EP2262857A1 - Thermoplastische stärkemassen - Google Patents

Thermoplastische stärkemassen

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Publication number
EP2262857A1
EP2262857A1 EP09729758A EP09729758A EP2262857A1 EP 2262857 A1 EP2262857 A1 EP 2262857A1 EP 09729758 A EP09729758 A EP 09729758A EP 09729758 A EP09729758 A EP 09729758A EP 2262857 A1 EP2262857 A1 EP 2262857A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
composition according
water
dry matter
homogeneous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09729758A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erich Brocker
Martin Halter
Ernst Schwab
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG
Original Assignee
Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG
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Filing date
Publication date
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Priority to EP09729758A priority Critical patent/EP2262857A1/de
Publication of EP2262857A1 publication Critical patent/EP2262857A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/4816—Wall or shell material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an improvement of water-soluble, starch-containing materials for the production of strips by melt extrusion, and the use of these tapes / films as a shell material for the production of moldings by means of the rotary die method.
  • the present invention relates to shaped articles, in particular capsules, which serve as a dosage form for nutritionally or pharmacologically active active substances - primarily for oral, rectal, vaginal application.
  • the shaped bodies according to the invention can also contain metered substances for technical applications, such as solvents, lubricants, detergents, cosmetics, color pastes, etc.
  • the present invention relates to soft capsules of two inseparably welded shell parts.
  • a shaped article is to be understood as meaning a product having a core-shell structure in which the shell substantially completely and uniformly encloses the core, wherein the product is produced in one working step by portioning and wrapping the core.
  • a representative example of a shaped body according to the invention is a soft capsule.
  • Soft capsules can be realized only with a few manufacturing processes: a) coacervation, b) dripping process (coextrusion without mechanical shaping process), c) preforming of the shell and then filling and sealing.
  • Soft capsules in the context of the present invention have a shell made of a flexible film and are produced by a process according to c).
  • this flexible film of thermoplastic material which is more preferably also additionally soluble in water.
  • the material may additionally contain a plasticizer, ie a low molecular weight material with low vapor pressure, i.
  • a plasticizer ie a low molecular weight material with low vapor pressure
  • water itself is a water-soluble polymer, but water is a good plasticizer for water-soluble polymers, but has a relatively high volatility (high vapor pressure, relatively low enthalpy of vaporization).
  • Producing moldings by the Rotary Die method is the most economical and widest usable method for the realization of various shapes, sizes and contents, wherein the moldings usually have a diameter of 2 to 20 mm.
  • the sheath is formed by welding two films, corresponding to two sheath halves, around a liquid or solid core. The process is thus fundamentally different from dripping processes in which the core and the shell are formed simultaneously by pulsed, co-centric coextrusion of 2 immiscible phases.
  • the design of the machine required for the rotary die process requires certain minimum properties of the shell material, ie the cold and hot film, for the processing of the films.
  • the cold film eg modulus of elasticity, impact resistance
  • the hot film - ie immediately before or, during the process of deformation and welding - sufficient tensile stress, elongation at break, weldability (MeIt flow index), etc.
  • the weldability is a sufficient increase of the melt flow index by incrementally increasing the temperature at the weld and increased pressure achieved by the seam-forming tools (lap seal).
  • thermo-reversible gels of water-soluble biopolymers The Rotary Die technique was therefore originally for aqueous gelatin melts (sol Gel-free materials based on the same principle, ie, the sol / gel transition, were realized from aqueous carrageenan or gellan films, which are thermo-reversible gels containing a sol / Gel transition at about 60-75 0 C. Such films contain about 35 to 95% water, depending on whether only the gelling agent or else an otherwise too liquid SoI thickening filler such as starch, dextrins, guar, locust bean gum, etc. are added.
  • SoI thickening filler such as starch, dextrins, guar, locust bean gum, etc.
  • these homogeneous, aqueous, thermo-reversible gelling biopolymer solutions are poured from flat nozzles at atmospheric pressure.
  • thermoplastic compositions can at elevated pressures (50-300 bar) and elevated temperatures (80-300 0 C) to films are processed.
  • elevated pressures 50-300 bar
  • elevated temperatures 80-300 0 C
  • the presence of (temporary or permanent) plasticizer during processing into a homogeneous melt and forming into a film may be unnecessary, depending on the properties of the polymer itself, or may be limited to the amount necessary for the mechanical properties of the polymer Materials in cold condition are necessary.
  • So starch can be processed anhydrous or by means of high levels of plasticizers (EP-I 103 254) by extrusion to a product with the mechanical properties required for the capsule formation and the end application (modulus of elasticity, elongation at break) without the need for gelling agents in aqueous solution such as gelatin, carrageenans or other biopolymers.
  • plasticizers EP-I 103 254
  • temperatures of 15 are generally effective -30 0 C at a humidity of about 20-75% RH on the shaped bodies in a packaged form.
  • temperatures of 0-35 ° C at an air humidity of about 50-90% usually have an effect on the Molded body.
  • such moldings must withstand a mechanical force of about 30 N (as they occur when pushing out the molding from a blister pack) or a shock load of 0.05 Nm / s (when falling down a capsule from about 1.5 m) can withstand.
  • EP-AI 258 242 describes the production of thermoplastic compositions by means of controlled moisture control of the composition. Although certain mechanical properties could be improved, it has been shown that, despite a sufficiently low glass transition of at least 30 ° C. below the service temperature, the impact strength of the starch could only be improved insignificantly.
  • thermoplastic starch could not satisfactorily optimize the impact strength of the thermoplastic starch.
  • starch is used as a polymeric filler of average molecular weight together with the gelling agent carrageenan and a plasticizer in an aqueous solution for the production of moldings.
  • a mixture of iota and kappa carrageenan is proposed in US Pat. No. 6,949,256 in order to overcome the problems arising from the use of kappa carrageenan alone.
  • high amounts of water of well over 20 wt .-% In US Pat. No. 6,340,473, shell materials for soft capsules are described which, in addition to modified starch, contain a high proportion of 12-24% by weight of jota-carrageenan.
  • EP-A-I 105 107, EP-A-I 105 108 and WO 2004/091533 describe the production of moldings, namely permanent plasticizer-containing capsules, which were prepared by the rotary die method.
  • the hot aqueous solution initially prepared be solidified by sol-gel transition and thus fed to the encapsulation machine.
  • the hot aqueous solution (sol) contains as much as possible of a aggregate which does not interfere with the processing and mechanical properties in the later dry state, since this increases the mechanical stability in the gel state and enables the two strips to be sealed.
  • thermoplastic starch-containing compositions as film-forming material for the production of moldings such as soft capsules, which in different environmental conditions a have satisfactory impact resistance and can be produced in a simple manner.
  • thermoplastic composition containing 30-60 wt .-% dry matter of native or chemically modified starch, at most 11 wt .-% dry matter of at least one other biopolymer selected from the group consisting from carrageenan or another polysaccharide or a protein, 20-45% by weight of dry matter on at least one plasticizer and at most 20% by weight of water.
  • the water content refers to the total water content of the mass and thus includes both the amount of added water and the water content contained in the components used.
  • starch-carrageenan mixtures are processed in the form of thermo-reversible gelling masses with a high water content at temperatures of 60-80 0 C.
  • Such compositions have a dynamic viscosity of 10 4 Pa's when processed.
  • the composition described in accordance with the invention has a dynamic viscosity in the range of 10 9 Pa.s under processing conditions and can not be processed by the above method (casting of films).
  • the composition of the known starch-carrageenan mixtures (after drying) may be similar to the composition described in the invention, it is a non-identical material. It can be attributed to the different process management that the material described according to the invention has a different microstructure and correspondingly different mechanical and optical properties.
  • the term “homogeneous” or “homogenized” is to be understood as meaning a material produced by melt extrusion or a mass which has the essentially identical chemical and physical composition and composition at every point in the material. Minor deviations may occur at the respective material or molding surfaces due to absorption of atmospheric moisture.
  • inventive compositions prepared in the extruder are generally characterized by a slight haze.
  • This turbidity is a sign of "microscopic inhomogeneities" at the molecular level, which can be explained by the fact that the melting of native starch granules or granules of pregelatinized starch under elevated pressure and temperature and with defined water / plasticizer activity at the macroscopic level a homo-
  • nodes of 1, 4-poly-glucose double helixes or so-called blocklets are likely to remain (see Donald, Perry, Waigh: “The impact of internal granule structure on processing and properties ", in Barsby, Donald, Frazier (eds.), Starch: Advances in structure and function, Royal Society of chemistry, Cambridge 2001).
  • a (macroscopically) homogeneous mixture of thermoplastic melted "grains" of starch and biopolymer can therefore consist on the molecular level of domains with a majority of one component, as well as domains with homogeneously mixed proportions of both components, as well as continuous molecular chains from node to node.
  • Melt Extrusion is a process in which the majority of the substances used are melted and put into plastic state by increased pressure, elevated temperature and shear forces.
  • the total water content of the water contained in the components as equilibrium moisture and added water is at most 20%, more preferably less than 15%.
  • the temperature of the extruder heating segments are considered to accept corresponding approximately to the product temperature apply.
  • increased pressure is to be understood as meaning product pressures of from 10 to 300 atm.
  • the pressure at the extruder outlet opening (nozzle) is to be assumed to be approximately equal to the maximum product pressure.
  • increased shear rate means processing of the compositions according to the invention, preferably in a twin-screw extruder, with an energy input of 2 to 10 kWh. This corresponds to a specific energy of about 0.15 to 0.7 kWh / kg of mass to be processed.
  • the specific shear energy (shear stress) according to the present invention is typically between 100,000 and 500,000 Pa.
  • the present invention relates to an undried mass. This is to be understood as meaning a mass which does not undergo any drying step during its production and / or processing. According to the present invention, a drying step is then considered when the aw value of the homogeneous material decreases by more than 0.1 during this process step.
  • the aw value (the water activity of a system) is defined as the volatility of water from this system divided by the volatility of pure water.
  • a residence time between first contact of all components after metering into the extruder and the exit of the molten homogeneous mixture from the extruder of a maximum of 5 minutes, preferably 3 minutes, more preferably 2 minutes understood.
  • impact resistance is to be understood as the impact tensile strength according to DIN EN ISO 8256.
  • films (tapes) of about 400-800 microns thick as they are required for the production of soft capsules according to the Rotary Die method conditioned, punched out to DUTs and by a percussion hammer at fixed impact speeds on brittleness or toughness at high tensile strain rate examined.
  • the failure behavior of soft capsules under different climatic conditions such as warm / dry, cold / humid, normal or warm / wet) to examine.
  • masses of starch and at least one further biopolymer are used.
  • Starch in the sense of this invention are linear 1,4-polyglucans (amylose), branched 1,6 - // 1,4 polyglucans (amylopectin) or their combination into a very large branched polymer with a weight of up to more to understand as 1 million daltons, as they are called so-called native starches from corn, waxy corn, rice, potato, tapioca (manihot), arrowroot, sorghum, millet, oats, wheat, durum wheat, rye, barley, buckwheat, pea, Lentil, Bean, Lunar Bean, Mung Bean, Peanut, Maranta, turmeric, canna, perlago, chestnut, banana, dioscorea, batata or other plants can be obtained.
  • native starches from corn, waxy corn, rice, potato, tapioca (manihot), arrowroot, sorghum, millet, oats, wheat, durum wheat, rye, barley, buck
  • the starch is selected from the native starches of potato, corn, waxy corn, rice and tapioca.
  • starch is also understood to mean the so-called pregelatinized or cold-water-soluble starches whose majority of the natural grain structure is destroyed by swelling in water and heating, becoming a structureless, highly water-containing mass, and subsequently dried to a pulverulent state by means of rolling, spraying or similar processes. grainy or flaky state were processed.
  • the starch is a pre-gelatinized potato or cornstarch.
  • starch also means the chemically modified starches whose polysaccharide chains have been modified by introduction of one or more modifications, such as hydroxypropylation, acetalization, phosphatidation or by oxidation.
  • the starch is a hydroxypropylated potato or tapioca starch.
  • compositions according to the invention contain at least one further biopolymer selected from the group consisting of carrageenan, gellan or a protein.
  • Carrageenan in the sense of this invention is understood to mean long-chain, linear, anionic hydrocolloids (polysaccharides, from various red alga species, in particular from cartilaginous cordon (Chondrus crispus), eucheuma spinosum (iota-carrageenan), Kappaphycus cottonii (kappa-carrageenan) after appropriate extraction in an alkaline medium and precipitation with ethanol.
  • anionic hydrocolloids polysaccharides, from various red alga species, in particular from cartilaginous cordon (Chondrus crispus), eucheuma spinosum (iota-carrageenan), Kappaphycus cottonii (kappa-carrageenan) after appropriate extraction in an alkaline medium and precipitation with ethanol.
  • PES Protein Essed Eucheuma Seaweed
  • E407a semi-refined carrageenans
  • carrageenan differs primarily in the proportion of galactose and 3, 6-Anhydrogalaktose and the number of existing sulfate groups.
  • Only gelatinizing carrageenans are known to be K- and L-carrageenan, while the ⁇ -carragenan only has a thickening effect and the ⁇ - and v-carrageenans can be regarded as precursors to K- and L-carrageenan, since they undergo alkaline extraction be largely converted into these types.
  • kappa iota hybrid carrageenans have been described.
  • kappa II carrageenan was used in cast soft capsule films.
  • the proportion of carrageenan types in the finished carrageenan is therefore dependent both on the type of algae used and on the production process. For this reason, commercial carrageenan is never an absolutely pure single type.
  • Polyaminosaccharides such as chitosan (beta-1, 4, poly-D-glucosamine) and hyaluronan (glycosaminoglycan)
  • Proteins such as a) vegetable proteins (also fractionated) from soya, wheat, oats, barley, rye, potato, pea, and corn or their flours (ie starch plus protein in natural mixture), b) animal proteins such as casein, milk protein, egg albumin
  • the starch and the further biopolymer are to be used in a specific ratio to one another.
  • the starch is to be used in an amount of 30-60% by weight of dry matter, preferably 33-55% by weight of dry matter.
  • the additional biopolymer is to be used in an amount of at most 11% by weight of dry matter, preferably 2 to at most 11% by weight of dry matter, more preferably 3 to 10.5% by weight of dry matter.
  • the amount of the corresponding substance in the dry state (that is to say without the usual equilibrium moisture content described above) is to be understood.
  • compositions according to the invention also contain at least one permanent plasticizer.
  • permanent plasticizers are short-chain substances (ie substances having a molecular weight of ⁇ 1000 daltons) which have a high solubility parameter and cause a lowering of the melting point of the starch.
  • the solubility parameter concept has been proposed by Hildebrand and Scatchard and has been further developed in the field of polymers (See, for example, Handbook of sulubility parameters and other coherence parameters, 2nd edition, AFM Barton ed, CRC Press, Boca Raton, (1991)).
  • Such plasticizers are already known from US Pat. No. 5,362,777.
  • plasticizers which are approved as food additives or at least as pharmaceutical excipients have no negative health effects.
  • plasticizers are selected from the group consisting of 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, glycerol, low molecular weight ethylene glycols (PEG), polyglycerols, sorbitol, maltitol, erythritol, xyioti, mannitol, isomaltitol, lactitol, maltitolitol , hydrogenated oligosaccharides, sorbitans, glucose, glucose syrup, dianhydrosorbitol, isosorbides, maltol, isomaltol, maltodextrin, N-methylpyrrolidone, triethyl citrate and glycerol triacetate.
  • plasticizers which, owing to their molecular weight and vapor pressure, exhibit as little migration as possible, interact with the hydroxyl groups of the starch and biopolymers, have a low tendency to crystallize, are physiologically harmless, and have low sorption at ambient humidities of more than 30% RH and have a high sorption at humidities of less than 30% RH.
  • these plasticizers are selected from the group consisting of glycerol, sorbitol, maltitol and hydrogenated starch degradation products.
  • the at least one plasticizer is present in the mass in an amount of from 20 to 45% by weight of dry substance, preferably from 25 to 45% by weight of dry substance.
  • an internal slip and mold release agent may be added which is selected from the group consisting of lecithins, mono-, di- or triglycerides of fatty acids, polyglycerol esters of fatty acids, polyethylene glycol esters of fatty acids, sugar esters of fatty acids and fatty acids.
  • Edible fatty acids are understood as meaning the monocarboxylic acids occurring as acid components of the triglycerides of natural fats. They have an even number of C atoms and have an unbranched carbon skeleton. The chain length of the fatty acids varies from 2 to 26 carbon atoms. A large group of fatty acids are saturated fatty acids.
  • the slip and mold release agent is contained in the mixture preferably in a range of 0 to 4% by weight based on the total weight of the mixture.
  • the mixture contains glycerol monostearate.
  • At least one additional additive in a weight range from 0.1% by weight to 15% by weight, preferably from 0.1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the mixture, can be added to the mixture.
  • the additives are selected from the group consisting of carbonates and bicarbonates of alkali metal and alkaline earth metal ions, further disintegrants, fillers, dyes, antioxidants, or physically and / or chemically modified biopolymers, especially polysaccharides and plant polypeptides.
  • the opacity of the homogenized mass is e.g. preferably achieved with the addition of titanium dioxide or iron oxides (or similar substances) as a filler.
  • calcium carbonate and amylases are preferably added.
  • compositions according to the invention are characterized in that only a maximum of 20% by weight of water is added from the outside (ie in addition to the moisture content of the other components). Such a small amount of water can be realized only in that the inventive compositions are prepared by a special melt extrusion process.
  • the processing of the individual components into homogeneous, thermoplastic masses takes place in a device which is useful for the simultaneous mixing, heating and shearing of all components, such as a twin-screw or single-screw extruder.
  • a device which is useful for the simultaneous mixing, heating and shearing of all components, such as a twin-screw or single-screw extruder.
  • twin-screw or single-screw extruder Such devices are well known to those skilled in the art.
  • an extruder for intimate mixing, shearing, and reflow from the use of an extruder merely as a pump for a high viscosity composition for promoting and achieving a uniform pressure.
  • the person skilled in the art will therefore configure the configuration of a screw in a single-screw extruder in a completely different way for melting and transporting as the counter-rotating or co-rotating screw pair in a twin-screw extruder for producing masses.
  • the process is typically included in a 2-screw extruder
  • thermoplastic compositions are obtained with greatly improved impact strength over analogous masses of pure starches.
  • the extruded mass strands are introduced into a cooling medium for rapid cooling. It is preferably a food grade, non-volatile, non-polluting, flame retardant cooling medium, for example, medium chain triglycerides (ie, triglycerides having a chain length in the fatty acid moiety of 6 to 18 carbon atoms).
  • a cooling medium for rapid cooling It is preferably a food grade, non-volatile, non-polluting, flame retardant cooling medium, for example, medium chain triglycerides (ie, triglycerides having a chain length in the fatty acid moiety of 6 to 18 carbon atoms).
  • thermoplastics are introduced into liquid cooling media, water is usually used for this purpose, which can be blown off or dried off.
  • compositions according to the invention directly or from remelted masses by means of extrusion and shaping with flat nozzles into a film and the use of 2 films in the rotary process to soft capsules has already been described in EP-AI 103 254 described.
  • the corresponding disclosure is expressly incorporated by reference.
  • the strands were introduced for rapid cooling without loss of moisture in food-grade cooling medium (medium-chain tri ⁇ glycerides), then cut into granules of about 2 x 3 mm and stored in PE bags moisture-proof.
  • food-grade cooling medium medium-chain tri ⁇ glycerides
  • the granules produced were extruded in a single-shaft extruder (Collin, E 30 M (screw diameter 30 mm, screw length 25 D, maximum torque 350 Nm) according to the following temperature profile and in a flat die (F. Verbruggen) to a band of about 0.8 mm thickness formed Temperature profile single-shaft extrusion
  • the films obtained were conditioned in climate chambers and measured by means of a tensile testing machine (Instron 3345) or a pendulum impact tester (Zwick type B5102.202).
  • Native tapioca starch Novation 3600, National Starch
  • natural potato starch Emsize E9, Emsland
  • soy protein or whey protein glycerin or a mixture of glycerol and sorbitol syrup, and water and glycerol monostearate were used in the amounts indicated below.
  • the mixtures thus prepared were melted in the twin-screw extruder according to the temperature profile given in Example 1 in the various segments of the extruder and processed to a homogeneous, thermoplastic mass.
  • the granules produced were extruded in a single-screw extruder as described in Example 1 and shaped in a flat die (FA Verbruggen) to a strip of about 0.8 mm thickness
  • the films obtained were conditioned in climate chambers and measured by means of a tensile testing machine (Instron 3345) or a pendulum impact tester (Zwick type B5102.202).
  • the mixtures thus prepared were melted in the twin-screw extruder according to the temperature profile given in Example 1 in the various segments of the extruder and processed to a homogeneous, thermoplastic mass.
  • the strands were introduced for quick cooling without loss of moisture in food-grade cooling medium (medium-chain triglycerides), then cut into granules of about 2 x 3 mm and stored in PE bags moisture-proof.
  • food-grade cooling medium medium-chain triglycerides
  • the granules produced were extruded in a single-screw extruder as described in Example 1 and shaped in a flat die (FA Verbruggen) to a strip of about 0.8 mm thickness
  • the films obtained were conditioned in climate chambers and measured by means of a tensile testing machine (Instron 3345) or a pendulum impact tester (Zwick type B5102.202).
  • a starch-containing mass without additional biopolymer was used in the amounts indicated below and processed as in the examples according to the invention:
  • the strands were used for rapid cooling without loss of moisture in food-grade cooling medium (medium-chain Triglycerides) introduced, then cut into granules of about 2 x 3 mm and stored in PE bags moisture-proof.
  • food-grade cooling medium medium-chain Triglycerides
  • the granules produced were extruded in a single-screw extruder as described in Example 1 and shaped in a flat die (FA Verbruggen) to a strip of about 0.8 mm thickness
  • the films obtained were conditioned in climate chambers and measured by means of a tensile testing machine (Instron 3345) or a pendulum impact tester (Zwick type B5102.202).
  • gelatin mass (gelatin 165 bloom, Gelita) without additional biopolymer was used in the amounts indicated below and processed as in the examples according to the invention:
  • the water and glycerol was placed at 70 0 C in a batch tank with stirrer and wall heating and introduced the gelatin in granular form (about 1-3 mm of grain) with stirring.
  • the tank was evacuated and stirred at reduced pressure (about 200 torr) for 90 minutes to a clear, bubble-free solution.
  • the melt was poured into a heated flat die and gravity poured onto a chilled roll (18 ° C) to form a film which immediately solidified like a gummy (gel).
  • the tape was removed from the chill roll and air dried.
  • the films thus obtained were conditioned in climatic chambers and measured with tensile testing machine (Instron 3345) or pendulum impact tester (Zwick type B5102.202).
  • novel materials are particularly suitable as shell materials in the production of moldings. More preferably, they can be used to prepare soft capsules using the Rotary Die method.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine homogene, ungetrocknete, schmelzextrudierte thermoplastische Masse, enthaltend 30-60 Gew.-% Trockensubstanz an nativer oder chemisch modifizierter Stärke, höchstens 11 Gew.-% Trockensubstanz mindestens eines weiteren Biopolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carrageenan oder einem anderen Polysaccharid oder einem Protein, 20-45 Gew.-% Trockensubstanz an mindestens einem Weichmacher und maximal 20 Gew.-% Wasser. Aus dieser Masse können vorteilhafte Formkörper wie Weichkapseln mit erhöhter Schlagzähigkeit hergestellt werden.

Description

Thermoplastische Stärkemassen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung von wasserlöslichen, stärkehaltigen Materialien für die Herstellung von Bändern mittels Schmelzextrusion, sowie die Verwendung dieser Bänder/Filme als Hüllenmaterial zur Herstellung von Formkörpern mittels dem Rotary Die-Verfahren .
Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Kapseln, die als Darreichungsform für ernährungsphysiologisch oder pharmakologisch wirksame, aktive Stoffe - primär für die orale, rektale, vaginale Applikation - dienen. Die erfindungs- gemässen Formkörper können aber auch dosierte Stoffe für technische Anwendungen, wie Lösemittel, Schmiermittel, Detergenzien, Kosmetika, Farbpasten etc. enthalten. Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung Weichkapseln aus zwei untrennbar ver- schweissten Hüllenteilen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung soll unter einem Formkörper ein Produkt mit einer Kern-Hülle-Struktur verstanden werden, bei welchem die Hülle den Kern im wesentlichen komplett und uniform umschliesst, wobei das Produkt in einem Arbeitschritt durch Portionierung und Einhüllung des Kerns hergestellt wird. Ein repräsentatives Beispiel für einen erfindungsgemässen Formkörper ist eine Weichkapsel.
Weichkapseln können nur mit wenigen Herstellverfahren realisiert werden : a) Coazervation, b) Tropfverfahren (Koextrusion ohne mechanisches Formgebungsverfahren) , c) Vorformung der Hülle und anschliessend Befüllung und Versiegelung. Weichkapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen eine Hülle aus einem flexiblem Film auf und sind nach einem Verfahren gemäss c) hergestellt. Bevorzugt besteht dieser flexible Film aus thermoplastischem Material, welches weiter bevorzugt auch zusätzlich noch wasserlöslich ist.
Zur Erhöhung der mechanischen Flexibilität kann das Material zusätzlich einen Weichmacher enthalten, also einen niedermolekularen Stoff mit niedrigem Dampfdruck, d.h. ein „Lösemittel", das permanent im Material verbleibt. Als spezieller Weichmacher ist für wasserlösliche Polymere Wasser selbst zu bezeichnen. In der Regel ist Wasser ein guter Weichmacher für wasserlösliche Polymere, hat aber eine relative hohe Flüchtigkeit (hoher Dampfdruck, relativ geringe Verdampfungsenthalpie) . Da Wasserdampf praktisch ständig in der Atmosphäre und damit in der Umgebungsluft des Formkörpers vorhanden ist, ist Wasser ein Weichmacher zumindest für das wasserlösliche Polymer des Hüllenmaterials, da es durch Sorption vom Hüllenmaterial aufgenommen wird. Darüber hinaus ist Wasser für alle mindestens teilweise wasserlöslichen Polymere zumindest ein Lösemittel/Weichmacher temporärer Art: Es lassen sich daraus Lösungen (Solvent im Überschuss) des Polymers in Wasser oder „umgekehrte Lösungen" (Polymer im Überschuss, also weichgemachte Polymere) herstellen. Im Gegensatz zu permanenten Weichmachern ist aber der temporäre Weichmacher Wasser durch Trocknung zu entfernen bzw. durch Sorption wieder einzuführen. Die mechanischen Eigenschaften solcher Materialien sind damit abhängig von der Summe von permanentem und temporärem Weichmacher .
Das Herstellen von Formkörpern mit Hilfe des Rotary-Die- Verfahrens ist die wirtschaftlichste und am breitesten einsetzbare Methode zur Realisierung verschiedener Formen, Grossen und Füllgüter, wobei die Formkörper in der Regel einen Durchmesser von 2 bis 20 mm aufweisen. Bei diesem Verfahren wird die Hülle durch Verschweissen von zwei Filmen, entsprechend zweier Hüllenhälften, um einen flüssigen, oder festen Kern herum gebildet. Das Verfahren ist also grundsätzlich verschieden von Tropfverfahren, bei denen der Kern und die Hülle gleichzeitig durch gepulste, cozentrische Coextrusion von 2 nicht mischbaren Phasen gebildet werden.
Die Konstruktion der für das Rotary-Die-Verfahren erforderlichen Maschine verlangt für die Verarbeitung der Filme gewisse minimale Eigenschaften des Hüllenwerkstoffes, d.h. des kalten und heissen Films. Für den kalten Film z.B. E-Modul, Schlagzähigkeit; für den heissen Film - also unmittelbar vor bzw, während des Vorganges der Verformung und Verschweissung - ausreichende Zugspannung, Bruchdehnung, Verschweissbarkeit (MeIt flow index) usw. Die Verschweissbarkeit wird duch eine ausreichende Erhöhung des melt flow index durch inkrementale Erhöhung der Temperature an der Schweissstelle und erhöhten Druck durch die nahtbildenden Werkzeuge (lap seal) erreicht. Es sollte eine ausreichend hohe Zugspannung bei möglichst geringen Klebrigkeiten bis sehr kurz vor des „Schmelz"- bzw. Verschweisstemperaturbereiches vorhanden sein. Dies wird am besten mit thermoreversiblen Gelen aus wasserlöslichen Biopolymeren sichergestellt. Die Rotary Die-Technik wurde deshalb ursprünglich für wässrige Gelatineschmelzen (Sol/Gel- Übergang bei ca. 44°C) entwickelt. Gelatinefreie Materialien basierend auf dem gleichen Prinzip, d.h. dem Sol/Gel-Übergang, wurden aus wässrigen Carrageenan- oder Gellan-Filmen realisiert. Es handelt sich hierbei um thermoreversible Gele mit einem Sol/Gel-Übergang bei ca. 60-750C. Solche Filme enthalten ca. 35 bis 95% Wasser, abhängig davon ob nur der Gelbildner oder auch ein das sonst allzu flüssige SoI verdickendes Füllmaterial wie Stärke, Dextrine, Guar, Johannisbrotkernmehl etc. beigegeben werden .
Im Wesentlichen werden diese homogenen, wässrigen, thermoreversibel gelierenden Biopolymer-Lösungen aus Flachdüsen bei Normaldruck gegossen. Durch die Reduktion des Wasseranteils in den Biopolymerlösungen und Erhöhung des Extrusionsdruckes gelingt es, auch viskosere Schmelzen zu giessen. Allerdings ist es auch dann vorgängig notwendig, eine homogene wässrige Lösung aus dem Biopolymer, Weichmacher und Zuschlagstoffen/ Verdickungsmittel herzustellen. Dieser Prozess, welcher am einfachsten in einem Schmelztank (bis 6 bar, bis 1300C) wirtschaftlich realisierbar ist, ist wegen der hohen Viskosität nur ab mindestens ca. 30-40% Gesamt-Wasseranteil der verarbeitbaren Schmelze realisierbar.
Durch Verwendung integrierter Misch-Heiz- und Form-Anlagen, wie sie ein Ein- oder Zweiwellen-Extruder mit gekoppelter Flachdüse darstellt, können thermoplastische Massen bei erhöhten Drücken (50-300 bar) und erhöhten Temperaturen (80-3000C) zu Filmen verarbeitet werden. Die Anwesenheit von (temporärem oder permanentem) Weichmacher während der Verarbeitung zu einer homogenen Schmelze und Formung zu einem Film ist - abhängig von den Eigenschaften des Polymers selbst - unter Umständen unnötig, bzw. kann auf die Menge beschränkt werden, die für die mechanischen Eigenschaften des Materials in kaltem Zustand notwendig sind.
So kann Stärke wasserfrei oder mittels hohen Anteilen an Weichmachern (EP-I 103 254) durch Extrusion zu einem Produkt mit den für die Kapselformung sowie die Endapplikation erforderlichen mechanischen Eigenschaften (E-Modul, Bruchdehnung) verarbeitet werden, ohne dass dabei Gelbildner in wässriger Lösung wie Gelatine, Carrageenane oder andere Biopolymere vorhanden sein müssen .
Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, dass derartige Massen ein unbefriedigendes Schlagzähigkeitsverhalten zeigen. Die Schlagzähigkeit einer plastifizierten Stärke wie in der EP-A-I 103 254 beschrieben ist für den praktischen Gebrauch als Hüllmaterial von Kapseln nur beschränkt ausreichend. Dies gilt sowohl für hochamylose- wie auch hochamylopektinhaltige Stärken. Zwar lassen sich durch die Auswahl des Weichmachers und die Einstellung der Gleichgewichtsfeuchte auf die mittlere kinetische Feuchte in Innenräumen der Marktklimazone (z.B. Klimazone 1: 19-200C, 45%RH) und der sich daraus ergebenden Absenkung der Glasstemperatur Tg die mechanischen Eigenschaften verbessern. Auch sind die entsprechenden Formkörper, bedingt durch die geringen Abmessungen und Gewichte (welche ca. auf 100- 2000 mg Gesamtgewicht und einem Gesamtvolumen von 0,2 - 2 ml beschränkt sind), nur begrenzt mechanischem Druck ausgesetzt. Bei Absenkung der Temperatur und/oder bei Entzug der Feuchte ist indes die Schlagzähigkeit kaum mehr ausreichend für den Verwendungszweck als Weichkapsel mit flüssigem Inhalt.
Dies liegt daran, dass Formkörper für die Anwendung als Nahrungsergänzungsmittel oder Arzneimittel, besonders auch für die orale Einnahme, in der Verpackung auf dem Transport- und Verteilungsweg folgenden typischen mittleren physikalischen Belastungen ausgesetzt sind: Während der Lagerhaltung in Innenräumen wirken in der Regel Temperaturen von 15-300C bei einer Luftfeuchtigkeit von etwa 20-75%RH auf die Formkörper in verpackter Form ein. Beim Transport in einem nicht klimatisierten Fahrzeug wirken in der Regel Temperaturen von 0- 35°C bei einer Luftfeuchtigkeit von etwa 50-90% auf die Formkörper ein. Diese Richtwerte können noch überschritten werden, z.B. bei unsachgerechter Lagerung in einem Kühlschrank oder in einem überhitzten Fahrzeug.
Zudem müssen derartige Formkörper einer mechanischen Kraft von ca. 30 N (wie sie beim Herausdrücken des Formkörpers aus einer Blisterverpackung auftreten) oder einer Schockbelastung von 0,05 Nm/s (beim Herunterfallen einer Kapsel aus etwa 1,5 m) standhalten können.
Bisherige Versuche zur Erhöhung der Schlagzähigkeit führten nicht zum gewünschten Erfolg. So ist in der EP-A-I 258 242 die Herstellung von thermoplastischen Massen mittels kontrollierter Steuerung der Feuchtigkeit der Masse beschrieben. Wenngleich gewisse mechanische Eigenschaften dadurch verbessert werden konnten, hat es sich doch gezeigt, dass trotz ausreichend tiefem Glasübergang von mindestens 300C unter der Gebrauchstemperatur die Schlagzähigkeit der Stärke nur unwesentlich verbessert werden konnte.
Auch die Verwendung von hochamylosehaltiger oder hoch-amylopek- tinhaltiger Stärke konnte die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Stärke nicht befriedigend optimieren.
Mischungen aus Stärke und anderen Biopolymeren wie Carrageenanen sind im Stand der Technik bereits zur Herstellung von Formkörpern vorgeschlagen worden. Bereits in der EP-A-I 103 254 sind als mögliche Zuschlagstoffe zur Grundmasse der thermoplastischen Stärke allgemein die „Gruppe der physikalisch und/oder chemisch modifizierten Biopolymere umfassend Cellulose, insbesondere teilhydroxypropylierte Cellulose, Alginate, Carageenan, Galactomannane, Glucomannane, Casein aufgelistet. Es fehlen aber entsprechende Ausführungsbeispiele, welche einen eventuellen Vorteil derartiger Mischungen zeigen würden.
In der US 6,340,473 und der US 6,949,256 wird Stärke als polymerer Füller mittlerer Molekülmasse zusammen mit dem Gelbildner Carrageenan und einem Weichmacher in einer wässrigen Lösung zur Herstellung von Formkörpern eingesetzt. In der US-6,949,256 wird hierzu eine Mischung aus iota- und kappa-Carrageenan vorgeschlagen, um die bei der alleinigen Verwendung von kappa- Carrageenan auftretenden Probleme zu überwinden. Es werden hohe Wassermengen von deutlich über 20 Gew.-% eingesetzt. In der US- 6,340,473 werden Hüllmaterialien für Weichkapseln beschrieben, welche neben modifizierter Stärke einen hohen Anteil von 12-24 Gew.-% j ota-Carrageenan enthalten.
Auch in der EP-A-I 448 608 werden Mischungen mit einem hohen Anteil von mehr als 60% kappa-Carrageenan beschrieben, wobei der Wasseranteil an der Gesamtmischung 50-95%, bevorzugt aber 60-85% beträgt .
In der US-4,859,484 beschreibt die Verarbeitung von Stärke mit Hydrokolloiden wie Guar Gummi und Johannisbrotkernmehl nach Vorquellung in Wasser, so dass Verarbeitungs-Wasseranteile von >200% resultieren. Auch hier werden vergleichsweise hohe Anteile an Gummen gelehrt.
Es ist in den beiden letzten Dokumenten nicht beschrieben, dass homogene Gemische hergestellt wurden. Es ist dem Fachmann hinreichend bekannt, dass das Herstellen von wässrigen Lösungen von hochpolymeren Stoffen wie Carrageenan, Gellan, Celluloseäthern und andern wasserlöslichen Biopolymeren sehr kritisch von der Wassertemperatur, der Wasseraktivität und der Korngrösse des Polymers abhängt. So wird meist empfohlen, eine Benetzung des Biopolymers mit nicht wässrigen Flüssigkeiten (wie z.B. Glycerin) oder Wasser von niedriger Temperatur vorzunehmen, oder das Biopolymer extrem schnell in Wasser zu dispergieren . Biopolymere in konzentriertem trockenem Zustand bilden extrem starke Wasserstoffbrücken. Bei einem Wasserkontakt ist somit zunächst kein Löse-, sondern nur ein Quellverhalten festzustellen. Je nach Wasserangebot bilden sich an den Polymerketten einfache Hydratisierungen (Viele Wasserstoffbrücken des Biopolymers bleiben noch bestehen) . Erst bei sehr viel höherem Hydratisierungsgrad („Mehrfachschichten von Wasser zwischen den Ketten") nimmt die Beweglichkeit des Polymers zu. Bei thermoreversiblen Gelen bleiben gewissen Restbindungen (bei Carrageenan helikale Strecken) in kaltem Zustand sogar bei extrem hohen Wasserverdünnungen erhalten. Es ist daher für den Fachmann nicht unbedingt klar, wie ein Gemisch aus Stärke, Weichmacher und Biopolymer zu einer homogenen thermoplastischen Masse aufbereitet werden kann.
Die Verarbeitung von Lösungen von Carrageenan oder anderen Hydrokolloiden zu komplexen Mischungen mit Stärke, mikrokristalliner Cellulose, oder Lactose im Granulationsprozess mit Hilfe von „Extrudern" (wie zum Beispiel „LCI twin dorne" Granulatoren zu Pellets) sind für diese Erfindung nicht massgebend, denn bei den in der pharmazeutischen Industrie unter dem Namen „Extrusion" bekannten Vorgängen handelt es sich zwar oft auch um Apparaturen mit zwei Schnecken, die pulverige und kristalline Gemenge sehr effizient mischen bzw. mit flüssigen und viskosen Bindemittel-Lösungen vermischen können. Diese Verarbeitungsschritte sind aber im Sinne dieser Erfindung nicht als „Schmelzextrusion" zu bezeichnen, da die Mehrheit der Stoffe nicht in den plastischen Zustand durch erhöhten Druck, erhöhte Temperatur und Scherkräfte versetzt werden, und keinesfalls aus diesen Verfahren ein „homogenes" Produkt resultiert. Die hier angewendeten Begriffe für erhöhte Temperatur, erhöhten Druck und kurze Verweilzeit treffen für solche Granulierverfahren nicht zu .
Die EP-A-I 105 107, EP-A-I 105 108 und WO 2004/091533 beschreiben die Herstellung von Formkörpern, nämlich permanenten Weichmacher enthaltende Kapseln, welche mit dem Rotary Die- Verfahren hergestellt wurden. Dabei ist essentiell, dass sich die zunächst hergestellte heisse wässrige Lösung durch SoI-^GeI- Übergang verfestigt und so der Verkapselungsmaschine zugeführt werden kann. Weiterhin ist wichtig, dass die heisse wässrige Lösung (SoI) möglichst viel an einer die Verarbeitung und mechanischen Eigenschaften im späteren Trockenzustand nicht störenden Zuschlagmasse enthält, da dies die mechanische Stabilität im Gelzustand erhöht und ein Versiegeln der beiden Bänder erst ermöglicht. Der scharfe Sol-^Gel-Übergang einer reinen wässrigen Carrageenan-Lösung wird durch solche Zusätze breiter bzw. abgedämpft, so dass leichte Temperaturunterschiede zwischen Bandinnenseite und Bandaussenseite eine saubere Nahtbildung unter kleinem Inkrementen an Temperatur und Druck ermöglichen. Solche Systeme enthalten kappa-Carrageenane, iota- Carrageenane und/oder kappa-II-Carrageenane .
Keines der vorstehend genannten Dokumente beschreibt vorteilhafte Schlagzähigkeitseigenschaften der darin offenbarten Zusammensetzungen. Keines der Dokumente betrifft durch Schmelzextrusion hergestellte Massen aus Stärke und einem Biopolymer wie einem Carrageenan.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, thermoplastische stärkehaltige Massen als filmbildendes Material für die Herstellung von Formkörpern wie Weichkapseln bereitzustellen, welche bei unterschiedlichen Umgebungsbedingungen eine zufriedenstellende Schlagzähigkeit aufweisen und auf einfache Weise herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird gemäss der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine homogene, ungetrocknete, schmelzextrudierte thermoplastische Masse, enthaltend 30-60 Gew.-% Trockensubstanz an nativer oder chemisch modifizierter Stärke, höchstens 11 Gew.-% Trockensubstanz mindestens eines weiteren Biopolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carrageenan oder einem anderen Polysaccarid oder einem Protein, 20-45 Gew.-% Trockensubstanz an mindestens einem Weichmacher und maximal 20 Gew.-% Wasser.
Gemäss der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Wassergehalt auf den Gesamtwassergehalt der Masse und umfasst somit sowohl die Menge an zugegebenem Wasser als auch den in den eingesetzten Komponentn enthaltenen Wassergehalt.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass derartige Massen eine vergleichsweise hohe Schlagzähigkeit aufweisen und diese auch bei Temperaturerhöhung und Feuchtigkeitsentzug (geringere Luftfeuchtgkeit in der Umgebung) in befriedigendem Masse beibehalten .
Die Verarbeitung von Stärke-Carrageenan-Massen unter wasserarmen Bedingungen ist bisher nicht beschrieben worden. Ebenso ist in dem oben genannten Stand der Technik jeweils ein sehr spezifisches Carrageenan mit/ohne stabilisierendes Puffersystem genannt, welche erfindungsgemäss nicht vorhanden sein muss.
Völlig überraschend wurde gefunden, dass mit der wasserarmen thermoplastischen Verarbeitung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit kurzer Verweildauer von Stärke zusammen mit Biopolymeren, insbesondere von Carrageenanen, schlagzähe Massen erhalten werden können.
Nach oben genanntem Stand der Technik werden Stärke-Carrageenan- Mischungen in Form von thermoreversibel gelierenden Massen mit hohem Wasseranteil bei Temperaturen von 60-800C verarbeitet. Derartige Massen weisen bei Verarbeitung eine dynamische Viskosität um 104 Pa's auf. Die erfindungsgemäss beschriebene Masse dagegen besitzt bei Verarbeitungsbedingungen eine dynamische Viskosität im Bereich 109 Pa's und ist nach obiger Methode (Gies- sen von Folien) nicht verarbeitbar. Obwohl die Zusammensetzung der bekannten Stärke-Carrageenan-Mischungen (nach Trocknung) der erfindungsgemäss beschriebenen Masse ähnlich sein kann, handelt es sich um nicht identisches Material. Es kann auf die unterschiedliche Prozessführung zurückgeführt werden, dass das erfin- dungsgemäss beschriebene Material eine andere Mikrostruktur und entsprechend unterschiedliche mechanische und optische Eigenschaften aufweist.
Unter dem Begriff "homogen" bzw. "homogenisiert" soll im Sinn der vorliegenden Erfindung ein durch Schnmelzextrusion hergestelltes Material oder eine Masse verstanden werden, welche (s) an jeder Stelle im Material die im wesentlichen gleiche chemische und physikalische Zusammensetzung und Beschaffenheit aufweist. Zu geringfügigen Abweichungen kann es an den jeweiligen Material- oder Formteiloberflächen durch Aufnahme von Luftfeuchtigkeit kommen. Die im Extruder hergestellten erfindungsgemässen Massen zeichnen sich zudem in der Regel durch eine leichte Trübung aus. Diese Trübung ist ein Zeichen für „mikroskopische Inhomogenitäten" auf molekularer Ebene. Dies erklärt sich dadurch, dass durch das Aufschmelzen von nati- ven Stärkekörnern bzw. Granulatkörnern von prägelierter Stärke unter erhöhtem Druck und Temperatur und bei definierter Wasser- /Weichmacheraktivität zwar auf makroskopischer Ebene eine homo- gene Verteilung der Stärke- und Weichmachermoleküle erfolgt, auf mikroskopischer beziehungsweise molekularer Ebene hingegen sogenannte Knotenpunkte aus 1, 4-Poly-Glucose-Doppelhelixen beziehungsweise sogenannte Blocklets übrig bleiben dürften (siehe Donald, Perry, Waigh: "The impact of internal granule structure on processing and properties", in Barsby, Donald, Frazier (eds.), Starch: Advances in structure and function, Royal Society of chemistry, Cambridge 2001) . Eine (makroskopisch) homogene Mischung aus thermoplastisch aufgeschmolzenen "Körnern" von Stärke und Biopolymer kann deshalb auf molekularer Ebene aus Domänen mit mehrheitlich einer Komponente, sowie Domänen mit homogen vermischten Anteilen beider Komponenten, sowie durchlaufenden Molekülketten von Knotenpunkt zu Knotenpunkt bestehen.
Ohne an eine Erklärung gebunden sein zu wollen, vermuten die vorliegenden Erfinder, dass diese Domänen (mikroskopischen Inhomogenitäten) als sogenannte "Knautschzonen" dienen könnten, durch welche eine Schlagzähigkeitserhöhung bewirkt wird.
Im Sinne dieser Erfindung bezeichnet der Begriff
„Schmelzextrusion" ein Verfahren, bei dem die Mehrheit der eingesetzten Stoffe aufgeschmolzen und durch erhöhten Druck, erhöhte Temperatur und Scherkräfte in den plastischen Zustand versetzt werden.
Unter wasserarm im Sinne dieser Erfindung ist zu verstehen, dass das Biopolymer und die Stärke mit Wasseranteilen (Feuchten) entsprechend einer Lager- und Vermarktungs-Gleichgewichtsfeuchte dosiert werden (dies heisst ca. 6-12% für Carrageenane, 8-15% für vorverkleisterte Stärke und 13-22% für native Stärken entsprechend einer Gleichgewichtsfeuchte von aw = 0.30 bis 0.60 (30-60% RH)), und für die eigentliche Verarbeitung im Zweiwellen-Extruder bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und nur einer geringen Verweildauer Wasseranteile von weniger als 20% zugesetzt werden. Der Gesamtwassergehalt aus den in den Komponenten als Gleichgewichtsfeuchte enthaltenem Wasser und zugesetztem Wasser beträgt maximal 20%, noch bevorzugter weniger als 15%.
Als erhöhte Temperatur im Sinne dieser Erfindung gelten Temperaturen von mindestens 400C über Raumtemperatur, also Produkttemperaturen von 60-1500C. Die Temperatur der Extruder- Heizsegmente sind als in etwa der Produkttemperatur entsprechend anzunehmen .
Als erhöhter Druck im Sinne dieser Erfindung sind Produkt-Drücke von 10 bis 300 atm zu verstehen. Der Druck an der Extruder-Ausgangsöffnung (Düse) ist dabei als etwa dem maximalen Produktdruck entsprechend anzunehmen.
Als erhöhte Scherleistung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verarbeitung der erfindungsgemässen Massen, vorzugsweise in einem Zweiwellenextruder, bei einem Energieeintrag von 2 bis 10 kWh zu verstehen. Dies entspricht einer spezifischen Energie von etwa 0.15 bis 0.7 kWh/kg zu verarbeitender Masse. Die spezifische Scherenergie (shear stress) beträgt gemäss der vorliegenden Erfindung typischerweise zwischen 100.000 und 500.000 Pa.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine ungetrocknete Masse. Darunter ist eine Masse zu verstehen, welche bei ihrer Herstellung und/oder Verarbeitung keine Trocknungsstufe durchläuft. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dann von einer Trocknungsstufe gesprochen, wenn sich der aw-Wert des homogenen Materials während dieser Verfahrensstufe um mehr als 0,1 verringert. Der aw-Wert (die Wasseraktivität eines Systems) ist definiert als die Flüchtigkeit von Wasser aus diesem System geteilt durch die Flüchtigkeit von reinem Wasser.
Als geringe Verweildauer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verweilzeit zwischen erstem Kontakt aller Komponenten nach Dosierung in den Extruder und dem Austritt der geschmolzenen homogenen Mischung aus dem Extruder von maximal 5 Minuten, bevorzugt 3 Minuten, noch bevorzugter 2 Minuten verstanden.
Unter Schlagzähigkeit ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schlagzugzähigkeit nach DIN EN ISO 8256 zu verstehen. Dabei werden Filme (Bänder) von ca. 400-800 μm Dicke, wie sie für die Herstellung von Weichkapseln nach dem Rotary Die-Verfahren verlangt werden, konditioniert, zu Prüflingen ausgestanzt und durch ein Schlagpendel bei festgelegten Schlaggeschwindigkeiten auf Sprödigkeit oder Zähigkeit bei hoher Zugverformungsgeschwindigkeit untersucht. Hierbei ist das Versagensverhalten an Weichkapseln bei verschiedenen Klimabedingungen (wie warm/trocken, kalt/feucht, normal oder warm/feucht) zu prüfen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Massen aus Stärke und mindestens einem weiteren Biopolymer eingesetzt.
Unter Stärke im Sinn dieser Erfindung sind lineare 1,4-Poly- glucane (Amylose) , verzweigte 1,6-//1,4 Polyglucane (Amylopektin) bzw. deren Kombination zu einem sehr grossen verzweigten Polymer mit einem gewicht von bis zu mehr als 1 Mio. Dalton zu verstehen, wie sie als so genannte native Stärken aus Mais, Waxy Mais, Reis, Kartoffel, Tapioka (Manihot), Arrowroot, Sorghum, Hirse, Hafer, Weizen, Hartweizen, Roggen, Gerste, Buchweizen, Erbse, Linse, Bohne, Mondbohne, Mungobohne, Erdnuss, Maranta, Kurkuma, Canna, Perlsago, Kastanie, Banane, Dioscorea, Batate oder andern Pflanzen gewonnen werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stärke aus den nativen Stärken von Kartoffel, Mais, Waxy Mais, Reis und Tapioka ausgewählt .
Weiter werden erfindungsgemäss unter Stärke auch die so genannten vorverkleisterten oder kaltwasserlöslichen Stärken verstanden, deren natürliche Kornstruktur durch Verquellen in Wasser und Erhitzen mehrheitlich zerstört, zu einer strukturlosen, stark wasserhaltigen Masse, und anschliessend durch Trocknen über Walzen, Versprühung oder ähnlichen Verfahren zu einem pulverigen, körnigen oder flockigen Zustand verarbeitet wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stärke eine vorverkleisterte Kartoffel oder Maisstärke.
Weiter werden erfindungsgemäss unter Stärke auch die chemisch modifizierten Stärken verstanden, deren Polysaccharidketten durch Einführung einer oder mehrere Modifikationen wie Hydroxypropylierung, Acetalisierung, Phosphatidierung oder durch Oxidation verändert wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stärke eine hydroxypropylierte Kartoffel- oder Tapiokastärke .
Zusätzlich zu Stärke enthalten die erfindungsgemässen Massen mindestens ein weiteres Biopolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carrageenan, Gellan oder einem Protein.
Unter Carrageenan im Sinne dieser Erfindung werden langkettige, lineare, anionische Hydrokolloide (Polysaccharide, aus verschiedenen Rotalgenarten verstanden, insbesondere aus Knorpeltang (Chondrus crispus) , Eucheuma spinosum (iota-Carrageenan) , Kappaphycus cottonii (kappa-Carrageenan) nach entsprechende Extraktion im alkalischen Milieu und Fällung mit Ethanol.
Gemäss der vorliegenden Erfindung sind aber auch die PES (Processed Eucheuma Seaweed) umfasst. Hierbei handelt es sich um semi-refined Carrageenane (E407a) , die direkt durch alkalische Extraktion (ohne Ethanol-Fällung) hergestellt werden.
Die verschiedenen Carrageenan-Typen unterscheiden sich in erster Linie durch den Anteil an Galaktose und 3, 6-Anhydrogalaktose sowie über die Anzahl an vorhandenen Sulfatgruppen. Bekannt sind als gelbildenden Carrageenane nur K- und L -Carrageenan, während das λ-Carragenan nur verdickend wirkt und die μ- und v-Carra- geenane als Vorstufen zu K- und L -Carrageenan betrachtet werden können, da sie bei der alkalischen Extraktion weitestgehend in diese Typen umgewandelt werden. Es sind auch kappa-iota-Hybrid- Carrageenane beschrieben worden. Zudem wurde kappa-II-Carrageen- an in gegossenen Weichkapselfilmen verwendet. Der Anteil der Carrageenan-Typen im fertigen Carrageenan ist also sowohl von der verwendeten Algenart als auch von dem Herstellungsprozess abhängig. Aus diesem Grund handelt es sich bei kommerziellem Carrageenan auch nie um absolut reine einzelne Typen.
κ-Carrageenan geliert mit Kalium-Ionen in wässriger Lösung zu einem festen und spröden Gel, während es sich mit Calcium-Ionen zu einem festen, elastischen und synäresearmen Gel umwandelt. iota-Carrageenan geliert mit Calciumionen in wässriger Lösung. Auch iota-Carrageenan ist nur als Natriumsalz kaltlöslich und benötigt als Calcium- oder Kaliumform ebenfalls höhere Temperaturen . Anstelle von Carrageenanen können gemäss der vorliegenden Erfindung aber auch andere Biopolymere eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei beispielhaft um Polysaccharide vom Typ a) Gelbildner, wie Agar (Gracilaria- , Gelidiopsis- , Gelidium- , Hypnea- und Sphaerococcus-Arten) , Gellan, Hsian-tsao (aus mesone procumbens) , Curdlan (beta (1, 3) -glucan) , und Furcellan (aus Furcellaria fastigiata) , b) spezifische Stärkeabbauprodukte und Modifikationen, wie Pullulan (Polymaltotriose) , c) Polysaccaride aus Früchten wie Johannisbrotkernmehl (Carob, GM= Galactomannan) , Guar (GM) , Tarakernmehl, psyllium seed gum, und Konjac (Glucomannan) , d) Baumsaft-Gummis (Exsudate) wie: Arabisches Gummi, Tama¬ rindengummi, Khaya grandifolium Gummi, Ghatti (aus Anogeis- sus Lati-folia) , Tragacanth (aus Astralgus Arten) , und Ka- raya (aus Sterculia Arten) , e) Pectine (methylierte poly-galacturone) , f) Alginate (poly-Mannuron /Gulurone) und deren Salze (die auch mit divalenten Kationen gelieren können) , g) Exozelluläre Polysaccharide von Mikroorganismen, wie Xan- than (Beta-1, 4-glucan) (B-D-Glucose, a-D-mannose and a-D glucoronsäure 2:2:1) , Scleroglucan (Aus Sclerotium rolfsii) , Schizophyllan (aus Schizophyllan commune) , Succinoglycan (von Rhizobium meliloti) , Rhamsan (von Sphingomonas paucimobilis) , Welan, und Sphingan,
Polyaminosaccharide wie Chitosan (Beta-1, 4, Poly-D-glucosamin) und Hyaluronan (Glycosaminoglycan)
Proteine wie a) pflanzliche Proteine (auch fraktioniert) aus Soja, Weizen, Hafer, Gerste, Roggen, Kartoffel, Erbse, und Mais beziehungsweise deren Mehle (d.h. Stärke plus Protein in natürlichem Gemisch) , b) tierische Proteine wie Kasein, Milchprotein, Eialbumin
Erfindungsgemäss können auch Gemische verschiedener Biopolymere verwendet werden, wobei die Gesamtmenge an Biopolymer in den angegebenen Bereichen zu liegen hat.
Gemäss der vorliegenden Erfindung sind die Stärke und das weitere Biopolymer in einem bestimmten Verhältnis zueinander einzusetzen. Die Stärke ist in einer Menge von 30-60 Gew.-% Trockensubstanz, vorzugsweise 33-55 Gew.-% Trockensubstanz einzusetzen. Das zusätzliche Biopolymer ist in einer Menge von höchstens 11 Gew.-% Trockensubstanz, vorzugsweise 2 bis höchstens 11 Gew.-% Trockensubstanz, noch bevorzugter 3 bis 10,5 Gew.-% Trockensubstanz einzusetzen.
Unter Trockensubstanz ist erfindungsgemäss die Menge der entsprechenden Substanz im Trockenzustand (d.h. ohne die üblicherweise vorhandene, vorstehend beschrieben Gleichgewichtsfeuchte) zu verstehen.
Die erfindungsgemässen Massen enthalten zudem mindestens einen permanenten Weichmacher. Unter permanentem Weichmacher im Sinne dieser Erfindung werden kurzkettige Stoffe (d.h. Stoffe mit einem Molekulargewicht von <1000 Dalton) verstanden, die einen hohen Löslichkeits-Parameter besitzen und eine Schmelzpunktserniedrigung der Stärke bewirken. Das Löslichkeits-Parameter-Konzept wurde von Hildebrand und Scatchard vorgeschlagen und vor allem im Bereich der Polymere weiterentwickelt (Siehe z.B. Handbook of sulubility parameters and other cohersion parameters, 2nd edition, A. F. M. Barton ed, CRC Press, Boca Raton, (1991) ) . Solche Weichmacher sind bereits aus der US-5,362,777 bekannt. Besonders bevorzugt sind Weichmacher, welche als Lebensmittelzusatzstoffe zugelassen sind oder zumindest als pharmazeutische Hilfsstoffe keine negativen gesundheitlichen Wirkungen aufweisen. Solche Weichmacher werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2- Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Glycerin, niedrigen PoIy- ethylenglykolen (PEG) , Polyglycerinen, Sorbitol, Maltitol, Erythritol, XyIitoi, Mannitol, Isomaltitol, Lactitol, Malto- triitol, hydrierten Oligosacchariden, Sorbitanen, Glucose, Glucosesirup, Dianhydrosorbit, Isosorbiden, Maltol, Isomaltol, Maltodextrin, N-Methylpyrrolidon, Triethylcitrat und Glycerin- triacetat .
Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung sind Weichmacher, die auf Grund ihres Molekulargewichts und Dampfdruckes möglichst wenig Migration zeigen, mit den Hydroxylgruppen der Stärke und Biopolymere eine hohe Wechselwirkung eingehen, sowie eine geringe Kristallisationsneigung haben, physiologisch unbedenklich sind, und eine geringe Sorption bei Umgebungsfeuchten von mehr als 30% RH und eine hohe Sorption bei Feuchten von weniger als 30% RH haben. Bevorzugt sind diese Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Sorbitol, Maltitol und hydrierten Stärkeabbauprodukten.
Erfindungsgemäss ist der mindestens eine Weichmacher in der Masse in einer Menge von 20 bis 45 Gew.-% Trockensubstanz, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% Trockensubstanz vorhanden.
Der erfindungsgemässen Masse können zudem noch weitere gängige Zusatzstoffe zugesetzt sein. Derartige Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann ein internes Gleit- und Formtrennmittel zugegeben werden, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lecithinen, Mono-, Di- oder Triglyceriden von Speisefettsäuren, Polyglycerinester der Speisefettsäuren, Polyethylenglycolester der Speisefettsäuren, Zuckerester der Speisefettsäuren und Speisefettsäuren. Unter Speisefettsäuren werden die als Säurekomponenten der Triglyceride natürlicher Fette vorkommenden Monocarbonsäuren verstanden. Sie weisen eine gerade Anzahl von C-Atomen auf und haben ein unverzweigtes Kohlenstoffgerüst . Die Kettenlänge der Fettsäuren variiert von 2 bis 26 C-Atomen. Eine grosse Gruppe der Fettsäuren sind gesättigte Fettsäuren.
Das Gleit- und Formtrennmittel ist in der Mischung bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 4 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung Glycerinmonostearat .
Weiterhin kann der Mischung noch mindestens ein Zuschlagstoff in einem Gewichtsbereich von 0,1 Gew.% bis 15 Gew.%, bevorzugt von 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung zugesetzt werden. Die Zuschlagstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten und Hydrogencarbonaten der Alkali- und Erdalkaliionen, weiteren Zerfallshilfen, Füllstoffen, Farbstoffen, Antioxidantien, oder physikalisch und/oder chemisch modifizierte Biopolymere, insbesondere Polysacchariden und pflanzliche Polypeptiden.
Die Opazität der homogenisierten Masse wird z.B. bevorzugt mit dem Zusatz von Titaniumdioxid oder Eisenoxiden (oder ähnlichen Stoffen) als Füllstoff erreicht.
Als Zerfallshilfe für einen schnellen Zerfall der Kapselhülle werden bevorzugt Calciumcarbonat und Amylasen zugesetzt.
Wie vorstehend ausgeführt zeichnen sich die erfindungsgemässen Massen dadurch aus, dass nur maximal 20 Gew.-% Wasser von aussen zugesetzt wird (d.h. zusätzlich zum Feuchtigkeitsgehalt der anderen Komponenten) . Eine derart geringe Wassermenge kann nur dadurch realisiert werden, dass die erfindungsgemässen Massen durch ein besonderes Schmelzextrusionsverfahren hergestellt werden .
Die Verarbeitung der einzelnen Komponenten zu homogenen, thermoplastischen Massen erfolgt erfindungsgemäss in einer für die gleichzeitige Mischung, Erwärmung und Scherung aller Komponenten brauchbaren Einrichtung, wie sie ein Zwei- oder Einwellenextruder darstellt. Derartige Geräte sind dem Fachmann hinreichend bekannt .
Auch unterscheidet der Fachmann den Gebrauch eines Extruders für innige Vermischung, Scherung und Aufschmelzen klar von der Nutzung eines Extruders lediglich als Pumpe für eine hochviskose Masse zur Förderung und Erzielung eines gleichmässigen Druckes. Der Fachmann wird die Konfiguration einer Schnecke in einem Einwellenextruder deshalb zum Aufschmelzen und Transportieren völlig anders gestalten wie das gegen- oder gleichlaufende Schneckenpaar in einem Zweiwellenextruder zur Herstellung von Massen .
Auf die gleiche Art legt ein Fachmann die Prozessbedingungen fest, die zur Erreichung einer luftfreien, homogenen thermoplastischen Masse notwendig sind. Die Fördermenge, Durchlaufzeit, das Temperaturprofil und die spezifische Scherung sind exakt einzustellen, um brauchbare Resultate zu erzielen.
Um die für den Schmelz- und Knetvorgang notwendige Energie (Temperatur) und Scherleistungen einbringen zu können, ist er- findungsgemäss neben einer dafür geeigneten Schneckenkonfiguration auch ausreichende Verweilzeit sicherzustellen. Dazu sind besonders gleichlaufende (co-rotating) Zweiwellenextruder mit einer Länge (gemessen in Multiplen des Durchmessers) von mindestens L/D>20, bevorzugt >36, noch bevorzugter >40, geeignet.
Bei der Verarbeitung von Biopolymeren zu homogenen Massen war wie vorstehend ausgeführt bekannt, dass die hohe Scherung bei der Verarbeitung in Extrudern nur bei sehr hohem Wassergehalt ohne Schädigung des Polymers vorgenommen werden kann und die Wasseraktivität sehr hoch sein muss, um eine homogene und vollständige Verquellung zu ereichen. Es war daher selbst für den Fachmann völlig überraschend, dass unter bestimmten Verfahrensbedingungen die Verarbeitung auch unter sehr wasserarmen Bedingungen vorgenommen werden kann, um so direkt zu den erfindungsgemäss benötigten wasserarmen Produkten zu gelangen .
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem 2- Wellenextruder typischerweise bei
• Scherleistungen von 0.15 bis 0.70 kWh/kg Masse
• Einem Temperaturprofil von 100-1300C
• Einer Maximaltemperatur von 1500C
• Verweilzeiten von 1 bis 3 Minuten
• In Gegenwart eines permanenten Weichmachers und höchstens 20 Gew.-% zusätzlich zugegebenem Wasser durchgeführt. Dabei werden homogene thermoplastische Massen mit stark verbesserter Schlagzähigkeit gegenüber analogen Massen aus reinen Stärken erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung der homogenen thermoplastischen Masse sowie die anschliessende Verarbeitung zu Weichkapseln im Rotary Die-Verfahren ist in seinen Grundzügen bereits in der EP- A-I 103 254 offenbart, auf deren entsprechenden Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung sind aber die vorstehenden Verfahrensparameter einzuhalten. Zudem werden gemäss der vorliegenden Erfindung die extrudierten Massenstränge zur schnellen Abkühlung in ein Kühlmedium eingeführt. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um ein lebensmittelgerechtes, nicht flüchtiges, nicht umweltschädigendes, schwer entflammbares Kühlmedium, beispielsweise um mittelkettige Trigylceride (d.h. Trigylceride mit einer Kettenlänge im Fettsäureanteil von 6 bis 18 C-Atomen) . Es wurde gemäss der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass durch Verwendung eines solchen Kühlmediums ein Abkühlen der erfindungsgemässen Masse möglich ist, ohne dass es hierbei zu einer Änderung des Feuchtigkeitsgehalts des Produkts kommt. Die Möglichkeit der Verwendung eines Kühlmediums unter Erhalt der Produktfeuchte für die Strangkühlung nach der 2-Wellenextrusion war für den Fachmann der Verarbeitung von Thermoplasten nicht offensichtlich, da die meisten bekannten Polymere wenig/keine Sorption zeigen und die gekühlte Luft in der Regel ausreicht. Wenn Thermoplasten in flüssige Kühlmedien eingetragen werden, wird dazu meist Wasser benützt, welches abgeblasen beziehungsweise abgetrocknet werden kann.
Ebenso ist für die Herstellung eines Bandes aus erfindungsgemässem Material die Verwendung einer Chillroll und zur Relaxation von Quer und Längsspannungen die Verwendung eines Relaxationsbades (ohne Veränderung des Wassergehaltes des Filmes) vorteilhaft. Auf die entsprechende Offenbarung der EP-A- 1 249 219 wird ausdrücklich Bezug genommen.
Dei Verarbeitung erfindungsgemässer Massen direkt oder aus wiederaufgeschmolzenen Massen mittels Extrusion und Formung mit Flachdüsen zu einem Film und die Verwendung von 2 Filmen im Rotary-Die Verfahren zu Weichkapseln wurde bereits in EP-A-I 103 254 beschrieben. Auf die entsprechende Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf nicht einschränkende Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Native Tapiokastärke (Novation 3600, National Starch) , iota-Car- rageenan (Satiagel USC150) oder Gellan (Kelcogel LTlOO), ein Weichmachergemisch aus Glycerin, Sorbitolsirup und Maltitol- sirup, sowie Wasser wurden in den nachstehend angegebenen Mengen eingesetzt. Die Stärke und das entsprechende Biopolymer einerseits sowie die Weichmacher und das Wasser andererseits wurden separat vorgemischt und anschliessend mit je einer gravimetri- schen Pulverdosiervorrichtung (das Gemisch aus Stärke und Biopolymer) und einer Flüssigdosiervorrichtung (Weichmache rund Wasser) in einen Zweiwellenextruder (Coperion ZSK 25, L/D=48) dosiert :
Die derart hergestellten Mischungen wurden im Zweiwellenextruder gemäss folgenden Temperaturprofil in den verschiedenen Segmenten des Extruders aufgeschmolzen und zu einer homogenen, thermoplastische Masse verarbeitet:
Temperaturprofil 2-Wellenextrusion
M=Mischen; SS= Starke Scherung, E= Entgasen
Im Extruder wurden folgende Bedingungen angelegt:
Es wurde ein vollständig homogenisiertes Material erhalten, welches beim Düsenaustritt soweit abgekühlt war, dass es nicht mehr schäumte.
Die Stränge wurden zur schnellen Abkühlung ohne Verlust von Feuchte in lebensmittelgerechtes Kühlmedium (mittelkettige Tri¬ glyceride) eingeführt, dann zu einem Granulat von ca. 2 x 3 mm geschnitten und in PE-Säcken feuchtedicht gelagert.
Die hergestellten Granulate wurden in einem Einwellen-Extruder (Collin, E 30 M (Schneckendurchmesser 30 mm, Schneckenlänge 25D, max . Drehmoment 350 Nm) gemäss dem nachstehenden Temperaturprofil extrudiert und in einer Flachdüse (FA. Verbruggen) zu einem Band von ca. 0.8 mm Dicke geformt Temperaturprofil Einwellenextrusion
Tl T2 T3 T4 Ad Dl D2 D3 Drehzahl
(°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) rpm
115 135 135 135 125 120 120 120 65
Die erhaltenen Filme wurden in Klimakammern konditioniert und mittels einer Zugprüfmaschine (Instron 3345) bzw. einem Pendelschlagwerk (Zwick Typ B5102.202) vermessen.
Es wurden unter verschiedenen Konditionierungsbedingungen folgende Resultate erhalten:
Beispiel 2
Native Tapiokastärke (Novation 3600, National Starch) oder nati- ve Kartoffelstärke (Emsize E9, Emsland) , Sojaprotein oder Wie- zenprotein, Glycerin oder ein Gemisch aus Glycerin und Sorbitol- sirup, sowie Wasser und Glycerinmonostearat wurden in den nachstehend angegebenen Mengen eingesetzt. Die Stärke und das entsprechende Biopolymer einerseits sowie die Weichmacher, das Glycerinmonostearat und das Wasser andererseits wurden separat vorgemischt und anschliessend mit je einer gravimetrischen Pulverdosiervorrichtung (das Gemisch aus Stärke und Biopolymer) und einer Flüssigdosiervorrichtung (Weichmache rund Wasser) in einen Zweiwellenextruder (Coperion ZSK 25, L/D=48) dosiert:
Die derart hergestellten Mischungen wurden im Zweiwellenextruder gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Temperaturprofil in den verschiedenen Segmenten des Extruders aufgeschmolzen und zu einer homogenen, thermoplastische Masse verarbeitet.
Im Extruder wurden folgende Bedingungen angelegt:
Es wurde ein vollständig homogenisiertes Material erhalten, welches beim Düsenaustritt soweit abgekühlt war, dass es nicht mehr schäumte . Die Stränge wurden zur schnellen Abkühlung ohne Verlust von Feuchte in lebensmittelgerechtes Kühlmedium (mittelkettige Triglyceride) eingeführt, dann zu einem Granulat von ca. 2 x 3 mm geschnitten und in PE-Säcken feuchtedicht gelagert.
Die hergestellten Granulate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Einwellen-Extruder extrudiert und in einer Flachdüse (FA. Verbruggen) zu einem Band von ca. 0.8 mm Dicke geformt
Die erhaltenen Filme wurden in Klimakammern konditioniert und mittels einer Zugprüfmaschine (Instron 3345) bzw. einem Pendelschlagwerk (Zwick Typ B5102.202) vermessen.
Es wurden unter verschiedenen Konditionierungsbedingungen folgende Resultate erhalten:
Beispiel 3
Native Tapiokastärke (Novation 3600, National Starch) , kappa- Carrageenan, ein Gemisch aus Glycerin und Sorbitolsirup, GIy- cerinmonostearat sowie Wasser wurden in den nachstehend angegebenen Mengen eingesetzt. Die Stärke und das entsprechende Biopolymer einerseits sowie die Weichmacher, Glycerinmonostearat und das Wasser andererseits wurden separat vorgemischt und an- schliessend mit je einer gravimetrischen Pulverdosiervorrichtung (das Gemisch aus Stärke und Biopolymer) und einer Flüssigdosiervorrichtung (Weichmache rund Wasser) in einen Zweiwellenextruder (Coperion ZSK 25, L/D=44) dosiert:
Die derart hergestellten Mischungen wurden im Zweiwellenextruder gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Temperaturprofil in den verschiedenen Segmenten des Extruders aufgeschmolzen und zu einer homogenen, thermoplastische Masse verarbeitet.
Im Extruder wurden folgende Bedingungen angelegt:
Es wurde ein vollständig homogenisiertes Material erhalten, welches beim Düsenaustritt soweit abgekühlt war, dass es nicht mehr schäumte.
Die Stränge wurden zur schnellen Abkühlung ohne Verlust von Feuchte in lebensmittelgerechtes Kühlmedium (mittelkettige Triglyceride) eingeführt, dann zu einem Granulat von ca. 2 x 3 mm geschnitten und in PE-Säcken feuchtedicht gelagert.
Die hergestellten Granulate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Einwellen-Extruder extrudiert und in einer Flachdüse (FA. Verbruggen) zu einem Band von ca. 0.8 mm Dicke geformt
Die erhaltenen Filme wurden in Klimakammern konditioniert und mittels einer Zugprüfmaschine (Instron 3345) bzw. einem Pendelschlagwerk (Zwick Typ B5102.202) vermessen.
Es wurden unter verschiedenen Konditionierungsbedingungen folgende Resultate erhalten:
Vergleichsbeispiel 1
Eine stärkehaltige Masse ohne zusätzliches Biopolymer wurde in den nachstehend angegebenen Mengen eingesetzt und wie in den erfindungsgemässen Beispielen verarbeitet:
Im Extruder wurden folgende Bedingungen angelegt:
Es wurde ein vollständig homogenisiertes Material erhalten, welches beim Düsenaustritt soweit abgekühlt war, dass es nicht mehr schäumte.
Die Stränge wurden zur schnellen Abkühlung ohne Verlust von Feuchte in lebensmittelgerechtes Kühlmedium (mittelkettige Triglyceride) eingeführt, dann zu einem Granulat von ca. 2 x 3 mm geschnitten und in PE-Säcken feuchtedicht gelagert.
Die hergestellten Granulate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Einwellen-Extruder extrudiert und in einer Flachdüse (FA. Verbruggen) zu einem Band von ca. 0.8 mm Dicke geformt
Die erhaltenen Filme wurden in Klimakammern konditioniert und mittels einer Zugprüfmaschine (Instron 3345) bzw. einem Pendelschlagwerk (Zwick Typ B5102.202) vermessen.
Es wurden unter verschiedenen Konditionierungsbedingungen folgende Resultate erhalten:
Vergleichsbeispiel 2
Eine Gelatine-Masse (Gelatine 165 bloom, Gelita) ohne zusätzliches Biopolymer wurde in den nachstehend angegebenen Mengen eingesetzt und wie in den erfindungsgemässen Beispielen verarbeitet :
Dazu wurde das Wasser und Glycerin bei 700C in einen Ansatztank mit Rührer und Wandheizung vorgelegt und die Gelatine in granulärer Form (ca. 1-3 mm Korn) unter Rühren eingebracht. Der Tank wurde evakuiert und bei reduziertem Druck (ca. 200 torr) während 90 min bis zu einer klaren blasenfreien Lösung gerührt.
Die Schmelze (heisse Lösung) wurde in eine beheizte Flachdüse gegossen und mittels Schwerkraft auf eine gekühlte Walze (18°C) zu einem Film gegossen, welcher sofort gummiartig erstarrte (Gel) . Das Band (der Film) wurde von der Kühlwalze abgenommen und an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Filme wurden in Klimakammern konditioniert und mit Zugprüfmaschine (Instron 3345) bzw. Pendelschlagwerk (Zwick Typ B5102.202) vermessen.
Es wurden unter verschiedenen Konditionierungsbedingungen folgende Resultate erhalten:
Es zeigte sich somit, dass bei den stärkehaltigen Massen und Gelatinemassen aus dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1 und 2) eine viele stärkere Erniedrigung der Schlagzähigkeit beobachtet wurde, wenn die Materialien einer höheren Temperatur bei niedrigerer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren.
Die erfindungsgemässen Materialien eignen sich insbesondere als Hüllmaterialien bei der Herstellung von Formkörpern. Besonders bevorzugt können sie zur Herstellung von Weichkapseln mit Hilfe des Rotary Die-Verfahrens eingesetzt werden.

Claims

Ansprüche
1. Homogene, ungetrocknete, schmelzextrudierte thermoplastische Masse, enthaltend 30-60 Gew.-% Trockensubstanz an nativer oder chemisch modifizierter Stärke, höchstens 11 Gew.-% Trockensubstanz mindestens eines weiteren Biopolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carrageenan oder einem anderen Polysaccharid oder einem Protein, 20-45 Gew.-% Trockensubstanz an mindestens einem Weichmacher und maximal 20 Gew.-% Wasser.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse 33-55 Gew.-% Trockensubstanz an nativer oder chemisch modifizierter Stärke und 3 bis 10,5 Gew.-% Trockensubstanz des weiteren Biopolymers enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Sorbitol, Maltitol und hydrierten Stärkeabbauprodukten, oder Mischungen davon.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmachergehalt der Masse 25 bis 45 Gew.-% Trockensubstanz beträgt.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke Tapiokastärke und das Biopolymer iota- Carrageenan oder Sojaprotein oder Weizenprotein ist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke Kartoffelstärke und das Biopolymer Sojaprotein ist.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zusätzlich enthal¬ tend mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit- und Formtrennmitteln und Zuschlagstof¬ fen .
8. Verfahren zur Herstellung einer homogenen, thermoplastischen Masse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte a) Mischen von 30-60 Gew.-% Trockensubstanz an nativer oder chemisch modifizierter Stärke, höchstens 11 Gew.-% Trockensubstanz mindestens eines weiteren Biopolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carrageenan oder einem anderen Polysaccharid oder einem Protein, 20-45 Gew.-% Trockensubstanz an mindestens einem Weichmacher und maximal 20 Gew.-% Wasser b) Dosieren der in Schritt a) erhaltenen Mischung in einen Extruder und Aufschmelzen im Extruder bei erhöhtem Druck von 10 bis 300 atm, erhöhter Temperatur von mindestens 400C über Raumtemperatur und vorzugsweise einer Produkt-Temperatur von 60-1500C, erhöhter Scherleistung von 0.15 bis 0.67 kWh/kg und kurzer Verweildauer zwischen erstem Kontakt aller Komponenten nach Dosierung in den Extruder und dem Austritt der geschmolzenen homogenen Mischung aus dem Extruder von maximal 5 Minuten, bevorzugt 3 Minuten, noch bevorzugter 2 Minuten, wobei der Gesamtwassergehalt der Masse weniger als 20 Gew.-% der Gesamtmasse beträgt, unter Erhalt einer homogenen thermoplastischen Masse.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse nach Verlassen des Extruders in ein Kühlmedium, vorzugsweise ein lebensmittelgerechte Kühlmedium, beispiels¬ weise ein mittelkettiges Trigylcerid, eingeführt wird.
10. Formkörper, vorzugsweise Weichkapsel, umfassend eine Hülle aus einer homogenen thermoplastischen Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
11. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, vorzugsweise einer Weichkapsel, umfassend die Schritte a) Herstellung einer homogenen, thermoplastischen Masse gemäss einem der Ansprüche 8 oder 9, b) Formung eines Formkörpers aus der in Schritt a) erhaltenen Masse in einem Formverfahren, vorzugsweise dem Rotary Die-Verfahren .
12. Verwendung einer homogenen thermoplastischen Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Weichkapsel ist.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013012342A2 (pt) 2010-11-23 2019-09-24 Procter & Gamble composições de amido termoplástico
US20120178858A1 (en) * 2011-01-10 2012-07-12 Andrew Julian Wnuk Isosorbide-Plasticized Starch And Uses Thereof
JP5860480B2 (ja) 2011-01-11 2016-02-16 キャプシュゲル・ベルジウム・エヌ・ヴィ プルランを含む新しい硬カプセル
KR102044734B1 (ko) * 2012-04-20 2019-11-15 에자이 알앤드디 매니지먼트 가부시키가이샤 캡슐 제형
FR3002938B1 (fr) * 2013-03-08 2017-10-06 Roquette Freres Procede d'extrusion reactive de compositions contenant au moins une matiere amylacee en melange avec un autre composant, produits obtenus et leurs utilisations
JP5977470B1 (ja) * 2015-08-05 2016-08-24 富士カプセル株式会社 軟カプセル皮膜用組成物
CA3059529A1 (en) 2017-04-14 2018-10-18 Capsugel Belgium Nv Process for making pullulan
CN110678170A (zh) 2017-04-14 2020-01-10 比利时胶囊公司 普鲁兰多糖胶囊
CN114306272A (zh) * 2019-06-12 2022-04-12 江苏艾兰得营养品有限公司 一种植物软胶囊及其制备方法与用途
DE102021003663A1 (de) 2021-07-06 2023-01-12 Youyang Song Thermoplastische Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
US12070885B2 (en) 2022-06-10 2024-08-27 Reynolds Consumer Products LLC Method for manufacturing renewable film and products

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076846A (en) * 1974-11-22 1978-02-28 Sumitomo Bakelite Company Limited Protein-starch binary molding composition and shaped articles obtained therefor
US4859484A (en) 1988-04-14 1989-08-22 Continental Colloids, Inc. Processed starch-gum blends
US5000783A (en) * 1988-07-28 1991-03-19 Oriox Technologies, Inc. Modified native starch base binder for pelletizing mineral material
US5362777A (en) 1988-11-03 1994-11-08 Ivan Tomka Thermoplastically processable starch and a method of making it
US5662731A (en) * 1992-08-11 1997-09-02 E. Khashoggi Industries Compositions for manufacturing fiber-reinforced, starch-bound articles having a foamed cellular matrix
DE4438961A1 (de) * 1994-10-31 1996-05-02 Hoechst Ag Wursthüllen aus thermoplastischer Stärke und Verfahren zu deren Herstellung
US20010048176A1 (en) * 1995-04-14 2001-12-06 Hans G. Franke Resilient biodegradable packaging materials
DE19704737A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Kalle Nalo Gmbh Eßbare Formkörper, insbesondere Flach- und Schlauchfolien
DE19729268C2 (de) * 1997-07-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Thermoplastische Mischung auf Basis von Polysacchariden zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern mit verbesserten Eigenschaften, Herstellung der Mischung sowie Verwendung
US5922379A (en) * 1998-05-05 1999-07-13 Natural Polymer International Corporation Biodegradable protein/starch-based thermoplastic composition
US6455083B1 (en) * 1998-05-05 2002-09-24 Natural Polymer International Corporation Edible thermoplastic and nutritious pet chew
US6214376B1 (en) 1998-08-25 2001-04-10 Banner Pharmacaps, Inc. Non-gelatin substitutes for oral delivery capsules, their composition and process of manufacture
GB9902073D0 (en) * 1999-01-29 1999-03-24 Nestle Sa Chewy confectionery product
US6340473B1 (en) 1999-07-07 2002-01-22 R.P. Scherer Technologies, Inc. Film forming compositions comprising modified starches and iota-carrageenan and methods for manufacturing soft capsules using same
US7067651B2 (en) * 1999-09-16 2006-06-27 Kasetsart University Non-synthetic biodegradable starch-based composition for production of shaped bodies
EP1095977A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-02 Ucb, S.A. Wässrige Polymerzusammensetzung mit einem Biopolymer und einem Polymerharz
EP1103254B1 (de) 1999-11-19 2005-03-23 Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG Verfahren zum Herstellen eines Stärke enthaltenden Formkörpers, homogenisierte Stärke enthaltende Masse und Vorrichtung zum Herstellen einer Weichkapsel
US20040105930A1 (en) * 2000-09-27 2004-06-03 Wynn Starr Flavors, Inc. Enhancing puffable food products and for production thereof
US7029620B2 (en) * 2000-11-27 2006-04-18 The Procter & Gamble Company Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure
ATE446075T1 (de) 2000-12-29 2009-11-15 Swiss Caps Rechte & Lizenzen Verfahren und vorrichtung zum herstellen von formkörpern aus einem biopolymeren material
EP1258242A1 (de) 2001-05-15 2002-11-20 Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG Verfahren zum Herstellen von Formkörpern, insbesondere von Weichkapseln
DE10214327A1 (de) * 2001-10-23 2003-05-22 Innogel Ag Zug Netzwerk auf Polysaccharidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10152140A1 (de) 2001-10-23 2003-04-30 Degussa Texturants Deutschland Eine Carrageenan enthaltende Zusammensetzung mit verbesserten gelbildenden Eigenschaften
CN100402593C (zh) * 2002-01-11 2008-07-16 新冰有限公司 可生物降解的或可堆肥的容器
US6949256B2 (en) * 2002-01-18 2005-09-27 Banner Pharmacaps, Inc. Non-gelatin capsule shell formulation
US6881429B2 (en) * 2002-02-05 2005-04-19 The Pillsbury Company Method of extruding bread dough and products thereof
JP2004113202A (ja) * 2002-09-30 2004-04-15 Minoru Hishinuma 動物用排泄物処理材及びその製造法
US20060193959A1 (en) * 2002-10-30 2006-08-31 Li Nie Low calorie injection molded starch-based pet chew bodies
JP4602326B2 (ja) 2003-04-14 2010-12-22 エフ エム シー コーポレーション 低粘度カラゲニンを含む均一な熱可逆性ゲル及びそれから製造される製品
NZ554682A (en) * 2004-10-18 2010-04-30 Plantic Technologies Ltd Gas barrier film comprising starch, a water soluble polymer, a plasticizer, a fatty acid and an emulsifier
US20060105025A1 (en) * 2004-11-15 2006-05-18 Hill Ira D Recovery pet chews
EP2106419B1 (de) * 2007-01-26 2017-03-29 Obtusa Investimentos E Gestao Limidada Zusammensetzungen auf stärkebasis und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
EP2042165A1 (de) * 2007-09-28 2009-04-01 Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG Hot-Melt-Befüllte Weichkapseln
JP4077026B1 (ja) * 2007-11-02 2008-04-16 株式会社原子力エンジニアリング 生分解性組成物及び食品容器等の生分解性加工品並びにその製造方法
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein

Non-Patent Citations (1)

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