EP2268783B1 - Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour le detartrage dans l'industrie agro-alimentaire - Google Patents
Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour le detartrage dans l'industrie agro-alimentaire Download PDFInfo
- Publication number
- EP2268783B1 EP2268783B1 EP09746009.1A EP09746009A EP2268783B1 EP 2268783 B1 EP2268783 B1 EP 2268783B1 EP 09746009 A EP09746009 A EP 09746009A EP 2268783 B1 EP2268783 B1 EP 2268783B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- acid
- weight
- formulation
- gel
- vegetables
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 48
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 36
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 claims description 25
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 24
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 15
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 claims description 11
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 claims description 7
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 5
- 244000144977 poultry Species 0.000 claims description 5
- 235000013594 poultry meat Nutrition 0.000 claims description 5
- 240000006740 Cichorium endivia Species 0.000 claims description 3
- 241000286209 Phasianidae Species 0.000 claims description 3
- 235000009337 Spinacia oleracea Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000300264 Spinacia oleracea Species 0.000 claims description 3
- -1 alkaline earth metal oxalates Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000003733 chicria Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000013622 meat product Nutrition 0.000 claims description 3
- FKOZPUORKCHONH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)CS(O)(=O)=O FKOZPUORKCHONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)S(O)(=O)=O XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000005254 Allium ampeloprasum Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000006108 Allium ampeloprasum Species 0.000 claims description 2
- 240000007087 Apium graveolens Species 0.000 claims description 2
- 235000015849 Apium graveolens Dulce Group Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010591 Appio Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 claims description 2
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 claims description 2
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000008100 Brassica rapa Species 0.000 claims description 2
- 235000000540 Brassica rapa subsp rapa Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000241257 Cucumis melo Species 0.000 claims description 2
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000219130 Cucurbita pepo subsp. pepo Species 0.000 claims description 2
- 235000003954 Cucurbita pepo var melopepo Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 claims description 2
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 claims description 2
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000070406 Malus silvestris Species 0.000 claims description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 claims description 2
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 claims description 2
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 claims description 2
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000005809 Prunus persica Species 0.000 claims description 2
- 235000006029 Prunus persica var nucipersica Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000017714 Prunus persica var. nucipersica Species 0.000 claims description 2
- 241000220324 Pyrus Species 0.000 claims description 2
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 claims description 2
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 claims description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 claims description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 claims description 2
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000013330 chicken meat Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000021017 pears Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 claims description 2
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNDXKIMMSFCCFW-UHFFFAOYSA-N propane-2-sulphonic acid Chemical compound CC(C)S(O)(=O)=O HNDXKIMMSFCCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 claims description 2
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 241000219104 Cucurbitaceae Species 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)S(O)(=O)=O BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009313 farming Methods 0.000 claims 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 62
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 20
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 19
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 16
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 5
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-cyanoethyl)acetamide Chemical compound ClCC(=O)NCCC#N WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical compound CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 2
- 230000003165 hydrotropic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000036633 rest Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000283707 Capra Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 description 1
- 240000001980 Cucurbita pepo Species 0.000 description 1
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000003228 Lactuca sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- ZZXDRXVIRVJQBT-UHFFFAOYSA-M Xylenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1C ZZXDRXVIRVJQBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 230000000721 bacterilogical effect Effects 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000021022 fresh fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003752 hydrotrope Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002366 mineral element Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- QUCDWLYKDRVKMI-UHFFFAOYSA-M sodium;3,4-dimethylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1C QUCDWLYKDRVKMI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229940071104 xylenesulfonate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
- C11D3/3409—Alkyl -, alkenyl -, cycloalkyl - or terpene sulfates or sulfonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
- C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
Definitions
- the present invention relates to the use of alkanesulphonic acid for descaling, and more generally for cleaning vats, barrels and other containers used for the storage, transport, handling, preparation, preservation, of foodstuffs. of plant and animal origin, in particular meat and early vegetables, in particular fruits and vegetables.
- the distribution chains of meat and early produce, such as fruit and vegetables, from producer to consumer today include a large number of stages, in which the meat and early produce undergo numerous storage, transport, and other operations. sorting, handling, packaging, possibly drying, and others.
- cleaning in the meat and early vegetables industry is mainly provided by phosphoric acid, in particular because of its strong descaling power, and its relative corrosiveness to various containers, metal, or plastic, used in this industry.
- the phosphoric acid does not allow, or with difficulty, the elimination of scale, in particular alkali metal or alkaline earth oxalates, which forms and manages to accumulate in the various containers, drums , tanks and others.
- scale in particular alkali metal or alkaline earth oxalates
- a first objective of the present invention is to provide an effective alternative to the use of phosphoric acid for cleaning dirt, in particular scale type soiling, more particularly oxalates, encountered in the meat industry and early vegetables, typically meat, fruit and vegetables.
- Another objective of the present invention is to provide an effective alternative to the use of phosphoric acid for the effective cleaning of encrusted and difficult to access dirt.
- Another objective is to provide an effective alternative to phosphoric acid while avoiding discharges and effluents harmful to the environment.
- Yet another objective is to provide an effective alternative to phosphoric acid and which does not or very little corrosion of the various containers used for the transport, handling, processing and storage, among others, of meat, Fruits and vegetables.
- the invention relates to the use of a formulation comprising at least one alkanesulphonic acid for cleaning the alkali metal or alkaline earth oxalates present in the various containers, drums, and other containers used in the packaging, storage, display and distribution circuits in the field of meat and early vegetables, in particular poultry, fruit and vegetables; said formulation being in the form of a gel.
- the use of the invention provides an efficient alternative in accordance with environmental rules to the use of phosphoric acid usually used under these conditions. More specifically, the present invention uses a phosphoric acid replacement product for cleaning, in particular for the removal of scale, in particular oxalates, said replacement product being biodegradable, less toxic to the environment, more efficient and effective. can be used in smaller quantities, while ensuring comparable or even greater efficiency.
- the use of at least one alkanesulphonic acid according to the invention allows the elimination of all types of soiling encountered in the distribution chain of meat and early vegetables, from producer to consumer, and in particular soils such as carbohydrates, fats, proteins, starch, inorganic minerals such as calcium carbonate, calcium phosphate, and other types of scale including alkali or alkaline earth oxalates, sulphates, hydroxides and / or sulphides , whether or not combined with various organic materials and / or metals, metalloids.
- the use according to the present invention is particularly effective for the removal of tartar, and in particular alkali metal or alkaline earth oxalates, and other residues encountered in the field of packaging, storage, transport and distribution of meat and early vegetables, in especially vegetables and fruits.
- alkali metal or alkaline earth oxalates mention may be made, in a preferential and nonlimiting manner, of sodium and calcium oxalates, and very particularly calcium oxalate.
- early vegetables is meant in particular fresh fruits and vegetables which are harvested, stored, transported, handled, sold on markets, in hypermarkets, etc. for consumption. More specifically, the early vegetables are fruits and vegetables, and other market garden products, among which we can cite apples, pears, apricots, cherries, peaches, nectarine, melons, tomatoes, beans, baby peas, carrots, potatoes, salads, spinach, endives, squash, zucchini, eggplant, turnips, celery, leeks, and others, preferably salads.
- meat within the meaning of the present invention, is meant meat products generally obtained from slaughterhouses and which are then cut, sliced, chopped, stored, transported, handled, then put on sale in markets, in hypermarkets, etc. . for consumption. More specifically, the meat products come from cattle, sheep, goats, pigs, and poultry, more particularly turkeys and chickens.
- alkanesulphonic acid is particularly advantageous for cleaning various containers, barrels, receptacles, conveyor chains and others in more or less prolonged contact with meat and vegetables, in particular salads, lettuce, escaroles. and others.
- the early vegetables in fact undergo many handling operations, from harvest to the final consumer, and are stored for more or less long periods in recipients, containers, barrels, and other utensils which may consist of various materials, among which stainless steel, aluminum, copper, brass, coated steel or not for example by epoxy resin, plastic, in particular polypropylene, polyethylene, poly (vinyl chloride), glass, and the like.
- alkanesulfonic acid is understood to mean preferably alkanesulfonic acids comprising a saturated, linear or branched hydrocarbon-based chain, comprising from 1 to 4 carbon atoms.
- alkanesulphonic acids which can be used in the context of the present invention are particularly chosen from methane-sulphonic acid, ethanesulphonic acid, n-propane-sulphonic acid, iso -propane-sulphonic acid, l acid n-butane-sulfonic acid, iso-butane sulfonic acid, butane sulfonic dry acid, tert-butane-sulphonic acid, and mixtures of two or more of them in any proportion.
- the alkanesulphonic acid used in the context of the present invention is methane-sulphonic acid or ethanesulphonic acid, quite preferably the acid used is the acid. methanesulphonic.
- the use according to the present invention implements at least one alkanesulphonic acid chosen from linear or branched chain alkanesulphonic acids comprising from 1 to 4 carbon atoms, and preferably at least methane acid.
- alkanesulphonic acid chosen from linear or branched chain alkanesulphonic acids comprising from 1 to 4 carbon atoms, and preferably at least methane acid.
- -sulfonic acid AMS
- the formulation comprises from 0.1% to 100% by weight of alkanesulfonic acid, more generally from 0.5% to 90% by weight, in particular from 0.5% to 50% by weight of alkanesulphonic acid, and more particularly from 0.5% to 35% by weight.
- the formulation is a gel formulation. It has in fact been observed that formulations in the form of alkanesulfonic acid gel (s) are very effective for industrial cleaning, not only because of the gel itself which allows a longer action of the acidic active principle (the gel "sticks" longer on surfaces, compared to an aqueous formulation), but also has improved cleaning power, compared to other gel formulations, for example formulations in the form of phosphoric acid gel.
- s alkanesulfonic acid gel
- the improved cleaning power of a gel formulation of at least one alkanesulfonic acid is particularly remarkable in the case of descaling, in particular for the removal of oxalates, such as those which can be found in fields of meat and early vegetables, more particularly for the removal of oxalate type soiling present in the various containers, barrels and other containers used for the processing, packaging, storage and distribution of meat and early vegetables, in especially fruits and vegetables, especially turkeys, poultry and salads.
- the gelling agents and the surfactants which can be used in the formulations in gel form of the present invention can be of any type. Those skilled in the art will know, without any particular difficulty and on the basis of the examples which follow, to choose and adapt the nature of the gelling agents and of the appropriate surfactants. Certain surfactants can act as gelling agents, and in this case the addition of a specific gelling agent is not necessary. Likewise, certain gelling agents can act as a surfactant, making the addition of a specific surfactant unnecessary.
- Foaming gel formulations are also described. Foaming gels are in fact very particularly advantageous due to the fact that they produce a sticky foam, in other words an adherent foam, to the walls of the various utensils and appliances to be cleaned, while requiring a lower consumption of active acidic cleaning material, and have the advantage of better rinsability, that is to say easier and more efficient removal, while requiring less water.
- the formulation can be prepared in the form of a concentrate, and therefore with an appropriate low viscosity, then diluted before use until the expected efficiency is obtained, in terms of viscosity and foaming power.
- the gelling agents and surfactants are generally of the same type as the gelling agents and the surfactants used for the formulations in gel form described above, that is to say of any type known from A person skilled in the art who will know, without particular difficulty and drawing inspiration from the examples which follow, to choose and adapt the nature of the gelling agents and of the appropriate surfactants.
- certain surfactants can act as gelling agents, and in this case the addition of a specific gelling agent is not necessary.
- certain gelling agents can act as a surfactant, making the addition of a specific surfactant unnecessary.
- At least one ethoxylated amine oxide such as, without limitation, Cecajel® OX100 from the company CECA, or Aromox® T12 from the company Akzo alone or in combination with at least one dimethylalkylamine oxide allows to bring stability to the foaming gel.
- Foaming agents and in particular those described above, generally form gels when mixed with water, i.e. they increase the viscosity of the formulation, without the need for to add a gelling agent.
- a gelling agent is not excluded from the present invention.
- solubilizing or hydrotropic agents which can be used in the formulations according to the invention, mention may be made, by way of example and in a nonlimiting manner, of sodium xylene- or cumenesulphonates. Such agents are however not essential in the acid formulations according to the invention.
- formulations in the form of foaming gels can be applied according to any method known to those skilled in the art, and in particular under pressure, or alternatively using a spray gun.
- the formulations in the form of gel or foaming gel can also comprise one or more additives, solvents, and other rheological or texturing agents, chosen from solvents and co-solvents (preferably water-soluble, for example alcohols, such as ethanol, iso -propanol, and others), organic or mineral acids (eg hydrochloric, sulfuric, phosphoric, nitric, amidosulfonic, sulfamic, citric, formic), salts of organic or inorganic acids, especially alkali or alkaline earth salts (eg chlorides , sulfates, phosphates, nitrates, in particular chloride of sodium), thickening agents, surfactants, foaming agents, anti-foaming agents, flame retardants, preservatives, disinfectants (for example chosen from, and without limitation, paracetic acid, bromoacetic acid, and others ... ), perfumes, dyes, and others known to those skilled in the art.
- solvents and co-solvents
- a formulation in the form of a gel or also in the form of a particularly preferred foaming gel is a formulation comprising from 0.5% to 50%, preferably from 10% to 35%, preferably about 20% by weight of methanesulfonic acid. .
- the cleaning of the various containers, barrels, conveyor chains, and other containers or utensils in more or less prolonged contact with the meat or the early vegetables, as indicated above, is carried out by contact (immersion, sprinkling, spraying) of an effective quantity of 'at least one alkanesulphonic acid, preferably methanesulphonic acid, in the form of aqueous gel or foaming gel formulations, as they have just been described.
- This cleaning operation can be repeated one or more times depending on the amount of soiling to be removed and their degree of encrustation.
- the use of at least one alkanesulphonic acid, preferably methanesulphonic acid requires only a single cleaning step, in particular for the removal of scale, in particular oxalates.
- the cleaning step (s) described above may, where appropriate, comprise, be completed by, or alternatively followed by, one or more disinfection steps, according to conventional techniques known to those skilled in the art, using disinfectant compounds, biocides or any other compound suitable for such use.
- the cleaning and possibly disinfection step (s) can be optionally, but preferably, followed by one or more rinsing operations, preferably with clean water.
- the term “effective amount” is understood to mean an amount allowing the elimination of all the dirt, which, if they are not correctly removed, could promote the development of bacteria.
- This amount can vary widely, depending on the volume and number of utensils to be cleaned, the nature and amount of dirt that is to be removed, the temperature and pressure of the formulation used, the desired duration of cleaning and others.
- a visual test of the various utensils cleaned makes it possible to determine the effective amount of formulation to be used, the temperature and the cleaning time necessary for the partial or total elimination of the soiling.
- the amount of acid will advantageously be established to allow complete removal of soiling, while observing a minimum amount of acid, essentially for economic reasons.
- Alkanesulphonic acids in particular alkanesulphonic acid, have a greater descaling power than phosphoric acid, which makes it possible to use smaller quantities of acids which are more respectful of the environment: effluents (residues , salts and others) resulting from cleaning using at least one alkanesulfonic acid are biodegradable, unlike the phosphoric acid commonly used today which generates phosphates, responsible among other things for eutrophication phenomena rivers, streams, and water reserves, such as lakes, marshes, water tables, etc.
- Acid cleaning with at least one alkanesulfonic acid as indicated above can be carried out at all temperatures, generally between 0 ° C and 150 ° C, more generally between 5 ° C and 100 ° C, typically between 10 ° C and 80 ° C.
- This cleaning with at least one alkanesulfonic acid is generally followed by one or more rinsing, for example with clean water, in a known manner of the skilled person.
- rinsing for example with clean water
- an additional stage of bacteriological disinfection can take place, according to conventional techniques known to those skilled in the art.
- the cleaning of the various utensils, receptacles, barrels and other containers used in the early vegetables and meat industry makes it possible to remove in particular tartar-type soiling, more particularly oxalates. .
- a gel at 10% by weight of methane-sulfonic acid is prepared by adding successively, with stirring, water, methane-sulfonic acid, surfactant and gelling agent, in the following proportions: • Water: 160.4 g • Methane-sulfonic acid (70% in water, Arkema) 28.6 g • Gelling agent (Cecajel® 210, CECA) 8.0 g • Surfactant (Remcopal® LM4F, Arkema) 3.0 g
- the gel obtained has a clear, non-stringy appearance.
- the viscosity is measured on a Brookfield DV II + apparatus. All measurements are performed at room temperature. A viscosity of 240 mPa * s (240 cP) at 10 revolutions per minute and of 230 mPa * s (230 cP) at 30 revolutions per minute is thus measured.
- the gel obtained is stable, with no observation of phase separation separation after 2 months at 40 ° C.
- a gel at 10% by weight of phosphoric acid is prepared by adding successively, with stirring, water, phosphoric acid, the surfactant, the gelling agent and the perfume, in the following proportions: • Water: 174.4 g • Phosphoric acid (85%) 21.6 g • Gelling agent (Cecajel® 210, CECA) 3 g • Surfactant (NaXS: 40% Na xylene sulfonate, Hunstmann) 1 g
- the gel obtained has a clear, non-stringy appearance.
- the viscosity is measured as above is 450 mPa * s (450 cP) at 10 revolutions per minute and 440 mPa * s (440 cP) at 30 revolutions per minute.
- the gel obtained is stable, with no observation of phase separation separation after 2 months at 40 ° C.
- Example 3 descaling power
- the descaling power of methanesulfonic acid, formulated in the form of a gel at 10% by weight, is greater than the descaling capacity of phosphoric acid, formulated in the form of a gel at 10% by weight.
- Methanesulphonic acid is therefore more effective, in particular when it is used in the form of a gel, than phosphoric acid for descaling operations.
- Gel formulations 4a to 4g are prepared according to Example 1. Their compositions by weight, expressed in grams, are presented in Table 2 below: - ⁇ b> ⁇ u> Table 2 ⁇ /u> ⁇ /b> - Ex. 4a Ex. 4b Ex. 4c Ex. 4d Ex. 4th Ex. 4f Ex.
- the viscosities of gels 4a to 4g are measured, according to the method described in Example 1 (dynamic viscosity measured in centipoise (cP, equivalent to mPa * s), at 12 and 30 revolutions per minute (rpm) on a Brookfield DV ll + apparatus. , at room temperature) immediately after preparation of the formulation, then 2 months after storage at room temperature.
- the results are presented in Table 3 below: - ⁇ b> ⁇ u> Table 3 ⁇ /u> ⁇ /b> - Brookfield viscosity Ex. 4a Ex. 4b Ex. 4c Ex. 4d Ex. 4th Ex. 4f Ex.
- Example 5 Formulations of methanesulfonic acid in the form of a foaming gel
- the foaming gel formulations 5a and 5b are prepared in a manner similar to that employed for the preparation of the gels.
- the compositions by weight, expressed in grams, are presented in Table 4 below: - ⁇ b> ⁇ u> Table 4 ⁇ /u> ⁇ /b> - Ex. 5a Ex. 5b
- the viscosities of gels 5a and 5b are measured, according to the method described in Example 1 (dynamic viscosity measured in centipoise (cP, equivalent to mPa * s) on a Brookfield DV II + apparatus, at room temperature) immediately after preparation of the mixture. formulation.
- the results are presented in Table 5 below: ⁇ b> - ⁇ u> Table 5 ⁇ /u> - ⁇ /b> Brookfield viscosity Ex. 5a Brookfield viscosity Ex. 5b 6 rpm 3550 6 rpm 1500 3 rpm 3600 12 rpm 1500
- Example 6 Cleaning tests on meat tanks
- a piece of beef (approximately 1 kg) is left for three days in a rectangular container (aluminum) in an enclosure placed at + 3 ° C at atmospheric pressure (cold room). After the three days, the piece of meat is removed from the bin.
- the tank contains various organic and mineral soils, including calcium oxalate determined by infrared spectrophotometry. The test is repeated 3 times.
- Each tank is then cleaned by bringing the dirt into contact with 250 ml of a cleaning formulation.
- Each tank is then rinsed twice with 1 liter of water for each rinsing.
- Example 7 Cleaning tests on vegetable bins
- a large quantity of spinach (about 3 kg), elements rich in calcium oxalate, is introduced into an aluminum water tank where it is stirred back and forth for several minutes at room temperature. The water is then removed and the tank contains various insoluble impurities, including calcium oxalate, determined by infrared spectrophotometry. The test is repeated twice.
- Each tank is then cleaned by bringing the dirt into contact with 250 ml of a cleaning formulation.
- Each tank is then rinsed twice with 1 liter of water for each rinsing.
- Example 6 The cleaning quality is visually evaluated and noted according to the same criteria as those defined in Example 6. The results are presented in the following table (the liquid formulation of AMS corresponds to a comparative example): - ⁇ b> ⁇ u> Table 7 ⁇ /u> ⁇ /b> - Formulation Cleaning quality Formulation of Example 1 (AMS gel) ++++ Formulation of Example 2 (comparative) +++ Liquid formulation (10% by weight liquid solution of AMS in water) ++++
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
- La présente invention concerne l'utilisation d'acide alcane-sulfonique pour le détartrage, et plus généralement pour le nettoyage des cuves, fûts et autres récipients utilisés pour le stockage, le transport, la manutention, la préparation, la conservation, des denrées alimentaires d'origines végétale et animale, en particulier de la viande et des primeurs, notamment des fruits et légumes.
- Dans l'industrie agro-alimentaire, il existe deux domaines particuliers qui sont celui de la chaîne de distribution de la viande, depuis les abattoirs jusqu'au consommateur final, et celui de la chaîne de distribution des primeurs, notamment fruits et légumes, depuis la récolte jusqu'au consommateur final.
- Ces deux domaines a priori éloignés concernent pourtant tous les deux des denrées alimentaires périssables, pouvant générer, par leur nature même ou lors de leur manutention, stockage, vieillissement et autres, diverses substances organiques et/ou minérales qui se déposent et souillent les divers conteneurs, fûts, cuves, chaînes de transport et autres récipients.
- En effet, les chaînes de distribution de la viande et des primeurs, tels que fruits et légumes, du producteur vers le consommateur comprend aujourd'hui de très nombreuses étapes, dans lesquelles la viande et les primeurs subissent de nombreuses opérations de stockage, transport, tri, manutention, conditionnement, éventuellement séchage, et autres.
- Dans chacune de ces étapes sont utilisés divers récipients, cuves, fûts, caisses, chaînes de transport, et autres qui sont en contact, plus ou moins prolongé, avec lesdits produits alimentaires, viande et primeurs, tels que fruits et légumes.
- S'agissant d'un contact avec des aliments, la question de propreté des récipients et donc cruciale : les divers sucs, jus et autres impuretés solides ou liquides peuvent, s'ils ne sont pas efficacement nettoyés entraîner la formation et la propagation de bactéries, mais aussi la formation de tartre ou tout autre élément minéral solide qui rendrait lesdits aliments impropres à la consommation.
- À l'heure actuelle, le nettoyage dans l'industrie de la viande et des primeurs est principalement assuré par l'acide phosphorique, notamment en raison de son fort pouvoir détartrant, et de sa relative corrosivité vis-à-vis des divers récipients, métalliques, ou en matières plastiques, utilisés dans cette industrie.
- Il est toutefois observé que l'acide phosphorique ne permet pas, ou difficilement, l'élimination de tartre, en particulier oxalates d'alcalins ou d'alcalino-terreux, qui se forme et parvient à s'accumuler dans les divers récipients, fûts, cuves et autres. Il est notamment très difficile d'assurer un nettoyage complet, efficace, et répondant aux mesures d'hygiène requises, lorsque les salissures sont présentes et incrustées dans les recoins ou les parties particulièrement difficiles d'accès des divers ustensiles utilisés pour le stockage, le transport, la manutention et autres, de la viande et des primeurs.
- En outre, pour des raisons environnementales, l'utilisation de l'acide phosphorique est aujourd'hui contestée, du fait des rejets de type phosphates qu'il engendre. Le document
US 3 449 164 divulgue des formulations comprenant du bisulfate d'ammonium et un acide sulfonique pour le nettoyage des salissures d'oxalate de calcium, telles que les pierres de bière. - Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à proposer une alternative efficace à l'utilisation de l'acide phosphorique pour le nettoyage des salissures, notamment des salissures de type tartre, plus particulièrement oxalates, rencontrées dans l'industrie de la viande et des primeurs, typiquement de la viande, des fruits et des légumes.
- Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une alternative efficace à l'utilisation de l'acide phosphorique pour le nettoyage efficace des salissures incrustées et difficiles d'accès.
- Un autre objectif consiste à proposer une alternative efficace à l'acide phosphorique tout en évitant des rejets et des effluents néfastes à l'environnement.
- Un autre objectif encore consiste à proposer une alternative efficace à l'acide phosphorique et qui n'entraîne pas ou très peu de corrosion des divers récipients utilisés pour le transport, la manutention, la transformation et le stockage, entre autres, de la viande, des fruits et des légumes.
- D'autres avantages encore apparaîtront au cours de la description de la présente invention qui suit.
- Il a maintenant été découvert qu'il est possible d'effectuer un nettoyage complet et efficace des divers récipients utilisées dans l'industrie de la viande et des primeurs en utilisant une formulation à base d'acide alcane-sulfonique.
- En effet, il a été découvert qu'une formulation à base d'acide alcane-sulfonique présente un pouvoir détartrant plus fort que l'acide phosphorique utilisé habituellement dans ce type d'industrie. En outre l'utilisation d'un acide alcane-sulfonique est moins nocif pour l'environnement, comparativement aux rejets de phosphates inhérents à l'utilisation d'acide phosphorique.
- Ainsi, selon un premier objet, l'invention concerne l'utilisation d'une formulation comprenant au moins un acide alcane-sulfonique pour le nettoyage des oxalates alcalins ou alcalino-terreux présents dans les divers récipients, fûts, et autres conteneurs utilisés dans les circuits de conditionnement, stockages, étalages et distributions dans le domaine de la viande et des primeurs, en particulier volailles, fruits et légumes ; ladite formulation étant sous la forme de gel.
- Ainsi, l'utilisation de l'invention propose une alternative efficace et conforme aux règles environnementales à l'utilisation d'acide phosphorique utilisé habituellement dans ces conditions. Plus spécifiquement, la présente invention utilise un produit de remplacement de l'acide phosphorique pour le nettoyage, en particulier pour l'élimination du tartre, notamment des oxalates, ledit produit de remplacement étant biodégradable, moins toxique pour l'environnement, plus efficace et pouvant être utilisé en quantités moins importantes, tout en assurant une efficacité comparable, voire supérieure.
- Plus particulièrement, l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique selon l'invention permet l'élimination de tous les types de salissures rencontrées dans la chaîne de distribution de la viande et des primeurs, du producteur au consommateur, et notamment les salissures de type hydrates de carbone, graisses, protéines, amidon, minéraux inorganiques tels que carbonate de calcium, phosphate de calcium, et autres types de tartre comprenant les oxalates, sulfates, hydroxydes et/ou sulfures d'alcalins ou d'alcalino-terreux, combinés ou non à diverses matières organiques et/ou métaux, métalloïdes.
- L'utilisation selon la présente invention est particulièrement efficace pour l'élimination du tartre, et notamment des oxalates alcalins ou alcalino-terreux, et autres résidus rencontrés dans le domaine du conditionnement, stockage, transport et distribution de la viande et des primeurs, en particulier légumes et fruits.
- Parmi les oxalates alcalins ou alcalino-terreux, on peut citer, de manière préférentielle et non limitative les oxalates de sodium et de calcium, et tout particulièrement l'oxalate de calcium.
- Par « primeurs », on entend notamment les fruits et légumes frais qui sont récoltés, stockés, transportés, manutentionnés, mis en vente sur les marchés, dans les hypermarchés, etc. en vue de leur consommation. Plus spécifiquement, les primeurs sont les fruits et légumes, et autres productions maraîchères, parmi lesquelles on peut citer les pommes, les poires, les abricots, les cerises, les pêches, les brugnons, les melons, les tomates, les haricots, les petits pois, les carottes, les pommes de terre, les salades, les épinards, les endives, les courges, les courgettes, les aubergines, les navets, le céleri, les poireaux, et autres, de préférence les salades.
- Par « viande », au sens de la présente invention, on entend les produits carnés généralement issus des abattoirs et qui sont ensuite découpés, tranchés, hachés, stockés, transportés, manutentionnés, puis mis en vente sur les marchés, dans les hypermarchés, etc. en vue de leur consommation. Plus spécifiquement, les produits carnés proviennent des bovins, ovins, caprins, porcins, et des volailles, plus particulièrement dindes et poulets.
- L'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique est particulièrement avantageuse pour le nettoyage des divers conteneurs, fûts, récipients, chaînes transporteuses et autres en contact plus ou moins prolongé avec la viande et les légumes, notamment les salades, laitues, scaroles et autres.
- Les primeurs subissent en effet de nombreuses opérations de manutention, depuis la récolte jusqu'au consommateur final, et sont entreposés, pendant des durées plus ou moins longues dans des récipients, des conteneurs, des fûts, et autres ustensiles qui peuvent être constitués de divers matériaux, parmi lesquels on peut citer l'inox, l'aluminium, le cuivre, le laiton, l'acier revêtu ou non par exemple par une résine époxy, le plastique, en particulier polypropylène, polyéthylène, poly(chlorure de vinyle), le verre, et autres.
- Au contact plus ou moins prolongé la viande et les primeurs, les récipients, fûts, et autres ustensiles sont souillés par les divers types de salissures précitées, qu'il convient d'éliminer pour des raisons évidentes d'hygiène et sécurité alimentaire, comme indiqué plus haut.
- Dans la présente invention, on entend par acide alcane-sulfonique préférentiellement les acides alcane-sulfoniques comportant une chaîne hydrocarboné saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
- Les acides alcane-sulfoniques utilisables dans le cadre de la présente invention sont particulièrement choisis parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
- Selon un mode de réalisation préféré, l'acide alcane-sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthane-sulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide utilisé est l'acide méthane-sulfonique.
- Ainsi, l'utilisation selon la présente invention met en œuvre au moins un acide alcane-sulfonique choisi parmi les acides alcane-sulfoniques à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence au moins de l'acide méthane-sulfonique (AMS).
- En règle générale, la formulation comprend de 0,1% à 100 % en poids d'acide alcane-sulfonique, plus généralement de 0,5 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 50 % en poids d'acide alcane-sulfonique, et plus particulièrement de 0,5 % à 35 % en poids.
- La formulation est une formulation sous forme de gel. Il a en effet été observé que les formulations sous forme de gel d'acide(s) alcane-sulfonique sont très efficaces pour le nettoyage industriel, non seulement en raison du gel lui-même qui permet une action plus longue du principe actif acide (le gel « adhère » plus longuement sur les surfaces, par rapport à une formulation aqueuse), mais aussi présente un pouvoir nettoyant amélioré, par rapport à d'autres formulations-gels, par exemple des formulations sous forme de gel d'acide phosphorique.
- Le pouvoir nettoyant amélioré d'une formulation sous forme de gel d'au moins un acide alcane-sulfonique est particulièrement remarquable dans le cas du détartrage, en particulier pour l'élimination des oxalates, tels que ceux que l'on peut rencontrer dans les domaines de la viande et des primeurs, plus particulièrement pour l'élimination des salissures de type oxalates présents dans les divers récipients, fûts et autres conteneurs utilisés pour la transformation, le conditionnement, le stockage et la distribution de la viande et des primeurs, en particulier fruits et légumes, tout particulièrement dindes, les volailles et les salades.
- Une formulation sous forme de gel peut comprendre :
- de 0,5 % à 90 % en poids, de préférence de 0,5 % à 50 % en poids et plus particulièrement de 0,5 % à 35 % en poids, d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique ;
- de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 8 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ;
- de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, d'au moins un tensioactif ; et
- le complément à 100 % d'eau.
- Les agents gélifiants et les tensio-actifs utilisables dans les formulations sous forme de gel de la présente invention peuvent être de tout type. L'homme du métier saura, sans difficulté particulière et en s'inspirant des exemples qui suivent, choisir et adapter la nature des agents gélifiants et des tensio-actifs appropriés. Certains tensioactifs peuvent jouer le rôle d'agents gélifiants, et, dans ce cas, l'ajout d'un agent gélifiant spécifique n'est pas nécessaire. De même, certains agents gélifiants peuvent jouer le rôle tensioactif, rendant l'ajout d'un tensioactif spécifique non nécessaire.
- Des formulations sous forme de gel moussant sont également décrites. Les gels moussants sont en effet tout particulièrement intéressants en raison du fait qu'ils produisent une mousse collante, autrement dit une mousse adhérente, aux parois des divers ustensiles et appareils à nettoyer, tout en requérant une consommation moindre de matière active acide nettoyante, et présentent l'avantage d'une meilleure rinçabilité, c'est-à-dire une élimination plus simple et plus efficace, tout en nécessitant une moins grande quantité d'eau.
- Une formulation sous forme de gel moussant peut comprendre :
- de 0,5 % à 90 % en poids, de préférence de 0,5 % à 50 % en poids et plus particulièrement de 0,5 % à 35 % en poids, d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence d'acide méthane-sulfonique ;
- de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 8 % en poids, d'au moins un agent moussant ;
- de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 8 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ;
- de 0 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, d'un agent solubilisant ou hydrotrope.
- de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, d'au moins un tensioactif ; et
- le complément à 100 % d'eau.
- Selon le domaine et le mode d'application, la formulation peut être préparée sous forme de concentré, et donc avec une faible viscosité appropriée, puis diluée avant emploi jusqu'à obtenir l'efficacité attendue, quant à la viscosité et au pouvoir moussant.
- Dans la formulation de gel moussant, les agents gélifiants et tensio-actifs sont généralement du même type que les agents gélifiants et les tensioactifs utilisés pour les formulations sous forme de gel décrites précédemment, c'est-à-dire de tout type connu de l'homme du métier qui saura, sans difficulté particulière et en s'inspirant des exemples qui suivent, choisir et adapter la nature des agents gélifiants et des tensio-actifs appropriés. Comme indiqué précédemment, certains tensioactifs peuvent jouer le rôle d'agents gélifiants, et, dans ce cas, l'ajout d'un agent gélifiant spécifique n'est pas nécessaire. De même, certains agents gélifiants peuvent jouer le rôle tensioactif, rendant l'ajout d'un tensioactif spécifique non nécessaire.
- Dans la formulation de gel moussant ci-dessus, l'agent moussant peut être choisi parmi les agents moussants couramment utilisés par l'homme du métier, et de préférence parmi les oxydes d'amines, comme par exemple :
- les oxydes de diméthylalkylamine, la chaîne alkyle étant une chaîne « grasse », contenant par exemple de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, par exemple Empigen® OB de la société Huntsman,
- les oxydes d'amines éthoxylées, et
- les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles.
- L'utilisation d'au moins un oxyde d'amine éthoxylée, tel que, à titre non limitatif le Cecajel® OX100 de la société CECA, ou l'Aromox® T12 de la société Akzo seul ou association avec au moins un oxyde de diméthylalkylamine permet d'apporter de la stabilité au gel moussant.
- Les agents moussants, et en particulier ceux décrits ci-dessus, forment généralement des gels lorsqu'ils sont mélangés à l'eau, c'est-à-dire qu'ils augmentent la viscosité de la formulation, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent gélifiant. Toutefois l'ajout d'un tel agent gélifiant n'est pas exclu de la présente invention.
- Parmi les agents solubilisants ou hydrotropes utilisables dans les formulations selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemple et de manière non limitative les xylène- ou cumène-sulfonates de sodium. De tels agents ne sont toutefois pas indispensables dans les formulations acides selon l'invention.
- Les formulations sous forme de gels moussants peuvent être appliquées selon toute méthode connue de l'homme du métier, et en particulier sous pression, ou encore à l'aide d'un pistolet pulvérisateur.
- Les formulations sous forme de gel ou de gel moussant, peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs, solvants, et autres agents rhéologiques ou de texture, choisis parmi solvants et co-solvants (de préférence hydrosolubles, par exemple alcools, tels que éthanol, iso-propanol, et autres), acides organiques ou minéraux (par exemple chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, nitrique, amidosulfonique, sulfamique, citrique, formique), sels d'acides organiques ou minéraux, notamment sels alcalin ou alcalino-terreux (par exemple chlorures, sulfates, phosphates, nitrates, en particulier chlorure de sodium), agents épaississants, tensio-actifs, moussants, anti-moussants, retardateurs de flamme, conservateurs, désinfectants (par exemple choisis parmi, et de manière non limitative, l'acide paracétique, l'acide bromoacétique, et autres ...), parfums, colorants, et autres connus de l'homme du métier.
- Une formulation sous forme de gel ou encore sous forme de gel moussant particulièrement préférée est une formulation comprenant de 0,5 % à 50 %, de préférence de 10 % à 35 %, de préférence environ 20 % en poids d'acide méthane-sulfonique.
- Le nettoyage des divers récipients, fûts, chaînes transporteuses, et autres conteneurs ou ustensiles en contact plus ou moins prolongé avec la viande ou les primeurs, comme indiqué précédemment, est réalisé par contact (immersion, aspersion, pulvérisation) d'une quantité efficace d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique, sous forme de formulations de gel aqueux ou de gel moussant, telles qu'elles viennent d'être décrites.
- Cette opération de nettoyage peut être réitérée une ou plusieurs fois selon la quantité de salissures à éliminer, et leurs degrés incrustations. Toutefois, l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique, ne nécessite qu'une seule étape de nettoyage, notamment pour l'élimination du tartre, en particulier des oxalates.
- Ceci s'est révélé particulièrement vrai lorsque ledit au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé sous forme de gel aqueux, mieux encore sous forme de gel moussant aqueux. De très bons résultats ont cependant été observés avec des formulations liquides aqueuses contenant au moins un acide alcane-sulfonique.
- La ou les étapes de nettoyage décrites ci-dessus peuvent le cas échéant comprendre, être complétées par, ou encore suivies de, une ou plusieurs étapes de désinfection, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, en utilisant des composés désinfectants, des biocides ou tout autre composé adapté pour un tel usage.
- La ou les étapes de nettoyage et éventuellement de désinfection, peu(ven)t être éventuellement, mais de préférence, suivie(s) d'une ou plusieurs opérations de rinçage, de préférence à l'eau claire.
- Dans le procédé qui vient d'être décrit, on entend par quantité efficace une quantité permettant l'élimination de toutes les salissures, qui, si elles ne sont pas correctement éliminées, pourraient favoriser le développement de bactéries.
- Cette quantité peut varier dans de grandes proportions, selon le volume et le nombre d'ustensiles à nettoyer, de la nature et de la quantité de salissures que l'on souhaite éliminer, de la température et de la pression de la formulation utilisée, de la durée souhaitée du nettoyage et autres.
- Un test visuel, des divers ustensiles nettoyés, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, permettent de déterminer la quantité efficace de formulation à utiliser, la température et la durée de nettoyage nécessaire à l'élimination partielle ou totale des salissures.
- Ainsi, la quantité d'acide sera avantageusement établie pour permettre une élimination totale des salissures, tout en observant une quantité minimale d'acide, essentiellement pour des raisons économiques.
- Les acides alcane-sulfoniques, notamment l'acide alcane-sulfonique, présentent un pouvoir détartrant plus important que l'acide phosphorique, ce qui permet d'utiliser des quantités d'acides moindres et plus respectueuses de l'environnement : les effluents (résidus, sels et autres) résultants d'un nettoyage à l'aide d'au moins un acide alcane-sulfonique sont biodégradables, contrairement à l'acide phosphorique couramment utilisé aujourd'hui qui génère des phosphates, responsables entre autres des phénomènes d'eutrophisation des rivières, cours d'eau, et réserves d'eau, telles que lacs, marais, nappes phréatiques, etc.
- Le nettoyage acide avec au moins un acide alcane-sulfonique comme indiqué précédemment peut être réalisé à toutes températures, généralement comprises entre 0°C et 150°C, plus généralement comprises entre 5°C et 100°C, typiquement entre 10°C et 80°C.
- Ce nettoyage avec au moins un acide alcane-sulfonique est généralement suivi d'un ou plusieurs rinçage, par exemple à l'eau claire, de manière connue de l'homme du métier. En fonction de la présence ou pas dans la formulation d'un agent désinfectant, une étape supplémentaire de désinfection bactériologique peut avoir lieu, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier.
- Grâce à l'utilisation de la présente invention, le nettoyage des divers ustensiles, récipients, fûts et autres conteneurs utilisés dans l'industrie des primeurs et de la viande, permet d'éliminer en particulier les salissures de type tartre, plus particulièrement les oxalates.
- La présente invention est illustrée au moyens des exemples qui suivent, sans présenter aucun caractère limitatif, et qui ne peuvent être par conséquent compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée.
- Un gel à 10 % en poids d'acide méthane-sulfonique est préparé en ajoutant successivement, sous agitation, l'eau, l'acide méthane-sulfonique, le tensio-actif et l'agent gélifiant, dans les proportions suivantes :
• Eau : 160,4 g • Acide méthane-sulfonique (à 70 % dans l'eau, Arkema) 28,6 g • Agent gélifiant (Cecajel® 210, CECA) 8,0 g • Tensio-actif (Remcopal® LM4F, Arkema) 3,0 g - Le gel obtenu présente un aspect limpide, non filant. La viscosité est mesurée sur un appareil Brookfield DV ll+. Toutes les mesures sont réalisées à température ambiante. On mesure ainsi une viscosité de 240 mPa*s (240 cP) à 10 tours par minute et de 230 mPa*s (230 cP) à 30 tours par minute.
- Le gel obtenu est stable, sans observation de séparation de séparation de phase après 2 mois à 40°C.
- Un gel à 10% en poids d'acide phosphorique est préparé en ajoutant successivement, sous agitation, l'eau, l'acide phosphorique, le tensio-actif, l'agent gélifiant et le parfum, dans les proportions suivantes :
• Eau : 174,4 g • Acide phosphorique (à 85 %) 21,6 g • Agent gélifiant (Cecajel® 210, CECA) 3 g • Tensio-actif (NaXS : xylène-sulfonate de Na à 40 %, Hunstmann) 1 g - Le gel obtenu présente un aspect limpide, non filant. La viscosité est mesurée comme précédemment est de 450 mPa*s (450 cP) à 10 tours par minutes et de 440 mPa*s (440 cP) à 30 tours par minute.
- Le gel obtenu est stable, sans observation de séparation de séparation de phase après 2 mois à 40°C.
- Le pouvoir détartrant est déterminé en appliquant le protocole suivant :
- une plaque de marbre de dimensions 10 x 75 x 150 mm, présentant une face polie, est rincée dans l'éthanol et frottée avec une brosse ;
- la plaque est ensuite rincée à l'eau courante en frottant avec une brosse ;
- la plaque est séchée dans une étuve à 110°C pendant au moins 1 heure ;
- la plaque alors placée dans un dessiccateur afin qu'elle refroidisse sans reprendre d'humidité ;
- la plaque est pesée à 0,01 g près avec une balance ;
- la plaque est ensuite entièrement immergée dans le gel à tester et on la laisse tremper pendant 10 s ;
- la plaque est retirée du gel et suspendue en la laissant égoutter pendant 10 minutes ;
- la plaque est rincée à l'eau courante en frottant avec une brosse ;
- la plaque est séchée à 110°C pendant au moins 1 heure puis on la place au dessiccateur pour refroidir sans humidité ;
- la plaque est pesée à 0,01 g près sur la même balance ;
- la différence des masses (Δm) correspond au tartre détruit par le gel.
- Les résultats de caractérisation des gels d'AMS et d'acide phosphorique sont compilés dans le tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 -- Formulation gel Δm (g) Exemple 1 (AMS) 310 Exemple 2 (acide phosphorique) 250 - Le pouvoir détartrant de l'acide méthane-sulfonique, formulé sous forme de gel à 10% en poids, est supérieur au pouvoir détartrant de l'acide phosphorique, formulé sous forme de gel à 10 % en poids.
- L'acide méthane-sulfonique est donc plus efficace, notamment lorsqu'il est utilisé sous forme de gel, que l'acide phosphorique pour les opérations de détartrage.
- À cet avantage s'ajoute celui de la biodégradabilité de l'acide méthane-sulfonique, ce qui en fait un produit de remplacement de choix de l'acide phosphorique pour les opérations de nettoyage, notamment de détartrage, plus particulièrement lorsque formulé sous forme de gel.
- Les formulations gel 4a à 4g sont préparées selon l'exemple 1. Leurs compositions en poids, exprimées en grammes, sont présentées dans le tableau 2 suivant :
-- Tableau 2 -- Ex. 4a Ex. 4b Ex. 4c Ex. 4d Ex. 4e Ex. 4f Ex. 4g Eau 88,86 81,1 82,1 70,58 72,58 61,43 64,43 SCALEV A ™* 7,14 12,9 12,9 21,42 21,42 28,57 28,57 CECAJEL 210** 2,5 3 2,5 4 3 5 3,5 NaCl 2,5 3 2,5 4 3 5 3,5 Teneur pondérale en matière active (AMS) 5% 9% 9% 15% 15% 20% 20% * SCALEVA™ : solution aqueuse d'acide méthanesulfonique à 70% en poids.
** Le CECAJEL 210, agent gélifiant, joue également le rôle de tensioactif. - Les viscosités des gels 4a à 4g sont mesurées, selon la méthode décrite dans l'exemple 1 (viscosité dynamique mesurée en centipoises (cP, équivalent à mPa*s), à 12 et 30 tours par minute (rpm) sur appareil Brookfield DV ll+, à température ambiante) immédiatement après la préparation de la formulation, puis 2 mois après stockage à température ambiante. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 suivant :
-- Tableau 3 -- Viscosité Brookfield Ex. 4a Ex. 4b Ex. 4c Ex. 4d Ex. 4e Ex. 4f Ex. 4g Après préparation 12 rpm 515 820 270 780 320 715 320 30 rpm 495 800 270 775 320 710 320 Après 2 mois 12 rpm 500 907,5 382,5 1007,5 482,5 1000 425 30 rpm 480 890 370 1000 480 1000 420 - Les valeurs ci-dessus montrent d'une part qu'il est possible de préparer des formulations sous forme de gel d'acide alcanesulfonique à diverses concentrations en matière active, et d'autres part que ces formulations sous forme de gel sont stables dans le temps.
- Les formulations gel moussant 5a et 5b sont préparées de manière similaire à celle employée pour la préparations des gels. Les compositions en poids, exprimées en grammes, sont présentées dans le tableau 4 suivant :
-- Tableau 4 -- Ex. 5a Ex. 5b Eau 81,1 Eau 82,8 CECAJEL 210 2,5 CECAJEL 210 2,5 CECAJEL OX100 1,0 EMPIGEN OB 1,0 NaCl 2,5 NaXS 0,8 SCALEVA™* 12,9 SCALEVA™* 12,9 * SCALEVA™ : solution aqueuse d'acide méthanesulfonique à 70% en poids. - Les viscosités des gels 5a et 5b sont mesurées, selon la méthode décrite dans l'exemple 1 (viscosité dynamique mesurée en centipoises (cP, équivalent à mPa*s) sur appareil Brookfield DV ll+, à température ambiante) immédiatement après la préparation de la formulation. Les résultats sont présentés dans le tableau 5 suivant :
-- Tableau 5 -- Viscosité Brookfield Ex. 5a Viscosité Brookfield Ex. 5b 6 rpm 3550 6 rpm 1500 3 rpm 3600 12 rpm 1500 - Les valeurs ci-dessus montrent d'une part qu'il est possible de préparer des formulations sous forme de gel moussant d'acide alcanesulfonique à diverses concentrations en matière active. Il a en outre été observé que ces formulations sous forme de gel moussant sont stables dans le temps.
- Un morceau de viande de bœuf (environ 1 kg) est laissé pendant trois jours dans un bac rectangulaire (aluminium) dans une enceinte placée à +3°C à pression atmosphérique (chambre froide). Après les trois jours, le morceau de viande est retiré du bac. Le bac contient diverses salissures organiques et minérales, dont de l'oxalate de calcium déterminé par spectrophotometrie infrarouge. L'essai est répété 3 fois.
- Chaque bac est alors nettoyé par mise en contact des salissures avec 250 mL d'une formulation nettoyante. Chaque bac est ensuite rincé deux fois avec 1 litre d'eau à chaque rinçage.
- La qualité de nettoyage est évaluée visuellement et notée selon les critères suivants :
- 0 : pas de nettoyage
- + : nombreux restes de salissures
- ++ : quelques restes de salissures
- +++ : traces de salissures
- ++++ : aucune trace de salisssure
- Les résultats sont présentés dans le tableau 6 suivant (la formulation liquide d'AMS correspond à un exemple comparatif):
-- Tableau 6 -- Formulation Qualité de nettoyage Formulation de l'exemple 1 (gel d'AMS) ++++ Formulation de l'exemple 2 (comparatif) +++ Formulation liquide (solution liquide à 1 0% en poids d'AMS dans l'eau) +++ - Une quantité importante d'épinards (environ 3 kg), éléments riches en oxalate de calcium, est introduite dans cuve d'eau en aluminium où il est brassé en va-et-vient pendant plusieurs minutes à température ambiante. L'eau est ensuite éliminée et le bac contient diverses impuretés insolubles, dont de l'oxalate de calcium, déterminé par spectrophotométrie infrarouge. L'essai est répété deux fois.
- Chaque bac est alors nettoyé par mise en contact des salissures avec 250 mL d'une formulation nettoyante. Chaque bac est ensuite rincé deux fois avec 1 litre d'eau à chaque rinçage.
- La qualité de nettoyage est évaluée visuellement et notée selon les mêmes critères que ceux définis à l'exemple 6. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (la formulation liquide d'AMS correspond à un exemple comparatif):
-- Tableau 7 -- Formulation Qualité de nettoyage Formulation de l'exemple 1 (gel d'AMS) ++++ Formulation de l'exemple 2 (comparatif) +++ Formulation liquide (solution liquide à 1 0% en poids d'AMS dans l'eau) ++++ - Les deux exemples précédents montrent que les formulations à base d'acide alcane sulfonique, qu'elles soient liquides ou sous forme de gel, présentent des propriétés nettoyantes tout à fait comparables, voire supérieures, à celles observées pour une formulation gel d'acide phosphorique. Ces formulations à base d'acide alcane sulfonique, notamment à base d'acide méthane sulfonique, présentent en outre l'avantage d'être biodégradables et plus respectueuses de l'environnement, par rapport aux formulations à base d'acide phosphorique.
Claims (6)
- Utilisation d'une formulation comprenant au moins un acide alcane-sulfonique pour le nettoyage des oxalates alcalins ou alcalino-terreux présents dans les divers récipients, fûts, et autres conteneurs utilisés dans les circuits de conditionnement, stockages, étalages et distributions dans le domaine de la viande et des primeurs, en particulier volailles, fruits et légumes; ladite formulation étant sous la forme de gel.
- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle les primeurs sont les fruits et légumes, et autres productions maraîchères, parmi lesquelles les pommes, les poires, les abricots, les cerises, les pêches, les brugnons, les melons, les tomates, les haricots, les petits pois, les carottes, les pommes de terre, les salades, les épinards, les endives, les courges, les courgettes, les aubergines, les navets, le céleri, les poireaux, et autres, de préférence les salades.
- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le domaine de la viande comprend les produits carnés provenant des bovins, ovins, caprins, porcins, et des volailles, plus particulièrement dindes et poulets.
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique.
- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est utilisé dans une formulation comprenant de 0,1% à 100 % en poids, plus généralement de 0,5 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 50 % en poids, et plus particulièrement de 0,5 % à 35 % en poids d'acide alcane-sulfonique.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL09746009T PL2268783T3 (pl) | 2008-04-29 | 2009-04-28 | Stosowanie kwasu alkanosulfonowego do odkamieniania w przemyśle rolno-spożywczym |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0852879A FR2930560B1 (fr) | 2008-04-29 | 2008-04-29 | Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour le detartrage dans l'industrie agro-alimentaire |
PCT/FR2009/050786 WO2009138690A1 (fr) | 2008-04-29 | 2009-04-28 | Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour le detartrage dans l'industrie agro-alimentaire |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2268783A1 EP2268783A1 (fr) | 2011-01-05 |
EP2268783B1 true EP2268783B1 (fr) | 2020-08-05 |
Family
ID=40084174
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP09746009.1A Active EP2268783B1 (fr) | 2008-04-29 | 2009-04-28 | Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour le detartrage dans l'industrie agro-alimentaire |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100331228A1 (fr) |
EP (1) | EP2268783B1 (fr) |
CA (1) | CA2711264C (fr) |
DK (1) | DK2268783T3 (fr) |
ES (1) | ES2823452T3 (fr) |
FR (1) | FR2930560B1 (fr) |
PL (1) | PL2268783T3 (fr) |
WO (1) | WO2009138690A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2012343514B2 (en) * | 2011-11-30 | 2017-01-19 | Basf Se | Composition for dissolving and/or inhibiting deposition of scale on a surface of a system |
CN105062712B (zh) * | 2015-07-29 | 2018-01-12 | 广州立白企业集团有限公司 | 一种泡沫型果蔬餐具洗涤剂组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3449164A (en) * | 1966-10-26 | 1969-06-10 | Nikex Nehezipari Kulkere | Chemical composition and method for the removal of beer stone |
FR2774371A1 (fr) * | 1998-02-03 | 1999-08-06 | Atochem Elf Sa | Compositions de detartrage |
WO2009068810A2 (fr) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Arkema France | Procede de nettoyage acide dans l'industrie brassicole |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8625103D0 (en) * | 1986-10-20 | 1986-11-26 | Unilever Plc | Disinfectant compositions |
DE3642604A1 (de) * | 1986-12-13 | 1988-06-23 | Henkel Kgaa | Verwendung kurzkettiger alkansulfonsaeuren in reinigungs- und desinfektionsmitteln |
DE69329398T2 (de) * | 1993-11-29 | 2001-04-12 | The Procter & Gamble Company, Cincinnati | Zusammensetzungen zum Entfernen von Kesselstein |
DE10036607A1 (de) * | 2000-07-27 | 2002-02-14 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Saure Zubereitungen zur Reinigung und Desinfektion von Oberflächen |
US8999175B2 (en) * | 2004-01-09 | 2015-04-07 | Ecolab Usa Inc. | Methods for washing and processing fruits, vegetables, and other produce with medium chain peroxycarboxylic acid compositions |
EP1561801A1 (fr) * | 2004-01-28 | 2005-08-10 | JohnsonDiversey Inc. | Composition désinfectante et nettoyante et son utilisation pour le nottoyage ou/et la désinfection de surfaces dures |
CA2499592A1 (fr) * | 2004-03-05 | 2005-09-05 | Woodrising Resources Ltd. | Methode de nettoyage chimique industriel |
US7494963B2 (en) * | 2004-08-11 | 2009-02-24 | Delaval Holding Ab | Non-chlorinated concentrated all-in-one acid detergent and method for using the same |
US8114222B2 (en) * | 2004-08-27 | 2012-02-14 | Ecolab Usa Inc. | Method for cleaning industrial equipment with pre-treatment |
US7754670B2 (en) * | 2005-07-06 | 2010-07-13 | Ecolab Inc. | Surfactant peroxycarboxylic acid compositions |
DK1969115T3 (da) * | 2005-12-12 | 2014-08-25 | Win Chemicals Ltd | Multifunktionelle, ikke korroderende rengøringssammensætninger samt fremgangsmåder til anvendelse |
CA2681676C (fr) * | 2007-05-04 | 2015-12-29 | Ecolab Inc. | Compositions nettoyantes contenant un compose au magnesium soluble a l'eau et procedes d'utilisation correspondants |
US20100000579A1 (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-07 | Reinbold Robert S | Compositions And Methods For Removing Scale And Inhibiting Formation Thereof |
-
2008
- 2008-04-29 FR FR0852879A patent/FR2930560B1/fr active Active
-
2009
- 2009-04-28 ES ES09746009T patent/ES2823452T3/es active Active
- 2009-04-28 DK DK09746009.1T patent/DK2268783T3/da active
- 2009-04-28 WO PCT/FR2009/050786 patent/WO2009138690A1/fr active Application Filing
- 2009-04-28 PL PL09746009T patent/PL2268783T3/pl unknown
- 2009-04-28 EP EP09746009.1A patent/EP2268783B1/fr active Active
- 2009-04-28 US US12/811,398 patent/US20100331228A1/en not_active Abandoned
- 2009-04-28 CA CA2711264A patent/CA2711264C/fr active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3449164A (en) * | 1966-10-26 | 1969-06-10 | Nikex Nehezipari Kulkere | Chemical composition and method for the removal of beer stone |
FR2774371A1 (fr) * | 1998-02-03 | 1999-08-06 | Atochem Elf Sa | Compositions de detartrage |
WO2009068810A2 (fr) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Arkema France | Procede de nettoyage acide dans l'industrie brassicole |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Tartre (eau)", Retrieved from the Internet <URL:http://fr.wikipedia.org/wiki/Tartre_(eau)> [retrieved on 20120504] * |
"Tartre", Retrieved from the Internet <URL:http://fr.wikipedia.org/wiki/Tartre> [retrieved on 20120504] * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2711264A1 (fr) | 2009-11-19 |
FR2930560B1 (fr) | 2012-08-17 |
ES2823452T3 (es) | 2021-05-07 |
WO2009138690A1 (fr) | 2009-11-19 |
US20100331228A1 (en) | 2010-12-30 |
DK2268783T3 (da) | 2020-10-12 |
PL2268783T3 (pl) | 2021-01-25 |
EP2268783A1 (fr) | 2011-01-05 |
CA2711264C (fr) | 2016-04-05 |
FR2930560A1 (fr) | 2009-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2020201438B2 (en) | Methods for forming peroxyformic acid and uses thereof | |
FR2734577A1 (fr) | Procede de rincage aux acides percarboxyliques | |
JPH11510374A (ja) | 食用動物タンパク質用の清浄/消毒法および/または物品 | |
BRPI0612409A2 (pt) | composições de tensoativos à base de ácido peroxicarboxìlico | |
US20170119027A1 (en) | System for reducing bacteria on food surfaces while extending shelf life | |
CN108359538A (zh) | 绿色安全的果蔬、禽蛋及肉类清洗保鲜剂及其制备方法 | |
CZ146899A3 (cs) | Výrobky pro čistění a způsoby čistění produktů a výrobků obsahujících jedlé živočišné proteiny | |
EP2268783B1 (fr) | Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour le detartrage dans l'industrie agro-alimentaire | |
WO2012106691A2 (fr) | Système de réduction de bactéries sur des surfaces alimentaires tout en allongeant la durée de conservation | |
US20180116257A1 (en) | Systems and methods for reducing bacteria for items and extending shelf life when applied to food surfaces | |
FR2961803A1 (fr) | Compositions acides pour l'elimination des oxalates | |
US10689602B2 (en) | Methods and cleaning solutions for removing chewing gum and other sticky food substances | |
TW201521605A (zh) | 食品加工設備或調理器具之衛生管理方法 | |
US20200080027A1 (en) | Advanced novel eco-friendly compositions | |
WO2022165094A1 (fr) | Compositions solides de génération d'acide peroxyalphahydroxycarboxylique et leur utilisation | |
KR100638004B1 (ko) | 야채 및 과일 세정용 액체세제 조성물 | |
US20200040280A1 (en) | Noval eco-friendly compositions | |
JP2020050782A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
US20230138385A1 (en) | No rinse quaternary ammonium disinfectant composition for food contact surfaces | |
US20220333042A1 (en) | Enzymatic floor cleaning composition | |
KR20220134290A (ko) | 블랙사파이어 포도의 세척방법 | |
US20200148975A1 (en) | Advanced novel eco-friendly compositions | |
CN117119885A (zh) | 含有脂肪酸和任选阳离子化合物的组合物及其使用方法 | |
FR2867687A1 (fr) | Procede d'obtention d'une composition desinfectante, composition obtenue |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20100629 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL BA RS |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20120518 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED |
|
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20191104 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAJ | Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1 |
|
GRAL | Information related to payment of fee for publishing/printing deleted |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR3 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED |
|
RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: MONGUILLON, BERNARD Inventor name: JUHUE, DIDIER |
|
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20200304 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: REF Ref document number: 1298729 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20200815 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 602009062550 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: NV Representative=s name: VALIPAT S.A. C/O BOVARD SA NEUCHATEL, CH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DK Ref legal event code: T3 Effective date: 20201009 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: FP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NO Ref legal event code: T2 Effective date: 20200805 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: LT Ref legal event code: MG4D |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: MK05 Ref document number: 1298729 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20200805 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20201207 Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 Ref country code: HR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20201105 Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20201106 Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20201205 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R097 Ref document number: 602009062550 Country of ref document: DE Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2823452 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 Effective date: 20210507 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20210507 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20210428 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20210428 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20201205 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO Effective date: 20090428 Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20240315 Year of fee payment: 16 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200805 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20240307 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Payment date: 20240328 Year of fee payment: 16 Ref country code: PL Payment date: 20240315 Year of fee payment: 16 Ref country code: IT Payment date: 20240313 Year of fee payment: 16 Ref country code: FR Payment date: 20240308 Year of fee payment: 16 Ref country code: BE Payment date: 20240319 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20240306 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Payment date: 20240411 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 20240501 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20240509 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NO Payment date: 20240409 Year of fee payment: 16 |