EP2183406A1 - Procede de preparation d'un materiau nanocomposite par depot chimique en phase vapeur - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau nanocomposite par depot chimique en phase vapeur

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EP2183406A1
EP2183406A1 EP08831830A EP08831830A EP2183406A1 EP 2183406 A1 EP2183406 A1 EP 2183406A1 EP 08831830 A EP08831830 A EP 08831830A EP 08831830 A EP08831830 A EP 08831830A EP 2183406 A1 EP2183406 A1 EP 2183406A1
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EP
European Patent Office
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nanoparticles
metal
chosen
oxide
injection liquid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08831830A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sophie Mailley
Laurent Bedel
Fabrice Emieux
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a nanocomposite material simultaneously involving chemical vapor deposition and vacuum injection of nanoparticles, as well as to the composite materials and nanoparticles obtained by implementing this method and to their applications.
  • the technical field of the invention can be defined generally as that of the preparation of a nanocomposite coating on the surface of a substrate or a support, said coating possibly being constituted by a continuous layer of said coating.
  • composite materials and nanoparticles generally find their application in the fields of microelectronics (conductive, insulating or semiconductor films), mechanics (anti-wear and anti-corrosion layers deposits), optics (radiation sensors ), and especially catalysis, especially for the protection of the environment.
  • noble metals such as gold (Au), platinum (Pt) and iridium (Ir) become very reactive when they reach the size of the nanometer.
  • Au gold
  • platinum Pt
  • Ir iridium
  • these metals give it particular properties enabling them to be used, for example, as fuel cell electrodes, antibacterial surfaces, surfaces applied to the generation of photocatalytic and catalytic energy.
  • the deposition of these metals on the surface of a substrate also makes it possible to envisage hydrogen storage and surface texturing.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the CVD processes make it possible to cover pieces of variable and complex geometry such as catalytic supports, for example foams, honeycombs, ceramics and zeolites, without it being necessary to work in areas high vacuum, namely from 100 to 500 Pa, which makes it an easily industrializable process when compared to the PVD process for example.
  • This CVD technique involves contacting a volatile compound of the material (or precursor) with the surface to be coated, in the presence or absence of other gases. One or more chemical reactions are then induced, giving at least one solid product at the level of the substrate. The other reaction products must be gaseous in order to be removed from the reactor. The reaction can be broken down into 5 phases:
  • the temperature of the substrate (600-1400 ° C.) provides the activation energy necessary for the heterogeneous reaction at the origin of the growth of the deposited material. These high temperatures are however not always compatible with the nature of the substrates to be coated.
  • organometallic chemical vapor deposition of organometallic
  • OMCVD for "Organometallic Chemical Vapor Deposition” in English) reacting at low temperatures (200-600 ° C).
  • the use of a more reactive precursor involves the use of one or more compounds having low energy bonds and which break at low temperature. The most used are therefore organometallics which include, most of the time in their structure, the element or elements to be deposited.
  • the gaseous precursors are injected, such as the titanium tetraisopropoxide with O 2 for example if it is titanium dioxide.
  • the substrate is heated and the chemical deposition reaction takes place at the surface after adsorption of the gaseous reactants.
  • the creation of the deposit can only be done under thermodynamic conditions allowing the reaction: the energy required for the reaction is provided in thermal form by heating either the entire enclosure (hot wall furnace) or only the carrier substrate (cold wall furnace).
  • OMCVD processes allow the formation of nanocomposite deposits of oxides and metal nanoparticles from the simultaneous injection of two precursors (silver pivalate and titanium tetraisopropoxide for example).
  • OMCVD processes also allow the formation of nanocomposite deposits of oxides and metal nanoparticles from the simultaneous injection of two precursors (silver pivalate and titanium tetraisopropoxide for example).
  • suitable solvents such as mesitylene and xylene, optionally in the presence of an amine and / or a nitrile to improve the dissolution of said precursor in the solvent
  • the inventors have set themselves the goal of providing a new OMCVD process allowing access to any type of nanocomposite material without it being necessary to have each of the precursors in liquid form or dissolved in a suitable solvent.
  • the subject of the present invention is therefore a process for forming, on the surface of a support, a nanocomposite material consisting of at least two elements, said process comprising at least one step of chemical vapor deposition in the presence of a gas, characterized in that said step is carried out by simultaneous direct liquid injection: a) of at least one injection liquid I] consisting of: i) at least one .
  • nanocomposite is used to designate a material comprising at least two distinct physical phases consisting either of a juxtaposition of nanoparticles of one of the two elements and of nanoparticles of the other element, or of a matrix of one of the two elements containing one or more types of nanoparticles of the other element.
  • the method according to the present invention thus provides access to nanocomposite materials that can not be obtained by CVD coating processes.
  • the precursors which are liquid or in solution in an organic solvent may be chosen from organometallic precursors and metal salts. These are advantageously chosen from chlorinated metal salts and ammonium metal salts.
  • the organometallic precursors are chosen from dialkyls of metals, metal ⁇ -diketonates, precursors with carbonyl or phosphine ligands or with chlorinated ligands, n-cyclopentadienyls of metals, cyclooctadienyls of metals and precursors with an olefin or allyl group, said metals being preferably chosen from among the metals of the first three rows of columns IVB to IB of the periodic table, Li, Si, Ge and their alloys.
  • these organometallic precursors there may be mentioned titanium tetraisopropoxide and acetyl acetate platinum.
  • the organic solvent of the injection liquid I 1 is generally chosen from solvents whose evaporation temperature is lower than the decomposition temperature of the precursor (s).
  • the organic solvent is preferably selected from liquid organic compounds having an evaporation temperature of between about 50 and 200 ° C inclusive under normal pressure conditions. Among such organic compounds, there may be mentioned mesitylene, cyclohexane, xylene, toluene, n-octane, acetylacetone, ethanol and mixtures thereof.
  • the injection liquid I 1 may further comprise an amine and / or a nitrile and / or water to facilitate the dissolution of the precursor (s) present therein. This is particularly valid when the precursor used is a silver precursor.
  • the total amount of the amine and / or nitrile and / or water in the injection liquid I] is generally greater than 0.1% by volume, preferably this concentration of amine and / or or nitrile and / or water is less than 20% by volume.
  • the amine optionally present in the injection liquid I 1 is generally chosen from primary, secondary or tertiary monoamines such as, for example, n-hexylamine, isobutylamine, disecbutylamine, triethylamine, benzylamine and ethanolamine. diisopropylamine; polyamines and mixtures thereof.
  • the nitrile optionally present in the injection liquid II is generally chosen from acetonitrile, valeronitrile, benzonitrile, propionitrile and their mixtures.
  • the solid nanoparticles present as a dispersion in the injection fluids Ii and / or I 2 are preferably chosen from the inorganic nanoparticles such as for example nanoparticles of silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) or cerium oxide (CeO 2 ).
  • the nanoparticles are carbides or nitrides. Those skilled in the art will of course ensure that the size of the nanoparticles or their aggregates remains compatible with the diameter of the injectors to avoid any risk of clogging of the latter.
  • the injection liquid I 2 optionally used according to the process according to the present invention also consists of an organic solvent in which the nanoparticles are obviously not soluble.
  • This organic solvent may for example be chosen from the solvents mentioned above for the injection liquid Ij.
  • the injection liquid (s) (Ij and I 2 ) are introduced into a vaporization device through which they are sent into a heated deposition chamber which contains the support of which at least one surface must be coated by the nanocomposite material.
  • the deposition is generally carried out at a low temperature, that is to say at a substrate temperature of less than or equal to 500 ° C., this temperature obviously being adjusted according to the nature substrate and materials used.
  • the deposition may be carried out at atmospheric pressure but it is preferably carried out under vacuum, at a pressure of, for example, 40 to 1000 Pa.
  • the duration of the deposit is generally from 2 to 90 minutes.
  • the deposit can advantageously be made with a plasma assistance, such as low frequency, (BF), radio frequency (RF) or pulsed DC ("Puise DC" in English).
  • a plasma assistance such as low frequency, (BF), radio frequency (RF) or pulsed DC ("Puise DC" in English).
  • the substrate on which the deposit is made may be a porous substrate or a dense substrate. These substrates are as diverse as glass, silicon, metals, steels, ceramics such as alumina, ceria and zirconia, fabrics, zeolites, polymers, etc.
  • the gas in the presence of which the deposit is produced is generally composed of a reaction gas and / or an inert gas carrying vapor.
  • the reaction gas may be selected from oxygen, hydrogen, ammonia, nitrous oxide, carbon dioxide, ozone, nitrogen dioxide and mixtures thereof.
  • the inert gas carrying the vapor may be selected from argon, nitrogen, helium, and mixtures thereof.
  • the deposits obtained may be in different forms depending on the mode of germination and growth of each of the elements involved.
  • Another object of the invention is thus the supported nanocomposite material obtainable by the implementation of the method according to the invention and as defined above, characterized in that it consists of: i) a continuous layer consisting of a metal matrix, oxide, carbide or nitride comprising inclusions of at least one family of nanoparticles selected from metal nanoparticles, oxides, carbides or nitrides; ii) a discontinuous dispersion of nanoparticles, said dispersion being in the form of a juxtaposition of at least two families of nanoparticles selected from metal nanoparticles, oxides, carbides or nitrides.
  • the nanocomposite material consists of: i) a continuous oxide matrix comprising inclusions of at least one family of nanoparticles selected from metal nanoparticles, carbides, nitrides and oxides of a different nature from that of the oxide from which the continuous matrix is formed; ii) a continuous matrix of a metal or a metal alloy comprising inclusions of at least one family of nanoparticles chosen from nanoparticles of carbides, nitrides, oxides and a metal (or of a metal alloy) of a different nature from that of the metal or metal alloy from which the continuous matrix is formed; iii) a continuous matrix of a nitride comprising inclusions of at least one family of nanoparticles chosen from metallic nanoparticles, carbides, oxides or a nitride of a different nature from the nitride from which the matrix continues is formed; iv) a continuous matrix of a carbide having inclusions of at least one family of nanoparticles selected from metal nanop
  • the nanocomposite material comprises at least one oxide and at least one metal; these two elements may for example be indifferently and respectively present according to any one of the configurations i) and ii) above.
  • the size of the nanoparticles is by definition less than 100 nm.
  • the continuous matrix generally has a thickness of 50 nm to 2 ⁇ m. Due to the chemical nature of the deposited nanoparticles (of mineral type, carbide, nitride), and of the morphology of the deposits (large number of active sites of nanometric size very well dispersed on the surface of the support), the layers implemented can present a wide variety of applications.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a nanocomposite material as defined above, based on silver and titanium, as an antibacterial coating.
  • the nanocomposite material is a nanocomposite material based on platinum and mineral nanoparticles such as nanoparticles of SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , or CeO 2 , it has a reinforced electrocatalyst activity and can be used to fuel cells. Thanks to the process according to the invention, it becomes possible to access coatings advantageously having a lower load of noble metals, generally between 0.01 and 0.5 mg / cm 2 and more particularly of about 0.05 mg / cm 2 .
  • the invention also comprises other arrangements which will emerge from the description which follows, which refers to examples of preparation of nanocomposite materials supported according to the process according to the invention, as well as to the figures 1 to 3, in which:
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph, with a magnification ⁇ 1.10 5 , of a nanocomposite material consisting of platinum and silica nanoparticles present on the surface of a silicon plane support;
  • FIG. 2 represents the polarization curves of a fuel cell involving a nanocomposite material consisting of platinum and silica nanoparticles; in this figure the terminal voltage (E) expressed in mV is a function of the density of the current (i) expressed in mA / cm 2 ; the upper curve corresponds to operation under hydrogen and oxygen (80/45/0 2 , 100% relative humidity), while the lower curve corresponds to operation in hydrogen and air (80/45 / Air, 100% relative humidity). 'relative humidity) ;
  • FIG. 3 is a scanning electron microscopy (SEM) photograph, with a magnification ⁇ 1 ⁇ 10 , in section, of a nanocomposite material consisting of a continuous matrix of TiO 2 comprising inclusions of SiO 2 nanoparticles present in FIG. the surface of a silicon plane support.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the deposits were made using a vaporization device sold under the trade name Inject®, "injection and evaporation system of pure liquid precursors or in the form of solutions "by the company Jipelec, coupled to a chemical vapor deposition chamber containing the support or substrate to be coated.
  • Inject® injection and evaporation system of pure liquid precursors or in the form of solutions
  • Jipelec chemical vapor deposition chamber containing the support or substrate to be coated.
  • the Inject® device comprises four main parts: i) the storage tank (s) of the precursor chemical solution (s), with or without the nanoparticles; ii) one or more injectors, for example of the gasoline engine injector type, connected to the storage tank (s) of the precursor chemical solution (s) via one or more lines, supply lines and which is (are) controlled by an electronic control device; iii) a line or channel for supplying carrier gas or neutral inert carrier such as for example argon; and iv) a vaporizer (evaporator).
  • the deposition chamber which contains the substrate or support to be coated, comprises heating means, a supply of reactive gas (oxygen for example) or inert gas, and means for pumping and regulating the pressure.
  • the enclosure and the substrate to be coated are maintained at a temperature higher than that of the evaporator so as to create a positive thermal gradient.
  • the chemical solution of metal precursor is introduced into the tank maintained under pressure (0.2 or 0.3 MPa for example) and then sent from the reservoir, via the injector (s) (by pressure difference) in the evaporator which is kept at a lower pressure.
  • the injection rate is controlled by acting on the frequency and the duration of opening of the injector (s) which can be considered as a micro-solenoid valve and which is controlled by a computer.
  • the purpose of this example is to demonstrate that the process according to the present invention makes it possible to prepare battery electrode materials for fuels having two types of component families having a catalytic function.
  • a depositing chemical solution comprising, on the one hand, the organometallic precursor acetyl-acetonate of platinum dissolved in the form of complexes (Pt (Ac) 2 ) at 0.03 mol / l in toluene and, on the other hand, nanoparticulate SiO 2 nanoparticles less than 100 nm, at a rate of 15% by mass.
  • the evaporator and substrate temperatures were set at 220 ° C and 320 ° C, respectively.
  • the other operating conditions are summarized below:
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope photograph of the surface of the substrate after deposition (magnification x 1.10 5 ).
  • the silicon substrate appears in dark gray
  • the agglomerates of SiO 2 nanoparticles correspond to the light gray large grains and the platinum to the light gray small grains. It can therefore be seen that, in the case of a deposit on a diffusion layer, the SiO 2 nanoparticles are found nanodispersed on the surface of the substrate and may present platinum catalytic nanoparticles in their vicinity or on their surface.
  • This coating made on a diffusion layer is an electrode of a fuel cell or an electrolyser.
  • the polarization curves of this fuel cell are shown in Figure 2 attached.
  • the terminal voltage (E) expressed in mV is a function of the current density (i) expressed in mA / cm 2 .
  • the upper curve corresponds to a hydrogen operation and oxygen (80/45 / O 2 , 100% relative humidity), while the lower curve corresponds to operation under hydrogen and air (80/45 / Air, 100% relative humidity).
  • the electrode thus produced performs well, involving a very low platinum load (0.05 mg / cm 2 ). These results indicate a greater dispersion of the active noble catalyst and good catalytic kinetics despite a small amount of platinum present.
  • Example 1 The process described above in Example 1 was also reproduced on silicon using a chemical deposit solution comprising, as an organometallic precursor, titanium tetraisopropoxide (TTIP) at a concentration of 1 mol / l in the xylene and secondly, nanoparticulate SiO 2 nanoparticles of 50 nm, at a rate of 15% by weight.
  • TTIP titanium tetraisopropoxide
  • FIG. 3 shows a photograph in scanning electron microscopy of a section of the substrate after deposition (magnification x 1.10 5 ). It can be observed on examining this figure that the fact of inserting silica nanoparticles during the growth of the TiO 2 film makes it possible to generate surface defects giving rise to a homogeneous texturing thereof.
  • This growth of defects from the nanoparticles uniformly distributed on the surface of the substrate gives a uniform structuring of the surface with defects of a size of between 50 nm and 1 ⁇ m and an inter distance of 10 to 5 ⁇ m according to the density of the nanoparticles.
  • This surface texturing has the effect of increasing the active surface, which may be of interest, especially for applications in photocatalysis.

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite faisant intervenir simultanément le dépôt chimique en phase vapeur et l'injection sous vide de nanoparticules, ainsi qu'aux matériaux et nanoparticules composites obtenus en mettant en œuvre ce procédé et à leurs applications.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU NANOCOMPOSITE PAR DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR
La présente Invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite faisant intervenir simultanément le dépôt chimique en phase vapeur et l'injection sous vide de nanoparticules, ainsi qu'aux matériaux et nanoparticules composites obtenus en mettant en œuvre ce procédé et à leurs applications.
Le domaine technique de l'Invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation d'un revêtement nanocomposite à la surface d'un substrat ou d'un support, ledit revêtement pouvant aussi bien être constitué d'une couche continue dudit revêtement nanocomposite sous la forme d'un film d'épaisseur variable ou bien d'une dispersion discontinue de nanoparticules composites.
Ces matériaux et nanoparticules composites trouvent généralement leur application dans les domaines de la microélectronique (films conducteurs, isolants ou semi-conducteurs), de la mécanique (dépôts de couches anti-usure et anti- corrosion), de l'optique (capteurs de rayonnements), et surtout de la catalyse, notamment pour la protection de l'environnement.
On sait que les propriétés d'un métal changent lorsque les particules ont une taille dans la gamme des nanomètres, des métaux nobles tels que l'or (Au), le platine (Pt) et l'iridium (Ir), deviennent très réactifs lorsqu'ils atteignent la taille du nanomètre. Lorsqu'ils sont appliqués à la surface d'un substrat, ces métaux lui confèrent des propriétés particulières leur permettant d'être utilisés par exemple à titre d'électrodes de piles à combustible, de surfaces antibactériennes, de surfaces appliquées à la génération d'énergie photocatalytique et catalytique. Le dépôt de ces métaux à la surface d'un substrat permet également d'envisager le stockage d'hydrogène et la texturation de surface.
Plusieurs types de procédés permettant de recouvrir la surface d'un substrat de ce type de particules de métal ont déjà été proposés tels que l'imprégnation et l'électrodéposition qui figurent parmi les procédés les plus anciens. Parmi les procédés les plus récents, figurent notamment les procédés dits de dépôt chimique en phase vapeur ("Chemical Vapour Déposition" ou CVD en anglais). Ces procédés présentent de nombreux avantages par rapport à l'imprégnation et l'électrodéposition ou bien encore par rapport aux technologies de dépôt physique en phase vapeur ("Physical Vapour Déposition" ou "PVD" en anglais). En effet, les procédés de CVD permettent de recouvrir des pièces de géométrie variable et complexe telles que les supports catalytiques par exemple les mousses, les nids d'abeille, les céramiques et les zéolithes sans qu'il ne soit nécessaire de travailler dans des domaines de vide poussé, à savoir de 100 à 500 Pa, ce qui en fait un procédé facilement industrialisable lorsqu'on le compare au procédé PVD par exemple.
Cette technique de CVD consiste à mettre en contact un composé volatil du matériau (ou précurseur) avec la surface à recouvrir, en présence ou non d'autres gaz. On provoque alors une ou plusieurs réactions chimiques, donnant au moins un produit solide au niveau du substrat. Les autres produits de réaction doivent être gazeux afin d'être éliminés hors du réacteur. La réaction peut se décomposer en 5 phases :
- le transport (du ou) des espèces réactives gazeuses vers le substrat, - l'adsorption de ces réactifs sur la surface,
- la réaction en phase adsorbée et croissance du film,
- la désorption des produits secondaires volatils,
- le transport et évacuation des produits gazeux.
En CVD dite "classique" ou "thermique", la température du substrat (600-1400°C) fournit l'énergie d'activation nécessaire à la réaction hétérogène à l'origine de la croissance du matériau déposé. Ces températures élevées ne sont cependant pas toujours compatibles avec la nature des substrats à recouvrir.
Afin de diminuer la température d'élaboration, différentes variantes se sont développées en faisant appel à l'utilisation de précurseurs plus réactifs tels que les organométalliques (dépôt chimique en phase vapeur d'organométalliques soit
"OMCVD" pour "Organometallic Chemical Vapour Déposition" en anglais) réagissant à basses températures (200-600°C). L'utilisation d'un précurseur plus réactif passe par l'utilisation d'un ou plusieurs composés présentant des liaisons de faible énergie et qui se rompent à basse température. Les plus utilisés sont donc les organométalliques qui comportent, la plupart du temps dans leur structure, le ou les éléments à déposer. Dans le procédé OMCVD, on utilise une enceinte sous atmosphère contrôlée, dans laquelle on injecte les précurseurs gazeux, comme le tetraisopropoxyde de titane avec O2 par exemple s'il s'agit de déposer du dioxyde de titane. Le substrat est chauffé et la réaction chimique de dépôt a lieu en surface après adsorption des réactifs gazeux. La création du dépôt ne peut se faire que dans des conditions thermodynamiques permettant la réaction : l'énergie nécessaire à la réaction est apportée sous forme thermique en chauffant soit l'intégralité de l'enceinte (four à paroi chaude) soit seulement le porte-substrat (four à paroi froide).
Grâce à ce procédé OMCVD, il est aussi possible de former des films composites par exemple à base d'argent et d'oxyde de titane (TiO2) à la surface d'un substrat comme décrit notamment dans la demande internationale WO 2007/000556. En effet, les procédés OMCVD permettent aussi la formation de dépôts nanocomposites d'oxydes et de nanoparticules métalliques à partir de l'injection simultanée de deux précurseurs (pivalate d'argent et tetraisopropoxyde de titane par exemple). Dans ce cas également, il est nécessaire d'utiliser chacun des composants sous la forme de précurseurs liquides ou d'une solution de précurseurs dans des solvants appropriés tels que le mésitylène et le xylène, éventuellement en présence d'une aminé et/ou d'un nitrile afin d'améliorer la dissolution dudit précurseur dans le solvant
Cependant la préparation de certains matériaux composites n'est pas possible selon le procédé de préparation de films composites décrit dans cette demande internationale dans la mesure où les deux précurseurs liquides et les gaz réactifs introduits dans le réacteur CVD vont interagir pour former un seul composé : on ne pourra jamais obtenir les deux produits distincts issus de chacun des précurseurs. Par exemple, il est impossible d'obtenir une matrice d'oxyde avec des nanoparticules de nitrure à partir d'un précurseur de l'oxyde et d'un précurseur du nitrure.
C'est afin de remédier à ces contraintes limitantes de préparation de matériaux composites par des procédés OMCVD que les Inventeurs ont mis au point ce qui fait l'objet de la présente Invention.
Les Inventeurs se sont en effet fixés pour but de pourvoir à un nouveau procédé OMCVD permettant d'accéder à tout type de matériau nanocomposite sans qu'il soit pour autant nécessaire de disposer de chacun des précurseurs sous forme liquide ou dissoute dans un solvant approprié. La présente Invention a donc pour objet un procédé de formation, sur la surface d'un support, d'un matériau nanocomposite constitué d'au moins deux éléments, ledit procédé comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un gaz, caractérisé par le fait que ladite étape est réalisée par injection liquide directe simultanée : a) d'au moins un liquide d'injection I] constitué : i) d'au moins un. précurseur liquide de l'un desdits éléments ou ii) d'une solution d'au moins un précurseur de l'un desdits éléments dans un solvant organique, et b) de nanoparticules solides de l'autre élément, lesdites nanoparticules étant présentes sous la forme d'une dispersion homogène au sein du liquide d'injection I1 et/ou au sein d'un liquide d'injection I2 distinct du liquide d'injection I].
Au sens de la présente Invention, le mot nanocomposite est utilisé pour désigner un matériau comportant au moins deux phases physiques distinctes constituées soit d'une juxtaposition de nanoparticules de l'un des deux éléments et de nanoparticules de l'autre élément, soit d'une matrice de l'un des deux éléments contenant un ou plusieurs types de nanoparticules de l'autre élément.
Le procédé conforme à la présente Invention permet ainsi d'accéder à des matériaux nanocomposites qu'il n'est pas possible d'obtenir par des procédés de formation de revêtement par CVD. Par le procédé faisant l'objet de la présente
Invention, il devient ainsi possible de réaliser des structures nanocomposites prédéfinies intégrant d'une part une phase métallique ou céramique (oxydes), générée par le procédé CVD et des nanoparticules solides introduites via le dispositif d'injection.
Les précurseurs liquides ou en solution dans un solvant organique (liquide d'injection Ij) peuvent être choisis parmi les précurseurs organométalliques et les sels métalliques. Ces derniers sont avantageusement choisis parmi les sels métalliques chlorés, et les sels métalliques d'ammonium. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'Invention, les précurseurs organométalliques sont choisis parmi les dialkyles de métaux, β- dicétonates de métaux, les précurseurs avec ligands carbonyle ou phosphine ou avec ligands chlorés, les n-cyclopentadiényle de métaux, les cyclooctadiényle de métaux et les précurseurs avec groupement oléfine ou allyle, lesdits métaux étant choisis de préférence parmi les métaux des trois premières lignes des colonnes IVB à IB du tableau périodique, Li, Si, Ge et leurs alliages. Parmi ces précurseurs organométalliques, on peut notamment citer le tetraisopropoxyde de titane et l'acétyl-acétate de platine.
Le solvant organique du liquide d'injection I1 est généralement choisi parmi les solvants dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du ou des précurseurs. Le solvant organique est choisi de préférence parmi les composés organiques liquides ayant une température d'évaporation comprise entre environ 50 et 200°C inclusivement dans les conditions normales de pression. Parmi de tels composés organiques, on peut notamment citer le mésitylène, le cyclohexane, le xylène, le toluène, le n-octane, l'acétylacétone, l'éthanol et leurs mélanges. Le liquide d'injection I1 peut en outre comprendre une aminé et/ou un nitrile et/ou de l'eau afin de faciliter la dissolution du ou des précurseurs qui y sont présents. Ceci est particulièrement valable lorsque le précurseur utilisé est un précurseur d'argent.
Dans ce cas, la quantité totale de l'aminé et/ou du nitrile et/ou de l'eau dans le liquide d'injection I] est généralement supérieure à 0,1 % en volume, de préférence cette concentration en aminé et/ou en nitrile et/ou en eau est inférieure à 20 % en volume.
L'aminé éventuellement présente dans le liquide d'injection I1 est généralement choisie parmi les monoamines primaires, secondaires ou tertiaires telles que par exemple la n-hexylamine, l'isobutylamine, la disecbutylamine, la triéthylamine, la benzylamine, l'éthanolamine et la diisopropylamine ; les polyamines et leurs mélanges.
Le nitrile éventuellement présent dans le liquide d'injection Ii est généralement choisi parmi l'acétonitrile, la valéronitrile, le benzonitrile, le propionitrile et leurs mélanges.
Les nanoparticules solides présentes sous forme de dispersion au sein des liquides d'injections Ii et/ou I2 sont de préférence choisies parmi les nanoparticules minérales telles que par exemple des nanoparticules d'oxyde de silice (SiO2), d'oxyde de titane (TiO2), d'oxyde de zirconium (ZrO2) ou d'oxyde de cérium (CeO2). Selon une autre forme de réalisation avantageuse du procédé conforme à l'Invention, les nanoparticules sont des carbures ou des nitrures. L'homme du métier veillera bien entendu à ce que la taille des nanoparticules ou de leurs agrégats reste compatible avec le diamètre des injecteurs afin d'éviter tout risque de bouchage des ces derniers.
Afin d'améliorer l'homogénéité de la dispersion des nanoparticules au sein des liquides d'injection I1 et/ou I2, il est possible de procéder à un traitement aux ultrasons.
Le liquide d'injection I2 éventuellement utilisé selon le procédé conforme à la présente Invention est également constitué d'un solvant organique dans lequel les nanoparticules ne sont bien évidemment pas solubles.
Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les solvants cités ci-dessus pour le liquide d'injection Ij.
Il est bien entendu que lorsque le procédé conforme à l'Invention met en œuvre un liquide d'injection Ij et un liquide d'injection I2, alors les solvants constituant ces liquides d'injection peuvent être identiques ou différents.
Lors de la mise en œuvre du procédé conforme à l'Invention, le ou les liquides d'injection (Ij et I2) sont introduits dans un dispositif de vaporisation par l'intermédiaire duquel ils sont envoyés dans une enceinte de dépôt chauffée qui contient le support dont au moins une surface doit être revêtue par le matériau nanocomposite.
Selon le procédé conforme à la présente Invention, le dépôt est généralement effectué à une température basse, c'est-à-dire à une température du substrat inférieure ou égale à 500°C, cette température étant bien évidemment ajustée en fonction de la nature du substrat et des matériaux utilisés.
C'est là un avantage supplémentaire du procédé conforme à l'Invention grâce auquel il reste possible de travailler à une température basse compatible avec un grand nombre de substrats.
Le dépôt peut être réalisé à la pression atmosphérique mais il est de préférence réalisé sous vide, à une pression par exemple de 40 à 1000 Pa. La durée du dépôt est généralement de 2 à 90 minutes.
Le dépôt peut avantageusement être réalisé avec une assistance plasma, telle que basse fréquence, (BF), radio fréquence (RF) ou encore courant continu puisé ("Puise DC" en anglais). Le substrat sur lequel le dépôt est réalisé peut aussi bien être un substrat poreux qu'un substrat dense. Ces substrats sont aussi divers que le verre, le silicium, les métaux, les aciers, les céramiques telles que l'alumine, la cérine et la zircone, les tissus, les zéolithes, les polymères, etc..
Le gaz en présence duquel est réalisé le dépôt est généralement composé d'un gaz réactionnel et/ou d'un gaz inerte porteur de la vapeur.
Le gaz réactionnel peut être choisi parmi l'oxygène, l'hydrogène, l'ammoniac, le protoxyde d'azote, le dioxyde de carbone, l'ozone, le dioxyde d'azote et leurs mélanges.
Le gaz inerte porteur de la vapeur peut être choisi parmi l'argon, l'azote, l'hélium, et leurs mélanges.
Les dépôts obtenus pourront se présenter sous différentes formes suivant le mode de germination et de croissance de chacun des éléments mis enjeu.
Un autre objet de l'Invention est donc le matériau nanocomposite supporté susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'Invention et tel que défini précédemment, caractérisé par le fait qu'il est constitué : i) soit une couche continue constituée d'une matrice métallique, d'oxyde, de carbure ou de nitrure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de carbures ou de nitrures ; ii) soit une dispersion discontinue de nanoparticules, ladite dispersion se présentant sous la forme d'une juxtaposition d'au moins deux familles de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de carbures ou de nitrures.
Selon une forme de réalisation avantageuse de l'Invention, le matériau nanocomposite est constitué : i) d'une matrice continue d'oxyde comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, de carbures, nitrures et d'oxydes de nature différente de celle de l'oxyde à partir duquel la matrice continue est formée ; ii) d'une matrice continue d'un métal ou d'un alliage métallique comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules de carbures, de nitrures, d'oxydes et d'un métal (ou d'un alliage métallique) de nature différente de celle du métal ou de l'alliage métallique à partir duquel la matrice continue est formée ; iii) d'une matrice continue d'un nitrure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, de carbures, d'oxydes ou d'un nitrure de nature différente du nitrure à partir duquel la matrice continue est formée ; iv) d'une matrice continue d'un carbure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de nitrures ou d'un carbure de nature différente du carbure à partir duquel la matrice continue est formée.
Avantageusement, le matériau nanocomposite comprend au moins un oxyde et au moins un métal ; ces deux éléments pouvant par exemple être indifféremment et respectivement présents selon l'une quelconque des configurations i) et ii) ci-dessus. Au sein du matériau nanocomposite conforme à l'Invention (après dépôt), la taille des nanoparticules (sous forme d'inclusions ou de dispersion) est par définition inférieure à 100 nm.
La matrice continue présente généralement une épaisseur de 50 nm à 2 μm. De part la nature chimique des nanoparticules déposées (de type minéral, carbure, nitrure), et de la morphologie des dépôts (grand nombre de sites actifs de taille nanométrique très bien dispersés sur la surface du support), les couches mises en œuvre peuvent présenter une large variété d'applications.
Un autre objet de la présente Invention est donc l'utilisation d'un matériau nanocomposite tel que défini ci-dessus, à base d'argent et de titane, à titre de revêtement antibactérien. Lorsque le matériau nanocomposite est un matériau nanocomposite à base de platine et de nanoparticules minérales telles que des nanoparticules de SiO2, de TiO2, de ZrO2, ou de CeO2, il présente une activité d'électrocatalyseur renforcée et peut être utilisé pour des piles à combustibles. Grâce au procédé conforme à l'Invention à l'Invention il devient ainsi possible d'accéder à des revêtements présentant avantageusement une plus faible charge en métaux nobles, comprise généralement entre 0,01 et 0,5 mg/cm2 et plus particulièrement de l'ordre de 0,05 mg/cm2 environ.
Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de préparation de matériaux nanocomposites supportés selon le procédé conforme à l'Invention, ainsi qu'aux figures 1 à 3 annexées dans lesquelles :
- la figure 1 est une photographie en microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 1.105, d'un matériau nanocomposite constitué de nanoparticules de platine et de silice, présent à la surface d'un support plan de silicium ;
- la figure 2 représente les courbes de polarisation d'une pile à combustible faisant intervenir un matériau nanocomposite constitué de nanoparticules de platine et de silice ; sur cette figure la tension aux bornes (E) exprimée en mV est fonction de la densité du courant (i) exprimée en mA/cm2 ; la courbe supérieure correspond à un fonctionnement sous hydrogène et oxygène (80/45/O2, 100 % d'humidité relative), tandis que la courbe inférieure correspond à un fonctionnement sous hydrogène et air (80/45/Air, 100 % d'humidité relative) ;
- la figure 3 est une photographie en microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 1.105, en coupe, d'un matériau nanocomposite constitué d'une matrice continue de TiO2 comportant des inclusions de nanoparticules de SiO2 présent à la surface d'un support plan de silicium.
Il doit être entendu toutefois que ces exemples ne sont donnés qu'à titre purement illustratif de l'Invention dont ils ne constituent en aucune manière une quelconque limitation. EXEMPLES
Dans les exemples de réalisation qui vont être décrits ci-après, les dépôts ont été réalisés à l'aide d'un dispositif de vaporisation vendu sous la dénomination commerciale Inject®, "Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions" par la société Jipelec, couplé à une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur contenant le support ou substrat à revêtir. Un tel dispositif de vaporisation a été décrit dans Chem. Mat., 2001, 13, 3993.
Le dispositif Inject® comprend quatre parties principales : i) le ou les réservoirs de stockage de la ou des solutions chimiques de précurseurs, avec ou sans les nanoparticules ; ii) un ou plusieurs injecteurs, par exemple du type injecteur de moteur à essence, relié(s) au(x) réservoir(s) de stockage de la ou des solutions chimiques de précurseurs par une ou plusieurs lignes, canalisations d'alimentations et qui est(sont) piloté(s) par un dispositif de commande électronique ; iii) une ligne ou canalisation d'alimentation en gaz vecteur ou porteur inerte neutre tel que par exemple l'argon ; et iv) un dispositif de vaporisation (évaporateur).
L'enceinte de dépôt, qui contient le substrat ou support à revêtir, comprend des moyens de chauffage, une alimentation en gaz réactif (oxygène par exemple) ou en gaz inerte, et des moyens de pompage et de régulation de la pression.
L'enceinte et le substrat à revêtir sont maintenus à une température supérieure à celle de l'évaporateur de manière à créer un gradient thermique positif. La solution chimique de précurseur métallique est introduite dans le réservoir maintenu sous pression (0,2 ou 0,3 MPa par exemple) puis envoyée à partir du réservoir, par l'intermédiaire du ou des injecteur(s) (par différence de pression) dans l'évaporateur qui est maintenu à une pression inférieure. Le débit d'injection est contrôlé en agissant sur la fréquence et la durée d'ouverture du ou des injecteur(s) qui l'on peut considérer comme une microélectrovanne et qui est commandée par un ordinateur.
EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU NANOCOMPOSITE D'ELECTRODES DE PILE A COMBUSTIBLE.
L'objectif de cet exemple est de démontrer que le procédé conforme à la présente Invention permet de préparer des matériaux d'électrodes de pile à combustibles présentant deux types de familles de composant ayant une fonction catalytique.
Dans cet exemple on a réalisé le dépôt de nanoparticules de platine et de silice sur un substrat de couche de diffusion constitué par des électrodes de carbone de type ELAT® (produit E-tek commercialisé par la société De Nora) et sur un substrat de silicium.
On a préparé une solution chimique de dépôt comprenant d'une part le précurseur organométallique acétyl-acétonate de platine dissous sous la forme de complexes (Pt(Ac)2) à 0,03 Mol/1 dans le toluène et d'autre part, des nanoparticules de SiO2 de taille nanoparticulaire inférieure à 100 nm, à raison de 15 % en masse.
Les températures de l'évaporateur et du substrat ont été fixées respectivement à 220°C et 320°C. Les autres conditions opératoires sont résumées ci- après :
- Fréquence de l'injecteur : 3 Hz - Temps d'ouverture de l'injecteur : 2 ms
- Débit de N2/O2 : 60-240 ml
- Pression : 800 Pas
- Temps de dépôt : 20 min
La figure 1 annexée représente une photographie en microscopie électronique à balayage de la surface du substrat après dépôt (grossissement x 1.105). Sur cette figure, le substrat de silicium apparaît en gris foncé, les agglomérats de nanoparticules de SiO2 correspondent aux gros grains gris clair et le platine aux petits grains gris clair. On constate donc que dans le cas d'un dépôt sur une couche de diffusion, les nanoparticules de SiO2 se retrouvent nanodispersées sur la surface du substrat et peuvent présenter dans leur voisinage ou en surface d'elles-mêmes des nanoparticules catalytiques de platine.
Ce revêtement réalisé sur une couche de diffusion constitue une électrode d'une pile à combustible ou d'un électrolyseur.
Les courbes de polarisation de cette pile à combustible sont représentées sur la figure 2 annexée. Sur cette figure, la tension aux bornes (E) exprimée en mV est fonction de la densité du courant (i) exprimée en mA/cm2. Sur cette figure, la courbe supérieure correspond à un fonctionnement sous hydrogène et oxygène (80/45/O2, 100 % d'humidité relative), tandis que la courbe inférieure correspond à un fonctionnement sous hydrogène et air (80/45/Air, 100 % d'humidité relative).
On constate le bon fonctionnement de l'électrode ainsi réalisée faisant intervenir une très faible charge en platine (0,05 mg/cm2). Ces résultats indiquent une plus grande dispersion du catalyseur noble actif et une bonne cinétique catalytique malgré une faible quantité de platine présente.
Selon ce même procédé, il est possible de préparer ce type d'électrodes en utilisant des nanoparticules minérales différentes telles que par exemple des nanoparticules de TiO2, ZrO2 ou CeO2 pour des applications d'électrolyseur favorisant la catalyse. EXEMPLE 2 : TEXTURATION DE SURFACE
Le procédé décrit ci-dessus à l'exemple 1 a également été reproduit sur du silicium en utilisant une solution chimique de dépôt comprenant, à titre de précurseur organométallique, du tetraisopropoxyde de titane (TTIP) à une concentration de 1 Mol/1 dans le xylène et d'autre part, des nanoparticules de SiO2 de taille nanoparticulaire de 50 nm, à raison de 15 % en masse. Les conditions de dépôt utilisées étaient les suivantes :
- Température de l'évaporateur : 200 0C - Fréquence de l'injecteur : 2 Hz
- Temps d'ouverture de l'injecteur : 2 ms - Débit de N2/O2 : 40-160 ml
- Pression : 800 Pa
- Temps de dépôt : 7 min. La figure 3 annexée représente une photographie en microscopie électronique à balayage d'une coupe du substrat après dépôt (grossissement x 1.105). On peut observer à l'examen de cette figure que le fait d'insérer des nanoparticules de silice pendant la croissance du film de TiO2 permet de générer des défauts en surface engendrant une texturation homogène de celle-ci. Cette croissance des défauts à partir des nanoparticules uniformément réparties sur la surface du substrat donne une structuration uniforme de la surface avec des défauts d'une taille comprise entre 50 nm et 1 μm et une inter distance de 10 à 5 μm selon la densité des nanoparticules injectées pendant l'étape de dépôt. Cette texturation de surface a pour effet d'augmenter la surface active, ce qui peut présenter un intérêt, notamment pour des applications en photocatalyse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation, sur la surface d'un support, d'un matériau nanocomposite constitué d'au moins deux éléments, ledit procédé comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un gaz, caractérisé par le fait que ladite étape est réalisée par injection liquide directe simultanée : a) d'au moins un liquide d'injection I1 constitué : i) d'au moins un précurseur liquide de l'un desdits éléments ou ii) d'une solution d'au moins un précurseur de l'un desdits éléments dans un solvant organique, et b) de nanoparticules solides de l'autre élément, lesdites nanoparticules étant présentes sous la forme d'une dispersion homogène au sein du liquide d'injection I1 et/ou au sein d'un liquide d'injection I2 distinct du liquide d'injection Ij.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les précurseurs liquides ou en solution dans un solvant organiques sont choisis parmi les précurseurs organométalliques et les sels métalliques.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lesdits sels métalliques sont choisis parmi les sels métalliques chlorés, et les sels métalliques d'ammonium.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les précurseurs organométalliques sont choisis parmi les dialkyles de métaux, β- dicétonates de métaux, les précurseurs avec ligands carbonyle ou phosphine ou avec ligands chlorés, les n-cyclopentadiényle de métaux, les cyclooctadiényle de métaux et les précurseurs avec groupement oléfine ou allyle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que lesdits métaux sont choisis parmi les métaux des trois premières lignes des colonnes IVB à IB du tableau périodique, Li, Si, Ge et leurs alliages.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les précurseurs organométalliques sont choisis parmi tetraisopropoxyde de titane et l'acétyl-acétate de platine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le solvant organique du liquide d'injection I1 est choisi parmi les solvants dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du ou des précurseurs.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi les composés organiques liquides ayant une température d'évaporation comprise entre 50 et 200°C inclusivement dans les conditions normales de pression.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi le mésitylène, le cyclohexane, le xylène, le toluène, le n- octane, l'acétylacétone, l'éthanol et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liquide d'injection I1 comprend en outre une aminé et/ou un nitrile et/ou de l'eau.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité totale de l'aminé et/ou du nitrile et/ou de l'eau dans le liquide d'injection Ii est inférieure à 20 % en volume.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait que l'aminé est choisie parmi la n-hexylamine, l'isobutylamine, la disecbutylamine, la triéthylamine, la benzylamine, l'éthanolamine et la diisopropylamine ; les polyamines et leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait que le nitrile est choisi parmi l'acétonitrile, la valéronitrile, le benzonitrile, le propionitrile et leurs mélanges.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les nanoparticules solides présentes sous forme de dispersion au sein des liquides d'injections Ii et/ou I2 sont choisies parmi les nanoparticules minérales.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les nanoparticules minérales sont choisies parmi les nanoparticules d'oxyde de silice, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de cérium.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-13, caractérisé par le fait que les nanoparticules sont des carbures ou des nitrures.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liquide d'injection I2 est choisi parmi les solvants définis pour le liquide d'injection I1 à l'une quelconque des revendications 7 à 9.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le ou les liquides d'injection (Ii et I2) sont introduits dans un dispositif de vaporisation par l'intermédiaire duquel ils sont envoyés dans une enceinte de dépôt chauffée qui contient le support dont au moins une surface doit être revêtue par ledit matériau nanocomposite.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt est effectué à une température du substrat inférieure ou égale à 500°C.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt est réalisé à la pression atmosphérique ou sous vide, à une pression de 40 à 1000 Pa.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est réalisé avec une assistance plasma.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat est dense ou poreux et est choisi parmi le verre, le silicium, les métaux, les aciers, les céramiques, les tissus, les zéolithes et les polymères.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gaz est composé d'un gaz réactionnel et/ou d'un gaz inerte porteur de la vapeur.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le gaz réactionnel est choisi parmi l'oxygène, l'hydrogène, l'ammoniac, le protoxyde d'azote, le dioxyde de carbone, l'ozone, le dioxyde d'azote et leurs mélanges.
25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le gaz inerte porteur de la vapeur est choisi parmi l'argon, l'azote, l'hélium, et leurs mélanges.
26. Matériau nanocomposite supporté susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est constitué : i) soit une couche continue constituée d'une matrice métallique, d'oxyde, de carbure ou de nitrure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de carbures ou de nitrures ; ii) soit une dispersion discontinue de nanoparticules ladite dispersion se présentant sous la forme d'une juxtaposition d'au moins deux familles de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de carbures ou de nitrures.
27. Matériau selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'il est constitué : i) d'une matrice continue d'oxyde comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, de carbures, nitrures et d'oxydes de nature différente de celle de l'oxyde à partir duquel la matrice continue est formée ; ii) d'une matrice continue d'un métal ou d'un alliage métallique comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules de carbures, de nitrures, d'oxydes et d'un métal (ou d'un alliage métallique) de nature différente de celle du métal ou de l'alliage métallique à partir duquel la matrice continue est formée ; iii) d'une matrice continue d'un nitrure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, de carbures, d'oxydes ou d'un nitrure de nature différente du nitrure à partir duquel la matrice continue est formée ; iv) d'une matrice continue d'un carbure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de nitrures ou d'un carbure de nature différente du carbure à partir duquel la matrice continue est formée.
28. Matériau selon la revendication 26 ou 27, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un oxyde et au moins un métal.
29. Utilisation d'un matériau nanocomposite tel que défini à l'une quelconque des revendications 26 à 28, à base d'argent et de titane, à titre de revêtement antibactérien.
30. Utilisation d'un matériau nanocomposite tel que défini à l'une quelconque des revendications 26 à 28, à base de platine et de nanoparticules minérales, à titre d'électrocatalyseur.
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