Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Organophosphorverbindung sowie dessen Verwendung
Organophosphorverbindungen, insbesondere 9,10-Dihyd- ro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO) bzw. deren Derivate sind im Stand der Technik seit vielen Jahren bekannt und werden bevorzugt als Additive für Polymere eingesetzt. Insbesondere die Verwendung von DOPO und dessen Derivate als Flammschutzmittel für Polymere, wie z.B. Polyester, Polyamide, Epoxidharze, hat sich als vorteilhaft herausgestellt.
So beschreibt die JP 5017979 ein Verfahren zur Herstellung von DOPO und dessen Verwendung als Additiv in Polymeren. Weiterhin ist in der JP 59-222496 aus dem Jahre 1984 ein Verfahren zur Herstellung von DOPO bekannt und dessen Verwendung als Flammschutzmittel .
Aufgrund der steigenden Bedeutung von DOPO bzw. sei- nen Derivaten als Additiv, insbesondere als halogenfreies Flammschutzmittel für Polymere, besteht ein
großes Interesse an einem verfahrenstechnisch einfachen, ökonomischen und sicheren Herstellungsverfahren für DOPO und dessen Derivate. Schwierigkeiten bei der Herstellung von DOPO bereiten phosphorhaltige Neben- produkte wie phosphorige Säure, Phosphine, auch
Phosphane genannt und weißen Phosphor. Diese bei der Herstellung von DOPO und dessen Derivate anfallenden Verunreinigungen erfordern aufwändige Reinigungen der Anlagen und stellen eine Gefährdung des Bedien- und Reinigungspersonals dar.
Im Stand der Technik sind bisher diskontinuierliche Herstellungsverfahren, sogenannte Batch-Herstellungs- verfahren für DOPO bekannt geworden. Ein derartiges Batch-Verfahren ist z.B. in der JP 5017979 beschrieben.
Ausgehend hiervon ist es nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues kontinuierliches Herstel- lungsverfahren von DOPO und dessen Derivaten anzugeben. Das kontinuierliche Herstellungsverfahren soll eine einfache und sichere Verfahrensweise ermöglichen und Produkte in konstanter Qualität, hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute liefern.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit dadurch aus, dass mindestens die folgenden Stufen durchlaufen werden:
Stufe 1 Veresterung des o-Phenylphenols der allge- meinen Formel IV mit einem Überschuss an
PX3 der allgemeinen Formel (III) in Gegen-
wart eines oder mehrerer Katalysatoren, Stufe 2 Cyclisierung des Produkts aus der Stufe 1 mit einem Katalysator, und
Stufe 3 Hydrolyse des Produkts aus der Stufe 2.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt in einem kontinuierlichen Prozess unter Schutzgas nacheinander die folgenden Stufen durchgeführt (siehe hierzu Figur 3) :
Stufe 1: Veresterung des ortho-Phenylphenols (o-Phe- nylphenol) der allgemeinen Formel (IV) ,
worin yi und y2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen mit Ci bis Ci8, Alkoxygruppen mit Ci bis Ci8, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Nitrogruppen oder Cyanogruppen sein können, wobei die
Reste yi und y2 auch zusammen mit dem Biphenylring einen Phenanthrenring bilden können, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysa- toren mit einem überschuss an Phosphortri- halogenid der allgemeinen Formel (III)
PX3 (III),
worin X für ein Halogen steht,
Stufe 2 : Cyclisierung des Zwischenprodukts aus der Stufe 1 in Gegenwart eines Katalysators und Rückführung des nicht abreagierten Phosphortrihalogenids ,
Stufe 2.1: Destillation des Zwischenprodukts aus der Stufe 2, wobei der Rückstand in die Stufe 2 zurückgeführt wird,
Stufe 3 : Hydrolyse des Destillats aus der Stufe 2 zum Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (II )
worin die Reste yλ und y2 die vorstehend genannte Bedeutung besitzen,
Stufe 3.1: Austrag des Zwischenprodukts der allgemei- nen Formel (II) in Form von Schuppen, und
Stufe 4 : Trocknung und Cyclisierung des Zwischenprodukts (II) zum Endprodukt der allgemeinen Formel (I)
(D
Nachfolgend ist eine detaillierte Beschreibung der einzelnen Stufen der bevorzugten Ausführungsform angegeben.
Stufe 1:
Die Umsetzung findet bei der Temperatur des am Rück- fluss siedenden PX3 unter atmosphärischem Druck in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren statt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn in der Stufe 1 mit einem Überschuss an PX3 gearbeitet wird. Der Überschuss des Phosphortrihalogenides kann sich dabei im Bereich von 1,1 bis 5 Mol PX3, bevorzugt 1,1 bis 3 Mol PX3, bezogen auf 1 Mol des o-Phenylphenols der allgemeinen Formel (IV) belaufen. Der Überschuss am Phosphortrihalogenid (allgemeine Formel III) ist wichtig, um das Gleichgewicht der Veresterungsreakti- on zum Monoester hin zu verschieben.
Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid (PCl3) oder Phosphortribromid (PBr3) verwendet, besonders bevor- zugt ist Phosphortrichlorid (PCl3) . Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 25 bis 180 0C, besonders bevorzugt bei 25 bis 85 0C.
Je nach eingesetztem Katalysator, ionische Flüssig- keiten oder Ionenaustauscher, sind die dabei verwendeten Temperaturen unterschiedlich.
Üblicherweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,06 Mol, bevorzugt 0,02 bis 0,04 Mol bezo- gen auf 1 Mol des o-Phenylphenols bzw. 3 - 60 Gew.-%, bevorzugt 10 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 20
Gew.-% bezogen auf o-Phenylphenol, eingesetzt. Als Katalysator können ionische Flüssigkeiten oder Ionenaustauscher verwendet werden. Diese zeigen eine hohe Selektivität, führen zu einer starken Verkürzung der Reaktionszeit und sind am Ende der 1. Stufe leicht abtrennbar. Der abgetrennte Katalysator verbleibt in der Stufe 1 oder wird in die Stufe 1 zurückgeführt.
Diese Katalysatoren bewirken eine verbesserte Ausbeu- te an Monoester, welcher außerdem noch eine erhöhte Reinheit besitzt.
Ionische Flüssigkeiten sind ausschließlich aus Ionen (Kationen und Anionen) bestehende Verbindungen. Be- vorzugt liegen die Schmelzpunkte dieser Verbindungen bei 0 - 90 0C, besonders bevorzugt bei 30 - 85 0C. Bei den Kationen handelt es sich um positiv geladene, quartäre Stickstoff- oder Phosphorverbindungen. Bei den Anionen handelt es sich um halogen- oder schwe- felhaltige, negativ geladene Teilchen von atomarer oder molekularer Größenordnung, z.B. um Metallkomplexe. Beispiele für Kationen sind Dialkylimidazolium, Alkylpyridinium, Tetraalkylammonium oder Tetraal- kylphosphonium . Beispiele für Anionen sind Chlorid, Bromid, Tetrafluorborat, Tetrachloroaluminat,
Tetrachloroferrat (III) , Hexafluorophosphat , Hexafluo- roantimonat, Triflourmethansulfat, Alkylsulfonat , Benzolsulfonat oder Bis (trifluormethylsulfonyl) imid, wobei Chlorid bevorzugt ist.
Bevorzugte Ionische Flüssigkeiten sind l-Butyl-3- methylimidazoliumchlorid (Schmelzpunkt ca. 70 0C), 1- Decyl-3-methylimidazoliumchlorid (flüssig bei 20 0C), l-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (Schmelzpunkt 77 - 79 0C) , 1-Methylimidazoliumchlorid (Schmelzpunkt ca. 75 0C) , l-Methyl-S-octylimidazoliumchlorid (flüssig
bei 20 0C) , Benzylditnethyltetradecylammoniumchlorid (Schmelzpunkt 56 - 62 0C) , Tetradodecylammoniumchlo- rid (flüssig bei 20 0C) , Tetraheptylammoniumchlorid (Schmelzpunkt 38 - 40 0C) oder 2-Ethylpyridinium- Chlorid (Schmelzpunkt ca. 55 0C) .
Die Ionenaustauscher können in Form von festen Partikeln, festen Membranen, Papieren oder Schichten verwendet werden. Es handelt sich um Anionenaustauscher oder Chelat-Harze, deren Matrix z.B. aus Phenol- Formaldehydkondensaten, Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, Copolymeren aus Methacrylaten und Di- vinylbenzol, Cellulose, vernetztem Dextran oder ver- netzter Agarose besteht. Die an der Matrix fixierten funktionellen Gruppen sind z.B. Diethylaminoethyl, quaternäres (quartäres) Aminomethyl, Triethylami- noethyl, Polyethylenimin, Trietylaminopropyl oder chelatbildende Gruppen, welche Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Donoratome enthalten.
Als Gegenionen werden bei den Anionenaustauschern bevorzugt Halogenidionen, besonders bevorzugt Chloridionen verwendet .
Bevorzugt werden Ionenaustauscher vom Typ I verwendet, die makroporös und stark basisch sind, Halogenidionen als Gegenion besitzen und bei denen der Träger ein Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol ist. Besonders bevorzugt findet als Halogenidion Chlorid Verwendung .
Beispiele für bevorzugte Ionenaustauscher (Typ I, makroporös, stark basisch, Chlorid-Form) sind Lewatit MonoPlus MP 500, Dowex Marathon MSA, Dowex Upcore Mo- no-MA600, Dowex MSA-IC, Amberlite IRA 900RFC1 oder Amberlite IRA 910UC1.
Ein Vorteil der Ionenaustauscher als Katalysatoren besteht darin, dass diese Katalysatoren als Festbettkatalysatoren eingesetzt werden können, wodurch sich eine Abtrennung erübrigt .
Ionenaustauscher, besonders Anionenaustauscher oder Chelat-Harze werden als Katalysatoren gegenüber ionischen Flüssigkeiten bevorzugt verwendet.
Bei Verwendung von ionischen Flüssigkeiten oder Ionenaustauschern als Katalysator kann die Cyclisie- rung kleiner und somit kostengünstiger gebaut werden, da der Monoester (z.B. DOPCl) nach der 1. Stufe weni- ger Nebenprodukte aufweist (z.B. Diester, Triester, o-Phenylphenol) . Die zuvor genannten Nebenprodukte müssen daher nicht über eine längere Reaktionszeit in der Cyclisierungsstufe in DOPCl umgewandelt werden, was nur unvollständig und deshalb auch unbefriedigend geschieht.
Die Veresterung (Stufe 1) wird bevorzugt in Reaktoren bzw. Reaktorkaskaden mit einer möglichst geringen Rückvermischung durchgeführt .
Die Reaktoren bzw. Reaktorkaskaden kommen bevorzugt ohne bewegliche Teile aus.
Stufe 2:
Die Cyclisierung in der Stufe 2 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur > 140 0C, bevorzugt 140 bis 200 0C, besonders bevorzugt 140 bis 180 0C, ganz beson- ders bevorzugt 140 bis 155 0C durchgeführt. Bei einer Cyclisierungstemperatur von 140 - 155 0C entsteht ein
besonders reines, farbloses, wasserklares Produkt. Das aufgrund der Reaktionstemperatur zu Beginn der Cyclisierung absiedende PX3 wird nur soweit kondensiert, dass noch 5 - 30 Gew.-%, bevorzugt 10 - 20 Gew.-% PX3 in der Reaktionsmischung verbleiben. Das kondensierte PX3 wird in die Stufe 1 zurückgeführt. Durch diesen Gehalt an PX3 während der Cyclisierung wird die Ausbeute an DOP-X erhöht und dessen Reinheit verbessert .
Der Katalysator für die Cyclisierung (Stufe 2) wird zu Beginn der Stufe 2 zugesetzt und während der Cyclisierung zumindest so oft nachdosiert, dass er immer in einer Menge von mindestens 0,01 Mol, bevorzugt mindestens 0,02 Mol, bezogen auf 1 Mol des o-Phenyl- phenols, vorhanden ist.
Die Menge des einzusetzenden Katalysators wird anhand der eingesetzten Menge o-Phenylphenol bestimmt. Üb- licherweise wird der Katalysator in einer Menge von
0,01 bis 0,06 Mol, bevorzugt 0,02 bis 0,04 Mol, bezogen auf 1 Mol des o-Phenylphenols, eingesetzt. Als Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle Metalle der Gruppe I B des Perio- densystems und deren Halogenide, Metalle der Gruppe II B und deren Halogenide, Metalle der Gruppe III A und deren Halogenide, Metalle der Gruppe III B und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IV A und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IV B und deren Haloge- nide sowie die Metalle der Eisengruppe und deren Halogenide eingesetzt werden. Spezifische Beispiele sind Kupfer, Kupfer (I) Chlorid, Kupfer (II) Chlorid, Zink, Zinkchlorid, Kadmiumchlorid, Aluminium, Aluminiumchlorid, Skandiumchlorid, Zinn, Zinn (II) chlorid, Zinn (IV) chlorid, Zirkonchlorid, Chromchlorid und Eisen (III) chlorid eingesetzt werden.
Bevorzugt als Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren ist Zinkchlorid (ZnCl2) . Es wird bevorzugt als Dispersion in PX3 eingesetzt. Zinkchlorid selbst zeigt katalytische Wirkung. Im Reaktionsgemisch bildet sich bei Temperaturen über 140 0C eine kataly- tisch noch aktivere Spezies. Das Zinkchlorid löst sich dabei im Reaktionsgemisch.
Stufe 2.1:
Bei der an die Cyclisierung anschließenden Vakuumdestillation wird das cyclisierte Zwischenprodukt DOP-X (z.B. DOP-Cl, Figur 2) als Destillat abgetrennt. Das DOP-X hat hier eine Reinheit von mindestens 90 Gew.- %. Die Vakuumdestillation erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 180 0C, bevorzugt 140 bis 170 0C, besonders bevorzugt 140 bis 160 0C und einem Druck von 0,5 bis 20 mbar, bevorzugt 1 bis 10 mbar, besonders bevorzugt 1 bis 5 mbar.
Für diesen Zweck besonders geeignet sind z.B. Dünnschichtverdampfer und Kurzwegdestillationsanlagen, da sie eine besonders schonende Destillation ermögli- chen.
Der Rückstand der Destillation enthält den Katalysator, u.a. in Form katalytisch aktiver Spezies, z.B. Addukten, Diester und Spuren von Triestern, nicht ab- reagiertem OPP und Nebenprodukten.
Dieser Rückstand, inklusive des Katalysators bzw. der katalytisch aktiven Spezies, wird in Stufe 2 zurückgeführt, wobei seine Temperatur nicht unter 80 0C, bevorzugt nicht unter 100 0C, besonders bevorzugt nicht unter 140 0C sinken darf.
Bei Bedarf kann ein Teil des Rückstands auch ausgetragen werden, wobei der Verlust an Katalysator bzw. der katalytisch aktiven Spezies mit Zinkchlorid zu ersetzen ist.
Stufe 3 :
Die Hydrolyse des Destillats (DOP-X) aus der Stufe 2.1 mit Wasser wird bei atmosphärischem Druck und bei Temperaturen von 80 bis 100 0C, bevorzugt 90 bis 100 0C, ganz besonders bevorzugt in siedendem Wasser durchgeführt. Hierbei wird soviel Wasser eingesetzt, dass sich ein zweiphasiges Gemisch ausbilden kann. Die untere Phase ist dabei das geschmolzene Produkt in der offenen Form der allgemeinen Formel (II) und die obere, wässerige Phase enthält das abgespaltene HX.
Stufe 3.1:
Der Austrag der Produktschmelze erfolgt mittels einer Schmelzepumpe durch eine Schlitzdüse auf ein Endlos - band, wobei sie zu unregelmäßigen Platten erstarrt, die dann zu Schuppen gebrochen werden. Auch diese Stufe wird in einem geschlossenen System unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt
Stufe 4 :
Die Schuppen werden auf einem Bandtrockner bei 80 bis 105 0C, bevorzugt 90 bis 100 0C vorgetrocknet und im Vakuum bei 20 bis 100 mbar, bevorzugt 30 bis 50 mbar und 90 bis 100 0C zum Endprodukt der allgemeinen For- mel (I) cyclisiert und getrocknet.
Der Ringschluss zum Endprodukt der allgemeinen Formel (I) kann auch im Anschluss an die Stufe 4 am geschmolzenen Produkt in der offenen Form der allgemeinen Formel (II) erfolgen.
Bei einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrolyse (Stufe 3a) des Destillats (DOP-X) aus der Stufe 2.1 bei einem molaren Verhältnis DOP-X : Wasser von 1:1 bis 1:2, bevorzugt 1:1 bis 1:1,5, sehr bevorzugt 1:1 bis
1:1,3, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:1,1 durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird die Hydrolyse bei einem molaren Verhältnis DOP-X : Wasser von 1:1 ausgeführt. Bei äquimolarem Verhältnis wird das HX gasförmig abgespalten und mit der Abluft ausgetragen. Es bildet sich bereits bei der Cyclisierung die geschlossene Form (Formel I) des Endprodukts. Dies erübrigt den Reaktionsschritt der Umwandlung der offenen Form durch Wasserabspaltung in die geschlossene Form.
Die Hydrolyse kann dabei mit oder ohne einem zusätzlichen inerten, aromatischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Wird ohne zusätzlichem inerten, aromatischen Lösungsmittel gearbeitet erfolgt die Hydrolyse unter einem Druck von 3 bis 10 bar, bevorzugt 5 - 8 bar, besonders bevorzugt 5 - 7 bar. Die Temperatur beträgt 130 - 180 0C, bevorzugt 140 - 150 0C. Das Endprodukt fällt dabei als Schmelze an.
Stufe 3.1a) :
Der Austrag der Produktschmelze erfolgt mittels einer Schmelzepumpe durch eine Schlitzdüse auf ein Endlos-
band, wobei sie zu unregelmäßigen Platten erstarrt, die dann zu Schuppen gebrochen werden. Auch diese Stufe wird in einem geschlossenen System unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt .
Stufe 4a) :
Die Schuppen werden auf einem Bandtrockner bei 80 bis 105 0C, bevorzugt 90 bis 100 0C (vorgetrocknet und im Vakuum bei 20 bis 100 mbar, bevorzugt 30 bis 50 mbar und 90 bis 100 °) zum Endprodukt getrocknet.
Bei Verwendung eines zusätzlichen inerten, aromatischen Lösungsmittels während der Hydrolyse (Stufe 3a) ) erfolgt die Hydrolyse unter Normaldruck bei Temperaturen von 70 bis 240 0C, bevorzugt von 110 bis 180 0C. Das in der geschlossenen Form (allgemeine Formel (1) ) anfallende Endprodukt kristallisiert aus der Lösung, wird abfiltriert und wie in Stufe 4a) be- schrieben getrocknet.
Als inerte, aromatische Lösungsmittel können zum Beispiel Benzol, Toluol, 1,2-Xylol, 1,3-Xylol, 1,4- Xylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Mesitylen, Isodu- rol, 1, 2 , 3 , 4 -Tetramethylbenzol, Cumol, o-Cymol, m- Cymol, p-Cymol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, n- Butylbenzol, Isobutylbenzol, sek. -Butylbenzol, ter.- Butylbenzol oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugt werden Toluol, 1,2-Xylol, 1,3-Xylol, 1,4- Xylol, Pseudocumol, Mesitylen, Isodurol, Cumol, p-
Cymol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sek. -Butylbenzol, ter. -Butylbenzol oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt werden Toluol, 1,2-Xylol, 1,3-Xylol, 1,4-Xylol, Mesi- tylen, p-Cymol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, n- Butylbenzol oder Mischungen davon verwendet.
Bevorzugt wird die Hydrolyse ohne zusätzlichem inerten, aromatischen Lösungsmittel durchgeführt.
Ganz Besonders bevorzugt wird bei der Hydrolyse mit einem äquimolaren Verhältnis (1:1) DOP-X : Wasser und ohne zusätzlichem inerten, aromatischen Lösungsmittel gearbeitet.
Der Wassergehalt des Endprodukts beträgt maximal 0,2 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,1 Gew.-%.
Die Reinheit des Endprodukts beträgt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders be- vorzugt mindestens 99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%.
Der Halogengehalt des Endprodukts beträgt maximal 100 ppm, bevorzugt maximal 50 ppm, besonders bevorzugt maximal 30 ppm, ganz besonders bevorzugt maximal 25 ppm.
Der Gehalt an ortho-Phenylphenol beträgt maximal 0,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,3 Gew.-%, besonders be- vorzugt maximal 0,1 Gew.-%.
Im allgemeinen ist das Endprodukt des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens so rein, dass auf weitere Reinigungsschritte, verzichtet werden kann.
Sollte in Ausnahmefällen doch eine zusätzliche Reinigung nötig sein, kann dies durch Umkristallisation, Rektifikation und/oder mehrfache Destillation erfolgen
Das in den Stufen 1 bis 3 entstehende HX wird, wie aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. in einer Gaswäsche abgefangen oder auch mit Natronlauge neutralisiert. Das Abfangen in einer Gaswäsche hat dabei den Vorteil, dass die entstehende Säurelösung für andere Zwecke wiederverwendet werden kann.
Zwischen den einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können Pufferbehälter instal- liert sein, um die Zwischenprodukte der einzelnen Verfahrensstufen bis zum Einfahren in die folgende Stufe unter Schutzgas zwischenzulagern.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Herstellungsver- fahren hat gegenüber dem diskontinuierlichen Batch-
Verfahren bei gleicher Kapazität der Anlagen den Vorteil, dass sich aufgrund des kontinuierlichen Betriebs geringere Mengen an Material in der Anlage befinden und somit kleinere Masseströme bewältigt wer- den müssen. Dadurch kann auf Störungen schneller reagiert werden und auch das Risiko beim "Durchgehen" der Reaktion ist minimiert.
Außerdem herrschen in den einzelnen Stufen stationäre Bedingungen.
Natürlich kann auch im Batch-Verfahren mit Rückführung des Katalysators und des überschüssigen PX3 gearbeitet werden.
Die Stufen 1 bis 2.1 sind extrem empfindlich auf den Eintrag von Feuchtigkeit, wobei schon die Luftfeuchtigkeit ausreichend ist. Ist Wasser im System vorhanden, kommt es durch Hydrolyse des Phosphortrichlorids zur Bildung von Phosphoriger Säure, welche schlussendlich zur Bildung und Anreicherung von weißem Phos-
phor in der Anlage führt .
Beim erfindungsgemäßen kontinuierlichen Herstellungsverfahren handelt es sich um ein geschlossenes Sys- tem, das dadurch sehr gut gegen das Eindringen von
Feuchtigkeit geschützt ist. Nur beim erstmaligen Anfahren der Anlage muss beim Dosieren der Edukte und des Katalysators besonders auf die Inertisierung geachtet werden. Beim Batch-Verfahren ist dies jedoch bei jedem Ansatz von neuem nötig.
Bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Verfahren ist eine kleinere Cyclisierung nötig als bei einem Batch-Verfahren mit gleicher Kapazität oder einem kontinuierlichen Verfahren mit gleicher Kapazität ohne die erfindungsgemäßen Katalysatoren für Stufe 1.
Kontinuierliche Verfahren haben zudem gegenüber Batch-Verfahren Vorteile bei den Kosten für Erstel- lung, Energie und Personal.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend beschrieben, hat sich insbesondere zur Herstellung von DOPO, d.h. einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I bewährt, bei der yi und y2 Wasserstoff ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel I, worin die in der Formel I angegebenen Reste die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen, das durch ein Verfahren, wie vorstehend beschrieben, herstellbar ist.
Die Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel I ist insbesondere als Flammschutzmittel geeignet, insbesondere für Epoxidharze und den speziellen Anwen-
dungsfall der Halbleiterindustrie.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 3 näher beschrieben.
Figur 1 zeigt die chemische Strukturformel wie auch den exakten chemischen Namen der organischen Phosphorverbindung nach der Erfindung für den Fall, dass yi und y2 Wasserstoff ist. Diese Verbindung ist im Stand der Technik als DOPO bekannt geworden.
Figur 2 zeigt den chemischen Ablauf der Stufen 1 bis 4 anhand des Beispiels DOPO.
Figur 3 zeigt schematisch das erfindungsgemäße, kontinuierliche Herstellungsverfahren von DOPO.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die im Speziellen verwendeten Parameter und Stoffe zu beschränken.
1. Stufe (Veresterung)
Die für die Veresterung eingesetzten Ionenaustauscherharze wurden vor Reaktionsbeginn in einem Umluftofen bei 110 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet .
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) :
Zu 25,5 g (0,15 mol) o-Phenylphenol wurden in einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer und Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre 0,75 g (5,5 mmol) wasser- freies Zinkchlorid und 103 g (0,75 mol) Phosphortri- chlorid nacheinander eingewogen und unter Rühren auf
70 0C erhitzt. Das während der Veresterung gebildete HCl-Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen Stickstoffstroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschroma- tographisch und durch Rücktitration bzw. gravimetri- sche Analyse der Neutralisationslösung überwacht. Nach 150 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl-Entwicklung hörte auf. Das Reaktionsgemisch wurde über einer Glasfritte der Porengröße 3 filtriert und analysiert (siehe Tabelle 1) .
Beispiel 2:
Zu 25,5 g (0,15 mol) o-Phenylphenol wurden in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre bezogen auf o-Phenylphenol 10 Gew.-% Lewatit Monoplus M 500 und 103 g (0,75 mol) Phosphortrichlorid nacheinander eingewogen und unter Rühren auf 70 0C erhitzt. Das während der Veresterung gebildete HCl-Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen StickstoffStroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschromatographisch und durch Rücktitration bzw. gravimetrische Analyse der Neutralisationslösung überwacht. Nach 90 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl-Entwicklung hörte auf. Das Reaktionsgemisch wurde über einer Glasfritte der Porengröße 3 filtriert und analysiert (siehe Tabelle 1) .
Beispiel 3 :
Zu 25,5 g (0,15 mol) o-Phenylphenol wurden in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre bezogen auf o-Phenylphenol 5 Gew.-% Amberlite IRA-900 Cl und 61,8 g (0,45 mol) Phosphortrichlorid nacheinander eingewogen und unter
Rühren auf 65 0C erhitzt. Das während der Veresterung gebildete HCl-Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen Stickstoffstroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschromatographisch und durch Rücktitration bzw. gravimetrische Analyse der Neutralisationslösung ü- berwacht. Nach 60 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl-Entwicklung hörte auf. Das Reaktionsgemisch wurde über einer Glasfritte der Porengröße 3 filtriert und analysiert (siehe Tabelle 1) .
Beispiel 4 :
Zu 25,5 g (0,15 mol) o-Phenylphenol wurden in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre bezogen auf o-Phenylphenol 20 Gew.-% Amberlite IRA-900 Cl und 61,8 g (0,45 mol) Phosphortrichlorid nacheinander eingewogen und unter Rühren auf 65 0C erhitzt. Das während der Veresterung gebildete HCl-Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen StickstoffStroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschromatographisch und durch Rücktitration bzw. gravimetrische Analyse der Neutralisationslösung ü- berwacht. Nach 35 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl-Entwicklung hörte auf. Das Reaktionsgemisch wurde über einer Glasfritte der Porengröße 3 filtriert und analysiert (siehe Tabelle 1) .
Beispiel 5:
Zu 25,5 g (0,15 mol) o-Phenylphenol wurden in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre bezogen auf o-Phenylphenol 20 Gew.-% Amberlite IRA-900 Cl und 61,8 g (0,45 mol) Phosphortrichlorid nacheinander eingewogen und unter
Rühren auf 40 0C erhitzt. Das während der Veresterung gebildete HCl-Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen StickstoffStroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschromatographisch und durch Rücktitration bzw. gravimetrische Analyse der Neutralisationslösung ü- berwacht. Nach 100 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl-Entwicklung hörte auf. Das Reaktionsgemisch wurde über einer Glasfritte der Porengröße 3 filtriert und analysiert (siehe Tabelle 1) .
Beispiel 6 :
Zu 25,5 g (0,15 mol) o-Phenylphenol wurden in einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer und Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre 61,8 g (0,45 mol) Phosphortrichlorid und 2.6 g (0.015 mol) BASIONIC ST70 nacheinander eingewogen und unter Rühren auf 70 0C erhitzt. Das während der Veresterung gebildete HCl-Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen StickstoffStroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschromatographisch und durch Rücktitration bzw. gravimetrische Analyse der Neutralisationslösung überwacht. Nach 60 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl- Entwicklung hörte auf. Das Reaktionsgemisch war zwei- phasig, wobei die untere Phase (Produktphase) mit Hilfe eines Schütteltrichters vom Katalysator abgetrennt und analysiert wurde (siehe Tabelle 1) .
Tabelle 1 :
ME = Monoester, DE = Diester, TE = Triester
Beispiel 7:
In einer beheizbaren Reaktionskolonne mit einem Durchmesser von etwa 4 cm und einer Länge von etwa 40 cm wurden 20 g Veresterungsprodukt vorgelegt, bevor 20.5 g Amberlite IRA- 900 Cl mit weiteren 60 g Veresterungsprodukt eingebracht wurden. Das hier eingesetzte Veresterungsprodukt wurde analog zu Beispiel 4 hergestellt. Anschliessend wurde die Reaktionskolonne unter Stickstoffatmosphäre auf 65 0C temperiert und mit der Zudosierung eines Gemisches aus Phosphortrichlorid und o-Phenylphenol im Molverhältnis 3 : 1 über Kopf begonnen. Das sich am Boden der Kolonne sammelnde Veresterungsprodukt wurde über eine Bodenfritte aus Glas (Porengrösse 3) kontinuierlich abgelassen und jede zweite Stunde ausgewogen:
Tabelle 2:
Das am Kopf entweichende HCl-Gas wurde durch einen Intensivkühler geleitet und von mitgerissenem Phosphortrichlorid befreit, das wieder in die Kolonne zurückgeführt wurde. Das erhaltene Produkt ist von hoher Reinheit, was sich in einem Mono-/Diester- Verhältnis von 18 : 1 und dem nicht Vorhandensein von Triester widerspiegelt. Die Raumzeitausbeute von etwa 0.37 kg/h und Reaktionsraum kann noch weiter erhöht werden .
2. Stufe (Cyclisierung) :
Vor Beginn der Cyclisierung wurde ein Großteil des Phosphortrichlorids mit Hilfe eines Helixverdampfers vom Veresterungsgemisch entfernt.
Beispiel 8:
Das Veresterungsgemisch aus Beispiel 4 wird in einen Tropftrichter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre in einen auf 155 0C temperierten Helixverdampfer nach Trefzer getropft. Die Tropfrate betrug 4 mL/min und die mittlere Verweildauer 10 s. Das aufgefangene Konzentrat wies einen PCl3 -Restgehalt von 14 Gew.-% auf (siehe Tabelle 3) .
Beispiel 9 :
Analog zu Beispiel 8 wurde das Veresterungsgemisch aus Vergleichsbeispiel 1 behandelt (siehe Tabelle 3)
Tabelle 3:
ME = Monoester, DE = Diester, TE = Triester
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) :
Zu 47,4 g Veresterungsprodukt, das analog zu Beispiel 9 erhalten wurde, wurde in einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter mit aufgesetztem Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre 0,4 g (2,9 mmol) wasserfreies Zinkchlorid gegeben und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wurde der Hahn des Tropftrichters so eingestellt, dass durch Phosphortrichlorid-Rückfluss eine konstante Reaktionstemperatur von 170 0C aufrechterhalten wurde. Das während der Cyclisierung gebildete HCl -Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen StickstoffStroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschromatographisch und durch Rücktitration der Neutralisationslösung überwacht. Nach 180 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl -Entwicklung hörte auf. Der Hahn des Tropftrichters wurde geschlossen und das noch im Überschuss vorhandene Phophortrichlo- rid abdestilliert, bevor das Reaktionsgemisch abgekühlt und gaschromatographisch analysiert wurde. Das
Produkt war orange und hatte einen Gehalt an DOPCl von 88.2 % .
Beispiel 11:
Zu 47,4 g Veresterungsprodukt, das analog zu Beispiel 8 erhalten wurde, wurde in einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter mit aufgesetz- tem Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre 0,4 g
(2,9 mmol) wasserfreies Zinkchlorid gegeben und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wurde der Hahn des Tropftrichters so eingestellt, dass durch Phosphortrichlorid-Rückfluss eine konstante Reaktionstemperatur von 170 0C aufrechterhalten wurde. Das während der Cyclisierung gebildete HCl -Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen StickstoffStroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschromatographisch und durch Rücktitration der
Neutralisationslösung überwacht. Nach 120 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl-Entwicklung hörte auf. Der Hahn des Tropftrichters wurde geschlossen und das noch im Überschuss vorhandene Phophortrichlo- rid abdestilliert, bevor das Reaktionsgemisch abgekühlt und gaschromatographisch analysiert wurde. Das Produkt war leicht gelblich und hatte einen Gehalt an DOPCl von 98.2 %.
Beispiel 12 :
Zu 47,4 g Veresterungsprodukt, das analog zu Beispiel 8 erhalten wurde, wurde in einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter mit aufgesetz- tem Kugelkühler unter Stickstoffatmosphäre 0,4 g
(2,9 mmol) wasserfreies Zinkchlorid gegeben und auf
Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wurde der Hahn des Tropftrichters so eingestellt, dass durch Phosphortrichlorid-Rückfluss eine konstante Reaktionstemperatur von 155 0C auf- rechterhalten wurde. Das während der Cyclisierung gebildete HCl-Gas wurde über Kopf mit Hilfe eines kontinuierlichen StickstoffStroms in eine Neutralisationslösung geleitet. Der Verlauf der Reaktion wurde gaschromatographisch und durch Rücktitration der Neutralisationslösung überwacht. Nach 140 Minuten war die Reaktion beendet und die HCl -Entwicklung hörte auf . Der Hahn des Tropftrichters wurde geschlossen und das noch im Überschuss vorhandene Phophortrichlo- rid abdestilliert, bevor das Reaktionsgemisch abge- kühlt und gaschromatographisch analysiert wurde . Das Produkt war farblos und hatte einen Gehalt an DOPCl von 98.8 %.