EP2287398A1 - Method for producing a calcium carbonate particle and compound material containing fibre fibrils - Google Patents
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- EP2287398A1 EP2287398A1 EP09009384A EP09009384A EP2287398A1 EP 2287398 A1 EP2287398 A1 EP 2287398A1 EP 09009384 A EP09009384 A EP 09009384A EP 09009384 A EP09009384 A EP 09009384A EP 2287398 A1 EP2287398 A1 EP 2287398A1
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing a calcium carbonate particle and fiber fibril-containing composite.
- fillers are added to the pulp suspensions used in papermaking in order to improve the properties, in particular the optical properties, of the paper produced from the pulp suspension.
- the addition of filler leads to a reduction in production costs, since fillers are less expensive than fiber, which is partially replaced by the filler.
- a filler commonly used for this purpose is calcium carbonate.
- An appropriate method is used for example in the US 5,824,364 disclosed. In this method, the pulp suspension is first treated in a refiner to grind a portion of the fibers into fibrils prior to the addition of calcium hydroxide and carbon dioxide to the fiber suspension thus treated, the fibers of which have microfibrils on the surface, thereby depositing calcium carbonate crystals on the microfibrils. which include the microfibrils.
- a firm bond of the microfibrils and the calcium carbonate particles should also be achieved without the addition of retention aids.
- a paper made with such a composite has an improvement in strength or specific volume, the composite is characterized by poor drainage capability.
- WO 2004/053228 A2 discloses a method for producing a composite containing calcium carbonate and fibrils, in which seeds and carbon dioxide are added to a calcium hydroxide solution in a first reactor to obtain a suspension of calcium hydroxide solution and calcium carbonate particles before transferring this suspension to a second reactor where it reacts with carbon dioxide again is added to precipitate in the calcium hydroxide-calcium carbonate suspension more calcium carbonate. Thereafter, this suspension is transferred to a third reactor in which fiber fibrils and again carbon dioxide are added to the suspension to obtain a calcium carbonate and fibril-containing filler.
- the calcium hydroxide solution in the first reactor germs are added with a particle size between 0.1 and 0.4 microns.
- calcium carbonate particles having a particle size between 1 and 2.5 ⁇ m are mixed with a mixture of calcium hydroxide solution, sodium bicarbonate and carbon dioxide to produce rhombohedral crystals. Fibrils and water are then added to this mixture before additional carbon dioxide is added at a pH of 7.0.
- the paper obtainable with these composites has sufficient strength even with increased proportions of filler.
- the composite is also characterized by a poor drainage ability and by an insufficient specific volume.
- a calcium carbonate particle, optionally fibers and fiber fibrils containing composite material is obtained by the above method in a simple and cost-effective manner, in which the calcium carbonate particles are firmly connected to the fibrils and optionally fibers, which characterized by a good dewatering ability and which is suitable for the production of paper with a large amount of filler, with a high strength and with a large specific volume is.
- a three-dimensional network of intertwined fibrils forms, to which the calcium carbonate, at least 10 to 50% of the calcium carbonate particles, is firmly bound via chemical and / or physical bonds.
- the test results obtained in the context of the present invention indicate that the specific calcium carbonate particles or calcium carbonate crystals present in the composite obtainable by the process according to the invention have a comparatively high molecular weight due to the microorganisms used in the process mean particle diameter and the adjusted ratios of calcium carbonate particles to fibrils or fibrils to calcium ions after coprecipitation have a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 .mu.m and in particular from 3.5 to 6.5 .mu.m and a scalenoedric morphology contribute to improving the specific volume and drainage performance of composites.
- the problem known from the prior art of the deteriorated dewatering behavior of other coprecipitation methods can be improved by using the described particle sizes.
- the scalenohedral morphology of the calcium carbonate particles also allows a good light scattering and therefore leads in the from the Composite produced paper to a good whiteness, which is particularly important for voluminous paper, such as copy paper, is particularly important.
- calcium carbonate particles which have a scalenohedral morphology are understood as meaning calcium carbonate particles or calcium carbonate crystals of which at least 50%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90% and very particularly preferably all individual particles have a scalenohedral morphology.
- the mean particle diameter (d 50 ) of the calcium carbonate particles or crystals used in process step b) which, in conjunction with the specific ratios of fibrils / calcium carbonate particles and calcium ions / fibrils in the coprecipitation according to process step e), must be calcium carbonate particles or crystals with an average particle diameter of more than 3.5 microns and in particular from 3.5 to 6.5 microns and more preferably from 4 to 5.5 microns, more than 2.5 microns to 4 microns amount to to give a composite having a sufficiently high dewatering ability, which can be made into a paper having a high specific volume and a sufficiently high strength.
- an average particle diameter d 50 means the value of the particle diameter which is less than 50% of the particles present, ie 50% of all particles present have a smaller particle diameter than the d 50 value.
- the calcium carbonate particles added in process step b) have an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, preferably of 2.6 to 3.0 ⁇ m and particularly preferably of 2.7 to 3 , 0 microns, particularly good results are obtained.
- the calcium carbonate particles added in process step b) have an average particle diameter (d 75/25 ) of 2 to 4 ⁇ m and preferably of 3 to 4 ⁇ m.
- average particle diameter is in the sense of the present patent application of mean particle diameter of all those particles which have a particle diameter having 25 to 75% of all particles present.
- a particle distribution curve is first recorded before those particle diameters are determined which exceed 25% of all particles (d 75 value) and which 25% of all particles fall below (d 25 value). Subsequently, the integral is determined under the distribution curve between the d 25 value and the d 75 value and from this the mean value is formed.
- the calcium carbonate particles added in process step b) preferably have a BET surface area of from 3 to 7 m 2 / g, particularly preferably from 3 to 5 m 2 / g and very particularly preferably from 4 to 5 m 2 / g.
- fibrils is meant here in accordance with the usual meaning of the term fine, elongated fiber fragments.
- the cellulose and / or starch fibrils provided in process step a) preferably have a length of at least 0.1 mm, preferably of at least 0.2 mm, more preferably of 0.2 to 0.4 mm and most preferably of 0, 2 to 0.25 mm. Good results are achieved, in particular, when cellulose fibrils with the abovementioned lengths and in particular those eucalyptus cellulose fibrils are used. These fibrils can be made by milling fibers in a refiner.
- cellulose and / or starch fibrils in process step a) which have a Schopper-Riegler freeness of at least 50 °, preferably of at least 60 °, more preferably of 60 ° to 90 ° and particularly preferred from 80 ° to 90 °.
- a suspension is provided in method step a) which contains cellulosic and / or starch fibers in addition to cellulose and / or starch fibrils.
- cellulosic and / or starch fibers in addition to cellulose and / or starch fibrils.
- cellulose fibers and / or starch fibers may also be added later in the suspension.
- the cellulose and / or starch fibers may have a length of at least 0.2 mm, preferably a length of at least 0.3 mm, more preferably a length of 0.3 to 1.5 mm and most preferably a length of 0.3 to 1.0 mm.
- the fibers are preferably made of eucalyptus cellulose. However, good results are also obtained if, for example, at least 50% by weight and preferably at least 80% by weight of the fibers consist of eucalyptus cellulose.
- the weight ratio of calcium ions to the fibrils in process step c) is set to 0.04: 1 to 0 according to another preferred embodiment of the present invention. 1: 1 1 set.
- step c) The addition of calcium ions in process step c) can be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by the addition of a calcium salt which is readily soluble in an aqueous suspension. Only, for example, calcium oxide and calcium hydroxide are mentioned in this context.
- the pH of the suspension in process step d) be more than 9, preferably more than 10 and more preferably 10.8 to set to 11.5.
- process steps b) to e) are performed in parallel, i. in a continuous process.
- suspension can be continuously removed from the first reactor and this suspension passed to a second reactor to which carbon dioxide is continuously fed to complete the coprecipitation.
- the ratio of partial flow to total flow of the pulp suspension stream is preferably set to 5 to 20%, preferably 5 to 15% and particularly preferably 9 to 12%.
- the suspension contains calcium carbonate particles having a scalenohedral morphology and an average particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 ⁇ m after the coprecipitation carried out in process step e), and has a water retention capacity of up to 130%.
- all calcium carbonate particles present in the composite after coprecipitation have an average particle diameter (d 50 ) greater than 3.5 ⁇ m, and at least 50%, preferably at least 80%, and most preferably all calcium carbonate particles have a scalenohedral morphology.
- the method according to the invention is carried out such that the suspension after coprecipitation contains calcium carbonate particles having an average particle diameter (d 50 ) of 3.5 to 6.5 ⁇ m and preferably of 4 to 5.5 ⁇ m exhibit. It is preferred that all after coprecipitation, calcium carbonate particles present in the composite have an average particle diameter (d 50 ) of from 3.5 to 6.5 ⁇ m, and preferably from 4 to 5.5 ⁇ m.
- the suspension after coprecipitation contains calcium carbonate particles having a BET surface area of from 3 to 7 m 2 / g, preferably from 4 to 6 m 2 / g and more preferably from 4 to 5 m 2 / g. It is preferred that all calcium carbonate particles present in the composite after co-precipitation have a BET surface area falling within the aforementioned ranges.
- the suspension contains, after process step e), calcium carbonate particles having an average particle diameter (d 75/25 ) of less than 2.5 ⁇ m, preferably of not more than 2 ⁇ m, and particularly preferred from 1.5 to 2 microns. It is preferable that all the calcium carbonate particles present in the composite after co-precipitation have an average particle diameter (d 75/25 ) falling within the aforementioned ranges.
- Another object of the present invention is a composite obtainable by the process according to the invention.
- the composite of the present invention has good drainability and is useful for producing paper having good strength and high specific volume.
- the calcium carbonate particles contained in the composite of the present invention have a scalenohedral morphology and a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 ⁇ m, preferably from 3.5 to 6.5 ⁇ m, and more preferably from 4 to 5.5 microns have.
- Another object of the present invention is the use of the composite described above for the production of paper.
- the present invention relates to a method for the production of paper, in which a composite described above is prepared according to the method described above and processed into paper in a paper machine.
- the present invention relates to a paper obtainable by the aforementioned method.
- the paper according to the invention contains 5 to 20% by weight of fibrils and 5 to 60% by weight of calcium carbonate particles. According to a particularly preferred embodiment, the paper according to the invention contains 5 to 15% by weight of fibrils and 10 to 40% by weight of calcium carbonate particles, and it is particularly preferred if the paper according to the invention comprises 9 to 12% by weight of fibrils and 25 to 35% by weight % Calcium carbonate particles.
- the paper according to the invention may have a tensile strength of from 25 to 30 Nm / g, a specific volume of from 1.6 to 1.9 cm 3 / g and a water retention capacity of less than 130 % exhibit.
- the erimdungsdorfe paper is particularly suitable as copy paper, as raw paper, each coated or uncoated, as cardboard, as packaging paper, as newsprint, as a catalog paper and decorative paper.
- FIG. 1 illustrated method for the continuous production of a composite according to an embodiment of the present invention is withdrawn continuously from a reservoir 10 pulp with a Schopper-Riegler freeness of, for example, 32 ° and this stream is divided into a main stream 12 and a partial stream 14.
- the ratio of main flow 12 to secondary flow 14 may be 10: 1, for example.
- the partial flow 14 is then continuously fed into a refiner 16 in which the fibers are roughened and shortened and thus obtained, for example, a freeness (SR) of 50 to 85 Schopper-Riegler freeness.
- SR freeness
- the withdrawn from the refiner 16 partial stream of cellulose fibers and cellulose fibrils containing suspension is then continuously fed into a reactor 18, in the via the supply line 20 calcium hydroxide solution and via the supply line 22, a suspension containing calcium carbonate particles are also fed continuously.
- the calcium carbonate particles have a scalenohedral morphology and an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
- the feed streams to the reactor 18 are adjusted so that in the reactor 18 the weight ratio fibrils to calcium carbonate particles in the suspension is 0.2: 1 to 4: 1 and the weight ratio of the calcium ions to the fibrils in the suspension is 0.02: 1 to 0.2: 1.
- the pH of the suspension is adjusted to about 11.0 in the reactor 18. Further, the reactor 18 via the supply line 24 containing carbon dioxide gas, for example, 20% carbon dioxide-containing flue gas supplied.
- the calcium ions supplied through the calcium hydroxide and the carbon dioxide form calcium carbonate which precipitate on the fibrils and the calcium carbonate particles introduced into the reactor 18 as seeds, whereby a three-dimensional network of one another is interlinked Forms fibrils to which the calcium carbonate is bound by chemical and / or physical bonds.
- the composite formed therein is withdrawn from the reactor 18 and combined with the main stream 12 to form a total stream 28, which is finally passed to the discharge chute of a paper machine 30.
- the calcium carbonate particles contained in the composite have a scalenohedral morphology, a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 ⁇ m, a BET surface area of 3 to 7 m 2 / g and an average particle diameter (d 75/25 ) of less than 2.5 ⁇ m.
- a second reactor (not shown) may be arranged to introduce suspension and carbon dioxide withdrawn from the reactor 18 to form further coprecipitate before the composite stream withdrawn from this reactor is connected to the main stream 12 united to the total flow 28.
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enthaltenden Verbundstoffes.The present invention relates to a process for producing a calcium carbonate particle and fiber fibril-containing composite.
Den bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspensionen werden in der Regel Füllstoffe zugegeben, um die Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, des aus der Faserstoffsuspension hergestellten Papiers zu verbessern. Zudem führt die Füllstoffzugabe zu einer Verringerung der Produktionskosten, da Füllstoffe kostengünstiger als Faserstoff sind, welcher durch den Füllstoff teilweise ersetzt wird. Ein für diesen Zweck häufig eingesetzter Füllstoff ist Calciumcarbonat.In general, fillers are added to the pulp suspensions used in papermaking in order to improve the properties, in particular the optical properties, of the paper produced from the pulp suspension. In addition, the addition of filler leads to a reduction in production costs, since fillers are less expensive than fiber, which is partially replaced by the filler. A filler commonly used for this purpose is calcium carbonate.
Aus der
Um eine bessere Bindung des Füllstoffs an Fasern zu erreichen, ist es vorgeschlagen worden, der Faserstoffsuspension zusammen mit dem Füllstoff ein oder mehrere Retentionshilfen zuzugeben, wie beispielsweise Polyacrylamid. Allerdings verursachen diese Verfahren zusätzliche Kosten und sind bezüglich der Menge an einzubringendem Füllstoff beschränkt.In order to achieve a better binding of the filler to fibers, it has been proposed to add to the pulp suspension together with the filler one or more retention aids, such as polyacrylamide. However, these methods cause additional costs and are limited in the amount of filler to be incorporated.
Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonatpartikeln und Fasern enthaltenden Verbundstoffen bekannt, bei denen das Calciumcarbonat der Faserstoffsuspension nicht in Form eines Feststoffes zugegeben wird, sondern bei denen das Calciumcarbonat in der Faserstoffsuspension nach der Zugabe entsprechender Reagenzien in situ gebildet wird. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der
Schließlich ist aus der
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enthaltenden Verbundstoffes, welches zum einen schnell und einfach durchführbar ist, und welches zudem einen Verbundstoff ergibt, in dem die Calciumcarbonatpartikel fest mit den Fibrillen und ggf. Fasern verbunden sind, welcher sich insbesondere durch eine gute Entwässerungsfähigkeit auszeichnet und welcher zur Herstellung. von Papier mit einer großen Füllstoffmenge, mit einer großen Festigkeit und mit einem großen spezifischen Volumen geeignet ist.It is therefore an object of the present invention to provide a process for producing a calcium carbonate particle and fiber fibril-containing composite, which is both quick and easy to carry out, and which also provides a composite in which the calcium carbonate particles are firmly bound to the fibrils and possibly fibers. which is characterized in particular by a good drainability and which for the production. of paper with a large amount of filler, with a high strength and with a high specific volume.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enthaltenden Verbundstoffes, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
- a) Bereitstellen einer Suspension, welche Cellulosefibrillen und/oder Stärkefibrillen enthält,
- b) Zugabe von Calciumcarbonatpartikeln zu der Suspension, wobei die Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie aufweisen und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 4 µm aufweisen, und wobei das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension auf 0,2:1 bis 4:1 eingestellt wird,
- c) Zugabe von Calciumionen zu der Suspension, wobei das Gewichtsverhältnis der Calciumionen zu den Fibrillen in der Suspension auf 0,02:1 bis 0,2:1 eingestellt wird,
- d) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf einen Wert von wenigstens 7,5 und
- e) Zugabe von Kohlendioxid oder eines von Calciumcarbonat verschiedenen Carbonatsalzes zu der Suspension und Inkubation der Suspension, um Calciumcarbonat auf den in dem Schritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikeln und den Fibrillen zu präzipitieren.
- a) providing a suspension containing cellulose fibrils and / or starch fibrils,
- b) adding calcium carbonate particles to the suspension, wherein the calcium carbonate particles have a scalenohedral morphology and an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 microns to 4 microns, and wherein the weight ratio of fibrils to calcium carbonate particles in the suspension to 0.2 : 1 to 4: 1 is set,
- c) adding calcium ions to the suspension, the weight ratio of the calcium ions to the fibrils in the suspension being adjusted to 0.02: 1 to 0.2: 1,
- d) adjusting the pH of the suspension to a value of at least 7.5 and
- e) adding carbon dioxide or a carbonate salt other than calcium carbonate to the suspension and incubating the suspension to precipitate calcium carbonate on the calcium carbonate particles and fibrils added in step b).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte überraschenderweise herausgefunden werden, dass durch das vorstehende Verfahren auf einfache und kostengünstige Weise ein Calciumcarbonatpartikel, ggf. Fasern und Faserfibrillen enthaltender Verbundstoff erhalten wird, in dem die Calciumcarbonatpartikel fest mit den Fibrillen und ggf. Fasern verbunden sind, welcher sich durch eine gute Entwässerungsfähigkeit auszeichnet und welcher zur Herstellung von Papier mit einer großen Füllstoffmenge, mit einer großen Festigkeit und mit einem großen spezifischen Volumen geeignet ist. Wie dargelegt, führen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen Calciumcarbonatpartikel zu einer ggf. Fibrillen enthaltenden Faserstoffsuspension zugegeben werden, zu einem Verbundstoff mit einer ausreichend hohen Entwässerungsfähigkeit, wobei jedoch das damit hergestellte Papier eine geringe Festigkeit und ein geringes spezifisches Volumen aufweist. Hingegen führen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen Calciumcarbonat in situ in einer ggf. Fibrillen enthaltenen Faserstoffsuspension gebildet wird, zu einem Verbundstoff mit einer ungenügenden Entwässerungsfähigkeit, welcher aber die Herstellung von Papier mit einer ausreichend hohen Festigkeit erlaubt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nunmehr Verbundstoffe erhalten, welche nicht nur zu Papier mit einer bei erhöhten Füllstoffgehalten ausreichend hohen Festigkeit und ausreichend hohem spezifischen Volumen verarbeitet werden können, sondern welche sich insbesondere auch durch eine gute Entwässerungsfähigkeit auszeichnen.In the context of the present invention, it has surprisingly been found that a calcium carbonate particle, optionally fibers and fiber fibrils containing composite material is obtained by the above method in a simple and cost-effective manner, in which the calcium carbonate particles are firmly connected to the fibrils and optionally fibers, which characterized by a good dewatering ability and which is suitable for the production of paper with a large amount of filler, with a high strength and with a large specific volume is. As stated, the prior art methods of adding calcium carbonate particles to a fibrous suspension, optionally containing fibrils, results in a composite having a sufficiently high dewatering capability, but the paper produced therewith has low strength and low specific volume , By contrast, the processes known from the prior art, in which calcium carbonate is formed in situ in a fibrous suspension which may contain fibrils, lead to a composite with an insufficient drainage capacity, which, however, permits the production of paper having a sufficiently high strength. With the method according to the invention, composites are now obtained which can be processed not only into paper having a sufficiently high strength and sufficiently high specific volume at elevated filler contents, but which are also distinguished in particular by good drainage capability.
Insbesondere war es überraschend, dass die vorstehenden Eigenschaften, nämlich eine gute Entwässerungsfähigkeit des Verbundstoffs und dessen Verarbeitbarkeit zu Papier mit einem hohen spezifischen Volumen und mit einer hohen Festigkeit, auch möglich sind, wenn der Verbundstoff bzw. das Papier hohe Mengen an Füllstoff enthält. Grundsätzlich gilt, dass mit einem höheren Füllstoffgehalt die Festigkeit des Papiers abnimmt. Mit dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundstoff kann jedoch überraschenderweise Papier mit einem hohen Füllstoffgehalt, wie beispielsweise mit einem Calciumcarbonatgehalt von bis zu 60 Gew.-% insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, hergestellt werden, welches eine hervorragende Festigkeit aufweist.In particular, it was surprising that the above properties, namely a good dewatering ability of the composite and its processibility into paper with a high specific volume and with a high strength, are also possible when the composite or the paper contains high amounts of filler. Basically, with a higher filler content, the strength of the paper decreases. With the composite produced by the process according to the invention, however, paper with a high filler content, such as, for example, with a calcium carbonate content of up to 60% by weight, in particular 10 to 40% by weight, can be produced, which has excellent strength.
Dies wird erfindungsgemäß durch die Kombination von fünf Maßnahmen erreicht, nämlich zum einen durch den Einsatz von spezifischen Calciumcarbonatkeimen, welche eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm und maximal 4 µm aufweisen, durch die Copräzipitation, d.h. durch den Einsatz von spezifischen Calciumcarbonatkeimen, auf denen in situ weiteres Calciumcarbonat abgeschieden wird, durch die Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension vor der Copräzipitation auf 0,2:1 bis 4:1, durch den Einsatz von Faserstofffibrillen und durch die Einstellung des Gewichtsverhältnisses der Calciumionen zu den Fibrillen vor dem Copräzipitationsschritt auf 0,02:1 bis 0,2:1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich ein dreidimensionales Netzwerk aus miteinander verflechteten Fibrillen aus, an welche das Calciumcarbonat, und zwar wenigstens 10 bis 50 % der Calciumcarbonatpartikel, über chemische und/oder physikalische Bindungen fest gebunden ist/ sind. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, deuten die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Versuchsergebnisse darauf hin, dass die in dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbundstoff vorliegenden spezifischen Calciumcarbonatpartikel bzw. Calciumcarbonatkristalle, welche aufgrund der in dem Verfahren eingesetzten Keime mit einem vergleichsweise hohen mittleren Partikeldurchmesser und den eingestellten Verhältnissen von Calciumcarbonatpartikeln zu Fibrillen bzw. Fibrillen zu Calciumionen nach der Copräzipitation einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm und insbesondere von 3,5 bis 6,5 µm sowie eine skalenoedrische Morphologie aufweisen, zu einer Verbesserung des spezifischen Volumens und der Entwässerungsleistung der Verbundstoffe beitragen. Durch die Verwendung der beschriebenen Partikelgrößen kann insbesondere das aus dem Stand der Technik bekannte Problem des verschlechterten Entwässerungsverhaltens anderer Kopräzipitationsverfahren verbessert werden. Die skalenoedrische Morphologie der Calciumcarbonatpartikel ermöglicht zudem eine gute Lichtstreuung und führt daher in dem aus dem Verbundstoff hergestellten Papier zu einem gutem Weißgrad, was insbesondere für voluminöses Papier, wie Kopierpapier, besonders wichtig ist. Aufgrund des vorstehenden kann mit dem erfindungsgemäß hergestellten Verbundstoff Papier mit einem um 5 bis 10 % höheren Füllstoffgehalt, als dies mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren möglich ist, hergestellt werden, ohne dass die Papiereigenschaften sowie dessen Herstellungsprozess verschlechtert werden. Dadurch kann teures Fasermaterial durch vergleichsweise kostengünstigen Füllstoff substituiert werden.This is inventively achieved by the combination of five measures, namely on the one hand through the use of specific calcium carbonate, which have a scalenoedric morphology and an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 microns and a maximum of 4 microns, by the coprecipitation, ie by the use of specific calcium carbonate nuclei on which further calcium carbonate is deposited in situ, by adjusting the Weight ratio of fibrils to calcium carbonate particles in the suspension before coprecipitation to 0.2: 1 to 4: 1, by the use of fibrils and by the adjustment of the weight ratio of the calcium ions to the fibrils before the coprecipitation step to 0.02: 1 to 0, 2: 1. In the method according to the invention, a three-dimensional network of intertwined fibrils forms, to which the calcium carbonate, at least 10 to 50% of the calcium carbonate particles, is firmly bound via chemical and / or physical bonds. Without wishing to be bound by theory, the test results obtained in the context of the present invention indicate that the specific calcium carbonate particles or calcium carbonate crystals present in the composite obtainable by the process according to the invention have a comparatively high molecular weight due to the microorganisms used in the process mean particle diameter and the adjusted ratios of calcium carbonate particles to fibrils or fibrils to calcium ions after coprecipitation have a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 .mu.m and in particular from 3.5 to 6.5 .mu.m and a scalenoedric morphology contribute to improving the specific volume and drainage performance of composites. In particular, the problem known from the prior art of the deteriorated dewatering behavior of other coprecipitation methods can be improved by using the described particle sizes. The scalenohedral morphology of the calcium carbonate particles also allows a good light scattering and therefore leads in the from the Composite produced paper to a good whiteness, which is particularly important for voluminous paper, such as copy paper, is particularly important. By virtue of the foregoing, with the composite prepared according to the present invention, paper having a filler content higher by 5 to 10% than is possible with the processes known in the art can be produced without deteriorating the paper properties and the manufacturing process thereof. As a result, expensive fiber material can be substituted by relatively inexpensive filler.
Unter Calciumcarbonatpartikeln, welche eine skalenoedrische Morphologie aufweisen, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Calciumcarbonatpartikel bzw. Calciumcarbonatkristalle verstanden, von denen wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 80%, besonders bevorzugt wenigstens 90% und ganz besonders bevorzugt alle einzelnen Partikel eine skalenoedrische Morphologie aufweisen.For the purposes of the present invention, calcium carbonate particles which have a scalenohedral morphology are understood as meaning calcium carbonate particles or calcium carbonate crystals of which at least 50%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90% and very particularly preferably all individual particles have a scalenohedral morphology.
Grundsätzlich können die Verfahrensschritte a) bis e) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Gute Ergebnisse werden bei einer chargenweisen bzw. batchweisen Verfahrensführung insbesondere dann erhalten, wenn die einzelnen Verfahrensschritte in der Reihenfolge a), b), c), d) und
- e), in der Reihenfolge a), c), b), d) und e) oder in der Reihenfolge a), b), d), c) und e) durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung können die Verfahrensschritte b), c), d) und e) oder alle Verfahrensschritte a), b), c), d) und e) parallel durchgeführt werden.
- e), in the order a), c), b), d) and e) or in the order a), b), d), c) and e) are carried out. In a continuous process, the process steps b), c), d) and e) or all process steps a), b), c), d) and e) can be carried out in parallel.
Wie bereits dargelegt muss der mittlere Partikeldurchmesser (d50) der in dem Verfahrensschritt b) eingesetzten Calciumcarbonatpartikel bzw. -kristalle, welcher im Zusammenspiel mit den spezifischen Verhältnissen Fibrillen/Calciumcarbonatpartikeln und Calciumionen/Fibrillen bei der Copräzipitation gemäß dem Verfahrensschritt e) zu Calciumcarbonatpartikeln bzw. -kristallen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 3,5 µm und insbesondere von 3,5 bis 6,5 µm und besonders bevorzugt von 4 bis 5,5 µm führt, mehr als 2,5 µm bis 4 µm betragen, um einen Verbundstoff mit ausreichend hoher Entwässerungsfähigkeit zu ergeben, welcher zu einem Papier mit einem hohen spezifischen Volumen und mit einer ausreichend hohen Festigkeit verarbeitet werden kann. Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die in dem Verfahrensschritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 3,5 µm, bevorzugt von 2,6 bis 3,5 µm, besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 µm, ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,5 µm und höchst bevorzugt von 2,9 bis 3,5 µm aufweisen. Im Einklang mit der üblichen Deimition dieses Parameters wird unter einem mittleren Partikeldurchmesser d50 gemäß der vorliegenden Patentanmeldung der Wert des Partikeldurchmessers verstanden, den 50% der vorliegenden Partikel unterschreiten, d.h. 50% aller vorliegenden Partikel haben einen kleineren Partikeldurchmesser als der d50-Wert.As already stated, the mean particle diameter (d 50 ) of the calcium carbonate particles or crystals used in process step b) which, in conjunction with the specific ratios of fibrils / calcium carbonate particles and calcium ions / fibrils in the coprecipitation according to process step e), must be calcium carbonate particles or crystals with an average particle diameter of more than 3.5 microns and in particular from 3.5 to 6.5 microns and more preferably from 4 to 5.5 microns, more than 2.5 microns to 4 microns amount to to give a composite having a sufficiently high dewatering ability, which can be made into a paper having a high specific volume and a sufficiently high strength. Particularly good results are obtained in particular if the calcium carbonate particles added in process step b) have an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 μm to 3.5 μm, preferably of 2.6 to 3.5 μm, particularly preferably of 2.7 to 3.5 microns, most preferably from 2.8 to 3.5 microns and most preferably from 2.9 to 3.5 microns. In accordance with the usual diminution of this parameter, an average particle diameter d 50 according to the present patent application means the value of the particle diameter which is less than 50% of the particles present, ie 50% of all particles present have a smaller particle diameter than the d 50 value.
Insbesondere, wenn die in dem Verfahrensschritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 3,0 µm, bevorzugt von 2,6 bis 3,0 µm und besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,0 µm aufweisen, werden besonders gute Ergebnisse erhalten.In particular, when the calcium carbonate particles added in process step b) have an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 μm to 3.0 μm, preferably of 2.6 to 3.0 μm and particularly preferably of 2.7 to 3 , 0 microns, particularly good results are obtained.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es herausgefunden worden, dass eine enge Korngrößenverteilung der in dem Verfahrensschritt b) eingesetzten Calciumcarbonatpartikel vorteilhaft ist. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die in dem Verfahrensschritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) von 2 bis 4 µm und bevorzugt von 3 bis 4 µm aufweisen. Unter dem mittleren d75/25-Partikeldurchmesser wird im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung der mittlere Partikeldurchmesser all derjenigen Partikel verstanden, welche einen Partikeldurchmesser aufweisen, den 25 bis 75% aller vorliegenden Partikel aufweisen. Zur Ermittlung dieses Werts wird zunächst eine Partikelverteilungskurve aufgenommen, bevor diejenigen Partikeldurchmesser bestimmt werden, welche 25 aller Partikel überschreiten (d75-Wert) und welche 25 aller Partikel unterschreiten (d25-Wert). Anschließend wird das Integral unter der Verteilungskurve zwischen dem d25-Wert und dem d75-Wert bestimmt und daraus der Mittelwert gebildet.In the context of the present invention, it has been found that a narrow particle size distribution of the calcium carbonate particles used in process step b) is advantageous. For this reason, it is preferred that the calcium carbonate particles added in process step b) have an average particle diameter (d 75/25 ) of 2 to 4 μm and preferably of 3 to 4 μm. Under the average d 75/25 particle diameter is in the sense of the present patent application of mean particle diameter of all those particles which have a particle diameter having 25 to 75% of all particles present. To determine this value, a particle distribution curve is first recorded before those particle diameters are determined which exceed 25% of all particles (d 75 value) and which 25% of all particles fall below (d 25 value). Subsequently, the integral is determined under the distribution curve between the d 25 value and the d 75 value and from this the mean value is formed.
Vorzugsweise weisen die in dem Verfahrensschritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel eine BET-Oberfläche von 3 bis 7 m2/g, besonders bevorzugt von 3 bis 5 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 5 m2/g auf.The calcium carbonate particles added in process step b) preferably have a BET surface area of from 3 to 7 m 2 / g, particularly preferably from 3 to 5 m 2 / g and very particularly preferably from 4 to 5 m 2 / g.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in dem Verfahrensschritt b) ein Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln von 0,2:1 bis 1:1 einzustellen.Furthermore, it has proved to be advantageous to adjust a weight ratio of fibrils to calcium carbonate particles of 0.2: 1 to 1: 1 in process step b).
Unter Fibrillen werden hier im Einklang mit der fachüblichen Bedeutung des Begriffs feine, lang gestreckte Faserbruchstücke verstanden. Vorzugsweise weisen die in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellten Cellulose- und/oder Stärkefibrillen eine Länge von wenigstens 0,1 mm, bevorzugt von wenigstens 0,2 mm, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,4 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,25 mm auf. Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn Cellulosefibrillen mit den vorgenannten Längen und insbesondere solche Fibrillen aus Eukalyptuscellulose eingesetzt werden. Diese Fibrillen können durch Mahlen von Fasern in einem Refiner hergestellt werden.By fibrils is meant here in accordance with the usual meaning of the term fine, elongated fiber fragments. The cellulose and / or starch fibrils provided in process step a) preferably have a length of at least 0.1 mm, preferably of at least 0.2 mm, more preferably of 0.2 to 0.4 mm and most preferably of 0, 2 to 0.25 mm. Good results are achieved, in particular, when cellulose fibrils with the abovementioned lengths and in particular those eucalyptus cellulose fibrils are used. These fibrils can be made by milling fibers in a refiner.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) Cellulose- und/oder Stärkefibrillen bereitzustellen, welche einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von wenigstens 50°, bevorzugt von wenigstens 60°, besonders bevorzugt von 60° bis 90° und besonders bevorzugt von 80° bis 90° aufweisen.In a further development of the inventive idea, it is proposed to provide cellulose and / or starch fibrils in process step a) which have a Schopper-Riegler freeness of at least 50 °, preferably of at least 60 °, more preferably of 60 ° to 90 ° and particularly preferred from 80 ° to 90 °.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt a) eine Suspension bereitgestellt, welche neben Cellulose- und/oder Stärkefibrillen auch Cellulose- und/oder Stärkefasern enthält. Alternativ dazu können Cellulosefasern und/oder Stärkefasern auch später in die Suspension zugegeben werden.According to a further preferred embodiment of the present invention, a suspension is provided in method step a) which contains cellulosic and / or starch fibers in addition to cellulose and / or starch fibrils. Alternatively, cellulose fibers and / or starch fibers may also be added later in the suspension.
Vorzugsweise wird bei der vorgenannten Ausführungsform das Gewichtsverhältnis von Cellulose- und/oder Stärkefasern zu Cellulose- und/oder Stärke fibrillen auf 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt auf 7,5:1 bis 2,5:1, ganz besonders bevorzugt auf 7:1 bis 3:1 und höchst bevorzugt auf 5:1 bis 4:1 eingestellt.Preferably, in the aforementioned embodiment, the weight ratio of cellulose and / or starch fibers to cellulose and / or starch fibrils to 10: 1 to 1: 1, more preferably to 7.5: 1 to 2.5: 1, most preferably set to 7: 1 to 3: 1 and most preferably 5: 1 to 4: 1.
Dabei können die Cellulose- und/oder Stärkefasern eine Länge von wenigstens 0,2 mm, bevorzugt eine Länge wenigstens 0,3 mm, besonders bevorzugt eine Länge von 0,3 bis 1,5 mm und ganz besonders bevorzugt eine Länge von 0,3 bis 1,0 mm aufweisen.The cellulose and / or starch fibers may have a length of at least 0.2 mm, preferably a length of at least 0.3 mm, more preferably a length of 0.3 to 1.5 mm and most preferably a length of 0.3 to 1.0 mm.
Wie die Fibrillen bestehen auch die Fasern vorzugsweise aus Eukalyptuscellulose. Gute Ergebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn beispielsweise wenigstens 50 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% der Fasern aus Eukalyptuscellulose bestehen.Like the fibrils, the fibers are preferably made of eucalyptus cellulose. However, good results are also obtained if, for example, at least 50% by weight and preferably at least 80% by weight of the fibers consist of eucalyptus cellulose.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) eine Suspension bereitzustellen, deren Stoffdichte maximal 2,5 % und bevorzugt 0,75 bis 2,5 % beträgt.In a further development of the idea of the invention, it is proposed to provide in the process step a) a suspension whose consistency is at most 2.5% and preferably 0.75 to 2.5%.
Um bei der Copräzipitation gemäß dem Verfahrensschritt e) Calciumcarbonatpartikel bzw. Calciumcarbonatkristalle mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wird das Gewichtsverhältnis von Calciumionen zu den Fibrillen in dem Verfahrensschritt c) gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf 0,04: 1 bis 0,1:1 1 eingestellt.In order to obtain calcium carbonate particles or calcium carbonate crystals having the desired properties in coprecipitation according to process step e), the weight ratio of calcium ions to the fibrils in process step c) is set to 0.04: 1 to 0 according to another preferred embodiment of the present invention. 1: 1 1 set.
Die Zugabe von Calciumionen in dem Verfahrensschritt c) kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch die Zugabe eines in einer wässrigen Suspension gut löslichen Calciumsalzes. Lediglich beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Calciumoxid und Calciumhydroxid genannt.The addition of calcium ions in process step c) can be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by the addition of a calcium salt which is readily soluble in an aqueous suspension. Only, for example, calcium oxide and calcium hydroxide are mentioned in this context.
Um in dem Verfahrensschritt e) eine gute und schnelle Copräzipitation zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, den pH-Wert der Suspension in dem Verfahrensschritt d) auf mehr als 9, vorzugsweise auf mehr als 10 und besonders bevorzugt auf 10,8 bis 11,5 einzustellen.In order to achieve good and rapid coprecipitation in process step e), it is proposed in a further development of the inventive idea that the pH of the suspension in process step d) be more than 9, preferably more than 10 and more preferably 10.8 to set to 11.5.
Insbesondere bei der letztgenannten Ausführungsform ist es zweckmäßig, die Suspension nach dem Verfahrensschritt e) zu neutralisieren, bevor der Verbundstoff beispielsweise zu Papier weiterverarbeitet wird.In particular, in the latter embodiment, it is expedient to neutralize the suspension after process step e), before the composite is further processed, for example, to paper.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Ein solches kontinuierliches Verfahren kann beispielsweise die folgenden Verfahrensschritte umfassen:
- a) kontinuierliches Führen einer Faserstoffsuspension durch einen Refiner, in dem ein Teil der in der Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern zu Fibrillen zermahlen wird,
- b) kontinuierliches Führen der in dem Schritt a) erhaltenen Fibrillen enthaltenden Faserstoffsuspension in einen ersten Reaktor und Zugabe von Calciumcarbonatpartikeln mit einer skalenoedrischen Morphologie und mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 4 µm in den Reaktor, wobei das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension auf 0,2:1 bis 4:1, bevorzugt auf 0,2:1 bis 1:1, eingestellt wird,
- c) kontinuierliche Zugabe von Calciumhydroxidlösung zu der Suspension in dem ersten Reaktor,
- d) Einstellen des pH-Werts der Suspension in dem ersten Reaktor auf einen Wert von wenigstens 7,5 und
- e) Zugabe von Kohlendioxid zu der Suspension in dem ersten Reaktor.
- a) continuously passing a pulp suspension through a refiner, in which part of the fibers contained in the pulp suspension is ground to fibrils,
- b) continuously passing the fibrous suspension containing fibrils obtained in step a) into a first reactor and adding calcium carbonate particles having a scalenohedral morphology and having an average particle diameter (d 50 ) greater than 2.5 μm to 4 μm into the reactor the ratio by weight of fibrils to calcium carbonate particles in the suspension is adjusted to 0.2: 1 to 4: 1, preferably to 0.2: 1 to 1: 1,
- c) continuous addition of calcium hydroxide solution to the suspension in the first reactor,
- d) adjusting the pH of the suspension in the first reactor to a value of at least 7.5 and
- e) adding carbon dioxide to the suspension in the first reactor.
Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte b) bis e) parallel, d.h. in einem kontinuierlichen Prozess, durchgeführt.Preferably, process steps b) to e) are performed in parallel, i. in a continuous process.
Um die Effizienz der Copräzipitation zu erhöhen kann bei diesem Verfahren aus dem ersten Reaktor kontinuierlich Suspension abgeführt werden und diese Suspension in einen zweiten Reaktor geleitet werden, dem kontinuierlich Kohlendioxid zugeführt wird, um die Copräzipitation zu vervollständigen.In order to increase the efficiency of coprecipitation in this process, suspension can be continuously removed from the first reactor and this suspension passed to a second reactor to which carbon dioxide is continuously fed to complete the coprecipitation.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, bei der kontinuierlichen Verfahrensführung einem Faserstoffsuspensionsstrom einen Teilstrom zu entnehmen, welcher den vorstehend genannten Schritten a) bis e) unterworfen wird, wobei die aus dem ersten Reaktor und/oder dem zweiten Reaktor abgeführte Suspension mit dem (unbehandelten) Hauptstrom des Faserstoffsuspensionsstroms zu einem Gesamtstrom vermischt wird.In a further development of the inventive concept, it is proposed to remove a partial flow in the continuous process control of a pulp suspension stream which is subjected to the abovementioned steps a) to e), wherein the suspension discharged from the first reactor and / or the second reactor is treated with the (untreated ) Mainstream of the pulp suspension stream is mixed to a total flow.
Bei der letztgenannten Ausführungsform wird das Verhältnis Teilstrom zu Gesamtstrom des Faserstoffsuspensionsstroms vorzugsweise auf 5 bis 20 %, bevorzugt 5 bis 15 % und besonders bevorzugt 9 bis 12 % eingestellt.In the latter embodiment, the ratio of partial flow to total flow of the pulp suspension stream is preferably set to 5 to 20%, preferably 5 to 15% and particularly preferably 9 to 12%.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Suspension nach der in dem Verfahrensschritt e) durchgeführten Copräzipitation Calciumcarbonatpartikel enthält, welche eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm aufweisen, und ein Wasserrückhaltevermögen von bis zu 130 % aufweist. Vorzugsweise weisen alle nach der Copräzipitation in dem Verbundstoff vorliegenden Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm auf und wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 80 % und besonders bevorzugt alle Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie auf.In a further development of the inventive concept, it is proposed to carry out the process according to the invention in such a way that the suspension contains calcium carbonate particles having a scalenohedral morphology and an average particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 μm after the coprecipitation carried out in process step e), and has a water retention capacity of up to 130%. Preferably, all calcium carbonate particles present in the composite after coprecipitation have an average particle diameter (d 50 ) greater than 3.5 μm, and at least 50%, preferably at least 80%, and most preferably all calcium carbonate particles have a scalenohedral morphology.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Suspension nach der Copräzipitation Calciumcarbonatpartikel enthält, welche einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 3,5 bis 6,5 µm und bevorzugt von 4 bis 5,5 µm aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, dass alle nach der Copräzipitation in dem Verbundstoff vorliegenden Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 3,5 bis 6,5 µm und bevorzugt von 4 bis 5,5 µm aufweisen.According to another preferred embodiment of the present invention, the method according to the invention is carried out such that the suspension after coprecipitation contains calcium carbonate particles having an average particle diameter (d 50 ) of 3.5 to 6.5 μm and preferably of 4 to 5.5 μm exhibit. It is preferred that all after coprecipitation, calcium carbonate particles present in the composite have an average particle diameter (d 50 ) of from 3.5 to 6.5 μm, and preferably from 4 to 5.5 μm.
Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass die Suspension nach der Copräzipitation Calciumcarbonatpartikel enthält, welche eine BET-Oberfläche von 3 bis 7 m2/g, bevorzugt von 4 bis 6 m2/g und besonders bevorzugt von 4 bis 5 m2/g aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, dass alle nach der Copräzipitation in dem Verbundstoff vorliegenden Calciumcarbonatpartikel eine in die vorgenannten Bereiche fallende BET-Oberfläche aufweisen.Particularly good results are obtained in particular when the process according to the invention is carried out such that the suspension after coprecipitation contains calcium carbonate particles having a BET surface area of from 3 to 7 m 2 / g, preferably from 4 to 6 m 2 / g and more preferably from 4 to 5 m 2 / g. It is preferred that all calcium carbonate particles present in the composite after co-precipitation have a BET surface area falling within the aforementioned ranges.
Wie bereits dargelegt ist eine enge Partikelgrößenverteilung der in dem hergestellten Verbundstoff enthaltenen Calciumcarbonatpartikel bzw. -kristalle bevorzugt, weil dies zu besonders guten Eigenschaften führt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Suspension nach dem Verfahrensschritt e) Calciumcarbonatpartikel enthält, welche einen mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) von weniger als 2,5 µm, bevorzugt von maximal 2 µm und besonders bevorzugt von 1,5 bis 2 µm aufweisen. Dabei ist es bevorzugt, dass alle nach der Copräzipitation in dem Verbundstoff vorliegenden Calciumcarbonatpartikel einen in die vorgenannten Bereiche fallenden mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) aufweisen.As already stated, a narrow particle size distribution of the calcium carbonate particles or crystals contained in the composite produced is preferred because this leads to particularly good properties. For this reason, it is preferred to carry out the process according to the invention in such a way that the suspension contains, after process step e), calcium carbonate particles having an average particle diameter (d 75/25 ) of less than 2.5 μm, preferably of not more than 2 μm, and particularly preferred from 1.5 to 2 microns. It is preferable that all the calcium carbonate particles present in the composite after co-precipitation have an average particle diameter (d 75/25 ) falling within the aforementioned ranges.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlicher Verbundstoff. Der erfindungsgemäße Verbundstoff weist eine gute Entwässerungsfähigkeit auf und ist zur Herstellung von Papier mit einer guten Festigkeit und mit einem hohen spezifischen Volumen verwendbar.Another object of the present invention is a composite obtainable by the process according to the invention. The composite of the present invention has good drainability and is useful for producing paper having good strength and high specific volume.
Aus den vorstehenden Gründen ist es bevorzugt, dass die in dem erfindungsgemäßen Verbundstoff enthaltenen Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm, bevorzugt von 3,5 bis 6,5 µm und besonders bevorzugt von 4 bis 5,5 µm aufweisen.For the above reasons, it is preferable that the calcium carbonate particles contained in the composite of the present invention have a scalenohedral morphology and a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 μm, preferably from 3.5 to 6.5 μm, and more preferably from 4 to 5.5 microns have.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschriebenen Verbundstoffs zur Herstellung von Papier.Another object of the present invention is the use of the composite described above for the production of paper.
Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem ein zuvor beschriebener Verbundstoff gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt und in einer Papiermaschine zu Papier verarbeitet wird.Furthermore, the present invention relates to a method for the production of paper, in which a composite described above is prepared according to the method described above and processed into paper in a paper machine.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Papier, das mit dem zuvor genannten Verfahren erhältlich ist.Finally, the present invention relates to a paper obtainable by the aforementioned method.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Papier 5 bis 20 Gew.-% Fibrillen und 5 bis 60 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Papier 5 bis 15 Gew.-% Fibrillen und 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn das erfindungsgemäße Papier 9 bis 12 Gew.-% Fibrillen und 25 bis 35 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel enthält.Preferably, the paper according to the invention contains 5 to 20% by weight of fibrils and 5 to 60% by weight of calcium carbonate particles. According to a particularly preferred embodiment, the paper according to the invention contains 5 to 15% by weight of fibrils and 10 to 40% by weight of calcium carbonate particles, and it is particularly preferred if the paper according to the invention comprises 9 to 12% by weight of fibrils and 25 to 35% by weight % Calcium carbonate particles.
Das erfindungsgemäße Papier kann beispielsweise bei einem Füllstoffgehalt von bis zu 30 Gew.-% eine Zugfestigkeit von 25 bis 30 Nm/g aufweisen, ein spezifisches Volumen von 1,6 bis 1,9 cm3/g aufweisen und ein Wasserrückhaltevermögen von weniger als 130 % aufweisen.For example, at a filler content of up to 30% by weight, the paper according to the invention may have a tensile strength of from 25 to 30 Nm / g, a specific volume of from 1.6 to 1.9 cm 3 / g and a water retention capacity of less than 130 % exhibit.
Das erimdungsgemäße Papier eignet sich insbesondere als Kopierpapier, als Rohpapier, jeweils gestrichen oder ungestrichen, als Kartonage, als Verpackungspapier, als Zeitungspapier, als Katalogpapier und als Dekorpapier.The erimdungsgemäße paper is particularly suitable as copy paper, as raw paper, each coated or uncoated, as cardboard, as packaging paper, as newsprint, as a catalog paper and decorative paper.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.Hereinafter, the present invention will be described purely by way of example with reference to advantageous embodiments and with reference to the accompanying drawings.
Dabei zeigt die
- Figur 1
- ein Flussdiagramm für ein kontinuierliches Verfahren zur Her- stellung eines Verbundstoffes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
- FIG. 1
- a flow chart for a continuous process for producing a composite according to an embodiment of the present invention.
Bei dem in der
Der Teilstrom 14 wird dann kontinuierlich in einen Refiner 16 geführt, in dem die Fasern aufgeraut und gekürzt werden und somit beispielsweise einen Mahlgrad (SR) von 50 bis 85 Schopper-Riegler-Mahlgrad erhalten. Der aus dem Refiner 16 abgezogene Teilstrom aus Cellulosefasern und Cellulosefibrillen enthaltender Suspension wird dann kontinuierlich in einen Reaktor 18 geführt, in den über die Zufuhrleitung 20 Calciumhydroxidlösung und über die Zufuhrleitung 22 eine Calciumcarbonatpartikel enthaltende Suspension ebenfalls kontinuierlich zugeführt werden. Dabei weisen die Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 4 µm auf. Die Zuflussströme zu dem Reaktor 18 werden so eingestellt, dass in dem Reaktor 18 das Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln in der Suspension 0,2:1 bis 4:1 beträgt und das Gewichtsverhältnis der Calciumionen zu den Fibrillen in der Suspension auf 0,02:1 bis 0,2:1 beträgt. Der pH-Wert der Suspension wird in dem Reaktor 18 auf ca. 11,0 eingestellt. Ferner wird dem Reaktor 18 über die Zufuhrleitung 24 Kohlendioxid enthaltendes Gas, beispielsweise 20 % Kohlendioxid enthaltendes Rauchgas, zugeführt.The
Aufgrund der in dem Reaktor 18 eingestellten Bedingungen bildet sich aus den über das Calciumhydroxid zugeführten Calciumionen und aus dem Kohlendioxid Calciumcarbonat, welches auf den Fibrillen und den als Keimen in den Reaktor 18 eingeführten Calciumcarbonatpartikeln (co)präzipitieren, wodurch sich ein dreidimensionales Netzwerk aus miteinander verflechteten Fibrillen ausbildet, an welche das Calciumcarbonat über chemische und/oder physikalische Bindungen fest gebunden ist.Due to the conditions set in the reactor 18, the calcium ions supplied through the calcium hydroxide and the carbon dioxide form calcium carbonate which precipitate on the fibrils and the calcium carbonate particles introduced into the reactor 18 as seeds, whereby a three-dimensional network of one another is interlinked Forms fibrils to which the calcium carbonate is bound by chemical and / or physical bonds.
Über die Abfuhrleitung 26 wird aus dem Reaktor 18 der darin gebildete Verbundstoff abgezogen und mit dem Hauptstrom 12 zu einem Gesamtstrom 28 vereinigt, welcher schließlich zu der Auslaufbütte einer Papiermaschine 30 geleitet wird.Via the
Aufgrund der in dem Reaktor 18 eingestellten Bedingungen weisen die in dem Verbundstoff enthaltenen Calciumcarbonatpartikel eine skalenoedrische Morphologie, einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm, eine BET-Oberfläche von 3 bis 7 m2/g und einen mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) von weniger als 2,5 µm auf.Due to the conditions set in the reactor 18, the calcium carbonate particles contained in the composite have a scalenohedral morphology, a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 μm, a BET surface area of 3 to 7 m 2 / g and an average particle diameter (d 75/25 ) of less than 2.5 μm.
In dem zuvor beschriebenen Verfahren kann stromabwärts des Reaktors 18 ein zweiter Reaktor (nicht dargestellt) angeordnet sein, in den aus dem Reaktor 18 abgezogene Suspension und Kohlendioxid eingeleitet werden, um weiteres Copräzipitat zu bilden, bevor der aus diesem Reaktor abgezogene Verbundstoffstrom mit dem Hauptstrom 12 zu dem Gesamtstrom vereinigt 28 wird.In the process described above, downstream of the reactor 18, a second reactor (not shown) may be arranged to introduce suspension and carbon dioxide withdrawn from the reactor 18 to form further coprecipitate before the composite stream withdrawn from this reactor is connected to the main stream 12 united to the
- 1010
- Vorratsbehälter für PulpeReservoir for pulp
- 1212
- Hauptstrommain power
- 1414
- Teilstrompartial flow
- 1616
- Refinerrefiner
- 1818
- Reaktorreactor
- 2020
- Zufuhrleitung für CalciumhydroxidlösungFeed line for calcium hydroxide solution
- 2222
- Zufuhrleitung für Calciumcarbonatpartikel enthaltende Sus- pensionFeed line for calcium carbonate particles containing suspension
- 2424
- Zufuhrleitung für KohlendioxidSupply line for carbon dioxide
- 2626
- Abfuhrleitung für VerbundstoffDischarge line for composite material
- 2828
- Gesamtstromtotal current
- 3030
- Papiermaschinepaper machine
Claims (16)
dadurch gekennzeichnet, dass
die einzelnen Schritte in der Reihenfolge a), b), c), d) und e), in der Reihenfolge a), c), b), d) und e) oder in der Reihenfolge a), b), d), c) und e) durchgeführt werden.Method according to claim 1,
characterized in that
the individual steps in the sequence a), b), c), d) and e), in the order a), c), b), d) and e) or in the order a), b), d) , c) and e).
dadurch gekennzeichnet, dass
die Schritte b), c), d), und e) oder alle Verfahrensschritte parallel durchgeführt werden.Method according to claim 1,
characterized in that
the steps b), c), d), and e) or all process steps are carried out in parallel.
dadurch gekennzeichnet, dass
die in dem Schritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 2,5 µm bis 3,5 µm, bevorzugt von 2,6 bis 3,5 µm, besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 µm, ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,5 µm und höchst bevorzugt von 2,9 bis 3,5 µm aufweisen.Method according to at least one of the preceding claims,
characterized in that
the calcium carbonate particles added in step b) have an average particle diameter (d 50 ) of more than 2.5 μm to 3.5 μm, preferably from 2.6 to 3.5 μm, particularly preferably from 2.7 to 3.5 μm , most preferably from 2.8 to 3.5 microns and most preferably from 2.9 to 3.5 microns.
dadurch gekennzeichnet, dass
die in dem Schritt b) zugegebenen Calciumcarbonatpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser (d75/25) von 2 bis 4 µm und bevorzugt von 3 bis 4 µm aufweisen.Method according to at least one of the preceding claims,
characterized in that
the calcium carbonate particles added in step b) have an average particle diameter (d 75/25 ) of 2 to 4 μm and preferably of 3 to 4 μm.
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt b) ein Gewichtsverhältnis Fibrillen zu Calciumcarbonatpartikeln von 0,2:1 bis 1:1 eingestellt wird.Method according to at least one of the preceding claims,
characterized in that
in step b), a weight ratio of fibrils to calcium carbonate particles of 0.2: 1 to 1: 1 is set.
dadurch gekennzeichnet, dass
die in dem Schritt a) bereitgestellten Cellulose- und/oder Stärkefibrillen einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von wenigstens 50°, bevorzugt von wenigstens 60°, besonders bevorzugt von 60° bis 90° und besonders bevorzugt von 80° bis 90° aufweisen.Method according to at least one of the preceding claims,
characterized in that
the cellulose and / or starch fibrils provided in step a) have a Schopper-Riegler freeness of at least 50 °, preferably of at least 60 °, particularly preferably of 60 ° to 90 ° and particularly preferably of 80 ° to 90 °.
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) eine Suspension bereitgestellt wird, welche neben Cellulose- und/oder Stärkefibrillen auch Cellulose- und/oder Stärkefasern enthält.Method according to at least one of the preceding claims,
characterized in that
in step a), a suspension is provided which, in addition to cellulose and / or starch fibrils, also contains cellulose and / or starch fibers.
dadurch gekennzeichnet, dass
die Stoffdichte der in dem Schritt a) bereitgestellten Suspension maximal 2,5 % und bevorzugt 0,75 bis 2,5 % beträgt.Method according to claim 8,
characterized in that
the consistency of the suspension provided in step a) is at most 2.5% and preferably 0.75 to 2.5%.
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt c) ein Gewichtsverhältnis von Calciumionen zu den Fibrillen von 0,04:1 1 bis 0,1:1 1 eingestellt wird.Method according to at least one of the preceding claims,
characterized in that
in step c) a weight ratio of calcium ions to fibrils of 0.04: 1 1 to 0.1: 1 1 is set.
dadurch gekennzeichnet, dass
dieses die folgenden Schritte umfasst:
characterized in that
this includes the following steps:
dadurch gekennzeichnet, dass
dieses so durchgeführt wird, dass die Suspension nach dem Schritt e) Calciumcarbonatpartikel enthält, welche eine skalenoedrische Morphologie und einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von mehr als 3,5 µm aufweisen, und ein Wasserrückhaltevermögen von bis zu 130 % aufweist.Method according to at least one of the preceding claims,
characterized in that
this is carried out so that the suspension after step e) contains calcium carbonate particles which have a scalenohedral morphology and a mean particle diameter (d 50 ) of more than 3.5 microns, and has a water retention capacity of up to 130%.
dadurch gekennzeichnet, dass
dieses so durchgeführt wird, dass die Suspension nach dem Schritt e) Calciumcarbonatpartikel enthält, welche einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 3,5 bis 6,5 µm und bevorzugt von 4 bis 5,5 µm aufweisen.Method according to claim 12,
characterized in that
this is carried out so that the suspension after step e) contains calcium carbonate particles having an average particle diameter (d 50 ) of 3.5 to 6.5 microns and preferably from 4 to 5.5 microns.
dadurch gekennzeichnet, dass
dieses 5 bis 20 Gew.-% Fibrillen, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Fibrillen bevorzugt 9 bis 12 Gew.-% Fibrillen, und 5 bis 60 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Calciumcarbonatpartikel, enthält.Paper obtainable by a process according to claim 15,
characterized in that
this 5 to 20 wt .-% fibrils, preferably 5 to 15 wt .-% fibrils preferably 9 to 12 wt .-% fibrils, and 5 to 60 wt .-% calcium carbonate particles, preferably 10 to 40 wt .-% calcium carbonate particles and especially preferably 25 to 35 wt .-% calcium carbonate particles containing.
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