EP2207826A1 - Copolymère ampholyte a architecture contrôlée - Google Patents

Copolymère ampholyte a architecture contrôlée

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Publication number
EP2207826A1
EP2207826A1 EP08847838A EP08847838A EP2207826A1 EP 2207826 A1 EP2207826 A1 EP 2207826A1 EP 08847838 A EP08847838 A EP 08847838A EP 08847838 A EP08847838 A EP 08847838A EP 2207826 A1 EP2207826 A1 EP 2207826A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block
units
copolymer
monomers
macromolecular chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08847838A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2207826A1 publication Critical patent/EP2207826A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0034—Additives, e.g. in view of promoting stabilisation or peptisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers

Definitions

  • the present invention relates to novel ampholytic copolymers having a controlled architecture. These copolymers can in particular be used in aqueous compositions.
  • the document [Vo et al. Macromolecules 2007, 40, 157; Cai et al. Macromolecules 2005, 38, 271] discloses block copolymers comprising a block derived from monomers comprising a tertiary amine group, and a block derived from monomers comprising a carboxylic group.
  • the process employs ATRP type polymerization and post-polymerization esterification reaction with succinic anhydride to obtain carboxylic groups.
  • the document [Gabaston et al. Polymer 1999, 40, 4505] discloses a block copolymer comprising a block derived from VBTMAC and a block derived from sodium styrene sulfonate. This copolymer is not soluble in water.
  • the process involves polymerization with nitroxides.
  • ampholytic copolymers especially for copolymers that can be used in aqueous compositions.
  • ampholytic copolymers which can bring new properties to compositions comprising a stabilized product.
  • simpler preparation processes for ampholytic copolymers with controlled architecture are also a need for simpler preparation processes for ampholytic copolymers with controlled architecture.
  • the present invention satisfies at least one of the abovementioned needs by providing an ampholytic copolymer comprising at least one macromolecular chain B and at least one part A linked to one end of the macromolecular chain B, in which:
  • the macromolecular chain B comprises cationic units B c , derived from cationic monomers B c ,
  • Part A is a macromolecular chain A comprising potentially anionic units A A , derived from potentially anionic monomers A A , characterized in that:
  • the units B c comprise a quaternary ammonium group
  • the units A A comprise a group chosen from the following groups, in acid or salified form: the carboxylic group -COO "
  • the phosphate group -PO 4 2 " the A A units being different from units derived from styrene sulphonate in acid or salified form.
  • the invention also relates to a process for preparing such copolymers, wherein the copolymer is a block copolymer, preferably linear, comprising at least one block A and at least one block B, where the macromolecular chain A constitutes the block A and the macromolecular chain B constitutes block B, said process comprising the following steps: step 1): polymerization, preferably by controlled radical polymerization, of monomers so as to obtain a first block chosen from block A and block B, or a block precursor of the first block, step 2): polymerization, preferably by controlled radical polymerization, of monomers so as to obtain at least a second block chosen from block A if a block B or a precursor was obtained in step 1, and block B if a block A or a precursor has been obtained in step 1), or a precursor block of the second block, step 3) optional: if precursor blocks have te obtained in steps 1) and / or 2) chemical modification of these blocks so as to obtain or block A and block B.
  • the process of the invention
  • the invention also relates to the use of the copolymers of the invention in compositions, for example aqueous compositions comprising a product dispersed or solubilized in the composition.
  • the invention also relates to compositions comprising said product and the copolymer of the invention.
  • the compositions may in particular be compositions for the treatment and / or modifications of surfaces, for example coating compositions, cosmetic compositions, compositions for the care of the laundry, compositions for cleaning the dishes, these care compositions. (cleaning for example) hard surfaces.
  • the compositions may especially be compositions for water treatment, compositions for the building and public works, including compositions comprising a hydraulic binder.
  • the compositions may especially be pharmaceutical or phytosanitary compositions.
  • the invention also relates to the use of the compositions for which they are intended.
  • the term "unit derived from a monomer” denotes a unit that can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an ester of acrylic or methacrylic acid does not cover a unit of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -, obtained for example by polymerizing an acrylic or methacrylic acid ester and then hydrolyzing.
  • the terminology "unit derived from a monomer” relates only to the final constitution of the polymer and is independent of the polymerization process used to synthesize the polymer.
  • hydrophobic for a monomer is used in its usual sense of "which has no affinity for water”; this means that the monomer can form a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C, at a concentration greater than or equal to 1% by weight, or that it has been categorized as hydrophobic in the present application.
  • hydrophilic for a monomer, is also used in its usual sense of "which has affinity for water”, that is to say is not likely to form a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C at a concentration greater than or equal to 1% by weight, or that it has been categorized as hydrophilic in the present application.
  • anionic or potentially anionic units are meant units which comprise an anionic or potentially anionic group and / or which have been categorized as such.
  • the units or anionic groups are units or groups which have at least one negative charge (generally associated with one or more cations such as cations of alkaline or alkaline earth compounds, for example sodium, or with one or more cationic compounds such as ammonium), regardless of the pH of the medium in which the copolymer is present.
  • the potentially anionic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one negative charge depending on the pH of the medium where the copolymer is present. In this case we will speak of potentially anionic units in neutral form or in anionic form. By extension we can speak of anionic or potentially anionic monomers.
  • Groups considered as anionic are typically strong acid groups, for example pKa less than or equal to 2.
  • Groups considered as potentially anionic are typically weak acid groups, for example pKa greater than 2.
  • cationic or potentially cationic units units which comprise a cationic or potentially cationic group, and / or which have been categorized as such.
  • Cationic units or groups are units or groups that have at least one positive charge (usually associated with one or more anions such as chloride ion, bromide ion, sulfate group, methylsulfate group), regardless of pH of the medium in which the copolymer is introduced.
  • the potentially cationic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one positive charge depending on the pH of the medium where the copolymer is introduced. In this case, we will speak of potentially cationic units in neutral form or in cationic form. By extension we can speak of cationic or potentially cationic monomers.
  • Neutral units are units which do not present a charge, irrespective of the pH of the medium in which the copolymer is present.
  • the ratio by weight between blocks corresponds to the ratio between the masses of the monomers (or mixtures of monomers) used for the preparation of the blocks (taking into account the variations of masses related to a possible subsequent modification).
  • the proportions by weight of the blocks are the proportions relative to the total block copolymer, and correspond to the proportions by weight of the monomers (or mixtures of monomers) used for the preparation of the blocks, with respect to all the monomers used to prepare the copolymer at blocks (taking into account mass variations related to any subsequent modification).
  • transfer agent is understood to mean an agent capable of inducing a controlled radical polymerization in the presence of unsaturated monomers and possibly of a source of free radicals.
  • a "monomer composition” implemented during a polymerization step is defined by the nature and the relative amount of monomers. It can be a single monomer. It may be a combination of several monomers (comonomers), of different natures, in given proportions.
  • a composition of a macromolecular chain or a composition of units of a macromolecular chain is defined by the nature and relative amount of the monomers from which the units of the macromolecular chain are derived. It can be a macromolecular chain derived from a single monomer (homopolymeric chain). It may be a macromolecular chain whose units derive from several monomers of different natures, in given proportions (copolymer chain).
  • a different composition of monomers denotes a composition whose nature of the monomer (s) and / or whose proportions in different monomers are different. It is the same by analogy for a different macromolecular chain or a different composition of units.
  • a monomer composition comprising 100% of a monomer M 1 is different from a composition comprising 100% of an M 2 monomer.
  • a monomer composition comprising 50% of a monomer M 1 and 50% of a monomer A 1 is different from a composition comprising 10% of the monomer M 1 and 90% of the monomer A 1 .
  • a monomer composition comprising 50% of a monomer M 1 and 50% of a monomer A 1 is different from a composition comprising 50% of the monomer M 1 and 50% of a monomer A 2 .
  • an ethylenically unsaturated monomer is a compound comprising a polymerizable carbon-carbon double bond. It may be a mono-ethylenically unsaturated monomer, preferably an alpha-monoethylenically unsaturated monomer, or a multi-ethylenically unsaturated monomer.
  • an ethylenically unsaturated monomer refers to a mono-ethylenically unsaturated monomer, preferably alpha-mono-ethylenically unsaturated monomer.
  • the measured average molecular weight of a first block of a first part or of a copolymer denotes the number average molecular mass in terms of polyoxyethylene of a block or a copolymer, measured by chromatography of steric exclusion (SEC), with calibration using polyoxyethylene standards.
  • the measured average molecular weight of a n- th block or a n- th portion in an n-block or n-part copolymer is defined as the difference between the measured average molecular weight of the copolymer and the measured average molecular weight of the n-1) blocks or parts from which it is prepared.
  • targets from the amounts of monomers and curing agents used, considering a complete and perfectly controlled polymerization. Such calculations can be performed in a conventional manner.
  • a macromolecular chain may be formed by the transfer function of a transfer agent; to obtain the molecular mass it suffices to multiply the average molar mass of the units of a block by the number of units per block (quantity in number of monomers per quantity in number of transfer agent).
  • 0C of a block is typically calculated according to the following formula:
  • M bl0C precursor where M, is the molar mass of a monomer i, n, is the number of moles of the monomer i, rip r ecu r so r is the number of moles of functions to which will be bound the macromolecular chain of the block.
  • the functions can come from a transfer agent (or a transfer group) or an initiator, a previous block etc. If it is a preceding block, the number of moles can be considered as the number of moles of a compound to which the macromolecular chain of said previous block has been linked, for example a transfer agent (or a group of transfer) or an initiator.
  • the theoretical average molecular weights are calculated from the number of moles of monomers introduced and the number of moles of introduced precursor.
  • the "theoretical" or “target” average molecular weight of a block copolymer is considered as the addition of the average molecular weights of each of the blocks.
  • the ampholytic copolymer comprises:
  • At least one macromolecular chain B comprising cationic B c units, derived from cationic B c monomers, and at least one macromolecular chain A linked to a single end of at least one macromolecular chain B.
  • ampholytic copolymer may comprise one or more part (s) B. It is noted that the ampholytic copolymer may comprise one or more part (s) A. If the copolymer comprises several parts A, may be related to different ends of part B.
  • the macromolecular chain A is preferably linear (as opposed to a branched and / or star-shaped and / or crosslinked chain).
  • the macromolecular chain B is preferably linear (as opposed to a branched and / or star-shaped and / or crosslinked chain).
  • the two macromolecular chains A and B are linear.
  • the macromolecular chains A and B may be linked together by a carbon-carbon bond, or by another type of bond.
  • the copolymer has one or two macromolecular chains B, linked to the macromolecular chain A at one or both of the ends thereof. According to another particular embodiment, the copolymer has one or two macromolecular chains A, linked to the macromolecular chain.
  • the macromolecular chain B can be likened to a "block B” and the macromolecular chain A can be likened to a "block A”.
  • the ampholytic copolymer can be referred to as an ampholytic "block copolymer”.
  • the macromolecular chains A and B are linked together by a carbon-carbon bond.
  • the copolymer is preferably a block copolymer, preferably linear, comprising at least one block A and at least one block B, where the macromolecular chain A constitutes block A and the macromolecular chain B constitutes block B.
  • ampholytic copolymer may in particular be chosen from the following copolymers:
  • block A - diblock copolymer (block A) - (block B), the part A constituting the block A and the macromolecular chain B constituting the block B,
  • the copolymer is a linear diblock or triblock copolymer whose block A and / or block B, preferably both, is derived from ethylenically unsaturated monomers, preferably mono-alpha-ethylenically unsaturated monomers and / or or di-allylic cyclopolymerizable type (such as N, N-dimethyldiallylammonium chloride "DADMAC").
  • DADMAC N, N-dimethyldiallylammonium chloride
  • the units A A comprise an anionic or potentially anionic group chosen from the following groups, in acid or salified form:
  • Groups considered as anionic are typically strong acid groups, for example pKa less than or equal to 2.
  • Groups considered as potentially anionic are typically weak acid groups, for example pKa greater than 2.
  • Units A A are different from units derived from styrene sulfonate in acid or salt form. It is mentioned, however, that the copolymer may comprise units derived from styrene sulphonate (anionic units) associated with other units as defined above. Preferably, the copolymer does not comprise units derived from styrene sulphonate. According to a particular embodiment, the anionic or potentially anionic group is different from a sulphonate group.
  • the group is in acid form, it is associated with at least one or more protons.
  • the group may be associated with a counterion (a cation) different from a proton. It may especially be a cation of an alkali metal or alkaline earth metal, in particular the sodium or potassium ion, or an organic cation, for example an ammonium ion.
  • the cationic groups of part B may constitute all or part of the counter ions associated with the anionic or potentially anionic group. It is mentioned that the anionic or potentially anionic groups are not zwitterionic groups comprising both a cationic group and an anionic or potentially anionic group (they would then be of generally zero charge).
  • the units B c are the cationic units.
  • cationic groups include a quaternary ammonium group.
  • the cationic groups do not cover cationic groups, of weak base type, which may become cationic by adding a proton such as primary amines, or secondary amines, or even as amide groups.
  • the cationic groups can in particular be groups of type:
  • quaternary ammonium (of formula -N + R 3 in which R, identical or different, is a group other than the hydrogen atom, for example a hydrocarbon-based group, optionally substituted, optionally interrupted by heteroatoms, for example a linear or branched C 1 -C 22 alkyl group, for example a methyl group).
  • R identical or different, is a group different from the hydrogen atom, one of which is optionally part of a cycle connected to the double bond, said ring optionally being aromatic, at least one of the groups R possibly being, for example, an optionally substituted hydrocarbon-based group, optionally interrupted by heteroatoms, for example a linear or branched C 1 -C 22 alkyl group, for example a group methyl).
  • quaternary ammonium groups it may in particular be a trimethylammonium group.
  • inium groups it may especially be a pyridinium group, preferably an alkylpyridinium group, preferably a methylpyridinium group.
  • the cationic group may be associated with a counter ion (anion). It may especially be a chloride, bromide, iodide, nitrate, methylsulfate or ethylsulfate ion. It is noted that the anionic or potentially anionic groups of part A may constitute all or part of the counter ions associated with the cationic group. It is mentioned that the cationic units are not zwitterionic units comprising both a cationic group and an anionic or potentially anionic group (they would then be of generally zero charge). In other words, the R groups mentioned below do not include an anionic substituent.
  • the net charge of the copolymer may in particular be positive at at least a pH greater than or equal to 4.5, preferably to 7.
  • MATAC (3-methacrylamidopropyl) trimethylammonium chloride
  • ATAC (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride
  • ADAMQUAT acryloyloxyethyltrimethylammonium salts
  • DMAC N, N-dimethyldiallylammonium chloride
  • X " is an anion, preferably chloride or methylsulfate, - their mixtures or combinations.
  • monomers from which can be derived units comprising an inium-type group there may be mentioned bromide, chloride or methylsulfate of 1-ethyl-2-vinylpyridinium, 1-ethyl-4-vinylpyridinium.
  • the units B c may in particular be obtained by polymerization, in order to form at least one macromolecular chain B, of monomers comprising the monomers B c (optionally mixed with other monomers). They can also be obtained by polymerization, in order to form at least one pre- cursor precursor B macromolecular chain, monomers comprising precursor monomers of units B c (optionally mixed with other monomers), leading to precursor units of units B c , then chemical modification of the precursor units to obtain the units B c in a macromolecular chain B. Such modifications are known. It may for example be quaternizations, for example using quaternary dimethyl sulphate or haloalkylammonium or quaternary haloalkylhydroxyalkylammonium.
  • the macromolecular chain B may comprise other units B other than units B c , not comprising a cationic group, derived from monomers B at t re , different from the monomers B c , not comprising a cationic group. It can include:
  • hydrophilic neutral units N phl ie derived from hydrophilic neutral monomers N phl ⁇ e ,
  • hydrophobic neutral units N phO be derived from hydrophobic neutral N phO be monomers
  • anionic or potentially anionic units B A deriving from anionic monomers B A or potentially anionic
  • zwitterionic Z units derived from zwitterionic Z monomers
  • the proportion by weight of units B in t re in the macromolecular chain B can be from 0 to 99%, preferably from 0 to 90%, preferably from 0 to 50%, eg 0 to
  • the macromolecular chain B preferably comprises from 1 to 100%, by weight, of units Bc , preferably from 50% to 100%.
  • a macromolecular chain B comprises units B A
  • their proportion by number in said chain is preferably lower than that in the macromolecular chain A if such a chain is present.
  • the proportion by number of units B A in a macromolecular chain B is less than the proportion by number of units B c .
  • the proportion by number of units B A in a macromolecular chain B is less than 10%, preferably zero.
  • Examples of monomers N phl ⁇ e which may derived units N ph ⁇ ie, there may be mentioned: - the hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ acids, such as acrylates and methacrylates, hydroxyethyl, hydroxypropyl, glycerol monomethacrylate ...
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N-methylolacrylamide, etc.
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated monomers bearing a water-soluble polyoxyalkylene segment of the polyethylene oxide type such as ethylene polyoxide ⁇ -methacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... from LAPORTE) or ⁇ , ⁇ -dimethacrylates, SIPOMER RHODIA BEM (polyoxyethylene ⁇ -behenyl methacrylate), SIPOMER SEM-25 from RHODIA (polyoxyethylene ⁇ -tristyrylphenyl methacrylate) ...
  • vinyl alcohol ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated monomers precursors of hydrophilic units or segments such as vinyl acetate which, once polymerized, can be hydrolysed to generate vinyl alcohol units or polyvinyl alcohol segments;
  • vinyl-lactams such as vinylpyrrolidones, or N-vinylcaprolactam, ⁇ - ⁇ -ethylenically unsaturated monomers of ureido type and in particular methacrylamido of 2-imidazolidinone ethyl (Sipomer WAM II from Rhodia);
  • vinylaromatic monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • vinyl or vinylidene halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, aromatic vinyl halides such as styrene pentafluoride
  • the C 1 -C 12 alkyl esters of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated acids such as the methyl, ethyl, butyl acrylates and methacrylates, and 2-ethylhexyl acrylate, etc.
  • vinyl or allyl esters of saturated carboxylic acids such as acetates, propionates, versatates, stearates ... of vinyl or of allyl
  • ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
  • ⁇ -olefins such as ethylene ...
  • conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene,
  • part B may be a silicone, for example a polydimethylsiloxane chain or a copolymer comprising dimethylsiloxy units,
  • zwitterionic monomers Z from which zwitterionic units Z may be derived, mention may be made of:
  • sulphobetaine group for example sulphopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate (SPE), sulphoethyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate, sulphobutyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate, sulphohydroxypropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate (SHPE), sulphopropyl dimethylammonium propyl acrylamide, sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide (SPP), sulfohydroxypropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamido (SHPP), sulfopropyl diethyl ammonium ethyl methacrylate, or sulfohydroxypropyl diethyl ammonium ethyl methacrylate, monomers carrying a phosphobetaines group, such as phosphatoethyl triphosphatethyl
  • monomers BA which can be derived from units B A, there can be mentioned monomers A detailed below.
  • the macromolecular chain A of the second embodiment comprises anionic or potentially anionic A A units derived from A A monomers.
  • monomers possessing at least one carboxylic function such as the ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acids or the corresponding anhydrides, such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric acid, itaconic acid or N-methacryl acid or anhydrides; alanine, N-acryloylglycine, paracarboxystyrene, and their water-soluble salts monomers precursors of carboxylate functions, such as tert-butyl acrylate, which generate, after polymerization, carboxylic functions by hydrolysis,
  • carboxylic function such as the ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acids or the corresponding anhydrides, such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric acid, itaconic acid or N-methacryl acid or anhydrides
  • monomers having at least one sulphate or sulphonate function such as 2-sulphooxyethyl methacrylate, vinylbenzene sulphonic acid, allyl sulphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, sulphoethyl acrylate or methacrylate, acrylate or sulfopropyl methacrylate and their water-soluble salts
  • monomers having at least one phosphonate or phosphate function such as vinylphosphonic acid, esters of ethylenically unsaturated phosphates such as phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate (Empicryl 6835 from Rhodia) and those derived from polyoxyalkylene methacrylates; and their water-soluble salts,
  • N-methacrylamidomethylphosphonic acid ester derivatives in particular the n-propyl ester (RN 31857-1 1-1), the methyl ester (RN 31857-12-2), the ethyl ester (RN 31857-13-3), n-butyl ester (RN 31857-14-4), isopropyl ester (RN 51239-00-0), and their monoacid and di-phosphonic acid derivatives, such as N-methacrylamidomethylphosphonic acid diacid (RN 109421-20-7),
  • N-methacrylamidoethylphosphonic acid ester derivatives such as the N-methacrylamidoethylphosphonic acid dimethyl ester (RN 266356-40-5), the di (2-butyl-3,3-dimethyl) ester of the N-methacrylamidoethylphosphonic acid (RN 266356-45-0), and their monoacid and di-phosphonic acid derivatives, such as N-methacrylamidoethylphosphonic acid dihydrate (RN 80730-17-2),
  • N-acrylamidomethylphosphonic acid esters such as N-acrylamidomethylphosphonic acid dimethyl ester (RN 24610-95-5), N-acrylamidomethylphosphonic acid diethyl ester (RN 24610-96- 6), bis (2-chloropropyl) N-acrylamidomethyl phosphonate (RN 50283-36-8), and their monoacid and phosphonic acid derivatives such as N-acrylamidomethylphosphonic acid (RN 151752-38-4),
  • dialkyl ester vinylbenzylphosphonate derivatives in particular derivatives di (n-propyl) (RN 60181-26-2), di (isopropyl) (RN 159358-34-6), diethyl (RN 726-61-4), dimethyl (NR 266356-24-5), di (2-butyl-3,3-dimethyl) (RN 266356-29-0) and di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), and their variants monoacid and phosphonic acid, such as vinylbenzylphosphonic diacid (RN 53459-43-1), diethyl 2- (4-vinylphenyl) ethanephosphonate (RN 61737-88-0), dialkylphosphonoalkyl acrylate and methacrylate derivatives, such as 2- (acryloyloxy) ethylphosphonic acid dimethyl ester (RN 54731-78-1) and 2- (methacryloyloxy) ethylphosphonic acid dimethyl ester (RN
  • the A A units can in particular be obtained by polymerization, in order to form the macromolecular chain A, of monomers comprising the monomers A A (optionally mixed with other monomers). It can also be obtained by polymerization, in order to form at least one precursor precursor macromolecular chain, of monomers comprising precursor monomers of A A units (optionally mixed with other monomers), leading to precursor units of the A units. A , and then chemical modification of the precursor units in order to obtain the A A units in the macromolecular chain A. Such modifications are known. It may for example be hydrolyses of units comprising an ester group hydrolyzable (units derived from acrylate or ethyl methacrylate or tert-butyl for example).
  • the macromolecular chain may comprise units A OTH ER, different units A A, not including anionic or potentially anionic group, deriving from monomers A other, different from monomers A, not comprising anionic group or potentially anionic. It can include:
  • hydrophilic neutral units N phl ie deriving from hydrophilic neutral N monomers N phl ⁇ e (of such units and monomers are described above), from hydrophobic neutrophilic units N phO be derived from N phO be neutral monomers hydrophobic (such units and monomers are described above)
  • zwitterionic Z units derived from zwitterionic Z monomers (such units and monomers are described above), from potentially cationic C units derived from potentially cationic monomers (such units and monomers are described above),
  • the proportion by weight of units A other in the macromolecular chain A may be 0 to 99%, preferably from 0 to 90%, preferably from 0 to 50%, eg 0 to
  • the macromolecular chain A preferably comprises from 1 to 100%, by weight, of A A units, preferably from 50% to 100%.
  • a macromolecular chain A comprises A c units
  • their proportion by number in said chain is preferably lower than that in the macromolecular chain B.
  • the proportion by number of A c units in a macromolecular chain A is less than the proportion by number of units A A.
  • the proportion by number of A c units in a macromolecular chain A is less than 10%, preferably zero.
  • monomers which may be derived c units A C there may be mentioned the monomers B c detailed above.
  • the ampholytic copolymer may be a block copolymer in which block A is derived from acrylic acid and block B is derived from a cationic monomer chosen from DADMAC, MAPTAC and APTAC.
  • the ampholytic copolymer preferably comprises more, in number, of units B c than of anionic or potentially anionic A A units. Preferably it comprises more in number of units B c than A A units.
  • the ratio by weight of the macromolecular chain (s) B, preferably the block (s) B, and the macromolecular chain (s) A, preferably the the block (s) A is greater than 1, for example greater than 2.
  • the weight ratio between the macromolecular chain A and the portion B may alternatively be greater than 1, preferably greater than 2.
  • the ampholytic copolymer may in particular have a theoretical or measured average molecular mass of between 500 and 50000 g / mol.
  • the at least one macromolecular chain (s) B, preferably at least one block (s) B can in particular have a theoretical or measured average molecular weight of between 500 and 49000 g / mol, preferably between 2000 and 48000 g. / mol.
  • the at least one macromolecular chain (s) A, preferably at least one block (s) A may in particular have a theoretical or measured average molecular mass of between 250 and 20000 g / mol, preferably between 500 and 10000 g. / mol.
  • the ampholytic copolymer is preferably water-soluble, and preferably water-soluble over the entire pH range of from 5 to 8, preferably from 4 to 9, preferably from 1 to 1.
  • the nature and proportions of the various units may be chosen for this purpose. Preferably it comprises less than 50% by weight of units N phO be, preferably less than 25%, preferably less than 10%, for example not at all.
  • the copolymer may be in solid form or in the form of a solution, for example an aqueous, alcoholic and / or aqueous-alcoholic solution (for example in an ethanol or isopropanol / water mixture).
  • concentration of the solution may for example be from 5 to 75% by weight, typically from 10 to 50%.
  • the ampholytic copolymer can be prepared by any suitable method, including sequential polymerizations. Such methods are known.
  • the copolymer can be prepared by sequential polymerizations, preferably of controlled radical polymerization type.
  • step 1) polymerization, preferably by controlled radical polymerization, of monomers so as to obtain a first block chosen from block A and block B , or a precursor block of the first block
  • step 2) polymerization, preferably by controlled radical polymerization, of monomers so as to obtain at least a second block chosen from block A if a block B or a precursor was obtained in step 1, and block B if a block A or a precursor was obtained in step 1), or a precursor block of the second block
  • step 3) optional: if precursor blocks were obtained during steps 1) and / or 2), chemical modification of these blocks so as to obtain block A and block B.
  • Block B is preferably prepared by polymerization of monomers comprising cationic B c monomers.
  • Block A is preferably prepared by polymerizing monomers comprising potentially anionic monomers A A.
  • Steps 1) and 2) are sequential. It is not excluded to perform other polymerization steps before step 3).
  • Block B can be prepared in step 1) and then block A in step 2), and possibly another block B in a subsequent step. However, it is preferred to prepare block A in step 1) and then at least one block B in step 2). In all cases, it is preferred to operate step 2) on a block from step 1) carrying no load.
  • the block B is prepared in step 2), in particular if it is operated directly using monomers B c (without subsequent chemical modification), it is preferably carried out at a pH such that the units A A are in a neutral form, preferably in an acidic medium, for example at a pH of less than or equal to 4, preferably 3, for example 2.
  • step 2 block A is prepared in step 2), then it may be preferable to prepare a precursor of block B during step 1), nonionic or potentially cationic in neutral form, and then chemically modify it in a step 3). If the monomer B c is diallyl ammonium type, it is preferred to polymerize it in step 2).
  • step 3 Chemical modifications that can be carried out in the context of step 3) have been described above: for example, quaternizations to obtain the hydrolysis block B to obtain block A. Preferably, no one operates. no step 3) of chemical modification, directly polymerizing monomers B c in one of steps 1) or 2) and the monomers A A in the other step.
  • the method may in particular comprise a step of deactivating transfer groups carried by macromolecular chains, and / or purification of the copolymer and / or destruction of chemical modification and / or deactivation by-products.
  • a step can be performed after the polymerization steps. It can be operated before or after step 3) if it is implemented.
  • the block copolymers obtained or the by-products can undergo a purification or destruction reaction of certain species, for example by hydrolysis, oxidation, reduction, pyrolysis, ozonolysis or substitution type processes.
  • An oxidation step with hydrogen peroxide is particularly suitable for treating sulfur species. It is mentioned that some of these reactions or operations may take place in whole or in part during step 3). In this case, for these reactions or operations, the two steps are simultaneous.
  • step 1) and 2) it is implemented so-called living or controlled radical polymerization methods, and particularly preferably controlled or living radical polymerization methods implementing a transfer agent comprising a transfer group of formula -S-CS-, especially known under the names of RAFT or MADIX.
  • living or controlled polymerization processes mention may in particular be made of:
  • Steps 1) and 2) can typically be carried out by bringing into contact with the monomers, a control agent, and optionally at least one source of free radicals.
  • the source of free radicals can be an initiator. Such an initiator is preferably used in step 1). An initiator can be introduced again in step 2). It is also possible to use free radicals present in the reaction medium resulting from stage 1).
  • the polymerizations may be carried out in the presence of free radical initiators, known to those skilled in the art.
  • free radical initiators for example, sodium persulfate may be used.
  • Initiator quantities of 5 to 50% by number relative to the amount of transfer agent can typically be used.
  • the polymerizations are advantageously carried out in solution, preferably in aqueous, alcoholic or hydro-alcoholic medium.
  • Transfer agents useful for the implementation of the method (in steps 1) and 2)) are known to those skilled in the art and include in particular compounds comprising a transfer group -S-CS-, for the implementation of polymerization processes known as RAFT and / or MADIX.
  • a transfer agent comprising a transfer group of the formula -S-CS-O- (Xanthate) is preferably used. Such methods and agents are detailed below.
  • the copolymer may have at the chain end or in the center of the chains a transfer group or a residue of a transfer group, for example a group comprising a group -S-CS- (for example derived from a Xanthate , a dithioester, a dithiocarbamate or a trithiocarbonate) or a residue of such a group.
  • a transfer group or a residue of a transfer group for example a group comprising a group -S-CS- (for example derived from a Xanthate , a dithioester, a dithiocarbamate or a trithiocarbonate) or a residue of such a group.
  • transfer agents comprising several transfer groups (for example trithiocarbonates ZS-CS-SZ) leading to telechelic copolymers of type R - [(block B) - (block A)] w as triblock type (core) - [(block A) - (block B)] x (for example (block A) - (block B) -R- (block B) - (block A) as triblocks (block A - (block B) - (core) - (block B) - (block A)), then break at the core (section, "cleave") the telechelic copolymers, to obtain diblock copolymers (block A) - (block B).
  • the section may intervene during hydrolysis.
  • those skilled in the art will adapt the operating conditions to target average molecular weights equivalent to those indicated, for example by multiplying the amounts of monomers introduced by the number of transfer groups included in the agent of the invention. transfer.
  • the copolymers may especially be used in compositions, for example aqueous, comprising a product dispersed or solubilized in the composition.
  • the product is typically a different product of the copolymer, the latter being preferably an additive.
  • the copolymer may especially be used, preferably in aqueous compositions, to stabilize a dispersed product and / or to control a stabilization or destabilization of a product under the impact of a change applied to the composition, such as the addition of a compound, dilution and / or pH change, or as a change in temperature. It can be used as a controlled release agent for assets.
  • compositions intended to be rinsed, or compositions intended to be left on the skin for example sunscreen products
  • compositions for example, detergents or hard surface cleaning compositions or laundry cleaning or rinsing compositions or dishwashing or cleaning compositions, in accordance with the present invention. machine or by hand,
  • plastics treatment compositions for plastics treatment compositions, coating compositions, or pretreatment compositions
  • the characterizations of the relative molar masses of the copolymers containing a cationic block is carried out by size exclusion chromatography (CES) using a Shodex OH pak SB-G precolumn (No. L211067) and three Shodex columns of 30 cm. 806M HQ (No. L 30101 1; L 301013; L 301014) and a mobile phase containing acetonitrile in a permutated water solution additive with 1 mol / L NH 4 NO 3 and 100 ppm of DADMAC (so as to passivate columns), the volume ratio acetonitrile / water is 20/80. All relative molar mass measurements are made relative to poly (ethylene oxide) standards. In the examples, the water used is permutated water.
  • EXAMPLE 1 Synthesis of a diblock copolymer poly (acrylic acid) [500] -block-poly (diallyldimethylammonium chloride) [3000]
  • the temperature is decreased to 65 ° C. Once this temperature has stabilized, a solution of 706 g of diallyl dimethyl ammonium chloride (DADMAC) at 65% by weight in water and 4 g of V50 initiator sold by the company Wako (2,2'-azobis (2-methylproprionamidine) dihydrochloride) are introduced. The reaction is then maintained at this temperature for twelve hours. After 4 hours and 8 hours of reaction, 4 g of V50 initiator are added each time to the reaction medium. At the end of the reaction, a sample is taken. 1 H NMR analysis gives a conversion to DADMAC equal to 98.2%.
  • DADMAC diallyl dimethyl ammonium chloride
  • the superposition of the two chromatograms of the products of the example 1.1 and example 1.2 allows to conclude the diblock nature of the copolymer formed. Indeed, the chromatogram CES of the product of Example 1.1 is totally displaced towards the highest molecular weight range at the end of the synthesis of the product of Example 1.2.
  • the diblock copolymer is soluble in water (especially at 2% by weight). It makes it possible to stabilize (with a quantity of 1% by weight) a colloidal mineral suspension over a pH range from 3 to 10. By way of comparison, the same colloidal suspension is not stable (flocculation) at a higher pH. at 3 in the absence of the copolymer, or in the presence of a neutral block-cationic diblock copolymer comprising a block of acrylamide of theoretical molecular weight of 500 g / mol, and a block deriving from mass APTAC. theoretical molar of 3000 g / mol.
  • Example 2.2 Obtaining the diblock copolymer
  • the temperature is decreased to 65 ° C.
  • a solution of 15.7 g of 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC) at 75% by weight in water, 0.073 g of initiator V50 (2,2'-azobis (2-methylproprionamidine) dihydrochloride) and 10 g of deionized water, previously degassed by a stream of nitrogen (5min) are introduced into the solution of the first block.
  • the reaction is then maintained at this temperature (65 ° C.) for 9h30 with magnetic stirring.
  • the diblock copolymer is soluble in water (especially at 2% by weight).
  • colloidal mineral suspension it makes it possible to stabilize (with a quantity of 1% by weight) a colloidal mineral suspension over a pH range from 3 to 10.
  • the same colloidal suspension is not stable (flocculation) at a higher pH. at 3 in the absence of the copolymer, or in the presence of a diblock copolymer comprising a neutral-block-cationic type comprising a block derived from acrylamide of theoretical molecular weight of 500 g / mol, and a block deriving from APTAC of theoretical molar mass of 3000 g / mol.

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Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux copolymères ampholytes, présentant une architecture contrôlée. Ces copolymères peuvent notamment être utilisés dans des compositions aqueuses.

Description

Copolymère ampholyte à architecture contrôlée
La présente invention a pour objet de nouveaux copolymères ampholytes, présentant une architecture contrôlée. Ces copolymères peuvent notamment être utilisés dans des compositions aqueuses.
Le document [Lowe et al. Chem. Rev. 2002, 102, 4177] décrit des copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant de monomères comprenant un groupe aminé tertiaire, et un bloc dérivant de monomères comprenant un groupe carboxylique. Ce document mentionne aussi les documents [Beturov et al. J. Makromol. Chem. 1990, 191 , 457] et [Beturov et al. J. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992, 13, 225] comme décrivant des copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant du chlorure de 1- méthyl-4-vinylpyridinium et un bloc dérivant d'acide méthacrylique.
Le document [Lowe et al. Macromolecules. 1998, 31 , 5991] décrit également des copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant de monomères comprenant un groupe aminé tertiaire, et un bloc dérivant d'acide méthacrylique. Le procédé met un œuvre une polymérisation par transfert de groupe, et implique une protection puis déprotection de l'acide méthacrylique.
Le document [Vo et al. Macromolecules 2007, 40, 157 ; Cai et al. Macromolecules 2005, 38, 271] décrit des copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant de monomères comprenant un groupe aminé tertiaire, et un bloc dérivant de monomères comprenant un groupe carboxylique. Le procédé met en œuvre une polymérisation de type ATRP et une réaction d'estérification post-polymérisation avec de l'anhydride succinique pour obtenir des groupes carboxyliques. Le document [Gabaston et al. Polymer 1999, 40, 4505] décrit un copolymère à blocs comprenant un bloc dérivant de VBTMAC et un bloc dérivant de styrène sulfonate de sodium. Ce copolymère n'est pas soluble dans l'eau. Le procédé met en œuvre une polymérisation à l'aide de nitroxydes.
Le document [Xin et al. Eur. Polym. J. 2005, 41 , 1539 ; Mertoglu et al. Polymer 2005, 46, 7726] décrit des copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant de monomères comprenant un groupe aminé tertiaire, et un bloc dérivant d'acrylate de sodium.
Il existe un besoin pour d'autres copolymères ampholytes, notamment pour des copolymères pouvant être utilisés dans des compositions aqueuses. Il existe notamment un besoin pour des copolymères ampholytes pouvant apporter de nouvelles propriétés à des compostions comprenant un produit stabilisé. Il existe un besoin également pour des procédés de préparation plus simples des copolymères ampholytes à architecture contrôlée.
La présente invention répond à au moins un des besoins mentionnés ci-dessus en proposant un copolymère ampholyte comprenant au moins une chaine macromoléculaire B et au moins une partie A liée à une extrémité de la chaine macromoléculaire B, dans lequel:
- la chaine macromoléculaire B comprend des unités Bc cationiques, dérivant de monomères Bc cationiques,
- la partie A est une chaine macromoléculaire A comprenant des unités AA potentiellement anioniques, dérivant de monomères AA potentiellement anioniques, caractérisé en ce que:
- les unités Bc comprennent un groupe ammonium quaternaire, et
- les unités AA comprennent un groupe choisi parmi les groupes suivants, sous forme acide ou salifiée: - le groupe carboxylique -COO"
- le groupe sulfonate -SO3 "
- le groupe sulfate -SO4 "
- le groupe phosphonate -PO3 2"
- le groupe phosphate -PO4 2", les unités AA étant différentes d'unités dérivant de styrène sulfonate sous forme acide ou salifiée.
L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères, où le copolymère est un copolymère à blocs, de préférence linéaire, comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B, où la chaine macromoléculaire A constitue le bloc A et la chaine macromoléculaire B constitue le bloc B, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: étape 1 ): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères de manière à obtenir un premier bloc choisi parmi le bloc A et le bloc B, ou un bloc précurseur du premier bloc, étape 2): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères de manière à obtenir au moins un deuxième bloc choisi parmi le bloc A si un bloc B ou un précurseur a été obtenu à l'étape 1 , et le bloc B si un bloc A ou un précurseur à été obtenu à l'étape 1 ), ou un bloc précurseur du deuxième bloc, étape 3) optionnelle: si des blocs précurseurs ont été obtenus lors des étapes 1 ) et/ou 2), modification chimique de ces blocs de manière ou à obtenir le bloc A et le bloc B. Le procédé de l'invention est particulièrement simple, efficace et/ou économiquement avantageux.
L'invention concerne également l'utilisation des copolymères de l'invention dans des compositions par exemple aqueuses comprenant un produit dispersé ou solubilisé dans la composition. L'invention concerne également des compositions comprenant ledit produit et le copolymère de l'invention. Les compositions peuvent notamment être des compositions pour le traitement et/ou les modifications de surfaces, par exemple des compositions de revêtements, compositions cosmétiques, des compositions pour le soin du linge, des compostions pour le nettoyage de la vaisselle, ces compositions pour le soin (nettoyage par exemple) des surfaces dures. Les compositions peuvent notamment être des compositions pour le traitement des eaux, des compositions pour le bâtiment et les travaux publics, notamment des compositions comprenant un liant hydraulique. Les compositions peuvent notamment être des compositions pharmaceutiques ou phytosanitaires. L'invention concerne également l'utilisation des compositions dans le cadre duquel elles sont destinées.
Définitions
Dans la présente demande, on désigne par «unité dérivant d'un monomère» une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(COOH)-, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, puis en hydrolysant. Ainsi, la terminologie « unité dérivant d'un monomère » n'est relative qu'à la constitution finale du polymère et est indépendante du procédé de polymérisation utilisé pour synthétiser le polymère.
Dans la présente demande, le terme «hvdrophobe», pour un monomère, est utilisé dans son sens usuel de «qui n'a pas d'affinité pour l'eau»; cela signifie que le monomère peut former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C, à une concentration supérieure ou égale à 1% en poids, ou qu'il a été catégorisé comme hydrophobe dans la présente demande.
Dans la présente demande, le terme «hydrophile», pour un monomère, est également utilisé dans son sens usuel de «qui a de l'affinité pour l'eau», c'est-à-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C à une concentration supérieure ou égale à 1 % en poids, ou qu'il a été catégorisé comme hydrophile dans la présente demande. Par unités anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des unités qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique et/ou qui ont été catégorisées comme telles. Les unités ou groupes anioniques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge négative (généralement associée à un ou plusieurs cations comme des cations de composés alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, ou à un ou plusieurs composés cationiques comme l'ammonium), quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Les unités ou groupes potentiellement anioniques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge négative selon le pH du milieu où est présent le copolymère. Dans ce cas on parlera de d'unités potentiellement anioniques sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension on peut parler de monomères anioniques ou potentiellement anioniques. Des groupes considérés comme anioniques sont typiquement des groupes acides forts, par exemple de pKa inférieur ou égal à 2. Des groupes considérés comme potentiellement anioniques sont typiquement des groupes acides faibles, par exemple de pKa supérieur à 2.
Par unités cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unités qui comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique, et/ou qui ont été catégorisées comme telles. Les unités ou groupes cationiques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge positive (généralement associée à un ou plusieurs anions comme l'ion chlorure, l'ion bromure, un groupe sulfate, un groupe méthylsulfate), quel que soit le pH du milieu dans lequel le copolymère est introduit. Les unités ou groupes potentiellement cationiques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge positive selon le pH du milieu où le copolymère est introduit. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement cationiques sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler de monomères cationiques ou potentiellement cationiques.
Par unités neutres, on entend des unités qui ne présentent pas de charge, quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère.
Dans la présente demande, le rapport en poids entre des blocs correspond au rapport entre les masses des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une éventuelle modification subséquente). Les proportions en poids des blocs sont les proportions par rapport au copolymère à blocs total, et correspondent aux proportions en poids des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs, par rapport à la totalité des monomères utilisés pour préparer le copolymère à blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une éventuelle modification subséquente).
Dans la présente demande, on entend par agent de transfert, un agent susceptible d'induire une polymérisation radicalaire contrôlée en présence de monomères insaturés et éventuellement d'une source de radicaux libres.
Dans la présente demande une "composition de monomères" mise en œuvre lors d'une étape de polymérisation, est définie par la nature et la quantité relative de monomères. Il peut s'agir d'un unique monomère. Il peut s'agir d'une association de plusieurs monomères (comonomères), de natures différentes, dans des proportions données. De même, une composition d'une chaîne macromoléculaire ou une composition d'unités d'une chaîne macromoléculaire, est définie par la nature et la quantité relative des monomères dont dérivent les unités de la chaîne macromoléculaire. Il peut s'agir d'une chaîne macromoléculaire dérivant d'un unique monomère (chaîne homopolymérique). Il peut s'agir d'une chaîne macromoléculaire dont les unités dérivent de plusieurs monomères de natures différentes, dans des proportions données (chaîne copolymérique).
Dans la présente demande une composition différente de monomères désigne une composition dont la nature du ou des monomères et/ou dont leurs proportions en différents monomères sont différentes. Il en est de même par analogie pour une chaîne macromoléculaire différente ou une composition d'unités différente. Une composition de monomères comprenant 100% d'un monomère M1 est différente d'une composition comprenant 100% d'un monomère M2. Une composition de monomères comprenant 50% d'un monomère M1 et 50% d'un monomère A1 est différente d'une composition comprenant 10% du monomère M1 et 90% du monomère A1. Une composition de monomères comprenant 50% d'un monomère M1 et 50% d'un monomère A1 est différente d'une composition comprenant 50% du monomère M1 et 50% d'un monomère A2.
Dans la présente demande, pour simplifier, on assimile parfois les unités dérivant d'un monomère au monomère lui-même, et réciproquement. Dans la présente demande, un monomère éthylèniquement insaturé, est un composé comprenant une double liaison carbone-carbone, polymérisable. Il peut s'agir d'un monomère mono-éthylèniquement insaturé, de préférence alpha-mono- éthylèniquement insaturé, ou d'un monomère multi-éthylèniquement insaturé. Dans la présente demande, pour les composés différents des copolymères étoiles et pour des procédés différents de procédé de préparations de copolymères étoiles, un monomère éthylèniquement insaturé désigne un monomère mono-éthylèniquement insaturé, de préférence alpha-mono-éthylèniquement insaturé. Dans la présente demande, la masse moléculaire moyenne mesurée d'un premier bloc d'une première partie ou d'un copolymère désigne la masse moléculaire moyenne en nombre en équivalents polyoxyéthylène d'un bloc ou d'un copolymère, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), avec une calibration à l'aide d'étalons de polyoxyéthylène. La masse moléculaire moyenne mesurée d'un nιem bloc ou d'une nιeme partie dans un copolymère à n blocs ou n parties est définie comme la différence entre la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère et la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère à (n-1 ) blocs ou parties à partir duquel il est préparé.
Par soucis de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires moyennes des blocs ou parties en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou
"visées", à partir des quantités de monomères et d'agents de polymérisation mises en œuvre, en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. De tels calculs peuvent être effectués de manière classique. Par exemple il peut se former une chaîne macromoléculaire par fonction de transfert d'un agent de transfert; pour obtenir la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des unités d'un bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par quantité en nombre d'agent de transfert). La masse moléculaire moyenne théorique Mb|0C d'un bloc, est typiquement calculée selon la formule suivante:
M bl0C precursor où M, est la masse molaire d'un monomère i, n, est le nombre de moles du monomère i, riprecursorest le nombre de moles de fonctions auquel sera liée la chaîne macromoléculaire du bloc. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc précédent etc. S'il s'agit d'un bloc précédent, le nombre de moles peut être considéré comme le nombre de moles d'un composé auquel la chaîne macromoléculaire dudit bloc précédent a été liée, par exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur. En pratique, les masses moléculaires moyennes théoriques sont calculées à partir du nombre de moles de monomères introduits et du nombre de moles de précurseur introduit.
La masse moléculaire moyenne "théorique" ou "visée" d'un copolymère à blocs, est considérée comme l'addition des masses moléculaires moyennes de chacun des blocs. Copolymère ampholyte
Le copolymère ampholyte comprend:
- au moins une chaine macromoléculaire B comprenant des unités Bc cationiques, dérivant de monomères Bc cationiques, et - au moins une chaine macromoléculaire A liée à une unique extrémité d'au moins une chaine macromoléculaire B.
On note que le copolymère ampholyte peut comprendre une seule ou plusieurs partie(s) B. On note que le copolymère ampholyte peut comprendre une seule ou plusieurs partie(s) A. Si le copolymère comprend plusieurs parties A, est pourront être liées à différentes extrémités de la partie B.
La chaine macromoléculaire A, est de préférence linéaire (par opposition à une chaine branchée et/ou en forme d'étoile et/ou réticulée). La chaine macromoléculaire B, est de préférence linéaire (par opposition à une chaine branchée et/ou en forme d'étoile et/ou réticulée). Avantageusement, les deux chaines macromoléculaires A et B sont linéaires. Les chaines macromoléculaires A et B peuvent être liées entre elles par une liaison carbone-carbone, ou par un autre type de liaison.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère présente une ou deux chaines macromoléculaires B, liées à la chaine macromoléculaire A à une ou deux des extrémités de celle-ci. Selon un autre mode de réalisation particulier le copolymère présente une ou deux chaines macromoléculaires A, liées à la chaine macromoléculaire
B à une ou deux des extrémités de celle-ci.
La chaine macromoléculaire B peut être assimilée à un "bloc B" et la chaine macromoléculaire A peut être assimilée à un "bloc A". On peut se référer au copolymère ampholyte comme un "copolymère à blocs" ampholyte. De préférence, pour cette variante, les chaines macromoléculaires A et B sont liées entre elles par une liaison carbone-carbone. Le copolymère est de préférence un copolymère à blocs, de préférence linéaire, comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B, où la chaine macromoléculaire A constitue le bloc A et la chaine macromoléculaire B constitue le bloc B.
Le copolymère ampholyte peut en particulier être choisi parmi les copolymères suivants:
- copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), la partie A constituant le bloc A et la chaine macromoléculaire B constituant le bloc B,
- copolymère tribloc (bloc B)-(bloc A)-(bloc B), la partie A constituant le bloc A et la chaine macromoléculaire B constituant le bloc B, - copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A), la partie A constituant le bloc A et la chaine macromoléculaire B constituant le bloc B.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est un copolymère dibloc ou tribloc linéaire dont le bloc A et/ou le bloc B, de préférence les deux, dérive de monomères éthylèniquement insaturés, de préférence de monomères mono-alpha- éthylèniquement insaturés et/ou de type di-allylique cyclopolymérisable (comme le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium "DADMAC").
Les unités AA comprennent un groupe dit anionique ou potentiellement anionique, choisis parmi les groupes suivants, sous forme acide ou salifiée:
- le groupe carboxylate -COO"
- le groupe sulfonate -SO3 "
- le groupe sulfate -SO4 " - le groupe phosphonate -PO3 2"
- le groupe phosphate -PO4 2".
Des groupes considérés comme anionique sont typiquement des groupes acides forts, par exemple de pKa inférieur ou égal à 2. Des groupes considérés comme potentiellement anionique sont typiquement des groupes acides faibles, par exemple de pKa supérieur e 2.
Les unités AA sont différentes des unités dérivant de styrène sulfonate sous forme acide ou salifiée. On mentionne toutefois que le copolymère peut comprendre des unités dérivant de styrène sulfonate (unités anioniques) associées à d'autres unités telles que définies ci-dessus. De préférence le copolymère ne comprend pas d'unités dérivant de styrène sulfonate. Selon un mode particulier de réalisation le groupe anionique ou potentiellement anionique est différent d'un groupe sulfonate.
Si le groupe est sous forme acide, il est associé à au moins un ou plusieurs protons. Le groupe peut être associé à un contre ion (un cation) différent d'un proton. Il peut notamment s'agir d'un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier l'ion sodium ou potassium, ou d'un cation organique par exemple un ion ammonium. On note que les groupes cationiques de la partie B peuvent constituer tout ou partie des contre ions associés au groupe anionique ou potentiellement anionique. On mentionne que les groupes anioniques ou potentiellement anioniques ne sont pas des groupes zwitterioniques comprenant à la fois un groupe cationique et un groupe anionique ou potentiellement anionique (ils seraient alors de charge globalement nulle). Les unités Bc sont les unités cationiques. Elles comprennent des groupes cationiques, comprenant un groupe ammonium quaternaire. Dans la présente demande, les groupes cationiques ne couvrent pas des groupes potentiellement cationiques, de type bases faibles, susceptibles de devenir cationiques par adjonction d'un proton comme des aminés primaires, ou secondaires, ou même comme des groupes amides. Les groupes cationiques peuvent notamment être des groupes de type:
- ammonium quaternaire (de formule -N+R3 où R, identique ou différent, est un groupe différent de l'atome d'hydrogène, par exemple un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, le cas échéant interrompu par des hétéroatomes, par exemple un groupe alkyle linéaire ou branché en C1-C22, par exemple un groupe méthyle).
Il n'est pas exclu d'associer des groupe de type ammonium quaternaire à des groupes cationiques de type:
- inium (de formule =N+R2 où R, identique ou différent, est un groupe différent de l'atome d'hydrogène, dont l'un fait le cas échéant partie d'un cycle relié à la double liaison, ledit cycle étant le cas échéant aromatique, au moins un des groupes R pouvant être par exemple un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, le cas échéant interrompu par des hétéroatomes, par exemple un groupe alkyle linéaire ou branché en C1-C22, par exemple un groupe méthyle).
Dans le cas des groupes de type ammonium quaternaire il peut notamment s'agir d'un groupe triméthylammonium.
Dans le cas des groupes inium, il peut notamment s'agir d'un groupe pyridinium,de préférence d'un groupe alkylpyridinium, de préférence d'un groupe méthylpyridinium.
Le groupe cationique peut être associé à un contre ion (un anion). Il peut notamment s'agir d'un ion chlorure, bromure, iodure, nitrate, méthylsufate ou éthylsulfate. On note que les groupes anioniques ou potentiellement anioniques de la partie A peuvent constituer tout ou partie des contre ions associés au groupe cationique. On mentionne que les unités cationiques ne sont pas des unités zwitterioniques comprenant à la fois un groupe cationique et un groupe anionique ou potentiellement anionique (ils seraient alors de charge globalement nulle). En d'autres termes, les groupes R mentionnés ci-dessous ne comprennent pas de substituant anionique.
La charge nette du copolymère peut notamment être positive à au moins un pH supérieur ou égal à 4,5, de préférence à 7.
A titre d'exemples de monomères Bc dont peuvent dériver les unités Bc, on peut mentionner:
- le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate, - le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
- le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), - le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC),
- le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
- les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT),
- le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
- le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT) ;
- le monomère de formule
où X" est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate, - leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères dont peuvent dériver des unités comprenant un groupe de type inium, on peut notamment citer le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4-vinylpyridinium.
Les unités Bc peuvent notamment être obtenues par polymérisation, afin de former au moins une chaine macromoléculaire B, de monomères comprenant les monomères Bc (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères). Elles peuvent être obtenues également par polymérisation, afin de former au moins une chaine macromoléculaire précurseur Bprecurseur, de monomères comprenant des monomères précurseurs de unités Bc (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères), conduisant à des unités précurseurs des unités Bc, puis modification chimique des unités précurseurs afin d'obtenir les unités Bc dans une chaine macromoléculaire B. De telles modifications sont connues. Il peut par exemple s'agir de quaternisations, par exemple à l'aide de diméthyle sulfate ou d'halogenoalkylammonium quaternaires ou d'halogenoalkylhydroxyalkylammonium quaternaires.
La chaine macromoléculaire B peut comprendre des unités Bautres, différentes des unités Bc, ne comprenant pas de groupe cationique, dérivant de monomères Bautre, différent des monomères Bc, ne comprenant pas de groupe cationique. Il peut notamment s'agir:
- d'unités Nphlie, neutres hydrophiles, dérivant de monomères Nphlιe neutres hydrophiles,
- d'unités NphObe, neutres hydrophobes, dérivant de monomères NphObe neutres hydrophobes
- d'unités anioniques ou potentiellement anioniques BA, dérivant de monomères BA anioniques ou potentiellement anioniques
- d'unités Z zwitterioniques, dérivant de monomères Z zwitterioniques,
- d'unités C potentiellement cationiques dérivant de monomères potentiellement cationiques.
- de leurs mélanges ou association.
La proportion en poids d'unités Bautre dans la chaine macromoléculaire B peut être de 0 à 99%, de préférence de 0 à 90%, de préférence de 0 à 50%, par exemple de 0 à
25%. Elle peut avantageusement être nulle (pas d'unités Bautre). La chaine macromoléculaire B comprend de préférence de 1 à 100%, en poids, d'unités Bc, de préférence de 50% à 100%.
Dans le cas où une chaine macromoléculaire B comprend des unités BA, leur proportion en nombre dans ladite chaîne est de préférence inférieure à celle dans de la chaine macromoléculaires A si une telle chaine est présente. De préférence la proportion en nombre d'unités BA dans une chaine macromoléculaire B est inférieure à la proportion en nombre d'unités Bc. De préférence la proportion en nombre d'unités BA dans une chaine macromoléculaire B est inférieure à 10%, de préférence nulle.
A titre d'exemples de monomères C, dont peuvent dériver des unités C, on peut mentionner:
- le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide,
- le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou -méthacrylamide,
- le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, - le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou -méthacrylamide
- le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM),
- le 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM ou MADAM),
- le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate,
- le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, - le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate
- les vinylpyridines
- la vinyl aminé - les vinylimidazolines.
A titre d'exemples de monomères Nphlιe dont peuvent dérivant des unités Nphιie, on peut mentionner: - les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyléniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate...
- les amides α-β éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ...
- les monomères α-β éthyléniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde d'éthylène α- méthacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... de LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, le SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-béhényle), le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-tristyrylphényle) ...
- l'alcool vinylique, - les monomères α-β éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent être hydrolyses pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique
- les vinyl-lactames, comme les vinylpyrrolidones, ou le N-vinylcaprolactame, - les monomères α-β éthyléniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle (Sipomer WAM II de RHODIA)
- le nonethyleneglycolmethyletheracrylate ou le nonethyleneglycolmethylethermethacrylate
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères NphObe dont peuvent dérivant des unités NphObe, on peut mentionner:
- les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène, vinyltoluène...
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, les halogénures de vinyle aromatiques comme le pentafluorure styrène
- les C1-C12 alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, acrylate de 2-éthylhexyle ...
- les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle
- les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ... - les α-oléfines comme l'éthylène ...
- les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,
- les monomères susceptibles de générer des chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS). Ainsi la partie B peut être un silicone, par exemple une chaîne polydiméthylsiloxane ou un copolymère comprenant des unités diméthylsiloxy,
- le diethyleneglycolethyletheracrylate ou le diethyleneglycolethylethermethacrylate
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères zwitterioniques Z dont peuvent dériver des unités zwitterioniques Z, on peut mentionner:
- les monomères portant un groupe carboxybétaïne,
- les monomères portant un groupe sulfobétaïne, par exemple le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SPE), le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SHPE), le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido (SHPP), le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate, ou le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate, - les monomères portant un groupe phosphobétaïnes, comme le phosphatoéthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate.
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères BA dont peuvent dériver des unités BA, on peut mentionner les monomères AA détaillés plus bas.
La chaîne macromoléculaire A du deuxième mode de réalisation comprend des unités AA anioniques ou potentiellement anioniques, dérivant de monomères AA.
A titre d'exemples de monomères AA dont peuvent dériver les unités AA, on peut mentionner:
- des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine, le paracarboxystyrène, et leurs sels hydrosolubles - des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse,
- des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2- sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2- acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles
- des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles,
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères comprenant une fonction phosphate ou phosphonate, on cite notamment:
- les dérivés d'esters d'acide N-méthacrylamidométhylphosphonique, en particulier l'ester n-propylique (RN 31857-1 1-1 ), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester éthylique (RN 31857-13-3), l'ester n-butylique (RN 31857-14-4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide N-méthacrylamidométhylphosphonique (RN 109421-20-7),
- les dérivés d'esters d'acide N-méthacrylamidoéthylphosphonique, tel le diméthyl ester de l'acide N-méthacrylamidoéthylphosphonique (RN 266356-40-5), le di(2-butyl- 3,3-diméthyl) ester de l'acide N-méthacrylamidoéthyl phosphonique (RN 266356-45- 0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide N- méthacrylamidoéthylphosphonique (RN 80730-17-2),
- les dérivés d'esters d'acide N-acrylamidométhylphosphonique tels le diméthyl ester de l'acide N-acrylamidométhyl phosphonique (RN 24610-95-5), le diéthyl ester de l'acide N-acrylamidométhyl phosphonique (RN 24610-96-6), le bis(2-chloropropyl) N- acrylamidométhyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel l'acide N-acrylamidométhyl phosphonique (RN 151752- 38-4),
- les dérivés dialkyl ester vinylbenzylphosphonate, en particulier les dérivés di(n- propyl) (RN 60181-26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34-6), diéthyl (RN 726-61-4), diméthyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3-diméthyl) (RN 266356-29-0) et di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide vinylbenzylphosphonique (RN 53459-43-1 ), le diéthyl 2- (4-vinylphenyl)éthanephosphonate (RN 61737-88-0), - les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le diméthyl ester de l'acide 2-(acryloyloxy)éthylphosphonique (RN 54731-78-1 ) et le diméthyl ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 22432-83-3), le diéthyl ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)méthylphosphonique (RN 60161-88-8), le diméthyl ester de racide2-(méthacryloyloxy)méthylphosphonique (RN 63411-25-6), le diméthyl ester de l'acide 2-(méthacryloyloxy)propylphosphonique (RN 252210-28-9), le diisopropyl ester de l'acide 2-(acryloyloxy)méthylphosphonique (RN 51238-98-3), le 2- (acryloyloxy) éthylphosphonique acide diéthyl ester (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel l'acide 2- (méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), l'acide 2- (méthacryloyloxy)méthylphosphonique (RN 87243-97-8), l'acide 2- (méthacryloyloxy)propylphosphonique (RN 252210-30-3), l'acide 2- (acryloyloxy)propylphosphonique (RN 254103-47-4) et l'acide 2- (acryloyloxy)éthylphosphonique - l'acide vinyl phosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyano, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidene phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle)
- le 2-(méthacryloyloxy)éthyl phosphate,
- le 2-(acryloyloxy)éthyl phosphate, - le 2-(méthacryloyloxy)propyl phosphate,
- le 2-(acryloyloxy)propyl phosphate, et
- l'acide vinyl phosphonique,
- I'acide2-(méthacryloyloxy)éthyl phosphonique,
- l'acide 2-(acryloyloxy)éthyl phosphonique, - le 2-(méthacryloyloxy)éthyl phosphate, et
- le 2-(acryloyloxy)éthyl phosphate.
Les unités AA peuvent notamment être obtenues par polymérisation, afin de former la chaine macromoléculaire A, de monomères comprenant les monomères AA (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères). Elle peuvent être obtenue également par polymérisation, afin de former au moins une chaine macromoléculaire précurseur Aprecurseur, de monomères comprenant des monomères précurseurs de unités AA (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères), conduisant à des unités précurseurs des unités AA, puis modification chimique des unités précurseurs afin d'obtenir les unités AA dans la chaine macromoléculaire A. De telles modifications sont connues. Il peut par exemple s'agir d'hydrolyses d'unités comprenant un groupe ester hydrolysable (unités dérivant d'acrylate ou de méthacrylate d'éthyle ou de tertiobutyle par exemple).
La chaine macromoléculaire A peut comprendre des unités Aautres, différentes des unités AA, ne comprenant pas de groupe anionique ou potentiellement anionique, dérivant de monomères Aautre, différents des monomères AA, ne comprenant pas de groupe anionique ou potentiellement anionique. Il peut notamment s'agir:
- d'unités Nphlie, neutres hydrophiles, dérivant de monomères Nphlιe neutres hydrophiles (de tels unités et monomères sont décrits plus haut), - d'unités NphObe, neutres hydrophobes, dérivant de monomères NphObe neutres hydrophobes (de tels unités et monomères sont décrits plus haut)
- d'unités cationiques Ac, dérivant de monomères Ac cationiques,
- d'unités Z zwitterioniques, dérivant de monomères Z zwitterioniques (de tels unités et monomères sont décrits plus haut), - d'unités C potentiellement cationiques dérivant de monomères potentiellement cationiques (de tels unités et monomères sont décrits plus haut),
- de leurs mélanges ou association.
La proportion en poids d'unités Aautre dans la chaine macromoléculaire A peut être de 0 à 99%, de préférence de 0 à 90%, de préférence de 0 à 50%, par exemple de 0 à
25%. Elle peut avantageusement être nulle (pas d'unités Aautre). La chaine macromoléculaire A comprend de préférence de 1 à 100%, en poids, d'unités AA, de préférence de 50% à 100%.
Dans le cas où une chaine macromoléculaire A comprend des unités Ac, leur proportion en nombre dans ladite chaîne est de préférence inférieure à celle dans de la chaine macromoléculaires B. De préférence la proportion en nombre d'unités Ac dans une chaine macromoléculaire A est inférieure à la proportion en nombre d'unités AA. De préférence la proportion en nombre d'unités Ac dans une chaine macromoléculaire A est inférieure à 10%, de préférence nulle.
A titre d'exemples de monomères Ac dont peuvent dériver des unités Ac, on peut mentionner les monomères Bc détaillés plus haut.
A titre d'exemple aussi, le copolymère ampholyte peut être un copolymère à blocs dans lequel le bloc A dérive de l'acide acrylique et le bloc B dérive d'un monomère cationique choisi parmi le DADMAC, le MAPTAC et l'APTAC. Le copolymère ampholyte comprend de préférence plus, en nombre, d'unités Bc que d'unités AA anioniques ou potentiellement anioniques. De préférence il comprend plus en nombre d'unités Bc que d'unités AA.
De préférence, le rapport en poids entre la ou les chaine(s) macromoléculaire(s) B, de préférence le ou les bloc(s) B, et la ou les chaine(s) macromoléculaire(s) A, de préférence le ou les bloc(s) A, est supérieur à 1 , par exemple supérieur à 2. Le rapport en poids entre la chaîne macromoléculaire A et la partie B peut alternativement être supérieur à 1 , de préférence supérieur à 2.
Le copolymère ampholyte peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne théorique ou mesurée comprise entre 500 et 50000 g/mol. La ou les chaine(s) macromoléculaire(s) B, de préférence le ou les bloc(s) B, peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne théorique ou mesurée comprise entre 500 et 49000 g/mol, de préférence entre 2000 et 48000 g/mol. La ou les chaine(s) macromoléculaire(s) A, de préférence le ou les bloc(s) A, peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne théorique ou mesurée comprise entre 250 et 20000 g/mol, de préférence entre 500 et 10000 g/mol.
Le copolymère ampholyte est de préférence hydrosoluble, et de préférence hydrosoluble sur la totalité de la gamme de pH allant de 5 à 8, de préférence de 4 à 9, de préférence de 1 à 1 1. La nature et les proportions des différentes unités peuvent être choisies à cet effet. De préférence il comprend moins de 50% en poids d'unités NphObe, de préférence moins de 25%, de préférence moins de 10%, par exemple pas du tout.
Le copolymère peut se présenter sous forme solide ou sous forme d'une solution, par exemple une solution aqueuse, alcoolique et/ou hydroalcoolique (par exemple dans un mélange éthanol ou isopropanol / eau). La concentration de la solution peut par exemple être de 5 à 75% en poids, typiquement de 10 à 50%.
Procédés utiles pour la préparation des copolymères ampholvtes.
Le copolymère ampholyte peut être préparé par tout procédé approprié, comprenant des polymérisations séquentielles. De tels procédés sont connus. On peut notamment préparer le copolymère par des polymérisations séquentielles, de préférence de type polymérisations radicalaires contrôlées.
On peut notamment mettre en œuvre un procédé comprenant les étapes suivantes pour préparer des copolymères à blocs: étape 1 ): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères de manière à obtenir un premier bloc choisi parmi le bloc A et le bloc B, ou un bloc précurseur du premier bloc, étape 2): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères de manière à obtenir au moins un deuxième bloc choisi parmi le bloc A si un bloc B ou un précurseur a été obtenu à l'étape 1 , et le bloc B si un bloc A ou un précurseur à été obtenu à l'étape 1 ), ou un bloc précurseur du deuxième bloc, étape 3) optionnelle: si des blocs précurseurs ont été obtenus lors des étapes 1 ) et/ou 2), modification chimique de ces blocs de manière à obtenir le bloc A et le bloc B.
Le bloc B est de préférence préparé par polymérisation de monomères comprenant des monomères Bc cationiques. Le bloc A est de préférence préparé par polymérisation de monomères comprenant des monomères AA potentiellement anioniques.
Les étapes 1 ) et 2) sont séquentielles. Il n'est pas exclu d'opérer d'autres étapes de polymérisation avant l'étape 3). On peut préparer le bloc B lors de l'étape 1 ) puis un bloc A lors de l'étape 2), et éventuellement un autre bloc B lors d'une étape subséquente. On préfère toutefois préparer le bloc A lors de l'étape 1 ), puis au moins un bloc B, lors de l'étape 2). Dans tous les cas, on préfère opérer l'étape 2) sur un bloc issu de l'étape 1 ) ne portant pas de charge. A cet effet, si on prépare le bloc B lors de l'étape 2), en particulier si on opère directement à l'aide de monomères Bc (sans modification chimique subséquente), on opère de préférence à un pH tel que les unités AA sont sous une forme neutre, de préférence en milieu acide, par exemple à un pH inférieur ou égal à 4 de préférence à 3, par exemple à 2. Si toutefois on prépare le bloc A lors de l'étape 2), alors on peut préférer préparer un précurseur du bloc B lors de l'étape 1 ), non ionique ou potentiellement cationique sous forme neutre, puis le modifier chimiquement lors de d'une étape 3). Si le monomère Bc est de type ammonium diallylique, on préfère le polymériser lors de l'étape 2).
Des modifications chimiques pouvant être menées dans le cadre de l'étape 3) ont été décrites plus haut: il s'agit par exemple de quaternisations pour obtenir le bloc B, d'hydrolyse pour obtenir le bloc A. De préférence on n'opère pas d'étape 3) de modification chimique, en polymérisant directement des monomères Bc lors d'une des étapes 1 ) ou 2) et des monomères AA lors de l'autre étape.
Le procédé peut notamment comprendre une étape de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macromoléculaires, et/ou de purification du copolymère et/ou de destruction de sous-produits de modification chimique et/ou de désactivation. Une telle étape peut être opérée après les étapes de polymérisation. Elle peut être opérée avant ou après l'étape 3) si celle-ci est mise en œuvre. Lors de l'étape de purification et/ou désactivation et/ou destruction, optionnelle, les copolymères à blocs obtenus ou les sous-produits peuvent subir une réaction de purification ou de destruction de certaines espèces, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse, ozonolyse ou substitution. Une étape d'oxydation avec de l'eau oxygénée est particulièrement appropriée pour traiter des espèces soufrées. On mentionne que certaines de ces réactions ou opérations peuvent avoir lieu en tout ou partie lors de l'étape 3). Dans ce cas, pour ces réactions ou opérations, les deux étapes sont simultanées.
De manière préférée, pour les étapes de polymérisation (étapes 1 ) et 2) notamment), on met en œuvre des méthodes de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée, et de manière particulièrement préférée des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante mettant en œuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule -S-CS-, notamment connues sous les dénominations de RAFT ou MADIX. A titre d'exemples de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer :
- aux procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223,
- au procédé de la demande WO 99/03894 qui met en œuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, ou les procédés mettant en ouvre d'autres nitroxydes ou complexes nitroxydes / alkoxyamines
- au procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP),
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), -au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 1 11 ,63 (1996), ou encore,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland ét al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994)
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène (WO 00/39169 ou WO 00/37507).
Les étapes 1 ) et 2) peuvent typiquement être mises en œuvre par mise en présence des monomères, d'un agent de contrôle, et éventuellement d'au moins une source de radicaux libres. La source de radicaux libres peut être un initiateur. On utilise de préférence un tel initiateur lors de l'étape 1 ). On peut introduire à nouveau un initiateur lors de l'étape 2). On peut aussi utiliser des radicaux libres présents dans le milieu réactionnel issu de l'étape 1 ).
Les polymérisations peuvent être mises en œuvre en présence d'initiateurs de radicaux libres, connus de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser du persulfate de sodium. On peut typiquement mettre en œuvre des quantités d'initiateurs de 5 à 50% en nombre par rapport à la quantité d'agent de transfert.
Les polymérisations sont avantageusement mises en œuvre en solution, de préférence en milieu aqueux, alcoolique, ou hydro-alcoolique.
Des agents de transfert utiles pour la mise en œuvre du procédé (lors des étapes 1 ) et 2)) sont connus de l'homme du métier et incluent notamment des composés comprenant un groupe de transfert -S-CS-, pour la mise en œuvre de procédés de polymérisation connus sous les termes de RAFT et/ou MADIX. On met de préférence en œuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule -S-CS-O- (Xanthate). De tels procédés et agents sont détaillés plus loin. Lors des étapes de polymérisation, on peut opérer la préparation d'un premier bloc à partir de monomères ou d'un mélange de monomères, d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation (agents de transferts à groupes -S-CS-, nitroxydes etc.), puis la croissance d'un deuxième bloc sur le premier bloc pour obtenir un copolymère dibloc avec des compositions de monomères différentes de celles utilisées pour la préparation du bloc précédent (notamment avec des monomères différents), et éventuellement avec ajout d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation. Ces procédés de préparation de copolymères à blocs sont connus de l'homme du métier. On mentionne que le copolymère peut présenter en bout de chaîne ou au centre des chaînes un groupe de transfert ou un résidu d'un groupe de transfert, par exemple un groupe comprenant un groupe -S-CS- (par exemple issu d'un Xanthate, d'un dithioester, d'un dithiocarbamate ou d'un trithiocarbonate) ou un résidu d'un tel groupe.
On mentionne qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en œuvre et en adaptant des procédés de préparation conduisant à des copolymères tribloc le cas échéant modifiés par la suite (par exemple lors d'une étape spécifique ou lors d'une étape de destruction et/ou désactivation et/ou purificatoin) de manière à obtenir des copolymères dibloc. Notamment il est envisageable de mettre en œuvre des agents de transfert comprenant plusieurs groupes de transferts (par exemple des trithiocarbonates Z-S-CS-S-Z) conduisant à des copolymères téléchéliques de type R-[(bloc B)-(bloc A)]w comme des tribloc de type (cœur)-[(bloc A)-(bloc B)]x (par exemple (bloc A)-(bloc B)-R- (bloc B)-(bloc A) comme des tribloc (bloc A)-(bloc B)-(cœur)-(bloc B)-(bloc A)), puis de casser au niveau du cœur (sectionner, "cliver") les copolymères téléchéliques, pour obtenir des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B). La section peut intervenir lors d'une hydrolyse. Dans de tels cas, l'homme du métier adaptera les conditions de mise en œuvre pour viser des masses moléculaires moyennes équivalentes à celles indiquées, par exemple en multipliant les quantités de monomères introduites par le nombre de groupes de transfert compris dans l'agent de transfert.
Utilisations
Les copolymères peuvent notamment être utilisés dans des compositions, par exemples aqueuses, comprenant un produit dispersé ou solubilisé dans la composition. Le produit est typiquement un produit différent du copolymère, ce dernier étant de préférence un additif. Le copolymère peut notamment être utilisé, de préférence dans les compositions aqueuses, pour stabiliser un produit dispersé et/ou pour contrôler une stabilisation ou déstabilisation d'un produit sous l'impact d'un changement appliqué à la composition, comme l'ajout d'un composé, la dilution et/ou un changement de pH, ou comme un changement de température. Il peut être utilisé à titre d'agent de libération contrôlée d'actifs.
A titre de compositions, aqueuses où le copolymère peut être utilisé, on cite notamment:
- des compositions phytosanitaires, - des encres,
- des compositions de pigments - des compositions cosmétiques, notamment des compositions destinées à être rincées, ou des compositions destinées à être laissées sur la peau, par exemple des produits de protection solaire
- des compositions de traitement des eaux - des compositions pour les soins ménagers, par exemple des détergents ou des compositions de nettoyage de surfaces dures ou des compositions de nettoyage ou de rinçage du linge ou des compositions de nettoyage ou de rinçage de la vaisselle, en machine ou à la main,
- des compositions de traitement des plastiques, - des compositions de revêtements, ou de prétraitement avant revêtement,
- des compositions de fluides mis en œuvre dans l'exploitation des gisements de pétrole et/ou de gaz,
- des lubrifiants aqueux,
- des compositions pharmaceutiques.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent sans caractère limitatif.
EXEMPLES La caractérisation des masses molaires relatives des polymères hydrophiles neutres ou anioniques (ex : homopolymères poly(acide acrylique) et poly(acrylamide)) est effectuée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) utilisant une précolonne Shodex OH pak SB-G, (n° L410061 ) et de trois colonnes Shodex de 30 cm OH pak SB-806M HQ (n° L 41 1 054 ; L 41 1 055 ; L 41 1 056) et une phase mobile contenant de l'acétonitrile dans une solution eau permutée additivée avec 0,1 mol/L de NaNO3, le ratio volumique acétonitrile/eau est 20/80. Les caractérisations des masses molaires relatives des copolymères contenant un bloc cationique est effectuée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) utilisant une précolonne Shodex OH pak SB-G, (n° L211067) et de trois colonnes Shodex de 30 cm OH pak SB-806M HQ (n° L 30101 1 ; L 301013; L 301014) et une phase mobile contenant de l'acétonitrile dans une solution eau permutée additivée par 1 mol/L NH4NO3 et de 100 ppm de DADMAC (de façon à passiver les colonnes), le ratio volumique acétonitrile/eau est 20/80. Toutes les mesures des masses molaires relatives sont effectuées par rapport à des étalons de poly(oxyde d'éthylène). Dans les exemples l'eau utilisée est de l'eau permutée. Exemple 1 - Synthèse d'un copolymère dibloc poly(acide acrylique) [500]-bloc- poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) [3000]
Les valeurs entre crochets correspondent aux masses molaires moyennes théoriques pour chaque bloc.
Exemple 1.1. Synthèse du bloc polyfacide acrylique)
Dans un réacteur en verre à double enveloppe de 2 L muni d'une agitation mécanique et d'une colonne réfrigérante, 31 ,87 g de O-éthyl-S-(1- methoxycarbonyl)éthyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 101 ,3 g d'éthanol, 8,5 g d'acide acrylique et 23,64 g d'eau permutée sont introduits à température ambiante. La température de la solution est augmentée jusqu'à 700C. Dès que cette température a été atteinte, 0,49 g d'acide 4,4'-azobis(cyanovalérique) sont introduits. Dès l'introduction de cet amorceur, une solution de 76,5 g d'acide acrylique dans 212,8 g d'eau est introduite pendant une heure. En fin d'introduction, 0,49 g d'acide 4,4'-azobis(cyanovalérique) sont à nouveau introduits. La réaction est prolongée pendant trois heures après la fin de l'introduction.
Un échantillon de polymère est prélevé. L'analyse du produit par chromatographie liquide haute performance (CLHP) permet de conclure que tout l'acide acrylique a réagi pendant la polymérisation. Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique (CES) avec un étalonnage relatif de poly(oxyde d'éthylène) fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants : Mn=650 g/mole, Mw/Mn=1 ,60.
Exemple 1.2. Obtention du copolymère dibloc
En fin de synthèse du premier bloc, telle que décrite dans l'exemple 1.1 , la température est diminuée jusqu'à 65°C. Une fois cette température stabilisée, une solution de 706 g de chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) à 65% en poids dans l'eau, ainsi que 4 g d'amorceur V50 vendu par la société Wako (2,2'- azobis(2-méthylproprionamidine)dihydrochloride) sont introduits. La réaction est ensuite maintenue à cette température pendant douze heures. Au bout de 4 heures et 8 heures de réaction, 4 g d'amorceur V50 sont rajoutés à chaque fois au milieu réactionnel. En fin de réaction, un échantillon est prélevé. Une analyse en RMN 1H donne une conversion en DADMAC égale à 98,2%. Mn et Mw/Mn sont mesurés par CES dans l'eau avec une courbe d'étalonnage poly(oxyde d'éthylène): Mn=2500 ; Mw/Mn=1 ,50. La superposition des deux chromatogrammes des produits de l'exemple 1.1 et de l'exemple 1.2 permet de conclure à la nature dibloc du copolymère formé. En effet, le chromatogramme CES du produit de l'exemple 1.1 est totalement déplacé vers le domaine des plus hautes masses moléculaires à la fin de la synthèse du produit de l'exemple 1.2.
Le copolymère dibloc est soluble dans l'eau (notamment à 2% en poids). Il permet de stabiliser (avec une quantité de 1 % en poids) une suspension colloïdale minérale sur une gamme de pH allant de 3 à 10. A titre de comparaison, une même suspension colloïdale n'est pas stable (floculation) à un pH supérieur à 3 en l'absence du copolymère, ou en présence d'un copolymère dibloc de type neutre-bloc- cationique comprenant un bloc dérivant d'acrylamide de masse molaire théorique de 500 g/mol, et un bloc dérivant d'APTAC de masse molaire théorique de 3000 g/mol.
Exemple 2 - Synthèse d'un copolymère dibloc poly(acide acrylique) [1000]-bloc- poly(3-acrylamidopropyltriméthylammonium "APTAC") [3000]
Les valeurs entre crochets correspondent aux masses molaires moyennes théoriques pour chaque bloc.
Exemple 2.1. Synthèse du bloc poly(acide acrylique)
Dans un réacteur en verre à double enveloppe de 250 mL muni d'une agitation magnétique et d'une colonne réfrigérante, 6,2 g de O-éthyl-S-(1- méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 23,7 g d'éthanol, 30 g d'acide acrylique et 74,9 g d'eau permutée sont introduits à température ambiante et soumis à un reflux d'azote pendant 5min. La température de la solution est augmentée jusqu'à 700C. Dès que cette température a été atteinte, 0,167 g d'acide 4,4'-azobis(cyanovalérique) est introduit. Au bout de trois heures de reflux, 0,167 g d'acide 4,4'-azobis(cyanovalérique) est à nouveau introduit. La réaction est prolongée pendant quatre heures de plus sous agitation magnétique. Un échantillon de polymère est prélevé. L'analyse du produit par chromatographie liquide haute performance (CLHP) permet de conclure que tout l'acide acrylique a réagi pendant la polymérisation. Une analyse en chromatographie d'exclusion stérique (CES) avec un étalonnage relatif de poly(oxyde d'éthylène) fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de polymolécularité (Mw/Mn) suivants : Mn=960 g/mol, Mw/Mn=1 ,70.
Exemple 2.2. Obtention du copolymère dibloc En fin de synthèse du premier bloc, telle que décrite dans l'exemple 2.1 , la température est diminuée jusqu'à 65°C. Une fois cette température stabilisée, une solution de 15,7 g de chlorure de 3-acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC) à 75% en poids dans l'eau, 0,073 g d'amorceur V50 (2,2'-azobis(2- méthylproprionamidine)dihydrochloride) et 10 g d'eau permutée, préalablement dégasée par un flux d'azote (5min), sont introduits dans la solution du premier bloc. La réaction est ensuite maintenue à cette température (65°C) pendant 9h30 sous agitation magnétique. Au bout de 4 heures de réaction, 0,073 g d'amorceur V50 est rajouté au milieu réactionnel. En fin de réaction, un échantillon est prélevé. Une analyse en RMN 1H donne une conversion en APTAC égale à 99%. Mn et Mw/Mn sont mesurés par CES, après étalonnage avec du poly(oxyde d'éthylène) donnent : Mn=2740 g/mol; Mw/Mn=1 ,50. La superposition des deux chromatogrammes des produits de l'exemple 2.1 et de l'exemple 2.2 permet de conclure à la nature dibloc du copolymère formé. En effet, le chromatogramme CES du produit de l'exemple 3 est totalement déplacé vers le domaine des plus hautes masses moléculaires à la fin de la synthèse du produit de l'exemple 2.2.
Le copolymère dibloc est soluble dans l'eau (notamment à 2% en poids).
Il permet de stabiliser (avec une quantité de 1 % en poids) une suspension colloïdale minérale sur une gamme de pH allant de 3 à 10. A titre de comparaison, une même suspension colloïdale n'est pas stable (floculation) à un pH supérieur à 3 en l'absence du copolymère, ou en présence d'un copolymère dibloc comprenant de type neutre- bloc-cationique comprenant un bloc dérivant d'acrylamide de masse molaire théorique de 500 g/mol, et un bloc dérivant d'APTAC de masse molaire théorique de 3000 g/mol.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère ampholyte comprenant au moins une chaine macromoléculaire B et au moins une partie A liée à une extrémité de la chaine macromoléculaire B, dans lequel: - la chaine macromoléculaire B comprend des unités Bc cationiques, dérivant de monomères Bc cationiques,
- la partie A est une chaine macromoléculaire A comprenant des unités AA potentiellement anioniques, dérivant de monomères AA potentiellement anioniques, caractérisé en ce que: - les unités Bc comprennent un groupe ammonium quaternaire, et
- les unités AA comprennent un groupe choisi parmi les groupes suivants, sous forme acide ou salifiée:
- le groupe carboxylate -COO"
- le groupe sulfonate -SO3 " - le groupe sulfate -SO4 "
- le groupe phosphonate -PO3 2"
- le groupe phosphate -PO4 2", les unités AA étant différentes d'unités dérivant de styrène sulfonate sous forme acide ou salifiée.
2. Copolymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la charge nette du copolymère est positive à au moins un pH supérieur ou égal à 4,5, de préférence à 7.
3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend plus, en nombre, d'unités Bc que d'unités AA.
4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère à blocs, de préférence linéaire, comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B, où la chaine macromoléculaire A constitue le bloc A et la chaine macromoléculaire B constitue le bloc B.
5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère est parmi les copolymères suivants:
- copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), la partie A constituant le bloc A et la chaine macromoléculaire B constituant le bloc B,
- copolymère tribloc (bloc B)-(bloc A)-(bloc B), la partie A constituant le bloc A et la chaine macromoléculaire B constituant le bloc B, - copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A).
6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère dibloc ou tribloc linéaire dont le bloc A et le bloc B dérivent de monomères éthylèniquement insaturés.
7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités Bc sont des unités cationiques choisies parmi les unités dérivant des monomères cationiques suivants: - le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,
- le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
- le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), - le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC),
- le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
- les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT),
- le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4- vinylpyridinium ; - le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
- le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT) ;
- le monomère de formule
où X" est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate
- leurs mélanges ou associations.
8. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les unités AA sont des unités potentiellement anioniques choisies parmi les unités dérivant des monomères AA potentiellement anioniques suivants:
• les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles,
• l'acide vinylphosphonique, les esters de phosphates éthylèniquement insaturés.
9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chaine macromoléculaire B comprend des unités Bautre différentes des unités Bc, dérivant d'au moins un monomère Bautre, de préférence choisies parmi les unités BN neutres hydrophiles ou hydrophobes, dérivant d'un monomère BN neutre hydrophile ou hydrophobe.
10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que la chaine macromoléculaire B comprend de 1 à 100%, en poids, d'unités Bc, de préférence de 50% à 100%.
1 1. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chaine macromoléculaire A comprend des unités Aautre différentes des unités AA, dérivant d'au moins un monomère Aautre, de préférence choisies parmi les unités AN neutres hydrophiles ou hydrophobes, dérivant d'un monomère AN neutre hydrophile ou hydrophobe.
12. Copolymère selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la chaine macromoléculaire A comprend de 1 à 100%, en poids, d'unités AA, de préférence de 50% à 100%.
13. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport en poids entre la chaine macromoléculaire A et la partie B, est supérieur à 1 , de préférence supérieur à 2.
14. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une masse molaire moyenne théorique comprise entre 500 et 50000 g/mol.
15. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les chaines macromoléculaires A et B sont liées entre elles par une liaison carbone- carbone.
16. Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications précédentes où le copolymère est un copolymère à blocs, de préférence linéaire, comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B, où la chaine macromoléculaire A constitue le bloc A et la chaine macromoléculaire B constitue le bloc B, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: étape 1 ): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères de manière à obtenir un premier bloc choisi parmi le bloc A et le bloc B, ou un bloc précurseur du premier bloc, étape 2): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères de manière à obtenir au moins un deuxième bloc choisi parmi le bloc A si un bloc B ou un précurseur a été obtenu à l'étape 1 , et le bloc B si un bloc A ou un précurseur à été obtenu à l'étape 1 ), ou un bloc précurseur du deuxième bloc, étape 3) optionnelle: si des blocs précurseurs ont été obtenus lors des étapes 1 ) et/ou 2), modification chimique de ces blocs de manière à obtenir le bloc A et le bloc B.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les polymérisations des étapes 1 ) et 2) sont mises en œuvre par mise en présence des monomères, d'un agent de contrôle, et d'au moins une source de radicaux libres.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'agent de contrôle est un agent présentant un groupe de formule -S-CS-, de préférence un xanthate présentant un groupe de formule -S-CS-O-.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'on prépare le bloc A lors de l'étape 1 ), puis le bloc B lors de l'étape 2).
20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que les polymérisations sont mises en œuvre en solution, de préférence en milieu aqueux, alcoolique, ou hydro-alcoolique.
21. Procédé selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que
- si le bloc B est préparé lors de l'étape 2) alors l'étape 2) est mise en œuvre dans des conditions de pH telles que les unités AA sont sous forme neutre.
22. Procédé selon l'une des revendications 16 à 21 , caractérisé en ce que le bloc B est préparé par polymérisation de monomères comprenant des monomères Bc cationiques.
23. Procédé selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que le bloc A est préparé par polymérisation de monomères comprenant des monomères AA potentiellement anioniques.
24. Procédé selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'étape 3).
25. Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 1 à 15, dans des compositions de préférence aqueuses, comprenant un produit dispersé ou solubilisé dans la composition.
26. Utilisation selon la revendication 25 pour stabiliser un produit dispersé et/ou pour contrôler une stabilisation ou déstabilisation d'un produit sous l'impact d'un changement appliqué à la composition, comme l'ajout d'un composé, la dilution et/ou un changement de pH, ou comme un changement de température.
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