Strahlenhärtbare Druckfarbe oder Drucklack Radiation curable printing ink or printing varnish
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Druckfarbe bzw. einen Drucklack nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie deren Verwendung für diverse Druckverfahren.The present invention relates to a printing ink or a printing ink according to the preamble of the main claim and their use for various printing processes.
Aus dem Stand der Technik sind Druckfarben basierend auf Festharzen, insbesondere Polycarbonat, bekannt, welche typischerweise in halogenfreien Lösungsmitteln gelöst sind. Eine derar- tige, gattungsbildend herangezogene Druckfarbe beschreibt die EP 0 688 839 Bl, welche im Hinblick auf das dort beschriebene Polycarbonat als eine mögliche Realisierungsform des zur Erfindung gehörigen Bindemittels in die vorliegende Anmeldung einbezogen werden soll.Printing inks based on solid resins, in particular polycarbonate, which are typically dissolved in halogen-free solvents, are known from the prior art. A printing ink of this kind, which is used in a generic manner, describes EP 0 688 839 B1, which is to be included in the present application with regard to the polycarbonate described therein as a possible form of realization of the binder belonging to the invention.
Allerdings ist diese aus dem Stand der Technik bekannte Druckfarbe insoweit nachteilig, als dass die aus dem Stand der Technik bekannten lösemittelhaltigen Druckfarben durch Verdunstung des Lösemittels zum Eintrocknen im Sieb neigen, ins- besondere nach einer gewissen Standzeit ohne Drucken. Dadurch kommt es zum Siebverschluß und zusätzliches Reinigen ist notwendig. Im ungünstigsten Fall wird dadurch das Sieb unbrauchbar. Ein weiterer Nachteil dieser aus dem Stand der Technik bekannten Technologie besteht darin, dass das Trocknen der Druckfarbe mittels Warmluft im Trockenkanal oder Ofen erfolgen muss; dies führt dazu, dass die Verarbeitung durch die zum Trocknen notwendige Zeit verlängert wird und damit nicht beliebig optimierbar ist. Durch die zur Wärmetrocknung verwendeten IR-Trockner besteht außerdem ein erhöhter Platz- und Ener- giebedarf, woraus sich eine Erhöhung der Kosten ergibt.However, this ink known from the prior art is disadvantageous insofar as the solvent-containing printing inks known from the prior art tend to dry out in the sieve due to evaporation of the solvent, in particular after a certain service life without printing. This leads to the Siebverschluß and additional cleaning is necessary. In the worst case, this makes the sieve unusable. Another disadvantage of this known from the prior art technology is that the drying of the ink must be done by means of hot air in the drying duct or oven; This leads to the fact that the processing is extended by the time required for drying and thus can not be optimally optimized. In addition, the IR dryers used for heat drying result in increased space and energy requirements, which results in an increase in costs.
Aus dem Stand der Technik bekannt ist ferner ein strahlenhärtbares Harz, welches mit reaktiven, ebenfalls UV-härtbaren Mono-
meren, versehen ist. Die zugehörige GB 2 370 279 A beschreibt dabei ein strahlenhärtendes Polyurethanacrylat mit Polycarbo- natbestandteil in der chemischen Struktur, welches jedoch Nachteile bei der Verarbeitbarkeit aufweist. Insbesondere beim Druck auf Polycarbonat-Substraten, zeigt sich das Problem schlechter Haftung bei den so genannten Hinterspritz- Prozessen, also bei dem Verarbeitungsverfahren, bei welchem dann eine mittels der Druckfarbe bedruckte Polycarbonatfolie auf der Bedruckungsseite nochmals mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wird. Dadurch dass die Farbe wie in einem Sandwich zwischen Polycarbonatfolie und Spritzgußmaterial liegt, kann kein Abrieb der Folie im täglichen Gebrauch erfolgen. Ein weiterer Nachteil dieses Standes der Technik ist das Kleben an der Form beim Verformen sowie die hohe Druck- und Temperaturempfindlichkeit des Druckbildes, das wiederum beim Hinterspritzen zu nachteiligem Auswaschen und mithin schlechtem Druckbild führt.Also known from the prior art is a radiation-curable resin, which reacts with reactive, likewise UV-curable mono- meren, is provided. The associated GB 2 370 279 A describes a radiation-curing polyurethane acrylate with Polycarbo- natbestandteil in the chemical structure, which, however, has disadvantages in the processability. In particular, when printing on polycarbonate substrates, the problem of poor adhesion in the so-called Hinterspritz- processes, ie in the processing method, in which then a printed by means of the ink polycarbonate sheet on the printing side is back-injected with a thermoplastic material. Due to the fact that the color is like a sandwich between polycarbonate foil and injection molding material, no abrasion of the foil can occur in daily use. Another disadvantage of this prior art is the sticking to the mold during deformation as well as the high pressure and temperature sensitivity of the printed image, which in turn leads to disadvantageous washing out and thus bad print image during back molding.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Druck- färbe zu schaffen, wobei die Haftung der Druckfarbe und/oder des Drucklacks im Hinblick auf das Substrat verbessert und optimiert ist. Insbesondere wird die Notwendigkeit der Verwendung von flüchtigen Lösemittel ausgeschlossen, damit ein unerwünschtes Eintrocknen im Sieb beim Druckprozess sowie das notwendige Nachverdünnen mit Lösemittel verhindert und dadurch die Verarbeitungszeit verkürzt wird. Dadurch können feinere Details gedruckt werden und somit ist eine höhere Druckqualität erreichbar. Bei dem weiteren Verarbeitungsschritt des Hin- terspritzens kann ein nachteiliges Auswaschen oder Verschlech- terungen des Druckbildes vermieden werden.It is therefore an object of the present invention to provide a printing ink wherein the adhesion of the printing ink and / or the printing ink is improved and optimized with respect to the substrate. In particular, the need to use volatile solvents is eliminated to prevent unwanted drying in the screen during the printing process, as well as the need for solvent redensification, thereby shortening the processing time. As a result, finer details can be printed and thus a higher print quality can be achieved. In the further processing step of the back-spraying, disadvantageous washing out or deterioration of the printed image can be avoided.
Die Aufgabe wird durch die Druckfarbe bzw. den Drucklack mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst; vorteilhafte Weiter
bildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.The object is achieved by the printing ink or the printing ink having the features of the main claim; advantageous further Formations of the invention are described in the subclaims.
In erfindungsgemäß vorteilhafter Weise wurde zunächst über- raschenderweise erkannt, dass verschiedene strahlenhärtbare Monomere das thermoplastische Polycarbonatharz überhaupt in eine stabile Lösung bringen können und sich dann durch UV-Härtung zur Filmbildung mit demselben eignen. Dies wird erfindungsgemäß vorteilhaft dann dazu genutzt, dass die resul- tierende Druckfarbe und/oder der Drucklack im Sieb bei einem Siebdruckverfahren nicht eintrocknet, ferner kein nachteiliges Nachverdünnen und/oder Reinigen des Siebes nötig ist. Typischerweise erfolgt das Härten bevorzugt unter UV-Bestrahlung, LED- Härtung oder ggf. mit Elektronenstrahlhärtung, wobei typische Härtzeiten von deutlich unter 1 sek. zu einer sehr schnellen Aushärtung der flüssigen Druckfarbe und/oder des Drucklackes führen. Nach Aushärtung sind die Drucke direkt ohne zusätzliche Temperaturzufügung durch z.B. einen Trocknungskanal weiterverarbeitbar . Dadurch wird die Verarbeitungszeit für damit durchgeführte Drucke deutlich verkürzt und die Produktivität erhöht. Vorteilhaft ist zudem, dass durch das Vermeiden jeglichen Auswaschens od. dgl . in Kombination mit bester Haftung an dem Foliensubstrat feine Details druckbar sind und dadurch mit dem Siebdruckverfahren potenziell weitere Anwen- dungsfeider zugänglich werden.In accordance with the invention, it has surprisingly been found, first of all surprisingly, that various radiation-curable monomers can even bring the thermoplastic polycarbonate resin into a stable solution and then be suitable for film formation with the same by UV curing. In accordance with the invention, this is then advantageously used to ensure that the resulting printing ink and / or the printing varnish do not dry in the screen in a screen-printing process, and that no disadvantageous re-thinning and / or cleaning of the screen is necessary. Typically, the curing is preferably carried out under UV irradiation, LED curing or optionally with electron beam curing, with typical curing times of significantly less than 1 sec. lead to a very rapid curing of the liquid ink and / or the printing varnish. After curing, the prints are printed directly without additional temperature addition by e.g. a drying channel weiterverarbeitbar. This significantly shortens the processing time for printing and increases productivity. It is also advantageous that by avoiding any leaching od. Like. In combination with the best adhesion to the film substrate, fine details can be printed and thus, with the screen printing process, potentially further application fields become accessible.
Im Rahmen der Erfindung ist dabei der Begriff „UV-härtbar" bzw. „strahlenhärtbar" auch als „vernetzbar" zu verstehen, was bedeutet, dass mittels radikalischer Kettenpolymeri- sation eine Aushärtung des Farbfilms erfolgt. Der Unterschied zwischen üblicherweise bisher im Stand der Technik eingesetzten Lösemittel und dem erfindungsgemäß eingesetzten härtbaren Monomer, welches als lösendes Medium für das PoIy-
carbonatharz eingesetzt wird, besteht darin, dass das Lösungsmittel nach dem herkömmlichen Verständnis bei der Trocknung der Farbe in die Luft abgegeben wird, die härtbaren Monomere im Farbfilm hingegen eingebunden werden bzw. bleiben. Dadurch wird die Belastung der Umwelt durch VOC (Volatile Organic Compounds), die beim Abführen des Lösemittels bei der Trocknung eines auf Lösemittel basierten Systems entstehen kann, vermieden. Gleichzeitig benötigt die deutlich kompaktere UV-Härtungsanlage deutlich weniger Platz im Druckraum. Ein weiterer Vorteil der UV-Härtung besteht im geringeren Energieverbrauch verglichen mit einem Trockenkanal, welcher für die Trocknung des lösemittelbasierten Systems eingesetzt wird.In the context of the invention, the term "UV-curable" or "radiation-curable" is also to be understood as "crosslinkable", which means that curing of the colored film takes place by means of radical chain polymerization The difference between customary hitherto in the prior art used and the curable monomer used in the invention, which is used as a solvent for the PoIy Carbonate is used, is that the solvent is released according to the conventional understanding in the drying of the paint in the air, the curable monomers in the color film, however, are involved or remain. This avoids the environmental impact of VOCs (Volatile Organic Compounds) that can be generated when the solvent is removed during drying of a solvent-based system. At the same time, the significantly more compact UV curing system requires significantly less space in the pressure chamber. Another advantage of UV curing is lower energy consumption compared to a drying channel used for drying the solvent based system.
Der Begriff „nicht-strahlenhärtbar" bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere auch das Nicht-Vorliegen einer reaktiven Doppelbindung.The term "non-radiation-curable" in this context means in particular the absence of a reactive double bond.
Strahlenhärtende Druckfarben können zusätzlich zu den erfin- dungsgemäß enthaltenen Bindemitteln wie alle Druckfarben und/oder Drucklacke viele verschiedene Komponenten enthalten und müssen selbstverständlich der jeweiligen Anwendung und dem bedruckten Substrat angepasst werden. Zu den verschiedenen Komponenten zählen z.B. Pigmente, Füllstoffe und Hilfsmittel, welche meist nur in sehr geringen Mengen benötigt werden, für eine problemlose Verarbeitung jedoch häufig günstig sind.Radiation-curing printing inks, in addition to the binders according to the invention, such as all printing inks and / or printing varnishes, can contain many different components and, of course, have to be adapted to the respective application and the printed substrate. The various components include e.g. Pigments, fillers and auxiliaries, which are usually required only in very small quantities, but are often favorable for easy processing.
Dabei sorgt vorteilhaft das thermoplastische, nicht UV-härtbare Polycarbonatharz in Verbindung mit dem typischer- weise nicht flüchtigen (oder bestenfalls gering flüchtigen) Monomer dafür, dass die Farbe an einem Substrat (z.B. einer Kunststofffolie) fest verankert wird und so der fertige Druck Beanspruchungen durch Abrieb, Hitze und mechanische Verbiegung
sowie die Bedingungen, wie sie üblicherweise beim Hinterspritzen der bedruckten Folie entstehen, günstig übersteht. Aufgrund der Nicht-Flüchtigkeit der einzelnen Komponenten der Druckfarbe ist auch während einer Verarbeitung kein Nach- verdünnen od. dgl . als zusätzlicher Prozessschritt erforderlich, wie es etwa bei halogenfreien Lösemitteln aus dem Stand der Technik notwendig ist.Advantageously, the thermoplastic, non-UV-curable polycarbonate resin in conjunction with the typically non-volatile (or at best low-volatility) monomer ensures that the ink is firmly anchored to a substrate (eg, a plastic film) and thus the finished print will be subject to stress Abrasion, heat and mechanical bending as well as the conditions as they usually arise when injecting the printed film, survives favorable. Due to the non-volatility of the individual components of the printing ink, there is no subsequent dilution or the like during processing. as an additional process step required, as is necessary for example in halogen-free solvents from the prior art.
Vorteilhaft ist zudem, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonate hoch wärmebeständig sowie sehr flexibel sind, so dass sich diese ideal für Spritzgießvorgänge od. dgl. eignen.Another advantage is that the polycarbonates used in the invention are highly heat-resistant and very flexible, so that they od ideally for injection molding. Like. Are suitable.
Zur praktischen Realisierung der Erfindung eignen sich besonders die aus der erwähnten EP 0 688 839 Bl bekannten Polycarbonate der Firma Bayer MaterialScience AG, welche jedoch, abweichend vom bekannten Stand der Technik, im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelöst in einem UV-härtbaren oder strahlenhärtbaren Monomer oder einem Gemisch härtbaren Monomeren vorliegen.For the practical implementation of the invention are particularly known from the mentioned EP 0 688 839 Bl known polycarbonates from Bayer MaterialScience AG, which, however, deviating from the prior art, in the context of the present invention dissolved in a UV-curable or radiation-curable monomer or a mixture of curable monomers.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben oder Drucklacke eignen sich zum Herstellen eines Schichtstoffes dergestalt, dass ein mit der erfindungsgemäßen Druckfarbe bedrucktes Substrat auf der Bedruckungsseite durch Hinterspritzen mit einem (thermo- plastischen) Kunststoff zu dem Schichtstoff verarbeitet wird. Auf diese Weise lässt sich in der oben angegebenen Weise ein optimal gegen Abreiben geschütztes, bedrucktes, Objekt herstellen, bei welchem zudem das Schriftbild optimiert ist. Zur weiteren Offenbarung eines derartigen Schichtstoffes bzw. damit realisierten Objekts ergeht der Hinweis auf die prinzipielle Vorgehensweise gemäß EP 0 691 201 Bl, insbesondere im Hinblick auf den Schichtaufbau, das verwendete Substrat sowie den weiteren thermoplastischen Kunststoff.
Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch die zum Einsatz kommende Druckfarbe, für die das Polycarbonat in UV-härtbaren Monomeren gelöst wird, die einfache Strahlenhärtbarkeit, vorzugsweise UV-Härtbarkeit der Farbe ermöglicht, eine bessere Haftung der Farbe auf dem zu bedruckenden Substrat, eine Verformbarkeit dieses beschichteten Substrats ohne Beschädigung der Farbschicht sowie ein Hinterfüllen eines solchen beschichteten Substrats mit thermoplasti- sehen Kunststoffen ohne Auswaschung oder Zerstörung der Farbschicht erzielt werden können. Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Farbe, kann im Bereich von 216 °C (Glasübergangstemperatur eines eingesetzten Polycarbonat Bindemittels) bis hin zu Werten von > 30 °C variieren. Die Glasübergangstem- peratur des als Bindemittel eingesetzten Polycarbonats in der erfindungsgemäßen Farbe, kann sowohl unterhalb als auch oberhalb der Glasübergangstemperatur des Substrats liegen. Es kann aber von Vorteil sein, dass die Glasübergangstemperatur des als Bindemittel eingesetzten Polycarbonats oberhalb der Glasüber- gangstemperatur des Substrats liegt. Die Glasübergangstemperatur wird nach ISO 11357 bestimmt.The printing inks or printing lacquers according to the invention are suitable for producing a laminate in such a way that a substrate printed with the printing ink according to the invention is processed on the printing side by injection molding with a (thermoplastic) plastic to form the laminate. In this way, in the manner indicated above, an object which is optimally protected against abrasion can be manufactured, in which, moreover, the typeface is optimized. For further disclosure of such a laminate or object realized therewith, the reference to the basic procedure according to EP 0 691 201 B1 is given, in particular with regard to the layer structure, the substrate used and the further thermoplastic material. The essential advantage of the present invention is that the ink used, for which the polycarbonate is dissolved in UV-curable monomers, permits simple radiation curability, preferably UV curability of the ink, better adhesion of the ink to the printing material Substrate, a deformability of this coated substrate without damaging the ink layer and a backfilling of such a coated substrate with thermoplastic see plastics without leaching or destruction of the ink layer can be achieved. The glass transition temperature of the paint according to the invention can vary in the range from 216 ° C. (glass transition temperature of a polycarbonate binder used) to values of> 30 ° C. The glass transition temperature of the polycarbonate used as binder in the color according to the invention can be both below and above the glass transition temperature of the substrate. However, it may be advantageous for the glass transition temperature of the polycarbonate used as the binder to be above the glass transition temperature of the substrate. The glass transition temperature is determined according to ISO 11357.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, ein- geschlossen der darin offenbarten Strukturformeln, Rezepturen, Vorgehensweisen sowie Parametern. Diese gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung in beliebigen Kombinationen als zur Erfindung gehörig offenbart. Zur Vermeidung von Wiederholungen sollen stoffgemäß offenbarte Merkmale auch als verfahrensgemäß offenbart gelten und beanspruchbar sein. Ebenso sollen verfahrensgemäß offenbarte Merkmale auch als stoffgemäß offenbart gelten und beanspruchbar sein.
Bei dem Druckverfahren kann es sich beispielsweise um ein Siebdruck-, Rotationssiebdruck-, Tampondruck-, Offsetdruck-, Flexo-, Tiefdruck- oder Inkjet-Druckverfahren handeln. Bevorzugt ist das Siebdruckverfahren.Further advantages, features and details of the present invention will become apparent from the following description, including the structural formulas, formulations, procedures and parameters disclosed therein. These apply in the context of the present invention in any combination as belonging to the invention. In order to avoid repetition, features disclosed according to the substance should also be regarded as disclosed according to the method and be able to be claimed. Likewise, according to the method disclosed features should also be considered as material according disclosed and claimable. The printing process can be, for example, a screen printing, rotary screen printing, pad printing, offset printing, flexographic, gravure printing or inkjet printing process. The screen printing method is preferred.
Die Härtung der Farbe wird vorzugsweise mit UV-Licht in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 450 nm vorgenommen, die ausreichend ist, um eine vollständige Härtung der Druckfarbe oder des Drucklacks zu erzielen. Alternativ kann die Farbe oder der Lack auch ohne die Verwendung von Photoinitiatoren mit Elektronenstrahlen gehärtet werden. So ist im nachfolgenden, falls der Begriff „UV-härtbar" verwendet wird, die Härtung über eine andere Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen, als Alternative mitzulesen. Außerdem können für die Trocknung der UV-härtbaren Far- be LED-Einheiten verwendet werden, welche nahezu monochromatisches Licht im UV-Licht-Bereich oder UV-Licht nahem Bereich abstrahlen.The curing of the ink is preferably carried out with UV light in a wavelength range of 200 to 450 nm, which is sufficient to achieve a complete curing of the printing ink or the printing varnish. Alternatively, the ink or varnish can be cured without the use of photoinitiators with electron beams. In the following, if the term "UV-curable" is used, curing by way of another radiation, for example electron beams, is to be read as an alternative.For the drying of the UV-curable ink, it is also possible to use LED units which are almost free emit monochromatic light in the UV light range or near ultraviolet light range.
Es kann die ganze Farbtonpalette verdruckt werden. Wenn mit Siebdruck gedruckt wird, wird vorzugsweise ein Siebdruckgewebe 100-40 bis 180-27, bevorzugt 140-34 oder 150-31 verwendet, was eine Farbschichtdicke von 5-12/um zum Ergebnis hat. Die Härtung erfolgt je nach Druckaufgabe und Druckmaschine mit marktüblichen Quecksilber-Mitteldrucklampen bzw. -dotierten Lampen mit 80-400 W/cm, bevorzugt 120 bis 200 W/cm, die im Wesentlichen fokussiert sind. Die Belichtungszeit ist mit der Druckgeschwindigkeit gekoppelt, da die Druck- und die Belichtungsvorrichtung gekoppelt sind. Bei der Bedruckung der Folien ist eine übliche Druckgeschwindigkeit 1-50 Drucke/min.It can be printed the whole color palette. When printing by screen printing, it is preferable to use a screen printing cloth 100-40 to 180-27, preferably 140-34 or 150-31, resulting in a paint layer thickness of 5-12 / μm. The curing is carried out depending on the printing task and printing machine with commercially available mercury medium-pressure lamps or doped lamps with 80-400 W / cm, preferably 120 to 200 W / cm, which are substantially focused. The exposure time is coupled to the printing speed because the printing and exposure devices are coupled. When printing the foils, a usual printing speed is 1-50 impressions / min.
Es werden (z.B. für das abriebfeste Dekorieren von Spritzgussteilen durch Folienhintersprit zung ) Bindemittel benötigt, die bei den hohen Temperaturen des Spritz-
gießens nicht anschmelzen, gleichzeitig fest am Substrat haften und flexibel sind. Diese Anforderungen werden von speziellen hochwärmeformbeständigen Polycarbonaten erfüllt.It (eg for the abrasion-resistant decorating injection molded parts by Folienhintersprit tion) binder is required, which at the high temperatures of injection molding do not melt, but firmly adhere to the substrate and are flexible. These requirements are met by special high-temperature-resistant polycarbonates.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise hochtemperaturbeständige flexible Druckfarben oder -Lacke, dieThe invention preferably relates to high-temperature-resistant flexible printing inks or lacquers which
A) als Bindemittel mindestens ein Polycarbonat vorzugsweise auf der Basis von geminal disubstituierten Dihydroxydiphenylcycloalkanen,A) as binders at least one polycarbonate, preferably based on geminally disubstituted dihydroxydiphenylcycloalkanes,
B) als Lösungsmittel strahlenhärtende Monomere, vorzugsweise UV-härtende Monomere oder Monomergemische enthalten.B) contain as a solvent radiation-curing monomers, preferably UV-curing monomers or monomer mixtures.
Geeignete Polycarbonate sind bevorzugt hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von mindestens 10 000, vorzugsweise von 20 000 bis 300 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinhei- ten der Formel (I) enthalten,Suitable polycarbonates are preferably high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonates having M w (weight average molecular weight) of at least 10,000, preferably from 20,000 to 300,000, which contain bifunctional carbonate structural units of the formula (I),
(I)(I)
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Cβ-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Ci-C4-Alkyl, insbesondere Benzyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, Ci-C 8 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, Cβ-Cio-aryl, preferably phenyl, and C 7 -C 2 aralkyl preferred Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, in particular benzyl, m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cδ-Alkyl undR 3 and R 4 are individually selectable for each X, independently hydrogen or Ci-C alkyl, and δ
X Kohlenstoff bedeuten, und n eine ganze Zahl von 30 oder größer, besonders bevor- zugt eine ganze Zahl von 50 bis 900, ganz besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 60 bis 250 bedeutet,X is carbon, and n is an integer of 30 or greater, more preferably an integer of 50 to 900, most preferably an integer of 60 to 250,
mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X, R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten.with the proviso that on at least one atom X, R 3 and R 4 are simultaneously alkyl.
Ausgangsprodukte für die Polycarbonate sind Dihydroxydiphenyl- cycloalkane der Formel (Ia)Starting materials for the polycarbonates are dihydroxydiphenylcycloalkanes of the formula (Ia)
(Ia)(Ia)
worinwherein
X, R1, R2, R3, R4 und m und n die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben.X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m and n have the meaning given for the formula (I).
Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R3 und R4 gleichzeitig Alkyl.
Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in alpha Stellung zu dem Diphenylsubstituierten C-Atom (C-I) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldi- substitution in beta -Stellung zu C-I bevorzugt.X, R 3 and R 4 are preferably simultaneously alkyl at 1-2 atoms, in particular only at one atom. Preferred alkyl is methyl; the X atoms in the alpha position relative to the diphenyl-substituted C atom (CI) are preferably not dialkyl-substituted, while the alkyl di-substitution in the beta position relative to CI is preferred.
Bevorzugt sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring- C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (Ia) ) , beispielsweise die Diphenole der Formeln (Ib) bis (Id) ,Preference is given to dihydroxydiphenylcycloalkanes having 5 and 6 ring C atoms in the cycloaliphatic radical (m = 4 or 5 in formula (Ia)), for example the diphenols of the formulas (Ib) to (Id),
(Ib)(Ib)
(Ic)
(Ic)
( Id)(Id)
wobei das 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan (Formel (Ib) mit R1 und R2 gleich H) besonders bevorzugt ist. Die Polycarbonate können gemäss der deutschen Patentanmeldung P 3 832 396.6 bzw. EP-A 0 359 953 aus Diphenolen der Formel (Ia) hergestellt werden.wherein the 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane (formula (Ib) with R 1 and R 2 is H) is particularly preferred. The polycarbonates can be prepared according to German Patent Application P 3 832 396.6 or EP-A 0 359 953 from diphenols of the formula (Ia).
Es können sowohl ein Diphenol der Formel (Ia) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Diphenole der Formel (Ia) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden.It is possible to use both a diphenol of the formula (Ia) to form homopolycarbonates and also several diphenols of the formula (Ia) to form copolycarbonates.
Ausserdem können die Diphenole der Formel (Ia) auch im Gemisch mit anderen Diphenolen, beispielsweise mit denen der Formel (Ie)In addition, the diphenols of the formula (Ia) may also be mixed with other diphenols, for example those of the formula (Ie)
HO-Z-OH (Ie)HO-Z-OH (Ie)
zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten verwendet werden.be used for the production of high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonates.
Geeignete andere Diphenole der Formel (Ie) sind solche, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste oder andere cycloalipha-
tische Reste als die der Formel (Ia) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.Suitable other diphenols of the formula (Ie) are those in which Z is an aromatic radical having 6 to 30 C atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted, and aliphatic radicals or other cycloaliphatic radicals. may contain radicals as those of the formula (Ia) or heteroatoms as bridge members.
Beispiele der Diphenole der Formel (Ie) sind: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bi- (hydroxyphenyl) - alkane, Bis- (hydroxyphenyl ) -cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl ) - sulfide, Bis- (hydroxyphenyl) -ether, Bis- (hydroxyphenyl) - ketone, Bis- (hydroxyphenyl) -sulfone, Bis- (hydroxyphenyl) - sulfoxide, alpha , alpha ' -Bis- (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhaloge- nierte Verbindungen.Examples of the diphenols of the formula (Ie) are: hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, alpha, alpha 'bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, in den DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, der Fr-A 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of PoIy- carbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.These and other suitable diphenols are e.g. in US-A 3,028,365, 2,999,835, 3,148,172, 3,275,601, 2,991,273, 3,271,367, 3,062,781, 2,970,131 and 2,999,846, in DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, Fr-A 1 561 518 and in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964".
Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:Preferred other diphenols are, for example:
4, 4 '-Dihydroxydiphenyl, 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan, 2,4- Bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutan, 1, 1-Bis- (4- hydroxyphenyl) -cyclohexan, alpha , alpha -Bis- (4- hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2, 2-Bis- (3-methyl-4- hydroxyphenyl) -propan, 2, 2-Bis- (3-chlor-4-hydroxyphenyl) - propan, Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methan, 2,2-Bis-4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane , alpha, alpha -bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2-bis-
(3, 5-dimethyl-4 -hydroxyphenyl) -propan, Bis- (3, 5-dimethyl-4- hydroxyphenyl) -sulfon, 2, 4-Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - 2-methylbutan, 1, 1-Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - cyclohexan, alpha , alpha -Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - p-diisopropylbenzol, 2, 2-Bis- (3, 5-dichlor-4-hydroxyphenyl) -
propan und 2, 2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl) -propan.(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2- methylbutane, 1, 1-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, alpha, alpha -bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3, 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) - propane and 2, 2-bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (Ie) sind beispielsweise: 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan, 2, 2-Bis- (3, 5-dimethyl-4- hydroxyphenyl) -propan, 2, 2-Bis- (3, 5-dichlor-4-hydroxyphenyl) - propan, 2, 2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl) -propan und 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexan.Particularly preferred diphenols of the formula (Ie) are, for example: 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis - (3, 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
Insbesondere ist 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan bevorzugt. Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.In particular, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred. The other diphenols can be used both individually and in a mixture.
Das molare Verhältnis von Diphenolen der Formel (Ia) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diphenolen der Formel (Ie), soll zwischen 100 Mol-% (Ia) zu 0 Mol-% (Ie) und 2 Mol-% (Ia) zu 98 Mol-% (Ie), vorzugsweise zwischen 100 Mol-% (Ia) zu 0 Mol-% (Ie) und 10 Mol-% (Ia) zu 90 Mol-% (Ie) und insbesondere zwischen 100 Mol-% (Ia) zu 0 Mol-% (Ie) und 30 Mol-% (Ia) zu 70 Mol-% (Ie) liegen.The molar ratio of diphenols of the formula (Ia) to the other diphenols of the formula (Ie) which may be used should be between 100 mol% (Ia) to 0 mol% (Ie) and 2 mol% (Ia) to 98 mol -% (Ie), preferably between 100 mol% (Ia) to 0 mol% (Ie) and 10 mol% (Ia) to 90 mol% (Ie) and especially between 100 mol% (Ia) to 0 mol% (Ie) and 30 mol% (Ia) to 70 mol% (Ie) are.
Die hochmolekularen Polycarbonate aus den Diphenolen der Formel (Ia), gegebenenfalls in Kombination mit anderen Diphenolen, können nach den bekannten Polycarbonat- Herstellungsverfahren hergestellt werden. Dabei können die verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein.The high molecular weight polycarbonates from the diphenols of the formula (Ia), optionally in combination with other diphenols, can be prepared by the known polycarbonate production processes. The various diphenols can be linked together both statistically and in blocks.
Die erfindungsgemässen Polycarbonate können in an sich bekann- ter Weise verzweigt sein. Wenn die Verzweigung gewünscht wird, kann sich in bekannter Weise durch Einkondensieren geringer Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole) , an drei- oder mehr als drei-
funktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, erreicht werden. Geeignete Verzweiger mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind: Phloroglucin, 4, 6-Dimethyl-2, 4, 6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-The novel polycarbonates may be branched in a manner known per se. If the branching is desired, it is possible in known manner by condensing in small amounts, preferably amounts between 0.05 and 2.0 mol% (relative to diphenols used), to three or more than three functional compounds, especially those having three or more than three phenolic hydroxyl groups. Suitable branching agents having three or more than three phenolic hydroxyl groups are: phloroglucinol, 4, 6-dimethyl-2,4,8-tri- (4-hydroxyphenyl) heptene
2, 4, 6-Dimethyl-2, 4, 6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptan, 1,3,5-Tri-2, 4, 6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri-
(4-hydroxyphenyl) -benzol, 1, 1, 1-Tri- (4-hydroxyphenyl) -ethan,(4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane,
Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethan, 2, 2-Bis- [4, 4-bis- (4- hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propan, 2, 4-Bis- (4-hydroxyphenyl- isopropyl) -phenol, 2, 6-is- (2-hydroxy-5-methyl-benzyl) -4- methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2, 4-dihydroxyphenyl) - propan, Hexa- [4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl] - orthoterephthalsäureester, Tetra- (4-hydroxyphenyl) -methan, Tetra- [4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenoxy] -methan und 1,4- Bis- [4 ' , 4 ' ' -dihydroxytriphenyl) -methyl] -benzol .Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, 2, 6-is- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- [4- (4- hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl] -orthoterephthalic acid ester, tetra (4-hydroxyphenyl) -methane, tetra- [4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenoxy] -methane and 1,4-bis- [4 ', 4' ' -dihydroxytriphenyl) -methyl] -benzene.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4- Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3- Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2, 3-dihydroindol .Some of the other trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
Als Kettenabbrecher zur an sich bekannten Regelung des Molekulargewichts der Polycarbonate dienen monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentraten. Geeignete Verbindungen sind z.B. Phenol, tert . -Butylphenole oder andere Alkyl- substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (If) geeignetAs chain terminators known per se regulation of the molecular weight of the polycarbonates are monofunctional compounds in conventional concentrates. Suitable compounds are e.g. Phenol, tert. Butylphenols or other alkyl-substituted phenols. For controlling the molecular weight, in particular small amounts of phenols of the formula (If) are suitable
(If)
worin(If) wherein
R einen verzweigten Cs- und/oder Cg-Alkylrest darstellt.R is a branched Cs and / or Cg alkyl radical.
Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH3-Protonen zwischen 47 und 89 % und der Anteil der CH- und CH2-Protonen zwischen 53 und 11 %; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20 %. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8 MoI- %, bezogen auf eingesetzte Diphenole, eingesetzt.Preferably, in the alkyl radical R, the proportion of CH 3 protons between 47 and 89% and the proportion of CH and CH 2 protons between 53 and 11%; also preferably R is in the o- and / or p-position to the OH group, and more preferably the upper limit of the ortho-portion is 20%. The chain terminators are generally used in amounts of 0.5 to 10, preferably 1.5 to 8 MoI-%, based on diphenols used.
Die Polycarbonate können vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverhalten (vgl. H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33ff., In- terscience Publ. 1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden.The polycarbonates may preferably be prepared in a manner known per se according to the phase boundary behavior (compare H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, page 33ff., Interscience Publ.
Hierbei werden die Diphenole der Formel (Ia) in wässrig alka- lischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Copolycarbonaten mit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (Ia) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (Ie), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichts können Kettenabbrecher z.B. der Formel (If) zugegeben werden. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbo- nat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 00C und 400C.In this case, the diphenols of the formula (Ia) are dissolved in an aqueous alkaline phase. For the preparation of copolycarbonates with other diphenols, mixtures of diphenols of the formula (Ia) and the other diphenols, for example those of the formula (Ie), are used. To regulate the molecular weight, chain terminators, for example of the formula (If), can be added. Then, in the presence of an inert, preferably polycarbonate-dissolving, organic phase is reacted with phosgene by the method of interfacial condensation. The reaction temperature is between 0 0 C and 40 0 C.
Die gegebenenfalls mitverwendeten Verzweiger (bevorzugt 0,05 bis 2,0 Mol-%) können entweder mit den Diphenolen in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor Phosgenierung zugegeben werden.
Neben den Diphenolen der Formel (Ia) und gegebenenfalls anderen Diphenolen (Ie) können auch deren Mono- und/oder Bis-chlorkohlensäureester mitverwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die Menge an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach der molaren Menge von Diphenolat-Resten entsprechend Formel (Ia) und gegebenenfalls Formel (Ie) ; bei Mitverwendung von Chlorkohlensäureestern kann die Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.The optionally used branching agents (preferably 0.05 to 2.0 mol%) can either be initially charged with the diphenols in the aqueous alkaline phase or added in the organic solvent before phosgenation. In addition to the diphenols of the formula (Ia) and, if appropriate, other diphenols (Ie), it is also possible to use their mono- and / or bis-chlorocarbonic acid esters, these being added dissolved in organic solvents. The amount of chain terminators and of branching agents then depends on the molar amount of diphenolate radicals corresponding to formula (Ia) and optionally formula (Ie); When using chloroformates the amount of phosgene can be reduced accordingly in a known manner.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls für die Verzweiger und die Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden.Suitable organic solvents for the chain terminators and optionally for the branching agents and the chloroformates are, for example, methylene chloride, chlorobenzene, in particular mixtures of methylene chloride and chlorobenzene. Optionally, the chain terminators and branching agents used can be dissolved in the same solvent.
Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykonden- sation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.The organic phase used for the interfacial polycondensation is, for example, methylene chloride, chlorobenzene and mixtures of methylene chloride and chlorobenzene.
Als wässrige alkalische Phase dient beispielsweise NaOH- Lösung. Die Herstellung der Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren kann in üblicher Weise durch Katalysato- ren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin katalysiert werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, eingesetzt werden. Die Katalysatoren können vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.For example, NaOH solution serves as the aqueous alkaline phase. The preparation of the polycarbonates by the interfacial process can be catalyzed in a conventional manner by catalysts such as tertiary amines, in particular tertiary aliphatic amines such as tributylamine or triethylamine; the catalysts can be used in amounts of 0.05 to 10 mol%, based on moles of diphenols used. The catalysts can be added before the beginning of the phosgenation or during or after the phosgenation.
Die Polycarbonate können nach dem bekannten Verfahren in homo-
gener Phase, dem sogenannten "Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten Schmelzeumesterungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt werden.The polycarbonates can be synthesized in homoge- generous phase, the so-called "pyridine process" as well as by the known melt transesterification process using, for example, diphenyl carbonate instead of phosgene.
Die Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 10 000, besonders bevorzugt von 20 000 bis 300 000 und insbesondere von 20 000 bis 80 000. Sie können linear oder verzweigt sein, sie sind Homopolycarbo- nate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (Ia) .The polycarbonates preferably have molecular weight M w (weight average, determined by gel chromatography after prior calibration) of at least 10,000, more preferably from 20,000 to 300,000 and in particular from 20,000 to 80,000. They may be linear or branched, they are homopolycarboxylic nate or copolycarbonates based on the diphenols of the formula (Ia).
Durch den Einbau der Diphenole der Formel (Ia) sind neue PoIy- carbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit entstanden, die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben. Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (Ia), in denen m 4 oder 5 ist und ganz besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (Ib) , worin R1 und R2 unabhängig voneinander die für die Formel (Ia) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind.The incorporation of the diphenols of the formula (Ia) has resulted in the formation of new polycarbonates with high heat resistance, which otherwise have a good property profile. This applies in particular to the polycarbonates based on the diphenols of the formula (Ia) in which m is 4 or 5 and more particularly for the polycarbonates based on the diphenols (Ib) in which R 1 and R 2 independently of one another Ia) mentioned and are particularly preferably hydrogen.
Die besonders bevorzugten Polycarbonate sind also solche, in denen Struktureinheiten der Formel (I) m = 4 oder 5 ist ganz besonders solche aus Einheiten der Formel (Ig)
The particularly preferred polycarbonates are therefore those in which structural units of the formula (I) m = 4 or 5 are very particularly those of units of the formula (Ig)
(ig)(Ig)
worin R1, R2 und n die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.wherein R 1 , R 2 and n have the meaning given for formula (I), but more preferably are hydrogen.
Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (Ib), worin insbesondere R1 und R2 Wasserstoff sind, besitzen zur hohen Wärmeformbeständigkeit ausserdem eine gute UV-Stabilität und ein gutes Fliessverhalten in der Schmelze, was nicht zu erwarten war, und zeigen sehr gute Löslichkeit in den unten genannten Monomeren.These polycarbonates based on the diphenols of the formula (Ib), in which in particular R 1 and R 2 are hydrogen, furthermore have good UV stability and good flow behavior in the melt for high heat resistance, which was not to be expected, and show very good results Solubility in the monomers mentioned below.
Durch die beliebige Komposition mit anderen Diphenolen, insbe- sondere mit denen der Formel (Ie) lassen sich zudem die PoIy- carbonateigenschaften in günstiger Weise variieren. In solchenIn addition, the arbitrary composition with other diphenols, in particular with those of the formula (Ie), can be used to vary the carbonate properties in a favorable manner. In such
Copolycarbonaten sind die Diphenole der Formel (Ia) in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 MoI-Copolycarbonates are the diphenols of the formula (Ia) in amounts of 100 mol% to 2 mol%, preferably in amounts of 100 mol%.
% bis 10 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an Diphenol- einheiten, in Polycarbonaten enthalten.% to 10 mol% and in particular in amounts of from 100 mol% to 30 mol%, based on the total amount of 100 mol% of diphenol units, contained in polycarbonates.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind Copolycarbonate der Formel (I-h), wobei die Comonomeren alternierend, blockartig
oder zufällig im Copolymeren angeordnet sein können, p + q = n ist und das Verhältnis von q und p zueinander sich so verhält, wie die im vorangehenden Abschnitt genannten Mol-%-Angaben für die Formeln (Ie) und (Ia) dies widerspiegeln.Particularly preferred polycarbonates are copolycarbonates of the formula (Ih), where the comonomers are alternating, block-like or may be random in the copolymer, p + q = n, and the ratio of q and p to each other is such as the mole% reported in the previous section for the formulas (Ie) and (Ia) reflect this.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbe oder des Drucklackes wird das verwendete Copolycarbonat in einem oder mehreren UV- härtbaren Monomeren gelöst, welche vernetzbar sind, z. B. auf Grund von zur Polymerisation geeigneten Acrylatgruppen oder ethylenisch ungesättigten Gruppen. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Monomeren um monofunktionelle Acrylate. Es können jedoch auch Di-, Tri- oder höher funktionelle Acrylate oder Methacrylate verwendet werden.To produce the printing ink of the invention or the printing varnish, the copolycarbonate used is dissolved in one or more UV-curable monomers which are crosslinkable, for. B. due to the polymerization suitable acrylate groups or ethylenically unsaturated groups. These monomers are preferably monofunctional acrylates. However, it is also possible to use di-, tri- or higher-functional acrylates or methacrylates.
Diese UV-härtbaren bzw. strahlenhärtbaren Monomere dienen zur Lösung des Polycarbonats, beruhen jedoch verglichen mit den Lösemitteln wie sie z.B. in der EP 0 688 839 Bl eingesetzt und verstanden werden, auf einem anderen Prinzip. Die Lösemittel im herkömmlichen Sinne, wie sie z.B. in der EP 0 688 839 Bl ver- wendet werden, dienen ausschließlich zum Lösen des Polycarbonats. Durch die anschließende Trocknung der Farbe sollen die Lösemittel möglichst vollständig, d.h zu nahezu 100%, verdunsten und haben somit keine filmbildenden Eigenschaften. Bei der vorliegenden Erfindung jedoch werden vernetzbare Monomere ein- gesetzt, die das Polycarbonat auch lösen sollen, aber sie verbleiben bestenfalls zu 100% in der Farbe, so dass sie maß-
geblich auf die Eigenschaften der gehärteten Farbe Einfluß nehmen und die Filmeigenschaften entscheidend beeinflussen. Die Flüchtigkeit der strahlenhärtbaren Monomere sollte vorzugsweise unter 5%, ganz bevorzugt unter 1%, sein.These UV-curable or radiation-curable monomers serve to dissolve the polycarbonate, but are based on a different principle compared to the solvents used and understood, for example, in EP 0 688 839 B1. The solvents in the conventional sense, as used, for example, in EP 0 688 839 Bl, are used exclusively for dissolving the polycarbonate. By the subsequent drying of the paint, the solvents should as completely as possible, ie to almost 100%, evaporate and thus have no film-forming properties. In the present invention, however, crosslinkable monomers are used which are also said to dissolve the polycarbonate, but at best they remain 100% in color, so that they are dimensionally have a pronounced influence on the properties of the cured ink and decisively influence the film properties. The volatility of the radiation-curable monomers should preferably be below 5%, more preferably below 1%.
Beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, können als vernetzbare Monomere Isobornyl (meth) acrylat (IBO(M)A), 2- Phenylethyl (meth) acrylat (PE(M)A), ethoxylierte 2- Phenylethoxyacrylate, methoxylierte Polyethylenglykolmo- no (meth) acrylate, alkoxyliertes Tetrahydrofurfu- ryl (meth) acrylat, alkoxyliertes Laurylacrylat, alkoxyliertes Phenylacrylat, Stearyl (meth) acrylat, Lauryl (meth) acrylat, Iso- decyl (meth) acrylat, Isooctylacrylat, Octylacrylat, Tride- cyl (meth) acrylat, Caprolactonacrylat, ethoxyliertes oder alko- xyliertes Nonylphenol (meth) acrylat, cyclisches Trimethylolpro- panformalacrylat, Glicidylmethacrylat, Propylenglykolmono- methacrylat, 2- (2-Ethoxyethoxy) ethylacrylat (EOEOEA), Methyl- methacrylat (MMA) , propoxyliertes Allylmethacrylat, ethoxylierte Hydroxyethylmethacrylate, Ethoxytriglykolmethacrylat, 1,6- Hexandioldi (meth) acrylat (HDD(M)A), alkoxylierte Hexandioldiac- rylate, alkoxylierte Cyclohexandimethanoldi (meth) acrylate, 1,3- Butylenglykoldi (meth) acrylat, 1,4 Butandioldi (meth) acrylat, Diethylenglykoldi (meth) acrylat, Polyethylengly- kol(200) Diacrylat, Polyethylenglykol (400) Di (meth) acrylat, PoIy- ethylenglykol (600) Di (meth) acrylat, Ethoxylierte Bisphenol A Di (meth) acrylate, Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat, Triethy- lenglykoldi (meth) acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethy- lenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA) , alkoxyliertes Neopentylglykoldi (meth) acrylat, propoxyliertes Tri- methylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri (meth) acrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat GPTA) , Dipentaerythrithexaac- rylat (DPHA), Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Dipentae- rythritpentaacrylat (DiPEPA), Pentaerythrittriacrylat (PETIA),
(ethoxyliertes) Pentaerythrittetraacrylat, Ditrimethylpropan- tetraacrylat, Trimethylpropantriacrylat (TMPEOTA) , Tricyclode- candimethanoldiacrylat (TCDDMDA) , Dipentaerythritpentaacrylat, niedermolekulare monofunktionelle Urethanacrylate, niedermole- kulare Epoxyacrylate, Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) verwendet werden.For example, but not limited to, can be used as crosslinkable monomers isobornyl (meth) acrylate (IBO (M) A), 2-phenylethyl (meth) acrylate (PE (M) A), ethoxylated 2-phenylethoxyacrylate, methoxylated Polyethylenglykolmo- no meth) acrylates, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, alkoxylated lauryl acrylate, alkoxylated phenyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl acrylate, octyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Caprolactone acrylate, ethoxylated or alkoxylated nonylphenol (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formaldehyde acrylate, glicidyl methacrylate, propylene glycol monomethacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EOEOEA), methyl methacrylate (MMA), propoxylated allyl methacrylate, ethoxylated hydroxyethyl methacrylates, Ethoxytriglycol methacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate (HDD (M) A), alkoxylated hexanediol diacrylates, alkoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylates, 1,3-butylene glycol di (m eth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate, ethoxylated Bisphenol A di (meth) acrylates, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), alkoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , propoxylated glyceryl triacrylate GPTA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), dipentaerythritol pentaacrylate (DiPEPA), pentaerythritol triacrylate (PETIA), (ethoxylated) pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylpropane tetraacrylate, trimethylpropane triacrylate (TMPEOTA), tricyclodecanimethanol diacrylate (TCDDMDA), dipentaerythritol pentaacrylate, low molecular weight monofunctional urethane acrylates, low molecular weight epoxy acrylates, hydroxypropyl methacrylate (HPMA).
Ganz besonders bevorzugt sind aus der vorhergehenden Aufzählung 2-Phenylethyl (meth) acrylat (PE(M)A), ethoxylierte 2- Phenylethoxyacrylate, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2- (2- Ethoxyethoxy) ethylacrylat (EOEOEA), Methylmethacrylat (MMA), 1, 6-Hexandioldiacrylat (HDDA).2-Phenylethyl (meth) acrylate (PE (M) A), ethoxylated 2-phenylethoxyacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EOEOEA), methyl methacrylate (MMA), 1, 6 are very particularly preferred from the preceding list Hexanedioldiacrylate (HDDA).
Des Weiteren können verschiedene Vinylether als vernetzbare Monomere verwendet werden wie z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, Diethylenglykoldivinylether (DVE-2) oder Triethylengly- koldivinylether (DVE-3) .Further, various vinyl ethers can be used as crosslinkable monomers such as, but not limited to, diethylene glycol divinyl ether (DVE-2) or triethylene glycol divinyl ether (DVE-3).
Beispiele, ohne darauf beschränkt zu sein, für die Verbindun- gen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind N- Vinylpyrrolidon (NVP) , N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid (NVF) oder Acrylmorpholin (ACMO) . Aus bekannten Gesundheitsgründen sollte dabei auf die Verwendung von N-Vinylpyrrolidon (NVP) möglichst verzichtet werden.Examples, but not limited to, of the compounds having an ethylenically unsaturated bond are N-vinylpyrrolidone (NVP), N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide (NVF) or acrylic morpholine (ACMO). For reasons of health, the use of N-vinylpyrrolidone (NVP) should be avoided if possible.
Im Allgemeinen werden dem Bindemittel für Druckfarben oder Lacke ein oder mehrere zusätzliche UV-härtbare oder strahlenhärtbare Monomere zugesetzt. Bei diesen UV-härtbaren Monomeren, die ebenfalls gehärtet werden, kann es sich um die oben im Zusammenhang mit der Copolycarbonatlösung erörterten UV- härtbaren Monomere handeln. Die Gesamtmenge an UV-härtbaren Monomeren beträgt im allgemeinen 1-99 Gew.%, bevorzugt 25 bis 85 Gew.%, insbesondere 50 bis 85 Gew.%.
Der Prozess der Vernetzung der Monomere erfolgt beispielsweise über UV-Härtung, LED-Härtung oder Elektronenstrahl-Härtung. Diese sind bereits aus der Literatur bekannt und in verschie- denen anderen Anwendungen, wie zum Beispiel bei der Bedruckung von optischen Speichermedien, Stand der Technik.In general, one or more additional UV-curable or radiation-curable monomers are added to the binder for printing inks or lacquers. These UV-curable monomers, which are also cured, may be the UV-curable monomers discussed above in connection with the copolycarbonate solution. The total amount of UV-curable monomers is generally 1-99 wt.%, Preferably 25 to 85 wt.%, In particular 50 to 85 wt.%. The process of crosslinking the monomers takes place, for example, via UV curing, LED curing or electron beam curing. These are already known from the literature and in various other applications, for example in the printing of optical storage media, state of the art.
Der Prozess der Strahlenhärtung kann durch die vorliegende Erfindung mit seinen beschriebenen Vorteilen mit dem Prozess der In-mould-Technik, im speziellen der Insert-mould-Technik kombiniert werden.The process of radiation curing can be combined by the present invention with its described advantages with the process of in-mold technique, in particular the insert mold technique.
Vorzugsweise wird der Druckfarbe oder dem Drucklack kein flüchtiges organisches Lösemittel zugesetzt. Trotzdem kann in Ausnahmefällen flüchtiges Lösemittel zugesetzt werden, um die Druckfarbe oder den Drucklack für spezielle Anwendungen zu optimieren. Auch durch die Zugabe von Additiven können geringe Mengen von Lösemitteln in die Farbe eingeschleppt werden, da eine Vielzahl' der auf dem Markt erhältlichen Wirkstoffe in Lösemitteln gelöst oder durch diese verdünnt werden. In der Druckfarbe oder dem Drucklack sollten maximal 10%, bevorzugt maximal 5%, flüchtige organische Lösemittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird aber auf die Verwendung der flüchtigen organischen Lösemittel verzichtet.Preferably, no volatile organic solvent is added to the printing ink or the printing ink. Nevertheless, volatile solvents may be added in exceptional cases to optimize the printing ink or varnish for specific applications. Also, by the addition of additives, small amounts of solvents may be introduced into the paint, since a plurality 'of the active substances available on the market are dissolved in solvents or diluted by them. A maximum of 10%, preferably not more than 5%, of volatile organic solvents should be used in the printing ink or printing ink. However, it is particularly preferable to dispense with the use of the volatile organic solvents.
Weiter kann die Druckfarbe oder der Drucklack zusätzlich zu dem verwendeten Polycarbonat mindestens ein weiteres Harz enthalten. Die Harze können aus einer großen Vielfalt von Harzen ausgewählt sein. Beispiele sind, ohne darauf beschränkt zu sein: Epoxidharze, Polyesterharze, Celluloseharze, Methylmethacrylat- Colpolymere (z.B. Paraloid B-48N, Paraloid B60, Paraloid B-82 von Rohm & Haas Deutschland GmbH, In der Krön 4, D 60489 Frankfurt, Neocryl B-810 von Neoresins Lurgiallee 6-8, D-60439
Frankfurt/Main) ; Ethylmethacrylat (z.B. Paraloid B 72 von Rohm & Haas); Butylmethacrylat-Copolymere (z.B. Degalan LP 65/12, De- galan LP 68/04 von Röhm GmbH & Co KG, Kirschenallee) ; flüssige Epoxidharze (z.B. Polypox E 064 von UPPC AG, Schemmerbergerstr . 39, D-88487 Mietingen, Rütapox-Harz 0164 von Bakelite AG, Aral- dit GY 250 von Vantico) ; ungesättigte Polyesterharze (z.B. Haftharz LTH von Degussa Chemiepark Mari, Paul-Baumann-Str . 1, 45764 Mari) ; gesättigte Polyesterharze (Dynapol L 912, Dynapol L 952 von Degussa) . Derartige zusätzliche Harze können bei- spielsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.% Trockengewicht, bezogen auf die Gesamtmasse der Farbe oder des Lacks, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.% vorliegen, um bestimmte Eigenschaften wie z.B. die Haftung zu optimieren. Allerdings sollte man hinsichtlich der Zugabemenge dieser zusätzlichen Passiv- oder Inertharze, welche sich chemisch von dem verwendeten Polycarbonat als Hauptharz abgrenzen, beachten, dass sie in der Regel die Gefahr des Auswa- schens der Farbe beim Hinterspritzen verstärken.Furthermore, the printing ink or the printing ink may contain at least one further resin in addition to the polycarbonate used. The resins may be selected from a wide variety of resins. Examples include, but are not limited to: epoxy resins, polyester resins, cellulosic resins, methyl methacrylate colopolymers (eg Paraloid B-48N, Paraloid B60, Paraloid B-82 from Rohm & Haas Deutschland GmbH, In der Kroen 4, D 60489 Frankfurt, Neocryl B -810 from Neoresins Lurgiallee 6-8, D-60439 Frankfurt / Main); Ethyl methacrylate (eg Paraloid B 72 from Rohm &Haas); Butyl methacrylate copolymers (eg Degalan LP 65/12, Degalan LP 68/04 from Röhm GmbH & Co KG, Kirschenallee); liquid epoxy resins (eg Polypox E 064 from UPPC AG, Schemmerbergerstr. 39, D-88487 Mietingen, Rütapox resin 0164 from Bakelite AG, Araldite GY 250 from Vantico); unsaturated polyester resins (eg, adhesive resin LTH from Degussa Chemiepark Mari, Paul-Baumann-Str. 1, 45764 Mari); saturated polyester resins (Dynapol L 912, Dynapol L 952 from Degussa). Such additional resins may, for example, be present in an amount of from 0 to 50% by weight dry weight, based on the total mass of the paint or paint, preferably from 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 5% by weight to some To optimize properties such as adhesion. However, with regard to the amount of addition of these additional passive or inert resins, which are chemically distinct from the polycarbonate used as the main resin, it should be noted that they usually increase the risk of color being washed off during back molding.
Die erfindungsgemäßen Farben oder Lacke enthalten vorzugsweise mindestens einen Photoinitiator, gewöhnlich zwei und möglicherweise drei oder mehr Photoinitiatoren, um die Oberflächen- und Tiefenhärtung (Vernetzung) der Farbe mit UV-Licht einzuleiten. Bevorzugt werden Photoinitiatoren mit möglichst geringer Neigung zur Migration und Flüchtigkeit, um negative Erscheinungen wie Delamination der Farbe vom Spritzgut zu vermeiden. Außerdem sollten die verwendeten Photoinitiatoren eine möglichst geringe Neigung zum Vergilben zeigen, damit sich die Farbe des Bauteils nicht verändert und/oder verfälscht wird.The paints or lacquers of the invention preferably contain at least one photoinitiator, usually two and possibly three or more photoinitiators, to initiate surface and deep cure (crosslinking) of the ink with UV light. Preference is given to photoinitiators with the lowest possible tendency to migration and volatility in order to avoid negative phenomena such as delamination of the paint from the sprayed material. In addition, the photoinitiators used should show the lowest possible tendency to yellowing, so that the color of the component is not changed and / or falsified.
Sie können aus den in üblichen in UV-härtenden Druckfarben und -lacken usw. verwendeten Photoinitiatoren ausgewählt werden. Beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, 1-
Hydroxycyclohexylacetophenon (Irgacure® 184 von Ciba Spezialitätenchemie AG, Klybeckstrasse 141, Postfach, CH-4002 Basel), 2- Methyl-1- [4- (methylthiophenyl) -2-morpholinopropan] -1-on (Irgacure® 907 von Ciba), 2-Hydroxy-l- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- methyl-1-propanon (Irgacure® 2959 von Ciba), α-Dimethoxy-α- phenylacetophenon (Irgacure® 651 von Ciba) , 2-Benzyl-2- dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-on (Irgacure® 369 von Ciba), Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 von Ciba) , 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanon (Darocur® 1173 von Ciba) , Isopropylthioxanthon (ITX von Lamb- son) , 2-Chlorthioxanthon (CTX von Lainbson) , Benzophenon, 2,4,6- Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (TPO von BASF) , Ethyl- 2, 4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (TPO-L von BASF) und Me- thylbenzoylformiat (MBF von Lambson) .They can be selected from the usual photoinitiators used in UV-curable inks and varnishes, etc. For example, but not limited to, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure ® 184 from Ciba Specialty Chemicals AG, 141 Klybeckstrasse, Postfach, 4002 Basel Switzerland), 2-methyl-1- [4- (methylthiophenyl) -2-morpholinopropan] -1-one (Irgacure ® 907 from Ciba) 2-hydroxy-l- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone (Irgacure ® 2959 from Ciba), α-dimethoxy-α- phenylacetophenone (Irgacure ® 651 from Ciba), 2-benzyl -2- dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (Irgacure ® 369 from Ciba), bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba), 2-hydroxy-2- methyl-l-phenyl-l-propanone (Darocur ® 1173 from Ciba), isopropylthioxanthone (ITX of Lamb son), 2-chlorothioxanthone (CTX from Lainbson), benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzenediphenylphosphine (TPO from BASF), Ethyl 2, 4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (TPO-L from BASF) and methylbenzoylformate (MBF from Lambson).
Die Zugabemenge hängt stark von der Wahl des Druckverfahrens und der Art der verwendeten Photoinitiatoren ab. Die Gesamtmenge an Photoinitiatoren beträgt im allgemeinen 1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 3- 7% bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe oder des Drucklacks .The amount added depends largely on the choice of printing method and the type of photoinitiators used. The total amount of photoinitiators is generally from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 3 to 7%, based on the total mass of the printing ink or the printing ink.
Zusätzlich können auch Co-Initiatoren wie Amine (z.B. MDEA von BASF Aktiengesellschaft, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigsha- fen) oder aminmodifizierte Acrylate (z.B. Ebecryl P115, Ebec- ryl 7100 von Surface Specialities UCB; Actilane 705, Actilane 715, Actilane 755 von Akzo Nobel Resins bv. , Verkaufsbüro Deutschland, Industriestr . 8. 46446 Emmerich; Laromer PO 94 F, Laromer LR 8869 von BASF; Craynor503, Craynor 550 von Cray Valley; Photomer 4775F von Cognis) in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe oder des Drucklacks in Abhängigkeit des Druckverfahrens und der Art der verwendeten Photoinitiatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 von Ciba) , 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l- propanon (Darocur® 1173 von Ciba) und Trimethylbenzoldiphe- nylphosphinoxid (TPO von BASF) eingesetzt.In addition, co-initiators such as amines (eg MDEA from BASF Aktiengesellschaft, Carl-Bosch-Str 38, D-67056 Ludwigshafen) or amine-modified acrylates (eg Ebecryl P115, Ecclesyl 7100 from Surface Specialties UCB, Actilane 705, Actilane 715, Actilane 755 from Akzo Nobel Resins bv., Sales Office Germany, Industriestra. 8 46446 Emmerich, Laromer PO 94 F, Laromer LR 8869 from BASF, Craynor 503, Craynor 550 from Cray Valley, Photomer 4775F from Cognis) in amounts of 0.5 to 20% by weight, based on the total mass of the printing ink or the printing varnish, depending on the printing method and the type of photoinitiators used. Preferred are bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba), 2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanone (Darocur ® 1173 from Ciba) and Trimethylbenzoldiphe- nylphosphinoxid (TPO of BASF).
Auch ein Verdicker kann in der erfindungsgemäßen Druckfarbe oder Lack enthalten sein und ebenfalls aus üblichen für diesen Zweck in Druckfarben und/oder Drucklacken verwendeten Materialien ausgewählt sein. Dazu zählen zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, pyrogene Kieselsäure, strukturmodifizierte mit Methacrylsilan nachbehandelte Schichtsilikate und Rizinusölderivate sowie Lösungen von modifizierten Harnstoffen oder Polyhydroxycarboxylsäureamiden. Die eingesetzte Menge an Verdicker (n) liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 10 Gew.%, bevor- zugt 0,5 bis 5 Gew.% und insbesondere 1,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe bzw. des Drucklacks.A thickener may also be present in the printing ink or lacquer according to the invention and likewise be selected from conventional materials used for this purpose in printing inks and / or printing lacquers. These include, for example, but not limited to, fumed silica, structure-modified with methacryl silane post-treated sheet silicates and castor oil derivatives and solutions of modified ureas or Polyhydroxycarboxylsäureamiden. The amount of thickener (s) used is usually in the range from 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight and in particular 1.5 to 3% by weight, based on the total mass of the printing ink or of printing ink.
Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe oder Lack auch einen Entschäumer und/oder ein Verlaufmittel. Entschäumer können z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, aus modifizierten Acrylaten oder modifizierten Acrylatcopolymeren, aber auch aus silikonhaltigen Verbindungen ausgewählt sein. Verlaufmittel umfassen beispielsweise modifizierte Polyacrylate und Polysiloxane.In general, the printing ink or paint according to the invention also contains a defoamer and / or a leveling agent. Defoamers may be selected, for example, but not limited to, from modified acrylates or modified acrylate copolymers, but also from silicone-containing compounds. Leveling agents include, for example, modified polyacrylates and polysiloxanes.
Im allgemeinen, allerdings abhängig vom Druckverfahren und der Type der verwendeten Entschäumern und/oder Verlaufsmittel, werden sie in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe bzw. des Lacks eingesetzt. Bevorzugte Verwendung finden bei den Entschäumern und Verlaufmitteln silikonfreie Produkte, um eine Migration dieser Verbindungen und die dadurch mögliche Delamination des Spritzguts von der Farbe zu vermeiden.
Als Stabilisatoren werden, ohne darauf beschränkt zu sein, bevorzugt Genorad 16 von der Fa. Rahn und Fluorstab UV2 von der Fa. Kromachem, 10, Park Industrial Centre, Tolpits Lane, Watford, Hertfordshire WDl 8SP, UK, verwendet.In general, however, depending on the printing process and the type of antifoams and / or leveling agents used, they are used in an amount of from 0.1 to 2.5% by weight, based on the total mass of the printing ink or varnish. Preferred use find in the defoamers and leveling agents silicone-free products to prevent migration of these compounds and the possible delamination of the injection of the color. As stabilizers, but not limited to, Genorad 16 from Rahn and Fluorstab UV2 from Kromachem, 10, Park Industrial Center, Tolpits Lane, Watford, Hertfordshire WD1 8SP, UK are preferably used.
Die erfindungsgemäße Druckfarbe bzw. der Drucklack kann einen oder mehrere Füllstoffe umfassen. Eingesetzt werden diese Füllstoffe zur Reduzierung des Preises und um die Fließ- eigenschaften der Druckfarbe und/oder des Drucklacks zu optimieren .The printing ink of the invention or the printing ink may comprise one or more fillers. These fillers are used to reduce the price and to optimize the flow properties of the printing ink and / or the printing ink.
Die Beschaffenheit der Füllstoffe ist nicht besonders kritisch. Sie können aus üblichen in Druckfarben verwende- ten Füllstoffen ausgewählt sein, wie beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, China Clay, Bariumsulfat (in gefällter Form als Blanc fixe), Calciumcarbonat, Zinksulfid, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilicat , Aluminiumhydroxid und/oder Kieselsäure. Die Menge an eingesetztem Füllstoff liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, z.B. 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe oder des Lacks.The nature of the fillers is not particularly critical. They may be selected from conventional fillers used in printing inks, such as, but not limited to, china clay, barium sulfate (precipitated as blanc fixe), calcium carbonate, zinc sulfide, silica, talc, aluminum silicate, aluminum hydroxide, and / or silicic acid , The amount of filler employed is generally in the range of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight, e.g. 20 wt.%, Based on the total mass of the ink or the paint.
Bei den Pigmenten, die in der erfindungsgemäßen Druckfarbe vor- zugsweise enthalten sind, kann es sich um beliebige Pigmente handeln. Verwendet werden können z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, Titandioxid, Zinksulfid, Pigmentruß, Azodiarylgelb,The pigments which are preferably present in the printing ink according to the invention may be any desired pigments. For example, but not limited to, titanium dioxide, zinc sulfide, pigment black, azodiaryl yellow,
Isoindolgelb, Diarylidorange, Chinacridonmagenta, Diketopyrro- lorot, Kupferphthalocyaninblau, Kupferphthalo-cyaningrün, Dio- xazinviolett und Diketometalloxid.Isoindole yellow, diarylid orange, quinacridone magenta, diketopyrrole red, copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green, dioxazine violet and diketometal oxide.
Eine ziemlich umfassende Auflistung weiterer einsetzbarer Pigmente ist im Colour Index International, Fourth Edition Online, 2001, veröffentlicht von der Society of Dyers and Colourists in
Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists zu finden.A fairly comprehensive listing of other useful pigments is in the Color Index International, Fourth Edition Online, 2001, published by the Society of Dyers and Colourists in To find affiliation with the American Association of Textile Chemists and Colorists.
Es können auch Effektpigmente wie, ohne darauf beschränkt zu sein, Metalloxid-beschichtete Glimmer und Metallicpigmente, eingesetzt werden. Die Menge an Buntpigment beträgt gewöhnlich 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 3 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe, abhängig von der Art des Pigments, der gewünschten Deckkraft und vom gewählten Druckverfahren. Weiß- pigment wird gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 50 Gew.%, bevorzugt 25 bis 45 Gew.%, eingesetzt. Die Buntpigmente werden i.d.R. in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, abhängig von der Art und des Farbtons sowie des verwendeten Druckverfahrens, eingesetzt. Metalloxid-beschichtete Glimmer und Metallicpigmente, werden i.d.R. in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, abhängig von der Art und des Farbtons sowie des verwendeten Druckverfahrens, eingesetzt. Alle verwendeten Pigmente müssen sehr temperaturstabil sein und sich durch die entstehende Temperatur beim Hinterspritzen nicht zersetzen, sublimieren oder den Farbton verändern.It is also possible to use effect pigments such as, but not limited to, metal oxide-coated mica and metallic pigments. The amount of colored pigment is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 45% by weight, based on the weight of the ink, depending on the kind of the pigment, the desired hiding power and the printing method chosen. White pigment is usually used in an amount of 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight. The colored pigments are i.d.R. in an amount of 1 to 20% by weight, depending on the type and color shade and the printing method used. Metal oxide-coated mica and metallic pigments are used i.d.R. in an amount of 1 to 20% by weight, depending on the type and color shade and the printing method used. All pigments used must be very stable in temperature and do not decompose, sublime or change the hue due to the resulting temperature during the back molding process.
Zur Verbesserung der Farbeigenschaften können außerdem Wachse zugegeben werden. Geeignete Wachse sind im Handel erhältlich. Insbesondere in Frage kommen nachstehend aufgeführte Wachse, wobei beispielhaft zu den jeweiligen Wachsen im Handel erhältliche Produkte genannt sind; die jeweilige Bezugsquelle findet sich in Klammern angegeben:In addition, waxes can be added to improve the color properties. Suitable waxes are commercially available. Particularly suitable are the following waxes, examples of which are commercially available products for the respective waxes; the respective source of supply is given in brackets:
Polyethylenwachse :Polyethylene waxes:
Ceraflour 990 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)Ceraflour 990 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands)
Ceraflour 991 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands) Printwax ME 0825 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius
Strasse 18/20; 06729 Tröglitz Germany)Ceraflour 991 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands) Printwax ME 0825 (Deurex Micro-Technologies GmbH, Dr. Bergius Street 18/20; 06729 Tröglitz Germany)
Modifizierte PolyethylenwachseModified polyethylene waxes
Ceraflour 961 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)Ceraflour 961 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands)
Everglide UV 961 25% (Krahn-Chemie GmbH; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany)Everglide UV 961 25% (Krahn-Chemie GmbH, Grimm 10, 20457 Hamburg Germany)
High Density Polyethylen-Wachse Ceraflour 950 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)High Density Polyethylene Waxes Ceraflour 950 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands)
Polymer-Kieselsäure-VerbindungenPolymer-silica compounds
Deuteron MM 659 (Deuteron GmbH; in den Ellern 2; 28832 Achim Germany)Deuteron MM 659 (Deuteron GmbH; in the Ellern 2; 28832 Achim Germany)
Mikronisierte Polyolefin-WachseMicronized polyolefin waxes
Micro Wax DM (Finma-Chemie GmbH, Theodor-Heuss-Strasse 5; 61191 Rosbach Germany) Micro Wax HTDM (Finma-Chemie GmbH, Theodor-Heuss-Strasse 5; 61191 Rosbach Germany)Micro Wax DM (Finma-Chemie GmbH, Theodor-Heuss-Strasse 5, 61191 Rosbach Germany) Micro Wax HTDM (Finma-Chemie GmbH, Theodor-Heuss-Strasse 5, 61191 Rosbach Germany)
Fischer-Tropsch-WachseFischer-Tropsch waxes
Ceraflour 940 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)Ceraflour 940 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands)
Mikronisierte Polytetrafluoroethylen-Wachse Ceraflour 980 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands) Ultraglide UV 701 (Krahn-Chemie GmbH; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany)Micronized polytetrafluoroethylene waxes Ceraflour 980 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands) Ultraglide UV 701 (Krahn-Chemie GmbH, Grimm 10, 20457 Hamburg Germany)
Shamrock ST-3 (Shamrock; Heesterveldweg 21; 3700 Tongeren Belgium)
Mikronisierte Polytetrafluoroethylen/Polyethylen-Wachse . Ceraflour 968 (Byk-Cera,- Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands) Ceraflour 996 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)Shamrock ST-3 (Shamrock, Heesterveldweg 21, 3700 Tongeren Belgium) Micronized polytetrafluoroethylene / polyethylene waxes. Ceraflour 968 (Byk-Cera, - Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands) Ceraflour 996 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands)
Amid-WachseAmide waxes
Ceraflour 994 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Nether- lands)Ceraflour 994 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherland)
Deurex MA 7020 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Tröglitz Germany)Deurex MA 7020 (Deurex Micro-Technologies GmbH, Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Tröglitz Germany)
Carnaubawachse Ceraflour 4RC 1165 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)Carnauba Wax Ceraflour 4RC 1165 (Byk-Cera, Danzigweg 23, 7418 DE Deventer Netherlands)
Everglide UV 636 25% (Krahn-Chemie GmbH; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany)Everglide UV 636 25% (Krahn-Chemie GmbH, Grimm 10, 20457 Hamburg Germany)
Montanwachsemontan waxes
Deurex MM 8120 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius. Strasse 18/20; 06729 Tröglitz Germany)Deurex MM 8120 (Deurex Micro-Technologies GmbH, Dr. Bergius, Strasse 18/20, 06729 Tröglitz Germany)
Deurex MM 8200 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Tröglitz Germany)Deurex MM 8200 (Deurex Micro-Technologies GmbH, Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Tröglitz Germany)
Mikronisierte Ester-Wachse mit UV-reaktiven Gruppen Ceridust TP 5091 (Clariant GmbH; Am Unisyspark 1; 65843 Sulzbach Germany)Micronized Ester Waxes with UV-reactive Groups Ceridust TP 5091 (Clariant GmbH, Am Unisyspark 1, 65843 Sulzbach Germany)
Paraffin-WachseParaffin waxes
Polyspers HP (Eastman Chemical Deutschland GmbH; Charlottenstrasse 61; 5114 9 Köln Germany)
Polypropylen-WachsePolyspers HP (Eastman Chemical Germany GmbH; Charlottenstrasse 61; 5114 9 Cologne Germany) Polypropylene waxes
Crayvallack WN-1135 (Lubrizol Coating Additives GmbH; MaxCrayvallack WN-1135 (Lubrizol Coating Additives GmbH, Max
Planck Strasse 6; 27721 Ritterhude Germany)Planck Road 6; 27721 Ritterhude Germany)
Sprühmikronisierte Polyolef in-WachseSpray-micronized polyolefin waxes
Printwax MXF 9510 D ( Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr . Bergius Strasse 18 /20 ; 06729 Tröglitz Germany) Printwax MX . 9815 D ( Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr . Bergius Strasse 18 /20 ; 06729 Tröglitz Germany)Printwax MXF 9510 D (Deurex Micro-Technologies GmbH, Bergius Strasse 18/20, 06729 Tröglitz Germany) Printwax MX. 9815 D (Deurex Micro-Technologies GmbH, Bergius Strasse 18/20, 06729 Tröglitz Germany)
Bevorzugt beträgt die Konzentration des Wachses 0 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugter 0 Gew.% bis 3,0 Gew.% und besonders bevorzugt 0-2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe bzw. des Drucklacks.The concentration of the wax is preferably 0% by weight to 10% by weight, more preferably 0% by weight to 3.0% by weight and particularly preferably 0-2% by weight, based on the weight of the printing ink or of the printing ink.
Der Druckfarbe bzw. dem Lack kann vor dem Verdrucken ein Haftvermittler in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt 1-10 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Farbe bzw. des Lacks zur Bedruckung zugesetzt werden. Dabei kann es sich um Isocyanat- Haftvermittler handeln, z.B. um aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) , Trimethylhexandiisocyanat (TMHDI) , cycloaliphatische Polyisocyanate wie Isophorondiisocy- anat (IPDI), hydriertes Xylylendiisocyanat (HXDI) oder Diiso- cyanatodicyclohexylmethan (HMDI) , sowie aromatische Polyiisocy- anate, wie Toluylendiisocyanat (TDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) oder Diisocyanatodiphe- nylmethan (MDI) . Kommerziell erhältliche Produkte sind z.B. Desmodur E41 oder Desmodur N 75 (Bayer) . Auch Polyimide, wie Polyethylenimide, Polycarbodiimide, können eingesetzt werden. Weitere Haftvermittler sind Silan-Haftvermittler, wie Alkylsi- lane, Vinylsilane, Methacryloxysilane, Epoxysilane, Aminosila- ne, Harnstoffsilane, Chlorsilane und Isocyanatosilane sowie Aminosilane, wie beispielsweise gamma-
Aminopropyltriethoxysilan, gamma -Aminopropyltrimethoxysilan, N- beta- (Aminoethyl) -gamma -aminopropyltrimethoxysilan, Bis (gamma- trimethoxysilylpropyl) -amin, N-Phenyl-gamma- aminopropyltrimethoxysilan und N-jbeta- (Aminoethyl) -gamma- aminopropylmethyldimethoxysilan, und Isocyanatosilane, wie gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan.Before printing, an adhesion promoter in an amount of from 0.01 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, based on the weight of the ink or the varnish, can be added to the printing ink or varnish for printing. These can be isocyanate adhesion promoters, for example aliphatic polyisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexane diisocyanate (TMHDI), cycloaliphatic polyisocyanates, such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) or diisocyanatodicyclohexylmethane (HMDI), and aromatic polyisocyanates, such as tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) or diisocyanatodiphenylmethane (MDI). Commercially available products include Desmodur E41 or Desmodur N 75 (Bayer). Polyimides, such as polyethyleneimides, polycarbodiimides, can also be used. Further adhesion promoters are silane coupling agents, such as alkylsilanes, vinylsilanes, methacryloxysilanes, epoxysilanes, aminosilanes, urea-silanes, chlorosilanes and isocyanatosilanes, and aminosilanes, such as, for example, Aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, N-beta- (aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane, bis (gamma-trimethoxysilylpropyl) -amine, N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane and N-jbeta- (aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane, and isocyanatosilanes, such as gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane.
Bevorzugte Druckverfahren sind Siebdruck, Rotativer Siebdruck Digitaldruck, Flexodruck, Buchdruck, Offsetdruck und Tief- druck. Besonders bevorzugt verwendet wird der Siebdruck.Preferred printing processes are screen printing, rotary screen printing, digital printing, flexographic printing, book printing, offset printing and gravure printing. Particularly preferred is the screen printing.
Gebräuchliche Substrate, welche mit der Druckfarbe oder dem Drucklack bedruckt werden und im In-mould-Prozess verwendet werden, sind unter anderem Polycarbonat, vorbehandeltes PoIy- ester, ABS, PMMA, Polycarbonat/Polyester-Blends, Polycarbonat/ABS-Blends, ohne sich darauf zu beschränken. Angeboten werden diese Folien von Bayer Material Science (Bayfol®, Makrolon®, Makrofol®, Bayblend®) , GE. Structured Products (Lexan®) and Autotype (Autoflex Hiform™, Autoflex Xtra- Form™) . Bevorzugt werden als Substrat Folien aus Polycarbonate oder Polycarbonate/Polyester Blend verwendet.Common substrates printed with the printing ink or varnish and used in the in-mold process include polycarbonate, pretreated polyester, ABS, PMMA, polycarbonate / polyester blends, polycarbonate / ABS blends, without themselves to limit it. These films are offered by Bayer Material Science (Bayfol®, Makrolon®, Makrofol®, Bayblend®), GE. Structured Products (Lexan®) and Autotypes (Autoflex Hiform ™, Autoflex Xtra-Form ™). The substrates used are preferably films of polycarbonates or polycarbonates / polyester blends.
Bei den gebräuchlichen Spritzgutmaterialien, welche zum Hinterspritzen der Druckfarbe oder des Drucklacks, die auf die Folie appliziert wurden, verwendet werden können, handelt es sich im besonderen, aber nicht ausschließlich, um Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, ABS und PMMA. Bevorzugtes Material zum Hinterspritzen ist Polycarbonat oder verschiedene Polycarbonat- Blends .The common sprayed materials which can be used to back coat the printing ink or varnish applied to the film are particularly, but not exclusively, polyesters, polycarbonates, polystyrene, ABS and PMMA. Preferred material for back molding is polycarbonate or various polycarbonate blends.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der exemplarischen Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Ausführungsbeispiele :The following examples serve to exemplify the invention and are not to be considered as limiting. Exemplary embodiments:
Herstellung von erfindungsgemäß als Bindemittel geeigneter Polycarbonate:Preparation of polycarbonates suitable as binders according to the invention:
Beispielhafte Polycarbonate der Formel (I-h) wurden folgendermaßen hergestellt:Exemplary polycarbonates of the formula (I-h) were prepared as follows:
Polycarbonat 1Polycarbonate 1
205,7 g (0,90 Mol) Bisphenol A (2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) - propan, 30,7 g (0,10 Mol) 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5- trimethylcyclohexan, 336,6 g (6 Mol KOH und 2700 g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 1,88 g Phenol in 2500 ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 198 g (2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wässrige Phase wird abgetrennt, die organi- sehe Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,255.205.7 g (0.90 mol) of bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 30.7 g (0.10 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 , 3, 5-trimethylcyclohexane, 336.6 g (6 moles of KOH and 2700 g of water are dissolved in an inert gas atmosphere with stirring, then a solution of 1.88 g of phenol in 2500 ml of methylene chloride is added 198 g (2 mol) of phosgene were introduced at pH 13 to 14 and 21 to 25 ° C. Thereafter, 1 ml of ethylpiperidine was added and the mixture was stirred for a further 45 min .. The bisphenolate-free aqueous phase was separated off and the organic phase was acidified with Phosphoric acid washed neutral with water and freed from the solvent.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.255.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers wurde zu 1570C bestimmt (DSC) .The glass transition temperature of the polymer was determined to be 157 ° C. (DSC).
Polycarbonat 2Polycarbonate 2
Wie für Polycarbonat 1 wurde eine Mischung aus 181,4 g (0,79 Mol) Bisphenol A und 63,7 g (0,21 Mol) l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan zum Polycarbonat umgesetzt .
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,263.As for polycarbonate 1, a mixture of 181.4 g (0.79 mol) of bisphenol A and 63.7 g (0.21 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane converted to polycarbonate. The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.263.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers wurde zu 1670C bestimmt (DSC) .The glass transition temperature of the polymer was determined to be 167 ° C. (DSC).
Polycarbonat 3Polycarbonate 3
Wie für Polycarbonat 1 wurde eine Mischung aus 149,0 g (0,65 Mol) Bisphenol A und 107,9 g (0,35 Mol) l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan zum Polycarbonat umgesetzt.As for polycarbonate 1, a mixture of 149.0 g (0.65 mole) of bisphenol A and 107.9 g (0.35 mole) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane converted to polycarbonate.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,263.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.263.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers wurde zu 1830C bestimmt (DSC) .The glass transition temperature of the polymer was determined to be 183 ° C. (DSC).
Polycarbonat 4Polycarbonate 4
Wie für Polycarbonat 1 wurde eine Mischung aus 91,6 g (0,40As for polycarbonate 1, a mixture of 91.6 g (0.40
Mol) Bisphenol A und 185,9 g (0,60 Mol) l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan zum Polycarbonat umgesetzt.Mol) bisphenol A and 185.9 g (0.60 mol) of l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane reacted to polycarbonate.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,251.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.251.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers wurde zu 2040C bestimmt (DSC) .
Polycarboπat 5The glass transition temperature of the polymer was determined to be 204 ° C. (DSC). Polycarboπat 5
Wie für Polycarbonat 1 wurde eine Mischung aus 44,2 g (0,19 Mol) Bisphenol A und 250,4 g (0,81 Mol) l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan zum Polycarbonat umgesetzt.As for polycarbonate 1, a mixture of 44.2 g (0.19 mol) of bisphenol A and 250.4 g (0.81 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane converted to polycarbonate.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,248.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.248.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers wurde zu 216°C bestimmt (DSC) .The glass transition temperature of the polymer was determined to be 216 ° C (DSC).
Die Glasübergangstemperaturen wurden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach ISO 11357 bestimmt. Zur Bestimmung der Glasübergangstemperaturen wurden die Proben vorher im Vakuumschrank 24 Stunden getrocknetThe glass transition temperatures were determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ISO 11357. To determine the glass transition temperatures, the samples were previously dried in a vacuum oven for 24 hours
Herstellung der erfindungsgemäßen Siebdruckfarben:Preparation of the screen printing inks according to the invention:
Zur Veranschaulichung der Erfindung wurden Siebdruckfarben wie folgt hergestellt:To illustrate the invention, screen printing inks were prepared as follows:
Dazu wurden zunächst 20 Gew.-% des Bindemittels der Fa. Bayer Material Science (Polycarbonat 4, s. oben) in 80 Gew.-% UV- härtbarem Monomer 4- (l-Oxo-2-propenyl) morpholin gelöst. Dem in UV-härtbarem Monomer 4- (l-Oxo-2-propenyl) morpholin gelöstem Bindemittel wurden weitere monofunktionelle Acrylate, ein Diac- rylat, Photoinitiatoren, Verlaufmittel, Verdicker und Pigment zugefügt, mit einem Dissolver vordispergiert und mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhls oder einer Perlmühle eine Farbe mit einer Kornfeinheit von < lOμm hergestellt.
Die Erfindung wird durch die in der Tab. 1 und 2 aufgeführten Beispiele 1 und 2 beschrieben, ohne auf diese beschränkt zu sein.For this purpose, initially 20% by weight of the binder from Bayer Material Science (polycarbonate 4, see above) was dissolved in 80% by weight of UV-curable monomer 4- (1-oxo-2-propenyl) morpholine. To the binder dissolved in UV-curable monomer 4- (1-oxo-2-propenyl) morpholine, further monofunctional acrylates, a diacrylate, photoinitiators, leveling agents, thickener and pigment were added, predispersed with a dissolver and with the aid of a three-roll mill or a Perlmühle a color produced with a particle size of <lOμm. The invention is described by the examples 1 and 2 listed in Tab. 1 and 2, without being limited thereto.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) : Blaue Farbe für den SiebdruckExample 1 (Inventive): Blue color for screen printing
Tab. 1Tab. 1
Beispiel 2 ( erfindungsgemäß ) : Weiße Farbe für den SiebdruckExample 2 (according to the invention): white ink for screen printing
Tab . 2Tab. 2
Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Farbe aus Beispiel 1 wurde mit 156 0C und aus Beispiel 2 mit 88 0C bestimmt (DSC) .The glass transition temperature of the color according to the invention from Example 1 was determined at 156 ° C. and from Example 2 at 88 ° C. (DSC).
Zur Beschichtung von Folien mit den erfindungsgemäßen Siebdruckfarben wurden die Siebdruckfarben aus den Beispielen 1 und 2 mit einer Viskosität von ca. 4.000 mPa*s (Kegel-Platte-System bei einer Scherrate von 100/s) jeweils durch ein Siebdruck- gewebe 150-31 auf eine Polycarbonatfolie gedruckt (Makrofol® DE-4; 375μm; Bayer MaterialScience AG) und bei einer Geschwindigkeit von 15m/min mit Hilfe von 2 x 120 W/cm starken Quecksilberdampflampen gehärtet.For coating films with the screen printing inks according to the invention, the screen printing inks of Examples 1 and 2 having a viscosity of approximately 4,000 mPa * s (cone-plate system at a shear rate of 100 / s) were each screen printed 150-31 printed on a polycarbonate film (Makrofol ® DE-4; 375μm; Bayer material Science AG) and at a speed of 15m / min using 2 x 120 cured W / cm high pressure mercury vapor lamps.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) : Blaue Farbe für den SiebdruckExample 3 (according to the invention): blue ink for screen printing
Bei der Herstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Siebdruckfarbe wurden 30 Gew.-% des Bindemittels der Fa. Bayer Material Science (Polycarbonat 5, s. oben) in 70 Gew.-% UV-härtbarem Monomer 4- (l-Oxo-2-propenyl) morpholin gelöst.In the production of a further screen printing ink according to the invention, 30% by weight of the binder from Bayer Material Science (polycarbonate 5, see above) was used in 70% by weight UV-curable monomer 4- (1-oxo-2-propenyl) morpholine solved.
Dem in UV-härtbarem Monomer 4- (l-Oxo-2-propenyl) morpholin gelöstem Bindemittel wurde ein Diacrylat, Photoinitiatoren,
Verlaufmittel, Verdicker und Pigment zugefügt, mit einem Dissolver vordispergiert und mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhls oder einer Perlmühle eine Farbe mit einer Kornfeinheit von < lOμm hergestellt.The binder dissolved in UV-curable monomer 4- (1-oxo-2-propenyl) morpholine was a diacrylate, photoinitiators, Leveling agent, thickener and pigment added, predispersed with a dissolver and prepared using a three-roll mill or a bead mill, a color with a particle size of <lOμm.
Die Erfindung wird durch das in Tab. 3 aufgeführte Beispiel beschrieben, ohne auf dieses beschränkt zu sein.The invention is described by the example listed in Tab. 3, without being limited thereto.
Tab. 3Tab. 3
Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Farbe aus Beispiel 3 wurde mit 160 0C bestimmt (DSC) .The glass transition temperature of the paint according to the invention from Example 3 was determined at 160 ° C. (DSC).
Zur Beschichtung einer Folie mit der erfindungsgemäßen Sieb- druckfarbe wurde die Siebdruckfarbe mit einer Viskosität von ca. 4.000 mPa*s (Kegel-Platte-System bei einer Scherrate vonFor coating a film with the screen printing ink of the invention, the screen printing ink with a viscosity of about 4,000 mPa * s (cone-plate system at a shear rate of
100/s) wurde durch ein Siebdruckgewebe 150-31 auf eine Polycar- bonatfolie gedruckt (Makrofol® DE-4; 375μm, Bayer MaterialS- cience AG) und bei einer Geschwindigkeit von 15m/min mit Hilfe von 2 x 120 W/cm starken Quecksilberdampflampen gehärtet.
Zu Vergleichzwecken wurden die folgenden folgenden Beispiele 4 bis 7 durchgeführt:100 / s) was bonatfolie by a screen printing fabric 150-31 a polycarboxylic printed (Makrofol ® DE-4; 375μm, Bayer AG Materials- cience) and at a speed of 15m / min using 2 x 120 W / cm thick Hardened mercury vapor lamps. For purposes of comparison, the following Examples 4 to 7 were performed:
Vergleichsbeispiel 4:Comparative Example 4
UV-Farbe für den graphischen SiebdruckUV color for graphic screen printing
Es wurde eine kommerziell erhältliche Siebdruckfarbe mit der Zusammensetzung gemäß Tab. 4, die ein Polyacrylat als Binde- mittel enthielt, wie für die Beispiele 1 und 2 beschrieben auf eine Polycarbonatfolie (Makrofol® DE-4; 375μm, Bayer Mate- rialScience AG) gedruckt und gehärtet.There was a commercially available screen printing ink having the composition according to Table 4, containing a polyacrylate medium as a binder, onto a polycarbonate film as described for Examples 1 and 2 (Makrofol ® DE-4; 375μm, Bayer Mate rialScience AG). Printed and hardened.
Tab. 4 UV-Farbe für den graphischen SiebdruckTab. 4 UV ink for graphic screen printing
Vergleichsbeispiel 5: Comparative Example 5:
UV-Farbe für den graphischen SiebdruckUV color for graphic screen printing
Es wurde eine kommerziell erhältliche Siebdruckfarbe mit der Zusammensetzung gemäß Tab. 5, die ein anderes Polyacrylat als in Vergleichsbeispiel 4 als Bindemittel enthielt, wie für die Beispiele 1 und 2 beschrieben auf eine Polycarbonatfolie (Makrofol® DE-4; 375μm, Bayer MaterialScience AG) gedruckt und gehärtet .There was a commercially available screen printing ink having the composition according to Table 5, which contained a different polyacrylate as in Comparative Example 4 as binders, as for Examples 1 and 2 described onto a polycarbonate film. (Makrofol ® DE-4; 375μm, Bayer MaterialScience AG) printed and cured.
Tab. 5: UV-Farbe für den graphischen SiebdruckTab. 5: UV color for graphic screen printing
Vergleichsbeispiel 6:Comparative Example 6:
UV-Farbe für den graphischen SiebdruckUV color for graphic screen printing
Es wurde eine kommerziell erhältliche Siebdruckfarbe mit der Zusammensetzung gemäß Tab. 6, die ein Polyurethanacrylat als
Bindemittel enthielt, wie für die Beispiele 1 und 2 beschrieben auf eine Polycarbonatfolie (Makrofol® DE-4; 375μm, Bayer MaterialScience AG) gedruckt und gehärtet.It was a commercially available screen printing ink having the composition according to Tab. 6, which is a polyurethane acrylate as Binder containing, as for Examples 1 and 2 described on a polycarbonate film (Makrofol ® DE-4; 375μm, Bayer MaterialScience AG) printed and cured.
Tab. 6: UV-Farbe für den SiebdruckTab. 6: UV ink for screen printing
Vergleichsbeispiel 7:Comparative Example 7:
UV-Farbe für den In-Mould-ProzeßUV ink for the in-mold process
Es wurde eine kommerziell erhältliche Siebdruckfarbe der Fa. Coates (Decomold™) , die als Bindemittel ein Copolymer mit aliphatischem Polycarbonatrückgrad und oligomeren Urethanac- rylat-Seitenketten enthielt, wie für die Beispiele 1 und 2 beschrieben auf eine Polycarbonatfolie (Makrofol® DE-4; 375μm, Bayer MaterialScience AG) gedruckt und gehärtet.There was a commercially available screen printing ink Fa Coates (Decomold ™) containing as binder a copolymer with aliphatic polycarbonate backbone and oligomeric Urethanac- triacrylate side chains onto a polycarbonate film (as described for Examples 1 and 2 Makrofol ® DE-4. 375μm, Bayer MaterialScience AG) printed and cured.
Beispiel 8 :Example 8:
Ergebnisse der Verformungsversuche:Results of the deformation experiments:
Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten beschichteten Folien (Schichtstoffe) wurden wie folgt beschrieben auf ihre
Verformbarkeit getestet.The coated films (laminates) prepared according to Examples 1 to 7 were described as follows Deformability tested.
Die Verformungsversuche wurden auf einer SAMK 360 Hochdruckverformungsmaschine (HPF-Verformungsmachine) Bj. 2000 der Fa. Niebling durchgeführt. Für die Bewertung der Verformungseigenschaften sind die Versuche mit einem Heizungs-Lüftungs- Blenden Werkzeug durchgeführt worden. Die Abmaße des Bauteils betrugen ca. 190 xl20 mm mit verschiedenen Durchbrüchen, um hier die Verstreckung zu bewerten.The deformation experiments were carried out on a SAMK 360 high-pressure forming machine (HPF-deformation machine) Bj. 2000 by Niebling. For the evaluation of the deformation properties, the experiments have been carried out with a heating-ventilation blending tool. The dimensions of the component were about 190 xl20 mm with different openings to evaluate the drawing here.
Die Werkzeugtemperatur lag bei 100 °C. Vor der Verformung wurden die Folien in einem Heizbereich vorgewärmt. Die Heizzeit lag bei allen Versuchen bei 16 sek, was eine Folientemperatur von ca. 150-1600C ergab. Für die Bewertung wurden jeweils 5 Folien aus den jeweiligen Beispielen hintereinander verformt. Die Bewertung wurde visuell durchgeführt und die Ergebnisse in Tab. 7 zusammengestellt.The mold temperature was 100 ° C. Before deformation, the films were preheated in a heating zone. The heating time was 16 seconds in all experiments, which gave a film temperature of about 150-160 0 C. For the evaluation in each case 5 films from the respective examples were deformed in succession. The evaluation was carried out visually and the results are summarized in Tab. 7.
Tab. 7Tab. 7
Die Ergebnisse zeigten, dass außer den Schichtstoffen, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Farbe hergestellt wurden, nur der Schichtstoff aus Vergleichsbeispiel 4 verformt und
verstreckt werden konnte, ohne dabei den gesamten Schichtstoff oder die Farbschicht zu beschädigen.The results showed that except for the laminates prepared using the paint of the invention, only the laminate of Comparative Example 4 was deformed and could be stretched without damaging the entire laminate or the color layer.
Beispiel 9: Ergebnisse der Hinterspritz-Versuche :Example 9: Results of the back injection experiments:
Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten, beschichteten und gemäß Beispiel 8 verformten Folien (Schichtstoffe) wurden wie folgt beschrieben auf ihre Hinterspritzbarkeit getestet. Für die Bewertung im Folienhinterspritzprozess (FIM = Film In- sert Molding) konnten die gleichen Folien, wie aus dem Verformungsversuch verwendet werden.The coated films produced according to Examples 1 to 7 and shaped according to Example 8 (laminates) were tested for their injectability as described below. For the evaluation in the film injection molding process (FIM = Film Insert Molding) the same foils as from the deformation test could be used.
Die Versuche wurden auf einer Spritzgießmaschine der Firma Arburg durchgeführt. Die Arburg Allrounder 570 C hat eine Schließkraft von max. 200 to und ist Bj. 2003. Die verschiedenen Folien wurden mit PC/ABS bei 2600C hinterspritzt. Die Füllzeit lag bei 2 sek und der Spritzdruck wurde mit 1000 bar gemessen. Die Werkzeugtemperatur wurde standardmäßig auf 600C gestellt. Das Werkzeug verfügt über eine Heißkanaldüse die über einen Kaltverteiler den Kunststoff über Hilfszapfen ins Formnest leitet. Hierbei entstehen hohe Temperaturen und Scherungen, die bei zu hoher Beanspruchung teilweise die aufgedruckte Farbe auswaschen können.The experiments were carried out on an injection molding machine from Arburg. The Arburg Allrounder 570 C has a clamping force of max. 200 to and is year 2003. The different films were back-injected with PC / ABS at 260 0 C. The filling time was 2 seconds and the injection pressure was measured at 1000 bar. The tool temperature has been set to 60 0 C by default. The tool has a hot runner nozzle which uses a cold distributor to guide the plastic into the mold cavity via auxiliary pins. This results in high temperatures and shear, which can wash out the printed ink in case of excessive stress.
Anschließend wurde in einem manuellen Abzugsversuch die Haftung des hinterspritzten Kunststoffes zur Farbe bewertet. Die Bewertung wurde visuell durchgeführt und die Ergebnisse in Tab. 8 zusammengestellt.
Tab . 8Subsequently, the adhesion of the back-injected plastic to the paint was evaluated in a manual withdrawal test. The evaluation was carried out visually and the results are summarized in Tab. 8. Tab. 8th
Die Ergebnisse zeigten, dass nur die Schichtstoffe, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Farbe hergestellt wurden, sowohl ohne Auswaschung der Farbschicht als auch mit guter Haftung zwischen Schichtstoff und hinterspritztem Materials mit einem Thermoplasten hinterspritzt werden konnten.The results showed that only the laminates produced using the paint according to the invention could be back-injected with a thermoplastic both without leaching of the ink layer and with good adhesion between the laminate and the back-injected material.
Beispiel 10: Ergebnisse der Klimaprüfung:Example 10: Results of the climate test:
Um eine weitergehende Bewertung hinsichtlich der Haftung zwischen bedruckter Folie (Schichtstoff) und dem Hinterspritz- material zu erhalten, wurden die Formteile aus Beispiel 9 einer Klimalagerung ausgesetzt. Hier wurden die Prüfungen in einemIn order to obtain a further evaluation with regard to the adhesion between printed film (laminate) and the backing material, the moldings from example 9 were exposed to a climate storage. Here were the exams in one
Klimaschrank der Fa. Weiss, Bj.1989 unter folgenden Bedingungen durchgeführt:Climatic cabinet made by Weiss, Bj.1989 under the following conditions:
Temperatur: 800CTemperature: 80 ° C
Luftfeuchtigkeit: 85% Lagerzeit: loo Std.
Anschließend wurden die Folien visuell bewertet und ebenfalls ein manueller Abzugsversuch durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 9 aufgeführt.Humidity: 85% Storage time: loo Std. Subsequently, the films were evaluated visually and also carried out a manual deduction attempt. The results are listed in Tab. 9.
Tab. 9Tab. 9
Die Ergebnisse zeigten, dass nur die Schichtstoffe, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Farbe hergestellt wurden, nach der Klimalagerung noch ein gutes Erscheinungsbild und eine gute Haftung aufwiesen. Die Vergleichsbeispiele wiesen Blasenbildung auf und zeigten keine Haftung mehr.The results showed that only the laminates which were produced using the paint according to the invention still had a good appearance and a good adhesion after the climate storage. The comparative examples showed blistering and no longer showed adhesion.
*Die Schichtstoffe gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurden in der Klimalagerung nicht mehr gestestet, da bereits die Ergebnisse gemäß Beispiel 9 zu schlecht für eine nachgeschaltete Langzeitklimalagerung waren.* The laminates according to Comparative Example 4 were no longer tested in the climate storage, since already the results according to Example 9 were too bad for a downstream long-term climatic storage.
Gesamtbewertung :Overall rating:
Betrachtete man die Ergebnisse der Beispiele 8 - 10, d.h. für die gesamte Prozesskette des Verformens und Hinterspritzens der bedruckten Folien (Schichtstoffe) , so zeigte sich folgendes Gesamtbild für die Bespiele:
Tab . 10Considering the results of Examples 8-10, ie for the entire process chain of deformation and back-injection of the printed films (laminates), the overall picture for the examples was as follows: Tab. 10
Für die Schichtstoffe aus den Beispielen 1 bis 3, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Farbe hergestellt wurden, wurde eine gute Verformbarkeit, Verstreckbarkeit bei dieser Vorformung und Hinterspritzbarkeit beobachtet. Die Haftung des Hinterspritzmaterials mit der bedruckten Folie (dem erfindungsgemäßen Schichtstoff) war sowohl unmittelbar nach dem Hinterspritzen als auch nach Lagerung in der Klimakammer gut und es konnte zudem keinerlei Auswaschung der Farbe beobachtet werden. Die Vergleichsbeispiele 4 bis 7 zeigten teilweise bereits bei der Verformung deutliche Schwächen hinsichtlich signifikanter Rissbildung in der Farbschicht oder Ankleben des gesamten Schichtstoffs am Verformungswerkzeug. Beim Hinterspritzen und der Klimalagerung zeigten alle Vergleichsbeispiele entweder starke Auswaschung der Farbe aus der Farbschicht oder keine bis unzureichende Haftung zwischen beschichteter Folie und Hinterspritzmaterial .For the laminates of Examples 1 to 3, which were prepared using the paint according to the invention, a good deformability, drawability in this preforming and Hinterspritzbarkeit was observed. The adhesion of the back-injection material with the printed film (the laminate according to the invention) was good both immediately after the back-injection and after storage in the climatic chamber and, moreover, no leaching of the color could be observed. Some of the comparative examples 4 to 7 already exhibited significant weaknesses in terms of significant crack formation in the ink layer or sticking of the entire laminate to the deformation tool. In the case of the back-molding and the climate storage, all the comparative examples either showed strong leaching of the color from the ink layer or no to insufficient adhesion between the coated film and the back-injection material.
Beispiel 11:Example 11:
In Tab. 11 wurden weitere Beispiele für geeignete Farben mit blauem Farbton für verschiedene Druckverfahren aufgeführt, ohne darauf beschränkt zu sein.
Tabelle 11In Tab. 11, other examples of suitable blue hue colors for various printing methods have been set forth without limitation. Table 11
Beispiel blauer Farben für verschiedene Druckverfahren
Example of blue colors for different printing processes