EP2287398A1 - Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enhaltenden Verbundstoffes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enhaltenden Verbundstoffes Download PDF

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EP2287398A1
EP2287398A1 EP09009384A EP09009384A EP2287398A1 EP 2287398 A1 EP2287398 A1 EP 2287398A1 EP 09009384 A EP09009384 A EP 09009384A EP 09009384 A EP09009384 A EP 09009384A EP 2287398 A1 EP2287398 A1 EP 2287398A1
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EP
European Patent Office
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suspension
calcium carbonate
fibrils
carbonate particles
paper
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09009384A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kaare Hvid Hansen
Christian Steinmaßl
Thilo Ittner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voith Patent GmbH
Original Assignee
Voith Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Voith Patent GmbH filed Critical Voith Patent GmbH
Priority to EP09009384A priority Critical patent/EP2287398A1/de
Publication of EP2287398A1 publication Critical patent/EP2287398A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a calcium carbonate particle and fiber fibril-containing composite.
  • fillers are added to the pulp suspensions used in papermaking in order to improve the properties, in particular the optical properties, of the paper produced from the pulp suspension.
  • the addition of filler leads to a reduction in production costs, since fillers are less expensive than fiber, which is partially replaced by the filler.
  • a filler commonly used for this purpose is calcium carbonate.
  • An appropriate method is used for example in the US 5,824,364 disclosed. In this method, the pulp suspension is first treated in a refiner to grind a portion of the fibers into fibrils prior to the addition of calcium hydroxide and carbon dioxide to the fiber suspension thus treated, the fibers of which have microfibrils on the surface, thereby depositing calcium carbonate crystals on the microfibrils. which include the microfibrils.
  • a firm bond of the microfibrils and the calcium carbonate particles should also be achieved without the addition of retention aids.
  • a paper made with such a composite has an improvement in strength or specific volume, the composite is characterized by poor drainage capability.
  • WO 2004/053228 A2 discloses a method for producing a composite containing calcium carbonate and fibrils, in which seeds and carbon dioxide are added to a calcium hydroxide solution in a first reactor to obtain a suspension of calcium hydroxide solution and calcium carbonate particles before transferring this suspension to a second reactor where it reacts with carbon dioxide again is added to precipitate in the calcium hydroxide-calcium carbonate suspension more calcium carbonate. Thereafter, this suspension is transferred to a third reactor in which fiber fibrils and again carbon dioxide are added to the suspension to obtain a calcium carbonate and fibril-containing filler.
  • the calcium hydroxide solution in the first reactor germs are added with a particle size between 0.1 and 0.4 microns.
  • calcium carbonate particles having a particle size between 1 and 2.5 ⁇ m are mixed with a mixture of calcium hydroxide solution, sodium bicarbonate and carbon dioxide to produce rhombohedral crystals. Fibrils and water are then added to this mixture before additional carbon dioxide is added at a pH of 7.0.
  • the paper obtainable with these composites has sufficient strength even with increased proportions of filler.
  • the composite is also characterized by a poor drainage ability and by an insufficient specific volume.
  • a calcium carbonate particle, optionally fibers and fiber fibrils containing composite material is obtained by the above method in a simple and cost-effective manner, in which the calcium carbonate particles are firmly connected to the fibrils and optionally fibers, which characterized by a good dewatering ability and which is suitable for the production of paper with a large amount of filler, with a high strength and with a large specific volume is.
  • a three-dimensional network of intertwined fibrils forms, to which the calcium carbonate, at least 10 to 50% of the calcium carbonate particles, is firmly bound via chemical and / or physical bonds.
  • the test results obtained in the context of the present invention indicate that the specific calcium carbonate particles or calcium carbonate crystals present in the composite obtainable by the process according to the invention have a comparatively high molecular weight due to the microorganisms used in the process mean particle diameter and the adjusted ratios of calcium carbonate particles to fibrils or fibrils to calcium ions after coprecipitation have a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 .mu.m and in particular from 3.5 to 6.5 .mu.m and a scalenoedric morphology contribute to improving the specific volume and drainage performance of composites.
  • the problem known from the prior art of the deteriorated dewatering behavior of other coprecipitation methods can be improved by using the described particle sizes.
  • the scalenohedral morphology of the calcium carbonate particles also allows a good light scattering and therefore leads in the from the Composite produced paper to a good whiteness, which is particularly important for voluminous paper, such as copy paper, is particularly important.
  • calcium carbonate particles which have a scalenohedral morphology are understood as meaning calcium carbonate particles or calcium carbonate crystals of which at least 50%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90% and very particularly preferably all individual particles have a scalenohedral morphology.
  • the mean particle diameter (d 50 ) of the calcium carbonate particles or crystals used in process step b) which, in conjunction with the specific ratios of fibrils / calcium carbonate particles and calcium ions / fibrils in the coprecipitation according to process step e), must be calcium carbonate particles or crystals with an average particle diameter of more than 3.5 microns and in particular from 3.5 to 6.5 microns and more preferably from 4 to 5.5 microns, more than 2.5 microns to 4 microns amount to to give a composite having a sufficiently high dewatering ability, which can be made into a paper having a high specific volume and a sufficiently high strength.
  • an average particle diameter d 50 means the value of the particle diameter which is less than 50% of the particles present, ie 50% of all particles present have a smaller particle diameter than the d 50 value.
  • the calcium carbonate particles added in process step b) have an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, preferably of 2.6 to 3.0 ⁇ m and particularly preferably of 2.7 to 3 , 0 microns, particularly good results are obtained.
  • the calcium carbonate particles added in process step b) have an average particle diameter (d 75/25 ) of 2 to 4 ⁇ m and preferably of 3 to 4 ⁇ m.
  • average particle diameter is in the sense of the present patent application of mean particle diameter of all those particles which have a particle diameter having 25 to 75% of all particles present.
  • a particle distribution curve is first recorded before those particle diameters are determined which exceed 25% of all particles (d 75 value) and which 25% of all particles fall below (d 25 value). Subsequently, the integral is determined under the distribution curve between the d 25 value and the d 75 value and from this the mean value is formed.
  • the calcium carbonate particles added in process step b) preferably have a BET surface area of from 3 to 7 m 2 / g, particularly preferably from 3 to 5 m 2 / g and very particularly preferably from 4 to 5 m 2 / g.
  • fibrils is meant here in accordance with the usual meaning of the term fine, elongated fiber fragments.
  • the cellulose and / or starch fibrils provided in process step a) preferably have a length of at least 0.1 mm, preferably of at least 0.2 mm, more preferably of 0.2 to 0.4 mm and most preferably of 0, 2 to 0.25 mm. Good results are achieved, in particular, when cellulose fibrils with the abovementioned lengths and in particular those eucalyptus cellulose fibrils are used. These fibrils can be made by milling fibers in a refiner.
  • cellulose and / or starch fibrils in process step a) which have a Schopper-Riegler freeness of at least 50 °, preferably of at least 60 °, more preferably of 60 ° to 90 ° and particularly preferred from 80 ° to 90 °.
  • a suspension is provided in method step a) which contains cellulosic and / or starch fibers in addition to cellulose and / or starch fibrils.
  • cellulosic and / or starch fibers in addition to cellulose and / or starch fibrils.
  • cellulose fibers and / or starch fibers may also be added later in the suspension.
  • the cellulose and / or starch fibers may have a length of at least 0.2 mm, preferably a length of at least 0.3 mm, more preferably a length of 0.3 to 1.5 mm and most preferably a length of 0.3 to 1.0 mm.
  • the fibers are preferably made of eucalyptus cellulose. However, good results are also obtained if, for example, at least 50% by weight and preferably at least 80% by weight of the fibers consist of eucalyptus cellulose.
  • the weight ratio of calcium ions to the fibrils in process step c) is set to 0.04: 1 to 0 according to another preferred embodiment of the present invention. 1: 1 1 set.
  • step c) The addition of calcium ions in process step c) can be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by the addition of a calcium salt which is readily soluble in an aqueous suspension. Only, for example, calcium oxide and calcium hydroxide are mentioned in this context.
  • the pH of the suspension in process step d) be more than 9, preferably more than 10 and more preferably 10.8 to set to 11.5.
  • process steps b) to e) are performed in parallel, i. in a continuous process.
  • suspension can be continuously removed from the first reactor and this suspension passed to a second reactor to which carbon dioxide is continuously fed to complete the coprecipitation.
  • the ratio of partial flow to total flow of the pulp suspension stream is preferably set to 5 to 20%, preferably 5 to 15% and particularly preferably 9 to 12%.
  • the suspension contains calcium carbonate particles having a scalenohedral morphology and an average particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 ⁇ m after the coprecipitation carried out in process step e), and has a water retention capacity of up to 130%.
  • all calcium carbonate particles present in the composite after coprecipitation have an average particle diameter (d 50 ) greater than 3.5 ⁇ m, and at least 50%, preferably at least 80%, and most preferably all calcium carbonate particles have a scalenohedral morphology.
  • the method according to the invention is carried out such that the suspension after coprecipitation contains calcium carbonate particles having an average particle diameter (d 50 ) of 3.5 to 6.5 ⁇ m and preferably of 4 to 5.5 ⁇ m exhibit. It is preferred that all after coprecipitation, calcium carbonate particles present in the composite have an average particle diameter (d 50 ) of from 3.5 to 6.5 ⁇ m, and preferably from 4 to 5.5 ⁇ m.
  • the suspension after coprecipitation contains calcium carbonate particles having a BET surface area of from 3 to 7 m 2 / g, preferably from 4 to 6 m 2 / g and more preferably from 4 to 5 m 2 / g. It is preferred that all calcium carbonate particles present in the composite after co-precipitation have a BET surface area falling within the aforementioned ranges.
  • the suspension contains, after process step e), calcium carbonate particles having an average particle diameter (d 75/25 ) of less than 2.5 ⁇ m, preferably of not more than 2 ⁇ m, and particularly preferred from 1.5 to 2 microns. It is preferable that all the calcium carbonate particles present in the composite after co-precipitation have an average particle diameter (d 75/25 ) falling within the aforementioned ranges.
  • Another object of the present invention is a composite obtainable by the process according to the invention.
  • the composite of the present invention has good drainability and is useful for producing paper having good strength and high specific volume.
  • the calcium carbonate particles contained in the composite of the present invention have a scalenohedral morphology and a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 ⁇ m, preferably from 3.5 to 6.5 ⁇ m, and more preferably from 4 to 5.5 microns have.
  • Another object of the present invention is the use of the composite described above for the production of paper.
  • the present invention relates to a method for the production of paper, in which a composite described above is prepared according to the method described above and processed into paper in a paper machine.
  • the present invention relates to a paper obtainable by the aforementioned method.
  • the paper according to the invention contains 5 to 20% by weight of fibrils and 5 to 60% by weight of calcium carbonate particles. According to a particularly preferred embodiment, the paper according to the invention contains 5 to 15% by weight of fibrils and 10 to 40% by weight of calcium carbonate particles, and it is particularly preferred if the paper according to the invention comprises 9 to 12% by weight of fibrils and 25 to 35% by weight % Calcium carbonate particles.
  • the paper according to the invention may have a tensile strength of from 25 to 30 Nm / g, a specific volume of from 1.6 to 1.9 cm 3 / g and a water retention capacity of less than 130 % exhibit.
  • the erimdungsdorfe paper is particularly suitable as copy paper, as raw paper, each coated or uncoated, as cardboard, as packaging paper, as newsprint, as a catalog paper and decorative paper.
  • FIG. 1 illustrated method for the continuous production of a composite according to an embodiment of the present invention is withdrawn continuously from a reservoir 10 pulp with a Schopper-Riegler freeness of, for example, 32 ° and this stream is divided into a main stream 12 and a partial stream 14.
  • the ratio of main flow 12 to secondary flow 14 may be 10: 1, for example.
  • the partial flow 14 is then continuously fed into a refiner 16 in which the fibers are roughened and shortened and thus obtained, for example, a freeness (SR) of 50 to 85 Schopper-Riegler freeness.
  • SR freeness
  • the withdrawn from the refiner 16 partial stream of cellulose fibers and cellulose fibrils containing suspension is then continuously fed into a reactor 18, in the via the supply line 20 calcium hydroxide solution and via the supply line 22, a suspension containing calcium carbonate particles are also fed continuously.
  • the calcium carbonate particles have a scalenohedral morphology and an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the feed streams to the reactor 18 are adjusted so that in the reactor 18 the weight ratio fibrils to calcium carbonate particles in the suspension is 0.2: 1 to 4: 1 and the weight ratio of the calcium ions to the fibrils in the suspension is 0.02: 1 to 0.2: 1.
  • the pH of the suspension is adjusted to about 11.0 in the reactor 18. Further, the reactor 18 via the supply line 24 containing carbon dioxide gas, for example, 20% carbon dioxide-containing flue gas supplied.
  • the calcium ions supplied through the calcium hydroxide and the carbon dioxide form calcium carbonate which precipitate on the fibrils and the calcium carbonate particles introduced into the reactor 18 as seeds, whereby a three-dimensional network of one another is interlinked Forms fibrils to which the calcium carbonate is bound by chemical and / or physical bonds.
  • the composite formed therein is withdrawn from the reactor 18 and combined with the main stream 12 to form a total stream 28, which is finally passed to the discharge chute of a paper machine 30.
  • the calcium carbonate particles contained in the composite have a scalenohedral morphology, a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 ⁇ m, a BET surface area of 3 to 7 m 2 / g and an average particle diameter (d 75/25 ) of less than 2.5 ⁇ m.
  • a second reactor (not shown) may be arranged to introduce suspension and carbon dioxide withdrawn from the reactor 18 to form further coprecipitate before the composite stream withdrawn from this reactor is connected to the main stream 12 united to the total flow 28.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enthaltenden Verbundstoffes umfasst die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Suspension, welche Cellulosefibrillen und/oder Stärkefibrillen enthält, b) Zugabe von Calciumcarbonatpartikeln zu der Suspension, wobei die Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie aufweisen und einen mittleren Partikeldurchmesser (d 50 ) von mehr als 2,5 µm bis 4 µm aufweisen, und wobei das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension auf 0,2:1 bis 4:1 eingestellt wird, c) Zugabe von Calciumionen zu der Suspension, wobei das Gewichtsverhältnis der Calciumionen zu den Fibrillen in der Suspension auf 0,02:1 bis 0,2:1 eingestellt wird, d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert von wenigstens 7,5 und e) Zugabe von Kohlendioxid oder eines von Calciumcarbonat verschiedenen Carbonatsalzes zu der Suspension und Inkubation der Suspension, um Calciumcarbonat auf den in dem Schritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikeln und den Fibrillen zu präzipitieren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enthaltenden Verbundstoffes.
  • Den bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspensionen werden in der Regel Füllstoffe zugegeben, um die Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, des aus der Faserstoffsuspension hergestellten Papiers zu verbessern. Zudem führt die Füllstoffzugabe zu einer Verringerung der Produktionskosten, da Füllstoffe kostengünstiger als Faserstoff sind, welcher durch den Füllstoff teilweise ersetzt wird. Ein für diesen Zweck häufig eingesetzter Füllstoff ist Calciumcarbonat.
  • Aus der US 6,156,118 ist ein Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Papier geeigneten Füllstoffs bekannt, bei dem die Fasern einer Faserstoffsuspension zunächst in einem Refiner gemahlen werden, um in der Faserstoffsuspension Fibrillen zu bilden, bevor der so erhaltenen Fasern und Fibrillen enthaltenen Suspension Calciumcarbonatpartikel zugegeben werden. Ein Nachteil eines solchen Verfahrens, bei dem einer Faserstoffsuspension Calciumcarbonatpartikel zugegeben werden, liegt allerdings darin, dass die Calciumcarbonatpartikel nur schlecht an den Fasern bzw. Fibrillen haften. Zudem weist das mit einer solchen Faserstoffsuspension hergestellte Papier eine vergleichsweise geringe Festigkeit und ein vergleichsweise geringes spezifisches Volumen auf.
  • Um eine bessere Bindung des Füllstoffs an Fasern zu erreichen, ist es vorgeschlagen worden, der Faserstoffsuspension zusammen mit dem Füllstoff ein oder mehrere Retentionshilfen zuzugeben, wie beispielsweise Polyacrylamid. Allerdings verursachen diese Verfahren zusätzliche Kosten und sind bezüglich der Menge an einzubringendem Füllstoff beschränkt.
  • Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonatpartikeln und Fasern enthaltenden Verbundstoffen bekannt, bei denen das Calciumcarbonat der Faserstoffsuspension nicht in Form eines Feststoffes zugegeben wird, sondern bei denen das Calciumcarbonat in der Faserstoffsuspension nach der Zugabe entsprechender Reagenzien in situ gebildet wird. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der US 5,824,364 offenbart. Bei diesem Verfahren wird die Faserstoffsuspension zunächst in einem Refiner behandelt, um einen Teil der Fasern zu Fibrillen zu mahlen, bevor der so behandelten Faserstoffsuspension, deren Fasern an ihrer Oberfläche Mikrofibrillen aufweisen, Calciumhydroxid und Kohlendioxid zugegeben werden, wodurch sich auf den Mikrofibrillen Calciumcarbonatkristalle ablagern, welche die Mikrofibrillen einschließen. Dadurch soll eine feste Bindung der Mikrofibrillen und der Calciumcarbonatpartikel auch ohne Zugabe von Retentionshilfen erreicht werden. Obwohl ein mit einem solchen Verbundstoff hergestelltes Papier eine Verbesserung der Festigkeit bzw. des spezifischen Volumens aufweist, zeichnet sich der Verbundstoff durch eine schlechte Entwässerungsfähigkeit aus.
  • Schließlich ist aus der WO 2004/053228 A2 ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonat und Fibrillen enthaltenden Verbundstoffs bekannt, bei dem einer Calciumhydroxidlösung in einem ersten Reaktor Keime und Kohlendioxid zugegeben werden, um eine Suspension aus Calciumhydroxidlösung und Calciumcarbonatpartikeln zu erhalten, bevor diese Suspension in einen zweiten Reaktor überführt und dort erneut mit Kohlendioxid versetzt wird, um in der Calciumhydroxid-Calciumcarbonat-Suspension weiteres Calciumcarbonat auszufällen. Danach wird diese Suspension in einen dritten Reaktor überführt, in dem der Suspension Faserfibrillen und erneut Kohlendioxid zugegeben werden, um einen Calciumcarbonat und Fibrillen enthaltenden Füllstoff zu erhalten. In einer Ausführungform werden der Calciumhydroxidlösung in dem ersten Reaktor Keime mit einer Partikelgröße zwischen 0,1 und 0,4 µm zugegeben. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform dieses Verfahrens werden Calciumcarbonatpartikel mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 2,5 µm mit einer Mischung aus Calciumhydroxidlösung, Natriumbicarbonat und Kohlendioxid versetzt, um rhomboedrische Kristalle zu erzeugen. Dann werden dieser Mischung Fibrillen und Wasser zugegeben, bevor weiteres Kohlendioxid bei einem pH-Wert von 7,0 zugegeben wird. Zwar weist das mit diesen Verbundstoffen erhältliche Papier auch bei erhöhten Füllstoffanteilen eine ausreichende Festigkeit auf. Allerdings zeichnet sich der Verbundstoff ebenfalls durch eine schlechte Entwässerungsfähigkeit sowie durch ein unzureichendes spezifisches Volumen aus.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enthaltenden Verbundstoffes, welches zum einen schnell und einfach durchführbar ist, und welches zudem einen Verbundstoff ergibt, in dem die Calciumcarbonatpartikel fest mit den Fibrillen und ggf. Fasern verbunden sind, welcher sich insbesondere durch eine gute Entwässerungsfähigkeit auszeichnet und welcher zur Herstellung. von Papier mit einer großen Füllstoffmenge, mit einer großen Festigkeit und mit einem großen spezifischen Volumen geeignet ist.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enthaltenden Verbundstoffes, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
    1. a) Bereitstellen einer Suspension, welche Cellulosefibrillen und/oder Stärkefibrillen enthält,
    2. b) Zugabe von Calciumcarbonatpartikeln zu der Suspension, wobei die Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie aufweisen und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 4 µm aufweisen, und wobei das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension auf 0,2:1 bis 4:1 eingestellt wird,
    3. c) Zugabe von Calciumionen zu der Suspension, wobei das Gewichtsverhältnis der Calciumionen zu den Fibrillen in der Suspension auf 0,02:1 bis 0,2:1 eingestellt wird,
    4. d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert von wenigstens 7,5 und
    5. e) Zugabe von Kohlendioxid oder eines von Calciumcarbonat verschiedenen Carbonatsalzes zu der Suspension und Inkubation der Suspension, um Calciumcarbonat auf den in dem Schritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikeln und den Fibrillen zu präzipitieren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte überraschenderweise herausgefunden werden, dass durch das vorstehende Verfahren auf einfache und kostengünstige Weise ein Calciumcarbonatpartikel, ggf. Fasern und Faserfibrillen enthaltender Verbundstoff erhalten wird, in dem die Calciumcarbonatpartikel fest mit den Fibrillen und ggf. Fasern verbunden sind, welcher sich durch eine gute Entwässerungsfähigkeit auszeichnet und welcher zur Herstellung von Papier mit einer großen Füllstoffmenge, mit einer großen Festigkeit und mit einem großen spezifischen Volumen geeignet ist. Wie dargelegt, führen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen Calciumcarbonatpartikel zu einer ggf. Fibrillen enthaltenden Faserstoffsuspension zugegeben werden, zu einem Verbundstoff mit einer ausreichend hohen Entwässerungsfähigkeit, wobei jedoch das damit hergestellte Papier eine geringe Festigkeit und ein geringes spezifisches Volumen aufweist. Hingegen führen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen Calciumcarbonat in situ in einer ggf. Fibrillen enthaltenen Faserstoffsuspension gebildet wird, zu einem Verbundstoff mit einer ungenügenden Entwässerungsfähigkeit, welcher aber die Herstellung von Papier mit einer ausreichend hohen Festigkeit erlaubt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nunmehr Verbundstoffe erhalten, welche nicht nur zu Papier mit einer bei erhöhten Füllstoffgehalten ausreichend hohen Festigkeit und ausreichend hohem spezifischen Volumen verarbeitet werden können, sondern welche sich insbesondere auch durch eine gute Entwässerungsfähigkeit auszeichnen.
  • Insbesondere war es überraschend, dass die vorstehenden Eigenschaften, nämlich eine gute Entwässerungsfähigkeit des Verbundstoffs und dessen Verarbeitbarkeit zu Papier mit einem hohen spezifischen Volumen und mit einer hohen Festigkeit, auch möglich sind, wenn der Verbundstoff bzw. das Papier hohe Mengen an Füllstoff enthält. Grundsätzlich gilt, dass mit einem höheren Füllstoffgehalt die Festigkeit des Papiers abnimmt. Mit dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundstoff kann jedoch überraschenderweise Papier mit einem hohen Füllstoffgehalt, wie beispielsweise mit einem Calciumcarbonatgehalt von bis zu 60 Gew.-% insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, hergestellt werden, welches eine hervorragende Festigkeit aufweist.
  • Dies wird erfindungsgemäß durch die Kombination von fünf Maßnahmen erreicht, nämlich zum einen durch den Einsatz von spezifischen Calciumcarbonatkeimen, welche eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm und maximal 4 µm aufweisen, durch die Copräzipitation, d.h. durch den Einsatz von spezifischen Calciumcarbonatkeimen, auf denen in situ weiteres Calciumcarbonat abgeschieden wird, durch die Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension vor der Copräzipitation auf 0,2:1 bis 4:1, durch den Einsatz von Faserstofffibrillen und durch die Einstellung des Gewichtsverhältnisses der Calciumionen zu den Fibrillen vor dem Copräzipitationsschritt auf 0,02:1 bis 0,2:1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich ein dreidimensionales Netzwerk aus miteinander verflechteten Fibrillen aus, an welche das Calciumcarbonat, und zwar wenigstens 10 bis 50 % der Calciumcarbonatpartikel, über chemische und/oder physikalische Bindungen fest gebunden ist/ sind. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, deuten die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Versuchsergebnisse darauf hin, dass die in dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbundstoff vorliegenden spezifischen Calciumcarbonatpartikel bzw. Calciumcarbonatkristalle, welche aufgrund der in dem Verfahren eingesetzten Keime mit einem vergleichsweise hohen mittleren Partikeldurchmesser und den eingestellten Verhältnissen von Calciumcarbonatpartikeln zu Fibrillen bzw. Fibrillen zu Calciumionen nach der Copräzipitation einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm und insbesondere von 3,5 bis 6,5 µm sowie eine skalenoedrische Morphologie aufweisen, zu einer Verbesserung des spezifischen Volumens und der Entwässerungsleistung der Verbundstoffe beitragen. Durch die Verwendung der beschriebenen Partikelgrößen kann insbesondere das aus dem Stand der Technik bekannte Problem des verschlechterten Entwässerungsverhaltens anderer Kopräzipitationsverfahren verbessert werden. Die skalenoedrische Morphologie der Calciumcarbonatpartikel ermöglicht zudem eine gute Lichtstreuung und führt daher in dem aus dem Verbundstoff hergestellten Papier zu einem gutem Weißgrad, was insbesondere für voluminöses Papier, wie Kopierpapier, besonders wichtig ist. Aufgrund des vorstehenden kann mit dem erfindungsgemäß hergestellten Verbundstoff Papier mit einem um 5 bis 10 % höheren Füllstoffgehalt, als dies mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren möglich ist, hergestellt werden, ohne dass die Papiereigenschaften sowie dessen Herstellungsprozess verschlechtert werden. Dadurch kann teures Fasermaterial durch vergleichsweise kostengünstigen Füllstoff substituiert werden.
  • Unter Calciumcarbonatpartikeln, welche eine skalenoedrische Morphologie aufweisen, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Calciumcarbonatpartikel bzw. Calciumcarbonatkristalle verstanden, von denen wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 80%, besonders bevorzugt wenigstens 90% und ganz besonders bevorzugt alle einzelnen Partikel eine skalenoedrische Morphologie aufweisen.
  • Grundsätzlich können die Verfahrensschritte a) bis e) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Gute Ergebnisse werden bei einer chargenweisen bzw. batchweisen Verfahrensführung insbesondere dann erhalten, wenn die einzelnen Verfahrensschritte in der Reihenfolge a), b), c), d) und
    • e), in der Reihenfolge a), c), b), d) und e) oder in der Reihenfolge a), b), d), c) und e) durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung können die Verfahrensschritte b), c), d) und e) oder alle Verfahrensschritte a), b), c), d) und e) parallel durchgeführt werden.
  • Wie bereits dargelegt muss der mittlere Partikeldurchmesser (d50) der in dem Verfahrensschritt b) eingesetzten Calciumcarbonatpartikel bzw. -kristalle, welcher im Zusammenspiel mit den spezifischen Verhältnissen Fibrillen/Calciumcarbonatpartikeln und Calciumionen/Fibrillen bei der Copräzipitation gemäß dem Verfahrensschritt e) zu Calciumcarbonatpartikeln bzw. -kristallen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 3,5 µm und insbesondere von 3,5 bis 6,5 µm und besonders bevorzugt von 4 bis 5,5 µm führt, mehr als 2,5 µm bis 4 µm betragen, um einen Verbundstoff mit ausreichend hoher Entwässerungsfähigkeit zu ergeben, welcher zu einem Papier mit einem hohen spezifischen Volumen und mit einer ausreichend hohen Festigkeit verarbeitet werden kann. Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die in dem Verfahrensschritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 3,5 µm, bevorzugt von 2,6 bis 3,5 µm, besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 µm, ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,5 µm und höchst bevorzugt von 2,9 bis 3,5 µm aufweisen. Im Einklang mit der üblichen Deimition dieses Parameters wird unter einem mittleren Partikeldurchmesser d50 gemäß der vorliegenden Patentanmeldung der Wert des Partikeldurchmessers verstanden, den 50% der vorliegenden Partikel unterschreiten, d.h. 50% aller vorliegenden Partikel haben einen kleineren Partikeldurchmesser als der d50-Wert.
  • Insbesondere, wenn die in dem Verfahrensschritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 3,0 µm, bevorzugt von 2,6 bis 3,0 µm und besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,0 µm aufweisen, werden besonders gute Ergebnisse erhalten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es herausgefunden worden, dass eine enge Korngrößenverteilung der in dem Verfahrensschritt b) eingesetzten Calciumcarbonatpartikel vorteilhaft ist. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die in dem Verfahrensschritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) von 2 bis 4 µm und bevorzugt von 3 bis 4 µm aufweisen. Unter dem mittleren d75/25-Partikeldurchmesser wird im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung der mittlere Partikeldurchmesser all derjenigen Partikel verstanden, welche einen Partikeldurchmesser aufweisen, den 25 bis 75% aller vorliegenden Partikel aufweisen. Zur Ermittlung dieses Werts wird zunächst eine Partikelverteilungskurve aufgenommen, bevor diejenigen Partikeldurchmesser bestimmt werden, welche 25 aller Partikel überschreiten (d75-Wert) und welche 25 aller Partikel unterschreiten (d25-Wert). Anschließend wird das Integral unter der Verteilungskurve zwischen dem d25-Wert und dem d75-Wert bestimmt und daraus der Mittelwert gebildet.
  • Vorzugsweise weisen die in dem Verfahrensschritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel eine BET-Oberfläche von 3 bis 7 m2/g, besonders bevorzugt von 3 bis 5 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 5 m2/g auf.
  • Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in dem Verfahrensschritt b) ein Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln von 0,2:1 bis 1:1 einzustellen.
  • Unter Fibrillen werden hier im Einklang mit der fachüblichen Bedeutung des Begriffs feine, lang gestreckte Faserbruchstücke verstanden. Vorzugsweise weisen die in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellten Cellulose- und/oder Stärkefibrillen eine Länge von wenigstens 0,1 mm, bevorzugt von wenigstens 0,2 mm, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,4 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,25 mm auf. Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn Cellulosefibrillen mit den vorgenannten Längen und insbesondere solche Fibrillen aus Eukalyptuscellulose eingesetzt werden. Diese Fibrillen können durch Mahlen von Fasern in einem Refiner hergestellt werden.
  • In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) Cellulose- und/oder Stärkefibrillen bereitzustellen, welche einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von wenigstens 50°, bevorzugt von wenigstens 60°, besonders bevorzugt von 60° bis 90° und besonders bevorzugt von 80° bis 90° aufweisen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt a) eine Suspension bereitgestellt, welche neben Cellulose- und/oder Stärkefibrillen auch Cellulose- und/oder Stärkefasern enthält. Alternativ dazu können Cellulosefasern und/oder Stärkefasern auch später in die Suspension zugegeben werden.
  • Vorzugsweise wird bei der vorgenannten Ausführungsform das Gewichtsverhältnis von Cellulose- und/oder Stärkefasern zu Cellulose- und/oder Stärke fibrillen auf 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt auf 7,5:1 bis 2,5:1, ganz besonders bevorzugt auf 7:1 bis 3:1 und höchst bevorzugt auf 5:1 bis 4:1 eingestellt.
  • Dabei können die Cellulose- und/oder Stärkefasern eine Länge von wenigstens 0,2 mm, bevorzugt eine Länge wenigstens 0,3 mm, besonders bevorzugt eine Länge von 0,3 bis 1,5 mm und ganz besonders bevorzugt eine Länge von 0,3 bis 1,0 mm aufweisen.
  • Wie die Fibrillen bestehen auch die Fasern vorzugsweise aus Eukalyptuscellulose. Gute Ergebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn beispielsweise wenigstens 50 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% der Fasern aus Eukalyptuscellulose bestehen.
  • In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) eine Suspension bereitzustellen, deren Stoffdichte maximal 2,5 % und bevorzugt 0,75 bis 2,5 % beträgt.
  • Um bei der Copräzipitation gemäß dem Verfahrensschritt e) Calciumcarbonatpartikel bzw. Calciumcarbonatkristalle mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wird das Gewichtsverhältnis von Calciumionen zu den Fibrillen in dem Verfahrensschritt c) gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf 0,04: 1 bis 0,1:1 1 eingestellt.
  • Die Zugabe von Calciumionen in dem Verfahrensschritt c) kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch die Zugabe eines in einer wässrigen Suspension gut löslichen Calciumsalzes. Lediglich beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Calciumoxid und Calciumhydroxid genannt.
  • Um in dem Verfahrensschritt e) eine gute und schnelle Copräzipitation zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, den pH-Wert der Suspension in dem Verfahrensschritt d) auf mehr als 9, vorzugsweise auf mehr als 10 und besonders bevorzugt auf 10,8 bis 11,5 einzustellen.
  • Insbesondere bei der letztgenannten Ausführungsform ist es zweckmäßig, die Suspension nach dem Verfahrensschritt e) zu neutralisieren, bevor der Verbundstoff beispielsweise zu Papier weiterverarbeitet wird.
  • Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Ein solches kontinuierliches Verfahren kann beispielsweise die folgenden Verfahrensschritte umfassen:
    1. a) kontinuierliches Führen einer Faserstoffsuspension durch einen Refiner, in dem ein Teil der in der Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern zu Fibrillen zermahlen wird,
    2. b) kontinuierliches Führen der in dem Schritt a) erhaltenen Fibrillen enthaltenden Faserstoffsuspension in einen ersten Reaktor und Zugabe von Calciumcarbonatpartikeln mit einer skalenoedrischen Morphologie und mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 4 µm in den Reaktor, wobei das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension auf 0,2:1 bis 4:1, bevorzugt auf 0,2:1 bis 1:1, eingestellt wird,
    3. c) kontinuierliche Zugabe von Calciumhydroxidlösung zu der Suspension in dem ersten Reaktor,
    4. d) Einstellen des pH-Werts der Suspension in dem ersten Reaktor auf einen Wert von wenigstens 7,5 und
    5. e) Zugabe von Kohlendioxid zu der Suspension in dem ersten Reaktor.
  • Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte b) bis e) parallel, d.h. in einem kontinuierlichen Prozess, durchgeführt.
  • Um die Effizienz der Copräzipitation zu erhöhen kann bei diesem Verfahren aus dem ersten Reaktor kontinuierlich Suspension abgeführt werden und diese Suspension in einen zweiten Reaktor geleitet werden, dem kontinuierlich Kohlendioxid zugeführt wird, um die Copräzipitation zu vervollständigen.
  • In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, bei der kontinuierlichen Verfahrensführung einem Faserstoffsuspensionsstrom einen Teilstrom zu entnehmen, welcher den vorstehend genannten Schritten a) bis e) unterworfen wird, wobei die aus dem ersten Reaktor und/oder dem zweiten Reaktor abgeführte Suspension mit dem (unbehandelten) Hauptstrom des Faserstoffsuspensionsstroms zu einem Gesamtstrom vermischt wird.
  • Bei der letztgenannten Ausführungsform wird das Verhältnis Teilstrom zu Gesamtstrom des Faserstoffsuspensionsstroms vorzugsweise auf 5 bis 20 %, bevorzugt 5 bis 15 % und besonders bevorzugt 9 bis 12 % eingestellt.
  • In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Suspension nach der in dem Verfahrensschritt e) durchgeführten Copräzipitation Calciumcarbonatpartikel enthält, welche eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm aufweisen, und ein Wasserrückhaltevermögen von bis zu 130 % aufweist. Vorzugsweise weisen alle nach der Copräzipitation in dem Verbundstoff vorliegenden Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm auf und wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 80 % und besonders bevorzugt alle Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie auf.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Suspension nach der Copräzipitation Calciumcarbonatpartikel enthält, welche einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 3,5 bis 6,5 µm und bevorzugt von 4 bis 5,5 µm aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, dass alle nach der Copräzipitation in dem Verbundstoff vorliegenden Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 3,5 bis 6,5 µm und bevorzugt von 4 bis 5,5 µm aufweisen.
  • Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass die Suspension nach der Copräzipitation Calciumcarbonatpartikel enthält, welche eine BET-Oberfläche von 3 bis 7 m2/g, bevorzugt von 4 bis 6 m2/g und besonders bevorzugt von 4 bis 5 m2/g aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, dass alle nach der Copräzipitation in dem Verbundstoff vorliegenden Calciumcarbonatpartikel eine in die vorgenannten Bereiche fallende BET-Oberfläche aufweisen.
  • Wie bereits dargelegt ist eine enge Partikelgrößenverteilung der in dem hergestellten Verbundstoff enthaltenen Calciumcarbonatpartikel bzw. -kristalle bevorzugt, weil dies zu besonders guten Eigenschaften führt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Suspension nach dem Verfahrensschritt e) Calciumcarbonatpartikel enthält, welche einen mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) von weniger als 2,5 µm, bevorzugt von maximal 2 µm und besonders bevorzugt von 1,5 bis 2 µm aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, dass alle nach der Copräzipitation in dem Verbundstoff vorliegenden Calciumcarbonatpartikel einen in die vorgenannten Bereiche fallenden mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) aufweisen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlicher Verbundstoff. Der erfindungsgemäße Verbundstoff weist eine gute Entwässerungsfähigkeit auf und ist zur Herstellung von Papier mit einer guten Festigkeit und mit einem hohen spezifischen Volumen verwendbar.
  • Aus den vorstehenden Gründen ist es bevorzugt, dass die in dem erfindungsgemäßen Verbundstoff enthaltenen Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm, bevorzugt von 3,5 bis 6,5 µm und besonders bevorzugt von 4 bis 5,5 µm aufweisen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschriebenen Verbundstoffs zur Herstellung von Papier.
  • Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem ein zuvor beschriebener Verbundstoff gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt und in einer Papiermaschine zu Papier verarbeitet wird.
  • Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Papier, das mit dem zuvor genannten Verfahren erhältlich ist.
  • Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Papier 5 bis 20 Gew.-% Fibrillen und 5 bis 60 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Papier 5 bis 15 Gew.-% Fibrillen und 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn das erfindungsgemäße Papier 9 bis 12 Gew.-% Fibrillen und 25 bis 35 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel enthält.
  • Das erfindungsgemäße Papier kann beispielsweise bei einem Füllstoffgehalt von bis zu 30 Gew.-% eine Zugfestigkeit von 25 bis 30 Nm/g aufweisen, ein spezifisches Volumen von 1,6 bis 1,9 cm3/g aufweisen und ein Wasserrückhaltevermögen von weniger als 130 % aufweisen.
  • Das erimdungsgemäße Papier eignet sich insbesondere als Kopierpapier, als Rohpapier, jeweils gestrichen oder ungestrichen, als Kartonage, als Verpackungspapier, als Zeitungspapier, als Katalogpapier und als Dekorpapier.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
  • Dabei zeigt die
    • Figur 1
    ein Flussdiagramm für ein kontinuierliches Verfahren zur Her- stellung eines Verbundstoffes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Bei dem in der Figur 1 dargestellten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Verbundstoffes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird aus einem Vorratsbehälter 10 kontinuierlich Pulpe mit einem Schopper-Riegler-Mahlgrad von beispielsweise 32° abgezogen und dieser Strom in einen Hauptstrom 12 und einen Teilstrom 14 aufgeteilt. Dabei kann das Verhältnis von Hauptstrom 12 zu Nebenstrom 14 beispielsweise 10:1 betragen.
  • Der Teilstrom 14 wird dann kontinuierlich in einen Refiner 16 geführt, in dem die Fasern aufgeraut und gekürzt werden und somit beispielsweise einen Mahlgrad (SR) von 50 bis 85 Schopper-Riegler-Mahlgrad erhalten. Der aus dem Refiner 16 abgezogene Teilstrom aus Cellulosefasern und Cellulosefibrillen enthaltender Suspension wird dann kontinuierlich in einen Reaktor 18 geführt, in den über die Zufuhrleitung 20 Calciumhydroxidlösung und über die Zufuhrleitung 22 eine Calciumcarbonatpartikel enthaltende Suspension ebenfalls kontinuierlich zugeführt werden. Dabei weisen die Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 4 µm auf. Die Zuflussströme zu dem Reaktor 18 werden so eingestellt, dass in dem Reaktor 18 das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension 0,2:1 bis 4:1 beträgt und das Gewichtsverhältnis der Calciumionen zu den Fibrillen in der Suspension auf 0,02:1 bis 0,2:1 beträgt. Der pH-Wert der Suspension wird in dem Reaktor 18 auf ca. 11,0 eingestellt. Ferner wird dem Reaktor 18 über die Zufuhrleitung 24 Kohlendioxid enthaltendes Gas, beispielsweise 20 % Kohlendioxid enthaltendes Rauchgas, zugeführt.
  • Aufgrund der in dem Reaktor 18 eingestellten Bedingungen bildet sich aus den über das Calciumhydroxid zugeführten Calciumionen und aus dem Kohlendioxid Calciumcarbonat, welches auf den Fibrillen und den als Keimen in den Reaktor 18 eingeführten Calciumcarbonatpartikeln (co)präzipitieren, wodurch sich ein dreidimensionales Netzwerk aus miteinander verflechteten Fibrillen ausbildet, an welche das Calciumcarbonat über chemische und/oder physikalische Bindungen fest gebunden ist.
  • Über die Abfuhrleitung 26 wird aus dem Reaktor 18 der darin gebildete Verbundstoff abgezogen und mit dem Hauptstrom 12 zu einem Gesamtstrom 28 vereinigt, welcher schließlich zu der Auslaufbütte einer Papiermaschine 30 geleitet wird.
  • Aufgrund der in dem Reaktor 18 eingestellten Bedingungen weisen die in dem Verbundstoff enthaltenen Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie, einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm, eine BET-Oberfläche von 3 bis 7 m2/g und einen mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) von weniger als 2,5 µm auf.
  • In dem zuvor beschriebenen Verfahren kann stromabwärts des Reaktors 18 ein zweiter Reaktor (nicht dargestellt) angeordnet sein, in den aus dem Reaktor 18 abgezogene Suspension und Kohlendioxid eingeleitet werden, um weiteres Copräzipitat zu bilden, bevor der aus diesem Reaktor abgezogene Verbundstoffstrom mit dem Hauptstrom 12 zu dem Gesamtstrom vereinigt 28 wird.
    • Bezugszeichenliste
    • 10
    Vorratsbehälter für Pulpe
    12
    Hauptstrom
    14
    Teilstrom
    16
    Refiner
    18
    Reaktor
    20
    Zufuhrleitung für Calciumhydroxidlösung
    22
    Zufuhrleitung für Calciumcarbonatpartikel enthaltende Sus- pension
    24
    Zufuhrleitung für Kohlendioxid
    26
    Abfuhrleitung für Verbundstoff
    28
    Gesamtstrom
    30
    Papiermaschine

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enthaltenden Verbundstoffes umfassend die nachfolgenden Schritte:
    a) Bereitstellen einer Suspension, welche Cellulosefibrillen und/oder Stärkefibrillen enthält,
    b) Zugabe von Calciumcarbonatpartikeln zu der Suspension, wobei die Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie aufweisen und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 4 µm aufweisen, und wobei das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension auf 0,2:1 bis 4:1 eingestellt wird,
    c) Zugabe von Calciumionen zu der Suspension, wobei das Gewichtsverhältnis der Calciumionen zu den Fibrillen in der Suspension auf 0,02:1 bis 0,2:1 eingestellt wird,
    d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert von wenigstens 7,5 und
    e) Zugabe von Kohlendioxid oder eines von Calciumcarbonat verschiedenen Carbonatsalzes zu der Suspension und Inkubation der Suspension.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die einzelnen Schritte in der Reihenfolge a), b), c), d) und e), in der Reihenfolge a), c), b), d) und e) oder in der Reihenfolge a), b), d), c) und e) durchgeführt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Schritte b), c), d), und e) oder alle Verfahrensschritte parallel durchgeführt werden.
  4. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die in dem Schritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 3,5 µm, bevorzugt von 2,6 bis 3,5 µm, besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 µm, ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,5 µm und höchst bevorzugt von 2,9 bis 3,5 µm aufweisen.
  5. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die in dem Schritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) von 2 bis 4 µm und bevorzugt von 3 bis 4 µm aufweisen.
  6. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    in dem Schritt b) ein Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln von 0,2:1 bis 1:1 eingestellt wird.
  7. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die in dem Schritt a) bereitgestellten Cellulose- und/oder Stärkefibrillen einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von wenigstens 50°, bevorzugt von wenigstens 60°, besonders bevorzugt von 60° bis 90° und besonders bevorzugt von 80° bis 90° aufweisen.
  8. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    in dem Schritt a) eine Suspension bereitgestellt wird, welche neben Cellulose- und/oder Stärkefibrillen auch Cellulose- und/oder Stärkefasern enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Stoffdichte der in dem Schritt a) bereitgestellten Suspension maximal 2,5 % und bevorzugt 0,75 bis 2,5 % beträgt.
  10. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    in dem Schritt c) ein Gewichtsverhältnis von Calciumionen zu den Fibrillen von 0,04:1 1 bis 0,1:1 1 eingestellt wird.
  11. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    dieses die folgenden Schritte umfasst:
    a) kontinuierliches Führen einer Faserstoffsuspension durch einen Refiner (16), in dem ein Teil der in der Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern zu Fibrillen zermahlen wird,
    b) kontinuierliches Führen der in dem Schritt a) erhaltenen Fibrillen enthaltenden Faserstoffsuspension in einen ersten Reaktor (18) und Zugabe von Calciumcarbonatpartikeln mit einer skalenoedrischen Morphologie und mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm 4 µm in den Reaktor (18), wobei das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension auf 0,2:1 bis 4:1 eingestellt wird,
    c) kontinuierliche Zugabe von Calciumhydroxidlösung zu der Suspension in dem ersten Reaktor (18),
    d) Einstellen des pH-Werts der Suspension in dem ersten Reaktor auf einen Wert von wenigstens 7,5 und
    e) Zugabe von Kohlendioxid zu der Suspension in dem ersten Reaktor (18),
    wobei die Schritte b), c), d) und e) gleichzeitig durchgeführt werden.
  12. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    dieses so durchgeführt wird, dass die Suspension nach dem Schritt e) Calciumcarbonatpartikel enthält, welche eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm aufweisen, und ein Wasserrückhaltevermögen von bis zu 130 % aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    dieses so durchgeführt wird, dass die Suspension nach dem Schritt e) Calciumcarbonatpartikel enthält, welche einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 3,5 bis 6,5 µm und bevorzugt von 4 bis 5,5 µm aufweisen.
  14. Verbundstoff erhältlich nach einem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem ein Verbundstoff gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wird und dieser in einer Papiermaschine zu Papier verarbeitet wird.
  16. Papier erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    dieses 5 bis 20 Gew.-% Fibrillen, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Fibrillen bevorzugt 9 bis 12 Gew.-% Fibrillen, und 5 bis 60 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel, enthält.
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