JP4271482B2

JP4271482B2 - UV curable coloring ink for decoration

Info

Publication number: JP4271482B2
Application number: JP2003114800A
Authority: JP
Inventors: 京子小畠
Original assignee: Teikoku Printing Inks Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Teikoku Printing Inks Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP2004314552A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加飾シート成形物の製造に用いられる加飾用紫外線硬化型着色インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日においては、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した平らな加飾シートを、実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して、立ち上がりの高い、場合によっては２５ｍｍ以上の深絞りの成形品を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されているものがある。
【０００３】
このような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形あるいは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な加飾シートを予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
【０００４】
したがって、真空成形や圧空成形や真空圧空成形（以下、真空成形等という）においては、基材となる熱可塑性樹脂シートは、加熱状態で高度の延伸性を必要とするので、ポリカーボネート樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、硬化塩化ビニル樹脂シート、ポリスチレン樹脂シートなどが一般に用いられているが、加飾印刷が容易なことや真空成形等によって製作された成形品の諸耐性が優れている点でポリカーボネート樹脂シートやポリエステル樹脂シート、特にポリカーボネート樹脂シートが最も好適に使用されている。
【０００５】
使用される熱可塑性樹脂シートとしては、厚さが０．１〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．３〜０．６ｍｍ程度のものが使用されることが一般的である。また、前述のようなシートを加飾するためのインキとしては、顔料等の着色料を含み、またバインダーとしては塩化ビニル共重合体、溶剤可溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを使用した溶剤型インキが一般的に使用されている。このようなインキによって印刷された加飾印刷層は真空成形等において、加熱状態で基材シートに追随して良好な延伸性を示すので極めて良好に使用されてきた。
【０００６】
しかしながら前述のような従来法にあっては、溶剤型インキを使用するために、溶剤を蒸発除去しなければならないという環境問題があり、また溶剤を蒸発除去するための加熱エネルギーと乾燥時間を必要とする難点があった。
【０００７】
このような観点から溶剤を使用しない紫外線硬化型インキを使用して熱可塑性樹脂シートに印刷を施し、これを後加工することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの提案は、冷間曲げ加工や、立ち上がり角度が４５°程度と小さく、絞り深さも僅かに５ｍｍ程度の浅いプレス加工や熱プレス加工に関するものであり、シートが何倍にも延伸される深絞り真空成形品を加飾するために紫外線硬化型着色インキを使用することは試みられていなかった。
【０００８】
しかしその後の研究によって、紫外線硬化型着色インキで加飾したシートを用いても、立ち上がり角度も垂直に近くシートが何倍にも延伸される真空成形品が得られることが判明し、図２に示すような紫外線硬化型着色インキで加飾されたシートを用いた真空成形品２が作製された（特願２００１−３４２９２８）。
【０００９】
一方、紫外線硬化型着色インキで加飾されたシートを用いた真空成形品や圧空成形品あるい真空圧空成形品に要望される形状も多様化し、例えば飲料商品を模した商品容器のダミー展示物など、一層絞り深さの深い複雑な形状の真空成形品や圧空成形品あるいは真空圧空成形品（以下、このようなものを高度の加飾シート成形物という。）を作製したいという要望が発生してきた。このような要望に対して特願２００１−３４２９２８において例示したような紫外線硬化型着色インキで加飾したシートを用いると部分的に加飾インキ層に亀裂などの欠陥が発生する場合があることが見出された。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３１１９２８２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前述のような高度の加飾シート成形物の製造にも使用し得る新規な紫外線硬化型着色インキを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明の第１の発明は、熱可塑性樹脂シートに紫外線硬化型着色インキを用いて加飾印刷を施した印刷シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形して製造される加飾シート成形物に用いられる紫外線硬化型着色インキであって、３種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有するモノマー混合物、該モノマー混合物可溶性の熱可塑性アクリル又はポリエステル樹脂及び着色料を必須成分として含有し、前記紫外線硬化型着色インキにおいて、全モノマー成分が（ヘテロ）脂環式単官能モノマー類であり、前記紫外線硬化型着色インキが、４重量％以上の前記モノマー混合物可溶性の熱可塑性アクリル又はポリエステル樹脂を含有するものであり、前記３種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーは、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレートの中から選ばれたものであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の第２の発明は、前記加飾シート成形物が商品容器のダミー展示物であることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の加飾シート成形物を作製するための基材となる熱可塑性樹脂シートとしては、従来真空成形等に使用される材料は、本発明においてもいずれも使用される。これらの中で最も一般的なものを例示すれば、ポリカーボネート樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、硬質塩化ビニル樹脂シート、ポリスチレン樹脂シートなどがある。その中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが最も好適に使用される。使用される樹脂シートの厚みに関しては、それが真空成形、圧空成形及びこの成形方法の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであれば特に限定されないが、一般的には０．１〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．３〜０．６ｍｍ程度のものが使用される。
【００２１】
本発明の加飾シート成形物は、熱可塑性樹脂シートを真空成形等によって作製されるが、成形に先立って熱可塑性樹脂シートに加飾印刷が施される。加飾印刷は、透明シートの裏面側（真空成形にいおいて金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも加飾印刷が施されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみに加飾印刷を施すこともでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要もない。
【００２２】
次に、加飾印刷を施す方法としては、従来公知の印刷方法はいずれも使用できるが、加飾印刷層の厚みを真空成形等の成形に適したものとするためには、スクリーン印刷法が好適に利用できる。印刷は一層又は多層に施される。
【００２３】
また、加飾印刷に使用される印刷インキは紫外線硬化型着色インキであって、該インキは必須成分として２種以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを含有していることが必要である。（ヘテロ）脂環式単官能モノマーとは、一分子内に少なくとも１個の脂環式構造又はヘテロ脂環構造と１個の重合性不飽和結合構造とを同時に所有する化合物を意味している。（ヘテロ）脂環式単官能モノマーの具体的例としては、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレートなどを例示することができる。ここに例示した化合物の化学式や発売元については、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行、平成２年７月３１日第二刷）（以下、本文献を文献Ａという。）第２５９〜第２８２頁に多く記載されている。
【００２４】
前述のように本発明の紫外線硬化型着色インキは、例えば前記例示の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーを２種類以上含有することが必要であるが、３種類以上含有することが極めて好ましい。また、前記例示の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーの中で必須的に含有されなければならない化合物は無いが、必須的に含有されることが極めて好ましい化合物としてはアクロイルモルホリンを挙げることができる。この化合物は、本発明の紫外線硬化型着色インキの他の成分である熱可塑性樹脂の溶解力に優れ、紫外線照射時の重合性も良好であり、低毒性であり、且つ本発明の目的全般を達成するために極めて有用である。
【００２５】
またＮ−ビニルカプロラクタムは、本発明の紫外線硬化型着色インキの粘度を低下し、また本発明のインキの紫外線硬化速度を高めるために有用である。
【００２６】
さらに、脂環式単官能モノマーの添加も耐水性、耐湿性などを向上し、また本発明の目的全般を達成するために好ましいものである。
【００２７】
また、本発明の紫外線硬化型着色インキは例えば文献Ａに例示された（ヘテロ）脂環式単官能モノマー以外の単官能モノマーを含有ことも可能であるが、その含有量は全モノマーの４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらには１０重量％未満であることが極めて好ましい。また、文献Ａに例示されているような多官能モノマーの添加も不可能ではないが、多官能モノマーの添加は行わないか、あるいは可及的に少量であることが望ましい。
【００２８】
次に本発明の紫外線硬化型着色インキは、前述のようなモノマー混合物に可溶性な熱可塑性樹脂を必須成分として含有するものであるが、かかる熱可塑性樹脂の具体的な例としては、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、溶剤可溶性のポリエステル樹脂、セルローズアセテートやセルローズアセテートブチレートなどの溶剤可溶性のセルローズ誘導体、ブチラール樹脂などを挙げることができる。アクリル樹脂は、各種のアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルを共重合して得られる樹脂であって、モノマー類の組合せによって豊富な分子設計が可能であって、市場での入手も容易である。また、アクリル樹脂を使用することによって重ね印刷時のインキ層間の密着性も良好になるので、アクリル樹脂の使用は極めて好ましいものである。また、使用される樹脂は一種類に限定されるものでもなく、異種のものを併用してもよい。
【００２９】
これらの熱可塑性樹脂の添加量は、本発明の紫外線硬化型着色インキの粘度が印刷に支障を来さない程度に保たれるように調整されることが好ましい。一般には、前記熱可塑性樹脂は本発明の紫外線硬化型着色インキ中に４重量％以上含有されることが好ましい。
【００３０】
また本発明の紫外線硬化型着色インキは、着色料を必須成分として含有するものであるが、着色料としては公知の染料や顔料を一般に使用することができる。
【００３１】
また本発明の紫外線硬化型着色インキが、１個又は複数個の重合性官能基を有するオリゴマー類を含有してもよい。オリゴマーの例としては、エポキシアクリレート系オリゴマー、ポリウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステルアクリレート系オリゴマーなどを挙げることができるが、一般にポリウレタンアクリレート系オリゴマーの添加が好ましい。
【００３２】
また本発明の紫外線硬化型着色インキは、一般に紫外線照射時の硬化性を良好にするために光重合開始剤を含有するものである。光重合開始剤は、紫外線によりラジカルや他の活性種を発生して重合反応を誘起するものであれば特に制限は無いが、具体的な例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのようなアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテルのようなベゾイン系化合物、ヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、２−クロルチオキサンソンのようなチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドのようなアシルホスフィンオキサイド系化合、その他文献Ａ第１０２頁〜第１１５頁に記載された化合物などを挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の紫外線硬化型着色インキは必要に応じてレベリング剤、消泡剤、体質顔料などを含有してもよい。
【００３４】
【実験例】
真空成形用試験金型：自動販売機などに展示される容量３５０ｍｌ〜５００ｍｌの飲料商品、容器のダミー展示物などの高度の加飾シート成形物を作製するために適応した加飾シートと適応していない加飾シートを選別するために試験金型について検討を行った。その結果、特願２００１−３４２９２８に示したような、図３に示した金型３を使用して真空成形を行って、図２に示したようなシート成形物を作製して適応可能と判断された加飾シートを使用しても、実際に前記高度の加飾シート成形物を製作すると加飾インキ層の亀裂などが発生して実用に供し難いものがあることが判明した。そこで、更に厳しい試験を行うために図１に示した金型１を使用して、真空成形試験を行った結果、この試験に合格した加飾シートは実際に前記高度の加飾シート成形物の製作にも良好に適応できるものであることが判明した。
したがって、以下の実施例及び比較例においては、評価方法として図１に示した金型１を用いた真空成形試験を採用した。
【００３５】
真空成形試験：真空成形機は成光産業株式会社製「フォーミング４８０」を使用し、成形条件は加飾シート毎に最適条件を探索して決定した。
【００３６】
評価方法：成形品に全く欠点のないもの：◎
成形品において、金型１のＰに相当する部分のみにかすかに加飾インキ層の亀裂を認めたもの：○
成形品において、金型１のＰに相当する部分に著しい加飾インキ層の亀裂を認め、さらにＰに相当する部分以外の部分にも加飾インキ層の亀裂を認めたもの：×
紫外線硬化型着色インキの調製：表１に示した配合によって各種のインキを調製した。
【００３７】
【表１】

注）
熱可塑性樹脂Ａ：モノマー可溶性アクリル樹脂
Ｂ：モノマー可溶性ポリエステル樹脂
オリゴマーＡ：ポリオール系ポリウレタンアクリレート
Ｂ：ポリカプロラクトン系ポリウレタンアクリレート
モノマーＡ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
Ｂ：アクロイルモルホリン
Ｃ：イソボルニルアクリレート
Ｄ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート
Ｅ：フェノキシエチルアクリレート
表１中の数字は各成分の重量部を示す。
【００３８】
【実施例及び比較例】
厚さ０．５ｍｍの透明なポリカーボネート樹脂シートに表１に示したインキを用いて、３００メッシュスクリーンで全面にスクリーン印刷を行った。紫外線硬化後、直ちに更に同条件でもう一度重ね印刷を行って紫外線硬化したものを試験シートとした。
【００３９】
実験例に記載した試験方法によって評価を行った結果を表２に示した。
【表２】

【００４０】
なお、以上の説明においては、本発明に係る紫外線硬化型着色インキを容器のダミー展示物などの高度の加飾シート成形物に使用した場合を示したが、該高度の加飾シート成形物に限らず他の一般的な樹脂シートあるいは樹脂成形物の加飾用インキとして本発明に係る紫外線硬化型着色インキを使用し得ることは勿論である。
【００４１】
また本発明の加飾シート成形物は、商品容器のダミー展示物に限らず、他の用途、例えば加飾シート成形物に溶融樹脂を一体化した製造される所謂インサート成形品の加飾シートなどとしても使用し得るものである。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、紫外線硬化型着色インキによって加飾された欠陥のない高度の加飾シート成形物を提供することことができる。また、本発明によれば、前記高度の加飾シート成形物の製造に対応可能なシート成形物の製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、前記高度の加飾シート成形物の製造にも使用し得る新規な紫外線硬化型着色インキを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実験例において成形に用いた金型を示す斜視図である。
【図２】特願２００１−３４２９２８記載の紫外線硬化型着色インキで加飾されたシートを用いた真空成形品を示す断面図である。
【図３】特願２００１−３４２９２８記載のシート成形物の成形に用いた金型を示す断面図である。
【符号の説明】
１金型
２真空成形品
３金型[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable coloring ink for decoration used in the production of a decorative sheet molded product.
[0002]
[Prior art]
Today, vending machines for beverage products such as drinking water, tea and juice are widely used, and dummy displays showing products to be sold are displayed on these vending machines. As these dummy exhibits, a flat decorative sheet with decorative printing on a transparent thermoplastic resin sheet is deep-drawn into a half size of a full-size beverage product container, There are some which are made so as to appeal the product image strongly by making a molded product having a high drawing depth of 25 mm or more and giving illumination from the back side.
[0003]
As a processing method for producing such a deep-drawn molded product of a decorated thermoplastic resin sheet, vacuum forming, pressure forming, or vacuum / pressure forming is most preferable. In vacuum forming, in principle, a flat decorative sheet is preheated to a temperature at which it can be thermally deformed in advance, and this is sucked into a mold by decompression and stretched by pressure and cooled to the mold. Pressurization is performed from the opposite side of the mold, and it is cooled by pressure bonding to the mold. In vacuum / pressure forming, the pressure reduction and pressurization are performed simultaneously.
[0004]
Therefore, in vacuum forming, pressure forming, and vacuum forming (hereinafter referred to as vacuum forming), the thermoplastic resin sheet used as a base material requires a high degree of stretchability in a heated state. Resin sheets, cured vinyl chloride resin sheets, polystyrene resin sheets, etc. are generally used. Polycarbonate resin sheets are easy to use for decorative printing and have excellent resistance to molded products produced by vacuum forming. And polyester resin sheets, particularly polycarbonate resin sheets are most preferably used.
[0005]
As the thermoplastic resin sheet to be used, a sheet having a thickness of about 0.1 to 0.8 mm, preferably about 0.3 to 0.6 mm is generally used. In addition, the ink for decorating the sheet as described above includes a colorant such as a pigment, and the solvent-based ink using a vinyl chloride copolymer, a solvent-soluble polyester resin, an acrylic resin, or the like as a binder. Is commonly used. A decorative print layer printed with such an ink has been used very well in vacuum forming and the like because it exhibits good stretchability following a substrate sheet in a heated state.
[0006]
However, in the conventional method as described above, there is an environmental problem that the solvent has to be removed by evaporation in order to use the solvent type ink, and heating energy and drying time are required to evaporate and remove the solvent. There was a difficulty.
[0007]
From such a viewpoint, it has been proposed to perform printing on a thermoplastic resin sheet using an ultraviolet curable ink that does not use a solvent, and to post-process this (for example, see Patent Document 1). However, this proposal relates to cold bending, shallow press with a rising angle of about 45 °, and shallow press or hot press with a drawing depth of only about 5 mm, and the depth at which the sheet is stretched many times. No attempt has been made to use ultraviolet curable coloring inks for decorating drawn vacuum molded articles.
[0008]
However, later research has revealed that even when using a sheet decorated with UV-curable coloring ink, a vacuum molded product is obtained in which the rising angle is almost vertical and the sheet is stretched many times. A vacuum molded product 2 using a sheet decorated with an ultraviolet curable coloring ink as shown was produced (Japanese Patent Application No. 2001-342928).
[0009]
On the other hand, the shape required for vacuum molded products, pressure molded products, or vacuum / pressure molded products using sheets decorated with UV curable coloring ink has also diversified. For example, dummy exhibits of product containers that imitate beverage products There has been a demand for producing a vacuum-formed product, a compressed-air molded product, or a vacuum-compressed-air molded product (hereinafter referred to as “advanced decorative sheet molded product”) having a deeper squeezing depth. It was. When a sheet decorated with ultraviolet curable coloring ink as exemplified in Japanese Patent Application No. 2001-342928 is used for such a request, a defect such as a crack may occur in the decorative ink layer partially. It was found.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3119282 [0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel UV-curable pigmented ink may also be used in the manufacture of high decorative sheet molded product, such as before mentioned.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the first invention of the present invention is manufactured by vacuum forming, pressure forming or vacuum pressure forming a printing sheet obtained by performing decorative printing on a thermoplastic resin sheet using an ultraviolet curable coloring ink. A UV-curable color ink used for a decorative sheet molded product, comprising a monomer mixture containing three or more types of (hetero) alicyclic monofunctional monomers, a monomer mixture-soluble thermoplastic acrylic or polyester resin, and contain colorant as an essential component, in the ultraviolet curable coloring ink, a total monomer ingredient is (hetero) cycloaliphatic monofunctional monomers, the ultraviolet-curable colored ink, 4 wt% or more of the monomers mixtures are those containing a thermoplastic acrylic or polyester resins soluble, the three or more (hetero) cycloaliphatic monofunctional monomer, Lee It is selected from sobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, acroyl morpholine, N-vinyl caprolactam, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
[0015]
The second invention of the present invention is characterized in that the decorative sheet molded product is a dummy display of a product container.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the thermoplastic resin sheet serving as a base material for producing the decorative sheet molded product of the present invention, any materials conventionally used for vacuum forming and the like are also used in the present invention. Examples of the most common of these include polycarbonate resin sheets, polyester resin sheets, hard vinyl chloride resin sheets, and polystyrene resin sheets. Among them, a polycarbonate resin or a resin sheet obtained by blending a polycarbonate resin with another resin is most preferably used in terms of easy decorative printing and excellent various resistances of the finished molded product. The thickness of the resin sheet to be used is not particularly limited as long as it is a resin sheet having a thickness within a range that allows vacuum / pressure forming using vacuum forming, pressure forming and the principle of this forming method. About 0.1 to 0.8 mm, preferably about 0.3 to 0.6 mm is used.
[0021]
In the decorative sheet molded product of the present invention, a thermoplastic resin sheet is produced by vacuum molding or the like, but decorative printing is performed on the thermoplastic resin sheet prior to molding. Decorative printing is generally performed on the back side of the transparent sheet (side facing the mold in vacuum forming), but decorative printing may also be performed on the opposite side. . In some cases, decorative printing can be performed only on the opposite surface, and in this case, the thermoplastic resin sheet serving as the substrate does not need to be transparent.
[0022]
Next, as a method for performing decorative printing, any conventionally known printing method can be used. However, in order to make the thickness of the decorative printing layer suitable for forming such as vacuum forming, a screen printing method is used. It can be suitably used. Printing is applied in one or more layers.
[0023]
The printing ink used for decorative printing is an ultraviolet curable coloring ink, and the ink needs to contain two or more (hetero) alicyclic monofunctional monomers as essential components. . (Hetero) alicyclic monofunctional monomer means a compound having at least one alicyclic structure or heteroalicyclic structure and one polymerizable unsaturated bond structure simultaneously in one molecule. . Specific examples of (hetero) alicyclic monofunctional monomers include cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Examples include acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, acroylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like. For the chemical formulas and distributors of the compounds exemplified here, "Kaiyo Kato" UV Curing System "(published July 31, 1990, second edition) (published July 31, 1990) (hereinafter referred to as Document A) ) Many are described on pages 259-282.
[0024]
As described above, the ultraviolet curable colored ink of the present invention needs to contain, for example, two or more kinds of the above-exemplified (hetero) alicyclic monofunctional monomers, but it is extremely preferable to contain three or more kinds. In addition, there is no compound that must be contained in the above-exemplified (hetero) alicyclic monofunctional monomers, but examples of the compound that is essential to be contained include acryloylmorpholine. it can. This compound is excellent in the dissolving power of the thermoplastic resin, which is another component of the ultraviolet curable coloring ink of the present invention, has good polymerizability at the time of ultraviolet irradiation, has low toxicity, and has the overall object of the present invention. Very useful to achieve.
[0025]
N-vinylcaprolactam is useful for reducing the viscosity of the ultraviolet curable colored ink of the present invention and increasing the ultraviolet curing rate of the ink of the present invention.
[0026]
Furthermore, addition of an alicyclic monofunctional monomer is also preferable in order to improve water resistance, moisture resistance, etc., and to achieve the overall object of the present invention.
[0027]
Moreover, although the ultraviolet curable coloring ink of this invention can also contain monofunctional monomers other than the (hetero) alicyclic monofunctional monomer illustrated, for example in the literature A, the content is 40 weight of all monomers. It is very particularly preferred to be less than%, preferably less than 30% by weight and even less than 10% by weight. Although addition of a polyfunctional monomer as exemplified in Document A is not impossible, it is desirable not to add a polyfunctional monomer or to make it as small as possible.
[0028]
Next, the ultraviolet curable colored ink of the present invention contains a thermoplastic resin that is soluble in the monomer mixture as described above as an essential component. Specific examples of such thermoplastic resins include acrylic resins, Examples thereof include vinyl chloride vinyl acetate copolymers, solvent-soluble polyester resins, solvent-soluble cellulose derivatives such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, and butyral resins. The acrylic resin is a resin obtained by copolymerization of various acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and abundant molecular design is possible by a combination of monomers, and is easily available on the market. Moreover, since the adhesiveness between the ink layers at the time of overprinting is improved by using the acrylic resin, the use of the acrylic resin is extremely preferable. Moreover, the resin used is not limited to one type, and different types of resins may be used in combination.
[0029]
The addition amount of these thermoplastic resins is preferably adjusted so that the viscosity of the ultraviolet curable colored ink of the present invention is maintained at a level that does not hinder printing. Generally, the thermoplastic resin is preferably contained in an amount of 4% by weight or more in the ultraviolet curable colored ink of the present invention.
[0030]
Moreover, although the ultraviolet curable coloring ink of this invention contains a coloring agent as an essential component, a well-known dye and pigment can generally be used as a coloring agent.
[0031]
Moreover, the ultraviolet curable coloring ink of the present invention may contain oligomers having one or more polymerizable functional groups. Examples of oligomers include epoxy acrylate oligomers, polyurethane acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, poly (meth) acrylate ester acrylate oligomers, etc., but generally addition of polyurethane acrylate oligomers is preferred.
[0032]
In addition, the ultraviolet curable colored ink of the present invention generally contains a photopolymerization initiator in order to improve the curability during ultraviolet irradiation. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals and other active species by ultraviolet rays and induces a polymerization reaction. Specific examples thereof include 2-hydroxy-2-methyl-1- Acetophenone compounds such as phenylpropan-1-one, bezoin compounds such as benzoin ethyl ether, benzophenone compounds such as hydroxybenzophenone, thioxanthone compounds such as 2-chlorothioxanthone, 2, 4, 6 -Acylphosphine oxide compounds such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and other compounds described in Document A, pages 102 to 115.
[0033]
Moreover, the ultraviolet curable coloring ink of this invention may contain a leveling agent, an antifoamer, an extender, etc. as needed.
[0034]
[Experimental example]
Test mold for vacuum forming: Applicable to decorative sheets suitable for producing high-quality decorative sheet moldings such as beverage products with a capacity of 350 to 500 ml displayed on vending machines, dummy displays of containers, etc. The examination mold was examined in order to select the decorative sheet which was not. As a result, as shown in Japanese Patent Application No. 2001-342928, vacuum forming is performed using the mold 3 shown in FIG. 3, and a sheet molded product as shown in FIG. Even when the decorated sheet was used, it was found that when the above-mentioned highly-decorated sheet molding was actually produced, there were some cracks in the decorative ink layer that were difficult to put into practical use. Therefore, as a result of performing a vacuum forming test using the mold 1 shown in FIG. 1 to perform a more rigorous test, the decorative sheet that passed this test was actually the advanced decorative sheet molded product. It turned out that it can adapt well to production.
Therefore, in the following examples and comparative examples, a vacuum forming test using the mold 1 shown in FIG. 1 was adopted as an evaluation method.
[0035]
Vacuum forming test: “Forming 480” manufactured by Seiko Sangyo Co., Ltd. was used as the vacuum forming machine, and the forming conditions were determined by searching for the optimum conditions for each decorative sheet.
[0036]
Evaluation method: Molded product with no defects: ◎
In the molded article, cracks in the decorative ink layer were slightly observed only in the portion corresponding to P of the mold 1:
In the molded product, cracks in the decorative ink layer were observed in the portion corresponding to P of the mold 1 and cracks in the decorative ink layer were also observed in portions other than the portion corresponding to P: ×
Preparation of UV curable colored ink: Various inks were prepared according to the formulation shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

note)
Thermoplastic resin A: Monomer-soluble acrylic resin B: Monomer-soluble polyester resin oligomer A: Polyol polyurethane acrylate B: Polycaprolactone polyurethane acrylate monomer A: N-vinylcaprolactam B: Acroylmorpholine C: Isobornyl acrylate D: Phenoxy Diethylene glycol acrylate E: Phenoxyethyl acrylate The numbers in Table 1 indicate parts by weight of each component.
[0038]
[Examples and Comparative Examples]
Screen printing was performed on the entire surface with a 300 mesh screen using the ink shown in Table 1 on a transparent polycarbonate resin sheet having a thickness of 0.5 mm. Immediately after the ultraviolet curing, another overprinting was performed again under the same conditions, and the ultraviolet curing was performed to obtain a test sheet.
[0039]
Table 2 shows the results of evaluation by the test methods described in the experimental examples.
[Table 2]

[0040]
In the above description, the case where the ultraviolet curable coloring ink according to the present invention is used for a highly decorative sheet molded product such as a dummy display of a container is shown. Of course, the ultraviolet curable coloring ink according to the present invention can be used as a decorative ink for other general resin sheets or resin moldings.
[0041]
Further, the decorative sheet molded product of the present invention is not limited to a dummy display of a product container, but other uses such as a decorative sheet of a so-called insert molded product manufactured by integrating a molten resin into a decorative sheet molded product, etc. Can also be used.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality decorative sheet molding that is decorated with ultraviolet curable coloring ink and has no defects. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the sheet molding which can respond to manufacture of the said high degree decoration sheet molding can be provided. Furthermore, according to this invention, the novel ultraviolet curable coloring ink which can be used also for manufacture of the said high degree decoration sheet molding can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a mold used for molding in an experimental example of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a vacuum molded product using a sheet decorated with ultraviolet curable coloring ink described in Japanese Patent Application No. 2001-342928.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a mold used for forming a sheet molded article described in Japanese Patent Application No. 2001-342928.
[Explanation of symbols]
1 Mold 2 Vacuum molded product 3 Mold

Claims

UV curable coloring ink used for decorative sheet moldings produced by vacuum forming, pressure forming, or vacuum / pressure forming of printing sheets that have been subjected to decorative printing using UV curable coloring ink on thermoplastic resin sheets There,
A monomer mixture containing three or more types of (hetero) alicyclic monofunctional monomers, a thermoplastic acrylic or polyester resin soluble in the monomer mixture, and a colorant as essential components,
In the ultraviolet-curable coloring ink, a total monomer Ingredient is (hetero) cycloaliphatic monofunctional monomers,
The ultraviolet curable coloring ink contains 4% by weight or more of the monomer mixture-soluble thermoplastic acrylic or polyester resin,
Wherein three or more (hetero) cycloaliphatic monofunctional monomer, Lee Seo isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, acryloyl morpholine, N- vinylcaprolactam, N- vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl An ultraviolet curable coloring ink for decoration, which is selected from methacrylates.

The ultraviolet curable coloring ink for decoration according to claim 1, wherein the decorative sheet molding is a dummy display of a product container .