KR20100085088A - 조절된 구조를 갖는 양쪽성 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조절된 구조를 갖는 신규 양쪽성 공중합체에 관한 것이다. 이러한 공중합체는 특히 수성 조성물에서 사용될 수 있다.
Description
본 발명의 주제는 조절된 구조를 나타내는 신규 양쪽성 공중합체이다. 이러한 공중합체는 특히 수성 조성물에서 사용될 수 있다.
문헌 [Lowe 등, Chem. Rev., 2002, 102, 4177] 에는 3 차 아민기를 포함하는 단량체 유래의 블록 및 카르복실기를 포함하는 단량체 유래의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 기재되어 있다. 이 문헌에는 또한 1-메틸-4-비닐피리디늄 클로라이드 유래의 블록 및 메타크릴산 유래의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 기재하고 있는 문헌 [Beturov 등, J. Makromol. Chem., 1990, 191, 457] 및 [Beturov 등, J. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1992, 13, 225] 가 언급된다.
문헌 [Lowe 등, Macromolecules, 1998, 31, 5991] 에는 또한 3 차 아민기를 포함하는 단량체 유래의 블록 및 메타크릴산 유래의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 기재되어 있다. 이 방법은 기 전이 중합 (group transfer polymerization) 을 이용하고, 메타크릴산의 보호 및 이어서 탈보호를 나타낸다.
문헌 [Vo 등, Macromolecules, 2007, 40, 157; Cai 등, Macromolecules, 2005, 36, 271] 에는 3 차 아민기를 포함하는 단량체 유래의 블록 및 카르복실기를 포함하는 단량체 유래의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 기재되어 있다. 이 방법은 카르복실기를 수득하기 위해 숙신산 무수물과의 중합후 에스테르화 반응 및 ATRP 유형의 중합을 이용한다.
문헌 [Gabaston 등, Polymer, 1999, 40, 4505] 에는 VBTMAC 유래의 블록 및 나트륨 스티렌술포네이트 유래의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 기재되어 있다. 이 공중합체는 수불용성이다. 이 방법은 니트록사이드를 사용하는 중합을 이용한다.
문헌 [Xin 등, Eur. Polym. J., 2005, 41, 1539; Metoglu 등, Polymer, 2005, 46, 7726] 에는 3 차 아민기를 포함하는 단량체 유래의 블록 및 나트륨 아크릴레이트 유래의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 기재되어 있다.
다른 양쪽성 공중합체, 특히 수성 조성물에서 사용될 수 있는 공중합체에 대한 요구가 존재한다. 특히, 안정화된 생성물을 포함하는 조성물에 신규 특성을 부여할 수 있는 양쪽성 공중합체에 대한 요구가 존재한다. 또한, 조절된 구조를 갖는 양쪽성 공중합체의 더욱 간단한 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 다음과 같은, 하나 이상의 거대분자 사슬 B 및 거대분자 사슬 B 의 한 말단에 결합된 하나 이상의 부분 A 를 포함하는 양쪽성 공중합체를 제공함으로써 상기 언급된 요구 중 하나 이상을 충족시킨다:
- 상기 거대분자 사슬 B 는 양이온성 단량체 BC 유래의 양이온성 단위체 BC 를 포함하고,
- 상기 부분 A 는 잠재적 음이온성 단량체 AA 유래의 잠재적 음이온성 단위체 AA 를 포함하는 거대분자 사슬 A 이고,
다음을 특징으로 하고:
- 단위체 BC 는 4 차 암모늄기를 포함하고,
- 단위체 AA 는 하기 기로부터 선택되는 기를 산 또는 염화 (salified) 형태로 포함하고:
- 카르복실레이트기 -COO-
- 술포네이트기 -SO3 -
- 술페이트기 -SO4 -
- 포스포네이트기 -PO3 2 -
- 포스페이트기 -PO4 2 -,
상기 단위체 AA 는 산 또는 염화 형태의 스티렌술포네이트 유래의 단위체 이외의 것임.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 상기 공중합체의 제조 방법으로서, 공중합체가 하나 이상의 블록 A 및 하나 이상의 블록 B 를 포함하는 블록 공중합체, 바람직하게는 선형 블록 공중합체이고, 거대분자 사슬 A 가 상기 블록 A 를 구성하고, 거대분자 사슬 B 가 상기 블록 B 를 구성하는 제조 방법에 관한 것이다:
단계 1): 블록 A 및 블록 B 로부터 선택되는 제 1 블록, 또는 제 1 블록의 전구체 블록을 수득하기 위한 단량체의 중합, 바람직하게는 조절된 라디칼 중합,
단계 2): 블록 A (블록 B 또는 전구체가 단계 1) 에서 수득되는 경우) 및 블록 B (블록 A 또는 전구체가 단계 1) 에서 수득되는 경우) 로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 블록, 또는 제 2 블록의 전구체 블록을 수득하기 위한 단량체의 중합, 바람직하게는 조절된 라디칼 중합,
임의의 단계 3): 전구체 블록이 단계 1) 및/또는 2) 동안 수득되는 경우, 블록 A 및 블록 B 를 수득하기 위한 전구체 블록의 화학적 개질.
본 발명의 방법은 특히 간단하고, 효율적이고/이거나 경제적으로 유리하다.
본 발명은 또한 조성물에 분산 또는 용해된 생성물을 포함하는 조성물, 예를 들어 수성 조성물에서의 본 발명의 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 공중합체와 상기 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 특히 표면 처리 및/또는 개질을 위한 조성물, 예를 들어 코팅 조성물, 화장용 조성물, 세탁물 관리용 조성물, 식기세척용 조성물 또는 경질 표면 케어 (예를 들어 세척) 용 조성물일 수 있다. 조성물은 특히 물 처리용 조성물 또는 건설 산업 및 토목 공학용 조성물, 특히 수경성 결합제를 포함하는 조성물일 수 있다. 조성물은 특히 약학 또는 식물-보호 조성물일 수 있다. 본 발명은 또한 목적되는 경우에서의 조성물의 용도에 관한 것이다.
정의
본 특허 출원에서, "단량체 유래의 단위체"는 중합에 의해 상기 단량체로부터 직접 수득될 수 있는 단위체를 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 유래의 단위체는 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 중합시킨 후 가수분해시켜 수득되는, 화학식 -CH2-CH(COOH)- 또는 -CH2-C(CH3)(COOH)- 의 단위체를 포함하지 않는다. 따라서, 용어 "단량체 유래의 단위체"는 오직 중합체의 최종 조성물에 관한 것이고, 중합체를 합성하는데 사용되는 중합 방법에는 독립적이다.
본 특허 출원에서, 단량체에 대한 용어 "소수성"은 "물에 대한 친화성을 갖지 않음" (이는 단량체가 25 ℃ 에서 1 중량% 이상의 농도로 증류수 중의 2-상 거시적 용액을 형성할 수 있다는 것을 의미함) 의 통상의 의미로 사용되거나, 또는 본 특허 출원에서 소수성으로 분류된다.
본 특허 출원에서, 단량체에 대한 용어 "친수성"은 또한 "물에 대한 친화성을 가짐" (즉, 25 ℃ 에서 1 중량% 이상의 농도로 증류수 중의 2-상 거시적 용액을 형성할 수 없음) 의 통상의 의미로 사용되거나, 또는 본 특허 출원에서 친수성으로 분류된다.
음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하고/하거나 그로서 분류되는 단위체를 의미하는 것으로 이해된다. 음이온성 단위체 또는 기는, 공중합체가 존재하는 매질의 pH 에 상관없이, 1 이상의 음전하 (일반적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 양이온, 예를 들어 나트륨과 같은 하나 이상의 양이온, 또는 암모늄과 같은 하나 이상의 양이온성 화합물과 조합됨) 를 나타내는 단위체 또는 기이다. 잠재적 음이온성 단위체 또는 기는, 공중합체가 존재하는 매질의 pH 에 따라, 중성일 수 있거나 1 이상의 음전하를 나타낼 수 있는 단위체 또는 기이다. 이러한 경우, 중성 형태 또는 음이온성 형태의 잠재적 음이온성 단위체를 언급할 것이다. 더 나아가, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체를 언급할 수 있다. 음이온성으로 간주되는 기는 통상적으로 강산기, 예를 들어 pKa 가 2 이하인 기이다. 잠재적 음이온성으로 간주되는 기는 통상적으로 약산기, 예를 들어, pKa 가 2 초과인 기이다.
양이온성 또는 잠재적 양이온성 단위체는 양이온성 또는 잠재적 양이온성 기를 포함하고/하거나 그로서 분류되는 단위체를 의미하는 것으로 이해된다. 양이온성 단위체 또는 기는, 공중합체가 도입되는 매질의 pH 에 상관없이, 1 이상의 양전하 (일반적으로 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 술페이트기 또는 메틸 술페이트기와 같은 하나 이상의 음이온과 조합됨) 를 나타내는 단위체 또는 기이다. 잠재적 양이온성 단위체 또는 기는, 공중합체가 도입되는 매질의 pH 에 따라, 중성일 수 있거나 1 이상의 양전하를 나타낼 수 있는 단위체 또는 기이다. 이러한 경우, 중성 형태 또는 양이온성 형태의 잠재적 양이온성 단위체를 언급할 것이다. 더 나아가, 양이온성 또는 잠재적 양이온성 단량체를 언급할 수 있다.
중성 단위체는 공중합체가 존재하는 매질의 pH 에 상관없이 전하를 나타내지 않는 단위체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 특허 출원에서, 블록 간의 중량비는 블록의 제조에 사용되는 단량체 (또는 단량체의 혼합물) 의 중량 간의 비에 해당한다 (가능한 후속 개질에 관한 중량 변화를 고려함). 블록의 중량 비율은 총 블록 공중합체에 대한 비율이고, 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 단량체 전체에 대한 블록의 제조에 사용되는 단량체 (또는 단량체의 혼합물) 의 중량 비율에 해당한다 (가능한 후속 개질에 관한 중량 변화를 고려함).
본 특허 출원에서, 용어 전이제는 불포화 단량체 및 임의로 유리 라디칼 원천의 존재 하에 조절된 라디칼 중합을 유도할 수 있는 작용제를 의미하는 것으로 이해된다.
본 특허 출원에서, 중합 단계 동안 이용되는 단량체로 형성된 조성물은 단량체의 특성 및 상대량으로 정의된다. 조성물은 단일 단량체일 수 있다. 제시된 비율의, 상이한 특성의 여러 단량체 (공단량체) 의 조합일 수 있다. 또한, 거대분자 사슬의 조성물 또는 거대분자 사슬의 단위체로 형성된 조성물은 거대분자 사슬의 단위체가 유래되는 단량체의 특성 및 상대량으로 정의된다. 단일 단량체 유래의 거대분자 사슬일 수 있다 (단일중합체 사슬). 제시된 비율의, 상이한 특성의 여러 단량체 유래의 단위체를 갖는 거대분자 사슬일 수 있다 (공중합체 사슬).
본 특허 출원에서, 단량체로 형성된 상이한 조성물은 단량체의 특성 및/또는 상이한 단량체의 비율이 상이한 조성물을 나타낸다. 유사하게, 상이한 거대분자 사슬 또는 단위체로 형성된 상이한 조성물에 대해 동일하다. 100 % 의 단량체 M1 을 포함하는 단량체로 형성된 조성물은 100 % 의 단량체 M2 를 포함하는 조성물과 상이하다. 50 % 의 단량체 M1 및 50 % 의 단량체 A1 을 포함하는 단량체로 형성된 조성물은 10 % 의 단량체 M1 및 90 % 의 단량체 A1 을 포함하는 조성물과 상이하다. 50 % 의 단량체 M1 및 50 % 의 단량체 A1 을 포함하는 단량체로 형성된 조성물은 50 % 의 단량체 M1 및 50 % 의 단량체 A2 를 포함하는 조성물과 상이하다.
본 특허 출원에서, 간단하게 하기 위하여, 단량체 유래의 단위체는 단량체 자체와 동일한 카테고리로 종종 분류되고, 그 반대도 그렇다.
본 특허 출원에서, 에틸렌성 불포화 단량체는 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 모노에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 α-모노에틸렌성 불포화 단량체, 또는 폴리에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 본 특허 출원에서, 성상 (star) 공중합체 이외의 화합물 및 성상 공중합체의 제조 방법 이외의 방법에 대해, 에틸렌성 불포화 단량체는 모노에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 α-모노에틸렌성 불포화 단량체를 나타낸다.
본 특허 출원에서, 제 1 부분의 제 1 블록 또는 공중합체의 측정된 평균 분자량은, 폴리옥시에틸렌 표준을 사용하는 보정으로 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된 폴리옥시에틸렌 당량의 블록 또는 공중합체의 수-평균 분자량을 나타낸다. n 개의 블록 또는 n 개의 부분을 포함하는 공중합체 중 n 번째 블록 또는 n 번째 부분의 측정된 평균 분자량은 공중합체의 측정된 평균 분자량과 공중합체가 제조되는 (n-1) 개의 블록 또는 부분을 포함하는 공중합체의 측정된 평균 분자량 간의 차로서 정의된다.
간단하게 하기 위해, 완벽하고 완전히 조절된 중합을 고려하여, 사용되는 단량체 및 중합제의 양으로부터, 블록 또는 부분의 평균 분자량을 "이론적" 또는 "표적" 평균 분자량으로서 표현하는 것이 통상적이다. 이러한 계산은 통상적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 전이제의 전이 관능기 당 하나의 거대분자 사슬이 형성될 수 있고; 분자량을 수득하기 위해, 블록의 단위체의 평균 몰질량과 1 블록 당 단위체의 수를 곱하는 것 (단량체의 수량 × 전이제의 수량) 이 충분하다. 블록의 이론적 평균 분자량 M블록 은 통상적으로 하기 식에 따라 계산된다:
(식 중, Mi 는 단량체 i 의 몰질량이고, ni 는 단량체 i 의 몰수이며, n전구체는 블록의 거대분자 사슬이 결합될 관능기의 몰수임). 관능기는 전이제 (또는 전이기) 또는 개시제, 선행 블록 등으로부터 생성될 수 있다. 선행 블록이 관련되는 경우, 몰수는 상기 선행 블록의 거대분자 사슬이 결합되어 있는 화합물, 예를 들어 전이제 (또는 전이기) 또는 개시제의 몰수로서 간주될 수 있다. 실제로, 이론적 평균 분자량은 도입되는 단량체의 몰수와 도입되는 전구체의 몰수로부터 계산된다.
블록 공중합체의 "이론적" 또는 "표적" 평균 분자량은 각 블록의 평균 분자량의 합이라고 고려된다.
양쪽성 공중합체
양쪽성 공중합체는 하기를 포함한다:
- 양이온성 단량체 BC 유래의 양이온성 단위체 BC 를 포함하는 하나 이상의 거대분자 사슬 B, 및
- 하나 이상의 거대분자 사슬 B 의 단일 말단에 결합된 하나 이상의 거대분자 사슬 A.
양쪽성 공중합체가 오직 하나 또는 여러 부분(들) B 를 포함할 수 있다고 언급된다. 양쪽성 공중합체가 오직 하나 또는 여러 부분(들) A 를 포함할 수 있다고 언급된다. 공중합체가 여러 부분 A 를 포함하는 경우, 이는 부분 B 의 상이한 말단에 결합될 수 있다.
거대분자 사슬 A 는 바람직하게는 선형이다 (분지형 및/또는 성상 및/또는 가교 사슬과 대조적임). 거대분자 사슬 B 는 바람직하게는 선형이다 (분지형 및/또는 성상 및/또는 가교 사슬과 대조적임). 유리하게는, 거대분자 사슬 A 및 B 모두는 선형이다. 거대분자 사슬 A 및 B 는 탄소-탄소 결합 또는 또다른 유형의 결합을 통해 서로 결합될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 공중합체는 거대분자 사슬 A 의 하나 또는 모든 말단에서 거대분자 사슬 A 에 결합되는 하나 또는 2 개의 거대분자 사슬 B 를 나타낸다. 또다른 특정 구현예에 따르면, 공중합체는 거대분자 사슬 B 의 하나 또는 모든 말단에서 거대분자 사슬 B 에 결합되는 하나 또는 2 개의 거대분자 사슬 A 를 나타낸다.
거대분자 사슬 B 는 "블록 B" 에 연결될 수 있고, 거대분자 사슬 A 는 "블록 A" 에 연결될 수 있다. 양쪽성 공중합체는 양쪽성 "블록 공중합체"로서 언급될 수 있다. 바람직하게는, 대안적인 형태에 대해, 거대분자 사슬 A 및 B 는 탄소-탄소 결합을 통해 서로 결합된다. 공중합체는 바람직하게는 하나 이상의 블록 A및 하나 이상의 블록 B 를 포함하는 블록 공중합체, 바람직하게는 선형 블록 공중합체이고, 여기서 거대분자 사슬 A 는 블록 A 를 구성하고, 거대분자 B 는 블록 B 를 구성한다.
양쪽성 공중합체는 특히 하기 공중합체로부터 선택될 수 있다:
- 부분 A 가 블록 A 를 구성하고, 거대분자 사슬 B 가 블록 B 를 구성하는, (블록 A)-(블록 B) 이블록 공중합체,
- 부분 A 가 블록 A 를 구성하고, 거대분자 사슬 B 가 블록 B 를 구성하는, (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 삼블록 공중합체,
- 부분 A 가 블록 A 를 구성하고, 거대분자 사슬 B 가 블록 B 를 구성하는, (블록 A)-(블록 B)-(블록 A) 삼블록 공중합체.
바람직한 구현예에 따르면, 공중합체는 선형 이블록 또는 삼블록 공중합체이고, 이의 블록 A 및/또는 블록 B, 바람직하게는 이 모두는 에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 모노-α-에틸렌성 불포화 단량체, 및/또는 시클로중합가능한 디알릴 유형의 단량체 (예컨대, N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 "DADMAC") 로부터 유래된다.
단위체 AA 는 하기 기로부터 선택되는 "음이온성 또는 잠재적 음이온성" 기를 산 또는 염화 형태로 포함한다:
- 카르복실레이트기 -COO-
- 술포네이트기 -SO3 -
- 술페이트기 -SO4 -
- 포스포네이트기 -PO3 2 -
- 포스페이트기 -PO4 2 -.
음이온성으로 간주되는 기는 통상적으로 강산기, 예를 들어 pKa 가 2 이하인 기이다. 잠재적 음이온성으로 간주되는 기는 통상적으로 약산기, 예를 들어 pKa 가 2 초과인 기이다.
단위체 AA 는 산 또는 염화 형태의 스티렌술포네이트 유래의 단위체와 상이하다. 그러나, 공중합체가 스티렌술포네이트 유래의 단위체 (음이온성 단위체) 및 상기 정의된 기타의 단위체를 포함할 수 있다고 언급된다. 바람직하게는, 공중합체는 스티렌술포네이트 유래의 단위체를 포함하지 않는다. 특정 구현예에 따르면, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기는 술포네이트기가 아니다.
기가 산 형태인 경우, 적어도 하나 이상의 양성자와 조합된다. 기는 양성자 이외에 반대이온 (양이온) 과 조합될 수 있다. 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온, 특히 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 유기 양이온, 예를 들어 암모늄 이온일 수 있다. 부분 B 의 양이온성 기가 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기와 조합된 모든 또는 일부의 반대이온을 구성할 수 있다고 언급된다. 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기가 양이온성 기 및 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기 모두를 포함하는 쯔비터이온성 기 (이는 전체적으로 0 전하를 가짐) 는 아니라고 언급된다.
BC 단위체는 양이온성 단위체이다. 이들은 4 차 암모늄기를 포함하는 양이온성 기를 포함한다. 본 특허 출원에서, 양이온성 기에는 양성자의 첨가에 의해 양이온성으로 될 수 있는 약염기 유형의 잠재적 양이온성기, 예컨대 1 차 또는 2 차 아민, 또는 심지어 아미드기가 포함되지 않는다. 양이온성 기는 특히 하기 유형의 기일 수 있다:
- 4 차 암모늄 (화학식 -N+R3 의 4 차 암모늄 (식 중, R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 이외의 기, 예를 들어 임의 치환된 탄화수소기, 적절한 경우 헤테로원자로 중단된 상기 탄화수소기, 예를 들어, 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬기, 예를 들어 메틸기임)).
하기 유형의 양이온성 기와 4 차 암모늄 유형의 기를 조합할 가능성은 제외되지 않는다:
- 이늄 (화학식 =N+R2 의 이늄 (식 중, R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 이외의 기, 이 중 하나는 적절한 경우 이중 결합에 연결된 고리의 일부를 형성하고, 상기 고리는 적절한 경우 방향족이고, R 기 중 하나 이상은 예를 들어 임의 치환된 탄화수소기, 적절한 경우 헤테로원자로 중단된 상기 탄화수소기, 예를 들어 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬기, 예를 들어 메틸기일 수 있음)).
4 차 암모늄 유형의 기의 경우, 관련된 기는 특히 트리메틸암모늄기일 수 있다.
이늄기의 경우, 관련된 기는 특히 피리디늄기, 바람직하게는 알킬피리디늄기, 바람직하게는 메틸피리디늄기일 수 있다.
양이온성 기는 반대이온 (음이온성) 과 조합될 수 있다. 특히, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트 이온일 수 있다. 부분 A 의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기가 양이온성 기와 조합된 모든 또는 일부의 반대 이온을 구성할 수 있다고 언급된다. 양이온성 단위체가 양이온성 기 및 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기 모두를 포함하는 쯔비터이온성 단위체 (이는 전체적으로 0 전하를 가짐) 는 아니라고 언급된다. 즉, 상기 R 기는 음이온성 치환기를 포함하지 않는다.
공중합체의 순전하 (net charge) 는 특히 적어도 4.5 이상, 바람직하게는 7 이상의 pH 에서 양쪽성일 수 있다.
단위체 BC 가 유래될 수 있는 단량체 BC 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 트리메틸암모니오프로필 메타크릴레이트 클로라이드,
- 트리메틸암모니오에틸아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 클로라이드 또는 브로마이드,
- 트리메틸암모니오부틸아크릴아미드 또는 -메틸아크릴아미드 메틸 술페이트,
- 트리메틸암모니오프로필메타크릴아미드 메틸 술페이트 (MAPTA MeS),
- (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC),
- (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC),
- 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸 술페이트,
- 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염 (ADAMQUAT),
- N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (DADMAC);
- 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (DIQUAT);
- 하기 식의 단량체:
(식 중, X- 는 음이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 메틸 술페이트임),
- 이들의 혼합물 또는 조합물.
특히, 이늄 유형의 기를 포함하는 단위체가 유래될 수 있는 단량체의 예로서, 1-에틸-2-비닐-피리디늄 또는 1-에틸-4-비닐피리디늄 브로마이드, 클로라이드 또는 메틸 술페이트가 언급될 수 있다.
단위체 BC 는 특히, 하나 이상의 거대분자 사슬 B 를 형성하기 위해, 단량체 BC 를 포함하는 단량체 (적절한 경우 기타 단량체와의 혼합물로서) 의 중합에 의해 수득될 수 있다. 이는 또한, 하나 이상의 전구체 거대분자 사슬 B전구체 를 형성하기 위해, 단위체 BC 의 전구체 단위체를 생성하는, 단위체 BC 의 전구체 단량체를 포함하는 단량체 (적절한 경우 기타 단량체와의 혼합물로서) 의 중합, 이어서 거대분자 사슬 B 중 단위체 BC 를 수득하기 위해 전구체 단위체의 화학적 개질에 의해 수득될 수 있다. 이러한 개질은 공지되어 있다. 이는, 예를 들어, 디메틸 술페이트 또는 4 차 할로알킬암모늄 또는 4 차 할로알킬히드록시알킬암모늄을 사용하는, 예를 들어 4 차화일 수 있다.
거대분자 사슬 B 는 양이온성 기를 포함하지 않고 단량체 BC 이외의 단량체 B기타 (양이온성 기를 포함하지 않음) 로부터 유래되는, 단위체 BC 이외의 단위체 B기타 를 포함할 수 있다. 이들은 특히 하기일 수 있다:
- 중성 친수성 단량체 Nphile 유래의 중성 친수성 단위체인 단위체 Nphile,
- 중성 소수성 단량체 Nphobe 유래의 중성 소수성 단위체인 단위체 Nphobe,
- 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체 BA 유래의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 BA,
- 쯔비터이온성 단량체 Z 유래의 쯔비터이온성 단위체 Z,
- 잠재적 양이온성 단량체 유래의 잠재적 양이온성 단위체 C,
- 이들의 혼합물 또는 조합물.
거대분자 사슬 B 중 단위체 B기타 의 중량 비율은 0 내지 99 %, 바람직하게는 0 내지 90 %, 바람직하게는 0 내지 50 %, 예를 들어 0 내지 25 % 일 수 있다. 유리하게는 0 일 수 있다 (단위체 B기타 가 없음). 거대분자 사슬 B 는 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량% 의 단위체 BC 를 포함할 수 있다.
거대분자 사슬 B 가 단위체 BA 를 포함하는 경우, 상기 사슬 중 단위체 BA 의 수적 비율은 바람직하게는 거대분자 사슬 A 가 존재하는 경우 거대분자 사슬 A 중의 수보다 적다. 바람직하게는, 거대분자 사슬 B 중 단위체 BA 의 수적 비율은 단위체 BC 의 수적 비율보다 적다. 바람직하게는, 거대분자 사슬 B 중 단위체 BA 의 수적 비율은 10 % 미만, 바람직하게는 0 이다.
단위체 C 가 유래될 수 있는 단량체 C 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- N,N-디메틸아미노메틸아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드,
- 2-(N,N-디메틸아미노)에틸아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드,
- 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드,
- 4-(N,N-디메틸아미노)부틸아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드
- 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAM),
- 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAM 또는 MADAM),
- 3-(디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트,
- 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트,
- 2-(디펜틸아미노)에틸 메타크릴레이트,
- 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트,
- 비닐피리딘,
- 비닐아민,
- 비닐이미다졸린.
단위체 Nphile 가 유래될 수 있는 단량체 Nphile 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- α,β-에틸렌성 불포화 산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 등,
- α,β-에틸렌성 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등,
- 폴리에틸렌 옥사이드 유형의 수용성 폴리옥시알킬렌 분절을 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 α-메타크릴레이트 (Laporte 사제 Bisomer S20W, S10W 등) 또는 폴리에틸렌 옥사이드 α,ω-디메타크릴레이트, Rhodia 사제 Sipomer BEM (ω-베헤닐폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트), Rhodia 사제 Sipomer SEM-25 (ω-트리스티릴페닐 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트) 등,
- 비닐 알코올,
- 중합된 경우 가수분해되어 비닐 알코올 단위체 또는 폴리비닐 알코올 분절을 생성할 수 있는, 친수성 단위체 또는 분절의 전구체인 α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트,
- 비닐락탐, 예컨대 비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐,
- 우레이도 유형의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 특히 2-이미다졸리디논 에틸의 메타크릴아미도 (Rhodia 사제 Sipomer WAM II),
- 비에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 또는 비에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트,
- 이들의 혼합물 또는 조합물.
Nphobe 단위체가 유래될 수 있는 단량체 Nphobe 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등,
- 비닐 또는 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드, 또는 비닐방향족 할라이드, 예컨대 펜타플루오로스티렌,
- α,β-모노에틸렌성 불포화 산의 C1-C12 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등,
- 포화 카르복실산의 비닐 또는 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 또는 알릴 아세테이트, 프로피오네이트, 베르사테이트, 스테아레이트 등,
- 탄소수 3 내지 12 의 α,β-모노에틸렌성 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등,
- α-올레핀, 예컨대 에틸렌 등,
- 컨쥬게이트된 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌,
- 폴리디메틸실록산 사슬 (PDMS) 을 생성할 수 있는 단량체. 따라서, 부분 B 는 실리콘, 예를 들어 폴리디메틸실록산 사슬, 또는 디메틸실록시 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있음,
- 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트 또는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트,
- 이들의 혼합물 또는 조합물.
쯔비터이온성 단위체 Z 가 유래될 수 있는 쯔비터이온성 단량체 Z 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 카르복시베타인기를 갖는 단량체,
- 술포베타인기를 갖는 단량체, 예를 들어 술포프로필디메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 (SPE), 술포에틸디메틸암모니오에틸 메타크릴레이트, 술포부틸디메틸암모니오에틸 메타크릴레이트, 술포히드록시프로필디메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 (SHPE), 술포프로필디메틸암모니오프로필아크릴아미드, 술포프로필디메틸암모니오프로필메타크릴아미드 (SPP), 술포히드록시프로필디메틸암모니오프로필메타크릴아미드 (SHPP), 술포프로필디에틸암모니오에틸 메타크릴레이트 또는 술포히드록시프로필디에틸암모니오에틸 메타크릴레이트,
- 포스포베타인기를 갖는 단량체, 예컨대 포스페이토에틸트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트,
- 이들의 혼합물 또는 조합물.
단위체 BA 가 유래될 수 있는 단량체 BA 의 예로서, 이하에 상세히 기재되는 단량체 AA 가 언급될 수 있다.
제 2 구현예의 거대분자 사슬 A 는 단량체 AA 유래의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 AA 를 포함한다.
단위체 AA 가 유래될 수 있는 단량체 AA 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 하나 이상의 카르복실 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 상응하는 무수물, 예컨대 아크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, N-메타크릴로일알라닌, N-아크릴로일글리신, 파라-카르복시스티렌, 및 이들의 수용성 염,
- 중합 후 카르복실 관능기를 가수분해에 의해 생성하는, 카르복실레이트 관능기의 전구체인 단량체, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트,
- 하나 이상의 술페이트 또는 술포네이트 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 2-술포옥시에틸 메타크릴레이트, 비닐벤젠술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 술포에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 수용성 염,
- 하나 이상의 포스포네이트 또는 포스페이트 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 비닐포스폰산 등, 에틸렌성 불포화 포스페이트 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트 유래의 포스페이트 (Rhodia 사제 Empicryl 6835) 및 폴리옥시알킬렌 메타크릴레이트 유래의 것, 및 이들의 수용성 염,
- 이들의 혼합물 또는 조합물.
특히, 포스페이트 또는 포스포네이트 관능기를 포함하는 단량체의 예로서, 하기가 언급된다:
- N-메타크릴아미도메틸포스폰산 에스테르 유도체, 특히 n-프로필 에스테르 (RN 31857-11-1), 메틸 에스테르 (RN 31857-12-2), 에틸 에스테르 (RN 31857-13-3), n-부틸 에스테르 (RN 31857-14-4) 또는 이소프로필 에스테르 (RN 51239-00-0), 및 이들의 포스폰일산 및 이산 유도체, 예컨대 N-메타크릴아미도메틸포스폰이산 (RN 109421-20-7),
- N-메타크릴아미도에틸포스폰산 에스테르 유도체, 예컨대 N-메타크릴아미도에틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 266356-40-5) 또는 N-메타크릴아미도에틸포스폰산 디(2-부틸-3,3-디메틸) 에스테르 (RN 266356-45-0), 및 이들의 포스폰일산 및 이산 유도체, 예컨대 N-메타크릴아미도에틸포스폰이산 (RN 80730-17-2),
- N-아크릴아미도메틸포스폰산 에스테르 유도체, 예컨대 N-아크릴아미도메틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 24610-95-5), N-아크릴아미도메틸포스폰산 디에틸 에스테르 (RN 24610-96-6) 또는 비스(2-클로로프로필) N-아크릴아미도메틸포스포네이트 (RN 50283-36-8), 및 이들의 포스폰일산 및 이산 유도체, 예컨대 N-아크릴아미도메틸포스폰산 (RN 151752-38-4),
- 비닐벤질포스포네이트 에스테르 디알킬 유도체, 특히 디(n-프로필) (RN 60181-26-2), 디(이소프로필) (RN 159358-34-6), 디에틸 (RN 726-61-4), 디메틸 (RN 266356-24-5), 디(2-부틸-3,3-디메틸) (RN 266356-29-0) 및 디(t-부틸) (RN 159358-33-5) 에스테르 유도체, 및 이들의 포스폰일산 및 이산 대안적 형태, 예컨대 비닐벤질포스폰이산 (RN 53459-43-1), 디에틸 2-(4-비닐페닐)에탄포스포네이트 (RN 61737-88-0),
- 디알킬포스포노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체, 예컨대 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 54731-78-1) 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 22432-83-3), 2-(메타크릴로일옥시)메틸포스폰산 디에틸 에스테르 (RN 60161-88-8), 2-(메타크릴로일옥시)메틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 63411-25-6), 2-(메타크릴로일옥시)프로필포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 252210-28-9), 2-(아크릴로일옥시)메틸포스폰산 디이소프로필 에스테르 (RN 51238-98-3) 또는 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산 디에틸 에스테르 (RN 20903-86-0), 및 이들의 포스폰일산 및 이산 대안적 형태, 예컨대 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산 (RN 80730-17-2), 2-(메타크릴로일옥시)메틸포스폰산 (RN 87243-97-8), 2-(메타크릴로일옥시)프로필포스폰산 (RN 252210-30-3), 2-(아크릴로일옥시)프로필포스폰산 (RN 254103-47-4) 및 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산,
- 나트륨 염 형태 또는 이의 이소프로필 에스테르 형태의 비닐리덴포스폰산, 시아노, 페닐, 에스테르 또는 아세테이트기로 임의 치환된 비닐포스폰산, 또는 비스(2-클로로에틸) 비닐포스포네이트,
- 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트,
- 2-(아크릴로일옥시)에틸 포스페이트,
- 2-(메타크릴로일옥시)프로필 포스페이트,
- 2-(아크릴로일옥시)프로필 포스페이트,
- 비닐포스폰산,
- 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산,
- 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산,
- 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트, 및
- 2-(아크릴로일옥시)에틸 포스페이트.
단위체 AA 는 특히, 거대분자 사슬 A 를 형성하기 위해, 단량체 AA 를 포함하는 단량체 (적절한 경우 기타 단량체와의 혼합물로서) 의 중합에 의해 수득될 수 있다. 이는 또한, 하나 이상의 전구체 거대분자 사슬 A전구체 를 형성하기 위해, 단위체 AA 의 전구체 단위체를 생성하는, 단위체 AA 의 전구체 단량체를 포함하는 단량체 (적절한 경우 기타 단량체와의 혼합물로서) 의 중합, 이어서 거대분자 사슬 A 중 단위체 AA 를 수득하기 위해 전구체 단위체의 화학적 개질에 의해 수득될 수 있다. 이러한 개질은 공지되어 있다. 이는, 예를 들어, 가수분해가능한 에스테르기를 포함하는 단위체 (예를 들어, 에틸 또는 tert-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유래의 단위체) 의 가수분해일 수 있다.
거대분자 사슬 A 는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하지 않고 단량체 AA 이외의 단량체 A기타 (음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하지 않음) 로부터 유래되는, 단위체 AA 이외의 단위체 A기타 를 포함할 수 있다. 이들은 특히 하기일 수 있다:
- 중성 친수성 단량체 Nphile 유래의 중성 친수성 단위체인 단위체 Nphile (이러한 단위체 및 단량체는 앞서 기재되어 있음),
- 중성 소수성 단량체 Nphobe 유래의 중성 소수성 단위체인 단위체 Nphobe (이러한 단위체 및 단량체는 앞서 기재되어 있음),
- 양이온성 단량체 Ac 유래의 양이온성 단위체 AC,
- 쯔비터이온성 단량체 Z 유래의 쯔비터이온성 단위체 Z (이러한 단위체 및 단량체는 앞서 기재되어 있음),
- 잠재적 양이온성 단량체 유래의 잠재적 양이온성 단위체 C (이러한 단위체 및 단량체는 앞서 기재되어 있음),
- 이들의 혼합물 또는 조합물.
거대분자 사슬 A 중 단위체 A기타 의 중량 비율은 0 내지 99 %, 바람직하게는 0 내지 90 %, 바람직하게는 0 내지 50 %, 예를 들어 0 내지 25 % 일 수 있다. 유리하게는 0 일 수 있다 (단위체 A기타 가 없음). 거대분자 사슬 A 는 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량% 의 단위체 AA 를 포함한다.
거대분자 사슬 A 가 단위체 AC 를 포함하는 경우, 상기 사슬 중 이들의 수적 비율은 바람직하게는 거대분자 사슬 B 중의 수적 비율보다 적다. 바람직하게는, 거대분자 사슬 A 중 단위체 AC 의 수적 비율은 단위체 AA 의 수적 비율보다 적다. 바람직하게는, 거대분자 사슬 A 중 단위체 AC 의 수적 비율은 10 % 미만, 바람직하게는 0 이다.
단위체 AC 가 유래될 수 있는 단량체 AC 의 예로서, 상기 상세히 기재되어 있는 단량체 BC 가 언급될 수 있다.
또한, 예로서, 양쪽성 공중합체는 블록 A 가 아크릴산으로부터 유래되고 블록 B 가 DADMAC, MAPTAC 및 APTAC 로부터 선택되는 양이온성 단량체로부터 유래되는 블록 공중합체일 수 있다.
양쪽성 공중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 AA 보다 수적으로 많은 단위체 BC 를 포함한다. 바람직하게는, 이는 단위체 AA 보다 수적으로 많은 단위체 BC 를 포함한다.
바람직하게는, 거대분자 사슬(들) B, 바람직하게는 블록(들) B 대 거대분자 사슬(들) A, 바람직하게는 블록(들) A 의 중량비는 1 초과, 예를 들어 2 초과이다. 거대분자 사슬 A 대 부분 B 의 중량비는 대안적으로는 1 초과, 바람직하게는 2 초과일 수 있다.
양쪽성 공중합체는 특히 500 내지 50,000 g/mol 의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 거대분자 사슬(들) B, 바람직하게는 블록(들) B 는 특히 500 내지 49,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 48,000 g/mol 의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 거대분자 사슬(들) A, 바람직하게는 블록(들) A 는 특히 250 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol 의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다.
양쪽성 공중합체는 바람직하게는 수용성이고, 바람직하게는 5 내지 8, 바람직하게는 4 내지 9, 바람직하게는 1 내지 11 을 포함하는 pH 범위 전체에 걸쳐 수용성이다. 다양한 단위체의 특성 및 비율은 이를 위해 선택될 수 있다. 바람직하게는, 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 단위체 Nphobe 를 포함하고, 예를 들어 Nphobe 를 전혀 포함하지 않는다.
공중합체는 고체 형태 또는 용액 형태, 예를 들어 수성, 알코올성 및/또는 수성/알코올성 용액 (예를 들어, 에탄올 또는 이소프로판올/물 혼합물 중 용액) 형태로 제공될 수 있다. 용액의 농도는, 예를 들어, 5 내지 75 중량%, 통상적으로는 10 내지 50 중량% 일 수 있다.
양쪽성 공중합체의 유용한 제조 방법
양쪽성 공중합체는 순차적 중합을 포함하는 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 공지되어 있다. 공중합체는 특히 순차적 중합, 바람직하게는 조절된 라디칼 중합 유형의 중합에 의해 제조될 수 있다.
하기 단계를 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법이 특히 사용될 수 있다:
단계 1): 블록 A 및 블록 B 로부터 선택되는 제 1 블록 또는 제 1 블록의 전구체 블록을 수득하기 위한 단량체의 중합, 바람직하게는 조절된 라디칼 중합,
단계 2): 블록 A (블록 B 또는 전구체가 단계 1 에서 수득되는 경우) 및 블록 B (블록 A 또는 전구체가 단계 1 에서 수득되는 경우) 로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 블록 또는 제 2 블록의 전구체 블록을 수득하기 위한 단량체의 중합, 바람직하게는 조절된 라디칼 중합,
임의의 단계 3): 전구체 블록이 단계 1) 및/또는 2) 동안 수득되는 경우, 블록 A 및 블록 B 를 수득하기 위한 전구체 블록의 화학적 개질.
블록 B 는 바람직하게는 양이온성 단량체 BC 를 포함하는 단량체의 중합에 의해 제조된다. 블록 A 는 바람직하게는 잠재적 음이온성 단량체 AA 를 포함하는 단량체의 중합에 의해 제조된다.
단계 1) 및 2) 는 순차적이다. 단계 3) 전에 기타의 중합 단계를 수행할 수 있는 가능성을 배제하지 않는다. 단계 1) 동안 블록 B 를, 이어서 단계 2) 동안 블록 A 를, 그리고 임의로 후속 단계 동안 또다른 블록 B 를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 단계 1) 동안 블록 A 를, 이어서 단계 2) 동안 하나 이상의 블록 B 를 제조하는 것이 바람직하다. 모든 경우, 전하를 갖지 않는, 단계 1) 로부터 생성되는 블록에서 단계 2) 를 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 블록 B 가 단계 2) 동안 제조되는 경우, 특히 단량체 BC 를 직접 사용하여 제조하는 경우 (후속 화학적 개질 없이), 바람직하게는 단위체 AA 가 중성 형태이도록 하는 pH, 바람직하게는 산 매질에서, 예를 들어 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 예를 들어 2 이하의 pH 에서 제조가 수행된다. 그러나, 블록 A 가 단계 2) 동안 제조되는 경우, 단계 1) 동안 중성 형태의 비이온성 또는 잠재적 양이온성인 블록 B 의 전구체를 제조한 후, 단계 3) 동안 이를 화학적으로 개질시키는 것이 바람직할 수 있다. 단량체 BC 가 디알릴암모늄 유형인 경우, 단계 2) 동안 이를 중합시키는 것이 바람직하다.
단계 3) 에서 수행될 수 있는 화학적 개질은 앞서 기재되어 있다: 이는, 예를 들어, 블록 B 를 수득하기 위한 4 차화, 및 블록 A 를 수득하기 위한 가수분해이다. 바람직하게는, 화학적 개질의 단계 3) 은, 단량체 BC 가 단계 1) 및 2) 동안 직접 중합되고, 단량체 AA 가 기타의 단계 동안 직접 중합되면, 수행되지 않는다.
상기 방법은 특히 거대분자 사슬이 갖는 전이기의 탈활성화 단계 및/또는 공중합체의 정제 단계 및/또는 화학적 개질 및/또는 탈활성화로부터의 부산물의 파괴 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계는 중합 단계 후 수행될 수 있다. 단계 3) 이 이용되는 경우, 이는 단계 3) 전 또는 후에 수행될 수 있다. 정제 및/또는 탈활성화 및/또는 파괴의 임의의 단계 동안, 수득된 블록 공중합체 또는 부산물은, 예를 들어 가수분해, 산화, 환원, 열분해, 오존분해 또는 치환 유형의 공정에 의해, 특정 독립체의 정제 또는 파괴 반응에 적용될 수 있다. 과산화수소 수용액을 이용한 산화 단계는 특히 황-포함 독립체를 처리하는데 적절하다. 이러한 반응 또는 작업 일부가 단계 3) 동안 모두 또는 일부 일어날 수 있다는 것이 언급된다. 이러한 경우, 상기 반응 또는 작업에 대해, 두 단계가 동시에 일어난다.
바람직하게는, 중합 단계 (특히, 단계 1) 및 2)) 에 대해, "리빙 (living)" 또는 "조절된" 라디칼 중합 방법, 특히 바람직하게는 특히 RAFT 또는 MADIX 의 명칭으로 알려져 있는 화학식 -S-CS- 의 전이기를 포함하는 전이제를 이용하는 조절된 또는 리빙 라디칼 중합 방법이 사용된다.
특히, "리빙" 또는 "조절된" 중합 방법의 예로서, 하기를 참조할 수 있다:
- 잔테이트 유형의 조절제에 의해 조절된 라디칼 중합을 사용하는 출원 WO 98/58974, WO 00/75207 및 WO 01/42312 의 방법,
- 출원 WO 98/01478 의 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트 유형의 조절제에 의해 조절된 라디칼 중합 방법,
- 출원 WO 99/31144 의 디티오카르바메이트 유형의 조절제에 의해 조절된 라디칼 중합 방법,
- 출원 WO 02/26836 의 디티오카르바제이트 유형의 조절제에 의해 조절된 라디칼 중합 방법,
- 출원 WO 02/10223 의 디티오인산 에스테르 유형의 조절제에 의해 조절된 라디칼 중합 방법,
- 니트록사이드 전구체의 존재 하에 중합을 이용하는 출원 WO 99/03894 의 방법, 또는 기타의 니트록사이드 또는 니트록사이드/알콕시아민 착물을 이용하는 방법,
- 원자 전이 라디칼 중합 (ATRP) 을 사용하는 출원 WO 96/30421 의 방법,
- [Otu 등, Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982)] 의 교시에 따른 이니퍼터 (iniferter) 유형의 조절제에 의해 조절된 라디칼 중합 방법,
- [Tatemoto 등, Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan, 및 Matyjaszewski 등, Macromolecules, 28, 2093 (1995)] 의 교시에 따른 요오드 퇴행성 전이에 의해 조절된 라디칼 중합 방법,
- [D. Braun 등, Macromol. Symp., 111, 63 (1996)] 에 개시되어 있는 테트라페닐에탄 유도체에 의해 조절된 라디칼 중합 방법, 또는 또한
- [Wayland 등, J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994)] 에 기재되어 있는 유기코발트 착물에 의해 조절된 라디칼 중합 방법,
- 디페닐에틸렌에 의해 조절된 라디칼 중합 방법 (WO 00/39169 또는 WO 00/37507).
단계 1) 및 2) 는 통상적으로는 단량체, 조절제 및 임의로 하나 이상의 유리 라디칼 원천을 혼합하여 수행될 수 있다. 유리 라디칼의 원천은 개시제일 수 있다. 바람직하게는, 단계 1) 동안 이러한 개시제를 사용한다. 개시제는 단계 2) 동안 재도입될 수 있다. 또한, 단계 1) 로부터 기인되는 반응 매질에 존재하는 유리 라디칼을 사용하는 것이 가능하다.
중합은 당업자에게 알려져 있는 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 나트륨 퍼술페이트가 사용될 수 있다. 통상적으로 전이제의 양에 대해 5 내지 50 중량% 수량의 개시제가 사용될 수 있다.
중합은 유리하게는 용액, 바람직하게는 수성, 알코올성 또는 수성/알코올성 매질에서 수행된다.
상기 방법의 실시 (단계 1) 및 2) 동안) 에서 사용하는 전이제는 당업자에게 알려져 있고, RAFT 및/또는 MADIX 의 용어로 알려져 있는 중합 방법의 실행을 위해 전이기 -S-CS- 를 포함하는 화합물을 특히 포함한다. 바람직하게는, 화학식 -S-CS-O- 의 전이기를 포함하는 전이제 (잔테이트) 가 사용된다. 이러한 방법 및 전이제는 하기에 상세히 기재된다.
중합 단계 동안, 단량체 또는 단량체의 혼합물, 개시제 및/또는 중합 조절 촉진제 (유형 -S-CS- 의 기, 니트록사이드 등을 포함하는 전이제) 로부터 제 1 블록을 제조한 후, 제 1 블록 상에 제 2 블록을 성장시켜 선행 블록의 제조에 사용되는 것으로부터 (상이한 단량체), 그리고 임의로 개시제 및/또는 중합 조절 촉진제를 첨가하여 단량체로 형성된 상이한 조성을 갖는 이블록 공중합체를 수득한다. 블록 공중합체의 이러한 제조 방법은 당업자에게 알려져 있다. 공중합체가 사슬 말단 또는 사슬의 중심에서 전이기, 또는 전이기의 잔기, 예를 들어 -S-CS- 기를 포함하는 기 (예를 들어, 잔테이트, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 또는 트리티오카르보네이트로부터 기인함) 또는 이러한 기의 잔기를 나타낼 수 있다고 언급된다.
이블록 공중합체를 수득하기 위해 적절한 후속 개질된 (예를 들어, 특정 단계 동안, 또는 파괴 및/또는 탈활성화 및/또는 정제 단계 동안) 경우, 삼블록 공중합체를 생성하는 제조 방법을 채택하고 사용하는 것이 본 발명의 범주에 벗어나지 않는다고 언급된다. 특히, 몇몇 전이기 (예를 들어, 트리티오카르보네이트 Z-S-CS-S-Z) 를 포함하는 전이제를 사용하고, (코어)-[(블록 A)-(블록 B)]x 유형의 삼블록 (예를 들어, (블록 A)-(블록 B)-R-(블록 B)-(블록 A), 예컨대 삼블록 (블록 A)-(블록 B)-(코어)-(블록 B)-(블록 A)) 과 같은 R-[(블록 B)(블록 A)]w 유형의 텔레켈릭 (telechelic) 공중합체를 생성한 후, 코어에서 텔레켈릭 공중합체가 부숴져 (갈라짐, "쪼개짐") 이블록 공중합체 (블록 A)-(블록 B) 를 수득하는 것을 예상할 수 있다. 갈라짐은 가수분해 동안 일어날 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 도입되는 단량체 양과 전이제에 포함되는 전이기의 수를 곱함으로써 지시되는 분자량과 동등한 평균 분자량을 위해, 당업자는 가공 조건을 조절할 것이다.
용도
공중합체는 특히 조성물에 분산 또는 용해된 생성물을 포함하는 조성물, 예를 들어 수성 조성물에서 사용될 수 있다. 생성물은 통상적으로 공중합체 이외의 생성물이고, 공중합체 이외의 생성물은 바람직하게는 첨가제이다. 공중합체를 특히, 바람직하게는 수성 조성물에서 사용하여, 분산된 생성물을 안정화시키고/시키거나 화합물의 첨가, 희석 및/또는 pH 의 변화, 또는 온도 변화와 같은 조성물에 적용된 변화의 충격 하에 생성물의 안정화 또는 탈안정화를 조절할 수 있다. 활성 성분의 조절 방출용 작용제로서 사용될 수 있다.
특히, 공중합체가 사용될 수 있는 수성 조성물로서, 하기가 언급된다:
- 식물-보호 조성물,
- 잉크,
- 안료 조성물,
- 화장용 조성물, 특히 헹구어낼 수 있는 조성물 또는 피부에 잔류할 수 있는 조성물, 예를 들어 햇빛 보호 제품,
- 물 처리 조성물,
- 가정용품 위생 조성물, 예를 들어, 세제 또는 경질 표면 세정용 조성물 또는 세탁물 세정 또는 린스용 조성물 또는 식기 세척 또는 린스용 조성물 (기계에서 또는 손으로),
- 플라스틱 처리용 조성물,
- 코팅 조성물, 또는 코팅 전처리용 조성물,
- 오일 및/또는 가스전의 개발에 사용되는 유체 조성물,
- 수성 윤활제,
- 약학 조성물.
본 발명의 기타 상세한 설명 또는 이점은 특성을 제한하지 않으면서 하기 실시예를 참고하여 명백해질 수 있다.
실시예
중성 또는 음이온성 친수성 중합체 (예: 폴리(아크릴산) 및 폴리(아크릴아미드) 단일중합체) 의 상대 몰질량을, Shodex OH pak SB-G 프리컬럼 (precolumn) (No. L410061) 및 30 cm OH pak SB-806M HQ 의 3 개의 Shodex 컬럼 (Nos. L411 054; L411 055; L411 056) 및 0.1 mol/ℓ 의 NaNO3 가 첨가된 탈이온수 용액 중 아세토니트릴을 포함하는 이동상 (아세토니트릴/물의 부피비는 20/80 임) 을 사용하여 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 특징화시켰다. 양이온성 블록을 포함하는 공중합체의 상대 몰질량을, Shodex OH pak SB-G 프리컬럼 (No. L 211067) 및 30 cm OH pak SB-806M HQ 의 3 개의 Shodex 컬럼 (Nos. L 301011; L 301013; L 301014) 및 1 mol/ℓ 의 NH4NO3 와 100 ppm 의 DADMAC (컬럼을 부동태화시키기 위해) 가 첨가된 탈이온수 용액 중 아세토니트릴을 포함하는 이동상 (아세토니트릴/물의 부피비는 20/80 임) 을 사용하여 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 특징화시켰다. 상대 몰질량의 모든 측정을 폴리(에틸렌 옥사이드) 표준에 대해 수행하였다.
실시예에서, 사용된 물은 탈이온수였다.
실시예
1 -
폴리
(아크릴산) [500]-블록-
폴리
(
디알릴디메틸암모늄
클로라이드) [3000]
이블록
공중합체의 합성
대괄호 내의 값은 각 블록에 대한 이론적 평균 몰질량에 해당한다.
실시예
1.1.
폴리
(아크릴산) 블록의 합성
31.87 g 의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 잔테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 101.3 g 의 에탄올, 8.5 g 의 아크릴산 및 23.64 g 의 탈이온수를, 기계적 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 재킷된 유리 반응기에 주위 온도에서 도입하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 까지 상승시켰다. 이 온도에 도달하자마자, 0.49 g 의 4,4'-아조비스(시아노발레르산) 을 도입하였다. 이 개시제의 도입을 시작하면서, 76.5 g 의 아크릴산의 212.8 g 의 수용액을 1 시간에 걸쳐 도입하였다. 도입의 종료 시, 0.49 g 의 4,4'-아조비스(시아노발레르산) 을 재도입하였다. 반응을 도입 종료 후 3 시간 동안 연장하였다.
중합체의 샘플을 배출하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 를 이용하여 생성물을 분석함으로써 모든 아크릴산이 중합 동안 반응하였다고 결론내릴 수 있었다. 폴리(에틸렌 옥사이드)로 상대 보정한 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 는 다음과 같은 수-평균 몰질량 (Mn) 및 다분산 지수 (Mw/Mn) 값을 제공하였다: Mn = 650 g/mol, Mw/Mn = 1.60.
실시예
1.2.
이블록
공중합체의 제조
실시예 1.1 에 기재되어 있는 바와 같이, 제 1 블록의 합성 종료 시, 온도를 65 ℃ 로 저하시켰다. 이 온도가 안정화되었을 때, 706 g 의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 의 65 중량% 수용액, 및 또한 4 g 의 Wako 사제 V50 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) 를 도입하였다. 이어서, 반응을 이 온도에서 12 시간 동안 유지시켰다. 4 시간 및 8 시간 동안 반응한 후, 각 경우에 4 g 의 V50 개시제를 반응 매질에 첨가하였다. 반응 종료 시, 샘플을 배출하였다. 1H NMR 분석은 98.2 % 의 DADMAC 전환을 제시하였다. 폴리(에틸렌 옥사이드) 보정으로 물에서 SEC 로 Mn 및 Mw/Mn 을 측정하였다: Mn = 2500; Mw/Mn = 1.50. 실시예 1.1 및 실시예 1.2 의 생성물의 2 개의 크로마토그램을 겹쳐 놓음으로써, 형성된 공중합체가 사실상 이블록이라고 결론내릴 수 있었다. 이는 실시예 1.1 의 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 1.2 의 생성물의 합성 종료 시 더 높은 분자량의 범위로 완전히 이동하였기 때문이다.
이블록 공중합체는 수용성이었다 (특히 2 중량% 에서). 이로 인해, 3 내지 10 을 포함하는 pH 범위에 걸쳐 콜로이드성 무기 현탁액을 (1 중량% 의 양으로) 안정화시킬 수 있었다. 비교로, 동일한 콜로이드성 현탁액은 공중합체의 부재 하에, 또는 이론적 몰질량이 500 g/mol 인 아크릴아미드 유래의 블록 및 이론적 몰질량이 3000 g/mol 인 APTAC 유래의 블록을 포함하는 중성-블록-양이온성 유형의 이블록 공중합체의 존재 하에 3 초과의 pH 에서 불안정하였다 (응집).
실시예
2 -
폴리
(아크릴산) [1000]-블록-폴리(3-
아크릴아미도프로필트리메틸
암모늄 "
APTAC
") [3000]
이블록
공중합체의 합성
대괄호 내의 값은 각 블록에 대한 이론적 평균 몰질량에 해당한다.
실시예
2.1.
폴리
(아크릴산) 블록의 합성
6.2 g 의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 잔테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 23.7 g 의 에탄올, 30 g 의 아크릴산 및 74.9 g 의 탈이온수를, 기계적 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 250 ㎖ 재킷된 유리 반응기에 주위 온도에서 도입하고, 5 분 동안 질소 스트림에 적용시켰다. 용액의 온도를 70 ℃ 까지 상승시켰다. 이 온도에 도달하자마자, 0.167 g 의 4,4'-아조비스(시아노발레르산) 을 도입하였다. 3 시간 동안 환류시킨 후, 0.167 g 의 4,4'-아조비스(시아노발레르산) 을 재도입하였다. 반응을 자기적 교반 하에 추가 4 시간 동안 연장하였다.
중합체의 샘플을 배출하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 를 이용하여 생성물을 분석함으로써 모든 아크릴산이 중합 동안 반응하였다고 결론내릴 수 있었다. 폴리(에틸렌 옥사이드)로 상대 보정한 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 는 다음과 같은 수-평균 몰질량 (Mn) 및 다분산 지수 (Mw/Mn) 값을 제공하였다: Mn = 960 g/mol, Mw/Mn = 1.70.
실시예
2.2.
이블록
공중합체의 제조
실시예 2.1 에 기재되어 있는 바와 같이, 제 1 블록의 합성 종료 시, 온도를 65 ℃ 로 저하시켰다. 이 온도가 안정화되었을 때, 15.7 g 의 3-아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC) 의 75 중량% 수용액, 0.073 g 의 V50 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) 및 질소 스트림으로 미리 탈기시킨 (5 분) 10 g 의 탈이온수를 제 1 블록의 용액에 도입하였다. 이어서, 반응을 자기적 교반 하에 이 온도 (65 ℃) 에서 9 시간 30 분 동안 유지시켰다. 4 시간 동안 반응한 후, 추가의 0.073 g 의 V50 개시제를 반응 매질에 첨가하였다. 반응 종료시, 샘플을 배출하였다. 1H NMR 분석은 99 % 의 APTAC 전환을 제시하였다. 폴리(에틸렌 옥사이드)로 보정한 후 SEC 로 Mn 및 Mw/Mn 을 측정하였다: Mn = 2740 g/mol; Mw/Mn = 1.50. 실시예 2.1 및 실시예 2.2 의 생성물의 2 개의 크로마토그램을 겹쳐 놓음으로써, 형성된 공중합체가 사실상 이블록 특성의 것이라고 결론내릴 수 있었다. 이는 실시예 3 의 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 2.2 의 생성물의 합성 종료 시 더 높은 분자량의 범위로 완전히 이동하였기 때문이다.
이블록 공중합체는 수용성이었다 (특히 2 중량% 에서). 이로 인해, 3 내지 10 을 포함하는 pH 범위에 걸쳐 콜로이드성 무기 현탁액을 (1 중량% 의 양으로) 안정화시킬 수 있었다. 비교로, 동일한 콜로이드성 현탁액은 공중합체의 부재 하에, 또는 이론적 몰질량이 500 g/mol 인 아크릴아미드 유래의 블록 및 이론적 몰질량이 3000 g/mol 인 APTAC 유래의 블록을 포함하는 중성-블록-양이온성 유형의 이블록 공중합체의 존재 하에 3 초과의 pH 에서 불안정하였다 (응집).
Claims (26)
- 다음과 같은, 하나 이상의 거대분자 사슬 B 및 거대분자 사슬 B 의 한 말단에 결합된 하나 이상의 부분 A 를 포함하는 양쪽성 공중합체:
- 상기 거대분자 사슬 B 는 양이온성 단량체 BC 유래의 양이온성 단위체 BC 를 포함하고,
- 상기 부분 A 는 잠재적 음이온성 단량체 AA 유래의 잠재적 음이온성 단위체 AA 를 포함하는 거대분자 사슬 A 이고,
다음을 특징으로 하고:
- 단위체 BC 는 4 차 암모늄기를 포함하고,
- 단위체 AA 는 하기 기로부터 선택되는 기를 산 또는 염화 (salified) 형태로 포함하고:
- 카르복실레이트기 -COO-
- 술포네이트기 -SO3 -
- 술페이트기 -SO4 -
- 포스포네이트기 -PO3 2 -
- 포스페이트기 -PO4 2 -,
상기 단위체 AA 가 산 또는 염화 형태의 스티렌술포네이트 유래의 단위체 이외의 것임. - 제 1 항에 있어서, 공중합체의 순전하 (net charge) 가 적어도 4.5 이상, 바람직하게는 7 이상의 pH 에서 양쪽성인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단위체 AA 보다 수적으로 많은 단위체 BC 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 하나 이상의 블록 A 및 하나 이상의 블록 B 를 포함하는 블록 공중합체, 바람직하게는 선형 블록 공중합체이고, 여기서 거대분자 사슬 A 가 블록 A 를 구성하고 거대분자 사슬 B 가 블록 B 를 구성하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 하기 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
- 부분 A 가 블록 A 를 구성하고, 거대분자 사슬 B 가 블록 B 를 구성하는, (블록 A)-(블록 B) 이블록 공중합체,
- 부분 A 가 블록 A 를 구성하고, 거대분자 사슬 B 가 블록 B 를 구성하는, (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 삼블록 공중합체,
- (블록 A)-(블록 B)-(블록 A) 삼블록 공중합체. - 제 5 항에 있어서, 공중합체가 선형 이블록 또는 삼블록 공중합체이고, 이의 블록 A 및 블록 B 가 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단위체 BC 가 하기 양이온성 단량체 유래의 단위체로부터 선택되는 양이온성 단위체인 것을 특징으로 하는 공중합체:
- 트리메틸암모니오프로필 메타크릴레이트 클로라이드,
- 트리메틸암모니오에틸아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 클로라이드 또는 브로마이드,
- 트리메틸암모니오부틸아크릴아미드 또는 -메틸아크릴아미드 메틸 술페이트,
- 트리메틸암모니오프로필메타크릴아미드 메틸 술페이트 (MAPTA MeS),
- (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC),
- (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC),
- 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸 술페이트,
- 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염 (ADAMQUAT),
- 1-에틸-2-비닐피리디늄 또는 1-에틸-4-비닐피리디늄 브로마이드, 클로라이드 또는 메틸 술페이트;
- N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (DADMAC);
- 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (DIQUAT);
- 하기 화학식의 단량체:
(식 중, X- 는 음이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 메틸 술페이트임),
- 이들의 혼합물 또는 조합물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단위체 AA 가 하기 잠재적 음이온성 단량체 AA 유래의 단위체로부터 선택되는 잠재적 음이온성 단위체인 것을 특징으로 하는 공중합체:
ㆍ 아크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, N-메타크릴로일알라닌, N-아크릴로일글리신 및 이들의 수용성 염,
ㆍ 비닐포스폰산 또는 에틸렌성 불포화 포스페이트 에스테르. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 거대분자 사슬 B 가 하나 이상의 단량체 B기타 유래의, 바람직하게는 중성 친수성 또는 소수성 단량체 BN 유래의 중성 친수성 또는 소수성 단위체 BN 으로부터 선택되는, 단위체 BC 이외의 단위체 B기타 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 9 항에 있어서, 거대분자 사슬 B 가 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량% 의 단위체 BC 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 거대분자 사슬 A 가 하나 이상의 단량체 A기타 유래의 , 바람직하게는 중성 친수성 또는 소수성 단량체 AN 유래의 중성 친수성 또는 소수성 단위체 AN 으로부터 선택되는, 단위체 AA 이외의 단위체 A기타 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 11 항에 있어서, 거대분자 사슬 A 가 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량% 의 단위체 AA 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 거대분자 사슬 A 대 부분 B 의 중량비가 1 초과, 바람직하게는 2 초과인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 500 내지 50,000 g/mol 의 이론적 평균 몰질량을 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 거대분자 사슬 A 및 B 가 탄소-탄소 결합을 통해 서로 결합되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법에 있어서, 공중합체가 하나 이상의 블록 A 및 하나 이상의 블록 B 를 포함하는 블록 공중합체, 바람직하게는 선형 블록 공중합체이고, 거대분자 사슬 A 가 상기 블록 A 를 구성하고, 거대분자 사슬 B 가 상기 블록 B 를 구성하는 제조 방법:
단계 1): 블록 A 및 블록 B 로부터 선택되는 제 1 블록, 또는 제 1 블록의 전구체 블록을 수득하기 위한 단량체의 중합, 바람직하게는 조절된 라디칼 중합,
단계 2): 블록 A (블록 B 또는 전구체가 단계 1) 에서 수득되는 경우) 및 블록 B (블록 A 또는 전구체가 단계 1) 에서 수득되는 경우) 로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 블록, 또는 제 2 블록의 전구체 블록을 수득하기 위한 단량체의 중합, 바람직하게는 조절된 라디칼 중합,
임의의 단계 3): 전구체 블록이 단계 1) 및/또는 2) 동안 수득되는 경우, 블록 A 및 블록 B 를 수득하기 위한 전구체 블록의 화학적 개질. - 제 16 항에 있어서, 단계 1) 및 2) 의 중합이 단량체, 조절제 및 하나 이상의 유리 라디칼 원천을 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 조절제가 화학식 -S-CS- 의 기를 나타내는 작용제, 바람직하게는 화학식 -S-CS-O- 의 기를 나타내는 잔테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 A 가 단계 1) 동안 제조된 후 블록 B 가 단계 2) 동안 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 용액, 바람직하게는 수성, 알코올성 또는 수성/알코올성 매질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 B 가 단계 2) 동안 제조되는 경우, 단계 2) 가 단위체 AA 가 중성 형태이도록 하는 pH 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 B 가 양이온성 단량체 BC 를 포함하는 단량체의 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 A 가 잠재적 음이온성 단량체 AA 를 포함하는 단량체의 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3) 을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 조성물에 분산 또는 용해된 생성물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 수성 조성물에서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
- 제 25 항에 있어서, 분산된 생성물을 안정화시키고/시키거나 화합물의 첨가, 희석 및/또는 pH 의 변화, 또는 온도 변화와 같은 조성물에 적용된 변화의 충격 하에 생성물의 안정화 또는 탈안정화를 조절하기 위한 용도.
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