EP2222614A1 - Metallrückstände und kohlenstoffträger enthaltender formkörper - Google Patents

Metallrückstände und kohlenstoffträger enthaltender formkörper

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EP2222614A1
EP2222614A1 EP08853220A EP08853220A EP2222614A1 EP 2222614 A1 EP2222614 A1 EP 2222614A1 EP 08853220 A EP08853220 A EP 08853220A EP 08853220 A EP08853220 A EP 08853220A EP 2222614 A1 EP2222614 A1 EP 2222614A1
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EP
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solid
metal
hardener
binder
article according
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Withdrawn
Application number
EP08853220A
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English (en)
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Inventor
Melanie Murmann
Jörg Lind
Timo Wysocki
Herbert LÖBLICH
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Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
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    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a solid shaped body containing metal-containing residues from metal processing or metal production and a solid carbon support incorporated into a solid matrix.
  • metal-containing residues accumulate as dusts, powders, granules, shavings or as sludges.
  • these residues often have very high levels of iron and / or iron compounds. Not least due to rising raw material prices due to decreasing resources, increasingly difficult accessibility of resources and increasing demand, there is great interest in returning metal-containing residues from metal processing or metal production into the manufacturing or melting process and recovering reworkable metal from them.
  • the use of solid moldings for recycling metal-containing residues in the smelting or melting process is known per se. It is also known to agglomerate the metal-containing residues mixed with a solid carbon carrier in a binder, for example in the form of briquettes.
  • the carbon support such as coke breeze, petroleum coke or anthracite, serves as a reducing agent for a largely direct reduction of metal oxides and other metal compounds.
  • DE 199 32 334 C1 discloses, for example, agglomerates prepared in the form of paving stones from dust- and sludge-like residues containing iron and / or iron oxide and fine-grained carbon support, as well as additives and binders. Binders are molasses, cement or lime.
  • Cement has become established as a binder for such agglomerates, especially in high temperature applications.
  • the binder content in such cementitious agglomerates is very high.
  • For the slagging of the binder energy is consumed, which is removed from the melting or reduction process. For this reason, the lowest possible binder content is desired.
  • Cement as a binder has the further disadvantage that the setting time is relatively long.
  • Organic binders, such as molasses, bitumen or starch have low strength and durability without calcination, especially at high temperatures. Premature undesirable decomposition of the agglomerates of organic binders can only be counteracted by energy-intensive sintering, which impairs the profitability of the end product and increases its production costs.
  • DE 197 12 042 C1 discloses agglomerates for use as blast furnace feedstocks, in which a proportion of more than 90% by weight of a powdery to coarse-grained metal or metal oxide-containing fine material is embedded in a glassy solidified silicate melt.
  • the melting of the silicate matrix requires high temperatures above about 700 0 C and is thus very e- nergieintensiv.
  • DE 197 08 376 C1 discloses the use of a briquette made of waste materials as aggregate for smelting furnaces of an iron foundry.
  • the binders used are magnesium oxide and / or limestone filter dust.
  • the object of the present invention was therefore to incorporate metal-containing residues from metalworking or metal production together with a solid carbon support in a solid matrix to form a solid shaped body, which has a good durability and strength and overcomes the disadvantages of the prior art in the production.
  • This object is achieved by a solid molding of the type mentioned, in which the solid matrix is prepared by reacting a binder containing aluminum phosphate and a hardener containing alkaline earth oxide.
  • the aluminum phosphate in the binder is acid monoaluminum phosphate [Al (H 2 PO 4 ) S ] (MALP).
  • Al (H 2 PO 4 ) S acid monoaluminum phosphate
  • MALP acid monoaluminum phosphate
  • the acid monoaluminum phosphate with the generally basic alkaline earth oxide finds an exothermic Acid / base reaction (neutralization) instead.
  • the aluminum phosphate undergoes a condensation reaction with polyphosphate, causing the binder to harden.
  • metal-containing residues from metal processing or metal production for the purposes of this invention not only pure metals as such, but also metal-containing compounds such. As the oxidic compounds of the metals.
  • the metal-containing residues from metal processing include dusts and powders containing iron, powders, granules, chips or other particles.
  • An advantage of incorporating such metal-containing residues into solid moldings is their compactness. The moldings can be better stored and transported compared to loose bulk material.
  • the metal-containing residues and thus the entire solid shaped body is magnetizable, for example, if the residues contain iron.
  • a particular advantage of magnetizable solid moldings is their transportability with a magnetic crane, as it is commonly available in blast furnaces and foundries. The solid moldings can be transported with the magnetic crane directly into the furnace.
  • the solid carbon support in the molded article is selected from coke breeze, petroleum coke, carbon black, hard coal and / or anthracite. Particularly preferred is the solid carbon carrier coke breeze.
  • the binder contains more than 90% by weight of acid monoaluminum phosphate, based on the total weight of the dry matter of the binder.
  • the binder may be provided and used both as a dry substance and in the form of an aqueous solution. Particularly preferred is the provision of the binder in the form of an aqueous solution containing from 25 to 60% by weight of monoaluminum phosphate. Since water is required for processing and reacting the binder with the hardening agent, the provision of the aluminum phosphate in the form of an aqueous solution has the advantage that the aluminum phosphate comes into uniform contact with the remaining constituents and at the same time provides the required water.
  • the alkaline earth oxide in the hardener comprises magnesium oxide [MgO].
  • the hardener particularly advantageously contains 15 to 75% by weight of magnesium oxide.
  • the magnet contained in the hardener comprises - -
  • the hardener in addition to the alkaline earth oxide, which is advantageous or at least magnesium oxide, further contains at least one clay mineral-containing aluminum silicate.
  • this clay mineral-containing aluminosilicate is selected from the groups of two-layer and / or three-layer clay minerals.
  • the use of the clay minerals in the hardener advantageously increases the strength of the shaped bodies according to the invention.
  • the clay mineral-containing aluminum silicates in the hardener contribute to the controllability of the curing reaction.
  • an acid / base reaction takes place between the acidic aluminum phosphate in the binder and the alkaline earth alkaline earth oxide in the hardener.
  • magnesium oxide is used in the curing agent, this neutralization reaction is very strongly exothermic.
  • the clay mineral-containing aluminum silicates in the hardener cause that strongly exothermic neutralization reaction does not proceed too vigorously and remains controllable. It is particularly advantageous if the hardener contains a premix of the alkaline earth oxide and the clay mineral.
  • the alkaline earth oxide particles are covered or coated by the clay mineral so that they come into contact with the acidic aluminum phosphate more slowly than in the pure form and the reaction is therefore slower and more controllable.
  • Another of the inventors found and surprising advantage of the use of clay mineral-containing aluminum silicates in the curing agent was that by their use the mass for the production of moldings according to the invention receives a plasticity and tackiness, which supports the Kompaktie- tion of the moldings very beneficial and good adhesion causes the particles together. As a result, the strength of the cured molded body is improved.
  • the clay mineral-containing aluminum silicate contained in the hardener is selected from the two-layer clay minerals halloysite and kaolinite. Particularly preferred is kaolinite.
  • kaolinite has the advantage that it has a very low, possibly even the lowest, content of impurities among the clay minerals, and therefore a possibly interfering influence of foreign cations is kept very low.
  • Kaolinite is a major constituent of most refractory clays and is commercially available in large quantities and at relatively low cost.
  • Three-layer minerals give the composition a much higher plasticity for the production of the moldings according to the invention and can therefore give it a too high tackiness and increase the - -
  • the total content of metal-containing residues from the metal processing or metal production and solid carbon support in the solid molding 65 to 95 wt .-%, preferably 75 to 85 wt .-%, based on the weight of the solid molding. If the total content of metal-containing residues and solid carbon support is too high, the proportion of matrix material in which the residues and the carbon support are incorporated is too low, which has a disadvantageous effect on the strength of the shaped body. A too low total content of metal-containing residues and solid carbon support is uneconomical and would result in too high a proportion of binders and other substances, which are undesirable in the further processing and use of the solid shaped body.
  • the total content of metal-containing residues from metal processing or metal production is from 30 to 76% by weight, preferably from 50 to 68% by weight, based on the weight of the solid shaped article.
  • the achievable strength of the agglomerates depends not only on the binder content but also on the amount and physical nature of the metal-containing residues used. Within the aforementioned quantitative ranges very good strength properties were achieved.
  • the total content of solid carbon support is 13 to 19 wt .-%, preferably 15 to 17 wt .-%, based on the weight of the solid molding.
  • the weight ratio of metal-containing residues from metal processing or metal production to solid carbon support is 1: 1 to 6: 1, preferably 3: 1 to 5: 1, more preferably about 4: 1.
  • the total content of aluminum phosphate in the binder is 1.5 to 10.5% by weight, preferably 2.5 to 7.5% by weight, particularly preferably 3.0 to 6.5 Wt .-%, based on the weight of the solid molding. Too high a content of aluminum phosphate causes too high a moisture content in the mass in the production of moldings of the invention and thus a poorer pressability. If the content of aluminum phosphate is too low, the mass becomes too dry. and can not be processed well either. In both cases, the strength of the finished molded body deteriorates.
  • the molar ratio of aluminum to phosphorus in the aluminum phosphate contained in the binder is 1: 2.5 to 1: 3.5, preferably 1: 2.9 to 1: 3.1.
  • the total content of alkaline earth oxide and aluminum silicate containing clay minerals in the hardener is 5 to 20% by weight, preferably 8 to 17% by weight, particularly preferably 10 to 14% by weight, based on the weight the solid molding. Too low or too high a total content of alkaline earth oxide and clay-mineral-containing aluminum silicate in the hardener causes the hardening of the mass to be too slow or not at all or too fast for the production of the shaped bodies according to the invention. Thus, a binding of the starting materials is not or only very badly possible.
  • the weight ratio of alkaline earth oxide to clay mineral-containing aluminum silicate in the hardener is 1: 1 to 4: 1, preferably 2.0: 1 to 2.5: 1. Too low or too high a weight ratio of alkaline earth oxide to clay mineral-containing aluminum silicate in the hardener causes the hardening of the mass for the production of the moldings according to the invention is too slow or not at all or too fast.
  • the solid shaped articles according to the invention can be produced in any suitable form. Particularly advantageous they are produced in the form of briquettes or bricks. These can be transported very well and stored space-saving.
  • the present invention also encompasses processes for the preparation of the solid molding according to the invention.
  • the metal-containing residues from metal processing or metal production, the solid carbons and the alkaline earth oxide containing hardener are mixed as driers and then mixed with an aqueous solution of aluminum phosphate-containing binder to a pulp or preferably to a humid mass and formed into shaped bodies and / or pressed.
  • the metal-containing residues from the metal processing or the metal production, the solid carbon carrier, the alkaline earth oxide-containing hardener and the aluminum phosphate-containing binder are mixed as driers and then added with water or an aqueous solution - -
  • both of the aforementioned methods are suitable according to the invention, wherein the addition of the aluminum phosphate contained in the binder as an aqueous solution has the advantage that the aluminum phosphate is very uniformly mixed with the other solids and brought into contact with the water required for processing and reaction.
  • the contacting of the aluminum phosphate with the other solids takes place only when the water comes into contact with these solids. A premature reaction of aluminum phosphate with alkaline earth metal oxide can thus not take place.
  • the water content of the slurry or the earth-moist mass is 2 to 10 wt .-%, preferably 2.5 to 7 wt .-%, particularly preferably 3 to 5 wt .-%. If the water content is too high, the mass is too moist and the setting time becomes too long.
  • Iron oxide granules with a mean grain size of 0.49 mm and coke breeze are premixed dry in a ratio of 4: 1 (w / w). Subsequently, a hardener of 30% by weight of magnesium oxide (sintered magnesite) and 70% by weight of clay mineral-containing aluminum silicate is mixed in.
  • the dry mixture of iron oxide granules, coke breeze and hardener is uniformly mixed with a 50% aqueous solution of acid monoaluminum phosphate (MALP) to a soil wet mass and formed into cylindrical moldings having a height of 50 mm and a diameter of 50 mm.
  • MALP acid monoaluminum phosphate
  • the amounts of binder and hardener used were varied in relation to the mixture of iron oxide granules and coke breeze and are shown in Table 1 below.
  • the curing time was 10 minutes and was thus relatively long.
  • the curing time was only 5 minutes, with the test piece still slightly moist after curing.

Abstract

Fester Formkörper, der metallhaltige Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung und einen festen Kohlenstoffträger in eine feste Matrix eingebunden enthält, wobei die feste Matrix durch Umsetzung eines Aluminiumphosphat enthaltenden Bindemittels und eines Erdalkalioxid enthaltenden Härters hergestellt ist.

Description

Metallrückstände und Kohlenstoffträger enthaltender Formkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Formkörper, der metallhaltige Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung und einen festen Kohlenstoffträger in eine feste Matrix eingebunden enthält.
In der Metallverarbeitung und Metallherstellung, aber auch bei anderen industriellen Prozessen, fallen metallhaltige Rückstände als Stäube, Pulver, Granulate, Späne oder auch als Schlämme an. In der Eisenhüttenindustrie haben diese Rückstände oft sehr hohe Gehalte an Eisen und/oder Eisenverbindungen. Nicht zuletzt wegen steigender Rohstoffpreise aufgrund abneh- mender Ressourcen, immer schwieriger werdender Erschließbarkeit der Ressourcen und zunehmender Nachfrage besteht ein großes Interesse daran, metallhaltige Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung in den Herstellungs- bzw. Erschmelzungsprozess zurückzuführen und daraus wiederverarbeitbares Metall zu gewinnen.
Die Verwendung von festen Formkörpern zur Rückführung metallhaltiger Rückstände in den Verhüttungs- oder Erschmelzungsprozess ist an sich bekannt. Es ist auch bekannt, die metallhaltigen Rückstände im Gemisch mit einem festen Kohlenstoffträger in einem Bindemittel zu agglomerieren, beispielsweise in der Form von Briketts. Der Kohlenstoffträger, wie beispielsweise Koksgrus, Petrolkoks oder Anthrazit, dient als Reduktionsmittel für eine weitgehend direk- te Reduktion von Metalloxiden und anderen Metallverbindungen.
Die DE 199 32 334 C1 offenbart beispielsweise in der Form von Pflastersteinen hergestellte Agglomerate aus Eisen- und/oder Eisenoxid enthaltenden, staub- oder schlammförmigen Reststoffen und feinkörnigem Kohlenstoffträger sowie Zuschlagsstoffen und Bindemittel. Als Binde- mittel werden Melasse, Zement oder Kalk genannt.
Zement hat sich als Bindemittel für derartige Agglomerate insbesondere in Hochtemperaturanwendungen durchgesetzt. Allerdings ist der Bindemittelanteil in solchen zementhaltigen Agglo- meraten sehr hoch. Für die Verschlackung der Bindemittel wird Energie verbraucht, die dem Schmelz- oder Reduktionsprozess entzogen wird. Aus diesem Grund ist ein möglichst geringer Bindemittelanteil erwünscht. Zement hat als Bindemittel den weiteren Nachteil, dass die Abbindezeit relativ lang ist. Organische Bindemittel, wie Melasse, Bitumen oder Stärke, besitzen ohne Kalzination insbesondere bei hohen Temperaturen eine geringe Festigkeit und Haltbarkeit. Einem vorzeitigen unerwünschten Zerfall der Agglomerate organischer Bindemittel kann nur durch eine energiein- tensive Sinterung entgegengewirkt werden, was die Wirtschaftlichkeit des Endprodukts beeinträchtigt und dessen Herstellungskosten erhöht.
Die DE 197 12 042 C1 offenbart Agglomerate zur Verwendung als Hochofeneinsatzstoffe, bei denen ein Anteil von mehr als 90 Gew.-% eines pulvrigen bis grobkörnigen metall- oder metall- oxidhaltigen Feingutes in eine glasig erstarrte Silikatschmelze eingebettet ist. Die Erschmelzung der Silikatmatrix erfordert hohe Temperaturen oberhalb von etwa 7000C und ist somit sehr e- nergieintensiv.
Die DE 197 08 376 C1 offenbart die Verwendung eines Briketts aus Abfallmaterialien als Zu- schlagsstoff für Schmelzöfen einer Eisengießerei. Als Bindemittel werden Magnesiumoxid- und/oder Kalksteinfilterstaub eingesetzt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten und metallhaltige Rückstände enthaltenden Agglomerate bzw. festen Formkörper weisen oft nur eine geringe Haltbarkeit und Festigkeit auf und zerfallen häufig zu schnell. Des weiteren ist bei einigen bekannten Bindemitteln für die Herstellung derartiger Agglomerate die Aushärtung äußerst langsam oder sehr schnell, was beides mit Nachteilen bei der Herstellung verbunden sein kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, metallhaltige Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung zusammen mit einem festen Kohlenstoffträger in eine feste Matrix zu einem festen Formkörper einzubinden, der eine gute Haltbarkeit und Festigkeit besitzt und die Nachteile des Standes der Technik bei der Herstellung überwindet.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen festen Formkörper der eingangs genannten Art, bei dem die feste Matrix durch Umsetzung eines Aluminiumphosphat enthaltenden Bindemittels und eines Erdalkalioxid enthaltenden Härters hergestellt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Aluminiumphosphat in dem Bindemittel saures Monoaluminiumphosphat [AI(H2PO4)S] (MALP). Bei der Umsetzung des sauren Monoaluminiumphosphats mit dem in der Regel basischen Erdalkalioxid findet eine exotherme Säure/Base-Reaktion (Neutralisation) statt. Das Aluminiumphosphat geht eine Kondensationsreaktion zu Polyphosphat ein, wodurch die Härtung des Bindemittels bewirkt wird.
Generell umfassen "metallhaltige Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstel- lung" im Sinne dieser Erfindung nicht nur Reinmetalle als solche, sondern auch Metalle enthaltende Verbindungen, wie z. B. die oxidischen Verbindungen der Metalle.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die metallhaltigen Rückstände aus der Metallverarbeitung Eisen und Eisenverbindungen enthaltende Stäube, Pulver, Granula- te, Späne oder sonstige Teilchen. Ein Vorteil der Einbindung solcher metallhaltiger Rückstände in feste Formkörper ist ihre Kompaktheit. Die Formkörper können gegenüber losem Schüttgut besser gelagert und transportiert werden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die metallhaltigen Rückstände und damit der gesamte feste Formkörper magnetisierbar ist, beispielsweise wenn die Rückstände Eisen enthalten. Ein besonderer Vorteil von magnetisierbaren festen Formkörpern ist ihre Transportierbarkeit mit einem Magnetkran, wie er in Hochöfen und Gießereien üblicherweise zur Verfügung steht. Die festen Formkörper können mit dem Magnetkran direkt in den Schmelzofen befördert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der feste Kohlenstoffträger in dem Formkörper unter Koksgrus, Petrolkoks, Ruß, Steinkohle und/oder Anthrazit ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der feste Kohlenstoffträger Koksgrus.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Binde- mittel mehr als 90 Gew.-% saures Monoaluminiumphosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockensubstanz des Bindemittels. Das Bindemittel kann sowohl als Trockensubstanz als auch in der Form einer wässrigen Lösung bereitgestellt und eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Bereitstellung des Bindemittels in der Form einer wässrigen Lösung mit 25 bis 60 Gew.-% Monoaluminiumphosphat. Da für die Verarbeitung und Umsetzung des Bindemittels mit dem Härter Wasser erforderlich ist, hat die Bereitstellung des Aluminiumphosphats in Form einer wässrigen Lösung den Vorteil, dass das Aluminiumphosphat gleichmäßig mit den übrigen Bestandteilen in Berührung kommt und gleichzeitig das erforderliche Wasser bereitgestellt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Erdalkalioxid in dem Härter Mag- nesiumoxid [MgO]. Besonders vorteilhaft enthält der Härter 15 bis 75 Gew.-% Magnesiumoxid.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das in dem Härter enthaltene Magne- - -
siumoxid Seewassermagnesit und/oder Sintermagnesit, wobei Sintermagnesit besonders bevorzugt ist.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn der Härter neben dem Erdalkalioxid, welches vorteilhaft Magnesiumoxid ist oder zumindest enthält, weiterhin wenigstens ein tonmineralhalti- ges Aluminiumsilikat enthält. Vorzugsweise ist dieses tonmineralhaltige Aluminiumsilikat aus den Gruppen der Zweischicht- und/oder Dreischicht-Tonminerale ausgewählt.
Die Verwendung der Tonminerale in dem Härter erhöht mit Vorteil die Festigkeit der erfindungs- gemäßen Formkörper. Darüber hinaus tragen die tonmineralhaltigen Aluminiumsilikate in dem Härter zur Kontrollierbarkeit der Härtungsreaktion bei. Wie oben bereits ausgeführt wurde, findet zwischen dem sauren Aluminiumphosphat in dem Bindemittel und dem basischen Erdalkalioxid in dem Härter eine Säure/Base-Reaktion statt. Bei Verwendung von Magnesiumoxid in dem Härter ist diese Neutralisationsreaktion sehr stark exotherm. Die tonmineralhaltigen Aluminium- silikate in dem Härter bewirken, dass diese stark exotherme Neutralisationsreaktion nicht zu heftig abläuft und kontrollierbar bleibt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Härter eine Vormischung aus dem Erdalkalioxid und dem Tonmineral enthält. Es wird angenommen, dass in der Vormischung die Erdalkalioxidteilchen von dem Tonmineral bedeckt oder überzogen werden, so dass sie langsamer als in der Reinform mit dem sauren Aluminiumphosphat in Berührung kom- men und die Reaktion daher langsamer und kontrollierbarer verläuft. Ein weiterer von den Erfindern festgestellter und überraschender Vorteil der Verwendung von tonmineralhaltigen Aluminiumsilikaten in dem Härter war, daß durch deren Verwendung die Masse zur Herstellung der erfindungsgemmäßen Formkörper eine Plastizität und Klebrigkeit erhält, welche die Kompaktie- rung der Formkörper sehr vorteilhaft unterstützt und eine gute Haftung der Teilchen untereinan- der bewirkt. Hierdurch wird die Festigkeit der ausgehärteten Formkörper verbessert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das in dem Härter enthaltene tonmineralhaltige Aluminiumsilikat unter dem Zweischicht-Tonmineralen Halloysit und Kaolinit ausgewählt. Besonders bevorzugt ist Kaolinit. Die Verwendung von Kaolinit hat den Vorteil, daß er unter den Tonmineralen einen sehr niedrigen, möglicherweise sogar den niedrigsten Gehalt an Verunreinigungen mit sich bringt und daher ein möglicherweise störender Einfluß fremder Kationen sehr gering gehalten wird. Kaolinit ist Hauptbestandteil der meisten feuerfesten Tone und kommerziell in großen Mengen und verhältnismäßig kostengünstig verfügbar.
Dreischichtminerale geben der Masse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper eine deutlich höhere Plastizität und können ihr daher eine zu hohe Klebrigkeit verleihen und die Ver- - -
arbeitungseigenschaften im Vergleich zu stärker kaolinithaltigen Tonmineralen verschlechtern. Daher werden bevorzugt keine Dreischichtminerale eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtgehalt an metallhaltigen Rückständen aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung und festem Kohlenstoffträger in dem festen Formkörper 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers. Bei einem zu hohen Gesamtgehalt an metallhaltigen Rückständen und festem Kohlenstoffträger ist der Anteil an Matrixmaterial, in dem die Rückstände und der Kohlenstoffträger eingebunden sind, zu gering, was nachteilige Auswirkungen auf die Festigkeit des Formkörpers hat. Ein zu geringer Gesamtgehalt an metallhaltigen Rückständen und festem Kohlenstoffträger ist unwirtschaftlich und hätte einen zu hohen Anteil an Bindemittel und sonstigen Stoffen zur Folge, die an sich in der Weiterverarbeitung und Nutzung der festen Formkörper unerwünscht sind.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formkörpers beträgt der Gesamtgehalt an metallhaltigen Rückständen aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung 30 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers. Die erreichbare Festigkeit der Agglomerate hängt außer vom Bindemittelgehalt auch von der Menge und physikalischen Beschaffenheit der eingesetzten metallhaltigen Rückstände ab. Innerhalb der vorgenannten Mengenbereiche wurden sehr gute Festigkeitseigenschaften erzielt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen festen Formkörpers beträgt der Gesamtgehalt an festem Kohlenstoffträger 13 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formkörpers beträgt das Gewichtsverhältnis von metallhaltigen Rückständen aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung zu festem Kohlenstoffträger 1 :1 bis 6:1 , vorzugsweise 3:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt etwa 4:1.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen festen Formkörpers beträgt der Gesamtgehalt an Aluminiumphosphat in dem Binder 1 ,5 bis 10,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 6,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers. Ein zu hoher Gehalt an Aluminiumphosphat bewirkt eine zu hohe Feuchte in der Masse bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper und damit eine schlechtere Verpreßbarkeit. Bei einem zu niedrigen Gehalt an Aluminiumphosphat wird die Masse zu tro- cken und läßt sich ebenfalls nicht mehr gut verarbeiten. In beiden Fällen verschlechtert sich die Festigkeit des fertigen Formkörpers.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen festen Formkörpers beträgt das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor in dem im Binder enthaltenen Aluminiumphosphat 1 :2,5 bis 1 :3,5, vorzugsweise 1 :2,9 bis 1 :3,1.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen festen Formkörpers beträgt der Gesamtgehalt an Erdalkalioxid und tonmineralhaltigem Aluminiumsilikat in dem Härter 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers. Ein zu niedriger oder zu hoher Gesamtgehalt an Erdalkalioxid und tonmineralhaltigem Aluminiumsilikat in dem Härter bewirkt, daß die Aushärtung der Masse für Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper zu langsam oder gar nicht oder zu schnell abläuft. Damit ist eine Bindung der Ausgangsstoffe nicht oder nur sehr schlecht möglich.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen festen Formkörpers beträgt das Gewichtsverhältnis von Erdalkalioxid zu tonmineralhaltigem Aluminiumsilikat in dem Härter 1 :1 bis 4:1 , vorzugsweise 2,0:1 bis 2,5:1. Ein zu niedriges oder zu hohes Gewichtsverhältnis von Erdalkalioxid zu tonmineralhaltigem Aluminiumsilikat in dem Härter bewirkt, daß die Aushärtung der Masse für Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper zu langsam oder gar nicht oder zu schnell abläuft.
Die erfindungsgemäßen festen Formkörper können in jeder geeigneten Form hergestellt werden. Besonders vorteilhaft werden sie in der Form von Briketts oder Ziegelsteinen hergestellt. Diese lassen sich sehr gut transportieren und platzsparend lagern.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen festen Formkörpers. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die metallhaltigen Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung, der feste Kohlen- stoffträger und der Erdalkalioxid enthaltende Härter als Trockenstoffe gemischt und anschließend mit einer wässrigen Lösung des Aluminiumphosphat enthaltenden Bindemittels zu einem Brei oder vorzugsweise zu einer erdfeuchten Masse gemischt und zu Formkörpern geformt und/oder gepresst. In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens werden die metallhaltigen Rückstände aus der Metallverarbeitung oder der Metallherstellung, der festen Kohlenstoff- träger, der Erdalkalioxid enthaltende Härter und das Aluminiumphosphat enthaltende Bindemittel als Trockenstoffe gemischt und anschließend mit Wasser oder einer wässrigen Lösung zu - -
einem Brei oder vorzugsweise zu einer erdfeuchten Masse gemischt und zu Formkörpern geformt und/oder gepresst.
Beide vorgenannten Verfahren sind erfindungsgemäß geeignet, wobei die Zugabe des in dem Bindemittel enthaltenden Aluminiumphosphats als wässrige Lösung den Vorteil hat, dass das Aluminiumphosphat zusammen mit dem für die Verarbeitung und Reaktion erforderlichen Wasser sehr gleichmäßig mit den übrigen Feststoffen vermischt und in Kontakt gebracht wird. Zudem erfolgt des Inkontaktbringen des Aluminiumphosphats mit den übrigen Feststoffen erst dann, wenn auch das Wasser mit diesen Feststoffen in Berührung kommt. Eine vorzeitige Reaktion von Aluminiumphosphat mit basischem Erdalkalioxid kann somit nicht stattfinden.
Zweckmäßigerweise beträgt der Wassergehalt des Breis oder der erdfeuchten Masse 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%. Ist der Wassergehalt zu hoch, so ist die Masse zu feucht und die Abbindezeit wird zu lang.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand von nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Eisenoxid-Granulat mit einer mittleren Korngröße von 0,49 mm und Koksgrus werden im Verhältnis von 4:1 (w/w) trocken vorgemischt. Anschließend wird ein Härter aus 30 Gew.-% Magnesiumoxid (Sintermagnesit) und 70 Gew.-% tonmineralhaltigen Aluminiumsilikat unterge- mischt. Das trockene Gemisch aus Eisenoxid-Granulat, Koksgrus und Härter wird mit einer 50%igen wäßrigen Lösung von saurem Monoaluminiumphosphat (MALP) zu einer erdfeuchten Masse gleichmäßig vermischt und zu zylindrischen Formkörpern mit einer Höhe von 50 mm und einem Durchmesser von 50 mm geformt. Die eingesetzten Mengen an Bindemittel und Härter wurden im Verhältnis zu dem Gemisch aus Eisenoxid-Granulat und Koksgrus variiert und sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
- -
Ergebnisse:
Versuch 1 : Die Masse war zu feucht, schon plastisch, und daher nicht sehr gut zu verarbeiten.
Die Aushärtezeit betrug 10 min und war damit verhältnismäßig lang.
Versuch 2: Die Masse war trotz des 1/3 geringeren Wassergehalts immer noch zu feucht, aber nicht mehr plastisch. Die Aushärtezeit betrug wie in Versuch 1 ebenfalls 10 min.
Versuch 3: Die Masse war krümelig und gut durchfeuchtet und ließ sich sehr gut verarbeiten.
Die Aushärtezeit betrug nur 5 min, wobei der Probekörper nach der Aushärtung noch leicht feucht war.
Versuch 4: Die Masse war wie in Versuch 3 krümelig und gut durchfeuchtet und ließ sich sehr gut verarbeiten. Die Aushärtezeit betrug ebenfalls nur 5 min, wobei der Probekörper nach der
Aushärtung aber bereits trocken war.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Fester Formkörper, der metallhaltige Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung und einen festen Kohlenstoffträger in eine feste Matrix eingebunden ent- hält, wobei die feste Matrix durch Umsetzung eines Aluminiumphosphat enthaltenden
Bindemittels und eines Erdalkalioxid enthaltenden Härters hergestellt ist.
2. Fester Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltigen Rückstände aus der Metallverarbeitung Eisen und/oder Eisenverbindungen enthaltende Stäube, Pulver, Granulate, Späne oder Teilchen umfassen.
3. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Kohlenstoffträger Koksgrus, Petrolkoks, Ruß, Steinkohle und/oder Anthrazit umfaßt.
4. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumphosphat in dem Bindemittel saures Monoaluminiumphos- ist.
5. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mehr als 90 Gew.-% saures Monoaluminiumphosphat [AI(H2PO4) 3] bezogen auf die Trockensubstanz enthält.
6. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Erdalkalioxid in dem Härter Magnesiumoxid [MgO] umfaßt.
7. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter 15 bis 75 Gew.-% Magnesiumoxid [MgO] enthält.
8. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Härter enthaltene Magnesiumoxid Seewassermagnesit und/oder Sintermagnesit umfaßt.
9. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Härter weiterhin wenigstens ein tonmineralhaltiges Aluminiumsilikat, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Zweischicht- und/oder Dreischicht- Tonminerale, enthält.
10. Fester Formkörper nach dem vorangegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Härter enthaltene tonmineralhaltiges Aluminiumsilikat unter den Zweischicht-Tonmineralen Halloysit und Kaolinit ausgewählt ist und vorzugsweise Kaolinit umfaßt.
1 1. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß er in der Form von Briketts hergestellt ist.
12. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an metallhaltigen Rückständen aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung und festem Kohlenstoffträger 65 bis 95 Gew.-%, vorzugs- weise 75 bis 85 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers beträgt.
13. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an metallhaltigen Rückständen aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung 30 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers beträgt.
14. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an festem Kohlenstoffträger 13 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 17 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers beträgt.
15. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von metallhaltigen Rückständen aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung zu festem Kohlenstoffträger 1 :1 bis 6:1 , vorzugsweise 3:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt etwa 4:1 beträgt.
16. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Aluminiumphosphat in dem Binder, ausgedrückt in Gew.-% AI2O3 1 ,5 bis 10,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 6,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers beträgt.
17. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor in dem im Binder enthaltenen Aluminiumphosphat 1 :2,5 bis 1 :3,5, vorzugsweise 1 :2,9 bis 1 :3,1 beträgt.
18. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Erdalkalioxid und tonmineralhaltigem Aluminiumsilikat in dem Härter 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 14 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des festen Formkörpers beträgt.
19. Fester Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Erdalkalioxid zu tonmineralhaltigem Aluminiumsilikat in dem Härter 1 :1 bis 4:1 , vorzugsweise 2,0:1 bis 2,5:1 beträgt.
20. Verfahren zur Herstellung eines festen Formkörpers nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem man metallhaltige Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung, festen Kohlenstoffträger und Erdalkalioxid enthaltenden Härter als Trockenstoffe mischt und diese anschließend mit einer wäßrigen Lösung des Aluminiumphosphat enthaltenden Bindemittels zu einem Brei oder einer erdfeuchten Masse mischt und zu Formkörpern formt und/oder preßt.
21. Verfahren zur Herstellung eines festen Formkörpers nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem man metallhaltige Rückstände aus der Metallverarbeitung oder Metallherstellung, festen Kohlenstoffträger, Erdalkalioxid enthaltenden Härter und Aluminiumphosphat enthaltendes Bindemittel als Trockenstoffe mischt und diese anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung zu einem Brei oder einer erdfeuchten Masse mischt und zu Formkörpern formt und/oder preßt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Breis oder der erdfeuchten Masse 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% beträgt.
23. Verwendung eines Aluminiumphosphat, vorzugsweise saures Monoaluminiumphosphat [AI(H2PO4) 3] enthaltenden Bindemittels und eines Erdalkalioxid, vorzugsweise Magnesiumoxid [MgO] enthaltenden Härters zur Herstellung eines festen Formkörpers nach ei- nem der vorangegangenen Ansprüche.
4. Verwendung von festen Formkörpern nach einem der vorangegangenen Ansprüche als Einsatzstoffe bei der Herstellung von Metallschmelzen, insbesondere Gußeisen, Roheisen oder Stahl, in Schmelzaggregaten oder Produktionsanlagen.
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