EP2225357A1

EP2225357A1 - Reinigungsmittel

Info

Publication number: EP2225357A1
Application number: EP08858511A
Authority: EP
Inventors: Johannes Zipfel; Thomas Holderbaum
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-11-05
Also published as: ES2442942T3; PL2225357T3; KR101577470B1; DE102007059968A1; US20100249007A1; KR20100106375A; WO2009074404A1; EP2225357B1

Abstract

Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c)einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, zeichnen sich durch eine verbesserte Reinigungsleistung insbesondere an bleichbaren Anschmutzungen aus.

Description

Reinigungsmittel

Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind insbesondere zwei- oder mehrphasige maschinelle Geschirrspülmittel, die Bleichkatalysatoren enthalten.

An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen.

Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 ⁰C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleich katalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.

In der europäischen Patentanmeldung EP 481 793 A1 (Unilever) werden Reinigungsmitteltabletten offenbart, die Natriumpercarbonat enthalten, welches nach Lehre dieser Anmeldung vorzugsweise von anderen, seiner Stabilität abträglichen Bestandteilen getrennt, beispielsweise in einer separaten Schicht, konfektioniert wird.

Bleichkatalysatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt. So beschreiben die europäischen Patente EP 458 397 B1 (Unilever), EP 458 398 B1 (Unilever) und EP 530 870 B1 (Unilever) Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe.

Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in den Offenlegungsschriften EP 544 440 A2 (Unilever) und WO 95/06710 A1 (Unilever) offenbart. Kennzeichnend für die dort beschriebenen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen Bindemittel, die gegebenenfalls als Schmelzen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise Kühl- und/oder Trocknungsstufen einschließt, welche den Einsatz zusätzlicher Apparate wie Wirbelschichtanlagen bedingt.

Trotz ihrer unbestrittenen Bleichwirkung kann der Einsatz von Bleichkatalysatoren für den Fachmann jedoch noch nicht als in jeder Beziehung befriedigend bezeichnet werden. So werden trotz des Einsatzes von Bleichkatalysatoren insbesondere in niederalkalischen, beispielsweise Phosphat-freien, maschinellen Geschirrspül- mittein häufig unerwartet schlechte Bleichwirkungen beobachtet. Weiterhin lässt die Lagerstabilität von Bleichkatalysator-haltigen Reinigungsmitteln häufig zu wünschen übrig.

In Anbetracht dieser Ausgangssituation bestand demnach die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung in der Bereitstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels, welches eine verbesserte Reinigungsleistung insbesondere an bleichbaren Anschmutzungen aufweist.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Bleichwirkung maschineller Geschirrspülmittel durch die Konfektionierung von Wirkstoffkombinationen aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator in zwei- oder mehrphasigen Dosiereinheiten mit einem optimierten Phasensplit gesteigert werden kann.

Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel ist der Umstand, dass das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt. Der Anspruchsgegenstand umfasst damit sowohl zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des Bleichmittels a) mit einer Teilmenge des der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase vorliegt, als auch solche zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen die Gesamtmenge des Bleichmittels a) mit der Gesamtmenge mindestens eines der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase vorliegt.

Bevorzugte Anspruchsgegenstände sind damit:

• Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des Bleichmittels a) mit einer Teilmenge mindestens eines der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt. • Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Bleichmittels a) mit einer Teilmenge mindestens eines der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

• Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Bleichmittels a) mit der Gesamtmenge mindestens eines der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine möglichst große Teilmenge des Bleichmittels a) mit einer möglichst großen Teilmenge eines der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase zu konfektionieren. Bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge des in dem zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bleichmittels a) gemeinsam mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere der Gesamtmenge eines der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase konfektioniert vorliegen/vorliegt.

Besonders bevorzugte Anspruchsgegenstände sind damit weiterhin:

• Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge des Bleichmittels a) mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere der Gesamtmenge eines der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase konfektioniert vorliegen/vorliegt. • Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge des Bleichmittels a) mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere der Gesamtmenge eines der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase konfektioniert vorliegen/vorliegt, während der zweite Bestandteil b) oder c) getrennt in einer separaten Phase konfektioniert vorliegt.

Erfindungsgemäße mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als ersten wesentlichen Bestandteil ein Bleichmittel, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.

Bevorzugte zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichmittel a) um ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise um Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt um ein beschichtetes Natriumpercarbonat handelt.

Der Gewichtsanteil des Bleichmittels a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.

Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel Bleichaktivatoren. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebe- dingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetra- acetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat. Zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichaktivator b) um einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetra- acetylendiamin (TAED) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.

Zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichaktivators b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Bleichaktivator b) wird vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt, wobei diese Partikel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, bevorzugt einen Gehalt an Bleichaktivator oberhalb 80 Gew.-% aufweisen. Für die weiter oben beschriebene Bleichwirkung hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, in dem Granulat einen möglichst hohen Bleichaktivatorgehalt zu realisieren.

Bevorzugte erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator b) in partikulärer Form vorliegt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an Bleichaktivator oberhalb 85 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 90 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 95 Gew.-% und insbesondere oberhalb 97 Gew.-% aufweist.

Bezüglich der weiteren neben dem Bleichaktivator in dem Bleichaktivatorpartikel enthaltenen Wirk- und Hilfs- stoffe hat es sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, den Gehalt an polymeren Granulationshilfsmitteln und Stabilisatoren zu begrenzen.

Zur Gruppe der polymeren Granulationshilfsmittel zählen dabei die natürlichen, insbesondere jedoch die synthetischen organischen Polymere, beispielsweise die polymeren Polycarboxylate oder die polymeren Polysulfonate. Die Gruppe der Stabilisatoren schließt insbesondere die weiter unten beschriebenen Phos- phonate ein.

Bevorzugte erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das der Bleichaktivator b) in partikulärer Form vorliegt, die, bezogen auf sihr Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% eines polymeren Granulationshilfsmittels enthält. Bevorzugte erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator b) in partikulärer Form vorliegt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% stabilisierender Zusätze enthält.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel als dritten wesentlichen Bestandteil mindestens einen Bleichkatalysator c). Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonyl komplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amm in komplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triaza- cyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn"^l ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](CIO₄)₂, [Mn'"Mn^lv(μ-O)₂(μ- OAc)₁(TACN )₂](BPh₄)₂, [Mn^ιv ₄(μ-O)₆(TACN)₄](CIO₄)₄, [M^^μ-OMμ-OAcMMe-TACN^KCIC^, [Mn'"Mn^lv(μ- O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](CIO₄)₃, [Mn'^v ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn'^v ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me₃- TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me₄-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.

Zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichkatalysator c) um einen Komplex des Mangans, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triaza- cyclononan (Me₄-TACN) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.

Zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichkatalysators c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels zwischen 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:

Wie eingangs ausgeführt sind erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

Eine erste bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichaktivator b) in einer Phase des Waschoder Reinigungsmittels vorliegt.

* [1] = Phase 1 (in dieser wie in allen nachfolgenden Tabellen)

** [2] = Phase 2 (in dieser wie in allen nachfolgenden Tabellen)

(Soweit in den nachfolgenden Tabellen nicht anders angegeben bezeichnen die aufgeführten Gewichtsanteile die Gesamtmengen der in dem zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bestandteile.)

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichkatalysator c) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

Eine dritte bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichaktivator b) und dem Bleichkatalysator c) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+I ^■ y H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen seh ichtförm igen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+I ^■ y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind frei von wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten wie den zur Wasserenthärtung eingesetzten natürlichen oder synthetischen Zeolithen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natriumbzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.

Als weiteren bevorzugten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein als Enthärter wirksames Säuregruppen-haltigen Polymer. Das Säuregruppen-haltige Polymer umfasst mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer sowie gegebenenfalls weitere(s) nichtionische(s), vorzugsweise hydrophobe(s) Monomer(e).

Der Gewichtsanteil dieses Polymers bzw. dieser Polymere am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 20 Gew.-%.

Wasch- oder Reinigungsmittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 20 Gew.-% Copolymer(e), umfassend i) mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

In Bezug auf die Verbesserung der Bleichleistung haben sich insbesondere solche Copolymere als besonders wirkungsvoll erwiesen, bei denen das Säuregruppen-haltige Monomer i) eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist.

Als ungesättigte Carbonsäuren i) werden in diesen speziellen Copolymeren c) mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloro- acrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben wenigstens einem Carbonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein zusätzliches ionisches Monomer.

Eine erste Gruppe bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel ist daher dadurch gekennzeichnet, dass sie

Copolymer(e), umfassend i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten. Eine zweite Gruppe bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel ist daher dadurch gekennzeichnet, dass sie

Copolymer(e), umfassend i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten.

Diese mit Vorzug eingesetzten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere enthalten als Monomer i) vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)- NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H ,

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon- säure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfon- säure, 2-Methyl-2-propen1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^'1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^'1 aufweisen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben wenigstens einem Sulfon- säuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein zusätzliches ionisches Monomer.

Als weitere nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten die Säuregruppen-haltigen Polymere vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclo- penten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethyl- hexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclo- hexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1- Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclo- hexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethyl- ester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäure- hexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure- 2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acryl- amid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Meth- acrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N- (Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen. Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Polymer-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:

* Copolymer(e), umfassend i) mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) als Bestandteil der Phasen [1] und/oder [2] und/oder einer oder mehrerer weiteren/weiterer Phasen

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkali- metallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersub- stanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkali- carbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeations- chromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen PoIy- styrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkyl- allylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden. Entsprechende Polymere wurden bereits weiter oben als Bestandteile erfindungsgemäßer Bleichaktivatorgranulate beschrieben, weshalb zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalal- dehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N^'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze; b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze; e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.

Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.

Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin mindestens ein Phosphonat, vorzugsweise 1-Hydroxy- ethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), enthält, welches gemeinsam mit dem Bleichmittel a) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Der Gewichtsanteil der Phosphonate beträgt vorzugsweise 0,5 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Phosphonat-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:

Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinelle Geschirrspülmittel Methylglycindi- essigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessig- säure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.

Als nichtionische Tenside können die dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der AI kyl kette.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxyl ierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂_₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉._{i r}Alkohol mit 7 EO, C₁₃.₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-i₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-i₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-i₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxyl ierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C₆.₂o-Monohydroxyalkanolen oder C₆. ₂o-Alkylphenolen oder C₁₆.₂o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₁₆.₂o-Alkohol), vorzugsweise einem Ci₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxy- lates" besonders bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Taigfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20⁰C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60⁰C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel RI-O-(C H₂-C H₂-O)-(C

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C₆_₂₄-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Bevorzugt sind insbesondere nichtionische Tenside, die einen mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(AO)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C₂_₄₀-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂- CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.

Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, - CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 uunndd 3322 sstteehheenn,, wwoobbeeii NNiioottcenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, - CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x- Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C- Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Tensid-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:

* als Bestandteil der Phasen [1 ] und/oder [2] und/oder einer oder mehrerer weiteren/weiterer Phasen

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammonium- gruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copoly- mere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazol- iniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen PoIy- quaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, Ci_-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci_-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

H₂C X^"

bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X^" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecyl- benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂- CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, - CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel

H₂C=C H-(C H₂)-N ⁺ (C H₃)₂-(C H₂)-C H=C H₂ X^"

werden im Falle von X^' = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

Ri HC=C R2-C(O)-NH-(CH₂)-N⁺R3R4R5

X^" in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂- CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kat- ionsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

H₂C=C(CH₃)-C(O)-NH-(CH₂)_X-N⁺(CH₃)₃

X^"

werden im Falle von X^" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethyl- ammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumar- säure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Co- polymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copoly- mere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Meth- acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/- Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch deri- vatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkyl- ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltri- alkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Meth- acroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen

Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und D imethyl (d iallyl )- ammoniumchlorid umfassen.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkyl- ammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltri- alkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltri- methylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacryl- amidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Waschoder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.

Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Protein konzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtil isin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtil isine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Sub- tilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin- Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Enzym-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20⁰C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zink- formiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.

Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.

Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, be- sonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.

Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin ein Silberschutzmittel enthält, welches gemeinsam mit dem Bleichmittel a) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Silberschutzmittel-haltige Waschoder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin- , Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittel- haltigen Mittels, eingesetzt.

Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel liegen in Form zwei- oder mehrphasiger Angebots- formen, vorzugsweise in Form zwei-, drei-, oder vierphasiger Angebotsformen vor.

Diese Angebotsformen selbst sind vorzugsweise in Form einer Dosiereinheit konfektioniert. Die Bezeichnung „Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung dabei insbesondere solche Angebotsformen, welche die zur Durchführung einzelner Reinigungsgänge ausreichende Menge wasch- und reinigungsaktiver Substanzen enthalten. Derartige Angebotsformen weisen beispielsweise vorzugsweise ein Gewicht zwischen 8 und 35 g, bevorzugt zwischen 10 und 30 g und insbesondere zwischen 12 und 25 g auf. Das Volumen der Formkörper liegt dabei üblicherweise im Bereich zwischen 5 und 40 ml, bevorzugt zwischen 8 und 30 ml und insbesondere zwischen 12 und 20 ml.

Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten weisen Abmessungen im Bereich 5 cm x 3 cm x 3 cm, vorzugsweise im Bereich 4,5 cm x 2,5 cm x 2,5 cm, besonders bevorzugt im Bereich 4 cm x 2 cm, 2 cm auf.

Als „Phase" dieser zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten werden im Rahmen dieser Anmeldung makroskopisch sichtbare Bereiche dieser Dosiereinheiten bezeichnet. Im Falle von tablettierten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten sind dies beispielsweise Schichten oder Kerne. Im Falle von Dosiereinheiten in Form von Spritzgußkörpern oder Folienbeuteln werden die in den Aufnahmekammern dieser Dosiereinheiten voneinander getrennt vorliegenden wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitungen als „Phasen" bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittels können feste oder flüssige Phasen oder Kombinationen fester und flüssiger Phasen aufweisen. Beispiele für die zuvor beschriebenen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten sind, wie zuvor ausgeführt, zwei- oder mehrschichtige Tabletten, Spritzgußkörper mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern oder Folienbeutel mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer zwei- oder mehrphasiger, vorzugsweise einer zwei- oder mehrschichtigen Tabletten vor.

Die einzelnen Phasen der zwei- oder mehrphasigen Basistablette oder Kerntablette sind vorzugsweise in Schichten angeordnet. Der Gewichtsanteil der kleinsten Phase beträgt, bezogen auf die gesamte Tablette vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zwei- phasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und 70 Gew.-%. Bei dreiphasigen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 35 und 60 Gew.-%.

Die Herstellung der Geschirrspülmitteltabletten erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung teilchenförmiger Vorgemische. Hierbei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das das teilchenförmige Vorgemisch eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,4 und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 2,5 mm und insbesondere zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcrrf², vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcrrf² und insbesondere von 1 bis 25 kNcrrf² erfolgt.

Die Dichte erfindungsgemäß bevorzugter Geschirrspülmitteltabletten beträgt zwischen 1 ,1 und 1 ,8 g/cm³, vorzugsweise zwischen 1 ,2 und 1 ,7 cm³ und insbesondere zwischen 1 ,3 und 1 ,6 g/cm³.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchen- förmiges Vorgemisch, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, hergestellt und derart zu einer Tablette verpresst wird, dass das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:

Bestandteil der Phasen [1 ] und/oder [2] und/oder einer oder mehrerer weiterer Phasen Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss.

Wie eingangs erwähnt lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Herstellbar sind weiterhin Muldentabletten, die auf ihrer Oberseite eine Mulde (einen einseitig geöffneten von Stegen und einer Grundfläche begrenzter Hohlraum) aufweisen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel weisen die Form einer Muldentablette mit einem in die Mulde eingelegten, vorzugsweise verpressten, Kern auf.

Entsprechende Verfahren zur Herstellung einer Geschirrspülmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges Vorgemisch, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, hergestellt und derart zu einer Muldentablette verpresst wird, dass das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfasst werden. Diese ist bestimmbar nach 2P σ = πDt

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form spritzgegossener Dosiereinheiten mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern vor.

Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 ⁰C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von Folienbeuteln mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern vor.

Die Folienbeutel werden vorzugsweise durch Tiefziehen eines folienartigen Hüllmaterials erhalten. Das Tiefziehen erfolgt dabei vorzugsweise durch Verbringen des Hüllmaterials über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.

Als Folienmaterialien eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Celluloseether, Pektine, PoIy- ethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klar- spüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel; b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass diese Verfahren bei Temperaturen bis maximal 55°C, vorzugsweise bis maximal 50⁰C durchgeführt werden.

Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen aus. Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Bleichleistung beim maschinellen Geschirrspülen, insbesondere zur Beseitigung von Teeanschmutzungen. Beispiele

In einer Geschirrspülmaschine (Miele G 698) wurde bei einer Wasserhärte von 21 °dH und einer Temperatur von 50⁰C angeschmutztes Geschirr einer maschinellen Reinigung unterzogen, wobei jeweils 21 g der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten maschinellen Geschirrspülmittel in Form zweiphasiger Tabletten eingesetzt wurden.

Die Teereinigung der maschinellen Geschirrspülmittel wurde anhand der IKW Methode beurteilt (Bewertungsskala Teereinigung: 10 = keine Verunreinigung bis 0 = starke Verunreinigung).

Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte Reinigungsversuchen, die unmittelbar nach Herstellung der Geschirrspülmitteltabletten sowie nach 4-wöchiger Lagerung durchgeführt wurden.

Claims

Patentansprüche

1 . Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) ein Bleichmittel b) einen Bleichaktivator c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

2. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichmittel a) um ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise um Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt um ein beschichtetes Natriumpercarbonat handelt.

3. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichmittels a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-% beträgt.

4. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichaktivator b) um einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt.

5. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichaktivators b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 6 Gew.-% beträgt.

6. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichkatalysator c) um einen Komplex des Mangans, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me₄-TACN) handelt.

7. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichkatalysators c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels zwischen 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% beträgt.

8. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichaktivator b) in einer Phase des Waschoder Reinigungsmittels vorliegt.

9. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichkatalysator c) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

10. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichaktivator b) und dem Bleichkatalysator c) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

11. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin mindestens ein Phosphonat, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP), enthält, welches gemeinsam mit dem Bleichmittel a) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.

12. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer zwei- oder mehrphasigen, vorzugsweise einer zwei- oder mehrschichtigen Tablette vorliegt.

13. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer spritzgegossenen Dosiereinheit mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegt.

14. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz maschineller Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Reinigungsverfahrens kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.