EP2268711A1 - Procede de preparation de films de polyaniline et films hautement auto-orientes obtenus - Google Patents

Procede de preparation de films de polyaniline et films hautement auto-orientes obtenus

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Publication number
EP2268711A1
EP2268711A1 EP09722703A EP09722703A EP2268711A1 EP 2268711 A1 EP2268711 A1 EP 2268711A1 EP 09722703 A EP09722703 A EP 09722703A EP 09722703 A EP09722703 A EP 09722703A EP 2268711 A1 EP2268711 A1 EP 2268711A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pani
film
polymerization
films
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09722703A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Natalia Gospodinova
Samuel Dorey
Denis Anokhin
Dimitri Ivanov
Yuliya Romanova
Hristo Kolev
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Haute Alsace
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Haute Alsace filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2268711A1 publication Critical patent/EP2268711A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing polyaniline having in particular good charge transport properties in films, semiconductors and / or conductors, as well as the polyaniline (PANI) thus obtained, and their uses.
  • one of the major problems is to obtain materials with good unidirectional charge transport properties.
  • the development of the transistors requires an alignment of the ⁇ - ⁇ interactions parallel to the surface of the semiconductor film, and the results obtained so far are not sufficient in this respect.
  • Polyaniline is in the following forms:
  • the first consists of the evaporation of ⁇ - ⁇ oligomers conjugates under vacuum.
  • the second is based on the use of soluble derivative solutions.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ACS camphorsulphonic acid
  • the degree of crystallinity of the films obtained usually does not generally exceed 40%.
  • US2007 / 0249803 describes the use of formic acid in the polymerization of PANIs
  • the polymerization of aniline is carried out in the absence of chlorine and in the absence of salts intended to lower the freezing temperature with a non-chlorinated acid at concentrations where it prevents the medium from More specifically, the polymerization of aniline carried out at -25 ° C.
  • ammonium persulfate in the presence of ammonium persulfate is described in the absence of salt capable of lowering the freezing temperature of the polymerization medium, in the presence of formic acid in amounts of approximately 10 and even 20 times greater than that of the aniline involved, followed by a deprotonation carried out at room temperature. using an ammonium hydroxide solution, and the washing of the polyaniline powder is carried out with water, then with 2-propanol.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyanilines by oxidative polymerization of aniline in an aqueous acidic medium comprising at least one synthetic step carried out in the presence of (a) the monomer of formula (An) RmR 0 -C 6 H 3 -NHR 'wherein R m, R 0 and R', independently of one another represent H, or alkyl, alkoxy or linear or branched having from 1 to 6 carbon atoms, (b) a acid, (c) an oxidizing agent and (d) a salt, wherein the acid used is formic acid.
  • the method of the invention highly crystalline and self-oriented PANI films were obtained directly after the synthesis.
  • the synthesis step may be followed by a separation step of the PANI obtained in the synthesis step to obtain a film by depositing the separated PANI on a support.
  • the separated PANI can be washed.
  • the synthesis step may be followed by a drying step of the PANI obtained in the synthesis step, on a support.
  • "Directly after synthesis” means without post-treatment other than filtering, washing or drying in other words without mechanical post-treatment.
  • the post-treatments usually used in the prior state include neutralization, solubilization, re-protonation and / or stretching. Stretching is usually applied to improve orientation.
  • the films obtained have a strong orientation of ⁇ - ⁇ interactions parallel to the surface, they have a high homogeneity and a very good compactness.
  • Roughness measurements have shown that the surface of the film in contact with the glass may be of the order of 4 angstroms (0.4 nm).
  • the process of the invention makes it possible to obtain PANIs which are free from solubilization or post-treatment residues, in particular of the methylpyrrolidone or of the cresol type (cresol, metacresol, etc.), ie without any post-treatment solvent, without plasticizing acid or other processability additive.
  • the particular choice of the synthetic pathway allows the formation of the polyaniline nano-crystals during the oxidative polymerization of aniline.
  • Films are obtained by simply drying the suspension of the nano-crystals of polyaniline deposited on a support. By simple drying, it is meant that it is a spontaneous reorganization during the formation of the films. The destruction of aggregates and the self-assembly of the nano-crystallites of the PANI obtained during its synthesis were found, leading to particularly anisotropic PANI films. This reorganization leads to the formation of films including thick films.
  • the present invention relates to PANI spontaneously film-forming.
  • the PANI of the invention is substantially free of post-treatment solvent. It is also free of plasticizer.
  • spontaneous film-forming is meant that the PANI is capable of forming a film without mechanical treatment applied.
  • the film is in particular without performing a solubilization step.
  • the film is formed without the usual steps of neutralization, solubilization, re-protonation, and is oriented without stretching, i.e. it is highly oriented without stretching being necessary.
  • the deposition on support for its drying which leads according to the invention to a strong orientation of the chains without mechanical treatment applied is also not considered, according to the invention, as an applied mechanical treatment.
  • the present invention relates to PANI films having not less than 50%, preferably at least about 70% and more, of the order of about 80% crystalline phase. They exhibit a strong alignment of ⁇ - ⁇ interactions parallel to the surface.
  • the conductivity of these films is of the order of 100-150 S.cm-1.
  • the highly oriented films of the invention can have thicknesses of the order of 30 to 300 ⁇ m. They can be obtained directly after the synthesis of polyaniline by simple drying. As a result, the films are substantially free of plasticizer. They can be prepared without stretching. They are free of solubilization residue.
  • the films obtained may comprise more than 80% of PANI with its counteranion and water. This having been highlighted by the results in terms of roughness, the films obtained are very homogeneous.
  • the PANI chains are oriented there, the cores being perpendicular to the surface of the film. This appears especially in view of the diffractograms obtained.
  • the diffractograms also reveal the anisotropy of the films obtained.
  • the PANI according to the invention is particularly anisotropic with regard to its conductive and semiconductive properties.
  • the electrons are transported in the direction of the PANI chains.
  • semi-conductivity can be distinguished in the direction of the injected charges and conductivity in a perpendicular direction.
  • the film orientation parameter estimated according to Herman from the diffractogram (Alexander, LE In X-ray diffraction methods in polymer science, Robert E. Krieger, Huntington, NY, 1979). Chap 4, pp 210-211 or Heffelfinger, CJ Burton, R.L. Polym ScL, 1960, 289) is, for the films of the invention, of the order of 0.8 and higher, in particular of the order of 0.84. By comparison, for isotropic powder, this parameter can even be negative. It is thus possible to obtain, with the process of the invention, films and materials in which the direction of electron transport is parallel to the thickness (direction of the chains) and the direction of the injected charges is parallel to the surface (direction of the interactions ⁇ - ⁇ ).
  • thin films of highly organized polyaniline i.e. crystalline and oriented films, and also transparent films can be obtained by depositing the polymer on a solid support, at the same time. polymerization of aniline under the polymerization conditions described in the present application.
  • the thin films are formed during the polymerization of aniline, by adsorption of primary nano-crystals on the surface of a solid support immersed in the reaction medium. These movies are here called “thin” movies, compared to movies
  • Thinick (30 to 300 ⁇ m) which are formed from the precipitated PANI in the form of macroscopic aggregates of nano-crystallites, by self-assembly or spontaneous reorganization of the nano-crystallites during the drying of the suspension of PANI obtained by precipitation during synthesis.
  • the thin films according to the invention have been obtained on support by immersion of supports, the deposition surface being preferably hydrophilic, in the polymerization reaction medium.
  • the support (s) preferably comprise at least one plane or substantially flat surface. Any solid support, such as glass, silicon, mica, polymer, may be suitable. It may be plates. Thus, by support is meant any continuous or dispersed material substantially flat at the molecular level.
  • the supports described in the examples are plates, but we also include in the definition of the supports particulate solids such as powders.
  • the supports immersed in the polymerization reaction medium are removed, the presence of a thin PANI wire is observed. After being washed in an acid solution, they are dried.
  • the thin films strongly adhere to the supports and remain intact after immersion in an aqueous medium of various pH and in organic solvent medium.
  • Long immersion means immersion up to three months or more.
  • the highly oriented thin films of the invention may have thicknesses, for example of the order of 20 to 100 nm.
  • the thickness depends on the polymerization time. In about 1 hour, 80 nm films were obtained. It has been found that depending on the polymerization or immersion time in the polymerization medium, it is possible to obtain thin films with a thickness of between 10 and 250 nm.
  • Thin films can be obtained directly during the synthesis of polyaniline. They can be produced in the same reactor and at the same time as the formation of the precipitated PANI which can form "thick" films.
  • the present invention also relates to the application of the PANIs obtained in all the usual uses and, more particularly, in the form of films, as a semiconductor. It also relates to the application of the PANIs obtained in all the usual uses and, more particularly, in the form of films, as a driver. Finally, it concerns the application of the PANIs obtained in all the usual uses and, more particularly, in the form of films, as a semiconductor and, at the same time, as a driver.
  • PANI according to the present invention is also found to be easier to solubilize in the usual solvents of polyaniline than the PANI obtained in the usual way, especially in N-methylpyrrolidine or sulfonic acids.
  • Figure 1 shows schematically an embodiment of the synthesis method of the invention.
  • FIG. 2 is an image taken under optical microscopy of the suspension of a PANI obtained by the method according to the invention.
  • Figure 3 reflects the four images 3-1 to 3-4 obtained by optical microscopy for a suspension of the PANI obtained by the process of the invention, when drying at room temperature on a glass support.
  • the image of Figure 3-1 was taken at a time to, the image of Figure 3-2 at a time of 3 min, the image of Figure 3-3 at a time of 8 min and the Figure 3-4 image at a time of 2 h 30 min.
  • FIG. 4 is a photograph of a PANI film obtained according to the invention by drying at 80 ° C. on glass.
  • FIG. 5 mainly reflects the TEM (transmission electron microscopy) image of an aggregate of the suspension of polyaniline obtained by the method of the invention, zooming of the image which appears in the top right.
  • FIG. 6 reflects the 2x2 ⁇ m AFM image of the surface of a film of FIG. 4 obtained by the process of the invention formed in contact with glass.
  • FIG. 7 represents WAXS diffractograms for a PANI film prepared according to the process of the invention (HCOOH-chlorides), in reflection and transmission mode and, for comparison, in reflection for the conventionally prepared PANI (HCl).
  • FIG. 8 represents WAXS diffractograms of the surface of the film formed in contact with the glass and for PANI films prepared according to the process of the invention of different thicknesses: 45-50 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • FIG. 9 represents a WAXS diffractogram of the surface formed in contact with the air for PANI films of different thicknesses: 45-50 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • FIG. 10 represents two-dimensional WAXS diffractograms in angle-grazing mode of the surface formed in contact with the air and of the face in contact with the glass of two PANI films of different thickness obtained by the method of the invention.
  • FIG. 11 represents the diffractograms of the polyaniline synthesized according to the invention in the presence of NaCl (4.2 mol / l) at a temperature: a) 25 ° C., b) 0 ° C., c) -27 ° C., and the diffractogram of the usual PANI.
  • Figure 12 shows the water loss (% weight loss) for the
  • FIGS 13 to 16 illustrate the embodiment of the invention concerning thin films. It is more particularly described in Examples 13 and following.
  • Figure 13 schematically shows an embodiment of the method of the invention.
  • FIG. 14 represents a two-dimensional X-ray diffractogram in transverse mode of a 80 nm thick PANI thin film obtained by the method of the invention.
  • FIGS. 15-A and 15-B show the UV-VIS transmission spectra of a thin film of PANI obtained according to the invention, of thickness 80 nm deposited on a glass substrate respectively A: after the polymerization and B: after drying.
  • FIG. 16 schematically represents the reversible discoloration of the film of
  • aniline monomer used hereinafter, is meant any monomer of the aniline type of formula (I) R m R 0 -C 6 H 3 -NHR 'in which R m , R 0 and R', independently of each other, represent H, or alkyl, alkoxy or alkylcarboxyl or alkyl sulfonic, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms.
  • R m , R 0 and R' independently of each other, represent H, or alkyl, alkoxy or alkylcarboxyl or alkyl sulfonic, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms.
  • monomers such as N-methylaniline, o-toluidine, m-toluidine, o-butylaniline, o-methoxyaniline and the like.
  • R 0 and R m are in the ortho or meta position of the ring, and leave the para position free on the nucleus.
  • R 0 or R m represents CH 3 and the other and R 'represent H.
  • R 0 , R m and R ' represent H and the formula
  • (I) represents the actual aniline CeHs-NH 2 which is the archetype of the formula (I) and on which the examples, the process of the invention, that is to say, its conditions of implementation, may however be adapted by the specialist to the other monomers described.
  • FIG. 1 To carry out the process, it is possible to operate as shown in FIG. 1: in a preferably stirred reactor (1), distilled water, formic acid, salt (d) and the aniline monomer to prepare the saline solution.
  • the oxidant (c) for example ammonium persulfate, preferably previously solubilized in water, is added to the aniline salt solution.
  • the polymerization takes place.
  • the concentration of formic acid in the polymerization medium is according to the invention between 0.5 and 15 mol / l, preferably 1 to 7 mol / l, and more preferably 4.5 to 5.5 mol / l. . Even more preferably, it is about 5mol / l.
  • the pH of the polymerization medium is 2 or less, preferably less than 1.5.
  • salt according to the invention is meant the salts MX x where M represents Li, Ca, Na, K and X represents F, Cl or Br, x representing 1 or 2 according to the valence of M.
  • M represents Li, Ca or Na and more preferably Li.
  • X is Cl or Br.
  • the salts may be used in mixtures.
  • the chloride More preferably, it is the chloride that is used.
  • the particular choice of polymerization conditions in the presence of formic acid in combination with chloride (s) is particularly interesting.
  • Preferred are NaCl, LiCl, KCl, and CaCl 2 and mixtures thereof, and among them, the preferred salt according to the invention is LiCl.
  • the salt concentration depends on its solubility. It can vary between 2.3 mol / l for KCl, the least soluble, and 6.4 mol / l for LiCl, the most soluble.
  • the salt concentration, according to the invention, in the polymerization medium may be between 2 and 7 mol / l, preferably at least 3.5 mol / l and may go to saturation of the medium to salt. It depends on the salt used. For NaCl, it is preferably between 3 and 4.5. For LiCI, the concentration in the polymerization medium is preferably between 4 and 6 mol / l.
  • any suitable oxidant preferably strong, soluble in aqueous medium and whose reduction products are soluble in aqueous medium, more precisely in the polymerization medium, permanganate type, chromate or peroxide.
  • an oxidant chosen from ammonium persulphate (NhU) 2 S 2 Os, Kr 2 Cr 2 O 7 , KI 0 3 , KMnO 4 or the like and mixtures thereof is used.
  • ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O ⁇ is used.
  • the polymerization can be carried out at an aniline concentration ranging from 0.001 to 0.2 mol / l, preferably 0.007 to 0.15 mol / l.
  • the concentration of aniline in the polymerization medium is substantially between about 0.009 and about 0.05 mol / l, especially between about 0.01 and 0.04 mol / l.
  • the oxidant / aniline ratio can range, according to the invention, from 0.5 to 5, preferably from 0.9 to 1.5. Preferably, it is substantially stoichiometric.
  • the aniline is present at a rate of approximately 0.01 mol / l, with a stoichiometric oxidant / aniline ratio.
  • the polymerization time may vary in particular according to the temperature and the concentrations of reagents used in the polymerization medium. For example at 0 0 C, it varies between 0.5 and 6h, including 2 and 6h or between 0.5 and 1.5h, variable depending in particular on the concentration of aniline.
  • the conversion of aniline to polyaniline is about 80%. The lowering of the polymerization temperature leads to an increase in the crystallinity level of the polyaniline films.
  • the temperature of the polymerization medium varies depending on the constituents (a) to (d) chosen, their concentration and their ratios. It is typically between -35 0 C and 10 0 C and may be between -35 ° C and -5 ° C, but the polymerization can also be carried out at a temperature of the order of 4 to 6 ° C. As will appear in the examples, it varies especially with the chosen salts. The use of salts, especially the most soluble chlorides (Li + and Ca +2 ) makes it possible to lower the temperature to about -35 ° C.
  • the polyaniline powder may be separated from the reaction medium by any suitable means, for example by simply filtering the polyaniline suspension resulting from the polymerization. Any filtration device may be used, for example a filter (2) arranged in a funnel (3).
  • the powder is washed with a solution of acid, preferably at a pH of less than 2.
  • the washing acid is preferably formic acid, at a suitable concentration, but other usual acids, for example hydrochloric acids. , can be used for washing.
  • formic, acetic, sulfuric or phosphoric acids are used for washing. It has thus been found that rinsing with hydrochloric acid does not make it possible to obtain such films.
  • a solution of formic acid at 5 mol / l may be used.
  • the washing can take place directly on the filter.
  • the wet powder may contain about 10% by weight of polyaniline. The presence of aggregates of nanocrystals was found.
  • the powder deposited on a support (4) is transformed into a glossy film which peels off the support at the end of its drying.
  • Drying is understood to mean the evaporation, under vacuum or at atmospheric pressure, of the polymerization medium.
  • the drying can be carried out at any pressure and temperature appropriate to the PANI.
  • it is possible to carry out the drying in particular between 5 and 140 ° C., preferably between room temperature and 85 ° C., preferably between 75 ° C. and 85 ° C., preferably at about 80 ° C., for example in an oven.
  • the drying may be carried out for example at temperatures of the order of about 5 ° to 30 ° C., preferably between about 15 and 25 ° C.
  • the drying can be carried out partially during the filtering of the medium of polymerization, for example with a vacuum pump connected to the filter.
  • the drying may be carried out wholly or partly on the support to obtain a film.
  • the roughness of the surface of such a film is of the order of 0.3-0.7 nm at the micron scale. It can be of the order of 7 nm on a macroscopic scale. It has thus been possible to measure a roughness of the order of 0.4 nm at the 5 micron scale.
  • the thickness of the films obtained varies according to the amount of polyaniline deposited on the surface unit of the support. It has been found that a quantity of powder of about 0.01 g / cm 2 makes it possible to obtain a dry film with a thickness of the order of one micron. With 0.6 g / cm 2 of PANI, a film approximately 45 ⁇ m thick was obtained. The thickness can vary between 40 and 300 microns.
  • Polyaniline films having such characteristics having such characteristics (high orientation, crystallinity level up to 80% and more, conductivity of dry films of the order 100-150 S.cm '1 , even 120-150 S. cm “1 ) can
  • the surface of the support may consist, for example, of glass, silica, and various polymers such as poly (styrene), poly (tetrafluoroethylene), poly (ethylene), and the like.
  • the drying time varies according to the temperature, the thickness of the film, the preliminary filtering and the pressure applied, and can be of the order of 1 h to 6 h.
  • the process of the invention makes it possible to obtain polyaniline (PANI) by oxidative polymerization of aniline in the presence of formic acid (approximately 5 M, pH about 1.45) and of chloride Lithium LiCI.
  • the concentration of aniline introduced is about 0.04 mol / l.
  • the oxidant used is ammonium persulfate, it is introduced at a concentration similar to that of aniline (about 0.04 mol / l).
  • the concentration of LiCl salts is about 6.4 M.
  • the temperature of the synthesis is of the order of -35 ° C.
  • the medium remains liquid, the PANI alone precipitates.
  • the powder is separated by filtration then washed with a solution of formic acid at about 5 M.
  • the suspension is deposited on a glass support and dried at 80 ° C. The film comes off the support at the end of drying.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of a supported polyaniline film by oxidative polymerization of aniline-type monomers in an aqueous acidic medium, characterized in that the oxidative polymerization of the monomer is carried out in a polymerization medium comprising (a) monomer of formula (An) RmR 0 CeH 3 -NHR 'wherein R m> R 0 , and R', independently of each other, represent H, or alkyl, alkoxy or linear or branched having from 1 to 6 carbon atoms, (b) an acid, (c) an oxidizing agent and (d) a salt, the acid being formic acid and at least one solid support is placed in the polymerization medium having at least one surface preferably hydrophilic and recovering the support or carriers carrying the film.
  • a polymerization medium comprising (a) monomer of formula (An) RmR 0 CeH 3 -NHR 'wherein R m> R 0 , and
  • Thin films were obtained by immersing solid support (s) in a polymerization reactor where distilled water, formic acid, salt and aniline were introduced and, where the solution thus obtained is added the oxidizing agent such as ammonium persulfate previously solubilized in water. After mixing, one immerses (or) support (s) solid (s) in the reaction medium. During the polymerization of the aniline, the primary nanocrystals of polyaniline are formed followed by their adsorption and growth on the immersed solid support. The supports covered by the polyaniline layers are removed from the reaction medium, then rinsed with the acidic solution and dried. The drying time varies depending on the temperature, the thickness of the film, and the applied pressure. It can be of the order of 1 to 6 hours.
  • the rinsing step is carried out with an acidic solution, preferably of formic acid, at a suitable concentration, preferably between 5 and 10 mol / l, but other acids having a strong hydration, for example acetic acids, Sulfuric, sulfonic or phosphoric acid or mixtures thereof are suitable for rinsing.
  • an acidic solution preferably of formic acid
  • a suitable concentration preferably between 5 and 10 mol / l
  • other acids having a strong hydration for example acetic acids, Sulfuric, sulfonic or phosphoric acid or mixtures thereof are suitable for rinsing.
  • a 5 mol / l formic acid solution is preferably used.
  • the polyaniline films may be obtained on any suitable conventional support having at least one planar surface.
  • the supports or their surface exposed to the polymerization medium are hydrophilic.
  • the hydrophilic surface has a contact angle with water of less than 80 °.
  • the present invention relates more particularly to applications in optical sensors in optoelectronics and in the photovoltaic and electrochromic field.
  • a polyaniline film may be discolored upon simple contact with a steel rod as soon as it is immersed in a solution at pH ⁇ 3. This discoloration spreads in seconds by forming a circle around the stem. The diameter of this circle is much larger than the diameter of the stem. When the stem is removed, a return to the initial color is observed.
  • the unstained polyaniline can be obtained by a chemical (or electrochemical) reduction of the semi-oxidized polyaniline (green) or oxidized (violet). Nevertheless, the propagation of such a process has never been observed or detected for polyaniline films, obtained by the deposition of the polymer on a support during a conventional polymerization. On the other hand, it is observed for the thin films according to the invention.
  • the process of the invention makes it possible to obtain thin films of polyaniline (PANI) by oxidative polymerization of aniline in the presence of formic acid (approximately 5 M pH about 1.45) and lithium chloride LiCl.
  • concentration of aniline introduced is about 0.04 mol / l.
  • the oxidant used is ammonium persulfate, it is introduced at a concentration similar to that of aniline (about 0.04 mol / l).
  • the concentration of LiCl salts is about 6.4 M.
  • the temperature of the synthesis is of the order of -35 ° C.
  • a glass plate inclined relative to the vertical is introduced. The medium remains liquid, the PANI alone precipitates, on the one hand, and, on the other hand, is adsorbed as a thin film on the immersed glass plate.
  • the film is rinsed with a formic acid solution at about 5 M.
  • the end of the synthesis corresponds to the moment of obtaining the polyaniline film of the desired thickness.
  • the latter can be appreciated by the absorbance of the films (for non-dried films it is evaluated at a wavelength of 800 nm where it is maximum) measured by the UV-VIS spectrophotometry in "transmission" mode for the supports transparencies and in "reflection” mode for non-transparent media.
  • the absorbance of the films of the thickness of 30 nm is approximately 0.07 and that of the films of the thickness of 80 nm is 0.5. It has been found that the dependence of the absorbance of the films as a function of their thickness is linear.
  • the aniline concentration introduced was 0.04 mol / l and the oxidant employed ammonium persulfate, introduced at the same concentration (0.04 mol / l in the polymerization medium), and the LiCl concentration of the polymerization medium of 6.4 M.
  • the synthesis was conducted at a temperature of -35 ° C.
  • the first step of the synthesis is to have in two different pilluliers, the aqueous solution where the aniline is on the one hand and the oxidant on the other.
  • the two pillboxes are added and the mixture is homogenized.
  • the powder was separated by filtration and washed with a 5 M formic acid solution.
  • a film was obtained by depositing the PANI suspension (approximately 0.6 g of PANI per cm 2 ) on a glass surface.
  • the concentration of the PANI suspension is about 10% wt.
  • the thickness of the film obtained is 45-50 ⁇ m.
  • the Herman factor is of the order of 0.8 ⁇ 0.05.
  • Figure 4 is a photograph.
  • Example 2 In a 30 ml flask 17.3 ml of water, 4.7 ml of formic acid, 6 g of sodium chloride (NaCl) and 0.1 ml of aniline were introduced. . 0.2 g of ammonium persulfate was solubilized in 3 ml of water. The flask and flask were allowed to cool in an ice bath for 10 minutes. The ammonium persulfate solution was then poured into the flask with stirring. The polymerization took place for 0.5 h at the temperature of 4-6 ° C. The conversion of aniline to polyaniline has been about 80%.
  • the suspension was filtered on a filter paper and the polyaniline powder was washed with a formic acid solution to remove the salts.
  • the supension containing about 10% by weight of polyaniline was spread on a glass and allowed to dry at 80 ° C.
  • the polyaniline film with a thickness of 70 microns having a degree of crystallinity of 70% was obtained after 2 hours of drying, for an amount of 0.1 g / cm 2 of deposited polyaniline.
  • T f r Freezing temperature
  • C f1 - concentration
  • Example 2 The process of Example 2 was repeated under the following conditions: Aniline polymerization conditions leading to the production of highly crystalline and self-oriented polyaniline films.
  • the images taken in Optical Microscopy were made in white light and with a zoom of x20.
  • the same suspension was observed during its drying at room temperature on a glass support, and the observation was focused on an area of the sample where an aggregate is visible.
  • the formation of the film was observed by optical microscopy over time, in accordance with the images 3-1 to 3-4 of FIG. 3 taken at time to, 3 min and 1 s, 8 min and 15 s and 2 h 31 min. and 57 s respectively.
  • the volume decrease of the aggregates was observed during drying.
  • the size of the aggregate is reduced by half (from 150 to 75 ⁇ m). This spontaneous disintegration is followed by a compactness of the material to form the PANI film.
  • Image 1 reveals particles about 20 nm in size.
  • the low contrast in height means a high homogeneity and compactness of the film.
  • a measurement of the roughness of the surface of the film in contact with the glass has been made and gives an average roughness of 4 A. This value is valid because the z-measurement of I 1 AFM is very accurate.
  • the conventional PANI has an apparent crystallinity of about 30%.
  • the transmission mode and reflection mode diffractograms of the "classical" PANI are identical.
  • the film probed in transmission mode gives different information.
  • the peak at 25.3 ° (3.5 ⁇ ) has an extremely intense reflection while retaining the other three reflections but of lower intensity.
  • the crystallinity of the film is about 70%.
  • Polyaniline was synthesized according to the method of Example 4, at different temperatures in the presence of NaCl (4.2 mol / l), the polymerization was carried out at an aniline concentration of 0.01 mol. and at a temperature: a) 25 ° C, b) 0 ° C, c) -27 ° C, in powder form (a) and films (b and c).
  • Figure 11 shows the diffractograms of the synthesized polyaniline.
  • An amorphous PANI powder (1), a conventional semicrystalline powder (2), and a powder (3) resulting from the process of the invention were prepared in a comparative manner.
  • FIG. 12 represents the values of the weight loss measured at temperatures of the order of 25 to 200 ° C. for samples of PANI synthesized according to various the following procedures: amorphous powder
  • the concentration of aniline introduced was 0.04 mol / l and the oxidant employed ammonium persulfate, introduced at the same concentration (0.04 mol / l in the polymerization medium), and the LiCl concentration of the 6.4 M polymerization medium.
  • the medium is homogenized
  • the synthesis was conducted in a container 12, at a temperature of -35 °. A 10 cm / 5 cm glass plate was placed therein.
  • Example 13a PANI-coated plate 10 is extracted from the polymerization medium.
  • the conversion of aniline to polyaniline was about 80% (at the end of the polymerization, PANI precipitated in the bottom of the reaction medium, and the suspension can be filtered on a filter paper and the suspension treated as in Example 1 to obtain thick films).
  • the PANI-coated support is removed after a residence time of 10 minutes, the thin film 15 carried by the plate 10 is rinsed (R) with a formic acid solution at 5 mol / l, and then dried (S) (30). nm at 80 ° C.)
  • a PANI film with a thickness of 40 nm was obtained.
  • the thickness of the film was determined by atomic force microscope (AFM) in intermittent contact (tapping) mode.
  • AFM atomic force microscope
  • the films obtained are highly organized and transparent. From the results of two-dimensional X-ray diffraction detected in the film thickness (the beam is parallel to the film surface) the direction of the ⁇ - ⁇ interactions is parallel to the film surface ( Figure 14). The crystallinity level of the films is greater than 80%.
  • Example 15 Measuring Transparency
  • Example 15 shows the optical absorption spectra of PANI film obtained in Example 13b with a thickness of 80 nm, a non-dried portion (A), secondly after drying (B) at 80 0 C for 10 nm.
  • the minimum transparency of this film at wavelengths around 800 nm is of the order of 40%.
  • Example 16 For a 40 nm thick film, as obtained in Example 13a, this value was 85%.
  • Example- 17 Reversible reduction As shown in FIG. 16, the PANI film 15 obtained on a plate 10, as in example 13a, can be reversibly decolored by simple contact with a steel rod 18 as soon as it is immersed in a solution in an aqueous medium 17, at a pH below 3. This discoloration propagates in a few seconds, forming a discolored disc 19 around the point of impact of the rod 18 on the deposit 15.
  • Comparative Example 18 The "conventional" PANI was obtained by "conventional polymerization", i.e. the process of Example 13a is repeated, the formic acid being replaced by hydrochloric acid.
  • the layer deposited on support at the end of such a polymerization does not allow to note the propagation of the color in contact with a steel bar in an acid medium, that is to say does not exhibit the same phenomenon Reversible reduction in contact with a steel bar in acidic medium. She is not oriented.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyanilines par polymérisation oxydante d'aniline en milieu aqueux acide comportant au moins une étape de synthèse s'effectuant en présence (a) du monomère de formule (An) R0Rm-C6H4-NHR' dans laquelle R0, Rm et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel, caractérisé en ce que l'acide est l'acide formique. La PANI déposée et séchée sur support fournit des films possédant 80% de phase cristalline, présentant un fort alignement des interactions p-p parallèlement à la surface. La PANI et les films obtenus peuvent être utilisés à titre de semi- conducteur, et/ou conducteur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE FILMS DE POLYANILINE ET FILMS HAUTEMENT AUTO-ORIENTES OBTENUS.
La présente invention concerne un procédé de préparation de polyaniline présentant notamment de bonnes propriétés de transport de charge dans des films, semi-conducteurs et/ou conducteurs, ainsi que la polyaniline (PANI) ainsi obtenue, et leurs utilisations.
La création de nouveaux matériaux et de nouvelles technologies pour l'électronique ou l'optoélectronique notamment, est basée sur la recherche de polymères conjugués possédant des propriétés de conducteurs ou semi-conducteurs. Les semi-conducteurs organiques deviennent une alternative aux semi-conducteurs inorganiques, dans le but de développer une électronique simple, et de produire ces matériaux en grande quantité et à faible coût.
Pour certaines applications, un des problèmes majeurs est d'obtenir des matériaux possédant de bonnes propriétés de transport de charge unidirectionnel. Par exemple, le développement des transistors requiert un alignement des interactions π-π parallèlement à la surface du film semi- conducteur, et les résultats obtenus jusqu'à présent ne sont pas suffisants à cet égard.
C'est le cas pour la polyaniline, qui est un des meilleurs candidats pour les différentes applications envisagées, en raison notamment du faible coût du monomère de départ, de l'obtention aisée de PANIs par exemple par oxydation de l'aniline en solution aqueuse, et des propriétés avantageuses des PANIs obtenues : stabilité thermique et chimique et propriétés électroniques, otiques et optoélectroniques.
La polyaniline se présente sous les formes suivantes :
éméraldine base
éméraldine sel
pernigraniline
- 'eucoéméraldine l'éméraldine base et ces deux dernières formes étant isolantes.
Usuellement, le contrôle de l'organisation des polyanilines est réalisé par le choix des traitements postérieurs à sa polymérisation. En effet, à l'issue de la polymérisation standard de l'aniline, la polyaniline (éméraldine sel) semi-cristalline est obtenue sous forme d'une poudre insoluble et infusible. Pour obtenir des films orientés, différents traitements postérieurs à la polymérisation, ou « traitements post-polymérisation » ou « post-traitements », ont été envisagés et plusieurs de ces traitements sont indispensables: neutralisation, lavage, séchage, solubilisation dans des solvants organiques appropriés ou post-protonation avec des acides organiques sulfonés, séchage sur un support suivi d'un étirement des films obtenus. Des fibres polymères peuvent aussi être obtenues par extrusion, étirement, etc.
Jusqu'à présent, deux approches principales pour obtenir des films cristallins à base d' oligomères ou de polymères π-conjugués ont été envisagées. La première consiste en l'évaporation des oligomères π-π conjugués sous vide. La deuxième est basée sur l'utilisation de solutions de dérivés solubles.
Il est ainsi connu de solubiliser de l'éméraldine base dans la N- méthylpyrrolidone (NMP) et d'orienter le film en l'étirant, la NMP jouant le rôle de plastifiant. Il est aussi connu que, protonée par l'acide campho- sulfonique (ACS), la polyaniline est partiellement soluble dans le méta- crésol, ce qui permet d'obtenir des films par évaporation du méta-crésol. Mais toutes les voies exploitées jusqu'ici pour atteindre ces formes d'association des chaînes de polyaniline nécessitent et mènent à la destruction de son organisation semi-cristalline native.
Le taux de cristallinité des films obtenus usuellement ne dépasse en général pas 40 %.
Pour illustrer cette technique antérieure de polymérisation, réalisée usuellement en présence de CI", on peut citer US 5 276 112 qui décrit un procédé de fabrication de PANIs par polymérisation au moyen du persulfate d'ammonium, dans lequel on mélange une première solution comprenant l'aniline, un acide protonique, un sel et une seconde solution comportant un acide, un sel et le persulfate d'ammonium comme agent de polymérisation, puis on récupère la PANI précipitée, et on la lave. L'acide protonique est choisi parmi HCI, HBr, Hl, H2SO4, HCIO4, H2SO4, H3PO3 et CH3COOH. On peut dissoudre la PANI dans divers solvants pour la mettre en forme de film ou de fibre. Pour obtenir un film, on évapore le solvant.
Par ailleurs, pour résoudre notamment le problème lié à la présence de chlore dans les PANIs obtenus et/ou à l'utilisation de LiCI ou CI" durant la polymérisation, US2007/0249803 décrit l'utilisation d'acide formique dans la polymérisation de PANIs de haut poids moléculaire exemptes de chlore. La polymérisation de l'aniline est réalisée en l'absence de chlore et en l'absence de sels destinés à descendre la température de congélation avec un acide non chloré à des concentrations où il empêche le milieu de congeler. Plus précisément, est décrite la polymérisation de l'aniline réalisée à -25°C en présence de persulfate d'ammonium, en l'absence de sel capable de descendre la température de congélation du milieu de polymérisation, en présence d'acide formique dans des quantités d'environ 10 et même 20 fois plus importante que celle de l'aniline mise en jeu, suivie d'une déprotonation réalisée à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammonium, et le lavage de la poudre de polyaniline est réalisé à l'eau, puis au 2-propanol.
Il existe un besoin pour des films de PANI hautement cristallins et auto-orientés que l'on puisse obtenir sans post-traitement autre que le séchage, ou sans résidu d'agent de processabilité ou de mise en forme du film. La Demanderesse a mis en évidence que, par le choix particulier des conditions de mise en oeuvre du procédé de polymérisation oxydante en phase aqueuse acide, on peut obtenir, directement après la synthèse, des films possédant une forte orientation des interactions π-π parallèlement à la surface du film.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de polyanilines par polymérisation oxydante d'aniline en milieu aqueux acide comportant au moins une étape de synthèse s'effectuant en présence (a) du monomère de formule (An) RmR0-C6H3-NHR' dans laquelle Rm, R0 et R', indépendamment l'un de l'autre , représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel, procédé dans lequel l'acide utilisé est l'acide formique. Par le procédé de l'invention, des films de PANI hautement cristallins et auto-orientés ont été obtenus directement après la synthèse. L'étape de synthèse peut être suivie d'une étape de séparation de la PANI obtenue à l'étape de synthèse pour obtenir un film par dépôt sur support de la PANI séparée. La PANI séparée peut être lavée. L'étape de synthèse peut être suivie d'une étape de séchage de la PANI obtenue à l'étape de synthèse, sur support. Par «directement après la synthèse », on entend sans post-traitement autre que filtrage, lavage ou séchage autrement dit sans post-traitement mécanique. Les post-traitements usuellement mis en œuvre dans l'état antérieur comportent neutralisation, solubilisation, re- protonation et/ou étirement. L'étirement est usuellement appliqué pour améliorer l'orientation.
En plus du fait que les films obtenus possèdent une forte orientation des interactions π-π parallèlement à la surface, ils présentent une forte homogénéité et une très bonne compacité. Des mesures de rugosité ont montré que la surface du film au contact du verre peut valoir de l'ordre de 4 angstrôms (0,4 nm).
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des PANI exemptes de résidus de solubilisation ou de post-traitement, notamment du type méthylpyrrolidone ou du type crésol (crésol, métacrésol, etc.,), autrement dit sans solvant de post-traitement, sans acide plastifiant ou autre additif de processabilité.
Le choix particulier de la voie de synthèse, notamment l'utilisation de l'acide formique, en présence de chlorure(s) de métaux alcalins ou alcalino- terreux, notamment NaCI, LiCI, KCI1 CaCI2, ou leurs mélanges, permet la formation des nano-cristaux de polyaniline lors de la polymérisation oxydante de l'aniline. Des films sont obtenus lors d'un simple séchage de la suspension des nano-cristaux de la polyaniline déposés sur un support. Par simple séchage, on entend qu'il s'agit d'une réorganisation spontanée lors de la formation des films. On a constaté la destruction d'agrégats et l'auto- assemblage des nano-cristallites de la PANI obtenue lors de sa synthèse, ceci menant à des films de PANI particulièrement anisotropes. Cette réorganisation conduit à la formation de films notamment des films épais.
La présente invention concerne de la PANI spontanément filmogène. La PANI de l'invention est sensiblement exempte de solvant de posttraitement. Elle est également exempte de plastifiant. Par « spontanément filmogène », on entend que la PANI est susceptible de former un film sans traitement mécanique appliqué. Le film se forme notamment sans que soit effectuée une étape de solubilisation. Le film se forme sans les étapes usuelles de neutralisation, solubilisation, re- protonation, et il est orienté sans étirement, c'est-à-dire qu'il est hautement orienté sans qu'un étirement soit nécessaire. Le dépôt sur support pour son séchage qui conduit selon l'invention à une forte orientation des chaînes sans traitement mécanique appliqué n'est pas non plus considéré, selon l'invention, comme un traitement mécanique appliqué. Au contraire, dans les procédés usuels de l'art antérieur, un traitement mécanique est nécessaire pour obtenir des films orientés. La présente invention concerne des films de PANI possédant pas moins de 50%, de préférence au moins environ 70% et plus, de l'ordre d'environ 80% de phase cristalline. Ils présentent un fort alignement des interactions π-π parallèlement à la surface. La conductivité de ces films est de l'ordre de 100-150 S.cm-1. Les films hautement orientés de l'invention peuvent avoir des épaisseurs de l'ordre de 30 à 300 μm. Ils peuvent être obtenus directement après la synthèse de la polyaniline, par simple séchage. De ce fait, les films sont sensiblement exempts de plastifiant. Ils peuvent être préparés sans étirement. Ils sont exempts de résidu de solubilisation. Les films obtenus peuvent comporter plus de 80% de PANI avec son contre- anion et de l'eau. Ceci ayant été mis en évidence par les résultats en terme de rugosité, les films obtenus sont très homogènes.
Les chaînes de PANI y sont orientées, les noyaux étant perpendiculaires à la surface du film. Ceci apparaît notamment au vu des diffractogrammes obtenus. Les diffractogrammes révèlent également l'anisotropie des films obtenus.
Dans des films d'épaisseur inférieure à environ 100 μm, on a pu constater que la direction des chaînes de PANI est parallèle à la surface du film. Pour des épaisseurs plus importantes, les chaînes sont « debout », autrement dit elles sont, au moins dans de larges zones, sensiblement parallèles entre elles et sensiblement perpendiculaires à la surface. II apparaît ainsi que des résultats particulièrement intéressants peuvent être obtenus : des films à caractère semi-conducteur pour ce qui est des propriétés mesurées parallèlement à la surface (transport de charges injectées parallèlement à la surface) et conducteurs dans l'épaisseur des films, et ce de façon concomitante.
La PANI selon l'invention est particulièrement anisotrope en ce qui concerne ses propriétés conductrices et semi-conductrices. Les électrons sont transportés dans la direction des chaînes de PANI. Il y a par ailleurs transport de charges injectées dans la direction des interactions π-π. Dans les films suffisamment épais pour qu'elle puisse y être mesurée, on peut distinguer semi-conductivité dans direction des charges injectées et conductivité dans une direction perpendiculaire.
En ce qui concerne l'orientation des films, le paramètre d'orientation des fims, estimé selon Herman à partir du diffractogramme (Alexander, L.E. In X-ray diffraction methods in Polymer science ; Robert, E. Krieger ; Huntington, NY, 1979 ; Chap 4, pp 210-211. ou Heffelfinger, CJ. ; Burton, R.LJ. Polym. ScL, 1960, 289) est, pour les films de l'invention, de l'ordre de 0,8 et plus, notamment de l'ordre de 0,84. Par comparaison, pour de la poudre, isotrope, ce paramètre peut même être négatif. On peut donc obtenir avec le procédé de l'invention, les films et matériaux où la direction du transport d'électron est parallèle à l'épaisseur (direction des chaînes) et la direction des charges injectées est parallèle à la surface (direction des interactions π-π).
En plus de ces films épais provenant des agrégats précipités, des films minces de polyaniline hautement organisée, c'est-à-dire des films cristallins et orientés, et aussi transparents peuvent être obtenus, par dépôt du polymère sur support solide, lors de la polymérisation de l'aniline dans les conditions de polymérisation décrites dans la présente demande.
Les films minces se forment lors de la polymérisation de l'aniline, par adsorption de nano-cristaux primaires sur la surface d'un support solide immergé dans le milieu réactionnel. Ces films sont ici appelés films « minces », par rapport aux films
« épais » (30 à 300μm) qui se forment à partir de la PANI précipitée sous forme d'agrégats macroscopiques de nano-cristallites, par autoassemblage ou réorganisation spontanée des nano-cristallites lors du séchage de la suspension de PANI obtenue par précipitation lors de la synthèse.
Les films minces selon l'invention ont été obtenus sur support par immersion de supports, la surface de dépôt étant de préférence hydrophile, dans le milieu réactionnel de polymérisation. Le (ou les) support(s) comporte(nt) de préférence au moins une surface plane ou sensiblement plane. Tout support solide, tel que verre, silicium, mica, polymère, peut convenir II peut s'agir de plaques. Ainsi, par support, on entend toute matière continue ou dispersée sensiblement plane au niveau moléculaire.
Autrement dit, les supports décrits dans les exemples sont des plaques, mais on inclut aussi dans la définition des supports les solides particulaires telles que des poudres.
Les supports immergés dans le milieu réactionnel de polymérisation, sont retirés, on constate la présence d'un fil mince de PANI. Après avoir été lavés dans une solution acide, ils sont séchés.
Les films minces adhèrent fortement aux supports et restent intacts après une immersion en milieu aqueux de pH divers et en milieu solvant organique. Par immersion longue, on entend une immersion pouvant aller jusqu'à trois mois et plus.
Les films minces hautement orientés de l'invention peuvent avoir des épaisseurs par exemple de l'ordre de 20 à 100 nm. L'épaisseur dépend du temps de polymérisation. On a obtenu en environ 1 h des films de 80 nm. On a pu constater que selon le temps de polymérisation ou d'immersion dans le milieu de polymérisation, on peut obtenir des films minces d'épaisseur comprise entre 10 et 250 nm.
Les films minces peuvent être obtenus directement lors de la synthèse de la polyaniline. Ils peuvent être produits dans le même réacteur et en même temps que la formation de la PANI précipitée qui peut former des films « épais ».
Dans des films minces d'épaisseur inférieure à environ 100 nm, on a pu constater que la direction des chaînes de PANI est parallèle à la surface du film.
Il a été constaté que les films obtenus ainsi sur support sont hautement orientés.
Ces résultats très avantageux, perceptibles au vu des diffractogrammes, ont été obtenus de façon reproductible. La présente invention concerne encore l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de semi-conducteur. Elle concerne aussi l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de conducteur. Elle concerne enfin l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de semi-conducteur et, en même temps, à titre de conducteur.
La PANI selon la présente invention s'avère en outre plus facile à solubiliser dans les solvants usuels de la polyaniline que la PANI obtenue de façon usuelle, notamment dans la N-méthylpyrrolidine ou les acides sulfoniques.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit, des exemples de réalisation et des résultats obtenus, au vu notamment des figures annexées.
La figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation du procédé de synthèse de l'invention.
La figure 2 est une image prise en microscopie optique de la suspension d'une PANI obtenue par le procédé selon l'invention. La figure 3 reflète les quatre images 3-1 à 3-4 obtenues par microscopie optique pour une suspension de la PANI obtenue par le procédé de l'invention, lors du séchage à température ambiante sur un support en verre. L'image de la figure 3-1 a été prise à un temps to, l'image de la figure 3-2 à un temps de 3 min, l'image de la figure 3-3 à un temps de 8 min et l'image de la figure 3-4 à un temps de 2 h 30 min.
La figure 4 est une photographie d'un film de PANI obtenu selon l'invention par séchage à 800C sur du verre.
La figure 5 reflète principalement l'image MET (microscopie électronique en transmission) d'un agrégat de la suspension de la polyaniline obtenue par le procédé de l'invention, zoom de l'image qui y apparaît en haut à droite.
La figure 6 reflète l'image AFM 2x2 μm de la surface d'un film de la figure 4 obtenu par le procédé de l'invention formé en contact avec du verre.
La figure 7 représente des diffractogrammes WAXS pour un film de PANI préparé selon le procédé de l'invention (HCOOH - chlorures), en mode réflexion et transmission et, à titre comparatif, en réflexion pour la PANI préparée de façon usuelle (HCI).
La figure 8 représente des diffractogrammes WAXS de la surface du film formée au contact du verre et pour des films de PANI préparé selon le procédé de l'invention de différentes épaisseurs : 45-50 μm à 250 μm.
La figure 9 représente un diffractogramme WAXS de la surface formée en contact avec l'air pour des films de PANI de différentes épaisseurs : 45-50 μm à 250 μm.
La figure 10 représente des diffractogrammes bidimensionnels WAXS en mode angle rasant de la surface formée en contact avec l'air et de la face en contact avec le verre de deux films de PANI d'épaisseur différente obtenus par le procédé de l'invention.
La figure 11 représente les diffractogrammes de la polyaniline synthétisée selon l'invention en présence de NaCI (4,2 mol/l) à une température : a) 25°C, b) 00C, c) -270C, et le diffractogramme de la PANI usuelle. La figure 12 représente la perte en eau (% de perte en poids) pour de la
PANI obtenue selon l'invention (3), comparée à de la PANI amorphe (1 ) ou semi-cristalline (2), ainsi que leur cristallinité.
Les figures 13 à 16 illustrent le mode de réalisation de l'invention concernant les films minces. Il est plus particulièrement décrit aux exemples 13 et suivants.
La figure 13 représente schématiquement un mode de réalisation du procédé de l'invention.
La figure 14 représente un diffractogramme bidimensionnel des rayons X en mode transversal d'un film mince de PANI d'épaisseur 80 nm obtenu par le procédé de l'invention.
Les figures 15-A et 15-B représentent les spectres UV-VIS en transmission d'un film mince de PANI obtenu selon l'invention, d'épaisseur 80 nm déposé sur un support en verre respectivement A : après la polymérisation et B : après le séchage.
La figure 16 représente schématiquement la décoloration réversible du film de
PANI selon l'invention, lors d'un contact avec un barreau en acier.
Par «monomère d'aniline » utilisé ci-après, on entend tout monomère du type de l'aniline de formule (I) RmR0-C6H3-NHR' dans laquelle Rm, R0 et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou alkylecarboxyle ou alkyl sulfonique, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer des monomères tels que les N-méthylaniline, o-toluidine, m-toluidine, o- butylaniline, o-méthoxyaniline et analogues. De préférence, dans la formule (I), R0 et Rm sont en position ortho ou meta du cycle, et laissent libre la position para sur le noyau. De façon préférée, R0 ou Rm représente CH3 et l'autre et R' représentent H.
De façon encore préférée, R0, Rm et R' représentent H et la formule
(I) représente l'aniline proprement dite CeHs-NH2 qui est l'archétype de la formule (I) et sur laquelle porte les exemples, le procédé de l'invention, c'est-à-dire ses conditions de mise en œuvre, pourront toutefois être adaptés par le spécialiste aux autres monomères décrits.
Pour mettre en œuvre le procédé, on peut opérer comme cela est représenté à la figure 1 : dans un réacteur de polymérisation (1) de préférence agité, on introduit consécutivement l'eau distillée, l'acide formique, le sel (d) et le monomère d'aniline pour préparer la solution saline. On ajoute l'oxydant (c), par exemple du persulfate d'ammonium, de préférence préalablement solubilisé dans l'eau, à la solution saline d'aniline. La polymérisation a lieu. La concentration en acide formique dans le milieu de polymérisation est selon l'invention comprise entre 0,5 et 15 mol/l, de préférence 1 à 7 mol/l, et de façon plus préférée 4,5 à 5,5 mol/l. De façon encore plus préférée, elle vaut environ 5mol/l.
De préférence, le pH du milieu de polymérisation vaut 2 ou moins, de préférence moins de 1 ,5.
Par sel selon l'invention, on entend les sels MXx où M représente Li, Ca, Na, K et X représente F, Cl ou Br, x représentant 1 ou 2 selon la valence de M. De préférence, M représente Li, Ca ou Na et de façon plus préférée, Li. De préférence, X représente Cl ou Br. Les sels peuvent être employés en mélanges.
De façon plus préférée, c'est le chlorure qui est utilisé. Le choix particulier des conditions de polymérisation en présence d'acide formique en combinaison avec des chlorure(s) est particulièrement intéressant. Les préférés de sont NaCI, LiCI, KCI, et CaCI2 et leurs mélanges, et parmi eux, le sel préféré selon l'invention est LiCI.
La concentration en sel dépend de sa solubilité. Elle peut varier entre 2,3 mol/l pour le KCI, le moins soluble, et 6,4 mol/l pour le LiCI, le plus soluble. La concentration en sel, selon l'invention, dans le milieu de polymérisation peut valoir entre 2 et 7 mol/l, de préférence au minimum 3,5 mol/l et peut aller jusqu'à la saturation du milieu en sel. Elle dépend du sel employé. Pour NaCI, elle vaut de préférence entre 3 et 4,5. Pour LiCI, la concentration dans le milieu de polymérisation vaut de façon préférée entre 4 et 6 mol/1.
Comme oxydant, on peut employer tout oxydant convenable, de préférence fort, soluble en milieu aqueux et dont les produits de réduction sont solubles en milieu aqueux, plus précisément dans le milieu de polymérisation, du type permanganate, chromate ou peroxyde. De préférence, on utilise un oxydant choisi parmi le persulfate d'ammonium (NhU)2S2Os, Kr2Cr2O7, KIÛ3, KMnO4 ou analogues et leurs mélanges. De façon préférée, on utilise le persulfate d'ammonium (NH4)2S2Oβ. La polymérisation peut être effectuée à une concentration en aniline allant de 0,001 à 0,2 mol/l, de préférence 0,007 à 0,15 mol/l. De façon préférée, la concentration en aniline dans le milieu de polymérisation est sensiblement comprise entre environ 0,009 et environ 0,05 mol/l, notamment entre environ 0,01 et 0,04 mol/l. Le rapport oxydant/aniline peut aller selon l'invention de 0,5 à 5, de préférence 0,9 à 1 ,5. De préférence, il est sensiblement stoechiométrique.
Dans un mode particulier de réalisation, l'aniline est présente à raison d'environ 0,01 mol/l, avec un rapport oxydant/aniline stoechiométrique. La durée de polymérisation peut varier notamment selon la température et les concentrations en réactifs utilisés dans le milieu de polymérisation. Par exemple à 00C, elle varie entre 0,5 et 6h, notamment 2 et 6h ou entre 0,5 et 1 ,5h, variable notamment en fonction de la concentration en aniline. La conversion de l'aniline en polyaniline est d'environ 80%. La baisse de la température de polymérisation conduit à une augmentation du taux de cristallinité des films de polyaniline.
La température du milieu de polymérisation varie en fonction des constituants (a) à (d) choisis, leur concentration et leurs ratios. Elle est typiquement comprise entre -350C et 100C et peut-être comprise entre -35°C et -5°C, mais la polymérisation peut également être réalisée à la température de l'ordre de 4 à 6°C. Comme cela apparaîtra dans les exemples, elle varie notamment avec les sels choisis. L'utilisation des sels, notamment les chlorures les plus solubles (Li+ et Ca+2) permet de baisser la température jusqu'à environ -35°C.
La poudre de polyaniline peut être séparée du milieu réactionnel par tout moyen adéquat, par exemple par une simple filtration de la suspension de polyaniline issue de la polymérisation. On peut utiliser tout dispositif de filtration, par exemple un filtre (2) disposé dans un entonnoir (3). La poudre est lavée par une solution d'acide, de préférence à un pH inférieur à 2. L'acide de lavage est de préférence l'acide formique, à une concentration appropriée, mais d'autres acides usuels, par exemple les acides chlorhydrique, sont utilisables pour le lavage. De préférence, les acides formique, acétique, sulfurique ou phosphorique, sont utilisés pour le lavage. On a ainsi constaté que le rinçage à l'acide chlorhydrique ne permettait pas l'obtention de tels films.
On peut utiliser une solution d'acide formique à 5 mol/1 par exemple. Le lavage peut avoir lieu directement sur le filtre.
La poudre mouillée peut contenir environ 10% en poids de polyaniline. On y a constaté la présence d'agrégats de nanocristaux.
La poudre déposée sur un support (4) se transforme en un film brillant qui se décolle du support à la fin de son séchage.
Par séchage, on entend évaporation, sous vide ou à pression, atmosphérique, du milieu de polymérisation. Le séchage peut être réalisé à toutes pression et température appropriées à la PANI. Ainsi à pression atmosphérique, on peut effectuer le séchage, notamment entre 5 et 140°C, de préférence entre l'ambiante et 85°C, de préférence entre 75°C et 85°C, de façon préférée à environ 800C, par exemple dans une étuve. A pression réduite, le séchage peut être mené par exemple à des températures de l'ordre d'environ 5° à 300C, de préférence entre environ 15 et 25°C. On peut réaliser partiellement le séchage lors du filtrage du milieu de polymérisation, par exemple avec une pompe à vide branchée sur le filtre. Le séchage peut être réalisé entièrement ou partiellement sur le support pour obtenir un film.
Comme cela apparaîtra dans les exemples, la rugosité de la surface d'un tel film est de l'ordre de 0,3-0,7 nm à l'échelle micronique. Elle peut être de l'ordre de 7 nm à l'échelle macroscopique. On a ainsi pu mesurer une rugosité de l'ordre de 0,4 nm à l'échelle de 5 microns.
L'épaisseur des films obtenus varie en fonction de la quantité de polyaniline déposée sur l'unité de surface du support. On a pu constater qu'une quantité de poudre d'environ 0,01 g/cm2 permet d'obtenir un film sec d'une épaisseur de l'ordre d'un micron. Avec 0,6 g/cm2 de PANI, on a obtenu un film d'environ 45 μm d'épaisseur. L'épaisseur peut varier entre 40 et 300 microns.
Les films de polyaniline ayant de telles caractéristiques (forte orientation, taux de cristallinité atteignant de 80% et plus, conductivité des films secs de l'ordre 100-150 S.cm'1, voire 120-150 S. cm"1) peuvent être obtenus sur tout support usuel approprié. La surface du support peut être constituée par exemple par du verre, de la silice, et de différents polymères tels que le poly(styrène), le poly(tétrafluoréthylène), le poly(éthylène), etc. Le temps de séchage varie en fonction de la température, de l'épaisseur du film, du filtrage préliminaire et de la pression appliquée. Il peut être de l'ordre de 1 h à 6h.
Dans un mode typique et préféré de réalisation, le procédé de l'invention permet d'obtenir de la polyaniline (PANI) par polymérisation oxydante de l'aniline en présence d'acide formique (environ 5 M, pH environ 1.45) et de chlorure de lithium LiCI. La concentration en aniline introduite est d'environ 0,04 mol/l. L'oxydant employé est le persulfate d'ammonium, il est introduit à une concentration similaire à celle de l'aniline (environ 0,04 mol/l). La concentration en sels LiCI est d'environ 6.4 M. La température de la synthèse est de l'ordre de -35°C. Le milieu reste liquide, la PANI seule précipite. La poudre est séparée par filtration puis lavée par une solution d'acide formique à environ 5 M. La suspension est déposée sur un support en verre et séchée à 800C. Le film se décolle du support à la fin du séchage.
La présente invention concerne en outre un procédé de préparation film de polyanilines sur support par polymérisation oxydante de monomères du type aniline en milieu aqueux acide caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation oxydante du monomère dans un milieu de polymérisation comportant (a) du monomère de formule (An) RmR0CeH3-NHR' dans laquelle Rm> R0, et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel, l'acide étant l'acide formique et on dispose dans le milieu de polymérisation au moins un support solide comportant au moins une surface de préférence hydrophile et on récupère le ou les supports portant le film. En effet, comme indiqué ci-dessus, on a constaté la destruction d'agrégats de la suspension des nano-cristaux de la polyaniline déposés sur un support, l'auto-assemblage des nano-cristallites de la PANI synthétisée, ceci menant par simple séchage à des films de PANI particulièrement anisotropes. Ces films obtenus à partir de la PANI précipitée sous forme d'agrégats, ont une épaisseur de 30 à 300 μrn, et sont appelés films « épais ».
Des films minces ont été obtenus par immersion de support(s) solide(s) dans un réacteur de polymérisation où l'on a introduit de l'eau distillée, l'acide formique, le sel et de l'aniline et où, à la solution ainsi obtenue, on ajoute l'agent oxydant tel que le persulfate d'ammonium préalablement solubilisé dans l'eau. Après avoir mélangé, on immerge un (ou des) support(s) solide(s) dans le milieu réactionnel. Lors de la polymérisation de l'aniline, il y a formation des nanocristaux primaires de polyaniline suivie par leur adsorption et croissance sur le support solide immergé. Les supports recouverts par les couches de polyaniline sont retirés du milieu réactionnel, puis rincés par la solution acide et séchés. Le temps de séchage varie en fonction de la température, de l'épaisseur du film, et de la pression appliquée. Il peut être de l'ordre de 1 h à 6h. L'étape de rinçage est réalisée avec une solution acide, de préférence d'acide formique, à une concentration appropriée, de préférence entre 5 et 10 mol/l, mais d'autres acides possédant une forte hydratation, par exemple les acides acétique, sulfurique, sulfonique ou phosphorique ou leurs mélanges sont utilisables pour le rinçage. On utilise de préférence une solution d'acide formique à 5 mol/1.
Les films de polyaniline peuvent être obtenus sur tout support usuel approprié comportant au moins une surface plane. De préférence, les supports ou leur surface exposée au milieu de polymérisation sont hydrophiles. De préférence la surface hydrophile présente un angle de contact avec l'eau inférieur à 80°.
Il apparaît ainsi que des résultats particulièrement intéressants peuvent être obtenus, par combinaison de la transparence et de la conductivité, pour ces films minces hautement cristallins et transparents.
Ainsi, la présente invention concerne plus particulièrement les applications dans des capteurs optiques en optoélectronique et dans le domaine photovoltaïque et électrochromique.
Les films hautement organisés et transparents manifestent une propriété remarquable pour des polymères conducteurs. Ainsi, un film de polyaniline peut être décoloré lors d'un simple contact avec une tige en acier dès lors qu'il est immergé dans une solution à pH<3. Cette décoloration se propage en quelques secondes en formant un cercle autour de la tige. Le diamètre de ce cercle est beaucoup plus important que le diamètre de la tige. Quand la tige est enlevée, un retour à la couleur initiale est observé. De façon connue, la polyaniline non colorée peut être obtenue par une réduction chimique (ou électrochimique) de la polyaniline semi-oxydée (verte) ou oxydée (violette). Néanmoins, la propagation d'un tel processus n'a jamais été observée ni détectée pour des films de polyaniline, obtenus par le dépôt du polymère sur un support lors d'une polymérisation classique. En revanche, elle est observée pour les films minces selon l'invention.
La réduction de la polyaniline, probablement liée à la réaction avec l'hydrogène atomique formé lors de l'oxydation du fer dans le milieu acide, se propage à l'échelle macroscopique grâce à la facilité de transport d'électrons dans un polymère conducteur hautement organisé. Dans un mode typique de réalisation tel qu'illustré à la figure 13, le procédé de l'invention permet d'obtenir des films minces de polyaniline (PANI) par polymérisation oxydante de l'aniline en présence d'acide formique (environ 5 M, pH environ 1.45) et de chlorure de lithium LiCI. La concentration en aniline introduite est d'environ 0,04 mol/l. L'oxydant employé est le persulfate d'ammonium, il est introduit à une concentration similaire à celle de l'aniline (environ 0,04 mol/1). La concentration en sels LiCI est d'environ 6.4 M. La température de la synthèse est de l'ordre de - 35°C. On introduit une plaque de verre inclinée par rapport à la verticale. Le milieu reste liquide, la PANI seule précipite, d'une part, et, d'autre part, s'adsorbe en film mince sur la plaque de verre immergée.
Le film est rincé avec une solution d'acide formique à environ 5 M. La fin de la synthèse correspond au moment d'obtention du film de polyaniline de l'épaisseur souhaitée. Cette dernière peut être appréciée par l'absorbance des films (pour des films non-séchés elle est appréciée à une longueur d'onde de 800 nm où elle est maximale) mesurée par la spectrophotométrie UV-VIS en mode « transmission » pour les supports transparents et en mode « réflexion » pour les supports non- transparents. L'absorbance des films de l'épaisseur de 30 nm est environ de 0.07 et celle des films de l'épaisseur de 80 nm est 0.5. On -a constaté que la dépendance de l'absorbance des films en fonction de leur épaisseur est linéaire. Exemple 1
- PANI. La polyaniline (PANI) a été obtenue par polymérisation oxydante de l'aniline en présence l'acide formique (5 M, pH = 1.45) et de chlorure de lithium LiCI en milieu aqueux. La concentration en aniline introduite a été de 0.04 mol/l et l'oxydant employé le persulfate d'ammonium, introduit à la même concentration (0.04 mol/l dans le milieu de polymérisation), et la concentration en LiCI du milieu de polymérisation de 6.4 M. La synthèse a été menée à une température de -35°C. La première étape de la synthèse consiste à disposer dans deux piluliers différents, la solution aqueuse où se trouve l'aniline d'une part et l'oxydant de l'autre. Les deux piluliers sont additionnés et le mélange est homogénéisé. Le milieu est resté liquide, la PANI seule a précipité en 2 à 3 heures. La poudre a été séparée par filtration puis lavée par une solution d'acide formique 5 M.
- Film. Un film a été obtenu en déposant la suspension PANI (environ 0.6 g de PANI par cm2) sur une surface de verre. La concentration de la suspension de la PANI est d'environ 10% en pds. L'épaisseur du film obtenu est de 45-50 μm. Après réalisation du diffractogramme, le facteur Herman est de l'ordre de 0,8 ± 0,05.
Le film s'est détaché spontanément du verre à la fin du séchage. La figure 4 en est une photographie.
Exemples 2 à 8 Exemple 2 : Dans un ballon de 30 ml ont été introduits 17,3 ml d'eau, 4,7 ml d'acide formique, 6 g de chlorure de sodium (NaCI) et 0,1 ml d'aniline. 0,2 g de persulfate d'ammonium ont été solubilisés dans 3 ml d'eau. Le ballon et le flacon ont été mis à refroidir dans un bain de glace pendant 10 min. La solution de persulfate d'ammonium a été ensuite versée dans le ballon sous agitation. La polymérisation a eu lieu pendant 0,5h à la température de 4-6°C. La conversion de l'aniline en polyaniline a été d'environ 80%. A la fin de la polymérisation, la suspension a été filtrée sur un papier filtre et la poudre de polyaniline a été lavée avec une solution d'acide formique, pour éliminer les sels. La supension contenant environ 10% en poids de polyaniline a été étalée sur un verre et mise à sécher à 800C. Le film de polyaniline d'une épaisseur de 70 microns ayant un taux de cristallinité de 70% a été obtenu après 2h de séchage, pour une quantité de 0,1 g/cm2 de polyaniline déposée.
Conductivité du film : 100 S.cm"1 Après réalisation du diffractogramme, le facteur Herman est de l'ordre de 0,8 ± 0,05.
Tableau 1
Température de congélations (Tfr) et concentration correspondante (Cf1-) et solubilité des sels à 00C.
Le procédé de l'exemple 2 a été reproduit dans les conditions suivantes : Conditions de polymérisation de l'aniline conduisant à la fabrication des films de polyaniline hautement cristallins et auto-orientés.
* : les guillemets signifient que le taux de cristallinité a été sous-estimé. Il a en effet été calculé à partir des diffractogrammes unidimensionnels mesurés sur des films orientés selon la méthode ci-dessous.
Exemple 9
1. Matériel et Méthodes a) Pour étudier la morphologie de la PANI avant l'obtention du film, la poudre de PANI est redispersée et analysée par plusieurs méthodes microscopiques.
Les images prises en Microscopie Optique ont été réalisées en lumière blanche et avec un zoom de x20.
b) Les micrographes de Microscopie Electronique en Transmission ont été obtenus par un Philips CM200.
c) La morphologie de la surface des échantillons de la PANI est caractérisée par microscopie à force atomique en mode tapping (AFM- TP). Cette technique permet d'obtenir les images en topographie et des informations sur la rugosité et des images en phase. Les mesures sont effectuées sur un appareil Digital Instruments Multimode avec des pointes Veeco Super Sharp Tip (modèle TESP-SS) de rayon de courbures de 2 nm. Les images sont accomplies à température ambiante, à l'air.
d) La structure cristalline des films de la PANI est sondée par la diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS). L'appareil employé est un Philips X'Pert. Les images obtenues ^en WAXS bidimensionnel en mode angle rasant ont été réalisées sur un Beamline X6B au sein du National Synchrotron Light Source qui fait parti du Brookhaven National Laboratory (Etats-Unis). La conductivité est mesurée par une méthode standard à 4 points. e) Les spectres UV-VIS ont été réalisés avec un spectrophotomètre Lambda 1500 UV/VIS (Perkin Elmer).
2. Résultats
2.1) Evolution de la morphologie du système lors du séchage Après la polymérisation et le lavage selon l'exemple 1 , la PANI est redispersée dans une solution d'acide formique. La suspension qui contient environ 1% de PANI est déposée sur un support en verre. La morphologie de la suspension a été étudiée au microscope optique (voir (a) ci-dessus). Comme cela apparaît à la figure 2, on a observé d'importants agrégats, pouvant atteindre une taille de 130 μm. Ces agrégats sont composés de plus petites particules de forme sphérique dont la taille est environ 2 μm.
La même suspension a été observée lors de son séchage à température ambiante sur support de verre, et l'observation a été focalisée sur une zone de l'échantillon où un agrégat est visible. On a observé la formation du film par microscopie optique au cours du temps, conformément aux images 3-1 à 3-4 de la figure 3 prises à temps to, 3 min et 1 s, 8 min et 15 s et 2 h 31 min et 57 s respectivement. On a constaté la diminution en volume des agrégats lors du séchage. La taille de l'agrégat se réduit de moitié (de 150 à 75 μm). Cette désagrégation spontanée est suivie par une compacité de la matière pour former le film de la PANI.
On a également observé un changement de couleur de l'échantillon qui passe de la couleur verte (image 1 ), à la teinte bleue (image 3), pour finalement devenir violet (image 4). 2.2) Par microscopie électronique à transmission (voir b) ci-dessus), par l'image d'un agrégat tel qu'observé ci-dessus, on a mis en évidence la présence de petits objets qui composent les particules : des objets de forme allongée de dimension de 15 nm sur 8 nm environ, particules qui correspondent à des nano-cristallites de la PANI. La figure 5 permet d'observer un agrégat de la suspension de la PANI après la synthèse. Le zoom est effectué sur une nano-cristallite.
2.3) La morphologie du film de PANI obtenu à l'exemple 1 et photographié à la figure 4 a été sondée par microscopie à force atomique (voir c) ci- dessus). Les images de la figure 6 ont été obtenues en Mode Tapping. L'image 1 représente la topographie et l'image 2 la phase.
L'image 1 révèle des particules de la taille d'environ 20 nm. Le faible contraste en hauteur signifie une forte homogénéité et compacité du film. Une mesure de la rugosité de la surface du film en contact avec le verre a été pratiquée et elle donne une rugosité moyenne de 4 A. Cette valeur est valable car la mesure en z de I1AFM est très précise.
2.4) Caractérisation de la structure cristalline du film de la PANI par analyse en WAXS (Wide Angle X-Ray Scattering). (voir d) ci-dessus). Les mesures de la diffraction en mode réflexion et en mode transmission en mode réflexion et en mode transmission pour le film de PANI synthétisée par la nouvelle voie de polymérisation (HCOOH 5 M, LiCI 6.4 M, -35°C) de l'exemple 1. A titre comparatif, on a réalisé la diffraction en mode réflexion pour de la PANI « classique » obtenue par polymérisation classique (HCI 1 ,5 M, remplace HCOOH), qui a résulté en une poudre de PANI, contrairement à la nouvelle voie de synthèse qui permet la formation d'un film. La voie « classique » a été réalisée avec les mêmes conditions : concentration en aniline, rapport- aniline/oxydant, température, pH, le résultat étant similaire avec ou sans 6,4 M LiCI. Les 2 échantillons ont été séchés sur verre à 8O0C. Les diffractogrammes sont représentés à la figure 7.
- Pour la PANI « classique » le pic à 25.3° (3.5 Λ) est de forte intensité tandis que ceux à 9.3, 15.1 et 20.7° (d = 9.5, 5.8 et 4.3 À) sont plus diffus. La PANI classique présente une cristallinité apparente d'environ 30%. Les diffractogrammes en mode transmission et en mode réflexion de la PANI « classique » sont identiques.
- Le film de la PANI selon l'invention a montré une forte anisotropie. En réflexion, on a observé les pics à 9.3, 15.1 et 20.7° (d = 9.5, 5.8 et 4.3 Λ) tandis que le pic à 25.3° (3.5 A) représente un épaulement très diffus.
Le film sondé en mode transmission donne des informations différentes. Le pic à 25.3° (3.5 Â) présente une réflexion extrêmement intense tout en conservant les trois autres réflexions mais de plus faible intensité. La cristallinité du film est d'environ 70%.
Exemple 10
Organisation du film et épaisseur
On a analysé des films d'épaisseur variant de 45 à 250 μm de la PANI obtenue par le procédé de l'exemple 1 , par diffraction des rayons-X en mode réflexion, a) pour la surface du film formée en contact avec le verre (Figure 8), et b) pour celle en contact avec l'air (Figure 9). Les diffractogrammes de la face du film formée avec le verre ont montré trois réflexions majeures à 9.3, 15.1 et 20.7°, correspondant respectivement aux distances interréticulaires suivantes : d = 9.5, 5.8 et 4.3 Â. Ces trois réflexions sont accompagnées par d'autres plus diffuses et de plus faibles intensités vers 4.5° (20.3 A), 25.3° (3.5 A), 29.8° (3.0 A) et 35.5° (2.5 A). Le pic à 25.3° est absent pour une épaisseur faible tandis que son intensité relative augmente pour des épaisseurs élevées. On a constaté que le taux de cristallinité varie peu avec l'épaisseur. Il est de 73% pour le film à 45 μm, de 79% pour le film à 130 μm et de 72% pour le film de 250 μm. Des diffractogrammes WAXS ont également été réalisés sur la face du film formé en contact avec l'air, conformément à la figure 9. Trois réflexions sont majoritaires à 9.3, 15.1 et 20.7° (d = 9.5, 5.8 et 4.3 A). Quand l'épaisseur du film passe de 45 à 130 μm, l'intensité du premier pic est plus importante puis elle diminue pour une épaisseur plus grande. L'intensité du pic à 20.7° augmente avec l'épaisseur. Par rapport à la face du film formée en contact avec le verre, l'autre face montre un pic à 25.3° (3.5 Λ) nettement plus présent surtout lorsque l'épaisseur croit. La conservation de l'orientation des chaînes de la PANI, indépendamment de l'épaisseur du film, a été confirmée par des sondages par WAXS bidimensionnel en mode angle rasant pour deux films obtenus selon l'exemple 1 : un film de 60 μm d'épaisseur (images 1 et 3) et un film de 130 μm d'épaisseur (images 2 et 4). (Figure 10).
Exemple 11
De la polyaniline a été synthétisée selon la méthode de l'exemple 4, à différentes températures en présence de NaCI (4,2 mol/l), la polymérisation a été effectuée à une concentration en aniline de 0,01 mol.1-1 et à une température : a) 25°C, b) 00C, c) -27°C, sous forme de poudre (a) et de films (b et c). La figure 11 représente les diffractogrammes de la polyaniline synthétisée. L'absence du pic à 25,6°C dans le diffractogramme obtenu en mode de réflexion signifie un fort alignement des interactions π-π parallèlement à la surface du film : le pic à 25°C qui correspond à la distance inter-noyaux phényle, apparaît en mode transmission seulement, et pas en mode réflexion (cf. cR et cT). On a conclu que les noyaux phényles sont perpendiculaires à la surface du film, ce qui signifie que l'orientation π-π est parallèle à la surface du film. Une telle orientation n'a pas été constatée pour les échantillons poudreux. La conductivité électrique est de l'ordre de 100 S cm-1 alors que celle des échantillons poudreux obtenus selon la méthode classique (HCI) est de l'ordre de 1 à 5 S.cm-1. La PANI « classique » a été obtenue par « polymérisation classique », c'est-à-dire le procédé de l'exemple 4 où l'acide formique est remplacé par l'acide chlorhydrique, (voir ci-dessus, ex. 7 (2.4)).
Exemple 12 : perte de poids
On a de façon comparative, préparé une poudre de PANI amorphe (1 ), une poudre semi-cristalline (2) usuelle, et une poudre (3) issue du procédé de l'invention.
La figure 12 représente les valeurs de la perte de poids mesurée à des températures de l'ordre de 25 à 2000C pour des échantillons de PANI synthétisés selon différentes les procédures suivantes : la poudre amorphe
(1 ) a été obtenue en présence de HCOOH (5 M), en l'absence de chlorure ; la poudre « classique » (2) a été obtenue en présence de HCI (1 ,5 M); la poudre selon l'invention (3) est obtenue selon l'exemple 4. Les trois PANIs sont obtenue selon la même concentration en aniline dans le milieu de polymérisation et séchées sous vide à 800C.
Pour la PANI amorphe, il n'y a pas de perte de poids. La polymérisation usuelle a donné lieu à des poudres semi-critallines, c'est à 115°C que l'eau intercristalline s'évapore. La perte de poids la plus forte (environ 9%) est observée pour les films de
PANI préparés selon la présente invention. Cette perte de poids a lieu à
1500C.
On a pu constater que l'agencement des chaînes de PANI n'a pas lieu quand HCI remplace l'acide formique, et ce aussi à basse température (-350C) que ce soit avec ou sans chlorure (KCI, NaCI, ou LiCI). La cristallinité de ces poudres usuelles est inférieure à 40%.
Exemple 13
On a effectué la polymérisation oxydante de l'aniline en présence l'acide formique (5 M, pH = 1.45) et de chlorure de lithium LiCI en milieu aqueux. La concentration en aniline introduite a été de 0.04 mol/l et l'oxydant employé le persulfate d'ammonium, introduit à la même concentration (0.04 mol/1 dans le milieu de polymérisation), et la concentration en LiCI du milieu de polymérisation de 6.4 M. Le milieu est homogénéisé
La synthèse a été menée dans un récipient 12, à une température de -35°. On y a disposé une plaque de verre 10 de 10 cm/5 cm.
Le milieu de polymérisation 13 est resté liquide, la PANI seule a précipité en 2 à 3 heures. La poudre 14 s'est déposée au fond et a pu être séparée par filtration. Exemple 13a La plaque 10 recouverte de PANI 15 est extraite du milieu de polymérisation. La conversion de l'aniline en polyaniline a été d'environ 80% (à la fin de la polymérisation, de la PANI a précipité au fond du milieu réactionnel, et la suspension peut être filtrée sur un papier filtre et la suspension traitée comme à l'exemple 1 pour obtenir des films épais). - Films minces
On retire le support recouvert de PANI après un temps de séjour de 10 mn, le film mince 15 porté par la plaque 10 est rincé (R) par une solution d'acide formique à 5 mol/l, puis séché (S) (30 nm à 800C)
On a obtenu un film de PANI d'épaisseur 40 nm. L'épaisseur du film a été déterminée au microscope à force atomique (ou AFM pour atomic force microscope) en mode contact intermittent (tapping). Exemple 13b
Pour un temps de séjour de 30 mn, d'une plaque de verre identique dans des conditions de polymérisation rinçage et séchage identiques à celles de l'exemple 1a, on a obtenu une épaisseur de 80nm. Exemple 14 : 1. Matériel et Méthodes a) L'épaisseur des films : elle est déterminée en AFM en mode tapping. b) La diffraction bidimensionnelle des rayons X (figure 14) a été mesurée sur la ligne BM26 de l'ESF (European Synchroton Facility) à Grenoble, en utilisant une énergie de 10 KeV (ë = 1 ,24 Â). 2. Résultats Les films minces obtenus dans l'exemple 13a sont caractérisés par microscopie à force atomique en mode tapping (AFM-TP). Les mesures sont effectuées sur un appareil Digital Instruments Multimode avec des pointes Veeco Super Sharp Tip (modèle TESP-SS) de rayon de courbures de 2 nm. Les images sont réalisées à température ambiante, à l'air. La figure 14 est le diffractogramme du film obtenu à l'exemple 13b.
Les films obtenus sont hautement organisés et transparents. D'après les résultats de la diffraction bidimensionnelle des rayons X détectée dans l'épaisseur du film (le faisceau est parallèle à la surface du film) la direction des interactions π-π est parallèle à la surface du films (figure 14). Le taux de cristallinité des films est supérieur à 80%. Exemple 15 Mesure de la transparence
La figure 15 représente les spectres d'absorption optique du film de PANI obtenu à l'exemple 13b avec une épaisseur de 80nm, d'une part non séché (A), d'autre part après séchage (B) à 800C pendant 10 nm.
La transparence minimale de ce film à des longueurs d'onde autour de 800 nm est de l'ordre de 40%.
Pour un film d'épaisseur 40 nm, tel qu'obtenu à l'exemple 13a, cette valeur a été de 85%. Exemple 16
Des supports de verre, mica, plaques de silicium et film de PET ont été utilisés pour des dépôts de films minces selon l'exemple 12.
La cristallinité, l'orientation et la transparence des films obtenus n'ont pas été affectées. Exemple- 17 Réduction réversible Comme cela apparaît à la figure 16, le film de PANI 15 obtenue sur plaque 10 comme à l'exemple 13a, peut être décoloré, de façon réversible, par simple contact avec une tige d'acier 18 dès lors qu'il est immergé dans une solution en milieu aqueux 17, à pH inférieur à 3. Cette décoloration se propage en quelques secondes, en formant un disque 19 décoloré autour du point d'impact de la tige 18 sur le dépôt 15.
Au retrait de la tige de la surface du film 15, on a observé un retour à la coloration initiale du film mince 15.
Exemple 18 comparatif La PANI « classique » a été obtenue par « polymérisation classique », c'est-à-dire que le procédé de l'exemple 13a est reproduit, l'acide formique étant remplacé par l'acide chlorhydrique.
La couche déposée sur support à l'issue d'une telle polymérisation ne permet pas de constater la propagation de la couleur au contact d'une barre d'acier en milieu acide, c'est-à-dire ne présente pas le même phénomène de réduction réversible au contact d'une barre d'acier en milieu acide. Elle n'est pas orientée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation film de polyanilines sur support par polymérisation oxydante d'anilines en milieu aqueux acide caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation oxydante du monomère dans un milieu de polymérisation comportant (a) du monomère de formule (An)
RmR0C6H3-NHR' dans laquelle Rm, R0, et R1, indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel de formule MX dans laquelle M représente Li, Ca, Na, K et X représente F, Cl ou Br, x représentant 1 ou 2 selon la valence de M, l'acide étant l'acide formique et la polymérisation ayant lieu en présence d'acide formique et de chlorure(s)
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le monomère est de l'aniline C6H5-NH2.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le persulfate d'ammonium (NH4)2S2θ8, Kr2Cr2O7, KIO3 et KMnO4 et leurs mélanges, de préférence, le persulfate d'ammonium (NH4)2S2O8.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport oxydant/monomère vaut d'environ 0,5 à environ 5, de préférence 0,9 à 1 ,5.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que que la concentration en monomère d'aniline dans le milieu de polymérisation est sensiblement stoechiométrique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce la concentration en aniline dans le milieu de polymérisation va de 0,001 à 0,2 mol/l, de préférence 0,007 à 0,15 mol/l, de préférence comprise en 0,01 et 0, 04 mol/l.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce le sel est choisi parmi NaCI, LiCI, KCI, CaCI2 et leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel est LiCI.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration de sel dans le milieu de polymérisation est comprise entre 2 et 7 mol/l, de préférence au moins 3,5 mol/l.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pH du milieu de polymérisation est inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur à 1 ,5.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration en acide formique dans le milieu de polymérisation est comprise entre 0,5 et 15 mol/l, de préférence 1 à 7 mol/l, de préférence
5 mol/l.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que caractérisé en ce que l'étape de synthèse est suivie d'une étape de séparation de la PANI obtenue à l'étape de synthèse pour obtenir un film par dépôt sur support de la PANI séparée, sans post-traitement tel que neutralisation, solubilisation, reprotonation et/ou étirement.
13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape de synthèse est suivie d'une étape de séchage de la PANI obtenue à l'étape de synthèse, sur support, à des températures comprise entre 5 et 1400C, de préférence entre 75 et
85°C.
14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on dispose dans le milieu de polymérisation au moins un support solide comportant au moins une surface sensiblement plane, et on récupère le ou les supports portant le film.
15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on lave le film et on le sèche éventuellement.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le lavage et/ou le rinçage est réalisé avec une solution aqueuse d'un acide choisi parmi l'acide formique, sulfurique, sulfonique, phosphorique, acétique et leurs mélanges.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce la surface du support est hydrophile, l'hydrophilie étant définie par un angle de contact θ, avec l'eau comme liquide de mesure de l'angle, de
80° ou moins.
18. FiIm de PANI pouvant être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17, possédant un degré de cristallinité de plus de 70, de préférence plus de 80%.
19. FiIm de PANI selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'orientation du film, estimée selon Herman, est de l'ordre de 0,8 ou plus.
20. FiIm de PANI selon la revendication 18 ou 19, ayant une épaisseur allant de 10 nm à 300 μm, de préférence 30 μm à 300 μm ou 10 nm à
250 nm.
21. FiIm de PANI appliqué sur support possédant un degré de cristallinité de plus de 70, de préférence plus de 80%, pour une épaisseur allant de
10 à 250 nm.
22. FiIm de PANI selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la transparence à une longueur d'onde de 800nm est de l'ordre de 40% au moins pour une épaisseur de moins de 80 nm.
23. FiIm de PANI selon la revendication 22, caractérisé en ce que la transparence à une longueur d'onde de 800 nm est de l'ordre de 85% au moins pour une épaisseur de moins de 30 nm.
24. Application des polyanilines et films de polyanilines obtenus selon les revendications 1 à 23 dans le domaine des capteurs optiques, de l'optoélectronique et/ou pour des applications photovoltaïques et électrochromiques.
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