EP2247439A1 - Mehrschichtige verbundmaterialien, die eine schicht aus cellulosehaltigem material umfassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Mehrschichtige verbundmaterialien, die eine schicht aus cellulosehaltigem material umfassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP2247439A1
EP2247439A1 EP09715972A EP09715972A EP2247439A1 EP 2247439 A1 EP2247439 A1 EP 2247439A1 EP 09715972 A EP09715972 A EP 09715972A EP 09715972 A EP09715972 A EP 09715972A EP 2247439 A1 EP2247439 A1 EP 2247439A1
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EP
European Patent Office
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layer
polyurethane
multilayer composite
present
cellulose
Prior art date
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EP09715972A
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English (en)
French (fr)
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Carl Jokisch
Jürgen WEISER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Abstract

Mehrschichtige Verbundmaterialien, umfassend als Komponenten: (A) eine Schicht aus cellulosehaltigem Material, (B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und (C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen.

Description

Mehrschichtige Verbundmaterialien, die eine Schicht aus cellulosehaltigem Material umfassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Verbundmaterialien, umfassend als Komponenten:
(A) eine Schicht aus cellulosehaltigem Material,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien und ihre Verwendung.
Papier, Pappe und Holz werden nicht nur in einfachen Anwendungen wie Zeitungspa- pier, Kartons und einfachen Sitzmöbeln eingesetzt, sondern auch in hochwertigen Anwendungen. Zu nennen seien aufwändig hergestellte Broschüren und Kataloge, aufwändige Verpackungen und Möbel. Viele derartige Gegenstände weisen zwar zunächst ein ansprechendes Aussehen auf, das sich aber nach kurzer Gebrauchsdauer unvorteilhaft verändert. Fingerabdrücke, Schweißflecken, schlecht zu entfernende Ver- unreinigungen und Feuchtigkeit können die entsprechenden cellulosehaltigen Substrate schnell unansehnlich wirken lassen.
Vielfach wird versucht, diese Nachteile durch das Aufbringen von Lackschichten zu vermeiden. Derartige Lackschichten sind aber in der Regel nur für diejenigen Applikati- onen geeignet, in denen ein glänzendes Aussehen der entsprechenden cellulosehaltigen Materialien gefragt ist. Eine mattierte Schicht ist in vielen Fällen nicht möglich. Außerdem sind gerade glänzende Lackschichten sehr empfindlich gegen Verschmutzungen wie Fingerabdrücke.
Es bestand also die Aufgabe, cellulosehaltige Substrate so zu verarbeiten, dass sie ein ansprechendes optisches Äußeres und eine angenehme Haptik aufweisen und unempfindlich sind gegen Fingerabdrücke, Schweißflecken und Feuchtigkeit.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten mehrschichtigen Verbundmateria- lien gefunden. Sie umfassen als Komponenten:
(A) eine Schicht aus cellulosehaltigem Material,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen.
Bei der Schicht aus cellulosehaltigem Material (A), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als cellulosehaltiges Material (A) bezeichnet, kann es sich um ver- schiedene Arten von cellulosehaltigen Materialien handeln. Dabei schließt im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff Cellulose auch Hemicellulose und Lignocellulo- se mit ein.
Beispielsweise kann es sich bei cellulosehaltigem Material (A) um Pappe, Kartonagen oder Papier handeln. Papier im Sinne der vorliegenden Anmeldung kann unbeschichtet oder vorzugsweise beschichtet oder nach an sich bekannten Methoden ausgerüstet sein. Insbesondere kann es sich bei Papier um gebleichtes Papier handeln. Papier kann ein oder mehrere Pigmente enthalten, beispielsweise Kreide, Kaolin oder Tiθ2, und Papier, Pappe oder Kartonagen können ungefärbt (naturfarben) oder farbig sein. Papier, Pappe und Kartonagen im Sinne der vorliegenden Anmeldungen können unbedruckt oder bedruckt sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Papier um Kraftpapier.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei Papier um mit Polyacrylat-Dispersion ausgerüstetes Papier handeln.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei cellulosehaltigem Material (A) um Holz oder Spanplatten. Bei Holz kann es sich beispielsweise um lackiertes oder unlackiertes Holz handeln, und Holz im Sinne der vorliegenden Erfindung kann biozid ausgerüstet sein. Auch Furnier gehört zu Holz im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei cellulosehaltigem Material (A) um ein Kompositmaterial (Verbundwerkstoff) aus natürlichen Fasern und Kunststoff handeln, der auf englisch auch als Wood Plastic Composite oder allgemein kurz als WPC bezeichnet wird.
Dabei werden unter natürlichen Fasern vorzugsweise Cellulosefasern oder lignocellu- losehaltige Fasern gewählt. Beispiele sind Fasern von Flachs, Sisal, Hanf, Kokos, von Abaca (sogenanntem Manilahanf), aber auch Reisspelzen, Bambus, Stroh und Erd- nussschalen. Bevorzugte Beispiele für Cellulosefasern sind Holzfasern. Dabei kann es sich bei Holzfasern um Fasern von frisch gewonnenem Holz handeln oder von Altholz. Weiterhin kann es sich bei Holzfasern um Fasern unterschiedlicher Holzarten wie Weichhölzer von z.B. Fichten, Kiefern, Tannen oder Lärchen und Harthölzer von z.B. Buchen und Eichen handeln. Auch Holzabfälle wie beispielsweise Hobelspäne, Sägespäne oder Sägemehl sind geeignet. Die Holzfaserzusammensetzung kann in ihren Bestandteilen wie Cellulose, Hemicellulose und Lignin variieren. Als Kunststoff werden vor allem Thermoplaste zur Herstellung von Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff gewählt, die neu oder Recyclat aus alten thermoplastischen Polymeren sein können. Bevorzugt ist Kunststoff für Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff aus Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen, insbe- sondere HDPE, Polypropylen, insbesondere isotaktisches Polypropylen, und Polyvinylchlorid (PVC), insbesondere Hart-PVC, weiterhin Polyvinylacetat oder Mischungen von Polyethylen und Polypropylen gewählt.
Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff kann beispielsweise durch Extrudieren verarbeitet werden.
Die Schichtdicke von Schicht aus cellulosehaltigem Material (A) kann in weiten Grenzen variieren, sie ist abhängig von der Art des cellulosehaltigen Materials (A). Papierschichten können beispielsweise im Bereich von 50 bis 150 μm dick sein, insbesonde- re im Bereich von 80 bis 120 μm. Pappe und Kartonage kann mehrere Schichten Papier umfassen und eine Dicke im Bereich von 0,1 mm bis 5 cm, bevorzugt 1 mm bis 1 cm aufweisen.
Holz, Spanplatten und Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff können im Bereich von 0,5 mm bis 10 cm dick sein, wobei im Falle von Furnier nur die eigentliche Holzschicht betrachtet werden soll.
Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial umfasst weiterhin mindestens eine Polyurethanschicht (C), die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen. Polyurethanschicht (C), die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Polyurethanschicht (C) bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 15 bis 300 μm, bevorzugt von 20 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 25 bis 80 μm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) Kapillaren auf, die über die gesamte Dicke (Querschnitt) der Polyurethan- schicht (C) gehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) im Mittel mindestens 100, bevorzugt mindestens 250 Kapillaren pro 100 cm2 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 mm, bevorzugt 0,009 bis 0,03 mm auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren gleichmäßig über Polyurethanschicht (C) verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren jedoch ungleichmäßig über die Polyurethan- schicht (C) verteilt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren im Wesentlichen gebogen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen im Wesentlichen gradlinigen Verlauf auf.
Die Kapillaren verleihen der Polyurethanschicht (C) eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, ohne dass eine Perforierung erforderlich wäre. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polyurethanschicht (C) über 1 ,5 mg/cm2-h liegen, gemessen nach DIN 53333. So ist es möglich, dass Feuchtigkeit wie beispielsweise Schweiß durch die Polyurethanschicht (C) hindurch migrieren kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) zusätzlich zu den Kapillaren noch Poren auf, die nicht über die gesamte Dicke der Po- lyurethanschicht (C) gehen.
In einer Ausführungsform weist Polyurethanschicht (C) eine Musterung auf. Die Musterung kann beliebig sein und beispielsweise die Musterung eines Leders oder einer Holzoberfläche wiedergeben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung ein Nubukleder wiedergeben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung einer Samtoberfläche entsprechen, beispielsweise mit Härchen mit einer mittleren Länge von 20 bis 500 μm, bevorzugt 30 bis 200 μm und besonders bevorzugt 60 bis 100 μm. Die Härchen können beispielsweise einen kreisförmigen Durchmesser aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Härchen eine ke- gelförmige Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) Härchen auf, die in einem mittleren Abstand von 50 bis 350, bevorzugt 100 bis 250 μm zueinander angeordnet sind.
Für den Fall, dass die Polyurethanschicht (C) Härchen aufweist, beziehen sich die Angaben über die mittlere Dicke auf die Polyurethanschicht (C) ohne die Härchen. Die Polyurethanschicht (C) ist mit cellulosehaltigem Material (A) vorzugsweise über mindestens eine Verbindungsschicht (B) verbunden.
Bei Verbindungsschicht (B) kann es sich um eine durchbrochene, das heißt nicht vollflächig, ausgeprägte Schicht handeln, vorzugsweise eines gehärteten organischen Klebstoffs.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungs- schicht (B) um eine punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufgebrachte Schicht. Dann kommt Polyurethanschicht (C) mit cellulosehaltigem Material (A) an den Lücken der Verbindungsschicht (B) in Berührung.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine vollflächig ausgebildete Schicht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, beispielsweise auf Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 00C.
Dabei kann die Härtung des organischen Klebstoffs beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgt sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um ein Klebenetz.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindungsschicht (B) eine maximale Dicke von 100 μm, bevorzugt 50 μm, besonders bevorzugt 30 μm, ganz besonders bevorzugt 15 μm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Verbindungsschicht (B) Mikrohohlkugeln enthalten. Unter Mikrohohlkugeln sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 20 μm aus polymerem Material, insbesondre aus halogeniertem Polymer wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymer von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, zu verstehen. Mikrohohlkugeln können leer sein oder vorzugsweise gefüllt mit einer Substanz, deren Siedepunkt geringfügig tiefer liegt als die Zimmer- temperatur, beispielsweise mit n-Butan und insbesondere mit Isobutan. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Polyurethanschicht (C) mit cellulosehaltigem Material (A) über mindestens zwei Verbindungsschichten (B) verbunden sein, die eine gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. So kann die eine Verbindungsschicht (B) ein Pigment enthalten und die andere Verbin- dungsschicht (B) pigmentfrei sein.
In einer Variante kann die eine Verbindungsschicht (B) Mikrohohlkugeln enthalten und die andere Verbindungsschicht (B) nicht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial keine weiteren Schichten aufweisen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial mindestens eine Zwischenschicht (D) umfassen, die zwischen cellulosehaltigem Material (A) und Verbindungsschicht (B), zwischen Verbindungs- schicht (B) und Polyurethanschicht (C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B), die gleich oder verschieden sein können, liegt. Dabei wird Zwischenschicht (D) gewählt aus Textil, Papier, Vliesstoffen, und Vliesstoffen (Non-wovens) aus synthetischen Materialien wie Polypropylen oder Polyurethan, insbesondere Nonwoven aus thermoplastischem Polyurethan.
In den Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial mindestens eine Zwischenschicht (D) aufweist, kommt Polyurethanschicht (C) vorzugsweise nicht direkt mit cellulosehaltigem Material (A) in Berührung, sondern mit Zwischenschicht (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Zwischenschicht (D) einen mittleren Durchmesser (Dicke) im Bereich von 0,05 mm bis 5 cm, bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 cm, besonders bevorzugt 0,2 mm bis 2 mm aufweisen.
Vorzugsweise weist Zwischenschicht (D) eine Wasserdampfdurchlässigkeit im Bereich von größer als 1 ,5 mg/cm2-h auf, gemessen nach DIN 53333.
Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien weisen eine hohe mechanische Festigkeit und Echtheiten auf. Weiterhin weisen sie eine hohe Wasserdampfdurchläs- sigkeit auf. Tropfen von verschütteter Flüssigkeit können leicht entfernt werden, beispielsweise mit einem Lappen. Außerdem weisen erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien ein gefälliges Aussehen und einen sehr angenehmen weichen Griff auf.
Vorteilhaft ist die Anwendung von erfindungsgemäßem mehrschichtigem Verbundmaterial beispielsweise im Innenraum von Fahrzeugen, beispielsweise in Dachhimmeln, Armaturenbrettern, Innenraum-Verkleidungsstücken und Mittelkonsolen. Weiterhin ist die Anwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien für Verpackungsmaterialien, beispielsweise Zier- und Dekorationsverpackungen, sowie für Dekorationsmaterialien vorteilhaft.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien vorteilhaft angewendet in aufwändigen Druckerzeugnissen wie Broschüren, Prospekten, Katalogen, insbesondere in Jahresberichten und in Büchern, beispielsweise in Bucheinbänden.
Weiterhin lassen sich erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien vorteilhaft in der Innenarchitektur verwenden, beispielsweise zum Kaschieren von Möbeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien, im Rahmen der vorlie- genden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren bezeichnet. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man so vor, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polyurethanschicht (C) bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf cellulosehaltiges Material (A) und/oder auf Polyurethanschicht (C) aufbringt und dann Polyurethanschicht (C) mit cellulosehaltigem Material (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial durch ein Beschichtungsverfahren her, indem man zunächst einen Polyurethanfilm (C) bereitstellt, mindestens ein cellulosehaltiges Mate- rial (A) oder den Polyurethanfilm (C) oder beides auf je einer Fläche teilweise, beispielsweise musterförmig, mit organischem Klebstoff bestreicht und dann die beiden Flächen miteinander in Kontakt bringt. Danach kann man noch das so erhältliche System aneinanderpressen oder thermisch behandeln oder unter Erwärmen aneinander- pressen.
Der Polyurethanfilm (C) bildet die spätere Polyurethanschicht (C) des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterials. Den Polyurethanfilm (C) kann man wie folgt herstellen.
Man bringt eine wässrige Polyurethan-Dispersion auf eine Matrize auf, die vorgewärmt ist, lässt das Wasser verdunsten und überführt danach den sich so bildenden Polyurethanfilm (C) auf cellulosehaltiges Material (A).
Das Aufbringen von wässriger Polyurethan-Dispersion auf die Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Aufsprühen, beispielsweise mit einer Sprühpistole. Die Matrize kann eine Musterung, auch Strukturierung genannt, aufweisen, die man beispielsweise durch Lasergravur erzeugt oder durch Abformen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine elastomere Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine elasto- mere Schicht auf einem Träger, wobei die elastomere Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die Bereitstellung einer Matrize kann dann die folgenden Schritte umfassen:
1 ) Aufbringen eines flüssigen Bindemittels, das gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthält, auf eine gemusterte Oberfläche, beispielsweise eine andere Matrize oder ein Originalmuster,
2) Aushärten des Bindemittels, beispielsweise durch thermisches Aushärten, Strah- lungshärtung oder durch Alternlassen,
3) Trennen der so erhältlichen Matrize und gegebenenfalls Aufbringen auf einen Träger, beispielsweise eine Metallplatte oder einen Metalizylinder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man ein flüssiges Silikon auf ein Muster aufgibt, das Silikon altern und somit aushärten lässt und dann abzieht. Die Silikonfolie wird dann auf einem Aluträger geklebt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Mat- rize bereit, die eine lasergravierbare Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die lasergravierbare Schicht ist vorzugsweise außerdem elastomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bereitstellung einer Matrize die folgenden Schritte:
1 ) Bereitstellen einer lasergravierbaren Schicht oder eines Schichtverbunds, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie vorzugsweise Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst,
2) thermochemische, photochemische oder aktinische Verstärkung der lasergravierbaren Schicht,
3) Eingravieren einer der Oberflächenstruktur der oberflächenstrukturierten Be- schichtung entsprechenden Oberflächenstruktur in die lasergravierbare Schicht mit einem Laser. Die lasergravierbare Schicht, die vorzugsweise elastomer ist, oder der Schichtverbund können auf einem Träger vorliegen, vorzugsweise liegen sie auf einem Träger vor. Beispiele für geeignete Träger umfassen Gewebe und Folien aus Polyethylentere- phthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethy- len, Polypropylen, Polyamid oder Polycarbonat, bevorzugt PET- oder PEN-Folien. Ebenfalls als Träger geeignet sind Papiere und Gewirke, beispielsweise aus Cellulose. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, so genannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfa- sergewebe oder Verbundmaterialien aus Glasfasern und polymeren Werkstoffen. Weiterhin geeignete Trägermaterialien sind metallische Träger wie beispielsweise massive oder gewebeförmige, flächige oder zylindrische Träger aus Aluminium, Stahl, magneti- sierbarem Federstahl oder anderen Eisenlegierungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Träger zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht mit einer Haftschicht beschichtet sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist keine Haftschicht erforderlich.
Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein Bindemittel, das ein Präpolymer sein kann, welches im Zuge einer thermochemischen Verstärkung zu einem Polymer reagiert. Geeignete Bindemittel kann man je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bzw. der Matrize, beispielsweise im Hinblick auf Härte, Elastizität oder Flexibilität, auswählen. Geeignete Bindemittel lassen sich im Wesentlichen in 3 Gruppen einteilen, ohne dass die Bindemittel hierauf beschränkt sein sollen.
Die erste Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind photochemisch, thermo- chemisch, mittels Elektronenstrahlen oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstof- fen vorgenommen werden. Derartige Bindemittel sind beispielsweise solche, die 1 ,3- Dien-Monomere wie Isopren oder 1 ,3-Butadien einpolymerisiert enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann dabei einmal als Kettenbaustein des Polymeren fungieren (1 ,4-Einbau), oder sie kann als Seitengruppe (1 ,2-Einbau) an die Polymerkette gebunden sein. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol- Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Copo- lymer, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Polynorbornen- Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) oder Polyurethan-Elastomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen genannt.
Weitere Beispiele umfassen thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenyl- aromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise han- delt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt wer- den. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an
Zweiblockcopolymeren. Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblö- cken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind.
Weitere Beispiele von Bindemitteln mit ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen modifizierte Bindemittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Die zweite Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über funktionelle Gruppen verfügen. Die funktionellen Gruppen sind thermochemisch, mittels Elektronenstrahlen, photochemisch oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätz- lieh kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen -Si(HR1)O-, -Si(R1R2)O-, -OH, -NH2, -NHR1, -COOH, -COOR1, -COHN2, -0-C(O)NHR1, -SO3H oder -CO-. Beispiele von Bindemitteln umfassen Silikonelastomere, Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylat- Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Kautschuke oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke so- wie deren teilweise hydrolysierte Derivate, thermoplastisch elastomere Polyurethane, sulfonierte Polyethylene oder thermoplatisch elastomere Polyester. Dabei sind R1 und - so vorhanden - R2 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus organischen Gruppen und insbesondere Ci-Cβ-Alkyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Bindemittel einsetzen, die sowohl über ethylenisch ungesättigte Gruppen als auch über funktionelle Gruppen verfügen. Beispiele umfassen additionsvernetzende Silikonelastomere mit funktionellen und ethylenisch ungesättigten Gruppen, Copolymere von Butadien mit (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure oder Acrylnitril, sowie weiterhin Copolymere bzw. Blockcopolymere von Butadien oder Isopren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Styrolderivaten, beispielsweise Blockcopolymere aus Butadien und 4-Hydroxystyrol.
Die dritte Gruppe von Bindemitteln umfasst solche, die weder über ethylenisch ungesättigte Gruppen noch über funktionelle Gruppen verfügen. Zu nennen sind hier bei- spielsweise Polyolefine oder Ethylen/Propylen-Elastomere oder durch Hydrierung von Dien-Einheiten erhaltene Produkte, wie beispielsweise SEBS-Kautschuke. Polymerschichten, die Bindemittel ohne ethylenisch ungesättigte oder funktionelle Gruppen enthalten, müssen in der Regel mechanisch, mit Hilfe energiereicher Strahlung oder einer Kombination daraus verstärkt werden, um eine optimal scharfkantige Strukturierbarkeit mittels Laser zu ermöglichen.
Man kann auch Gemische zweier oder mehrerer Bindemittel einsetzen, wobei es sich dabei sowohl um Bindemittel aus jeweils nur einer der geschilderten Gruppen handeln kann oder um Gemische von Bindemitteln aus zwei oder allen drei Gruppen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind nur insofern beschränkt, als die Eignung der Polymer- schicht für den Laserstrukturierungsprozess und den Abformvorgang nicht negativ be- einflusst werden darf. Vorteilhaft kann beispielsweise ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des oder der Bindemittel in der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der betreffenden elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize. Unter Silikonmatrizen werden im Rahmen der vorliegenden solche Matrizen verstanden, zu deren Herstellung mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens eine, bevorzugt mindestens drei O-Si(R1R2)-O- Gruppen pro Molekül aufweist, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Optional kann die elastomere Schicht bzw. lasergravierbare Schicht reaktive niedermolekulare oder oligomere Verbindungen umfassen. Oligomere Verbindungen weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 g/mol auf. Reaktive niedermolekulare und oligomere Verbindungen sollen im Folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden.
Monomere können einerseits zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der fotoche- mischen oder thermochemischen Vernetzung oder der Vernetzung mittels energiereicher Strahlung zu erhöhen, sofern dies gewünscht wird. Bei Verwendung von Bindemitteln aus der ersten und zweiten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren zur Beschleunigung im Allgemeinen nicht zwingend notwendig. Bei Bindemitteln aus der dritten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren im Regelfalle empfehlenswert, ohne dass dies zwingend in jedem Falle notwendig wäre. Unabhängig von der Frage der Vernetzungsgeschwindigkeit können Monomere auch zur Steuerung der Vernetzungsdichte eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden weitere oder engere Netzwerke erhalten. Als Monomere können einerseits bekannte ethylenisch ungesättigte Monome- re eingesetzt werden. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln im Wesentlichen verträglich sein und mindestens eine fotochemisch oder thermochemisch reaktive Gruppe aufweisen. Sie sollten nicht leichtflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt von geeigneten Monomeren mindestens 1500C. Besonders geeignet sind Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Ami- nen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen. Beispiele umfassen n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylol- propantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropy- lenglykoldiacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid und Triallylisocyanurat.
Insbesondere für die thermochemische Verstärkung geeignete Monomere umfassen reaktive niedermolekulare Silikone wie beispielsweise zyklische Siloxane, Si-H- funktionelle Siloxane, Siloxane mit Alkoxy- oder Estergruppen, schwefelhaltige Siloxa- ne und Silane, Dialkohole wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octan- diol, 1 ,9-Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,8-Octandiamin, Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Butylethanolamin, Di- carbonsäuren wie beispielsweise 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Es können auch Monomere eingesetzt werden, die sowohl ethylenisch ungesättigte Gruppen wie funktionelle Gruppen aufweisen. Als Beispiele seinen ω-Hydroxy- alkyl(meth)acrylate genannt, wie beispielsweise Ethylenglykolmono(meth)acrylat, 1 ,4- Butandiolmono(meth)acrylat oder 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaften der elastomeren Schicht werden durch die Mischung nicht negativ beeinflusst. Im Regelfalle beträgt die Menge zugesetzter Monomere 0 bis 40 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
In einer Ausführungsform kann man ein oder mehrere Monomere mit einem oder mehreren Katalysatoren einsetzen. So ist es möglich, Silikonmatrizen durch Zugabe von einer oder mehrerer Säuren oder durch Organozinnverbindungen den Schritt 2) der Bereitstellung der Matrize zu beschleunigen. Geeignete Organozinnverbindungen können sein: Di-n-butylzinndilaureat, Di-n-butylzinndiactanoat, Di-n-butylzinndi-2- ethylhexanoat, Di-n-octylzinndi-2-ethylhexanoat und Di-n-butylbis(1 -oxoneodecyl- oxy)stannan.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann weiterhin Zusatz- und Hilfsstoffe wie beispielsweise IR-Absorber, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusatz- und Hilfsstoffe sollte im Regelfalle 30 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht nicht überschreiten.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann aus mehreren Einzelschichten aufgebaut werden. Diese Einzelschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein. Die Dicke der lasergravierbaren Schicht bzw. aller Einzelschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 10 mm, bevorzugt 0,5 bis 3 mm. Die Dicke kann man abhängig von anwendungstechnischen und maschinentechnischen Prozessparametern des Lasergravurvorgangs und des Abformvorgangs geeignet auswählen.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann optional weiterhin eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 300 μm aufweisen. Die Zusammensetzung einer solchen Oberschicht kann man im Hinblick auf optimale Gravierbarkeit und mechanische Stabilität auswählen, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberschicht selbst laser- gravierbar oder im Zuge der Lasergravur zusammen mit der darunter liegenden Schicht entfernbar. Die Oberschicht umfasst mindestens ein Bindemittel. Sie kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung oder auch Monomere oder Hilfsmittel umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize.
Von ganz besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren thermo- plastisch elastomere Bindemittel oder Silikonelastomere eingesetzt. Bei Verwendung thermoplastisch elastomerer Bindemittel erfolgt die Herstellung bevorzugt durch Extrudieren zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement gefolgt von Kalandrieren, wie beispielsweise für Flexodruckelemente in EP-A 0 084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dickere Schichten in einem einzigen Arbeits- gang herstellen. Mehrschichtige Elemente können mittels Coextrusion hergestellt werden. Wünscht man die Matrize mit Hilfe von Lasergravur zu strukturieren, so ist es bevorzugt, die lasergravierbare Schicht vor der Lasergravur durch Erwärmen (thermoche- misch), durch Bestrahlen mit UV-Licht (photochemisch) oder durch Bestrahlen mit e- nergiereicher Strahlung (aktinisch) oder einer beliebigen Kombination davon zu ver- stärken.
Anschließend wird die lasergravierbare Schicht oder der Schichtverbund auf einen zylindrischen (temporären) Träger, beispielsweise aus Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, Metall oder Schaum, beispielsweise mittels Klebeband, Unterdruck, Klemmvorrichtungen oder Magnetkraft, aufgebracht und wie oben beschrieben graviert. Alternativ kann auch die plane Schicht bzw. der Schichtverbund wie oben beschrieben graviert werden. Optional wird während des Lasergravurvorgangs die lasergravierbare Schicht mit einem Rundwascher oder einem Durchlaufwascher mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Gravurrückständen gewaschen.
Auf die beschriebene Weise kann die Matrize als Negativmatrize oder als Positivmatrize hergestellt werden.
In einer ersten Variante weist die Matrize eine Negativ-Struktur auf, so dass die mit cellulosehaltigem Material (A) verbindbare Beschichtung direkt durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Matrize und anschließender Verfestigung des Polyurethans erhalten werden kann.
In einer zweiten Variante weist die Matrize eine Positiv-Struktur auf, so dass zunächst eine Negativ-Matrize durch Abformung von der laserstrukturierten Positivmatrize hergestellt wird. Von dieser Negativ-Matrize kann die mit einem flächigen Träger verbindbare Beschichtung anschließend durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Negativmatrize und anschließender Verfestigung des Kunststoffmaterials erhalten werden.
Vorzugsweise werden in die Matrize Strukturelemente mit Abmessungen im Bereich von 10 bis 500 μm eingraviert. Die Strukturelemente können als Erhebungen oder Vertiefungen ausgebildet sein. Vorzugsweise haben die Strukturelemente eine einfache geometrische Form und sind beispielsweise Kreise, Ellipsen, Quadraten, Rauten, Drei- ecken und Sterne. Die Strukturelemente können ein regelmäßiges oder unregelmäßiges Raster bilden. Beispiele sind ein klassisches Punktraster oder ein stochastisches Raster, beispielsweise ein frequenzmoduliertes Raster.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize ein, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μm. Beispielsweise kann man die Matrize so gravieren, dass sie „Näpfchen" (Vertiefungen) aufweist, welche einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 μm an der Oberfläche der Matrize aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser an der Oberfläche der Matrize 20 bis 250 μm und besonders bevorzugt 30 bis 150 μm. Der Abstand der Näpfchen kann beispielsweise 10 bis 500 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm, besonders bevorzugt bis 80 μm betragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Matrize vorzugsweise neben einer Oberflächen-Grobstruktur noch eine Oberflächen-Feinstruktur auf. Sowohl Grob- als auch Feinstruktur können durch Lasergravur erzeugt werden. Die Feinstruktur kann beispielsweise eine Mikrorauhigkeit mit einer Rauhigkeitsamplitude im Bereich von 1 bis 30 μm und einer Rauhigkeitsfrequenz von 0,5 bis 30 μm sein. Bevorzugt liegen die Dimensionen der Mikrorauhigkeit im Bereich von 1 bis 20 μm, besonders be- vorzugt 2 bis 15 μm und besonders bevorzugt 3 bis 10 μm.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-Y AG-Laser eingesetzt werden, oder auch ein Ex- cimer-Laser (z.B. 248 nm). Zur Lasergravur kann beispielsweise ein Cθ2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 600 bis 2000 nm eingesetzt. Beispielsweise können Nd-Y AG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Nd/YAG-Laser. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Im Regelfall kann die erhaltene Matrize nach der Herstellung direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Matrize noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Oberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser, Wasser/Tensid, Alkoholen oder inerten organischen Reinigungsmitteln ausreichend, die vorzugsweise quellungsarm sind.
In einem weiteren Schritt bringt man eine wässrige Formulierung von Polyurethan auf die Matrize auf. Das Aufbringen kann vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgen. Die Matrize sollte erwärmt sein, wenn man die Formulierung von Polyurethan aufbringt, beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 800C, bevorzugt mindestens 900C. Das Wasser aus der wässrigen Formulierung von Polyurethan verdampft und bildet die Kapillaren in der sich verfestigenden Polyurethanschicht. Unter wässrig wird im Zusammenhang mit der Polyurethandispersion verstanden, dass sie Wasser enthält, aber weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt lässt sich kein flüchtiges organisches Lösungsmittel nachweisen. Unter flüchtigen organischen Lö- sungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lösungsmittel verstanden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von bis zu 2000C aufweisen.
Die wässrige Polyurethandispersion kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% aufweisen.
Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polycarbonat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Urethan-
Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen (PU) sind allgemein bekannt. Im allge- meinen werden Polyurethane (PU) durch Umsetzung von
(a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit
(b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von
(d) Katalysatoren
(e) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Buty- len-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-di- isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromatische Diisocyanate wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff „Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten (Mw) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpo- lyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetramethylen (PoIy-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (b), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Polyurethan (PU1).
Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat.
Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.
Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig ein- gesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäu- regruppe oder Sulfonsäuregruppe (b') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 1 ,1-Dimethylolbutansäure, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure oder
Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden an sich bekannte aliphatische, araliphati- sche, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbe- sondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (c) eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (a) bis (c) um difunktionel- Ie Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäurees- ter, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (b) eingesetzt. Neben Katalysator (d) können den Komponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Anti- blockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Ba- sis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaCθ3, weiterhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie bei- spielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allge- meinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 1 16 - S. 121. Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1 ] S. 107-108. Beispiele für
Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-1 13. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (Mw) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 1800C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls kön- nen als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekular- gewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemei- nen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100
Gew.-Teile der Komponente (b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c). Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydra- zinhydrat.
Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmit- teln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der weichen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan (PU) kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.
Die Herstellung von Polyurethan (PU) kann nach an sich bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Polyurethan (PU) kann man nach an sich bekannten Verfahren in Wasser dispergieren, beispielsweise indem man Polyurethan (PU) in Aceton löst oder als Lösung in Aceton herstellt, mit Wasser versetzt und danach das Aceton entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Variante stellt man Polyurethan (PU) als Lösung in N-
Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon her, versetzt mit Wasser und entfernt das N- Methylpyrrolidon bzw. N-Ethylpyrrolidon.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zwei verschiedene Polyurethane Polyurethan (PU 1) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU 1 ) ein so genanntes weiches Polyurethan ist, das wie oben als Polyurethan (PU) beschrieben aufgebaut ist, und mindestens ein hartes Polyurethan (PU2).
Hartes Polyurethan (PU2) kann man im Grundsatz analog zu weichem Polyurethan (PU 1) herstellen, jedoch wählt man andere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) oder andere Mischungen von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun- gen (b), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b2) oder kurz Verbindung (b2) bezeichnet.
Beispiele für Verbindungen (b2) sind insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Neopentylglykol, entweder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Polyethylen- glykol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wählt man als Diisocyanat (a) und Polyurethan (PU2) jeweils Mischungen von Diisocyanaten, beispielsweise Mischungen von HDI und IPDI, wobei man zur Herstellung von hartem Polyurethan (PU2) größere Anteile an IPDI wählt als zur Herstellung von weichem Polyurethan (PU 1 ).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen Shore-Härte A im Bereich von über 60 bis maximal 100 auf, wobei die Shore-Härte A nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt wurde.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist weiches Polyurethan (PU1 ) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
Die wässrige Polyurethandispersion kann weiterhin mindestens einen Härter, der auch als Vernetzer bezeichnet werden kann, aufweisen. Als Härter sind Verbindungen geeignet, die mehrere Polyurethanmoleküle miteinander vernetzen können, beispielsweise bei thermischer Aktivierung. Besonders geeignet sind Vernetzer auf Basis von tri- meren Diisocyanaten, insbesondere auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer der Formel I a oder I b, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Verbindung (V) genannt,
I a I b
wobei R3, R4 und R5 verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und gewählt werden aus A1-NCO und A1-NH-CO-X, wobei
A1 ein Spacer mit 2 bis 20 C-Atomen ist, gewählt aus Arylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer bis vier Ci-C4-Alkylgruppen, Alkylen und Cycloalkylen, beispielsweise 1 ,4-Cyclohexylen. Bevorzugte Spacer A1 sind Phenylen, insbesondere para-Phenylen, weiterhin Toluylen, insbesondere para-Toluylen, und C2-Ci2-Alkylen wie beispielsweise Ethylen (CH2CH2), weiterhin -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-,
X gewählt wird 0(AO)xR6, wobei
AO ist C2-C4-Alkylenoxid, beispielsweise Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid (CH2CH2O) oder Propylenoxid (CH(CH3)CH2O) bzw. (CH2CH(CH3)O),
x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 25, und
R6 ist gewählt aus Wasserstoff und Ci-C3o-Alkyl, insbesondere Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert- Butyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen (V) sind solche, bei denen R3, R4 und R5 jeweils gleich (CH2)4-NCO, (CH2)6-NCO oder (CH2)i2-NCO sind.
Wässrige Polyurethandispersionen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise
(f) eine Silikonverbindung mit reaktiven Gruppen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Silikonverbindung (f) genannt. Beispiele für reaktive Gruppen im Zusammenhang mit Silikonverbindungen (f) sind beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäurederivate wie beispielsweise Carbonsäuremethylester oder Carbonsäureanhydride, insbesondere Bernsteinsäureanhydridgruppen, und besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen.
Beispiele für reaktive Gruppen sind weiterhin primäre und sekundäre Aminogruppen, beispielsweise NH(iso-C3H7)-Gruppen, NH(n-C3H7)-Gruppen, NH(cyclo-C6Hn)- Gruppen und NH(n-C4H9)-Gruppen, insbesondere NH(C2H5)-Gruppen und NH(CH3)- Gruppen, und ganz besonders bevorzugt NH2-Gruppen.
Weiterhin sind Aminoalkylaminogruppen bevorzugt wie beispielsweise -NH-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen.
Die reaktive Gruppe bzw. die reaktiven Gruppen sind an Silikonverbindung (f) entweder direkt oder vorzugsweise über einen Spacer A2 gebunden. A2 wird gewählt aus Arylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer bis vier Ci-C4-Alkylgruppen, Alkylen und Cyc- loalkylen wie beispielsweise 1 ,4-Cyclohexylen. Bevorzugte Spacer A2 sind Phenylen, insbesondere para-Phenylen, weiterhin Toluylen, insbesondere para-Toluylen, und C2- Ciβ-Alkylen wie beispielsweise Ethylen (CH2CH2), weiterhin -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2)S-, -(CH2)S-, -(CH2)io-, -(CH2)i2-, -(CH2)i4-, -(CH2)i6- und -(CH2)i8-.
Zusätzlich zu den reaktiven Gruppen enthält Silikonverbindung (f) nicht-reaktive Grup- pen, insbesondere Di-Ci-Cio-alkyl-Si02-Gruppen oder Phenyl-Ci-Cio-Alkyl-Si02-
Gruppen, insbesondere Dimethyl-SiO2-Gruppen, und gegebenenfalls eine oder mehrere Si(CH3)2-OH-Gruppen oder Si(CH3)3-Gruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier reaktive Gruppen pro Molekül auf.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier COOH-Gruppen pro Molekül auf.
In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier Aminogruppen oder Aminoalkylaminogruppen pro Molekül auf.
Silikonverbindung (f) weist kettenförmig oder verzweigt angeordnete Si-O-Si-Einheiten auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 g/mol auf, bevorzugt bis 5.000 g/mol.
Wenn Silikonverbindung (f) mehrere reaktive Gruppen pro Molekül aufweist, so können diese reaktiven Gruppen - direkt oder über Spacer A2 - über mehrere Si-Atome oder paarweise über dasselbe Si-Atom an der Si-O-Si-Kette gebunden sein.
Die reaktiven Gruppen bzw. die reaktive Gruppe kann an einem oder mehreren der terminalen Si-Atome von Silikonverbindung (f) - direkt oder über Spacer A2 - gebunden sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die reaktive Gruppe bzw. sind die reaktiven Gruppen an einem oder mehreren der nicht terminalen Si-Atome von Silikonverbindung (f) - direkt oder über Spacer A2 - gebunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion weiterhin ein Polydi-Ci-C4-Alkylsiloxan (g), das weder Aminogruppen noch COOH-Gruppen aufweist, vorzugsweise ein Polydimethylsiloxan, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Polydialkylsiloxan (g) bzw. Polydimethylsiloxan (g) genannt.
Dabei kann Ci-C4-Alkyl in Polydialkylsiloxan (g) verschieden oder vorzugsweise gleich sein und gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei unverzweigtes Ci-C4-Alkyl bevorzugt ist, besonders bevorzugt ist Methyl.
Bei Polydialkylsiloxan (g) und vorzugsweise bei Polydimethylsiloxan (g) handelt es sich vorzugsweise um unverzweigte Polysiloxane mit Si-O-Si-Ketten oder um solche Polysi- loxane, die bis zu 3, bevorzugt maximal eine Verzweigung pro Molekül aufweisen.
Polydialkylsiloxan (D) und insbesondere Polydimethylsiloxan (g) kann eine oder mehrere Si(Ci-C4-Alkyl)2-OH-Gruppen aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion insgesamt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethan (PU), bzw. insgesamt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethane (PU1 ) und (PU2), im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Härter, im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Silikonverbindung (f), im Bereich von null bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Polydialkylsiloxan (g).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% weiches Polyurethan (PU 1) und im Bereich von null bis 20 Gew.-% hartes Polyurethan (PU2).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäße wässri- ge Dispersion einen Feststoffgehalt von insgesamt 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%.
Dabei bezeichnen Angaben in Gew.-% jeweils den Wirkstoff bzw. Feststoff und sind auf die gesamte erfindungsgemäße wässrige Dispersion bezogen. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest ist vorzugsweise kontinuierliche Phase, beispielsweise Wasser oder ein Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösemitteln und Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion mindestens einen Zusatz (h), gewählt aus Pigmenten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Antistatika, Antisoil, Antiknarz, Verdickungsmitteln, insbesondere Verdickungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion insgesamt bis zu 20 Gew.-% an Zusätzen (h).
Wässrige Polyurethandispersion kann außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol und insbesondere Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetra- glykole und zweifach oder vorzugsweise einfach mit CrC4-AIkVl veretherte Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Dimethoxyethan, Methyltriethylenglykol („Me- thyltriglykol") und Triethylenglykol-n-butylether („Butyltriglykol").
Zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen kann man Polyurethan (PU), Härter und Silikonverbindung (f) mit Wasser und gegebenenfalls einem oder mehreren der vorstehend genannten organischen Lösemittel vermischen. Weiterhin vermischt man, falls gewünscht, mit Polydialkylsiloxan (g) und Zusätzen (h). Das Vermischen kann man beispielsweise durch Verrühren durchführen. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe von Polyurethan (PU), Härter, Silikonverbindung (f) und Wasser und gegebenenfalls einem oder mehreren der vorstehend genannten organischen Lösemittel sowie - falls gewünscht - Polydialkylsiloxan (g) und Zusätzen (h) beliebig.
Bevorzugt geht man von einem in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und orga- nischem Lösemittel dispergierten Polyurethan (PU) oder von dispergiertem weichem Polyurethan (PU 1) und hartem Polyurethan (PU2) aus und gibt, vorzugsweise unter Rühren, Härter und Silikonverbindung (f) sowie, falls gewünscht, Polydialkylsiloxan (g) und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemittel zu. Vorzugsweise unter- lässt man jedoch die Zugabe von organischem Lösemittel.
In einer speziellen Ausführungsform gibt man Verdickungsmittel als Beispiel für einen Zusatz (h) als letztes zu und stellt so die gewünschte Viskosität der wässrigen Polyurethandispersion ein.
Nach dem Aushärten der Polyurethanschicht (C) trennt man sie von der Matrize, beispielsweise durch Abziehen, und erhält einen Polyurethanfilm (C), der in erfindungs- gemäßem mehrschichtigem Verbundmaterial die Polyurethanschicht (C) bildet.
In einem weiteren Arbeitsgang des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bringt man vorzugsweise organischen Klebstoff auf Polyurethanfilm (C) oder cellulosehaltigem Material (A) auf, und zwar nicht vollflächig, beispielsweise in Form von Punkten oder Streifen. In einer Variante der vorliegenden Erfindung bringt man einen vorzugsweise organischen Klebstoff auf Polyurethanfilm (C) und einen vorzugsweise organischen Klebstoff auf cellulosehaltiges Material (A) auf, wobei sich die beiden Klebstoffe unterscheiden, beispielsweise durch einen oder mehrere Zusätze oder dadurch, dass es sich um chemisch verschiedene vorzugsweise organische Klebstoffe handelt. An- schließend verbindet man Polyurethanfilm (C) und cellulosehaltiges Material (A), und zwar so, dass die Schicht(en) von Klebstoff zwischen Polyurethanfilm (C) und cellulosehaltigem Material (A) zu liegen kommen. Man härtet den Klebstoff bzw. die Klebstoffe aus, beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Alterung, und erhält erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung platziert man eine Zwischenschicht (D) zwischen cellulosehaltigem Material (A) und Verbindungsschicht (B), zwischen Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B).
Die Zwischenschicht (D) ist wie vorstehend definiert.
Das Platzieren kann manuell oder maschinell erfolgen, kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindun- gemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien zur Herstellung von Sitzen. Sitze sind beispielsweise Sitze für Transportmittel wie Boote, Automobile, Flugzeuge, Eisenbahnen, Straßenbahnen, Busse, und insbesondere Kindersitze. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sitzen unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Sitze, umfassend ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial. Auf Oberflächen von erfindungsgemäßen Sitzen scheidet sich nur wenig Schweiß ab, Feuchtigkeit und auch andere Flüssigkeiten werden aufgesaugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien im Innenraum von Fahrzeugen, beispielsweise in Armaturenbrettern, Dachhimmeln, Innenraum-Verkleidungsstücken und Mittelkonsolen. Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien wirken nicht nur optisch ansprechend, sondern weisen auch einen sehr angenehmen Griff auf und können wärme- und/oder schalldämmend wirken. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fahrzeuge, enthaltend im Innenraum mindestens ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien zur Herstellung von Möbeln, beispielsweise Sofas, Liegemöbel wie Liegen, Sessel und Stühle. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbundmaterialien als oder zur Herstellung von Elementen für den Innenraum von Gebäuden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien als oder zur Herstellung von Verpackungsmaterialien, beispielsweise Kartons, Kisten, Schachteln, Einbänden, Verpackungspapieren oder Umhüllungen. Dabei können die Verpackungsmaterialien auch teilweise oder überwiegend dekorativen Zwecken dienen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verpackungsmaterialien, bestehend aus oder hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien als oder zur Herstellung von Dekorati- onsmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dekorationsmaterialien, bestehend aus oder hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Beispiele sind Girlanden und Kaschierungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien zur Herstellung von aufwändigen Druckerzeugnissen wie Broschüren, Prospekten, Katalogen, insbesondere Jahresberichten und Büchern, beispielsweise Bucheinbänden.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert. I. Herstellung der Ausgangsmaterialien 1.1 Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion Disp.1
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren: 7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm, Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a 1.1 ) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (b1.2), sowie 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1) sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1 ), Erweichungspunkt von weichem Polyurethan (PU1.1): 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (PU2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1 ,4-Butandiol, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol, Erweichungspunkt von 195°C, Shore- Härte A 86,
3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (V.1 ),
)
6 Gew.-% einer 65 Gew.-% wässrigen Dispersion der Silikonverbindung nach Beispiel
2 aus EP-A 0 738 747 (f.1 )
2 Gew.-% Ruß,
0,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis,
1 Gew.-% Mikrohohlkugeln aus Polyvinylidenchlorid, gefüllt mit Isobutan, Durchmesser 20 μm, kommerziell erhältlich z. B. als Expancel® der Fa. Akzo Nobel.
Man erhielt wässrige Dispersion Disp.1 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek. bei 23°C, bestimmt nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.
1.2 Herstellung einer wässrigen Formulierung Disp.2
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren: 7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser. 125 nm), Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a 1.1 ) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (b1.2), 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1) sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-N H-CH2CH2-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1), Erweichungspunkt von 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (α2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1 ,4- Butandiol (PU 1.2), 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol (b1.3), Polyurethan (PU2.2) hatte ei- nen Erweichungspunkt von 195°C, Shore-Härte A 90,
3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (V.1), NCO-Gehalt 12%, 2 Gew.-% Ruß.
Man erhielt eine Polyurethandispersion Disp.2 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek., bestimmt nach bei 23°C nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.
II. Herstellung einer Matrize
Ein flüssiges Silikon wurde auf eine Unterlage gegossen, die das Muster eines vollnarbigen Kalbsleders aufwies. Man ließ aushärten, indem man eine Lösung von Di-n- butylbis(1-oxoneodecyloxy)stannan als 25 Gew.-% Lösung in Tetraethoxysilan als sauren Härter dazu gab, und erhielt eine im Mittel 2 mm starke Silikonkautschukschicht, die als Matrize diente. Die Matrize wurde auf einen 1 ,5 mm dicken Aluminiumträger aufgeklebt.
III. Auftragung von wässrigen Polyurethandispersionen auf Matrize aus II.
Die Matrize aus II. wurde auf eine beheizbare Unterlage gelegt und auf 910C erwärmt. Anschließend wurde durch eine Sprühdüse Disp.1 aufgesprüht, und zwar 88 g/m2 (nass). Das Auftragen erfolgte ohne Luftbeimengung mit einer Sprühdüse, die einen Durchmesser von 0,46 mm besaß, bei einem Druck von 65 bar. Man ließ bei 910C verfestigen, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig war.
Die Sprühdüse war in einer Höhe von 20 cm von der durchlaufenden Unterlage in Bewegungsrichtung derselben mobil angeordnet und bewegte sich quer zu der Bewe- gungsrichtung der Unterlage. Die Unterlage hatte nach etwa 14 Sekunden die Sprühdüse passiert und besaß eine Temperatur von 59°C. Nach einer etwa zweiminütigen Beaufschlagung mit trockener, 85°C warmer Luft war der so hergestellte, netzartig aussehende Polyurethanfilm (C.1 ) nahezu wasserfrei.
In einer analogen Anordnung wurde unmittelbar im Anschluss auf die so beschichtete Matrize 50 g/m2 nass von Disp.2 als Verbindungsschicht (B.1) aufgetragen und anschließend trocknen gelassen.
Man erhielt eine mit Polyurethanfilm (C.1 ) und Verbindungsschicht (B.1 ) beschichtete Matrize.
Pappe (A.1 ) mit einem Flächengewicht von 210 g/m2 wurde mit Disp.2 besprüht, und zwar mit 30 g/m2 (nass). Nach wenigen Sekunden wirkte die Oberfläche von Pappe (A.1 ) trocken.
IV. Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterials
Anschließend wurde Pappe (A.1) mit der besprühten Seite auf die noch warme Verbin- dungsschicht (B.1), die sich zusammen mit Polyurethanfilm (C.1 ) auf der Matrize befand, gelegt und in einer Presse bei 4 bar und 1100C für 15 Sekunden verpresst. Anschließend entnahm man das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 aus der Presse und entfernte die Matrize.
Das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 zeichnete sich aus durch eine angenehme Haptik, eine Optik, die identisch mit einer Lederoberfläche war, sowie Atmungsaktivität aus. Außerdem ließ sich das erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 leicht von Verschmutzungen wie beispielsweise Staub reinigen. Durch MSV.1 konnte man Luft pusten.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtiges Verbundmaterial, umfassend als Komponenten:
(A) eine Schicht aus cellulosehaltigem Material, (B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen.
2. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass cellulosehaltiges Material (A) gewählt wird aus Papier, Pappe, Holz, Spanplatten oder Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff.
3. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines ge- härteten organischen Klebstoffs handelt.
4. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) eine Musterung aufweist.
5. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung aufweist.
6. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindungsschicht (B) um eine durchbrochene Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs handelt.
7. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine Zwischenschicht (D) um- fasst, die zwischen cellulosehaltigem Material (A) und Verbindungsschicht (B), zwischen Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B) liegt, wobei Zwischenschicht (D) gewählt wird aus Textil, Vliesstoffen, Leder und offenzelligem Schaumstoff.
8. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polyurethanschicht (C) bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf cellulosehaltiges Material (A) und/oder auf Polyurethanschicht (C) aufbringt und dann Polyurethanschicht (C) mit cellulosehalti- gern Material (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize bildet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize handelt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dass man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize einarbeitet, die eine mittle- re Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im
Bereich von 50 bis 250 μm.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zwischenschicht (D) zwischen cellulosehaltigem Material (A) und Ver- bindungsschicht (B), zwischen Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht
(C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B) platziert.
13. Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Verpackungsmaterial.
14. Verpackungsmaterialien, bestehend aus oder hergestellt unter Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
15. Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprü- che 1 bis 7 als Dekorationsmaterial.
16. Dekorationsmaterialien, bestehend aus oder hergestellt unter Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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