EP2214813A2 - Reacteur chimique avec superstructure nanometrique - Google Patents

Reacteur chimique avec superstructure nanometrique

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Publication number
EP2214813A2
EP2214813A2 EP08872202A EP08872202A EP2214813A2 EP 2214813 A2 EP2214813 A2 EP 2214813A2 EP 08872202 A EP08872202 A EP 08872202A EP 08872202 A EP08872202 A EP 08872202A EP 2214813 A2 EP2214813 A2 EP 2214813A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
nanofibers
nanotubes
sic
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08872202A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cuong Pham-Huu
Nicolas Keller
Marc Jacques Ledoux
Izabella Janowska
David Edouard
Valérie KELLER-SPITZER
Thierry Romero
Liu Yu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2214813A2 publication Critical patent/EP2214813A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
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    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00846—Materials of construction comprising nanostructures, e.g. nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to the field of chemical reactors, and more particularly to the field of catalytic or photocatalytic reactors.
  • the homogenization of the temperature within the catalytic bed, and in particular the absence of hot spots, makes it possible to reduce the parasitic reactions and thus improves the overall selectivity of the process.
  • microreactors are flexible and can be easily implemented. Indeed, to increase production, we can easily parallel a plurality of reactors whose behavior is identical, thereby reducing the cost of intermediate process validation steps which are generally expensive and sometimes difficult to predict.
  • microreactors for example those of the mixer, filter, heat exchanger or catalysis type.
  • the deposition of the active phase in the microreactor channels is carried out according to the state of the art in several ways:
  • a porous intermediate layer commonly called a "washcoat” layer, based on oxide, usually alumina, silica, or any other binary mixture of these two oxides, is first deposited. , on the inner walls of the channel or channels constituting the microreactor. Prior surface treatment of the walls is often necessary to ensure a good wetting and anchoring of the washcoat layer on this wall.
  • the washcoat layer generally has a very large BET surface area, of the order of 100 to 500 m 2 g -1 , allowing good dispersion of the active phase over the entire effective surface of the microreactor.
  • metal, oxide, silico-aluminates is then deposited on the washcoat layer, and then heat-treated to convert the precursors of the active phase into its active counterparts for the reaction under study.
  • the active phase is mixed directly with the precursors of the support (washcoat) in the form of a sol, and then the deposition is carried out by dipping the microreactor in said solution.
  • the microreactor thus charged then undergoes different thermal steps in order to obtain the appropriate catalyst for the reaction studied.
  • a solution containing the support and the dispersed active phase is passed through the reactor channels, followed by heat treatments to form a solid layer acting as a catalyst.
  • the thickness of the layer and its anchoring on the surface of the reactor can be adjusted by varying the viscosity of the solution and the concentration of the elements to be deposited.
  • a first aspect is the cost of machining microreactors, because of the use of relatively sophisticated techniques, such as photolithography or direct laser beam machining.
  • a second aspect is the low thermal conductivity of the washcoat layer (layer necessary to ensure good dispersion of the active phase); this layer can come off during climbs or descents in brutal temperature, because of the difference in expansion coefficients between the washcoat layer and the metal or substrate component microreactor. The detachment of the washcoat layer can degrade the proper functioning of the microreactor, in particular by the gradual clogging of the channels generating a pressure drop, and by the loss of activity.
  • Microreactors whose walls are lined with carbon nanotubes are also known, see FR 2 885 898 (Atomic Energy Commission), or which contain carbon nanotubes deposited on a porous support (US 2005/0040090). These nanotubes, however, do not withstand a high temperature oxidizing environment well, and can be altered by certain products in the liquid phase.
  • the problem to which the present invention attempts to respond is therefore to propose a new chemical reactor, and especially a small volume reactor, usable for applications in catalysis and as mixers / exchangers, which is simpler to manufacture, more flexible in terms of assembly, more robust, more compact and cheaper than known microreactors, because manufactured using machining techniques accessible with conventional machine tools, and which has good resistance to an aggressive chemical environment, including oxidizing, even to high temperature.
  • a chemical reactor with a nanoscale superstructure comprising at least one element in which at least one reaction chamber is provided, and said reaction chamber being at least partially filled with a material having a high surface area.
  • a material having a high surface area specific having a specific surface greater than 5 m 2 / g, and characterized in that said high surface area material is selected from nanotubes or nanofibers of SiC (preferably ⁇ -SiC) or TiO 2 . They can be dropped
  • reactor directly on a wall of the reaction chamber of said reactor, said reactor being able to be a capillary reactor, (ii) on the wall of a channel formed in at least one wall of the reaction chamber of said reactor,
  • the specific surface area of said high surface area material is at least 15 m 2 / g, and even more preferably between 30 m 2 / g and 300 m 2 / g.
  • Another object of the present invention is the use of this reactor for catalytic or photocatalytic reactions, in particular the oxidation of CO 2 , the oxidation of alcohols, the hydrogenation of hydrocarbons, the dehydrogenation of hydrocarbons, the hydrogenation of organic compounds.
  • Another object of the invention is the use of the reactor as a filter for filtering dissolved ions in liquid phases or bacteria or viruses in liquid or gaseous phases.
  • Another object of the present invention is to manufacture a reactor as described above, in which:
  • said substrate coated with nanotubes or nanofibers of ⁇ -SiC is calcined at a temperature of between 800 ° C. and 1100 ° C., and an aluminosilicate or zeolite layer is deposited;
  • Yet another object of the present invention is a regeneration method of a reactor according to the invention, in which said reactor or one of its elements comprising nanotubes or nanofibers of SiC or TiO 2 is calcined at a temperature greater than 500 ° C. C, and advantageously between 500 0 C and
  • Figure 1 shows a block diagram of an embodiment of a reactor according to the invention.
  • the base plate 1 there are aligned nanotubes 2 formed from the lower surface 3 of the reaction chamber 4 constituting the multistage reactor with a hierarchical structure.
  • FIG. 2 shows optical micrographs of a ⁇ -SiC-based cellular foam with a connection in three dimensions. This foam may form the substrate for depositing nanotubes or nanofibers in another embodiment of a reactor according to the invention.
  • FIG. 3 shows diagrams of the different modes of assembly of the reactors according to the invention for applications in pressure and / or temperature.
  • FIG. 4 shows scanning electron microscopy (SEM) images of aligned carbon nanotubes with an approximate diameter of 100 nm obtained in the channel of the steel plate serving as a host structure of the reactor, the diagram of which is shown in FIG. According to the invention, these nanotubes can then be converted into ⁇ -SiC nanotubes or nanofibers.
  • Figure 5 shows SEM images of carbon nanofibers on glass fibers of millimeter / micrometer size located in the channels of a microreactor according to another embodiment of the invention. According to the invention, these carbon nanotubes or nanofibers can then be converted into ⁇ -SiC.
  • FIG. 4 shows scanning electron microscopy (SEM) images of aligned carbon nanotubes with an approximate diameter of 100 nm obtained in the channel of the steel plate serving as a host structure of the reactor, the diagram of which is shown in FIG. According to the invention, these nanotubes can then be converted into ⁇ -SiC nanotubes or nanofibers.
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIG. 6 shows SEM images (two different magnifications) of TiO 2 nanotubes on micrometric glass fibers located in the channels of a microreactor according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 7 shows SEM images of a homogeneous coating of TiO 2 particles obtained on glass microfibers deposited in the channel of the steel plate of a reactor according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 8 shows SEM images of a TiO 2 deposition on SiC nanofibers deposited on an alveolar ⁇ -SiC foam located in the channels of a reactor according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 9 shows the results of a test aimed at determining the mixing efficiency between toluene and the water of a microreactor according to the invention, expressed by the average size of the toluene droplets in ⁇ m (bars) and by the demixing time of the system (points on the curve).
  • Point A corresponds to a ⁇ -SiC foam without nanotubes
  • point B to a carbon fiber without nanotubes
  • point C to a system of nanotubes or nanofibers of SiC deposited on a ⁇ -SiC foam.
  • FIG. 10 shows the conversion efficiency of methanol in a dehydration reaction of methanol with dimethyl ether on catalysts based on zeolite H-ZSM5 supported on a ⁇ -SiC-based cellular foam, covered by a network of SiC nanofibers. (curve B) or not (curve A).
  • the reactor according to the invention has a macroscopic host structure, represented by a reaction chamber whose smallest dimension is advantageously between about 0.5 mm and about 20 cm.
  • this macroscopic host structure is formed one or more superstructures whose smallest dimension is nanometric, that is to say less than one micrometer.
  • This nanoscale superstructure which is an essential element of the present invention, greatly increases the surface-to-volume ratio of the reaction chamber, without leading to significantly increase the pressure drop.
  • this nanoscale superstructure can be functionalized by various methods to ensure proper anchoring of the active phase on its surface.
  • the reactor according to the invention comprises a macroscopic host structure, namely a reaction chamber, the free space of which is at least partially filled with nanomaterials in the form of nanofibres or nanotubes of SiC (in particular ⁇ -SiC ) or TiO 2 fixed on a support, said support being able to be constituted by the wall of the reaction chamber itself, on which has been deposited a high surface area material consisting of nanofibers or nanotubes.
  • Nanofibers or nanotubes can be doped; for example, SiC can be doped with nitrogen in order to modify the acid-base characteristics of their surface.
  • the nanofibers or nanotubes are at least partially aligned or comprise zones in which they are aligned.
  • the nanomaterials may include a catalytically active phase, or a catalytically active phase precursor, if the reactor is for use in catalysis.
  • the nanomaterials are deposited on a cellular foam support, preferably cellular foam of carbon or ⁇ -SiC. It is thus possible to use a superstructure comprising TiO 2 or ⁇ -SiC nanofibers or nanotubes deposited on a cellular foam of carbon or ⁇ -SiC, which is typically in the form of plates.
  • the coupling of a nanoscopic superstructure (nanofibres or nanotubes of SiC or TiO 2 ) with a cellular foam has the objective of increasing the specific surface area of the reactor core (surface necessary for optimum deposition of a metallic active phase) without damaging the remarkable properties of foams in terms of fluid flow (low pressure drop, see reference [1]), heat transfers and masses, see references [2], [3] and [5].
  • the honeycomb structure may be prepared by the techniques known to those skilled in the art prior to assembly of the reactor.
  • a reactor with a hierarchical structure with improved mass, heat and light transfer is thus obtained for use in catalysis and / or photocatalytic applications as simple mixers and / or heat exchanger.
  • an active phase or an active phase precursor or a metal oxide may be deposited hydrothermally or from a gaseous phase.
  • these metal oxides can be used directly as a catalyst or photocatalyst, or an active phase can be deposited on it.
  • these nanofibers or nanotubes are aligned on at least one zone.
  • the SiC or TiO 2 nanofibers or nanotubes formed have a mean diameter of between 40 and 200 nm, more particularly between 50 and 150 nm and more especially between 60 and 120 nm.
  • the ⁇ -SiC nanofibers or nanotubes formed have an average length of between 50 and 4000 ⁇ m, more particularly between 100 and 3000 ⁇ m and more especially between 500 and 2000 ⁇ m.
  • the nanofibers or nanotubes of SiC can be obtained by conversion of nanofibres or nanotubes of SiC, as explained below, or by any other suitable method.
  • carbon nanotubes or nanofibers and “carbon-based nanostructured compounds” denote here tubes or fibers of highly ordered atomic structure, composed of hexagons of graphitic type, which can be synthesized under certain conditions (see the articles “Carbon nanotubes” of S. lijima, published in the journal MRS Bulletin, p 43 -
  • the macroscopic host structure can be machined into materials, most often presented in the form of plates, silicon, glass, quartz, ceramic, aluminum, titanium, steel, plastic, or other suitable materials. Different elements in different materials can be combined.
  • a macroscopic host structure such as a metal plate
  • a reaction chamber in the form of a cavity, a plurality of at least partially interconnected cavities, a channel or a plurality of at least partially interconnected channels is machined.
  • the plate may be of any material compatible with the intended use of the reactor, and in particular of metallic or non-metallic material, for example of ceramic or plastic material.
  • the material of the plate must also be compatible with the process for preparing the nanotubes or nanofibers.
  • a metallic material is used.
  • the machining can be achieved by conventional mechanical tools reducing the cost of manufacture.
  • This host structure can be made in several parts, for example in several elements or plates intended to be superimposed.
  • the reaction chamber thus formed is connected to reagent inlet systems on either side of the host structure.
  • the plate (or plates) in which (are) machined (s) the reaction chamber can (may) also be connected (s) to a heating element (for example a hot plate), which provides the heat to the reactor, or to a coolant or coolant element that removes heat from the reactor (for example by passing a heat transfer stream against the flow of the reaction stream).
  • a heating element for example a hot plate
  • a coolant or coolant element that removes heat from the reactor (for example by passing a heat transfer stream against the flow of the reaction stream).
  • the dimensions of the plate constituting the macroscopic host structure depend on the targeted applications and can range typically from a few centimeters to a few tens or even hundreds of centimeters.
  • the diameter of the channels can be between about half a millimeter and a few tens of centimeters.
  • the deposition of the nanotubes or nanofibers on the host structure can be carried out either in situ, ie in the reactor according to the invention, or ex situ, ie in another reactor.
  • the host structure for example a metal plate
  • the intermediate structure for example an SiC foam plate incorporating a SiC nanofibers network thus prepared, is then assembled in the channel or in the reaction chamber. of the reactor.
  • the preparation of carbon nanotubes or nanofibers, and their conversion to nanotubes or nanofibers of SiC can be carried out either in situ, or (preferably, considering the high temperatures required) ex situ.
  • the deposition of the active phase, as well as its activation can be performed in situ or ex situ.
  • Method A Reaction chamber filled with a network of aligned B-SiC nanofibers or nanotubes.
  • the macroscopic host structure is prepared, for example by machining in a metal plate, typically made of steel.
  • the smallest dimension of the cavity or channel forming the reaction chamber is between about 0.5 mm and about 20 mm.
  • the cavity of the steel plate (or other metal) can then be covered by a thin layer of SiO 2 acting as a nucleation and growth layer of the superstructures that fill the section of the channel.
  • carbon nanotubes or nanofibers are grown in this cavity or channel; these carbon nanotubes or nanofibers are then converted into ⁇ -SiC nanotubes or nanofibers by a reaction that exposes them in situ to SiO molecules. As indicated above, this conversion can be performed in situ or ex situ.
  • the growth of the aligned carbon nanotubes in the channel is advantageously carried out by passing a mixture containing ferrocene (Fe (C 5 H 5 ) 2, acting as a growth catalyst) diluted in toluene (playing the role of carbon source) or another hydrocarbon.
  • ferrocene Fe (C 5 H 5 ) 2
  • the volume concentration between ferrocene and hydrocarbon is between 0.1% and 40%, advantageously between 0.5% and 30%, and even more advantageously between 1% and 25%.
  • the catalyst and the carbon source are in turn diluted in a stream of argon that plays the role of carrier gas, and whose speed of passage allows to play on the dimensions and spacing of the nanoscopic superstructure.
  • the growth temperature is between 75O 0 C and 1100 0 C, more preferably between 780 0 C and 950 ° C; even more advantageously it is at a temperature of between 750 ° C. and 900 ° C.
  • the reaction time is between 30 minutes and 10 hours, more particularly between 1 and 6 hours, and more especially between 3 hours and 4 hours. , depending on the thickness of the channel to be filled (see Figure 1). It is noted that during the growth, the carbon nanotubes penetrate deeply into the SiO 2 layer thus allowing better anchoring in the reactor channel.
  • the strength of this hybrid system was evaluated by subjecting it to ultrasonic treatment in an ethanol solution for several hours. No losses were found confirming the strong anchoring strength of the system.
  • Step (c) of “Method B”
  • the carbon nanotubes or nanofibers can be converted into ⁇ -SiC nanotubes or nanofibers.
  • the material of the macroscopic host structure can withstand the temperature of this conversion step, which can be chosen between 1200 0 C to 1600 0 C, without unacceptable deformation.
  • ⁇ -SiC foam is preferred as an intermediate structure.
  • the same process which has just been described, mutatis mutandis can be used to deposit nanotubes or nanofibers of SiC on an intermediate structure.
  • the arrangement of nanofibers or nanotubes, and in particular of aligned nanofibers and nanotubes makes it possible to considerably increase the volume-to-volume ratio of the reactor.
  • the specific surface area of these nanofibers or nanotubes is relatively high, of the order of 50 m 2 g -1 to more than 200 m 2 g -1 , depending on the synthesis conditions, and it is essentially external and free of pores in the form of of ink ("ink-bottled pore”) means a pore whose entry is not the widest place.)
  • the high axial thermal conductivity of ⁇ -SiC nanofibers or nanotubes allow rapid heat transfer from the reaction site to the base wall (wall of the reaction chamber) of the reactor, thus reducing the problems of formation of hot spots which are detrimental for example for the selectivity of the process or which are likely to present a safety risk when starting the process.
  • growth catalysts that can be used for the deposition of carbon nanotubes or nanofibers include Ni, Fe, Co metals, which can be deposited by known methods, such as sputtering or spin coating. .
  • the growth is then carried out by passing a hydrocarbon, preferably diluted, on this catalyst; growth conditions are similar to those used in the case of ferrocene.
  • the conversion and the selectivity of the reaction can be influenced essentially by two factors: (i) Diffusion reactants from the gas phase to the active sites: the more the localization of the active phase is deep in the matrix of the support, the greater the diffusion of the reagents will be important and could limit the speed of the reaction and lead to a decrease in the conversion relative to to that, intrinsic, expected in the absence of diffusion phenomena. This phenomenon is accentuated when the rate of passage of reagents is high as in the case of microreactors.
  • nanotubes or nanofibers are aligned makes it possible to increase their length, which can reach one or even several millimeters. This has an advantage especially for the filtration application.
  • Process B reaction chamber filled with an SiC-based cellular foam covered by a network of nanofibers or SiC nanotubes.
  • the manufacture of the reactor is divided into two distinct stages: the first consists in the machining of the channel (s) receiving the superstructure, as in method A, the second stage consists in the manufacture a plate mimicking the dimensions of the channel or channels of the host structure consisting of a cellular foam composed of a micrometric size skeleton (between about 100 microns and about 4000 microns) based on silicon carbide ( ⁇ -SiC).
  • the cellular foam bed has a connected and continuous structure in three dimensions ( Figure 2) and a high open porosity (greater than 0.7).
  • the foam of ⁇ -SiC is known per se. It can be obtained for example by the Prin process, which comprises the impregnation of a polyurethane foam with a suspension of a silicon powder in an organic resin (see EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 or EP 1 007 207 A1).
  • the ⁇ -SiC foam, prepared according to the Prin method referenced above or by any other method, with a specific surface area greater than 10 m 2 / g constitutes a particularly preferred intermediate structure for carrying out the present invention.
  • a nanotube or nanofiber growth catalyst into the ⁇ -SiC foam.
  • This growth catalyst is intended to promote the growth of carbon nanotubes or nanofibers.
  • nickel is used, in particular to manufacture carbon nanofibers, or iron, cobalt or a mixture of iron and cobalt to make carbon nanotubes. Any other binary or ternary mixture of these three elements may also be used.
  • the porous SiC support is impregnated with a solution of an active phase precursor.
  • An aqueous or alcoholic solution is suitable.
  • the precursor may be a salt of a transition metal, for example Ni (NOa) 2 .
  • the metal filler is advantageously between 0.4% by mass and 3% by mass, and preferably between 0.5% and 2%.
  • it is dried in an oven, preferably at a temperature of between 80 ° C. and 120 ° C. for 1 to 10 hours, and then calcined under air or under an inert atmosphere at a temperature of between 250 ° C. and 500 ° C.
  • the active phase precursor is then converted into the active phase, preferably by reduction under a reducing gas to a suitable temperature, for example between 250 ° C. and 500 ° C. under hydrogen. The duration of this reduction is typically between 0.2 hours and 3 hours.
  • the hydrocarbon is an aliphatic, olefinic, acetylenic or aromatic C1 to C10 hydrocarbon.
  • the aliphatic, olefinic or acetylenic hydrocarbons may be linear or branched. Aliphatic or olefinic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and especially those containing C 2 or C 3, are preferred. Acetylene is also suitable.
  • aromatic hydrocarbons that can be used is toluene which, mixed with ferrocene, leads, according to the findings of the present inventors, to the formation of carbon nanotubes aligned on an SiC substrate. It is known from the article "Evidence of Sequential Lift in Growth of Aligned Multiwalled Carbon Nanotube Multilayers" by M.
  • a gaseous mixture comprising at least one hydrocarbon and hydrogen is used.
  • the temperature of the reaction must be between 300 ° C. and 1000 ° C., and is preferably between 600 ° C. and 800 ° C.
  • a good embodiment uses C 2 H 6 at a temperature of between 650 ° C and 750 ° C for a period of about 1 to 6 hours.
  • the amount of nanofibers or carbon nanotubes formed varies between 10 and 70% by weight relative to the weight of the starting foam support.
  • the carbon nanotubes or nanofibers are reacted with an SiO vapor in a heat treatment chamber.
  • the SiO vapor can be produced in the heat treatment chamber, as close as possible to the carbon structures to be converted into SiC.
  • the generation of SiO can be ensured by heating a mixture of Si and SiO 2 placed in the vicinity of carbon nanotubes or nanofibers.
  • the carbon nanotubes or nanofibers may be embedded in an SiC precursor matrix (this term is explained below) containing, for example, a mixture of Si and phenolic resin.
  • the reaction temperature is advantageously between 1000 ° C. and 1600 ° C., preferably between 1200 ° C.
  • ⁇ -SiC is obtained.
  • a partial or complete conversion of carbon nanotubes or nanofibers into SiC nanofibers, and in particular ⁇ -SiC can be obtained.
  • These nanotubes or nanofibers may be aligned, using as hydrocarbon in step (b) a mixture formed (i) of at least one aromatic hydrocarbon, preferably toluene, and (ii) ferrocene.
  • a particularly preferred product is a ⁇ -SiC foam with a specific surface area of at least 10 m 2 / g comprising nanofibers or nanotubes of SiC.
  • the specific surface area of this product is at least 15 m 2 / g, and more especially between 30 m 2 / g and 300 m 2 / g.
  • This composite product can be used in a reactor according to the invention as catalyst or catalyst support.
  • the nanotubes or nanofibers are deposited not on a porous SiC substrate, but on a precursor of such a porous SiC substrate, referred to herein as "SiC precursor".
  • SiC precursor a precursor of such a porous SiC substrate
  • carbon nanotubes or nanofibers are grown on a porous substrate containing carbon and silicon; this substrate is for example in the form of an extruded form or a foam. Then, this substrate is transformed and the nanotubes or nanofibers into SiC.
  • step (a) comprises the preparation of a precursor of a porous SiC substrate by infiltration of a carbonizable polymer foam with a liquid mixture comprising a thermosetting resin and the silicon powder, followed by drying of the infiltrated foam, followed by the polymerization of the resin, and monitoring the carbonization of the resin and the foam.
  • the thermosetting resin may be pure or diluted in a suitable solvent, such as ethanol, acetone or other suitable organic solvent. This allows to adjust its viscosity, which promotes its mixing with the silicon powder and its infiltration into the polymer foam.
  • a suitable solvent such as ethanol, acetone or other suitable organic solvent.
  • the thermosetting resin it is possible to use, for example, phenolic or furfuryl resins.
  • the polymer foam a foam of polyurethane is advantageously used. This foam may for example have an open macroscopic structure whose average diameter is selected between about 600 microns and 4500 microns.
  • the foam can be dried in ambient air.
  • the polymerization temperature is typically between 130 ° C. and 200 ° C.
  • the carbonization temperature is between 500 ° C. and 900 ° C.
  • a temperature of about 800 0 C is particularly advantageous. It is preferred to carry out this treatment under an inert atmosphere (argon for example).
  • argon for example
  • this precursor of SiC of a growth catalyst of nanotubes or nanofibers can be done by impregnation with an aqueous solution (possibly mixed with an alcohol, such as ethanol) of a salt of nickel, iron, cobalt, or a binary or ternary mixture of these three elements; this salt is an active phase precursor.
  • a nickel salt typically Ni (NO 3 ) 2
  • a metal charge of between 0.1% and 10%, and preferably between 0.2% and 5% (mass percent) is advantageous.
  • the active phase precursor is dried, calcined and converted to the active phase as described above.
  • step (b) carbon nanotubes or nanofibers are grown in step (b) as described above.
  • step (c) both the carbon nanotubes or nanofibers and the SiC precursor are converted into ⁇ -SiC by heat treatment at a temperature between 1200 0 C and 1600 ° C, and preferably between 1300 0 C and 1400 0 C.
  • the silicon powder reacts with the carbon of the carbon skeleton; this reaction probably involves in situ generated SiO vapors, which diffuse from the heart of the carbon foam to the outside.
  • the oxygen of the SiO comes mainly from the silicon passivation layers (layer oxide) as well as resin. It is also possible to use an extrinsic source of SiO, as described above. It is also possible to add, as described above, the SiC precursor.
  • This variant of the process has the advantage of deactivating the active phase particles (for example nickel) having served as growth catalyst for nanofibres or carbon nanotubes, since said particles are carburized or silicided under the conditions of step (c). ). These deactivated particles will not interfere with the subsequent use of the composite as a catalyst or catalyst support.
  • active phase particles for example nickel
  • the deposition of nanotubes or nanofibers on the intermediate structure can be carried out either in situ, i.e. in the reactor according to the invention, or ex situ, i.e. in another reactor.
  • the intermediate structure for example an SiC foam plate incorporating a SiC nanofibers network thus prepared, is then assembled in the channel or in the reaction chamber of the reactor.
  • a system with several plates could be mounted.
  • Process C channel filled with a hierarchical fibrous structure (fibrous substrate covered by a network of nanofibers or nanotubes).
  • a third method the manufacture of the reactor is also divided into two distinct stages, the first (identical to processes A or B) consists of machining the host channel or channels and the second consists in the manufacture of the hierarchized fibrous host structure.
  • This hierarchical fibrous structure is at two scales, the first consisting of a network of glass fibers, silica or millimetric optical fibers is covered by a nanometric superstructure of carbon nanofibers or TiO 2 nanotubes or nanofibers, said nanofibers or nanotubes of carbon which can be converted into SiC by any suitable method, and in particular that described above ("Method B", "step (c)").
  • Quartz fibers for example optical fibers
  • nanofibers or carbon nanotubes which can be converted into ⁇ -SiC nanotubes or nanofibers by a SiO 2 treatment
  • nanofibres or nanotubes of TiO 2 The growth of the carbon nanofibers is carried out by CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) as described in Method B by passing a flow containing C 2 H 6 and hydrogen on the fibers previously impregnated with a nickel salt.
  • CCVD Catalytic Chemical Vapor Deposition
  • TiO 2 nanotubes or nanofibers The growth of TiO 2 nanotubes or nanofibers is carried out by hydrothermal treatment of a TiO 2 powder in concentrated sodium hydroxide. After a certain period of autoclaving at 130 ° C. (varying between a few hours and 72 hours, this duration will influence the obtaining of either nanofibers or TiO 2 nanotubes), the solid obtained is neutralized, washed, dried and then calcined ( between 150 and 450 ° C.). The specific surface area obtained varies between 250 and 350 m 2 / g. The final material consists of a network of nanofibers or TiO 2 nanotubes on the microfibrous host structure.
  • the contact between the ceramic foam plate or plates covered by a network of nanofibers or nanotubes of SiC, or TiO 2 on the one hand, and the walls of the metal host structure on the other hand can be achieved by forming a skin around the plate thus ensuring the points of contact with the walls, and more particularly with the base wall (the wall of the reaction chamber).
  • Adhesion between the ceramic plate, eg. SiC, and the walls of the metal host structure or the like can also be provided by the incorporation of a thin layer of enamel which ensures contact between said catalyst plate and the metal structure which constitutes the reactor system.
  • the assembly of the various elements of the reactor can be achieved by the various techniques known to those skilled in the art, such as assembly by elastomeric seals, assembly by metal joints, assembly by welding or soldering.
  • the assembly may be achieved either by means of a Viton TM or Calrez TM gasket (if the operating temperature does not exceed 30O 0 C) 1 or through a joint crushing copper base, either via a weld, eg. anodic diffusion in the case where the cover is a Pyrex TM plate (photocatalyst application) or solder by soldering.
  • the operating temperature depends on the melting temperature of the brazed mixture, which is often less than 250 ° C.
  • the reactor according to the invention (consisting for example of a plate provided with a channel filled with carbon nanotubes or nanofibers) described in Example 1 (process A) described below is used. and is closed on two sides (below and above) with two rectangular plates of the same size and material (eg the same grade of steel) as the reactor. These two plates closing the reactor each have an opening in opposition to each other (for example of diameter 5 mm) allowing the entry of reagents, their passage through the reactor, and then their exit through the other opening.
  • the three plates are ground and glued by an insulating graphite tape.
  • the assembly can also be done by stirring with an appropriate cream at a temperature between 200 0 C and 230 0 C.
  • a rectangular brass plate is machined. Two openings in length of this plate are arranged in which heating resistors and a thermocouple are respectively placed. This hot plate can be installed under the main plate of the reactor.
  • the structure of this reactor is illustrated in the diagram of Figure 4.
  • the assembly in the case of a reactor working under pressure and at high temperature, eg. > 400 0 C, can be achieved in several ways: by brazing as already described in the preceding paragraph (reaction under pressure), by assembly in groove with welding or clamping directly on a copper joint (diagrams in Figure 4).
  • a rectangular brass plate is machined. Two openings in length of this plate are manufactured in which heating resistances and a thermocouple are respectively placed. This hot plate is installed under the main plate (microreactor).
  • Example 2 Aa steel plate
  • Example 2 Ab brass
  • a rectangular quartz plate of the same diameter as the ⁇ -reactor is glued on it.
  • a UV or visible source is installed.
  • the intermediate host structure consists of optical fibers, the latter can also serve as a light source.
  • the active phase precursor preferably a metal compound
  • the metal compound is advantageously selected from the group consisting of elements Fe, Ni, Co, Cu, Pt, Pd 1 Rh, Ru, Ir, Ti.
  • the metal compound is preferably a salt or an organometallic compound.
  • other active phases such as aluminosilicates (zeolites for example) can also be deposited.
  • the SiC substrate is oxidized in air between 800 and 1100 0 C, more particularly between 850 and 1000 ° C and more especially between 900 and 950 0 C.
  • the duration of treatment varies between 2 and 10 hours, more particularly between 3 and 8 hours and more especially between 4 and 6 hours.
  • the ⁇ -SiC composite - nanofibers or nanotubes (and preferably with ⁇ -SiC nanofibers or nanotubes) thus treated is then immersed in a gel solution precursor of the zeolite to be deposited.
  • the synthesis and the thermal and chemical treatments are those known from the state of the art. They can be done in situ or ex situ.
  • the photocatalytic function is provided by the nature of the deposited active phase, whether it is the manufacturing process A or B.
  • semiconductor material is understood to mean a material in which the electronic states have a band spectrum comprising a valence band and a conduction band separated by a forbidden band, and where the energy required to make passing an electron from said valence band to said conduction band is preferably between 1.5 eV and 4 eV.
  • semiconductor materials there may be mentioned titanium oxide, or else other metal oxides such as WO 3 , ZnO or SnO 2 or metal sulfides such as CdS, ZnS or WS 2 or still other compounds such as GaAs, GaP, CdSe or SiC. According to the present invention, it is preferable to use titanium oxide which leads to particularly satisfactory results.
  • photoactivated semiconductor material refers to a semiconductor material of the aforementioned type which has been subjected to a radiation comprising photons of energy greater than or equal to the energy necessary to promote the electrons of the valence band towards the conduction band (energy called gap between the valence and conduction bands).
  • the term "photoactivated titanium oxide” is understood to mean a titanium oxide subjected to radiation comprising photons of energy greater than or equal to the energy necessary to promote the electrons of the band of valence towards the conduction band, typically a radiation containing photons of energy greater than 3 eV, preferably 3.2 eV, and in particular radiation comprising wavelengths of less than or equal to 400 nm, for example less than or equal to at 380 nm. Visible light can also be used if it activates the semiconductor material. This is the case of TiO 2 in the rutile form, for example.
  • the TiO 2 anatase for example, one can graft charge transfer elements on the semiconductor; it can be chromophores and / or nanoparticles ("quantum dots"), a second semiconductor material absorb in the visible spectrum and can transfer the charge on the first semiconductor.
  • quantum dots a second semiconductor material absorb in the visible spectrum and can transfer the charge on the first semiconductor.
  • nanoparticles with a typical dimension of between 2 and 10 nm
  • Another possibility for using TiO 2 of anatase form is to modify it by doping; the anatase leads to a quantum yield better than the rutile form.
  • UV light lamps of the type of so-called black light lamps, or those supplied by electroluminescent diodes (LEDs in French, LEDs in English).
  • LEDs electroluminescent diodes
  • the deposition of photocatalytic particles on nanoscale superstructures in the microreactor channels may be a discontinuous deposition of photocatalytic particles isolated on the surface of the superstructure, or may consist of a more or less uniform coating covering the surface of the superstructure.
  • the photocatalytic particles may preferably be TiO 2 (titanium dioxide), a reference photocatalyst, but without exclusion. Otherwise, the photocatalytic particles may be composed of a single semiconductor, or consist of a mixture of phases, at least one of which is photocatalytic.
  • the deposit can be obtained by impregnating a solution containing a product TiO 2 of commercial nature or at least already crystallized, followed by drying to remove the solvent used during the impregnation.
  • a preferred embodiment consists in introducing, via the gas phase onto the nanostructures, at least one of the precursors used during the preparation of the photocatalytic deposit.
  • TiO 2 can also be carried out directly on the superstructure, by impregnating the nanoscale superstructure with a solution containing the TiO 2 precursor, according to a synthesis method called sol-gel synthesis.
  • This precursor may be preferably a titanium alkoxide, and preferably titanium isopropoxide. It will then follow a drying step and calci ⁇ ation to crystallize the material in its TiO 2 form.
  • the synthesis of TiO 2 can also be carried out directly on the superstructure, by passing a gas stream containing a TiO 2 precursor. In a given embodiment, this gaseous precursor may be by a titanium alkoxide vapor or a titanium chloride vapor.
  • the active phase used according to the invention to develop photocatalytic properties insofar as it comprises at least one material activated by the light radiation, is, as a rule, not critical to implement a reaction or a photocatalytic process within the channel (s) of the microreactor.
  • titanium oxide for example, any titanium oxide developing photocatalytic properties and which can be anchored in the form of particles or coating on the nanometric superstructures within the hierarchical microstructure in the channel or channels of the nanoparticles. microreactor, can be used effectively in the process of the invention, which is still an advantage of the process.
  • the titanium oxide used according to the process of the invention contains TiO 2 anatase form, preferably at least 50%.
  • the titanium oxide used may, for example, be essentially constituted (ie in general for at least 99% by weight, and preferably for at least 99.5% by weight, or even for at least 99.9% by weight) of TiO 2 of anatase form.
  • the use of TiO 2 in rutile form also reveals interesting insofar as the TiO 2 in this form is photoactivated by the spectrum of visible light.
  • the titanium oxide used comprises a mixture of TiO 2 of anatase form and TiO 2 of rutile form, with a proportion by weight of anatase / rutile preferably between 50/50 and 99/1 for example between 70/30 and 90/10, and typically of the order of 80/20.
  • the semiconductor material used in particular to optimize the exchanges between the titanium oxide semiconductor material and the reaction flow, it is most often advantageous for the semiconductor material used to have a specific surface area of between 2 and 500 m 2 / g, preferably greater than or equal to 20m 2 / g, and still more preferably at least 50 m 2 / g, and this, especially when it is titanium oxide.
  • the specific surface to which reference is made here is the BET specific surface area measured by nitrogen adsorption according to the so-called Brunauer-Emmet-Teller technique, well known to those skilled in the art.
  • the photoactivated semiconductor material that is used according to the invention can be in various physical forms, depending on the medium treated, and in particular depending on the volume of the medium and the rate at which it is desired to implement the method.
  • the titanium oxide semiconductor material may be used in any form adapted to its irradiation by radiation of wavelength permitting its photoactivation and allowing the contact of the titanium oxide in the photoactivated state. with the molecules of the reaction stream, provided that it is accessible.
  • the reactor according to the invention can be used to catalyze chemical reactions, such as CO 2 oxidation to CO 2 , hydrogenation and / or dehydrogenation of hydrocarbons or organic compounds, oxidation of alcohols, photocatalysis in the purpose of hydrogen production.
  • chemical reactions such as CO 2 oxidation to CO 2 , hydrogenation and / or dehydrogenation of hydrocarbons or organic compounds, oxidation of alcohols, photocatalysis in the purpose of hydrogen production.
  • the reactor according to the invention can also be used as a gas-gas and / or gas-liquid and / or liquid-liquid mixer where the microstructure makes it possible to reach quickly a good homogeneity of the mixture through turbulence generated by the nanoscopic structure of said system.
  • the high effective conductivity of the cellular support allows a better homogenization of the temperature with a view to optimizing the heat exchange.
  • the reactor according to the invention can also be used as a filter for filtering ions dissolved in liquid phases or for filtering bacteria, viruses or any other assimilated compounds in a liquid or gaseous phase. Advantages of the reactor according to the invention
  • a first advantage the selectivity of the chemical reactions, has already been mentioned: on the one hand, the absence of ink-like pores leads to a better selectivity, on the other hand the excellent thermal conductivity of the nanometric superstructure towards the macroscopic host structure avoids the formation of hot spots, which decrease the selectivity.
  • Another advantage is that the nanoscale superstructure does not lead to a significant loss of load.
  • Another advantage is the best surface-to-volume ratio of the reaction chamber.
  • the active surface which appears to the reactant streams is generally confined to the walls and a significant part of the channel is not effective for the reaction studied.
  • the increase of the surface-to-volume ratio could only be done by reducing the size of the channel passing to the detriment of the cost of manufacture and pressure loss.
  • microreactors whose channels are dotted with micrometric-sized pads have been studied and used in the literature. These pads are intended to increase the volume ratio of the reactor volume thus promoting a better mixing reagents and a better contact surface reagents / catalyst.
  • V L x I xh
  • S effe c t i ve (I x L) + 2 (hx L).
  • the S / V ratio is increased by 6.3 ⁇ 10 3 times, ie 17 times more than in the case of filling the same channel by the stud system.
  • reactors with a hierarchical multi-scale structure have the advantage of being able to couple in the same tool the "chemical generators or reactors" (set of nanometric superstructures) and the heat exchanger (the cellular foam bed).
  • the consequences of this in-situ coupling are the obtaining of a single, compact tool without discontinuity in the metric scale (millimeter-sized host structure, micro-metric foam bed, micrometric fibers and nanometric reactor), which therefore allows for remarkable integration. heat exchange functions and the catalytic reaction with high thermicity.
  • Another advantage of the reactor according to the invention is the high resistance of the SiC nanotubes (in particular ⁇ -SiC) and TiO 2 in an oxidizing medium, in an acid medium and in a basic medium.
  • the resistance in an oxidizing medium at high temperature is of particular interest for regenerating the catalyst. Indeed, it is observed that during operation of the reactor, various carbonaceous products and residues are deposited on the nanotubes or nanofibers, and block access to the active phase. This results in particular a decrease in the catalytic yield. During regeneration (calcination) in an oxidizing medium, these products and carbonaceous residues can be eliminated.
  • the oxidation resistance of the catalyst support of a reactor according to the invention is such that such a reactor or support can be regenerated by a calcination treatment without damaging or altering the nanotubes or nanofibers.
  • This process is carried out at a temperature greater than 500 ° C., and advantageously at a temperature of between 500 ° C. and 700 ° C. It can be carried out in air.
  • the nanotubes or nanofibers be deposited either directly on the reactor wall or on a ⁇ -SiC foam.
  • This regeneration can be carried out directly in the reactor, but in the case where the nanotubes or nanofibers are on an intermediate structure or on a removable element, it is preferable (in order not to overheat the reactor seals) to remove said structure intermediate or said removable element of the reactor and perform the regeneration of the catalyst in an enclosure dedicated to this operation.
  • Example 1 Manufacture of Reactors with Hierarchical Structures Method A
  • a stainless steel and heat-resistant piece of size 50 ⁇ 40 ⁇ 5 mm is first cut on which a channel of 34 ⁇ 28 ⁇ 2 mm is machined.
  • a channel of 34 ⁇ 28 ⁇ 2 mm is machined.
  • two rectangular shaped openings are made and then used as the gas mixing space and for an inlet and outlet gases.
  • the channels are connected to reagent inlet systems on either side of the plate.
  • the channel of the steel plate is then covered by spin coating or with a pipette by a thin layer of HSQ (hydrogen silsesquioxane) which is then converted into SiO 2 by heat treatment for 4 hours at 400 ° C.
  • HSQ hydrogen silsesquioxane
  • the layer SiO 2 of 200 nm thickness is a support for nucleation and growth of carbon nanotubes.
  • the growth of the carbon nanotubes aligned in the channel is carried out by CCVD (Chemical Catalytic Vapor Deposition) in the tubular reactor by passing a mixture containing ferrocene (purity: 99%, Strem Chemicals) in toluene (purity: 99, 5%, Alfa Aesar) (15 g (Fe (C 5 H 5) 2/1 l of toluene), assayed by argon (Linde) at speed 1, 5 l / min. the synthesis is carried out at 85O 0 C for 2 hours ultimately giving a channel filled by aligned carbon nanotubes
  • the carbon nanotubes are well attached to the steel surface as there is no loss after ultrasound treatment of the plate for 10 min.
  • purified carbon nanotubes obtained by transforming the residual iron (after synthesis) of iron oxide by heat treatment between 200 and 300 ° C, preferably between 220 and 260 0 C and more especially between 230 and 260 0 C, for at least 1 hour and then washing in the presence of a solution aq. citric acid (10%), (Merck).
  • the carbon nanotube plate After cleaning in water, the carbon nanotube plate is dried at room temperature for 24 hours and then at 100 ° C. for 1 hour.
  • the morphology of the carbon nanotubes thus obtained is characterized by scanning electron microscopy (Jeol 6700-FEG, working with a voltage acceleration of 3 kV) and transmission electron microscopy (Topcon 002B-UHR, working with a voltage acceleration of 200 kV).
  • Carbon nanotubes are homogeneous with an approximate outer diameter of 100 nm ( Figure 4).
  • the specific surface area obtained from nitrogen absorption isotherms is 60 m 2 ⁇ g -1 and was measured with an automatic device (TRISTAR, Micromeritics) .
  • the carbon nanotubes or nanofibers resulting from this process can then be converted to SiC.
  • Method B A cellular foam based on ⁇ -SiC is impregnated with 1% by weight of nickel. Growth of the carbon nanofibers on the surface of the foam is carried out with a mixture containing C 2 H 6 and hydrogen (volume ratio of 40:60) at a temperature of 680 ° C for 2 hours. The formation of carbon nanofibers is homogeneous over the entire surface of the foam. The observation to strong Magnification shows that the nanofibers are highly entangled with an average diameter of 60 nm and a length often exceeding several hundred micrometers (4). The incorporation of the carbon nanofibers in the foam structure has allowed a significant increase in the surface area of the final composite, which increases from 25 m 2 .g -1 to more than 120 m 2 .g -1 . This increase in surface area is attributed to the large outer surface of carbon nanofibers.
  • the nanofiber carbon / SiC composite is then converted to silicon carbide in the presence of SiO 2 vapor at a temperature of 1280 ° C.
  • the transformation of carbon nanofibers into SiC nanofibers resulted in a specific surface area drop of the final composite from 120 m 2 . g '1 to 50 m 2 . g '1 because of sintering problems during carburation giving rise to larger dimension SiC nanofibers.
  • the transformation of carbon nanofibers into SiC nanofibers has made it possible to significantly increase the oxidation resistance of the composite. Heating in air at 1000 ° C. only causes an oxidation rate of 5% by weight of the composite, whereas for carbon nanofibers the total combustion starts at a significantly lower temperature, namely 650 ° C.
  • the fibrous host structure for the growth of carbon nanofibers or TiO 2 nanotubes is a woven glass fiber (Sinto, Aubagne, France) with a low specific surface area (less than 1 m 2 / g) and a mean fiber diameter of 10 ⁇ m.
  • 1% by weight of nickel was deposited by impregnation of these macroscopic fibers with a nickel salt Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (Merck) in an ethanolic solution (0.9 mL of ethanol at 0.19 mol / l). Nickel for 0.5 g of glass fibers). Evaporation of the solvent was carried out overnight at ambient temperature, followed by drying at 110 ° C. for 10 hours and calcining at 350 ° C. for 2 hours.
  • the synthesis of the carbon nanofibers was obtained by CCVD (Chemical Catalytic Vapor Deposition) in an ethane / hydrogen mixture (molar ratio of 1: 5 for a total flow rate of 120 mL / min) at 700 ° C. for 1 h using 0.5 of the Ni / glass microfibers substrate (FIG. 5).
  • CCVD Chemical Catalytic Vapor Deposition
  • ethane / hydrogen mixture molar ratio of 1: 5 for a total flow rate of 120 mL / min
  • the growth of nanofibres and nanotubes of TiO 2 (also called nanotubes of titanates) (FIG. 6) is carried out by hydrothermal treatment at 130 ° C. of a TiO 2 powder in concentrated NaOH (10 M).
  • TiO 2 nanofibers or nanotubes can also be deposited by CVD (Chemical Vapor Deposition) process from a titanium-containing vapor (such as TiCl 4 ), the presence of an oxygen source, such as 'water.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the TiO 2 nanoparticles completely cover the superstructure of SiC nanofibers with excellent mechanical strength demonstrated by the absence of loss of TiO 2 after 30 minutes of sonication.
  • the deposition of the TiO 2 particles was carried out directly during the synthesis of TiO 2 by sol-gel route.
  • the SiC / SiC foam nanofiber composite is impregnated with an ethanol solution (1.4 mL / g SiC) / titanium tetraisopropoxide (0.65 mL / g SiC).
  • the synthesis of the sol-gel, directly on the composite, is then carried out by passing water vapor (obtained by bubbling air in a saturator containing liquid water at room temperature) at a flow rate of 100 mL / min. .
  • water vapor obtained by bubbling air in a saturator containing liquid water at room temperature
  • gelling was performed to form a titanium hydroxide.
  • the whole is then calcined at 350 ° C. for 2 hours to obtain the final hierarchized material with active phase, composed of TiO 2 nanoparticles / SiC nanofibers / SiC foam, deposited in the microreactor channels.
  • Example 3 Catalytic Applications A reactor according to the invention was used for the dehydration reaction of methanol to dimethyl ether.
  • the catalyst used in this reaction is zeolite ZSM-5 (of the MFI family) directly deposited on the surface of the supports by hydrothermal synthesis at 170 ° C. for 48 hours.
  • the supports were: A: ⁇ -SiC foam;
  • Example 4 Application as a Liquid-Liquid Mixer
  • the flow rate of the two solutions at the inlet of the reactor is set at 20 ml. min "1.
  • the water is colored by adding a known amount of cobalt nitrate (red) to allow a better distinction of the quality of the mixture.
  • the mixture after passing through the reactor is recovered and the time demixing is measured.
  • a packed ⁇ -SiC cellular foam (plate a) and the same ⁇ -SiC cellular foam filled with SiC nanofibers (plate b) were used.

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Abstract

L'invention concerne un réacteur chimique avec superstructure nanométrique, comprenant au moins un élément dans lequel est aménagé au moins une chambre de réaction, et ladite chambre de réaction étant remplie au moins partiellement d'un matériau à haute surface spécifique présentant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g, et caractérisé en ce que ledit matériau à haute surface spécifique est sélectionné parmi les nanotubes ou les nanofibres. Ces nanotubes ou nanofibres sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué par les nanofibres ou nanotubes de carbone, les nanofibres ou nanotubes de β-SiC, les nanofibres ou nanotubes de TiO2. Ils peuvent être déposés sur une structure intermédiaire sélectionnée dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les mousses de SiC, les mousses de carbone, les mousses alvéolaires de β-SiC, ladite structure intermédiaire remplissant au moins partiellement la chambre de réaction du réacteur.

Description

REACTEUR CHIMIQUE AVEC SUPERSTRUCTURE NANOMETRIQUE
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne le domaine des réacteurs chimiques, et plus particulièrement le domaine des réacteurs catalytiques ou photocatalytiques.
Etat de la technique
Ces dernières années, les spécialistes du génie chimique se sont beaucoup intéressés aux microréacteurs, qu'ils soient catalytiques ou non. Les raisons en sont multiples : En catalyse, leur petite taille conduit à un grand rapport surface sur volume, favorisant le contact entre les réactifs et les sites actifs dans un mode de flux laminaire. Dans un réacteur de petite taille, les phénomènes de transfert de masse et de chaleur sont fortement exacerbés, et conduisent à des réactions isothermes et sans diffusion qui ont pour conséquence un équilibre presque instantané de la concentration des réactifs en tout point du système, et une forte homogénéisation de la température au sein du lit catalytique. Le meilleur contrôle de la température permet d'améliorer d'une manière très significative les problèmes de sécurisation de l'installation lors des étapes de démarrage, et ce spécialement pour des réactions fortement exothermiques ou ayant un caractère explosif. L'homogénéisation de la température au sein du lit catalytique, et notamment l'absence de points chauds, permet de réduire les réactions parasites et améliore ainsi la sélectivité globale du procédé. On peut mettre en avant l'intérêt des microréacteurs pour tout type de système pulvérulent ou sous forme de films ou couches à immobiliser et qui posent des problèmes d'augmentation d'échelle et de faibles surfaces interfaciales. Notons également le potentiel intéressant pour les réactions photochimiques, dans le sens d'une plus grande homogénéité spatiale d'illumination ainsi que d'une meilleure pénétration de la lumière dans la totalité de l'épaisseur du matériau photo-activable, en comparaison avec des réacteurs de plus grande taille. Ceci permet d'augmenter l'interface avec la lumière et ainsi de maximiser son efficacité.
Par ailleurs, les microréacteurs sont flexibles et peuvent être mis en oeuvre facilement. En effet, pour augmenter la production, on peut facilement mettre en parallèle une pluralité de réacteurs dont le comportement est identique, réduisant ainsi le coût des étapes de validation intermédiaire du procédé qui sont généralement coûteuses et quelques fois difficilement prédictibles.
On connaît de nombreux types de microréacteurs, par exemple ceux de type mélangeur, filtre, échangeur de chaleur, catalyse. Dans les microréacteurs de type catalyse, le dépôt de la phase active dans les canaux du microréacteur est réalisé selon l'état de la technique de plusieurs manières :
Selon un premier procédé, on dépose tout d'abord une couche intermédiaire poreuse, communément appelée couche de « washcoat », à base d'oxyde, en général de l'alumine, de la silice, ou tout autre mélange binaire de ces deux oxydes, sur les parois internes du canal ou des canaux constituant le microréacteur. Un traitement de surface préalable des parois est souvent nécessaire pour assurer un bon mouillage et ancrage de la couche de washcoat sur cette paroi. La couche de washcoat possède en général une très grande surface spécifique BET, de l'ordre de 100 à 500 m2 g"1, permettant une bonne dispersion de la phase active sur l'ensemble de la surface effective du microréacteur. La phase active, eg. métal, oxyde, silico-aluminates, est déposée ensuite sur la couche de washcoat, puis traitée thermiquement pour transformer les précurseurs de la phase active en ses homologues actifs pour la réaction étudiée.
Selon une deuxième méthode, la phase active est mélangée directement avec les précurseurs du support (washcoat) sous forme d'un sol, puis le dépôt s'effectue ensuite par trempage du microréacteur dans ladite solution. Le microréacteur ainsi chargé subit ensuite différentes étapes thermiques afin d'obtenir le catalyseur approprié pour la réaction étudiée.
Selon une troisième méthode, une solution contenant le support et la phase active dispersés est passée à travers les canaux du réacteur, suivi des traitements thermiques pour former une couche de solide jouant le rôle de catalyseur. L'épaisseur de la couche et son ancrage sur la surface du réacteur peuvent être ajustés en jouant sur la viscosité de la solution et sur la concentration des éléments à déposer.
Pour éviter l'usinage mécanique de canaux de petit diamètre, on a utilisé la photolithographie. L'article « Photocatalytic redox-combined synthesis of L- pipecolinic acid with a titania-modified microchannel chip" de Go Takei et al, paru dans Catalysis Communications 6, p. 357 - 360 (2005), décrit un microréacteur composé de deux tranches de verre dans lesquelles des canaux d'une largeur d'environ 0,77 μm ont été gravés par photolithographie. Dans ces canaux, un washcoat de TiO2 a été déposé, et sur ce washcoat une phase active à base de platine. Dans la réaction étudiée, le TiO2 agit aussi comme photocatalyseur. L'article « High Surface Area Titania Photocatalytic Microfluid Reactors » de H. Lindstrom et al, paru dans AIChE Journal, vol. 53, N° 3, p. 695 - 702 (Mars 2007) décrit différentes méthodes pour déposer des minces couches de TiO2 dans des micro- canaux créés par photolithographie dans des tranches de verre.
Cependant, la photolithographie ne semble pas convenir à tous les substrats. L'article « Photocatalysis in microreactors » par R. Gorges et al, paru dans J. Photochemistry and Photobiologie A : Chemistry, vol 167, p. 95 - 99 (2004), décrit le dépôt de TiO2 dans des canaux de section 200 μm x 300 μm formés par usinage mécanique dans un substrat céramique.
L'article "Photosensitized oxidation of citronellol in microreactors" de S. Meyer et al, paru dans J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 186, p. 248-253 (2007) décrit l'utilisation d'un autre type de microréacteur photochimique réalisé en matériau vitreux. On connaît aussi des microréacteurs dont les canaux sont parsemés de plots de taille micrométrique, qui ont pour but d'augmenter le rapport de surface sur volume de la chambre de réaction, favorisant ainsi un meilleur mélange des réactifs et un meilleur contact entre les réactifs et le catalyseur. La fabrication d'un tel système nécessite des étapes supplémentaires qui alourdissent le coût global du procédé. De plus, l'ancrage d'une couche d'oxyde poreuse sur des plots n'est pas facile et rend difficile la dispersion de la phase active.
Les inconvénients liés à l'emploi des microréacteurs selon l'état de la technique sont relativement nombreux, et comprennent notamment deux aspects. Un premier aspect est le coût de l'usinage des microréacteurs, en raison de l'emploi de techniques relativement sophistiquées, telles que la photolithographie ou l'usinage direct par faisceau laser. Un deuxième aspect est la faible conductivité thermique de la couche de washcoat (couche indispensable pour assurer une bonne dispersion de la phase active) ; cette couche peut se décoller lors des montées ou descentes en température brutales, en raison de la différence de coefficients de dilatation entre la couche de washcoat et le métal ou le substrat composant le microréacteur. Le décollement de la couche de washcoat peut dégrader le bon fonctionnement du microréacteur, notamment par le bouchage progressif des canaux engendrant une perte de charge, et par la perte d'activité.
On connaît également les microréacteurs dont les parois sont garnis de nanotubes en carbone, voir FR 2 885 898 (Commissariat à l'Energie Atomique), ou qui contiennent des nanotubes en carbone déposés sur un support poreux (US 2005/0040090). Ces nanotubes ne résistent cependant pas bien à un environnement oxydant à haute température, et peuvent être altérés par certains produits en phase liquide.
Le problème auquel essaye de répondre la présente invention est donc de proposer un nouveau réacteur chimique, et notamment un réacteur de petit volume, utilisable pour des applications en catalyse et comme mélangeurs/échangeurs, qui est plus simple à fabriquer, plus flexible en termes d'assemblage, plus robuste, plus compact et moins cher que les microréacteurs connus, car fabriqué en employant les techniques d'usinage accessibles avec des machines-outils classiques, et qui présente une bonne résistance à un environnement chimique agressif, notamment oxydant, même à haute température.
Objets de l'invention
Selon l'invention, ce problème est résolu par un réacteur chimique avec superstructure nanométrique, comprenant au moins un élément dans lequel est aménagé au moins une chambre de réaction, et ladite chambre de réaction étant remplie au moins partiellement d'un matériau à haute surface spécifique présentant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g, et caractérisé en ce que ledit matériau à haute surface spécifique est sélectionné parmi les nanotubes ou les nanofibres de SiC (avantageusement de β-SiC) ou de TiO2. Ils peuvent être déposés
(i) soit directement sur une paroi de la chambre de réaction dudit réacteur, ledit réacteur pouvant être un réacteur capillaire, (ii) soit sur la paroi d'un canal aménagé dans au moins une paroi de la chambre de réaction dudit réacteur,
(iii) soit sur une structure intermédiaire sélectionnée dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les mousses de SiC, les mousses de carbone, les mousses alvéolaires de β-SiC, ladite structure intermédiaire remplissant au moins partiellement la chambre de réaction dudit réacteur.
Préférentiellement, la surface spécifique dudit matériau à haute surface spécifique est d'au moins15 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 30 m2/g et 300 m2/g.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de ce réacteur pour des réactions catalytiques ou photocatalytiques, notamment l'oxydation du CO en CO2, l'oxydation des alcools, l'hydrogénation des hydrocarbures, la déshydrogénation des hydrocarbures, l'hydrogénation de composés organiques.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation du réacteur comme filtre pour filtrer des ions dissous dans des phases liquides ou des bactéries ou virus dans des phases liquides ou gazeuses.
Un autre objet de la présente invention est procédé de fabrication d'un réacteur comme décrit ci-dessus, dans lequel :
(a) on approvisionne au moins un substrat constitué par un élément d'un réacteur ou une structure intermédiaire, destinée à être insérée dans ledit réacteur, sélectionnée dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les mousses de SiC, les mousses de carbone, les mousses alvéolaires de β-SiC ;
(b) on dépose sur ledit substrat des nanotubes ou nanofibres de carbone,
(c) on convertit lesdits nanotubes ou nanofibres de carbone en nanotubes ou nanofibres de β-SiC ;
(d) optionnellement, on calcine ledit substrat revêtu de nanotubes ou nanofibres de β-SiC à une température comprise entre 8000C et 11000C, et on dépose une couche d'aluminosilicate ou de zéolithe ;
(e) on dépose une phase active ou un précurseur de phase active, suivi, dans ce dernier cas, de l'activation du dit précurseur. Encore un autre objet de la présente invention est un procédé de régénération d'un réacteur selon l'invention, dans lequel on calcine ledit réacteur ou un de ses éléments comportant des nanotubes ou nanofibres en SiC ou TiO2 à une température supérieure à 500°C, et avantageusement comprise entre 5000C et
Description des figures
La figure 1 montre un schéma de principe d'un mode de réalisation d'un réacteur selon l'invention. On distingue dans la plaque de base 1 des nanotubes 2 alignés formés à partir de la surface inférieure 3 de la chambre de réaction 4 constituant le réacteur multi- échelle à structure hiérarchisée. La figure 2 montre des micrographies optique d'une mousse alvéolaire à base de β-SiC avec une connexion dans les trois dimensions. Cette mousse peut former le substrat pour le dépôt de nanotubes ou nanofibres dans un autre mode de réalisation d'un réacteur selon l'invention.
La figure 3 montre des schémas des différents modes d'assemblage des réacteurs selon l'invention pour des applications en pression et/ou en température.
(a) Assemblage par brasage direct.
(b) Assemblage par joint 5. Les boulons de serrage (voir (c)) ne sont pas montrés.
(c) Vue de perspective, avec boulons de serrage 7 et 6 écrous et embouts 8 pour l'entrée et las sortie de gaz (non montrés sur les vues (a) et (b)).
La figure 4 montre des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de nanotubes de carbone alignés de diamètre approximatif de 100 nm obtenus dans le canal de la plaque d'acier servant de structure hôte du réacteur dont le schéma est montré sur la figure 1. Selon l'invention, ces nanotubes de peuvent ensuite être convertis en nanotubes ou nanofibres de β-SiC. La figure 5 montre des images MEB de nanofibres de carbone sur des fibres de verre de dimension millimétrique/micrométrique localisées dans les canaux d'un microréacteur selon un autre mode de réalisation de l'invention. Selon l'invention, ces nanotubes ou nanofibres de carbone peuvent ensuite être convertis en β-SiC. La figure 6 montre des images MEB (deux grandissements différents) de nanotubes de TiO2 sur des fibres de verre micrométriques localisées dans les canaux d'un microréacteur selon un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 7 montre des images MEB d'un revêtement homogène de particules de TiO2 obtenus sur des microfibres de verre déposées dans le canal de la plaque d'acier d'un réacteur selon un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 8 montre des images MEB d'un dépôt de TiO2 sur des nanofibres de SiC déposées sur une mousse de β-SiC alvéolaire localisée dans les canaux d'un réacteur selon un autre mode de réalisation de l'invention.
(a) : morphologie à l'échelle micronique.
(b) et (c) : réseau de nanofibres de SiC enchevêtrées dans la mousse alvéolaire et recouvertes de TiO2 .
La figure 9 montre les résultats d'un essai visant à déterminer l'efficacité de mélangeur entre le toluène et l'eau d'un microréacteur selon l'invention, exprimée par la taille moyenne des gouttelettes de toluène en μm (barres) et par le temps de démixion du système (points sur la courbe). Le point A correspond à une mousse de β-SiC sans nanotubes, le point B à un feutre de carbone sans nanotubes, le point C à un système de nanotubes ou nanofibres de SiC déposés sur une mousse de β-SiC.
La figure 10 montre le rendement de conversion de méthanol dans une réaction de déshydratation du méthanol en diméthyl éther sur des catalyseurs à base de zéolithe H-ZSM5 supportée sur une mousse alvéolaire à base de β-SiC, recouverte par un réseau de nanofibres de SiC (courbe B) ou non (courbe A).
Description détaillée de l'invention
Le réacteur selon l'invention possède une structure hôte macroscopique, représentée par une chambre de réaction dont la plus petite dimension est avantageusement comprise entre environ 0,5 mm et environ 20 cm. Dans cette structure hôte macroscopique est formée une ou plusieurs superstructures dont la plus petite dimension est nanométrique, c'est-à-dire inférieure au micromètre. Cette superstructure nanométrique, qui est un élément essentiel de la présente invention, augmente fortement le rapport surface sur volume de la chambre de réaction, sans conduire pour autant augmenter la perte de charge de manière significative. De plus, cette superstructure nanométrique peut être fonctionnalisée par diverses méthodes pour assurer un bon ancrage de la phase active sur sa surface. Plus particulièrement, le réacteur selon l'invention comprend une structure hôte macroscopique, à savoir une chambre de réaction, dont l'espace libre est rempli au moins partiellement par des nanomatériaux sous la forme de nanofibres ou nanotubes de SiC (notamment du β-SiC) ou TiO2 fixés sur un support, ledit support pouvant être constitué par la paroi de la chambre de réaction elle-même, sur laquelle a été déposé un matériau à haute surface spécifique constitué de nanofibres ou nanotubes. Les nanofibres ou nanotubes peuvent être dopés ; par exemple on peut doper le SiC par l'azote, afin de modifier les caractéristiques acido- basiques de leur surface. Avantageusement, selon l'invention, les nanofibres ou nanotubes sont au moins partiellement alignés ou comportent des zones dans lesquelles ils sont alignés. Lesdits nanomatériaux peuvent comporter une phase catalytiquement active, ou un précurseur de phase catalytiquement active, si le réacteur est destiné à une utilisation en catalyse. Dans un mode de réalisation avantageux, les nanomatériaux sont déposés sur un support de mousse alvéolaire, de préférence de la mousse alvéolaire de carbone ou de β-SiC. On peut ainsi utiliser une superstructure comportant des nanofibres ou nanotubes de TiO2 ou de β-SiC déposés sur une mousse alvéolaire de carbone ou de β-SiC, qui se présente typiquement sous la forme de plaques.
Le couplage d'une superstructure nanoscopique (nanofibres ou nanotubes de SiC ou TiO2) avec une mousse alvéolaire a pour objectif d'augmenter la surface spécifique au cœur du réacteur (surface nécessaire à un dépôt optimum d'une phase active métallique) sans détériorer les propriétés remarquables des mousses alvéolaires en termes d'écoulement de fluide (faible perte de charge, voir la référence [1]), de transferts thermiques et de masses, voir les références [2], [3] et [5]. La structure alvéolaire peut être préparée par les techniques connues de l'homme du métier avant l'assemblage du réacteur.
On obtient ainsi un réacteur à structure hiérarchisée avec un transfert de masse, de chaleur et de lumière amélioré en vue de son utilisation dans les applications en catalyse et/ou photocatalyse comme simple mélangeurs et/ou échangeur de chaleur. Sur les nanofibres ou nanotubes en TiO2 ou SiC, on peut déposer soit une phase active ou un précurseur de phase active, soit un oxyde métallique par voie hydrothermale ou à partir d'une phase gazeuse. A titre d'exemple, on peut déposer sur les nanofibres ou nanotubes de β-SiC de l'alumine, des zéolithes, de la zircone, de la cérine, du TiO2. De même, on peut déposer sur les nanotubes ou nanofibres de TiO2 de la cérine, de la zircone, des zéolithes. Ces oxydes métalliques peuvent être utilisés directement comme catalyseur ou photocatalyseur, ou on peut encore déposer une phase active dessus. Avantageusement, ces nanofibres ou nanotubes sont alignés sur au moins une zone. Avantageusement, les nanofibres ou nanotubes de SiC ou TiO2 formées ont un diamètre moyen situé entre 40 et 200 nm, plus particulièrement entre 50 et 150 nm et plus spécialement entre 60 et 120 nm. Avantageusement, les nanofibres ou nanotubes de β-SiC formées ont une longueur moyenne située entre 50 et 4000 μm, plus particulièrement entre 100 et 3000 μm et plus spécialement entre 500 et 2000 μm. Les nanofibres ou nanotubes de SiC peuvent être obtenus par conversion de nanofibres ou nanotubes de SiC, comme cela est expliqué ci-dessous, ou par tout autre procédé approprié.
Dans le cadre de la présente invention, les termes "nanotubes ou nanofibres de carbone" et "composés nanostructurés à base de carbone" désignent ici les tubes ou fibres de structure atomique hautement ordonnée, composés d'hexagones de type graphitique, qui peuvent être synthétisés dans certaines conditions (voir les articles "Carbon nanotubes" de S. lijima, paru dans la revue MRS Bulletin, p. 43 -
49 (1994), et « Carbon nanostructurés for catalytic applications » par M. J. Ledoux et C. Pham-Huu, paru dans la revue Catalysis Today, 102-103, p. 2 - 14 (2005))). Il est connu que selon les conditions de synthèse par vapodéposition, et notamment selon les catalyseurs utilisés, on peut obtenir soit des tubes creux, éventuellement formés de plusieurs tubes concentriques de diamètre différent, soit des fibres pleines, également filiformes, mais contenant du carbone graphitique sous une forme typiquement moins ordonnée. Lesdits tubes ou fibres peuvent avoir un diamètre typiquement compris entre 2 et 200 nm, ce diamètre étant sensiblement uniforme sur toute la longueur de chaque tube ou fibre.
Ce terme est utilisé, mutatis mutandis, également pour les nanofibres ou nanotubes en SiC et TiO2. La structure hôte macroscopique peut être usinée dans des matériaux, le plus souvent présentées sous la forme de plaques, en matériaux à base de silicium, verre, quartz, céramique, aluminium, titane, acier, plastique, ou d'autres matériaux appropriés. Différents éléments en différents matériaux peuvent être combinés.
1. Fabrication des réacteurs à structures hiérarchisée selon l'invention. Nous indiquons ici trois modes de réalisation typiques du réacteur selon l'invention. En tous les cas, on prépare d'abord une structure hôte macroscopique, telle qu'une plaque métallique, sur laquelle une chambre de réaction, sous la forme d'une cavité, plusieurs cavités au moins partiellement interconnectée, d'un canal ou d'une pluralité de canaux au moins partiellement interconnectés, est usinée. La plaque peut être en tout matériau compatible avec l'utilisation prévue du réacteur, et notamment en matériau métallique ou non métallique, par exemple en matériau céramique ou plastique. Dans le cas où l'on souhaite déposer les nanofibres ou nanotubes directement sur la paroi du réacteur, le matériau de la plaque doit également être compatible avec le procédé de préparation des nanotubes ou nanofibres. De préférence, on utilise un matériau métallique. Dans ce cas, l'usinage peut être réalisé par des outils de la mécanique classique réduisant le coût de la fabrication. On peut réaliser cette structure hôte en plusieurs parties, par exemple en plusieurs éléments ou plaques destinées à être superposés.
La chambre de réaction ainsi formée est connectée à des systèmes d'admission de réactifs de part et d'autre de la structure hôte. La plaque (ou les plaques) dans laquelle (lesquelles) est (sont) usinée(s) la chambre de réaction peut (peuvent) également être connectée(s) à un élément chauffant (par exemple une plaque chauffante), qui apporte de la chaleur au réacteur, ou à un élément refroidissant ou caloporteur qui enlève de la chaleur au réacteur (par exemple par passage d'un flux caloporteur à contre-courant du flux réactionnel). Les dimensions de la plaque constituant la structure hôte macroscopique dépendent des applications visées et peuvent aller typiquement de quelques centimètres à quelques dizaines voire centaines de centimètres. Le diamètre des canaux peut être compris entre environ un demi-millimètre et quelques dizaines de centimètres. D'une manière générale, le dépôt des nanotubes ou nanofibres sur la structure hôte (ou sur la structure intermédiaire) peut être effectué soit in situ, i.e. dans le réacteur selon l'invention, soit ex situ, i.e. dans un autre réacteur. Dans ce dernier cas, la structure hôte, par exemple une plaque métallique, ou la structure intermédiaire, par exemple une plaque de mousse de SiC incorporant un réseau de nanofibres de SiC ainsi préparée, est assemblée ensuite dans le canal ou dans la chambre de réaction du réacteur.
De même, dans le cas où l'on souhaite garnir la structure hôte ou la structure intermédiaire de nanotubes ou nanofibres de SiC, la préparation des nanotubes ou nanofibres de carbone, et leur conversion en nanotubes ou nanofibres de SiC, peuvent être effectuées soit in situ, soit (de manière préférée, compte tenu des hautes températures nécessaires) ex situ. De même, le dépôt de la phase active, ainsi que son activation, peuvent être effectués in situ ou ex situ.
1.1 Procédé A : Chambre de réaction remplie avec un réseau de nanofibres ou nanotubes de B-SiC alignés.
Selon un premier procédé de fabrication (appelé ici procédé A), on prépare la structure hôte macroscopique, par exemple par usinage dans une plaque métallique, typiquement en acier. Avantageusement, la plus petite dimension de la cavité ou du canal formant la chambre de réaction est comprise entre environ 0,5 mm et environ 20 mm. La cavité de la plaque d'acier (ou autre métal) peut être recouverte ensuite par une fine couche de SiO2 jouant le rôle de couche de nucléation et de croissance des superstructures qui remplissent la section du canal.
D'une manière générale, on fait croître des nanotubes ou nanofibres de carbone dans cette cavité ou canal ; ces nanotubes ou nanofibres de carbone sont ensuite convertis en nanotubes ou nanofibres de β-SiC par une réaction qui les expose in situ à des molécules de SiO. Comme indiqué ci-dessus, cette conversion peut être effectuée in situ ou ex situ.
La croissance des nanotubes de carbone alignés dans le canal est avantageusement réalisée par passage d'un mélange contenant du ferrocène (Fe(C5H5)2, jouant le rôle d'un catalyseur de croissance) dilué dans du toluène (jouant le rôle de la source de carbone) ou un autre hydrocarbure. Le rapport volumique entre le ferrocène et l'hydrocarbure se situe entre 0,1% et 40%, avantageusement entre 0,5% et 30%, et encore plus avantageusement entre 1% et 25%. Le catalyseur et la source de carbone sont à leur tour dilués dans un flux d'argon qui joue le rôle de gaz vecteur, et dont la vitesse de passage permet de jouer sur les dimensions et récartement de la superstructure nanoscopique. La température de croissance se situe entre 75O0C et 11000C, plus avantageusement entre 7800C et 950°C ; encore plus avantageusement elle se situe à une température comprise entre 7500C et 9000C. La durée de la réaction se situe entre 30 minutes et 10 heures, plus particulièrement entre 1 et 6 heures, et plus spécialement entre 3 heures et 4 heures, en fonction de l'épaisseur du canal à remplir (voir la Figure 1). On constate que durant la croissance, les nanotubes de carbone pénètrent profondément dans la couche de SiO2 permettant ainsi un meilleur ancrage dans le canal du réacteur. La solidité de ce système hybride a été évaluée en le soumettant à un traitement ultrasonique dans une solution d'éthanol pendant plusieurs heures. Aucune perte n'a été constatée confirmant l'importante force d'ancrage du système.
Par un procédé décrit ci-dessous (« Etape (c) » du « procédé B »), les nanotubes ou nanofibres de carbone peuvent être convertis en nanotubes ou nanofibres de β-SiC. Cela suppose que le matériau de la structure hôte macroscopique puisse supporter la température de cette étape de conversion, qui peut être choisie entre 12000C à 16000C, sans déformation inacceptable. C'est pourquoi on préfère la mousse de β- SiC comme structure intermédiaire. En effet, le même procédé qui vient d'être décrit, mutatis mutandis, peut être utilisé pour déposer des nanotubes ou nanofibres de SiC sur une structure intermédiaire.
Dans ce mode de réalisation, la disposition des nanofibres ou nanotubes, et notamment de nanofibres et nanotubes alignés, permet d'augmenter d'une manière considérable le rapport surface sur volume du réacteur. La surface spécifique de ces nanofibres ou nanotubes est relativement élevée, de l'ordre de 50 m2g~1 à plus de 200 m2g"1, selon les conditions de synthèse, et elle est essentiellement externe et exempte de pores en forme d'encrier. (On entend par « pore en forme d'encrier » (en anglais « ink-bottled pore ») un pore dont l'entrée n'est pas l'endroit le plus large.) La forte conductivité thermique axiale des nanofibres ou nanotubes β-SiC permet un transfert de chaleur rapide du site de réaction vers la paroi de base (paroi de la chambre de réaction) du réacteur, diminuant ainsi les problèmes de formation de points chauds qui sont néfastes par exemple pour la sélectivité du procédé ou qui sont susceptibles de présenter un risque de sécurité lors du démarrage du procédé. D'autres catalyseurs de croissance qui peuvent être utilisés pour le dépôt des nanotubes ou nanofibres de carbone sont notamment les métaux Ni, Fe, Co, qui peuvent être déposés par des méthodes connues, telles que la pulvérisation cathodique (sputtering) ou le spin coating. La croissance est ensuite réalisée par passage d'un hydrocarbure, de préférence dilué, sur ce catalyseur ; les conditions de croissance sont similaires à celles utilisées dans le cas du ferrocène.
L'absence de pores en forme d'encrier est aussi un avantage non négligeable dans les réactions catalytiques. En effet, on sait que lors des réactions entre une phase gazeuse contenant des réactifs à transformer et un catalyseur solide, la localisation de la phase active par rapport à la porosité du support est un facteur très important qui agit à la fois sur le taux de conversion et sur la sélectivité de la réaction. En effet, lorsque la phase active est localisée à l'intérieur de la porosité du support (cas des pores en forme d'encrier), la conversion et la sélectivité de la réaction peuvent être influencées essentiellement par deux facteurs : (i) La diffusion des réactifs de la phase gaz vers les sites actifs : plus la localisation de la phase active est profonde dans la matrice du support, plus la diffusion des réactifs sera importante et pourrait limiter la vitesse de la réaction et entraîner une baisse de la conversion par rapport à celle, intrinsèque, attendue en absence des phénomènes de diffusion. Ce phénomène est accentué lorsque la vitesse de passage des réactifs est élevée comme dans le cas des microréacteurs.
(ii) La rétrodiffusion des produits des sites actifs vers l'extérieur du support est aussi très sensible à la localisation desdits sites actifs. En effet, plus la porosité est tortueuse, plus les réactions secondaires vont avoir lieu lors de la rétrodiffusion des produits vers la surface externe en entraînant ainsi une baisse sensible de la sélectivité globale de la réaction.
L'absence de pores en forme d'encrier et la dimension nanométrique des nanotubes ou nanofibres possédant une surface externe élevée sont autant de facteurs qui influent favorablement la conversion et la sélectivité globale du procédé. La résistance à l'oxydation de ces nanotubes ou nanofibres de β-SiC est également élevée permettant des utilisations en atmosphère oxydante jusqu'à des températures de l'ordre de 8000C.
Le fait que les nanotubes ou nanofibres soient alignés permet d'augmenter leur longueur, qui peut atteindre un voire plusieurs millimètres. Cela présente un avantage notamment pour l'application filtration.
1.2 Procédé B : chambre de réaction remplie avec une mousse alvéolaire à base de SiC recouverte par un réseau de nanofibres ou nanotubes de SiC.
Selon un deuxième procédé (appelé ici procédé B), la fabrication du réacteur est divisée en deux étapes distinctes : la première consiste en l'usinage du ou des canaux recevant la superstructure, comme dans le procédé A, la deuxième étape consiste en la fabrication d'une plaque mimant les dimensions du ou des canaux de la structure hôte constituée par une mousse alvéolaire composé d'un squelette de taille micrométrique (entre environ 100 μm et environ 4000 μm) à base de carbure de silicium (β-SiC). Le lit de mousse alvéolaire présente une structure connexe et continue dans les trois dimensions (Figure 2) ainsi qu'une haute porosité ouverte (supérieure à 0,7). Ces propriétés morphologiques du lit alvéolaire couplées avec la bonne conductivité thermique du carbure de silicium permettent d'une part une forte dissipation de l'énergie (ce qui est connu en tant que tel de nombreuses publications, voir références [1], [2] et [3]) dans l'ensemble de la structure ainsi qu'une distribution homogène du fluide réactif sur l'ensemble du ou des canaux de la plaque constituant la structure hôte macroscopique (ce qui connu en tant que tel des références [2] et [3]).
La mousse alvéolaire de β-SiC est connue en tant que telle. Elle peut être obtenue par exemple par le procédé Prin, qui comprend l'imprégnation d'une mousse polyuréthane avec une suspension d'une poudre de silicium dans une résine organique (voir EP 0 624 560 B1 , EP 0 836 882 B1 ou EP 1 007 207 A1 ). La mousse de β-SiC, préparée selon le procédé Prin référencée ci-dessus ou par tout autre procédé, avec une surface spécifique supérieure à 10 m2/g constitue une structure intermédiaire particulièrement préférée pour la réalisation de la présente invention.
Nous décrivons ici un procédé pour faire croître des nanofibres ou nanotubes de carbone, ou des nanotubes ou nanofibres de SiC, sur un support de mousse alvéolaire de β-SiC :
(a) Incorporation d'un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofibres dans la mousse alvéolaire de β-SiC. Ce catalyseur de croissance est destiné à favoriser la croissance des nanotubes ou nanofibres de carbone. Avantageusement, du nickel est utilisé, notamment pour fabriquer des nanofibres de carbone, ou du fer, du cobalt ou un mélange de fer et de cobalt pour fabriquer des nanotubes en carbone. Peut également être utilisé tout autre mélange binaire ou ternaire de ces trois éléments. Nous décrivons ici un mode de réalisation typique pour cette étape. Le support poreux de SiC est imprégné avec une solution d'un précurseur de phase active. Une solution aqueuse ou alcoolique convient. Le précurseur peut être un sel d'un métal de transition, par exemple du Ni(NOa)2. La charge en métal est avantageusement comprise entre 0,4% massique et 3% massique, et de préférence entre 0,5% et 2%. Après l'imprégnation, on sèche à l'étuve, de préférence à une température comprise entre 80°C et 1200C pendant 1 à 10 heures, puis on calcine sous air ou sous atmosphère inerte à une température comprise entre 2500C et 500°C. Le précurseur de phase active est alors transformé en phase active, préférentiellement par une réduction sous gaz réducteur à une température appropriée, par exemple comprise entre 250°C et 5000C sous hydrogène. La durée de cette réduction se situe typiquement entre 0,2 heures et 3 heures.
(b) Croissance de nanotubes ou nanofibres de carbone à partir d'un mélange comprenant au moins un hydrocarbure et de l'hydrogène.
L'hydrocarbure est un hydrocarbure en C1 à C10 aliphatique, oléfinique, acétylénique ou aromatique. Les hydrocarbures aliphatiques, oléfiniques ou acétyléniques peuvent être linéaires ou branchés. On préfère les hydrocarbures aliphatiques ou oléfiniques en C1 à C4, et notamment ceux en C2 ou C3. L'acétylène convient également. Parmi les hydrocarbures aromatiques qui peuvent être utilisés figure le toluène qui, mélangé à du ferrocène, conduit, selon les constatations des présents inventeurs, à la formation de nanotubes en carbone alignés sur un substrat de SiC. II est connu de l'article « Evidence of Sequential Lift in Growth of Aligned Multiwalled Carbon Nanotube Multilayers » par M. Pinault et al., Nano Letters Vol. 5 N° 12, p. 2394-2398 (2005)) que la technique de CVD (Chemical Vapor Déposition) à partir d'aérosols contenant un mélange de benzène ou toluène et ferrocène conduit sur un substrat de silicium à la formation de nanotubes de carbone à parois multiples alignés.
Dans le cadre de la présente invention, un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure et l'hydrogène est utilisé. La température de la réaction doit être comprise entre 3000C et 10000C, et se situe préférentiellement entre 600°C et 8000C.
Un bon mode de réalisation utilise du C2H6 à une température comprise entre 650°C et 7500C, pendant une durée d'environ 1 et 6 heures. La quantité de nanofibres ou nanotubes de carbone formée varie entre 10 et 70 % en poids par rapport au poids du support mousse de départ.
(c) Transformation des nanotubes ou nanofibres en carbone en nanotubes et nanofibres de SiC.
Dans cette étape optionnelle, on fait réagir les nanotubes ou nanofibres de carbone avec une vapeur de SiO dans une enceinte de traitement thermique. La vapeur de SiO peut être produite dans l'enceinte de traitement thermique, au plus près des structures carbonées à convertir en SiC. Dans un mode de réalisation, la génération de SiO peut être assurée par chauffage d'un mélange de Si et de SiO2 placé à proximité des nanotubes ou nanofibres en carbone. Dans un autre mode de réalisation, les nanotubes ou nanofibres de carbone peuvent être noyés dans une matrice de précurseur de SiC (ce terme est expliqué ci-dessous) contenant par exemple un mélange de Si et de résine phénolique. Pour obtenir du β-SiC, la température de réaction se situe avantageusement entre 10000C et 16000C, préférentiellement entre 1200°C et 1500°C, plus préférentiellement entre 125O0C et 14000C, et plus spécialement entre 128O0C et 1350°C. A des températures plus élevées, on obtient du α-SiC. En fonction de la durée de la réaction, une conversion partielle ou complète des nanotubes ou nanofibres de carbone en nanofibres de SiC, et notamment du β-SiC, peut être obtenue.
Ainsi, les étapes (a) et (b), optionnellement suivies d'une étape (c), conduisent à un produit composite comportant un substrat poreux de SiC avec des nanotubes ou nanofibres de carbones, et / ou de SiC. Ces nanotubes ou nanofibres peuvent être alignés, en utilisant comme hydrocarbure à l'étape (b) un mélange formé (i) d'au moins un hydrocarbure aromatique, de préférence de toluène, et (ii) de ferrocène. Un produit particulièrement préféré est une mousse de β-SiC avec une surface spécifique d'au moins 10 m2/g comportant des nanofibres ou nanotubes, de SiC. Avantageusement, la surface spécifique de ce produit est d'au moins 15 m2/g, et plus spécialement entre 30 m2/g et 300 m2/g. Ce produit composite peut être utilisé dans un réacteur selon l'invention comme catalyseur ou support de catalyseur.
On décrit ci-dessous une variante du procédé selon l'invention. Selon ce procédé, on dépose les nanotubes ou nanofibres non pas sur un substrat poreux de SiC, mais sur un précurseur d'un tel substrat poreux de SiC, appelé ici « précurseur de SiC ». Dans le cadre de cette variante, on fait croître des nanotubes ou nanofibres de carbone sur un substrat poreux contenant du carbone et du silicium ; ce substrat se présente par exemple sous la forme d'un forme d'un extrudé ou d'une mousse. Ensuite, on transforme ce substrat et les nanotubes ou nanofibres en SiC. Dans un mode de réalisation typique de cette variante, l'étape (a) comprend la préparation d'un précurseur d'un substrat poreux de SiC par infiltration d'une mousse de polymère carbonisable avec un mélange liquide comprenant une résine thermodurcissable et de la poudre de silicium, suivi du séchage de la mousse infiltrée, suivi de la polymérisation de la résine, et suivi de la carbonisation de la résine et de la mousse.
La résine thermodurcissable peut être pure ou diluée dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, l'acétone ou un autre solvant organique adéquat. Cela permet d'ajuster sa viscosité, ce qui favorise son mélange avec la poudre de silicium et son infiltration dans la mousse polymère. Comme résine thermodurcissable, on peut utiliser par exemple les résines phénoliques ou furfuryliques. Comme mousse de polymère, on utilise avantageusement une mousse alvéolaire de polyuréthane. Cette mousse peut par exemple présenter une structure macroscopique ouverte dont le diamètre moyen est sélectionné entre environ 600 μm et 4500 μm.
Après infiltration, la mousse peut être mise à sécher à l'air ambiant. La température de polymérisation se situe typiquement entre 13O0C et 2000C, et la température de carbonisation entre 5000C et 900°C. Une température d'environ 8000C est particulièrement avantageuse. On préfère effectuer ce traitement sous atmosphère inerte (argon par exemple). Ainsi, on obtient un squelette de carbone contenant des inclusions de silicium, qui forme le précurseur de SiC. L'incorporation dans ce précurseur de SiC d'un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofibres peut se faire par imprégnation avec une solution aqueuse (possiblement mélangée avec un alcool, tel que l'éthanol) d'un sel de nickel, de fer, de cobalt, ou d'un mélange binaire ou ternaire de ces trois éléments ; ce sel est un précurseur de phase active. A titre d'exemple, on peut déposer un sel de nickel, typiquement du Ni(NO3)2. Une charge métallique comprise entre 0,1% et 10%, et préférentiellement comprise entre 0,2% et 5% (pourcent massique) est avantageuse. On sèche, on calcine, et on transforme le précurseur de phase active en phase active, comme décrit ci-dessus.
Sur ce matériau, on fait croître dans l'étape (b), comme décrit ci-dessus, des nanotubes ou nanofibres de carbone. Pour obtenir un matériau composite comportant des nanotubes ou nanofibres de SiC sur un substrat de β-SiC, on transforme dans l'étape (c) à la fois les nanotubes ou nanofibres de carbone et le précurseur de SiC en β-SiC, par un traitement thermique à une température comprise entre 12000C et 1600°C, et préférentiellement entre 13000C et 14000C. Une température d'environ 13500C pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 heures, et typiquement d'une heure, convient. On préfère travailler sous argon. Dans ces conditions de procédé, la poudre de silicium réagit avec le carbone du squelette de carbone ; cette réaction implique probablement des vapeurs de SiO générées in situ, qui diffusent du cœur de la mousse de carbone vers l'extérieur. L'oxygène du SiO provient surtout des couches de passivation du silicium (couche d'oxyde) ainsi que de la résine. On peut aussi utiliser en plus une source extrinsèque de SiO, comme décrit ci-dessus. On peut aussi ajouter, comme décrit ci-dessus, du précurseur de SiC.
Cette variante du procédé présente l'avantage de désactiver les particules de phase active (par exemple le nickel) ayant servi comme catalyseur de croissance des nanofibres ou nanotubes de carbone, car lesdites particules sont carburées ou siliciurées dans les conditions de l'étape (c). Ces particules désactivées n'interféreront pas avec l'utilisation ultérieure du composite en tant que catalyseur ou support de catalyseur.
D'une manière générale, le dépôt des nanotubes ou nanofibres sur la structure intermédiaire peut être effectué soit in situ, i.e. dans le réacteur selon l'invention, soit ex situ, i.e. dans un autre réacteur. Dans ce dernier cas, la structure intermédiaire, par exemple une plaque de mousse de SiC incorporant un réseau de nanofibres de SiC ainsi préparée, est assemblée ensuite dans le canal ou dans la chambre de réaction du réacteur. En fonction de la réaction étudiée un système avec plusieurs plaques pourrait être monté.
1.3 Procédé C : canal rempli avec une structure fibreuse hiérarchisée (substrat fibreux recouvert par un réseau de nanofibres ou nanotubes).
Selon un troisième procédé (appelé ici procédé C) la fabrication du réacteur est également divisée en deux étapes distinctes, la première (identique aux procédés A ou B) consiste en l'usinage du ou des canaux hôtes et la deuxième consiste en la fabrication de la structure hôte fibreuse hiérarchisée. Cette structure fibreuse hiérarchisée est à deux échelles, la première constituée d'un réseau de fibres de verre, de silice ou de fibres optiques millimétriques est recouverte par une superstructure nanométrique de nanofibres de carbone ou nanotubes ou nanofibres de TiO2 , lesdites nanofibres ou nanotubes de carbone pouvant être convertis en SiC par tout procédé approprié, et notamment celui décrit ci-dessus (« Procédé B », « étape (c) »).. Les propriétés morphologiques intrinsèques de ce réseau fibreux millimétrique ou micrométrique permettent une bonne transmission de la lumière mais aussi un écoulement homogène du fluide dans la stucture hôte macroscopique. Les fibres de quartz (par exemple le fibres optiques) servent par la suite de support pour la croissance de nanofibres ou nanotubes de carbone (qui peuvent être transformés en nanotubes ou nanofibres de β-SiC par un traitement à la vapeur de SiO) ou de nanofibres ou nanotubes de TiO2. La croissance des nanofibres de carbone est réalisée par CCVD (Catalytic Chemical Vapor Déposition) comme décrit dans le procédé B par passage d'un flux contenant du C2H6 et de l'hydrogène sur les fibres préalablement imprégnée avec un sel de nickel.
La croissance des nanotubes ou nanofibres de TiO2 est réalisée par traitement hydrothermal d'une poudre de TiO2 dans de la soude concentrée. Après une certaine durée en autoclave à 1300C (variant entre quelques heures et 72 heures, cette durée va influer sur l'obtention soit de nanofibres soit de nanotubes de TiO2), le solide obtenu est neutralisé, lavé, séché puis calciné (entre 150 et 4500C). La surface spécifique obtenue varie entre 250 et 350 m2/g. La matériau final est constitué d'un réseau de nanofibres ou nanotubes de TiO2 sur la structure hôte microfibreuse.
Le contact entre la ou les plaques de mousse céramique recouverte par un réseau de nanofibres ou nanotubes de SiC, ou de TiO2 d'une part, et les parois de la structure hôte métallique d'autre part peut être réalisé en formant une peau autour de la plaque assurant ainsi les points de contact avec les parois, et plus spécialement avec la paroi de base (Le. la paroi de la chambre de réaction). L'adhésion entre la plaque de céramique, eg. SiC, et les parois de la structure hôte métallique ou autre peut être également assurée par l'incorporation d'une couche mince d'émail qui assure le contact entre ladite plaque de catalyseur et la structure métallique qui constitue le système de réacteur.
L'assemblage des différents éléments du réacteur peut être réalisé par les diverses techniques connues de l'homme du métier, tel que l'assemblage par joints élastomères, l'assemblage par joints métalliques, l'assemblage par soudure ou brasage. A titre d'exeple, l'assemblage peut être réalisé soit par l'intermédiaire d'un joint Viton ™ ou Calrez ™ (si la température de fonctionnement n'excède pas 30O0C)1 soit par l'intermédiaire d'un joint écrasant à base de cuivre, soit par l'intermédiaire d'une soudure, eg. diffusion anodique dans le cas où le capot est une plaque de Pyrex ™ (application photocatalyse) ou soudure par brasage. Dans le dernier cas la température d'utilisation dépend de la température de fusion du mélange brasé qui est souvent inférieure à 2500C.
2 Méthodes d'assemblage pour applications en catalyse
On décrit ici trois modes de réalisation selon l'invention.
2.1 Réactions sous faible pression et à basse température.
Dans ce mode de réalisation, on utilise le réacteur selon l'invention (constitué par exemple d'une plaque pourvue d'un canal rempli par des nanotubes ou nanofibres de carbones) décrit dans l'exemple 1 (procédé A) décrit ci-dessous, et on le ferme de deux côtés (au-dessous et au-dessus) à l'aide de deux plaques rectangulaires de même dimension et du même matériau (par exemple : la même nuance d'acier) que le réacteur. Ces deux plaques fermant le réacteur ont chacune une ouverture en opposition l'une de l'autre (par exemple de diamètre 5 mm) permettant l'entrée des réactifs, leur passage dans le réacteur, puis leur sortie par l'autre ouverture. Afin d'obtenir un système étanche, les trois plaques sont rectifiées et collées par un ruban isolant en graphite. L'assemblage peut également se faire par brassage avec une crème appropriée à une température aux comprise entre 2000C et 2300C.
Pour chauffer et contrôler la température dans le réacteur, une plaque rectangulaire en laiton est usinée. Deux ouvertures en longueur de cette plaque sont aménagées dans lesquelles des résistances chauffantes et un thermocouple sont respectivement placées. Cette plaque chauffante peut être installée sous la plaque principale du réacteur. La structure de ce réacteur est illustrée sur le schéma de la Figure 4.
2.2 Réaction sous forte pression et/ou à température élevée.
L'assemblage dans le cas d'un réacteur travaillant sous pression et à température élevée, eg. > 4000C, peut être réalisé de plusieurs manières : par brasage comme déjà décrit dans le paragraphe précédent (réaction sous pression), par assemblage en gorge avec une soudure ou par serrage directement sur un joint de cuivre (schémas de la Figure 4).
Pour chauffer et contrôler la température dans le réacteur, une plaque rectangulaire en laiton est usinée. Deux ouvertures en longueur de cette plaque sont fabriquées dans lesquelles des résistances chauffantes et un thermocouple sont respectivement placées. Cette plaque chauffante est installée sous la plaque principale (microréacteur).
2.3 Assemblage du réacteur pour applications en photocatalvse.
Le dessous du microréacteur fabriqué selon le procédé décrit en détail dans l'exemple 1 ci-dessous est fermé par une plaque d'acier (exemple 2 Aa) ou de laiton (exemple 2 Ab). Une plaque de quartz rectangulaire du même diamètre que le μ- réacteur est collée sur ce dernier. Dans ou à proximité de cette plaque, de façon à permettre l'éclairement des canaux du microréacteur à structure hiérarchisée, une source à UV ou visible est installée. Lorsque la structure hôte intermédiaire est constituée de fibres optiques, cette dernière peut également servir de source de lumière.
3 Phase active
Le précurseur de phase active, préférentiellement un composé métallique, est avantageusement être sélectionné dans le groupe composé des éléments Fe, Ni, Co, Cu, Pt, Pd1 Rh, Ru, Ir, Ti. Le composé métallique est de préférence un sel ou un composé organo-métallique. Dans le cas d'un procédé de fabrication selon la méthode B où la chambre de réaction est remplie par une mousse alvéolaire de β- SiC comportant des zones alignées de nanofibres ou nanotubes de β-SiC, d'autres phases actives telles que les aluminosilicates (zéolithes par exemple) peuvent également être déposées. Pour favoriser l'ancrage de la couche de zéolithe active le support à base de SiC est oxydé sous air entre 800 et 11000C, plus particulièrement entre 850 et 1000°C et plus spécialement entre 900 et 9500C. La durée du traitement varie entre 2 et 10 heures, plus particulièrement entre 3 et 8 heures et plus spécialement entre 4 et 6 heures. Le composite β-SiC - nanofibres ou nanotubes (et de préférence avec des nanofibres ou nanotubes de β-SiC) ainsi traité est immergé ensuite dans une solution de gel précurseur de la zéolithe à déposer. La synthèse et les traitements thermiques et chimiques sont celles connus de l'état de la technique. Ils peuvent être effectués in situ ou ex situ. Dans le cas des réacteurs photocatalytiques à structure multi-échelle hiérarchisée, qui constituent une classe des microréacteurs selon l'invention, la fonction photocatatalytique est apportée par la nature de la phase active déposée, qu'il s'agisse du procédé de fabrication A ou B. Cette dernière doit comporter au moins un matériau semi-conducteur dans sa composition chimique. Par matériau semi-conducteur, on entend, au sens de la présente invention un matériau où les états électroniques ont un spectre de bande comprenant une bande de valence et une bande de conduction séparées par une bande interdite, et où l'énergie nécessaire pour faire passer un électron de ladite bande de valence à ladite bande de conduction est de préférence comprise entre 1 ,5 eV et 4 eV. A titre de tels matériaux semi-conducteurs, on peut notamment citer l'oxyde de titane, ou bien encore d'autres oxydes métalliques tels que WO3, ZnO ou SnO2 ou bien des sulfures métalliques tels que CdS, ZnS ou WS2 ou encore d'autres composés tels que GaAs, GaP, CdSe ou SiC. Selon la présente invention, on utilise préférentiellement l'oxyde de titane qui conduit à des résultats particulièrement satisfaisants.
Au sens de la présente description, le terme de matériau semi-conducteur photoactivé désigne un matériau semi-conducteur du type précité qui a été soumis à un rayonnement comprenant des photons d'énergie supérieure ou égale à l'énergie nécessaire pour promouvoir les électrons de la bande de valence vers la bande de conduction (énergie dite gap entre les bandes de valence et de conduction).
Ainsi, au sens de la présente description, on entend en particulier par oxyde de titane photoactivé un oxyde de titane soumis à un rayonnement comprenant des photons d'énergie supérieure ou égale à l'énergie nécessaire pour promouvoir les électrons de la bande de valence vers la bande de conduction, typiquement un rayonnement contenant des photons d'énergie supérieure à 3 eV, de préférence à 3,2 eV, et en particulier un rayonnement comprenant des longueurs d'ondes inférieures ou égales à 400 nm, par exemple inférieures ou égales à 380 nm. On peut aussi utiliser la lumière visible, si elle permet d'activer le matériau semiconducteur. Cela est le cas du TiO2 sous la forme rutile, à titre d'exemple. En cas de besoin, par exemple pour le TiO2 anatase, on peut greffer des éléments de transfert de charge sur le semi-conducteur ; il peut s'agir de chromophores et/ou de nanoparticules (« quantum dots »), d'un second matériau semi-conducteur absorbent dans le spectre visible et peuvent transférer la charge sur le premier semi-conducteur. A titre d'exemple, on peut utiliser des nanoparticules (d'une dimension typique comprise entre 2 et 10 nm) de CdS. Une autre possibilité pour utiliser du TiO2 de forme anatase est de le modifier par dopage ; l'anatase conduit à un rendement quantique meilleur que la forme rutile.
A titre de tels rayonnements, on peut notamment citer les rayonnements fournis par les lampes à rayonnements ultraviolets du type des lampes dites à lumière noire, ou ceux fournis par des Diodes Electroluminescentes (DEL en français, LED en anglais). Il est connu que, dans un matériau semi-conducteur photoactivé, et en particulier dans un oxyde de titane photoactivé, il se crée, sous l'effet d'un rayonnement de type précité, des paires électrons/trous (un trou étant un déficit électronique dans la couche de valence laissé lors du saut d'un électron vers la bande de conduction), ce qui confère au matériau semi-conducteur photoactivé des propriétés d'oxydo- réduction prononcées. Ces propriétés d'oxydo-réduction sont particulièrement prononcées dans le cas de l'oxyde de titane photoactivé, qui sont mises à profit dans de nombreuses applications photocatalytiques de l'oxyde de titane. Le dépôt de particules photocatalytiques sur les superstructures nanométriques dans les canaux du microréacteur peut être un dépôt discontinu de particules photocatalytiques isolées en surface de la superstructure, ou bien peut consister en un revêtement plus ou moins uniforme recouvrant la surface de la superstructure. Les particules photocatalytiques peuvent être de préférence du TiO2 (dioxyde de titane), photocatalyseur de référence, mais sans exclusive. A défaut, les particules photocatalytiques peuvent être composées d'un semi-conducteur unique, ou bien consister en un mélange de phases dont l'une au moins est photocatalytique. Dans le cas du TiO2, le dépôt peut être obtenu par imprégnation d'une solution contenant un produit TiO2 de nature commerciale ou bien tout au moins déjà cristallisé, suivi d'un séchage pour éliminer le solvant utilisé lors de l'imprégnation. Un mode de réalisation préférentiel consiste à introduire via la phase gaz sur les nanostructures, au moins un des précurseurs utilisés lors de la préparation du dépôt photocatalytique.
La synthèse de TiO2 peut également être réalisée directement sur la superstructure, en imprégnant la superstructure nanométrique par une solution contenant le précurseur de TiO2, selon un mode de synthèse appelée synthèse sol-gel. Ce précurseur peut être préférentiellement un alcoxyde de titane, et préférentiellement de l'isopropoxyde de titane. Il s'en suivra alors une étape de séchage puis de calciπation pour cristalliser le matériau sous sa forme TiO2. La synthèse de TiO2 peut également être réalisée directement sur la superstructure, en faisant passer un flux gazeux contenant un précurseur de TiO2. Dans un mode de réalisation donnée, ce précurseur gazeux peut être par une vapeur d'alcoxyde de titane ou un chlorure de titane. Il s'en suivra alors une étape de séchage puis de calcination pour cristalliser le matériau sous sa forme TiO2-La nature exacte de la phase active utilisée selon l'invention pour développer des propriétés photocatalytiques, dans la mesure où elle comporte au moins un matériau activé par le rayonnement lumineux, n'est, en règle générale, pas déterminante pour mettre en oeuvre une réaction ou un procédé photocatalytique au sein du ou des canaux du microréacteur. Ainsi, dans le cas de l'oxyde de titane, par exemple, tout oxyde de titane développant des propriétés photocatalytiques et pouvant être ancré sous forme de particules ou de revêtement sur les superstructures nanométriques au sein de la microstructure hiérarchisée dans le ou les canaux du microréacteur, peut être utilisé efficacement dans le procédé de l'invention, ce qui constitue encore un avantage du procédé.
Néanmoins, selon un mode de réalisation, l'oxyde de titane utilisé selon le procédé de l'invention contient du TiO2 de forme anatase, de préférence à raison d'au moins 50%. Ainsi, selon ce mode de réalisation, l'oxyde de titane utilisé peut par exemple être constitué pour l'essentiel (à savoir en général pour au moins 99% en masse, et de préférence pour au moins 99,5% en masse, voire pour au moins 99,9% en masse) de TiO2 de forme anatase.
L'utilisation de TiO2 sous forme rutile se révèle également intéressante, dans la mesure où le TiO2 sous cette forme est photoactivé par le spectre de la lumière visible. Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'oxyde de titane utilisé comprend un mélange de TiO2 de forme anatase et de TiO2 de forme rutile, avec une proportion massique d'anatase/rutile de préférence entre 50/50 et 99/1 , par exemple entre 70/30 et 90/10, et typiquement de l'ordre de 80/20. Par ailleurs, notamment pour optimiser les échanges entre le matériau semiconducteur de type oxyde de titane et le flux réactionnel, il est le plus souvent avantageux que le matériau semi-conducteur utilisé ait une surface spécifique comprise entre 2 et 500 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 20m2/g, et encore plus avantageusement au moins égale à 50 m2/g et ce, tout particulièrement lorsqu'il s'agit d'oxyde de titane. La surface spécifique à laquelle il est fait référence ici est la surface spécifique BET mesurée par adsorption d'azote selon la technique dite de Brunauer-Emmet-Teller, bien connue de l'homme du métier. A cet effet, on peut notamment utiliser un oxyde de titane présentant en tant que tel une haute surface spécifique. Le matériau semi-conducteur photoactivé qui est utilisé selon l'invention peut se présenter sous différentes formes physiques, en fonction du milieu traité, et notamment en fonction du volume de ce milieu et de la vitesse à laquelle on souhaite mettre en oeuvre le procédé. De façon générale, le matériau semiconducteur de type oxyde de titane peut être utilisé sous toute forme adaptée à son irradiation par un rayonnement de longueur d'onde permettant sa photoactivation et permettant la mise en contact de l'oxyde de titane à l'état photoactivé avec les molécules du flux réactionnel, sous réserve qu'il soit accessible.
4 Applications en catalyse et photocatalvse
Le réacteur selon l'invention peut être utilisé pour catalyser des réactions chimiques, telles que l'oxydation du CO en CO2, l'hydrogénation et/ou la déshydrogénation des hydrocarbures ou des composés organiques, l'oxydation des alcools, la photocatalyse dans le but de la production d'hydrogène.
5 Applications en tant que mélangeur et/ou filtre
Le réacteur selon l'invention peut être également utilisé comme mélangeur gaz-gaz et/ou gaz-liquide et/ou liquide-liquide où la microstructure permet d'atteindre rapidement une bonne homogénéité du mélange grâce à des turbulences générées par la structure nanoscopique dudit système. Dans le cas du procédé B, la forte conductivité effective du support alvéolaire permet une meilleure homogénéisation de la température en vue de l'optimisation de l'échange de chaleur. Le réacteur selon l'invention peut aussi être utilisé comme filtre pour filtrer des ions dissous dans des phases liquides ou pour filtrer des bactéries, virus ou tout autre composés assimilés dans une phase liquide ou gazeuse. 6 Avantages du réacteur selon l'invention
Un premier avantage, la sélectivité des réactions chimiques, a déjà été mentionné : d'une part, l'absence de pores en forme d'encrier conduit à une meilleure sélectivité, d'autre part l'excellente conductivité thermique de la superstructure nanométrique vers la structure hôte macroscopique évite la formation de points chauds, qui diminuent la sélectivité. Un autre avantage est que la superstructure nanométrique ne conduit pas à une perte de charge significative.
Un autre avantage est le meilleur rapport surface sur volume de la chambre de réaction. Dans les réacteurs selon l'état de la technique, la surface active qui se présente aux flux de réactifs est en général confinée sur les parois et une partie non négligeable du canal n'est pas effective pour la réaction étudiée. L'augmentation du rapport surface sur volume ne pourrait se faire qu'en réduisant la taille du canal passant au détriment du coût de fabrication et de perte de charge. Pour améliorer le rapport de surface sur volume, des microréacteurs dont les canaux sont parsemés de plots de taille micrométrique ont été étudiés et mis en oeuvre dans la littérature. Ces plots ont pour but d'augmenter le rapport de surface sur volume du réacteur favorisant ainsi un meilleur mélange des réactifs et une meilleure surface de contact réactifs/catalyseur.
A titre d'exemple, prenons le cas d'un canal d'un microréacteur ayant comme dimension : L, longueur, I, largeur, h, hauteur. Le volume du parallélépipède sera calculé par la formule suivante : V = L x I x h, tandis que la surface effective recouverte par le catalyseur qui est déposé sur les deux parois et sur la face inférieure sera donnée par la formule suivante : Seffective = (I x L) + 2(h x L). Le rapport surface (S) sur volume (V) sera donné par la relation suivante : S/V = 2/1 + 1/h donc l'unité dimensionnelle sera en m"1. Par exemple : pour le microréacteur de dimension suivante : L = 0,05 m, I = 0,04 m, h = 0,002 m avec un canal nous aurons donc un volume total de V = 4 x 10"6 m3, la surface effective sera égale à Seffective = 2,2 χ10'3m2. Nous aurions donc un rapport surface sur volume S/V = 550 m'1. En intégrant un système de plots de taille micrométrique, eg. diamètre 5 μm et longueur de 2 mm, avec une distance entre plots de 5 μm nous obtenons à un rapport surface sur volume S/V = 2,0 x 105 m"1. L'augmentation du rapport S/V dans la présente invention serait de 360 fois.
Or, dans la présente invention où le canal décrit ci-dessus est rempli par un réseau de nanotubes de carbone (diamètre de 100. 10'6 mm et une hauteur de 2 mm avec une distance entre deux tubes de 200. 10"6 mm) alignés perpendiculairement à la face inférieure nous obtenons un rapport surface sur volume S/V = 3,5 x 106 m"1. Dans la présente invention, le rapport S/V est augmenté de 6,3 x 103 fois, soit 17 fois plus que dans le cas du remplissage du même canal par le système à plot.
Enfin, les réacteurs à structure multi-échelle hiérarchisée présentent l'avantage de pouvoir coupler dans le même outil les « générateurs ou réacteurs chimiques » (ensemble des superstructures nanométriques) et l'échangeur de chaleur (le lit de mousse alvéolaire). Les conséquences de ce couplage in-situ sont l'obtention d'un outil unique, compact sans discontinuité dans l'échelle métrique (structure hôte millimétrique, lit de mousse alvéolaire micro métrique, fibres micrométriques et réacteur nanométrique) qui permet donc une intégration remarquable des fonctions d'échange thermique et de la réaction catalytique à forte thermicité.
Un autre avantage du réacteur selon l'invention est la grande résistance des nanotubes de SiC (notamment β-SiC) et TiO2 en milieu oxydant, en milieu acide et en milieu basique. La résistance en milieu oxydant à haute température présente un intérêt en particulier pour régénérer le catalyseur. En effet, on observe qu'au cours du fonctionnement du réacteur, des produits et résidus carbonés divers se déposent sur les nanotubes ou nanofibres, et bouchent l'accès à la phase active. Cela entraîne notamment une diminution du rendement catalytique. Lors d'une régénération (calcination) en milieu oxydant, ces produits et résidus carbonés peuvent être éliminés. La résistance à l'oxydation du support de catalyseur d'un réacteur selon l'invention est telle qu'un tel réacteur ou support peut être régénéré par un traitement de calcination sans endommager ou altérer les nanotubes ou nanofibres. Ce procédé est effectué à une température supérieure à 5000C, et avantageusement à une température comprise entre 5000C et 7000C. Il peut être effectué à l'air. On préfère pour ce procédé que les nanotubes ou nanofibres soient déposés soit directement sur la paroi du réacteur, soit sur une mousse en β-SiC. Cette régénération peut être effectuée directement dans le réacteur, mais dans le cas où les nanotubes ou nanofibres se trouvent sur une structure intermédiaire ou sur un élément amovible, il est préférable (afin de ne pas surchauffer les joints du réacteur) d'enlever ladite structure intermédiaire ou ledit élément amovible du réacteur et d'effectuer la régénération du catalyseur dans une enceinte dédiée à cette opération.
Appliqué à un réacteur selon l'état de la technique comportant des nanotubes ou nanofibres de carbone, un tel traitement de régénération entraîne une altération irréversible des propriétés physicochimiques desdites nanotubes ou nanofibres, et conduit donc à la dégradation du catalyseur.
Exemples
Les différents modes de réalisation et avantages du procédé décrit ci-dessus peuvent être illustrés par les exemples. Les exemples donnés ont pour but d'illustrer l'invention et sont à titre non limitatif.
Exemple 1 : Fabrication des réacteurs à structures hiérarchisées Procédé A Pour préparer la plaque principale du microréacteur, on coupe d'abord une pièce en acier inoxydable et thermorésistant de dimension 50 x 40 x 5 mm sur laquelle un canal de 34 x 28 x 2 mm est usiné. Au deux extrémités du canal deux ouvertures de forme rectangulaire sont réalisées, puis utilisées comme l'espace de mélange des gaz ainsi que pour une entrée et sortie des gaz. Les canaux sont connectés à des systèmes d'admission de réactifs de part et d'autre de la plaque.
Le canal de la plaque d'acier est recouvert ensuite par spin coating ou avec une pipette par une fine couche de HSQ (hydrogen silsesquioxane) qui est ensuite transformé en SiO2 par traitement thermique pendant 4 heures à 4000C. La couche de SiO2 de 200 nm épaisseur est un support pour la nucléation et la croissance des nanotubes de carbone.
La croissance des nanotubes de carbone alignés dans le canal est réalisée par CCVD (Chemical Catalytic Vapor Déposition) dans le réacteur tubulaire par passage d'un mélange contenant du ferrocène (pureté: 99%, Strem Chemicals) dans du toluène (pureté: 99,5%, Alfa Aesar) (15g de (Fe(C5H5)2/1 I de toluène), dosé par argon (Linde) à la vitesse 1 ,5 l/min. La synthèse est réalisée à 85O0C pendant 2 heures donnant au bout du compte un canal rempli par des nanotubes de carbone alignés. Les nanotubes de carbone sont bien attachés à la surface d'acier car il n'y a pas de perte après traitement de la plaque aux ultrasons pendant 10 min. On purifie ensuite les nanotubes de carbone obtenus en transformant le fer résiduel (à l'issue de la synthèse) en oxyde de fer par traitement thermique entre 200 et 300°C, de préférence entre 220 et 2600C et plus spécialement entre 230 et 2600C, pendant au moins 1 heures et ensuite par lavage en présence d'une solution aqueuse d'acide citrique (10%),(Merck).
Après nettoyage dans d'eau, la plaque de nanotubes de carbone est séchée à température ambiante pendant 24 heures puis à 1000C pendant 1 heure. La morphologie des nanotubes de carbone ainsi obtenus est caractérisée par microscopie électronique à balayage (Jeol 6700-FEG, travaillant avec une accélération de voltage de 3 kV) et microscopie électronique de transmission (Topcon 002B-UHR, travaillant avec une accélération de voltage de 200 kV ). Les nanotubes de carbone sont homogènes avec un diamètre externe approximatif de 100 nm (Figure 4). La surface spécifique obtenue à partie d'isothermes d'absorption de l'azote est de 60 m2.g"1 et a été mesurée avec un appareil automatique (TRISTAR, Micromeritics). Les nanotubes ou nanofibres de carbone issus de ce procédé peuvent ensuite être convertis en SiC.
Procédé B Une mousse alvéolaire à base de β-SiC est imprégnée avec 1% en poids de nickel. La croissance des nanofibres de carbone sur la surface de la mousse est réalisée avec un mélange contenant du C2H6 et de l'hydrogène (rapport volumique de 40 : 60) à une température de 680°C pendant 2 heures. La formation des nanofibres de carbone est homogène sur toute la surface de la mousse. L'observation à fort agrandissement montre que les nanofibres sont fortement enchevêtrées avec un diamètre moyen de 60 nm et une longueur dépassant souvent plusieurs centaines de micromètres (4). L'incorporation des nanofibres de carbone dans la structure mousse a permis une augmentation significative de la surface spécifique du composite final, celle-ci passe de 25 m2.g"1 à plus de 120 m2.g"1. Cette augmentation de la surface spécifique est attribuée à la grande surface externe des nanofibres de carbone.
Le composite nanofibres de carbone/SiC est ensuite converti en carbure de silicium en présence de vapeur de SiO à une température 1280°C. La transformation des nanofibres de carbone en nanofibres de SiC a entraîné une chute en surface spécifique du composite final passant de 120 m2. g'1 à 50 m2. g'1 à cause des problèmes de frittage lors de la carburation donnant naissance à des nanofibres de SiC de dimension plus grande. Par contre, la transformation des nanofibres de carbone en nanofibres de SiC a permis d'augmenter d'une manière significative la résistance à l'oxydation du composite. Un chauffage sous air à 10000C n'entraîne qu'un taux d'oxydation de 5% en poids du composite alors que pour les nanofibres de carbone la combustion totale débute à une température nettement plus basse, à savoir 650°^
Procédé C
La structure hôte fibreuse pour la croissance des nanofibres de carbone ou des nanotubes de TiO2 est une fibre de verre tissée (Sinto, Aubagne, France) possédant une faible surface spécifique (inférieure à 1 m2/g) et un diamètre moyen de fibres de 10 μm. 1 % massique de nickel a été déposé par imprégnation de ces fibres macroscopiques avec un sel de nickel Ni(NO3)2.6H2O (Merck) dans une solution éthanolique (0,9 mL d'éthanol à 0,19 mol/L de nickel pour 0,5 g de fibres de verre). L'évaporation du solvant a été réalisée pendant une nuit à température ambiante, suivie par un séchage à 11O0C pendant 10 heures et par une calcination à 3500C pendant 2 heures. Après réduction à 4000C sous hydrogène pendant 2 heures pour obtenir des particules de nickel métallique, la synthèse des nanofibres de carbone a été obtenue par CCVD (Chemical Catalytic Vapor Déposition) dans un mélange éthane/hydrogène (rapport molaire de 1 :5 pour un débit total de 120 mL/min) à 7000C pendant 1 h en utilisant 0.5 du substrat Ni/microfibres de verre (Figure 5). La croissance des nanofibres et nanotubes de TiO2 (aussi appelées nanotubes de titanates) (Figure 6) est réalisée par traitement hydrothermal à 13O0C d'une poudre de TiO2 dans NaOH concentrée (10 M). Typiquement, 1g de TiO2 pulvérulent (P25, Degussa) est ajouté à 50 ml_ d'une solution de NaOH (10 M) dans une autoclave en Téflon ; l'ensemble contenant les réactifs cités précédemment et les fibres de verre hôtes est agité pendant une heure puis laissé à 13O0C pendant 48 heures. La poudre blanche obtenue est ensuite filtrée sous vide et lavée avec HCI (2 M) jusqu'à l'obtention de la neutralité, rincée à l'eau distillée, puis séchée toute la nuit à 110°C. Un traitement de calcination post-synthèse est effectué à 380°C. On peut aussi déposer les nanofibres ou nanotubes de TiO2 par voie CVD (Chemical Vapor Déposition) à partir d'une vapeur contenant du titane (tel que le TiCI4), présence d'une source d'oxygène, telle que la vapeur d'eau.
Exemple 2 : Dépôt de phase active photocatalytique
Un composite nanofibres de SiC/mousse de SiC remplissant les canaux du microréacteur, qui a été recouvert de manière très homogène d'une phase active, TiO2 (figure 8) a été fabriqué. Les nanoparticules de TiO2 recouvrent totalement la superstructure en nanofibres de SiC avec une excellente tenue mécanique mise en évidence par une absence de perte de TiO2 après 30 minutes de sonication. Le dépôt des particules de TiO2 a été réalisé directement lors de la synthèse de TiO2 par voie sol-gel. Pour cela, on imprègne le composite nanofibres de SiC/mousse de SiC avec une solution éthanol (1 ,4 mL/g SiC)/ tétraisopropoxyde de titane (0,65 mL/g SiC). La synthèse du sol-gel, directement sur le composite, est ensuite réalisée par passage de vapeur d'eau (obtenue par barbottage d'air dans un saturateur contenant de l'eau liquide à température ambiante) à un débit de 100 mL/min. Au contact de l'humidité, on a gélification pour former un hydroxyde de titane. L'ensemble est alors calciné à 3500C pendant 2 heures pour obtenir le matériau hiérarchisé final avec phase active, composé des nanoparticules de TiO2/nanofibres de SiC/mousse de SiC, déposé dans les canaux du microréacteur.
Exemple 3 : Applications en catalyse Un réacteur selon l'invention a été utilisé pour la réaction de déshydratation du méthanol en diméthyl éther. Le catalyseur utilisé dans cette réaction est la zéolithe ZSM-5 (de la famille MFI) directement déposée sur la surface des supports par une synthèse hydrothermale à 170°C pendant 48 heures. Les supports étaient : A : une mousse alvéolaire de β-SiC ;
B : la même mousse alvéolaire de β-SiC recouverte de nanofibres de SiC. Dans les deux cas, la charge en zéolithe H-ZSM5 était de 30% en masse par rapport à la masse de catalyseur. La réaction a été réalisée à 2700C avec 0,2 ml de méthanol liquide par minute et un flux gazeux d'argon de 80 ml/min. On constate que le taux de conversion dépasse 50% en présence de nanofibres en SiC, alors qu'il ne dépasse guère 30% en l'absence de nanofibres en SiC (voir la figure 10). Cette amélioration du rendement de conversion du support (b) est probablement liée à sa plus grande surface spécifique.
Exemple 4 : Application en tant que mélangeur liquide-liquide
Deux plaques monocanal de dimension suivante : longueur, 50 mm, largeur, 40 mm, hauteur, 2 mm, dont le canal est rempli avec des nanotubes de carbone alignés ou non, ont été testés comme mélangeur en vue de la préparation d'une solution colloïdale entre l'eau et le toluène en présence d'un agent surfactant (Triton X-100, Aldrich). Le débit de passage des deux solutions à l'entrée du réacteur est fixé à 20 ml. min"1. L'eau est colorée par adjonction d'une quantité connue de nitrate de cobalt (rouge) afin de permettre une meilleure distinction de la qualité du mélange. Le mélange après passage à travers le réacteur est récupéré et le temps de démixion est mesuré.
Deux structures intermédiaires différentes ont été essayées : feutre de carbone et mousses alvéolaire de SiC, chacune telle quelle ou décorée avec un réseau secondaire à base de nanofibres ou nanotubes de SiC. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 9. La mousse alvéolaire décorée avec un réseau de nanofibres de SiC présente la meilleure efficacité comme mélangeur suivie de la structure à base de feutre de carbone puis de celle de la mousse alvéolaire nue. La perte de charge mesurée sur ces structures varie selon la séquence suivante : mousse alvéolaire < mousse alvéolaire décorée avec des nanofibres < feutre de carbone.
La meilleure homogénéité du mélange (Le. la plus fine taille de gouttelettes) à partir de deux liquides est obtenue avec une mousse alvéolaire à base de β-SiC recouverte en sa surface par un réseau en trois dimension de nanofibres de SiC. Ce système montre la meilleure stabilité (temps de démixion élevé). L'ajout de ces nanofibres de SiC sur la mousse alvéolaire de β-SiC ne modifie que très peu la perte de charge du système.
Exemple 5 : Application en filtration liquide de microparticules
On a utilisé une mousse alvéolaire de β-SiC garnie (plaque a) et la même mousse alvéolaire de β-SiC garnie de nanofibres de SiC (plaque b). La phase liquide contenant des particules de kaolin, de taille moyenne d'environ 10 μm. On note que le coefficient de filtration, évalué dans les mêmes conditions, augmente d'environ 25 m"1 (plaque (a)) à environ 48 m"1 (plaque (b)).
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Claims

REVENDICATIONS
1. Réacteur comprenant au moins un élément dans lequel est aménagé au moins une chambre de réaction, et ladite chambre de réaction étant remplie au moins partiellement d'un matériau à haute surface spécifique présentant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g, caractérisé en ce que ledit matériau à haute surface spécifique est sélectionné parmi les nanotubes ou les nanofibres de SiC ou de TiO2.
2. Réacteur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la surface spécifique dudit matériau à haute surface spécifique est d'au moins 15 m2/g, et préférentiellement comprise entre 30 m2/g et 300 m2/g.
3. Réacteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits nanofibres ou nanotubes sont alignés sur au moins une zone.
4. Réacteur selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits nanofibres ou nanotubes sont déposés (i) soit directement sur une paroi de la chambre de réaction dudit réacteur, ledit réacteur pouvant être un réacteur capillaire,
(ii) soit sur la paroi d'un canal aménagé dans au moins une paroi de la chambre de réaction dudit réacteur,
(iii) soit sur une structure intermédiaire sélectionnée dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les mousses de SiC, les mousses de carbone, les mousses alvéolaires de β-SiC, ladite structure intermédiaire remplissant au moins partiellement la chambre de réaction dudit réacteur.
5. Réacteur selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la chambre de réaction dudit réacteur est usinée dans au moins un matériau sélectionné dans le groupe constitué par les matériaux à base de silicium, verre, quartz, céramique ou acier ou des combinaisons de ses différents éléments.
6. Réacteur selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce lesdits nanofibres ou nanotubes sont recouverts d'une couche d'oxyde métallique ou de zéolithe.
7. Réacteur selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits nanofibres ou nanotubes comportent une phase catalytiquement active.
8. Procédé de fabrication d'un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel :
(a) on approvisionne au moins un substrat constitué par un élément d'un réacteur ou une structure intermédiaire, destinée à être insérée dans ledit réacteur, sélectionnée dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les mousses de SiC, les mousses de carbone, les mousses alvéolaires de β-SiC ;
(b) on dépose sur ledit substrat des nanotubes ou nanofibres de carbone,
(c) on convertit lesdits nanotubes ou nanofibres de carbone en nanotubes ou nanofibres de β-SiC ;
(d) optionnellement, on calcine ledit substrat revêtu de nanotubes ou nanofibres de β-SiC à une température comprise entre 8000C et 11000C, et on dépose une couche d'aiuminosilicate ou de zéolithe ;
(e) on dépose une phase active ou un précurseur de phase active, suivi, dans ce dernier cas, de l'activation du dit précurseur.
9. Utilisation d'un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour des réactions catalytiques ou photocatalytiques.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la réaction est sélectionnée dans le groupe constitué par : l'oxydation du CO en CO2, l'oxydation des alcools, l'hydrogénation des hydrocarbures, la déshydrogénation des hydrocarbures, l'hydrogénation de composés organiques.
11. Utilisation d'un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme filtre pour filtrer des ions dissous dans des phases liquides ou des bactéries ou virus dans des phases liquides ou gazeuses.
12. Utilisation d'un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme mélangeur gaz-gaz, gaz-liquide et /ou liquide-liquide.
13. Procédé de régénération d'un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on calcine ledit réacteur ou un de ses éléments comportant lesdits nanotubes ou nanofibres à une température supérieure à 5000C, et avantageusement comprise entre 5000C et 700°C.
14. Procédé de régénération selon la revendication 13, caractérisé en ce que la calcination est effectuée à l'air.
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