chlorés, en particulier de 1 ,1 ,2-trichloroéthane par des réactions de substitution. L'étape de chloration directe peut être effectuée soit à basse température, soit à haute température.
La chloration directe basse température est effectuée à une température inférieure à la température d'ébullition du dichloroéthane, soit généralement à une température inférieure à 700C. Le dichloroéthane liquide quittant le réacteur doit généralement être lavé pour éliminer le catalyseur, conduisant ainsi à un dichloroéthane humide qui nécessite séchage et distillation avant l'étape de craquage.
La chloration directe basse température produit légèrement moins de sous-produits que la chloration directe haute température, mais requiert plus d'énergie en raison de la nécessité de distiller le dichloroéthane. La concentration en 1 ,1 ,2-trichloroéthane à l'issue de la réaction est généralement comprise entre 300 et 800 ppm en poids.
La choration directe haute température est effectuée à une température supérieure à la température d'ébullition du dichloroéthane, soit généralement à une température supérieure à 900C. Le dichloroéthane quitte le réacteur sous forme vapeur. Il est ainsi possible de l'acheminer directement vers l'étape de craquage, sans lavage ni distillation préalable.
De plus, l'énergie dégagée par la formation du dichloroéthane étant égale à 6 fois l'énergie de vaporisation, il est possible de récupérer de l'énergie, par exemple pour purifier le dichloroéthane issu de la chloration directe basse température, de l'oxychloration, ou éventuellement le dichloroéthane non converti lors du craquage et recyclé.
Au cours de la chloration directe haute température, le dichloroéthane étant produit sous forme de vapeur, il se produit une accumulation de catalyseur dans le réacteur. La concentration en 1 ,1 ,2-thchloroéthane à l'issue de la réaction est généralement comprise entre 1000 et 3000 ppm en poids.
L'étape d'oxychloration est l'étape par laquelle l'éthylène, l'oxygène et l'acide chlorhydrique réagissent ensemble pour former du dichloroéthane et de l'eau. La réaction se fait généralement en présence d'un catalyseur qui contient principalement du chlorure cuivrique, à une température comprise entre 2200C et 2500C et à une pression variant de 2 à 6 barg. La réaction peut être effectuée sur lit fixe ou sur lit fluidisé. Les réacteurs à lit fluidisé présentent une meilleure uniformité de température et permettent de travailler à des températures et des pressions plus faibles. La réaction est hautement exothermique et il est important de contrôler la température pour minimiser la formation de sous-produits indésirables. La chaleur de la réaction peut être récupérée par refroidissement sur surface froide pour générer de la vapeur.
Outre le chlorure cuivrique, le catalyseur peut contenir d'autres composants, tel que du chlorure de potassium. La présence de chlorure de potassium réduit l'activité globale du catalyseur, mais a une influence prépondérante sur la réduction de la vitesse de réaction des réactions d'oxydation directe. L'utilisation de potassium permet donc d'améliorer la sélectivité de la réaction de conversion de l'éthylène en dichloroéthane.
L'acide chlorhydrique utilisé dans la réaction peut être recyclé du craquage du dichloroéthane et de la purification du CVM, mais il est possible aussi d'utiliser une source externe d'acide chlorhydrique gazeux, sec et de pureté convenable.
La source d'oxygène peut être l'air ambiant, l'oxygène ou un mélange des deux. Les systèmes à l'air requièrent que l'air et l'éthylène soient introduits légèrement en excès par rapport aux quantités stoechiométriques pour assurer une conversion élevée de l'acide chlorhydrique, mais cela augmente la formation de sous-produits chlorés et produit une quantité plus importante de gaz d'échappement. Les systèmes à l'oxygène requièrent un
plus large excès d'éthylène, et permettent de travailler à une température plus basse, conduisant à un rendement qui réduit significativement les sous- produits et les gaz d'échappement. Cependant, la production d'oxygène à partir d'air est plus coûteuse en énergie. Les produits de la réaction d'oxychloration sont séparés du flux de gaz inerte par refroidissement et condensation à des niveaux décroissants de température. Il peut être utile de faire une séparation supplémentaire du dichloroéthane résiduel du mélange de gaz inerte par adsorption ou absorption. Après refroidissement et condensation, l'eau et le dichloroéthane, avec d'autres hydrocarbures organiques chlorés, se séparent naturellement en 2 phases puisque le dichloroéthane et la plupart des autres hydrocarbures organiques chlorés ont une faible solubilité dans l'eau.
Après l'étape de chloration directe et/ou l'étape d'oxychloration, le dichloroéthane subit une étape de craquage pour former du chlorure de vinyle monomère.
Le dichloroéthane utilisé dans l'étape de craquage peut également provenir de l'étape de purification du CVM, ou bien d'une source externe.
Quelle que soit la source, le dichloroéthane doit être purifié puisque l'étape de pyrolyse effectuée pendant le craquage peut être sujette à inhibition ou encrassement à cause de traces d'impuretés.
La purification du dichloroéthane peut consister en les opérations suivantes : lavage à l'eau et aux produits caustiques pour éliminer les traces d'acide chlorhydrique, de catalyseur et de certains composés organiques solubles dans l'eau, comme le chloral et le 2-chloroéthanol. Cette opération est souvent intégrée dans l'étape de chloration directe, surtout si la chloration directe basse température est utilisée ; - distillation des fractions légères sur une ou deux colonnes, pour éliminer l'eau et les sous-produits chlorés ayant un point d'ébullition inférieur à celui du dichloroéthane, tel que le chloroforme, le chlorure d'éthyle, le tétrachlorure de carbone ;
une partie du dichloroéthane est perdu avec les fractions légères à cause de la présence d'azéotropes ; distillation des fractions lourdes pour éliminer les sous-produits chlorés dont le point d'ébullition est supérieur à celui du dichloroéthane, notamment le 1 ,1 ,2-trichloroéthane et les composés en C4 ; le dichloroéthane pur et sec est récupéré en tête de colonne ; d'autres opérations de purification des fractions lourdes ou légères, par exemple par distillation ou par des réactions chimiques, pour récupérer plus de dichloroéthane, pour éliminer l'eau des fractions légères, ou pour séparer les fractions utiles comme charge pour d'autres procédés de chloration ; réaction de chloration pour convertir en produits lourds les produits légers qu'il serait difficile de séparer du dichloroéthane en utilisant la distillation.
Après l'étape de purification du dichloroéthane, la production de chlorure de vinyle monomère à partir de dichloroéthane est obtenue par une réaction de craquage suivie d'une étape de refroidissement des gaz produits. Le craquage s'effectue dans un four chauffé à une température généralement comprise entre 400 et 5000C, la pression étant généralement comprise entre 25 et 30 bar. Le temps de séjour dans le four est typiquement compris entre 5 et 20 secondes.
La pureté du dichloroéthane d'alimentation du four est de préférence supérieure à 99,5% pour réduire la formation de coke et l'encrassement du four. Le dichloroéthane doit également être sec pour éviter la corrosion des installations par le chlorure d'hydrogène.
Le four est généralement chauffé au gaz.
Le dichloroéthane est converti en CVM à des taux de conversion compris entre 50 et 65%. La sélectivité vis-à-vis du CVM est généralement de 98 à 99%.
Un refroidissement rapide du produit de pyrolyse est important pour réduire la formation de goudrons et de sous-produits lourds. Le dichloroéthane froid sert généralement de milieux de refroidissement.
Après refroidissement, le produit de pyrolyse est généralement dirigé vers un dispositif de fractionnement pour séparer et récupérer l'acide chlorhydrique, le dichloroéthane non converti, le chlorure de vinyle, et les sous-produits légers ou lourds, tels que le 1 ,1 ,1-trichloroéthane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Le dichloroéthane peut être redirigé vers l'unité de craquage pour une nouvelle conversion en CVM, et l'acide chlorhydrique peut être envoyé vers le réacteur d'oxychloration si une étape d'oxychloration est utilisée.
Dans une étape additionnelle, le CVM est transformé en PVC présentant un Kwert compris entre 50 et 80 par un procédé en suspension ; mais du PVC fabriqué en émulsion ou en masse peut aussi être utilisé.
Dans un mode de réalisation préféré, le ratio en masse du plastifiant d'origine renouvelable par rapport au plastifiant d'origine pétrolière est supérieur ou égal 1 ,5.
Dans un mode de réalisation alternatif, la totalité des plastifiants de la composition est d'origine renouvelable.
Parmi les plastifiants pouvant être mis en œuvre selon l'invention, on peut citer les plastifiants usuels tels que choisis parmi le groupe des azélates, trimellitates, sébaçates, adipates, phtalates, citrates, benzoates, tallates, glutarates, fumarates, maléates, oléates, palmitates et acétates, ces plastifiants pouvant être d'origine pétrolière ou d'origine renouvelable.
A titre d'exemple de plastifiants d'origine renouvelable, on peut citer les composés obtenus par estérification d'un acide carboxylique, préférentiellement d'origine renouvelable et d'alcools obligatoirement issus de la biomasse. On peut citer par exemple un thoctyltrimellitate, également nommé tri(n-octyl) trimellitate et en particulier le produit commercialisé par la société Polynt sous la dénomination commerciale Diplast TM8®, portant le numéro CAS : 89-04-3, issu de l'estérification de l'acide trimellitique et de l'octanol issu de l'huile de palme.
Ce plastifiant est préféré car il confère d'excellentes propriétés à froid au compound, et permet ainsi de satisfaire aux exigences des airbags intégrés.
Le trioctyltrimellitate d'origine renouvelable, c'est à dire issu de l'estérification de l'acide trimellitique et de l'octanol issu de l'huile de palme présente une très bonne compatibilité avec la résine PVC, c'est à dire que l'on ne constate pas d'exsudation du plastifiant après mélange avec la résine
PVC, et une très bonne absorption sur la résine PVC à basse température.
A titre de plastifiants d'origine renouvelable, on peut encore citer les plastifiants verts de type isosorbide.
D'autres esters d'origine végétale dérivés du glycérol peuvent être utilisés, par exemple un monoglycéride totalement acétylé d'huile de ricin totalement hydrogénée, en particulier le produit commercialisé par la société
Danisco sous la dénomination commerciale Soft'n'Safe®, portant le numéro CAS : 736150-63-3.
La composition objet de l'invention peut comprendre un mélange de plastifiants, certains d'origine pétrolière, et d'autres partiellement ou totalement d'origine renouvelable.
La composition selon l'invention comprend 5 à 20% d'additifs. Parmi les additifs communément utilisés dans des compositions à base de résine vinylique, on peut citer des sels métalliques d'acide carboxylique organique, des acides phosphorique organique, des zéolites, des hydrotalcites, des composés époxidés, des béta-dicétones, des alcools polyhydhques, des antioxydants phosphores, soufrés ou phénolique, des absorbeurs ultraviolet par exemple des benzophenones, benzothazoles, et dérivés d'oxanilide, des cyanoacrylates, des stabilisants lumière à aminé encombrées de type HALS
(hindered aminé light stabilizer), des sels d'acide perchlorique, et d'autres composés inorganiques à base de métaux, des lubrifiants par exemple des cires organiques, des alcools gras, des acides gras, des esters, des sels métalliques, des charges par exemple de la craie ou du talc, des agents d'expansion par exemple des azodicarbonamides, et des pigments tels que le noir de carbone, les phtalocyanines de cuivre.
A titre d'exemple d'additifs d'origine renouvelable on peut citer les composés utilisés pour leurs propriétés lubrifiantes tels que les huiles de soja époxydées, les cires organiques, telle la cire de polyéthylène, les alcools gras, les acides gras, tel que l'acide stéarique, et des esters. On peut également citer les pigments d'origine végétale ou animale, les fibres renforçantes d'origine naturelle telle que le chanvre, les agents de mise en œuvre tels que ceux comprenant 80% en poids de butyl acrylate et 20% en poids de méthacrylate de méthyle, les modifiants chocs de type acrylique comprenant 85 à 90% en poids de butyl acrylique, 5 à 10% en poids de méthacrylate de méthyle et 5 à 10% en poids de butadiène, les stabilisants à base de carbone renouvelable de type polyol, tel que le glycérol, le sorbitol et érythritol.
Ainsi, lorsqu'un ou plusieurs composés de l'invention sont d'origine renouvelable, la composition peut comprendre jusqu'à 80%, de préférence jusqu'à 90%, et de manière tout à fait préférée jusqu'à 98% de carbone d'origine renouvelable.
De préférence, la composition selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre sèche, le plastifiant étant bien absorbé dans ladite poudre. Un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés pour améliorer la coulabilité de la poudre selon l'invention, de sorte à obtenir un produit de granulométhe fine, non mottant, et avec une excellente coulabilité. De préférence on ajoute, en poids par rapport au poids total de la composition, 1 10 % et de préférence entre 3 et 8 % d'agent de coulabilité qui est une résine PVC de préférence obtenue par une technique classique de polymérisation en émulsion ou par une technique classique de polymérisation en microsuspension. Des résines obtenues par un procédé de polymérisation en microsuspension sont notamment décrites dans la demande FR2309569.
De préférence, la composition selon l'invention se présente sous forme de poudre dont les particules qui la constituent ont une taille moyenne comprise entre 50 et 500 μm, de préférence comprise entre 100 et 200 μm.
Ainsi, cette composition est spécialement adaptée à une mise en œuvre par rotomoulage.
Pour améliorer l'absorption du plastifiant dans la résine PVC, on mettra en œuvre de préférence un mélangeur à poudre chauffant, de la manière suivante :
- la résine PVC est chauffée dans un mélangeur à poudre pour augmenter sa capacité d'absorption,
- le plastifiant est chauffé séparément pour le fluidifier,
- le plastifiant est introduit lentement dans le mélangeur pour une durée suffisante à sa diffusion dans la résine,
- le mélange obtenu est refroidi dans un autre mélangeur à poudre à double enveloppe.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention, pour l'obtention d'une couche de peau ou structure composite, pour les parties d'habitacle de véhicules automobiles, notamment les planches de bord équipées d'airbags, la surface externe de ladite couche étant enduite d'un revêtement choisi parmi les compositions à base de résine époxy, de résine polyuréthane, de PVC ou de résines acryliques.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une couche de peau ou structure composite, pour les parties d'habitacle de véhicule automobile, notamment les planches de bord équipées d'airbags, comprenant le dépôt d'une composition selon l'invention dans un moule, suivi d'une seconde étape de chauffage de ladite composition pour obtenir une couche de peau ou structure composite.
L'invention concerne aussi une couche de peau ou structure composite comprenant une composition telle que définie ci-dessus. L'invention est en outre illustrée par les exemples suivants. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ces exemples.
Exemple 1
Des formulations types, nommées compounds ont été préparées par dry-blending selon les formulations décrites ci-dessous. Le procédé de dry- blending consiste à mélanger une résine PVC poudre avec différents additifs poudres ou liquides (plastifiants, stabilisants, pigments etc ...) en utilisant
des méthodes bien connues dans l'industrie. Typiquement, la résine PVC est mélangée aux additifs liquides et solides dans un réacteur à double enveloppe lors d'un cycle de chauffage et de mélangeage qui atteint une température maximum autour de 1400C. Le mélange est ensuite refroidi dans le même réacteur ou dans un réacteur séparé.
Formulation (pourcentages massiques)
Résine PVC suspension 46
Résine PVC emulsion 5
Huile de soja époxidée 2,6
Stabilisant Calcium /Zinc 1 ,3
Perchlorate de sodium 0,3
Stéarate de zinc 0,1
Absorbeur UV (type benzotriazole) 0,1
Zeolite de sodium (A) 1 ,0
Plastifiants (détaillés dans Tableau 1 ) 44
En fonction du type de plastifiant ou de mélange de plastifiant utilisé, des compositions AO, A1 , A2, A3 et A4 sont obtenues.
Tableau 1
Les compositions A1 , A2 et A3 sont des compositions selon l'invention. La composition AO constitue un exemple comparatif.
Des peaux ont ensuite été réalisées à partir des poudres obtenues. 300g de poudre est versée sur un moule préalablement chauffé à 2300C. Après 20 secondes, le moule est retourné pour enlever l'excédent de poudre.
L'ensemble est remis au four pendant 40 secondes pour assurer une bonne gélification. L'ensemble est ensuite plongé dans un bain d'eau à 23°C. Une peau d'environ 1 mm d'épaisseur est obtenue.
Les différentes caractéristiques des compounds sont évaluées avec les méthodes suivantes :
L'aptitude à la coulabilité de la poudre est mesurée en remplissant un sablier dont l'orifice a un diamètre de 2mm. Lorsqu'on ouvre l'orifice, on détermine l'aptitude à couler de la poudre : « Coule » si celle-ci s'écoule complètement hors du sablier, « Ne coule pas » sinon.
La dureté IRHD est testée selon la norme ASTM D1415. Une valeur entre 70 et 80 est conforme au cahier des charges requis pour l'application automobile.
Le fogging est mesuré selon la norme DIN 75201 a. Une valeur supérieure à 85 % est conforme au cahier des charges requis pour l'application automobile.
La résistance à froid est évaluée à travers la valeur de la température de transition vitreuse (Tg). Cette dernière est mesurée par analyse dynamique mécanique (DMA). Plus cette température est basse, meilleure sera la résistance à froid. Une Tg inférieure à -200C assure en général une résistance suffisante pour une ouverture d'airbag séparé aux températures les plus basses. Une Tg au moins inférieure à -35°C est nécessaire pour les airbag intégrés.
La résistance au vieillissement thermique est mesurée en plaçant des échantillons comprenant une couche inférieure de mousse polyuréthane (2 cm d'épaisseur, mousse Bayer IF02H, obtenue par réaction entre un polyol et un isocyanate) et une couche supérieure de peau PVC. La couleur initiale de la couche supérieure est mesuré par un spectrophotomètre selon l'échelle de mesure CIE Lab. Les échantillons utilisés pour ce test sont de couleur grise. Cet ensemble est placé dans une étuve thermostatée à 120 0C pendant 500H. La couleur après vieillissement est ensuite mesurée et la variation de couleur permet d'évaluer la résistance au vieillissement thermique. La variation Delta E (DE) est calculée en prenant la racine carrée
de la somme des carrés des trois variations des trois composantes L a et b, selon la formule 1 suivante :
Formule 1
Typiquement une valeur inférieure à 4 est conforme au cahier des charges requis pour l'application automobile.
Le pourcentage de carbone renouvelable est mesuré selon la norme ASTM D6866.
Les résultats présentés ci-dessous montrent que les formulations obtenues selon l'invention, à base de trimellitates d'origine renouvelable sont conformes au cahier des charges requis pour l'application automobile et présentent un taux de carbone renouvelable supérieur à 30 % contrairement à l'échantillon à base de trimellitate d'origine pétrolière.
Tableau 2
Exemple 2
Des compound ont été préparés par dry-blend, selon les formulations suivantes, de la même manière que dans l'exemple 1
Formulation (pourcentages massiques)
Résine PVC suspension 49
Résine PVC emulsion 5
Huile de soja époxidée 2,7
Stabilisant Calcium /Zinc 1 ,3
Perchlorate de sodium 0,3
Stéarate de zinc 0,1
Absorbeur UV (type benzotriazole) 0,1
Zeolite de sodium (A) 1 ,1
Plastifiants (détaillés dans Tableau3) 40
En fonction du type de plastifiant utilisé, des compositions BO et B1 sont obtenues.
Tableau 3
La composition B1 est une composition selon l'invention. La composition BO constitue un exemple comparatif.
Les résultats présentés ci-dessous montrent que la formulation B1 obtenue selon l'invention à base du plastifiant d'origine renouvelable commercialisé par la société Danisco, sous la dénomination commerciale Soft'nSafe est conforme au cahier des charges requis pour l'application automobile airbag séparé ou panneaux de porte et présente un taux de carbone renouvelable largement supérieur à 30 % contrairement à l'échantillon BO à base de trimellitate d'origine pétrolière.
Tableau 4
Claims
1. composition comprenant en poids par rapport au poids total de la composition, les composés suivants :
- 40 à 60% d'une ou plusieurs résines de PVC de Kwert compris entre 50 et 80, d'origine renouvelable,
- 30 à 50% d'un ou plusieurs plastifiants, et
- 5 à 20% d'un ou plusieurs additifs, un ou plusieurs desdits composés étant d'origine renouvelable, de sorte qu'au moins 30% du carbone de la composition est du carbone d'origine renouvelable.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le ratio en masse du plastifiant d'origine renouvelable par rapport au plastifiant d'origine pétrolière est supérieur ou égal 1 ,5.
3. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la totalité des plastifiants de la composition est d'origine renouvelable.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracatérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 80, de préférence jusqu'à 90, et de manière tout à fait préférée jusqu'à 98% de carbone d'origine renouvelable.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un trioctyl trimellitate en tant que plastifiant.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un monoglycéride totalement acétylé d'huile de ricin totalement hydrogénée en tant que plastifiant.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les additifs sont choisis parmi des sels métalliques d'acide carboxylique organique, des acides phosphorique organique, des zéolites, des hydrotalcites, des composés époxidés, des béta-dicétones, des alcools polyhydriques, des antioxydants phosphores, soufrés ou phénolique, des absorbeurs ultraviolet, des stabilisants lumière à aminé encombrées, des sels d'acide perchlorique, des composés inorganiques à base de métaux, des lubrifiants, des charges, des agents d'expansion, des pigments et leurs mélanges.
8. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour l'obtention d'une couche de peau ou structure composite, pour les parties d'habitacle de véhicules automobiles, notamment les planches de bord équipées d'airbags, la surface externe de ladite couche étant de préférence enduite d'un revêtement choisi parmi les compositions à base de résine époxy, de résine polyuréthane, de PVC ou de résines acryliques.
9. Procédé d'obtention d'une couche de peau ou structure composite, pour les parties d'habitacle de véhicule automobile, notamment les planches de bord équipées d'airbags, comprenant le dépôt d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans un moule, suivi d'une seconde étape de chauffage de ladite composition pour obtenir une couche de peau ou structure composite.
10. Couche de peau ou structure composite comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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| "SOLVAY INDUPA WILL PRODUCE BIOETHANOL-BASED VINYL IN BRASIL & CONSIDERS STATE-OF-THE-ART POWER GENERATION IN ARGENTINA Polyvinyl chloride (PVC) Derived from Sugar Cane and Salt", 14 December 2007 (2007-12-14), XP055180774, Retrieved from the Internet <URL:http://www.nova-institut.de/news-images/20071221-08/20071214ColomboIIEN.pdf> [retrieved on 20150401] * |
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