EP2252653A1 - Verfahren zur herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fliessfähiger polyamid- und polyesterformmassen - Google Patents

Verfahren zur herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fliessfähiger polyamid- und polyesterformmassen

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EP2252653A1
EP2252653A1 EP09717273A EP09717273A EP2252653A1 EP 2252653 A1 EP2252653 A1 EP 2252653A1 EP 09717273 A EP09717273 A EP 09717273A EP 09717273 A EP09717273 A EP 09717273A EP 2252653 A1 EP2252653 A1 EP 2252653A1
Authority
EP
European Patent Office
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component
polyamides
flame
retardant
sodium
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EP09717273A
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English (en)
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EP2252653B1 (de
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Sebastian Hoerold
Ottmar Schacker
Harald Bauer
Werner Krause
Daniela Eisenhauer
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Publication date
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of flame-retardant, non-corrosive and readily flowable polyamide and polyester molding compositions and these compositions themselves.
  • Salts of phosphinic acids have proven to be effective flame retardant additives for thermoplastic polymers (DE-A-2 252 258 and DE-A-2447 727).
  • Calcium and aluminum phosphinates have been described as particularly effective in polyester and affect the material properties of the polymer molding compositions less than, for example, the alkali metal salts (EP-A-0 699 708).
  • polyamides are polymers which contain recurring units in the polymer chain via an amide group. Particularly suitable polyamides are called polyamide 6 and polyamide 66.
  • the resulting molding compounds achieve UL94 the fire class VO with a test specimen thickness of 1, 2 mm.
  • melamine and melamine compounds have been described as effective synergists, for example melamine cyanurate and melamine phosphate, which also have a certain flame retardancy in certain thermoplastics, but are significantly more effective in combination with phosphinates.
  • DE-A-103 16 873 describes flame-retardant polyamide molding compositions consisting of 30-80% by weight of a partially aromatic, partially crystalline polyamide and 1-30% by weight of a phosphinic acid or diphosphinic acid salt as flame retardant.
  • a better activity of the phosphinic acid salts is described than in aliphatic polyamides.
  • a disadvantage of the described additives of flame retardants is a greater wear of metal parts of the plasticizing unit and the nozzle when compounding or injection molding of polyester or high-temperature polyamide compounds with certain phosphinates.
  • R 1 , R 2 are the same or different and are C 1 -C 6 -alkyl, linear or branched and / or aryl; n 1 to 3; is used, and as component B a metal salt of an organic acid and / or an inorganic zinc, calcium, magnesium, potassium, sodium, aluminum, titanium, tin, antimony, bismuth or barium compound is used, wherein component A is contained in 70-99.5 wt .-% and component B in 0.5-30 wt .-% in the flame retardant mixture.
  • Component A is preferably present in 95-99.5% by weight and component B in 0.5-5% by weight.
  • the metal salts of the organic acids are preferably aluminum, magnesium, potassium, sodium, calcium, zinc or barium salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (fatty acids), which typically have chain lengths of d 4 to C 40 .
  • Component B is preferably salts of stearic acid, such as sodium stearate, calcium stearate, barium stearate, aluminum stearate and / or zinc stearate.
  • Component B is particularly preferably reaction products of montan wax acids with a calcium or sodium salt.
  • the inorganic zinc, calcium, magnesium, potassium, sodium, aluminum, titanium, tin, antimony, bismuth or barium compounds are preferably oxides, hydroxides, oxide hydroxides, carbonates, hydroxycarbonates, borates , Silicates, nitrates, nitrites, sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, phosphinates, stannates and / or aluminates.
  • Component B is preferably inorganic zinc, calcium, magnesium, sodium and / or barium compounds; in the case of sodium compounds, sodium phosphite, sodium hypophosphite and / or, in the case of M ⁇ Na, the sodium salt of dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid and / or ethylmethylphosphinic acid; sodium nitrate and / or sodium nitrite; in the barium compounds to barium sulfate; in the case of calcium compounds, calcium carbonate, calcium phosphite and / or calcium hypophosphite, in the case of magnesium compounds magnesium borate, magnesium hydroxide, hydrotalcites, magnesium carbonates or magnesium calcium carbonates; in the case of the zinc compounds, zinc oxide, carbonate, hydroxycarbonate, stannate, hydroxystannate, phosphate, borate and / or sulphides and / or - in the case of M ⁇ Zn - the zinc salt of dimethylphos
  • Component B is particularly preferably sodium phosphite, barium sulfate, zinc carbonate, zinc stannate and / or - in the case where M ⁇ Zn is - the zinc salt of diethylphosphinic acid.
  • R 1 , R 2 are the same or different and are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
  • the polyamides are preferably aliphatic or partially aromatic polyamides.
  • polyamides which contain phenylenediamines or xylylenediamines as aromatic diamines.
  • polyamides which contain terephthalic acid or isophthalic acid as aromatic dicarboxylic acids.
  • a nitrogen, phosphorus or phosphorus nitrogen compound is preferably introduced as further component C.
  • Component C is preferably melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphates, melampolyphosphates, melem polyphosphates and / or melon polyphosphates and / or melamine condensation products such as melam, meiern and / or melon.
  • Component C is preferably also an oligomeric ester of tris (hydroxyethyl) isocyanurate with aromatic polycarboxylic acids, benzoguanamine, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, allantoin, glycouril, melamine, melamine cyanurate, dicyandiamide, guanidine and / or carbodiimides.
  • the polyesters are preferably polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.
  • the invention also relates to a process for the preparation of flame-retardant, non-corrosive, readily flowable polyamides and polyesters and also molding compositions thereof, characterized in that the flame-retardant components A and B and optionally C are incorporated into the polyamides by all components as a powder and / or Granules premixed in a mixer and are then homogenized in a compounding in the polymer melt and then the melt obtained withdrawn as a strand, cooled and granulated.
  • the invention also relates to a process for the preparation of flame-retardant, non-corrosive, readily flowable polyamides and polyesters and also molding compositions thereof, characterized in that the flame-retardant components A and B and optionally C are incorporated into the polyamides by all components as a powder and / or Granules are each introduced separately via a dosing directly into the compounding.
  • the invention also relates to a process for the preparation of flame-retardant, non-corrosive, readily flowable polyamides and polyesters and also molding compositions thereof, characterized in that the flame-retardant components A and B and optionally C are incorporated into the polyamides by all components of a finished polymer granules or Powder are mixed and the mixture is processed directly on an injection molding machine to form parts.
  • the polymers preferably contain 5-60% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof
  • the invention also relates to the use of flame retardant mixtures of at least one phosphinic acid salt of the formula (I) where M is Al, Mg 1 Ca, Ti, Zn, Na (component A)
  • R 1 , R 2 are the same or different and are C 1 -C 6 -alkyl, linear or branched and / or aryl; n 1 to 3; and at least one component B, which is a metal salt of an organic acid and / or an inorganic zinc, calcium, magnesium, potassium, sodium, aluminum, titanium, tin, antimony, bismuth or wherein component A is present in 70-99.5% by weight and component B in 0.5-30% by weight in the flame retardant mixture for inhibiting corrosion in the preparation of polyamides and polyesters.
  • component B which is a metal salt of an organic acid and / or an inorganic zinc, calcium, magnesium, potassium, sodium, aluminum, titanium, tin, antimony, bismuth or wherein component A is present in 70-99.5% by weight and component B in 0.5-30% by weight in the flame retardant mixture for inhibiting corrosion in the preparation of polyamides and polyesters.
  • the invention also encompasses non-corrosive polyamide and polyester molding compositions comprising 0.05 to 30% by weight of a flame retardant mixture of a phosphinic acid salt of the formula (I) where M is Al, Mg, Ca, Ti, Zn, Na (component A)
  • R 1 , R 2 are identical or different and C 1 -C 6 -alkyl, linear or branched and / or aryl; n 1 to 3; and, as component B, a metal salt of an organic acid and / or an inorganic zinc, calcium, magnesium, potassium, sodium, aluminum, titanium, tin, antimony, bismuth or barium compound, wherein component A in 70 to 99.5 wt .-% and component B in 0.5 to 30 wt .-% is contained in the flame retardant mixture and 99.95 to 70 wt .-% polyamide and / or polyester.
  • the polyamides and polyesters thus produced are highly resistant to migration.
  • anti-corrosion agents are, for. B. benzotriazoles, (amino) phosphonate, siloxane, benzoate, and sebacate.
  • the polymers are preferably those of the amino acid type and / or of the diamine-dicarboxylic acid type.
  • the polyamides are preferably polyamide 6, polyamide 12, partially aromatic polyamides and / or polyamide 66. These are preferably partially crystalline polyamides.
  • Suitable partially aromatic, partially crystalline polyamides which are suitable according to the invention are either homopolyamides or copolyamides, the recurring units of which are derived from dicarboxylic acids and diamines and from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams.
  • Suitable dicarboxylic acids are aromatic and aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Suitable diamines are aliphatic and cycloaliphatic diamines such as for example, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethyldi-diamine, dodecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, di (4-diaminocyclohexyl) methane, di- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane.
  • Suitable aminocarboxylic acids are aminocaproic acid and aminolauric acid, which can also be used in the form of the corresponding lactams caprolactam and laurolactam.
  • the melting points of these partially aromatic polyamides are between 280 and 340 ° C., preferably between 295 and 325 ° C.
  • polystyrene resin Particularly preferred among the polyamides are those formed from terephthalic acid (TPS), 1- isophthalic acid (IPS) and hexamethyldiamine or from terephthalic acid, adipic acid and hexamethyldiamine.
  • TPS terephthalic acid
  • IPS 1- isophthalic acid
  • adipic acid hexamethyldiamine
  • TPS terephthalic acid
  • IPS 1- isophthalic acid
  • adipic acid As favorable conditions, approximately 70:30 TPS: IPS and 55:45 TPS: adipic acid have been found.
  • the superior properties are realized in particular by these two special polyamides.
  • the polyesters are selected from the group of polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates in the context of the invention are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (eg dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Polyalkylene terephthalates preferably to be used according to the invention can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • component C is polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate or mixtures of both polyesters.
  • Particularly preferred as component C are melamine polyphosphate, Meiern or melamine cyanurate.
  • Copolyamides are those products made from more than one polyamide-forming monomer.
  • Partially aromatic copolyamides suitable according to the invention are described, for example, in Becker / Braun Kunststoff Handbuch 3/4, Polyamides, edited by L. Bottenbruch and R. Binsack, Chapter 6, partially aromatic and aromatic polyamides, pages 803-845, to which reference is expressly made.
  • Partially aromatic copolyamides which are suitable according to the invention may also be block copolymers of the abovementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers, or chemically bonded or grafted elastomers; or with polyethers, such as. B. with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; as well as condensed polyamides ("IM polyamide systems") during processing.
  • polyalkylene terephthalates which are prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg their
  • Dialkylestem and ethylene glycol and / or propanediol-1, 3 and / or butanediol-1, 4 are prepared (polyethylene, polytrimethylene and polybutylene terephthalate), and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • phosphinic acid salt includes salts of phosphinic and diphosphinic acids and their polymers.
  • the phosphinic acid salts prepared in aqueous medium are essentially monomeric compounds. Depending on the reaction conditions, polymeric phosphinic salts may also be formed under certain circumstances.
  • Suitable phosphinic acids as a constituent of the phosphinic acid salts are, for example:
  • Dimethylphosphinic acid ethyl-methylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propyl-phosphinic acid, dipropylphosphinic acid, ethyl-butylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ethyl-hexylphosphinic acid, butyl-hexylphosphinic acid, methyl-phenyl-phosphinic acid and diphenylphosphinic acid.
  • the salts of the phosphinic acids for the present invention can be prepared by known methods, as described in more detail, for example, in EP-A-0 699 708.
  • the phosphinic acids are reacted, for example, in aqueous solution with metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides.
  • the aforementioned phosphinic acid salts can be used for the flame retardant combination of the invention depending on the type of polymer used and the desired properties in various physical form.
  • the phosphinic acid salts may be ground to a finely divided form to achieve a better dispersion in the polymer.
  • the phosphinic salts, as used according to the invention in the flame retardant combination, are thermally stable, do not decompose the polymers during processing nor do they affect the production process of the plastic molding compound.
  • the phosphinic acid salts are non-volatile under the usual thermoplastic polymer manufacturing and processing conditions.
  • the flame-retardant components A and B and, if appropriate, C can be incorporated into the polyamides by premixing all components as powder and / or granules in a mixer and then in a compounding unit (eg a twin-screw extruder) in the mixer
  • a compounding unit eg a twin-screw extruder
  • Polymer melt are homogenized.
  • the melt is usually withdrawn as a strand, cooled and granulated.
  • the components A and B and, if appropriate, C can also be introduced separately via a metering system directly into the compounding unit.
  • fibrous or particulate fillers 5-60 wt .-% of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof.
  • fibrous fillers are fibrous reinforcing agents such as glass fibers, carbon fibers, Aramidfasem, potassium titanate whisker mentioned, with glass fibers are preferred.
  • the incorporation of the glass fibers in the molding compositions can be done either in the form of endless strands (rovings) or in cut form (Kurzglasfasem).
  • the glass fibers used can be equipped with a size and an adhesion promoter.
  • the diameter of the glass fiber commonly used is in the range of 6 to 20 microns.
  • particulate fillers are among other glass beads, chalk, powdered quartz, talc, wollastonite, kaolin, mica.
  • Typical additives are, for example, heat protectants, antioxidants, light stabilizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, pigments, dyes, antidripping agents.
  • the flame-retardant, non-corrosive polyamides and polyesters according to the invention are suitable for the production of moldings, films, threads and fibers, for example by injection molding, extrusion or compression.
  • Fire safety of electrical and electronic equipment is specified in product safety regulations and standards. In the US, fire safety testing and approval procedures are performed by Underwriters Laboratories (UL). UL regulations are now accepted worldwide. The fire tests for plastics have been developed to determine the resistance of the materials to ignition and flame propagation.
  • UL Underwriters Laboratories
  • the materials must pass horizontal burning tests (UL 94 HB class or more stringent vertical tests (UL 94 V2, V1 or V-O).) These tests simulate low energy sources of ignition that occur in electrical equipment and can affect plastic parts of electrical assemblies.
  • Polyamide 6.6 Ultramid ® A 3 (BASF AG, D.)
  • PBT Ultradur 4500 (BASF, D).
  • Polyamide 6T / 66 Zytel ® HTN FE 8200 (DuPont, USA.): Polyamide from terephthalic acid, diaminohexane, 2-methyldiaminopentane
  • DEPAL diethylphosphinic acid
  • DEPZN Zinc salt of diethylphosphinic acid
  • Boehmite Apyral ® AOH 60 Nabaltec Fa, D.
  • MPP Melamine polyphosphate
  • MC Melapur ® 50, Ciba SC, Switzerland
  • the polymers were coated on a twin-screw extruder (Leistritz ZSE type
  • the flame retardant components were mixed in the ratio indicated in the tables and added via a side feed of the polymer melt.
  • the glass fibers were also over a
  • the molding materials were processed to test specimens on an injection molding machine (type Arburg 320 C Allrounder) and tested for flame retardance and classified according to the UL 94 test (Underwriter Laboratories) and the glow wire test to IEC 60695-2.
  • the flowability of the molding compositions was determined by spraying flow spirals. The length of the flow path is a measure of the flowability under injection molding conditions.
  • a wear parameter is the weight loss of the specimens, which is determined by differential weighing of the specimens with an A & D "Electronic Balance" analytical balance with a deviation of 0.1 mg The masses of the specimens were measured before and after the corrosion test with 25 or 50 kg polymer throughput.
  • the sample platelets are removed and physically / chemically cleaned of the adhering plastic.
  • the physical cleaning is done by removing the hot plastic mass by rubbing with a soft material (cotton). Dry cleaning is carried out by heating the specimens at 60 ° C. in m-cresol for 20 minutes. After boiling, still adhering plastic compound is removed by rubbing with a soft cotton swab.
  • Table 1 shows that with DEPAL in semiaromatic polyamide in 15% dosage a VO is achieved, but significant corrosion occurs, both glass fiber reinforced and unreinforced. It has now surprisingly been found that when DEPAL is partially replaced by DEPZN, the corrosion is significantly reduced while simultaneously improving the flowability.
  • the addition of Sodium phosphite, zinc stannate, zinc carbonate, sodium montanate or aluminum stearate or a combination of zinc carbonate and sodium montanate also surprisingly results in a reduction in corrosion.
  • Table 2 shows that boehmite and zinc borate have a synergistic effect on DEPAL, reduced corrosion with simultaneous VO classification and improved flowability can also be achieved here by the combination of DEPAL and DEPZN.
  • Table 3 shows that in PBT GF with DEPAL, VO is passed, but the flowability is poor and corrosion is observed.
  • the inventive combination of DEPAL with DEPZN a reduced corrosion and improved flowability is achieved with simultaneous VO classification. With DEPZN alone no VO is achieved.
  • Table 4 shows that in PBT GF with DEPAL, VO is passed, but the flowability is poor and corrosion is observed.
  • the inventive combination of DEPAL with DEPZN a reduced corrosion and improved flowability is achieved with simultaneous VO classification. With DEPZN alone no VO is achieved.
  • Table 4 shows that the inventive combination of DEPAL or DEPAL and melamine cinurate (component C) with aluminum stearate, sodium montanate, sodium phosphite or barium sulfate (component B) improves the flowability, the UL 94 VO rating is maintained and the corrosion surprisingly only is low. Further used materials:
  • DHT-4A-2 from Mitsui Chemicals, Japan Sorbacid 911, from Südchemie, D Puralox MG63 HT, from Sasol, D from Alcamizer P, Kisuma Chemicals, NL

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass eine Flammschutzmittelmischung aus einem Phosphinsäuresalz der Formel (I) mit M = AI, Mg, Ca, Ti, Na (Komponente A) worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; n 1 bis 3 bedeuten, und als Komponente B ein Metallsalz einer organischen Säure und/oder eine anorganische Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindung eingesetzt wird, wobei Komponente A in 70 - 99,5 Gew.-% und Komponente B in 0,5 - 30 Gew.-% in der Flammschutzmittelmischung enthalten ist.

Description

Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fließfähiger Polyamid- und Polyesterformmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fließfähiger Polyamid- und Polyesterformmassen sowie diese Massen selbst.
Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) haben sich als wirksame flammhemmende Zusätze für thermoplastische Polymere erwiesen (DE-A-2 252 258 und DE-A-2447 727). Calcium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestem als besonders effektiv beschrieben worden und beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als beispielsweise die Alkalimetallsalze (EP-A-O 699 708).
In der DE-A-196 07 635 werden Calcium- und Aluminiumphosphinate als besonders effektive Flammschutzmittel für Polyamide beschrieben. Unter Polyamiden werden Polymere verstanden, die über eine Amidgruppe wiederkehrende Einheiten in der Polymerkette enthalten. Als besonders geeignete Polyamide werden Polyamid 6 und Polyamid 66 genannt. Daraus hergestellte Formmassen erreichen nach UL94 die Brandklasse VO bei einer Probekörperdicke von 1 ,2 mm.
Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit verschiedenen stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (WO 1997/039053, DE-A-197 34437, DE-A-197 37 727 und US 6,255,371 B1 ).
Unter anderem wurden Melamin und Melaminverbindungen als wirksame Synergisten beschrieben, beispielsweise Melamincyanurat und Melaminphosphat, die selbst auch eine gewisse Flammschutzwirkung in bestimmten Thermoplasten haben, in Kombination mit Phosphinaten aber deutlich wirksamer sind.
Auch höhermolekulare Derivate des Melamins wie die Kondensationsprodukte Melam, Meiern und Melon sowie entsprechende Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Phosphorsäure wie Dimelaminpyrophosphat und Melaminpolyphosphate sind als Flammschutzmittel beschrieben worden und als Synergisten zu Phosphinaten wirksam.
Die DE-A-103 16 873 beschreibt flammgeschützte Polyamidformmassen, bestehend aus 30 - 80 Gew.-% eines teilaromatischen, teilkristallinen Polyamids und 1 - 30 Gew.-% eines Phosphinsäure- oder Diphosphinsäuresalzes als Flammschutzmittel. In teilaromatischen Polyamiden wird eine bessere Wirksamkeit der Phosphinsäuresalze beschrieben als in aliphatischen Polyamiden.
Nachteilig bei den beschriebenen Zusätzen von Flammschutzmitteln ist ein stärkerer Verschleiß von Metallteilen der Plastifiziereinheit und der Düse beim Compoundieren bzw. Spritzgießen von Polyester oder Hochtemperatur-Polyamid Compounds mit bestimmten Phosphinaten.
Generell führen harte Füllstoffe (wie z. B. Glasfasern) zusammen mit korrosiven Spaltprodukten (etwa von Flammschutzmitteln) zu Verschleiß an metallischen Oberflächen von Werkzeugen. Dies macht je nach Materialqualität der metallischen Oberflächen und der verwendeten Kunststoffe ein häufigeres Wechseln von Heizmantel der Fördereinheit, der Förderschnecke sowie der Spritzgusswerkzeuge erforderlich. Da glasfaserverstärkte thermoplastische Polymere abrasiv sind werden den Möglichkeiten des Korrosionsschutzes der Schnecken Grenzen gesetzt, da sehr korrosionsbeständige Stähle nicht die erforderliche Härte für die Verarbeitung glasfaserverstärkter Polymere aufweisen.
Korrosion ist laut DIN EN ISO 8044 die physikochemische Wechselwirkung zwischen einem Metall und seiner Umgebung, als Folge derer es zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls und damit zur erheblichen Beeinträchtigung der Funktion des Metalls, der Umgebung oder des technischen Systems, von dem dieses einen Teil bildet, kommen kann.
Da man wegen der Miniaturisierung, insbesondere in der Elektronik-Industrie, sehr dünnwandige Komponenten herstellt, wird für die dafür eingesetzten Formmassen eine Brandklassierung gemäß UL94 von VO bei 0,4 mm gefordert. Darüber hinaus ist eine gute Fließfähigkeit der Polyamide für dünnwandige Anwendungen wichtig.
Nachteilig ist bei den beschriebenen Zusätzen von Flammschutzmitteln weiterhin der Rückgang der Fließfähigkeit im Vergleich zum nicht flammgeschützten Polyamid durch den Anteil an nicht schmelzenden Feststoffen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung flammgeschützter Polyamide und Polyester zur Verfügung zu stellen, die mit halogenfreiem Flammschutz UL 94 V-O bei 0,4 mm Wandstärke erreichen, in ihrem Materialverschleiß ähnliche Werte wie nicht flammgeschützte Polymere erreichen und eine gute Fließfähigkeit sowie Migrationsfestigkeit aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, das Mischungen aus Phosphinaten der Metalle AI , Mg, Ca, Ti, Zn oder Na mit bestimmten Metallseifen und Metallsalzen in Polyestem und Polyamiden einschließlich teilaromatischen Hochtemperaturpolyamiden wirksame Flammschutzmittel darstellen und zudem deutlich geringerer Materialverschleiß und höhere Fließfähigkeiten erreicht werden können als bei Verwendung der Phosphinate der Metalle allein. Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass die hohe Wärmeformbeständigkeit der Polymere, insbesondere der Polyamide nach Zusatz der Phosphinate der vorgenannten Metalle mit Metallseifen und Metallsalzen weitgehend erhalten bleibt und die Phosphinate/Polymer-Mischungen bei hohen Temperaturen verarbeitet werden können, ohne das es zu Polymerabbau oder Verfärbungen kommt. Wegen ihrer Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen und des günstigen Brandverhaltens eignen sich diese Polymere, insbesondere die Hochtemperatur - Polyamide sehr gut zur Herstellung von dünnwandigen Formkörpern für die Elektro- und Elektronik-Industrie.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass eine Flammschutzmittelmischung aus einem Phosphinsäuresalz der Formel (I) mit M = AI , Mg, Ca, Ti, Zn oder Na (Komponente A)
0) worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und CrC6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; n 1 bis 3; bedeuten, und als Komponente B ein Metallsalz einer organischen Säure und/oder eine anorganische Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindung eingesetzt wird, wobei Komponente A in 70 - 99,5 Gew.-% und Komponente B in 0,5 - 30 Gew.-% in der Flammschutzmittelmischung enthalten ist.
Bevorzugt sind Komponente A in 95 - 99,5 Gew.-% und die Komponente B in 0,5 - 5 Gew.-% enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallsalzen der organischen Säuren um Aluminium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Zink- oder Bariumsalze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von d4 bis C40 aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei Komponente B um Salze der Stearinsäure wie Natriumstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Aluminium- und/oder Zinkstearat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente B um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calcium- oder Natriumsalz.
Bevorzugt handelt es sich bei den anorganischen Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindungen um Oxide, Hydroxide, Oxidhydroxide, Carbonate, Hydroxycarbonate, Borate, Silikate, Nitrate, Nitrite, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Phosphite, Phosphinate, Stannate und/oder Aluminate.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente B um anorganische Zink- , Calcium-, Magnesium-, Natrium- und/oder Bariumverbindungen; bei den Natriumverbindungen um Natriumphosphit, Natriumhypophosphit und/oder - für den Fall, dass M ≠ Na ist - das Natriumsalz der Dimethylphosphinsäure, der Diethylphosphinsäure und/oder der Ethylmethylphosphinsäure; um Natriumnitrat und/oder Natriumnitrit; bei den Bariumverbindungen um Bariumsulfat; bei den Calciumverbindungen um Calciumcarbonat, Calciumphosphit und/oder Calciumhypophosphit, bei den Magnesiumverbindungen um Magnesiumborat, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcite, Magnesium-Carbonate oder Magnesium- Calcium-Carbonate; bei den Zinkverbindungen um Zinkoxid, -carbonat, -hydroxycarbonat, -stannat, -hydroxystannat, -phosphat, -borat und/oder -sulfide und/oder - für den Fall, dass M ≠ Zn ist - das Zinksalz der Dimethylphosphinsäure, der Diethylphosphinsäure und/oder der Ethylmethylphosphinsäure; bei den Aluminiumverbindungen um Aluminiumoxid, -hydroxid und/oder -phosphat, Aluminiumhypophosphit, Aluminiumnitrat, basisches Aluminiumnitrat und/oder Böhmit.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente B um Natriumphosphit, Bariumsulfat, Zinkcarbonat, Zinkstannat und/oder - für den Fall, dass M ≠ Zn ist - das Zinksalz der Diethylphosphinsäure. Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden um aliphatische oder teilaromatische Polyamide.
Bevorzugt handelt es sich um Polyamide, die als aromatische Diamine Phenylendiamine oder Xylylendiamine enthalten.
Bevorzugt handelt es sich um Polyamide, die als aromatische Dicarbonsäuren Terephthalsäure oder Isophthalsäure enthalten.
Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als weitere Komponente C eine Stickstoff-, Phosphor- oder Phosphorstickstoffverbindung eingebracht.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphate, Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate und/oder um Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Meiern und/oder Melon.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C auch um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren, Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid, Guanidin und/oder Carbodiimide handelt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyestem um Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester und auch Formmassen daraus, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmenden Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C in die Polyamide eingearbeitet werden, indem alle Bestandteile als Pulver und/oder Granulat in einem Mischer vorgemischt und anschließend in einem Compoundieraggregat in der Polymerschmelze homogenisiert werden und danach die erhaltenen Schmelze als Strang abgezogen, gekühlt und granuliert wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester und auch Formmassen daraus, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmenden Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C in die Polyamide eingearbeitet werden, indem alle Bestandteile als Pulver und/oder Granulat jeweils separat über eine Dosieranlage direkt in das Compoundieraggregat eingebracht werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester und auch Formmassen daraus, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmenden Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C in die Polyamide eingearbeitet werden, indem alle Bestandteile einem fertigen Polymergranulat bzw. -pulver beigemischt werden und die Mischung direkt auf einer Spritzgussmaschine zu Formteilen zu verarbeitet wird.
Bevorzugt enthalten die Polymere 5 - 60 Gew.-% an faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung von Flammschutzmittelmischungen aus mindestens einem Phosphinsäuresalz der Formel (I) mit M = AI, Mg1 Ca, Ti, Zn, Na (Komponente A)
(I) worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und d-Cβ-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; n 1 bis 3; bedeuten und mindestens einer Komponente B, wobei es sich dabei um ein Metallsalz einer organischen Säure und/oder eine anorganische Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindung handelt und wobei Komponente A in 70 - 99,5 Gew.-% und Komponente B in 0,5 - 30 Gew.-% in der Flammschutzmittelmischung enthalten ist, zur Inhibierung der Korrosion bei der Herstellung von Polyamiden und Polyestern.
Bevorzugt handelt es sich hierbei um gut fließfähige Polyamide und Polyester.
Bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung die Korrosion von
Metallteilen der Plastifiziereinheit und/oder der Düse beim Compoundieren bzw. Spritzgießen von Polyester und/oder Polyamiden und/oder Compounds davon inhibiert.
Die Erfindung umfasst auch nichtkorrosive Polyamid- und Polyester -Formmassen enthaltend 0,05 bis 30 Gew.-% einer Flammschutzmittelmischung aus einem Phosphinsäuresalz der Formel (I) mit M = AI, Mg, Ca, Ti, Zn, Na (Komponente A)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und Ci-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; n 1 bis 3; bedeuten, und als Komponente B ein Metallsalz einer organischen Säure und/oder eine anorganische Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindung, wobei Komponente A in 70 - 99,5 Gew.-% und Komponente B in 0,5 - 30 Gew.-% in der Flammschutzmittelmischung enthalten ist und 99,95 bis 70 Gew.-% Polyamid- und/oder Polyester.
Die so hergestellten Polyamide und Polyester sind hochgradig migrationsfest.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallsalzen der organischen Säuren um Aluminium-, Magnesium-, Natrium-, Calcium-, Zink- oder Bariumsalze der Octadecansäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Arachinsäure, Arachidinsäure.lcosansäure (=C2o); Docosansäure, Behensäure, (=C22) und Montansäure.
Weitere geeignete Antikorrosionsmittel sind z. B. Benzotriazole, (Amino)phosphonat, Siloxan, Benzoat, und Sebacat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren im Falle von Polyamiden um solche vom Aminosäure-Typ und/oder vom Diamin-Dicarbonsäure-Typ.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden um Polyamid 6, Polyamid 12, teilaromatische Polyamide und/oder Polyamid 66. Bevorzugt handelt es sich dabei um teilkristalline Polyamide.
Als erfindungsgemäß geeignete teilaromatische, teilkristalline Polyamide können entweder Homopolyamide oder Copolyamide eingesetzt werden, deren wiederkehrende Einheiten aus Dicarbonsäuren und Diaminen sowie aus Aminocarbonsäuren bzw. der entsprechenden Lactame abgeleitet sind. Geeignete Dicarbonsäuren sind aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodekandicarbonsäure und 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure. Geeignete Diamine sind aliphatische und cycloaiiphatische Diamine wie beispielsweise Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dekamethylerdiamin, Dodekamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1 ,4-Cyclohexandiamin, Di-(4-diaminocyclo-hexyl)-methan, Di-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan. Geeignete Aminocarbonsäuren sind Aminocapronsäure und Aminolaurinsäure, die auch in Form der entsprechenden Lactame Caprolactam und Laurinlactam eingesetzt werden können.
Die Schmelzpunkte dieser teilaromatischen Polyamide liegen zwischen 280 und 340 0C, bevorzugt zwischen 295 und 325 0C.
Besonders bevorzugt bei den Polyamiden sind solche, die aus Terephtalsäure (TPS)1 Isophtalsäure (IPS) und Hexamethyldiamin oder aus Terephtalsäure, Adipinsäure und Hexamethyldiamin gebildet worden sind. Als günstige Verhältnisse haben sich dabei ca. 70:30 TPS:IPS bzw. 55:45 TPS:Adipinsäure herausgestellt. Die überlegenen Eigenschaften werden insbesondere durch diese beiden speziellen Polyamide realisiert.
Die Polyester sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenterephthalate. Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder Mischungen aus beiden Polyestem. Besonders bevorzugt als Komponente C sind Melaminpolyphosphat, Meiern oder Melamincyanurat.
Copolyamide sind solche Produkte, die aus mehr als einem Polyamid-bildenden Monomeren hergestellt werden. Durch die Auswahl der Monomeren und des
Mischungsverhältnisses kann man die Eigenschaften der Polyamide in einem sehr weiten Bereich variieren. Gegenüber den aliphatischen Copolyamiden sind bestimmte Copolyamide mit aromatischen Monomeren interessante technische Produkte. Sie zeichnen sich durch eine höhere Glasübergangstemperatur und durch einen höheren Schmelzpunkt der teilkristallinen Bereiche und damit mit einer für die praktische Verwendung ausreichenden Wärmeformbeständigkeit aus. So lassen sich ausgehend von Terepththalsäure und/oder Isophthalsäure und Polyaminen wie Hexamethylendiamin teilkristalline Polyamide mit hoher Wärmeformbeständigkeit herstellen.
Erfindungsgemäß geeignete teilaromatische Copolyamide sind beispielsweise in Becker/Braun Kunststoff Handbuch 3/4, Polyamide, herausgegeben von L. Bottenbruch und R. Binsack, Kapitel 6, teilaromatische und aromatische Polyamide, S. 803-845, beschrieben, worauf ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß geeignete teilaromatische Copolyamide können auch Block- Copolymere der vorgenannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren, oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("IM-Polyamidsysteme").
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren
Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1 ,3 und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt werden (Polyethylen- , Polytrimethylen- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Im Folgenden umfasst der Begriff "Phosphinsäuresalz" Salze der Phosphin- und Diphosphinsäuren und deren Polymere.
Die Phosphinsäuresalze, die in wässrigem Medium hergestellt werden, sind im Wesentlichen monomere Verbindungen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können unter Umständen auch polymere Phosphinsäuresalze entstehen.
Geeignete Phosphinsäuren als Bestandteil der Phosphinsäuresalze sind beispielsweise:
Dimethylphosphinsäure, Ethyl-methylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propyl-phosphinsäure, Dipropylphosphinsäure, Ethyl- Butylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethyl-Hexylphosphinsäure, Butyl- Hexylphosphinsäure, Methyl-phenyl-phosphinsäure und Diphenylphosphinsäure.
Die Salze der Phosphinsäuren für die vorliegende Erfindung können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A-O 699 708 näher beschrieben sind. Die Phosphinsäuren werden dabei beispielsweise in wässriger Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt.
Die vorgenannten Phosphinsäuresalze können für die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Kombination je nach Art des verwendeten Polymeren und der gewünschten Eigenschaften in verschiedener physikalischer Form eingesetzt werden. So können die Phosphinsäuresalze beispielsweise zur Erzielung einer besseren Dispersion im Polymeren zu einer feinteiligen Form vermählen werden. Die Phosphinsäuresalze, wie sie gemäß der Erfindung in der Flammschutzmittel- Kombination eingesetzt werden, sind thermisch stabil, zersetzen die Polymeren weder bei der Verarbeitung noch beeinflussen sie den Herstellprozess der Kunststoff-Formmasse. Die Phosphinsäuresalze sind unter den üblichen Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen für thermoplastische Polymere nicht flüchtig. Die flammhemmenden Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C können in die Polyamide eingearbeitet werden, indem etwa alle Bestandteile als Pulver und/oder Granulat in einem Mischer vorgemischt und anschließend in einem Compoundieraggregat (z. B. einem Doppelschneckenextruder) in der
Polymerschmelze homogenisiert werden. Die Schmelze wird üblicherweise als Strang abgezogen, gekühlt und granuliert. Die Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C können auch separat über eine Dosieranlage direkt in das Compoundieraggregat eingebracht werden.
Es ist ebenso möglich, die flammhemmenden Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C einem fertigen Polymergranulat bzw. -pulver beizumischen und die Mischung direkt auf einer Spritzgussmaschine zu Formteilen zu verarbeiten.
Als weitere Komponenten können die erfindungsgemäßen Polymere
5 - 60 Gew.-% an faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen enthalten. Als Beispiele für faserförmige Füllstoffe seien faserförmige Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasem, Kaliumtitanatwhisker genannt, wobei Glasfasern bevorzugt sind. Die Einarbeitung der Glasfasern in die Formmassen kann entweder in Form endloser Stränge (Rovings) oder in geschnittener Form (Kurzglasfasem) erfolgen. Zur Verbesserung der Verträglichkeit mit den teilaromatischen Polyamiden können die verwendeten Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Der Durchmesser der üblicherweise verwendeten Glasfaser liegt im Bereich von 6 bis 20 μm.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich unter anderen Glaskugeln, Kreide, gepulverter Quarz, Talkum, Wollastonit, Kaolin, Glimmer. Übliche Additive sind beispielsweise Wärmeschutzmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Antidripping-Mittel. Die erfindungsgemäßen flammwidrigen, nicht korrosiven Polyamide und Polyester eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Filmen, Fäden und Fasern, beispielsweise durch Spritzgießen, Extrudieren oder Verpressen.
Der Brandschutz elektrischer und elektronischer Ausrüstungen ist in Vorschriften und Normen zur Produktsicherheit festgelegt. In den USA werden brandschutztechnische Prüf- und Zulassungsverfahren von Underwriters Laboratories (UL) durchgeführt. Die UL Vorschriften werden heute weltweit akzeptiert. Die Brandprüfungen für Kunststoffe wurden entwickelt, um den Widerstand der Materialien gegenüber Entzündung und Flammenausbreitung zu ermitteln.
Je nach Brandschutzanforderungen müssen die Materialien horizontale Brenntests (Klasse UL 94 HB oder die strengeren vertikalen Tests (UL 94 V2, V1 oder V-O) bestehen. Diese Prüfungen simulieren Zündquellen geringer Energie, die in Elektrogeräten auftreten und auf Kunststoffteile elektrischer Baugruppen einwirken können.
Beispiele
1. Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polymere (Granulate):
Polyamid 6.6: Ultramid® A 3 (Fa. BASF AG, D) PBT: Ultradur 4500 (Fa. BASF, D) Teilaromatische Polyamide:
Polyamid 6T/66: Zytel® HTN FE 8200 (Fa. DuPont, USA): Polyamid aus Terephthalsäure, Diaminohexan, 2-Methyldiaminopentan
Glasfasern: Vetrotex EC 10 983, Fa. Vetrotex, Frankreich, für Polyamide Glasfasern: Vetrotex EC 10 952, Fa. Vetrotex, Frankreich, für PBT
Flammschutzmittelkomponenten (pulverförmig):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im Folgenden als DEPAL bezeichnet
Zinksalz der Diethylphosphinsäure, im Folgenden als DEPZN bezeichnet, Schmelzpunkt 200 0C
Böhmit: Apyral® AOH 60, Fa. Nabaltec, D
Natriumphosphit Brüggolen H10, Brüggemann, D
Natriumhypophosphit, Vopelius, D
Zinkstaπnat Flametard S, William Blythe, GB Zinkborat: Firebrake® 500, Borax, USA
Zinkcarbonat AC, Brüggemann, D
Melaminpolyphosphat, im Folgenden als MPP bezeichnet, Melapur® 200, Ciba SC, Schweiz Melamincyanurat, im Folgenden als MC bezeichnet, Melapur® MC 50, Ciba SC, Schweiz
Salze organischer Säuren:
Calciumsterat, Natriumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Aluminiumstearat, Peter Greven Fettchemie, D Calciummonatant Licomont CaV102 Natriummontanat Licomont NaV101 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D
2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Kunststoff- Formmassen
Die Polymere wurden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz ZSE
25/44) bei Temperaturen von 250 bis 275 0C (PBT GV), 260 bis 280 0C (PA 6.6-GV) bzw. von 300 bis 320 0C (teilaromatische Polyamide) verarbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in den Tabellen angegebenen Verhältnis vermischt und über einen Seiteneinzug der Polymerschmelze zugegeben. Die Glasfasern wurden ebenfalls über einen
Seiteneinzug zugegeben.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) und der Glühdrahtprüfung nach IEC 60695-2 auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert. Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Spritzen von Fließspiralen ermittelt. Die Länge des Fließweges ist ein Maß für die Fließfähigkeit unter Spritzgussbedingungen.
Die Korrosion wurde mit Hilfe der Plättchenmethode untersucht. Die am DKI (Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt) entwickelte Plättchenmethode dient den Modelluntersuchungen zur vergleichenden Bewertung metallischer Werkstoffe bzw. der Korrosions- und Verschleißintensität plastifizierender Formmassen. Bei dieser Prüfung werden zwei Probekörper paarweise in der Düse angeordnet, so dass sie einen rechteckigen Spalt von 12 mm Länge, 10 mm Breite und einer Höhe von 0,1 bis maximal 1 mm verstellbaren Höhe für den Durchtritt der Kunststoffschmelze bilden. Durch diesen Spalt wird Kunststoffschmelze aus einem Plastifizieraggregat extrudiert (oder gespritzt) unter Auftritt großer lokaler Schubspannungen und Schergeschwindigkeiten im Spalt (Günther Mennig, Markus Lake "Verschleißminderung in der Kunststoffverarbeitung - Phänomene und Schutzmaßnahmen" 2. Auflage Carl Hanser Verlag, München 2008, Seiten 281-284; Eggering, P. et. al.: "Verschleiß an Metalloberflächen, die mit schnell strömenden Kunststoffschmelzen in Berührung stehen" Kunststofftechnik 10 (1971) 5, Seiten 159-168).
Eine Verschleißmessgröße ist der Gewichtsverlust der Probekörper, der durch Differenzwägung der Probekörper mit einer A&D „Electronic Balance" Analysenwaage mit einer Abweichung von 0,1 mg bestimmt wird. Die Massenbestimmung der Probekörper erfolgte vor und nach der Korrosionsprüfung mit je 25 oder 50 kg Polymerdurchsatz.
Nach einem vorher definierten Durchsatz (i. d. R. 25 oder 50 kg) werden die Probeplättchen ausgebaut und physikalisch/chemisch von dem anhaftenden Kunststoff gereinigt. Die physikalische Reinigung erfolgt durch Entfernen der heißen Kunststoffmasse durch Abreiben mit einem weichen Material (Baumwolle). Die chemische Reinigung erfolgt durch 20-minütiges Erhitzen der Probekörper auf 60 0C in m-Kresol. Nach dem Auskochen noch anhaftende Kunststoffmasse wird durch Abreiben mit einem weichen Baumwolltupfer entfernt.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt. Soweit nicht anders Angegeben, handelt es sich bei Mengenangaben immer um Gew.-%.
Die Tabelle 1 zeigt, dass mit DEPAL in teilaromatischem Polyamid in 15 % Dosierung ein V-O erreicht wird, aber deutliche Korrosion auftritt, sowohl glasfaserverstärkt als auch unverstärkt. Es wurde nun überraschend gefunden, dass wenn DEPAL partiell durch DEPZN ersetzt wird die Korrosion deutlich geringer wird unter gleichzeitiger Verbesserung der Fließfähigkeit. Der Zusatz von Natriumphosphit, Zinkstannat, Zinkcarbonat, Natriummontanat oder Aluminiumstearat oder eine Kombination aus Zinkcarbonat und Natriummontanat führt ebenfalls überraschend zu einer Verringerung der Korrosion.
Tabelle 1 :
DEPAL mit erfindungsgemäßen Zusätzen (Erf.) als Flammschutzmittel in glasfaserverstärktem und unverstärktem PA 6T/66 (Vgl. = Vergleich)
*) Plättchen methode
*) Plättchenmethode
Die Tabelle 2 zeigt, dass Böhmit und Zinkborat synergistische Wirkung zu DEPAL haben, eine verringerte Korrosion bei gleichzeitiger V-O Einstufung und verbesserter Fließfähigkeit ist auch hier durch die Kombination von DEPAL und DEPZN zu erreichen.
Tabelle 2:
DEPAL und DEPZN mit Zinkborat und Böhmit als Synergist in glasfaserverstärktem PA 6T/66
Tabelle 3:
DEPAL und DEPZN mit Melamincyanurat und -polyphosphat in glasfaserverstärktem PBT
Die Tabelle 3 zeigt dass in PBT GF mit DEPAL zwar V-O bestanden wird, die Fließfähigkeit ist aber schlecht und Korrosion beobachtet wird. Durch die erfindungsgemäße Kombination von DEPAL mit DEPZN wird eine verringerte Korrosion sowie verbesserte Fließfähigkeit bei gleichzeitiger V-O Einstufung erreicht. Mit DEPZN allein wird kein V-O erreicht. Tabelle 4:
DEPAL mit erfindungsgemäßen Zusätzen (Erf.) als Flammschutzmittel in glasfaserverstärktem und unverstärktem PBT
Die Tabelle 4 zeigt, dass durch die erfindungsgemäße Kombination von DEPAL bzw. DEPAL und Melamincynurat (Komponente C) mit Aluminiumstearat, Natriummontanat, Natriumphosphit oder Bariumsulfat (Komponente B) die Fließfähigkeit verbessert wird, die UL 94 V-O Einstufung erhalten bleibt und die Korrosion überraschenderweise nur gering ist. Weiterhin verwendete Materialien:
- Hydrotalcite:
DHT-4A-2 Fa. Mitsui Chemicals, Japan Sorbacid 911 , Fa. Südchemie, D Puralox MG63 HT, Fa. Sasol, D Alcamizer P, Kisuma Chemicals, NL
- Natriumcarbonat. Fa. Sigma-Aldrich, D
- Zinkborophosphat Storflam ZPB, Fa. Joseph Storey, UK
Tabelle 5:
DEPAL mit erfindungsgemäßen Zusätzen (Erf.) als Flammschutzmittel in glasfaserverstärktem PA 6T/66 (Vgl. = Vergleich)
η Plättchenmethode

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass eine Flammschutzmittelmischung aus einem Phosphinsäuresalz der Formel (I) mit M = AI, Mg, Ca, Ti, Zn oder Na (Komponente A)
0) worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-AIkV), linear oder verzweigt und/oder Aryl; n 1 bis 3; bedeuten, und als Komponente B ein Metallsalz einer organischen Säure und/oder eine anorganische Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindung eingesetzt wird, wobei Komponente A in 70 - 99,5 Gew.-% und Komponente B in 0,5 - 30 Gew.-% in der Flammschutzmittelmischung enthalten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A in 95 - 99,5 Gew.-% und die Komponente B in 0,5 - 5 Gew.-% enthalten sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallsalzen organischer Säuren um Aluminium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Zink- oder Bariumsalze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von Cu bis C40 aufweisen, handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente B um Salze der Stearinsäure wie Natriumstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Aluminium- und/oder Zinkstearat handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente B um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calcium- oder Natriumsalz handelt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Zink-, Calcium-,
Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindungen um Oxide, Hydroxide, Oxidhydroxide, Carbonate, Hydroxycarbonate, Borate, Silikate, Nitrate, Nitrite, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Phosphite, Phosphinate, Stannate und/oder Aluminate handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente B um anorganische Zink-, Calcium-, Magnesium-, Natrium- und/oder Bariumverbindungen handelt; bei den Natriumverbindungen um Natriumphosphit, Natriumhypophosphit und/oder - für den Fall, dass M ≠ Na ist - das Natriumsalz der Dimethylphosphinsäure, der
Diethylphosphinsäure und/oder der Ethylmethylphosphinsäure; um Natriumnitrat und/oder Natriumnitrit; bei den Bariumverbindungen um Bariumsulfat; bei den Calciumverbindungen um Calciumcarbonat, Calciumphosphit und/oder Calciumhypophosphit, bei den Magnesiumverbindungen um Magnesiumborat, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcite, Magnesium-Carbonate oder Magnesium- Calcium-Carbonate; bei den Zinkverbindungen um Zinkoxid, -carbonat, -hydroxycarbonat, -stannat, -hydroxystannat, -phosphat, -borat und/oder -sulfide und/oder - für den Fall, dass M ≠ Zn ist - das Zinksalz der Dimethylphosphinsäure, der Diethylphosphinsäure und/oder der Ethylmethylphosphinsäure; bei den Aluminiumverbindungen um Aluminiumoxid, -hydroxid und/oder -phosphat, Aluminiumhypophosphit, Aluminiumnitrat, basisches Aluminiumnitrat und/oder Böhmit.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente B um Natriumphosphit, Bariumsulfat, Zinkcarbonat, Zinkstannat und/oder - für den Fall, dass M ≠ Zn ist - das Zinksalz der Diethylphosphinsäure handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl bedeuten.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyamiden um aliphatische oder teilaromatische Polyamide handelt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polyamide handelt, die als aromatische Diamine Phenylendiamine oder Xylylendiamine enthalten.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polyamide handelt, die als aromatische Dicarbonsäuren Terephthalsäure oder Isophthalsäure enthalten.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente C eine Stickstoff-, Phosphor- oder Phosphorstickstoffverbindung eingebracht wird.
14. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dass es sich bei der Komponente C um Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphate, Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate und/oder um
Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Meiern und/oder Melon handelt.
15. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren, Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid, Guanidin und/oder Carbodiimide handelt.
16. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyestem um Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat handelt.
17. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester und auch Formmassen daraus nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmenden Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C in die Polyamide eingearbeitet werden, indem alle Bestandteile als Pulver und/oder Granulat in einem Mischer vorgemischt und anschließend in einem Compoundieraggregat in der Polymerschmelze homogenisiert werden und danach die erhaltenen Schmelze als Strang abgezogen, gekühlt und granuliert wird.
18. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester und auch Formmassen daraus nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmenden Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C in die Polyamide eingearbeitet werden, indem alle Bestandteile als Pulver und/oder Granulat jeweils separat über eine Dosieranlage direkt in das Compoundieraggregat eingebracht werden.
19. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester und auch Formmassen daraus nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmenden Komponenten A und B sowie gegebenenfalls C in die Polyamide eingearbeitet werden, indem alle Bestandteile einem fertigen Polymergranulat bzw. -pulver beigemischt werden und die Mischung direkt auf einer Spritzgussmaschine zu Formteilen zu verarbeitet wird.
20. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver, gut fließfähiger Polyamide und Polyester und auch Formmassen daraus nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere 5 - 60 Gew.-% an faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen enthalten
21. Verwendung von Flammschutzmittelmischungen aus mindestens einem Phosphinsäuresalz der Formel (I) mit M = AI, Mg, Ca, Ti, Zn, Na (Komponente A)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und CrC6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; n 1 bis 3; bedeuten und mindestens einer Komponente B, wobei es sich dabei um ein Metallsalz einer organischen Säure und/oder eine anorganische Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindung handelt und wobei Komponente A in 70 - 99,5 Gew.-% und Komponente B in 0,5 - 30 Gew.-% in der Flammschutzmittelmischung enthalten ist, zur Inhibierung der Korrosion bei der Herstellung von Polyamiden und Polyestern.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei um gut fließfähige Polyamide und Polyester handelt.
23. Verwendung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosion von Metallteilen der Plastifiziereinheit und/oder der Düse beim
Compoundieren bzw. Spritzgießen von Polyester und/oder Polyamiden und/oder Compounds davon inhibiert wird.
24. Nichtkorrosive Polyamid- und Polyester -Formmassen enthaltend 0,05 bis 30 Gew.-% einer Flammschutzmittelmischung aus einem Phosphinsäuresalz der
Formel (I) mit M = AI, Mg, Ca, Ti, Zn, Na (Komponente A).
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und Ci-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; n 1 bis 3; bedeuten, und als Komponente B ein Metallsalz einer organischen Säure und/oder eine anorganische Zink-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-,
Aluminium-, Titan-, Zinn-, Antimon-, Wismut- oder Bariumverbindung, wobei
Komponente A in 70 - 99,5 Gew.-% und Komponente B in 0,5 - 30 Gew.-% in der
Flammschutzmittelmischung enthalten ist und 99,95 bis 70 Gew.-% Polyamid- und/oder Polyester.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2917738B1 (fr) 2007-06-20 2010-11-05 Rhodia Operations Compositions thermoplastiques ignifugees
WO2010002403A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom
JP2010254760A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Unitika Ltd 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
CN102459444A (zh) * 2009-06-05 2012-05-16 Ems专利股份公司 阻燃半芳族聚酰胺模塑组合物
MY156365A (en) * 2009-07-02 2016-02-15 Basf Se Borophosphate, borate phosphate, and metal borophosphate as novel flame proofing for plastics
JP2011084666A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形体
DE102010018680A1 (de) * 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Limited Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische und duroplastische Polymere
DE102010018681A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische und duroplastische Polymere
JP5717378B2 (ja) * 2010-08-31 2015-05-13 ユニチカ株式会社 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
CN102464881A (zh) * 2010-11-10 2012-05-23 杜邦公司 无卤的阻燃聚酰胺组合物
JP2014500361A (ja) 2010-12-02 2014-01-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 防錆ホスフィン酸塩難燃性組成物
JP5946614B2 (ja) * 2011-08-15 2016-07-06 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、および該ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体
DE102011120200A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Mischungen enthaltend Flammschutzmittel und Aluminiumphosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20140011925A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 E I Du Pont De Nemours And Company Halogen free flame retardant polyamide composition
TW201439222A (zh) 2013-01-22 2014-10-16 Frx Polymers Inc 含磷環氧化合物及源自其之組成物
DE102013004046A1 (de) * 2013-03-08 2014-09-11 Clariant International Ltd. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
DK2810983T3 (en) 2013-06-06 2016-05-09 Ems Patent Ag Glass fiber reinforced flame-retardant polyamidstøbemasser
EP3009478B1 (de) * 2013-06-13 2023-11-22 Kuraray Co., Ltd. Polyamidzusammensetzung und daraus hergestellter formartikel
US9765204B2 (en) 2013-07-24 2017-09-19 Lanxess Solutions Us Inc. Halogen free high temperature polyamide compositions comprising phosphorus containing flame retardants
WO2015019882A1 (ja) * 2013-08-05 2015-02-12 東洋紡株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
KR101453836B1 (ko) * 2013-12-16 2014-10-23 주식회사 유니버샬켐텍 차아인산계 난연제 및 그 제조방법
DE102014001222A1 (de) * 2014-01-29 2015-07-30 Clariant lnternational Ltd Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
CN104371142B (zh) 2014-10-29 2016-07-13 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
CN104497504B (zh) * 2014-12-26 2016-03-30 肖群 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
EP3067388A1 (de) * 2015-03-09 2016-09-14 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
DE102015004662A1 (de) 2015-04-13 2016-10-13 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und stabiler Polyamidformmassen
CN107667145B (zh) * 2015-05-26 2020-06-30 Sabic环球技术有限责任公司 聚(对苯二甲酸丁二酯)组合物及相关制品
CN104861206B (zh) * 2015-06-18 2017-12-29 广州金凯新材料有限公司 一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的高聚物组合物
CN104877177B (zh) * 2015-06-18 2017-12-29 广州金凯新材料有限公司 一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的模塑组合物
CN104861205B (zh) * 2015-06-18 2017-12-29 广州金凯新材料有限公司 一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的高聚物组合物
DE102015211728A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-29 Clariant International Ltd Antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere
JP6129464B1 (ja) * 2015-11-12 2017-05-17 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
CN105504793A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 广东聚石化学股份有限公司 一种无卤阻燃高导热绝缘尼龙材料及其制备方法
JP6955763B2 (ja) * 2016-12-15 2021-10-27 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
WO2018116501A1 (ja) 2016-12-20 2018-06-28 星光Pmc株式会社 耐候性向上剤、金属ナノワイヤ層被覆用樹脂組成物及び金属ナノワイヤ含有積層体
CN110036074A (zh) * 2016-12-26 2019-07-19 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂组合物、其制造方法和由该聚酰胺树脂组合物构成的成型体
WO2018143110A1 (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
DE102017212098A1 (de) * 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
CN107936297A (zh) * 2017-11-22 2018-04-20 江苏利思德新材料有限公司 玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃玻纤增强尼龙材料中的应用
US12240959B2 (en) * 2018-11-14 2025-03-04 Energy Solutions (US) LLC Flame retardant and preparation process thereof
CN109749438A (zh) * 2018-12-28 2019-05-14 金发科技股份有限公司 一种低烟无卤阻燃尼龙复合材料及其应用
WO2020147943A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant mixture
DE102019201727A1 (de) * 2019-02-11 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere
CN111286218B (zh) * 2020-03-26 2021-02-05 青海大学 一种有机-无机杂化复合粒子的制备方法
EP4165121B1 (de) * 2020-06-15 2024-07-24 DuPont Polymers, Inc. Verbesserter copolyetherester
EP4536723A1 (de) 2022-06-08 2025-04-16 Evonik Operations GmbH Herstellung von flammwidrigem polyurethanschaum
JP2025530496A (ja) * 2022-09-23 2025-09-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 絶縁皮膜
CN116265514B (zh) * 2023-03-16 2023-11-24 江苏利思德新材料股份有限公司 一种颗粒型无卤阻燃剂及其制备方法与应用
CN117327392B (zh) * 2023-09-07 2025-07-11 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用
CN119752127B (zh) * 2024-12-25 2026-03-24 武汉金发科技有限公司 一种pbt改性材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA738245B (en) 1972-10-25 1974-09-25 Hoechst Ag Flame resistant thermoplastic polyesters
DE2447727A1 (de) * 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
DE19607635A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Hoechst Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
DE19614424A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19651471A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Clariant Gmbh Flammwidrige ungesättigte Polyesterharze
DE19734437A1 (de) * 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) * 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
EP1024167B1 (de) * 1999-01-30 2005-12-21 Clariant GmbH Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
NL1016340C2 (nl) * 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
DE10241126A1 (de) * 2002-09-03 2004-03-25 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE10309385B4 (de) * 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10316873A1 (de) 2003-04-11 2004-11-11 Ems-Chemie Ag Flammgeschützte Polyamidformmassen
US7294661B2 (en) * 2003-10-03 2007-11-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
DE10346326A1 (de) * 2003-10-06 2005-05-04 Ems Chemie Ag Flammgeschützte Polyamidformmassen und deren Verwendung
JP2005136892A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Canon Inc 画像記録装置およびその制御方法ならびに撮像システム
DE10359816B4 (de) * 2003-12-19 2006-11-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für Polyester und Polyamide sowie damit hergestellte Kunststoff-Formmassen
WO2005075566A1 (en) * 2004-01-07 2005-08-18 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyamide compositions flame retarded with aluminium hypophosphite
JP4916139B2 (ja) * 2005-07-20 2012-04-11 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP4993425B2 (ja) * 2005-07-20 2012-08-08 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
DE102005050956A1 (de) * 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyester
US20090030124A1 (en) * 2007-07-06 2009-01-29 Yige Yin Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
DE102007037019A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-12 Clariant International Limited Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere sowie flammwidrige Polymere
JP5638242B2 (ja) * 2008-02-29 2014-12-10 株式会社クラレ 金属腐食性を低減したポリアミド組成物のペレットの製造方法および成形品の製造方法
EP2385967A4 (de) * 2009-01-08 2012-06-13 Clariant Int Ltd Flammhemmende verbindungen für polyester und flammhemmende polyesterformzusammensetzungen daraus
US20110237695A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Clariant International Ltd. Flame Retardant Combinations For Polyester Elastomers And Flame Retarded Extrusion Or Molding Compositions Therefrom

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2009109318A1 *

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EP2252653B1 (de) 2021-05-12
PL2252653T3 (pl) 2021-11-22
ES2882723T3 (es) 2021-12-02
JP2011513540A (ja) 2011-04-28

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