WO2009007524A2 - Procede de depôt chimique en phase vapeur assiste par plasma d'un film carbone/metal - Google Patents

Procede de depôt chimique en phase vapeur assiste par plasma d'un film carbone/metal Download PDF

Info

Publication number
WO2009007524A2
WO2009007524A2 PCT/FR2008/000764 FR2008000764W WO2009007524A2 WO 2009007524 A2 WO2009007524 A2 WO 2009007524A2 FR 2008000764 W FR2008000764 W FR 2008000764W WO 2009007524 A2 WO2009007524 A2 WO 2009007524A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plasma
carbon
metal
deposition
platinum
Prior art date
Application number
PCT/FR2008/000764
Other languages
English (en)
Other versions
WO2009007524A3 (fr
Inventor
Stéphanie THOLLON
Sébastien DONET
Original Assignee
Commissariat Á L'energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat Á L'energie Atomique filed Critical Commissariat Á L'energie Atomique
Publication of WO2009007524A2 publication Critical patent/WO2009007524A2/fr
Publication of WO2009007524A3 publication Critical patent/WO2009007524A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only

Definitions

  • Plasma assisted chemical vapor deposition process of a carbon / metal film Plasma assisted chemical vapor deposition process of a carbon / metal film.
  • the invention relates to a plasma-assisted chemical vapor phase deposition method of a composite material film comprising carbon and at least one metal, comprising at least the introduction into a chemical vapor deposition chamber of a metal precursor.
  • a film composed of particles of at least one metal, for example silver, copper, iron, platinum, palladium or gold, dispersed in a carbon matrix may be produced by various types of processes:
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Liquid methods generally involve impregnating a support, for example carbon, with a solution containing a metal. This technique has been used in particular for producing Pt / C composite films in catalytic applications, for example in applications intended to degrade organic pollutants or in low temperature fuel cells.
  • an electrode in the field of fuel cells, can be made by depositing, by impregnation, a catalytic active layer on a carbon support.
  • the carbon support forms a diffusion layer and it also ensures the mechanical strength of the electrode.
  • the active layer for example based on platinum and carbon, can be deposited on the diffusion layer, by spraying a spray of platinum and carbon particles, suspended in a light solvent.
  • the solvent may be, for example, alcohol and may comprise a polymeric binder intended to ensure the mechanical strength and management of the water on the diffusion layer.
  • the solvent may be, for example, alcohol and may comprise a polymeric binder intended to ensure the mechanical strength and management of the water on the diffusion layer.
  • the dry processes are based on the thermal decomposition of carbon-containing molecules and a metal precursor.
  • the PVD type process proves to be very expensive. Indeed, it requires the realization of a high vacuum, with a pressure of less than 10 '1 Pa, and the deposition yields obtained by PVD are low (maximum efficiency of the order of 1 micron / h).
  • CVD type processes are generally preferred. They are, in fact, a cheaper route than deposits of PVD type, the pressure required for a CVD deposit being higher than for a PVD deposit.
  • the CVD type deposit is better suited to complex geometry supports, for example implemented for catalytic applications.
  • the production of a carbon / metal composite film by CVD requires the use of one or more precursor compounds, capable of supplying, in gaseous form and by thermal decomposition, the metal and the carbon.
  • the metal is generally provided by one or more metal precursors, for example chosen from organometallic compounds, metal salts or from metal halides. These generate, however, a contamination of the film.
  • the chemical vapor deposition can be assisted by plasma (PECVD or "Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition”), so as to promote the dissociation of the precursor compounds.
  • PECVD plasma
  • Pulsma Enhanced Chemical Vapor Deposition plasma
  • the article "Plasma-etching of Nafion® and deposition of electrocatalysts by MOPECVD” (Ber Bunsenges, Chem Chem 95 (1191) No. 11), D. Zylka et al.
  • the compound used to provide the carbon is a gaseous hydrocarbon, such as acetylene or methane.
  • the gaseous hydrocarbon can be used alone or it can be diluted. The dilution is, for example, carried out in hydrogen to promote their dissociation. To a lesser extent, the gaseous hydrocarbon can be diluted in argon or helium, which allows higher dissociation than with hydrogen but the rate of growth of the deposit is lower.
  • the object of the invention is to provide a plasma-assisted chemical vapor phase deposition method for a metal / carbon composite film that overcomes the drawbacks of the prior art. More particularly, the object of the invention is a plasma-assisted chemical vapor phase deposition method, for depositing a metal / carbon composite film on any type of support and in particular on supports of complex or thermosensitive geometry, while being flexible. and inexpensive to implement.
  • this object is achieved by the appended claims.
  • this object is achieved by the fact that the metal precursor is previously dissolved in at least one solvent constituting a carbon source, to form a solution introduced into an evaporation chamber disposed upstream of the deposition chamber, the metal precursor and the carbon source being introduced simultaneously into the deposition chamber, from the evaporation chamber and by the fact that the plasma is generated at a frequency between 2OkHz and 50OkHz.
  • FIG. 1 shows the evolution of the platinum and carbon mass percentages of Pt / C composite films deposited by MOPECVD with respectively two solutions I and II, as a function of the plasma power.
  • FIGS. 2 and 3 show two microscopy and diffraction micrographs respectively, obtained by transmission electron microscopy, of a CVD-deposited composite film Pt / C without plasma assistance.
  • FIGS. 4 and 5 represent two microscopy and diffraction micrographs, respectively, obtained by electron microscopy at transmission, of a Pt / C composite film deposited by PECVD with a plasma power of 5OW.
  • FIGS. 6 and 7 show two microscopy and diffraction micrographs, respectively, obtained by transmission electron microscopy, of a Pt / C composite film deposited by PECVD with a 100W plasma power.
  • FIG. 8 shows the evolution of the catalytic conversion temperature of a reference molecule, methanol, over a catalyst formed by a MOCVD-deposited composite film Pt / C, with and without plasma assistance, as a function of the temperature of the deposition of said composite film.
  • a film of composite material or composite film, comprising amorphous carbon and at least one metal, is produced by plasma-assisted chemical vapor deposition directly on a support.
  • the metal is advantageously selected from metals having catalytic and / or antimicrobial properties. More particularly, it is selected from noble metals, such as platinum, palladium and gold or from non-noble metals, such as silver, copper and iron.
  • the composite film may comprise several metals or it may be doped with one or more metal elements.
  • the deposit is made from at least one chemical solution comprising a metal precursor, solid or liquid, dissolved in at least one solvent which constitutes a source of carbon.
  • the metal precursor may, for example, be selected from metal salts, such as nitrates, acetates, phthalocyanines or from organometallic compounds, such as ⁇ -diketonates or carboxylates.
  • the metal precursor may be platinum acetylacetonate, also noted Pt (acac), dissolved in acetylacetone at a concentration of 0.05 mol. L "1.
  • the precursor metal may be palladium acetylacetonate, also noted Pd (acac)), dissolved in acetylacetone, at a concentration of 0.03 mol L "1 .
  • the metal precursor may be silver pivalate, dissolved in mesitylene or in n-hexane, the solvent may also contain diisopropylamine so as to promote dissolution and concentration. final metal precursor being 0.05 mol.L ⁇
  • the chemical solution is preferably contained in a storage tank maintained under a pressure, for example of the order of 2 bars, and connected by a feed line to a feed system for introducing said solution. in an evaporation chamber disposed upstream of a plasma-enhanced chemical vapor deposition chamber.
  • the flow of the supply system can be advantageously controlled by an electronic control device, either continuously (liquid flow meter, aerosol generator), or discontinuously (sequential liquid injection system). This allows, in fact, to control the amount of metal introduced into the composite film, while ensuring a rapid and industrializable achievement.
  • the fact of putting the metal precursor in solution in at least one solvent forming the carbon source makes it possible to choose the solvent or solvents used and the concentration of each constituent in the solution. This then makes it possible to vary the ratio between the atomic concentrations of metal and carbon in the composite film, which makes the process more flexible.
  • the chemical solution is advantageously introduced into the evaporation chamber, via a discontinuous injection system (or injector).
  • a discontinuous injection system or injector.
  • the batch injection system For example, the system described in International Application WO-A-9502711, whose injection rate is controlled in frequency and in opening time.
  • Such an injection system has, in fact, the advantage of injecting the liquid in a finely divided form, which limits the evaporation capacity and the injection of too large amounts of liquid (partial vaporization and risk of fouling of the evaporation zone ...) -
  • the use of such an injection system is, moreover, suitable for viscous chemical solutions, that is to say chemical solutions having a viscosity greater than that some water.
  • the evaporation chamber is preferably maintained at a temperature of less than or equal to 220 ° C. and can be connected to a carrier gas supply line.
  • the deposition chamber generally comprises a heating system, a gas supply and means for pumping and pressure regulation.
  • the deposition conditions are such that they allow the thermal decomposition of the metal precursor and the carbon source and thus the deposition of metal particles and amorphous carbon on the support.
  • the deposition chamber and the support are carried during the deposition at a temperature greater than that of the evaporation chamber, so as to create a positive thermal gradient. More particularly, the deposition chamber and the support are brought to a temperature, preferably less than 300 ° C. and advantageously less than 240 ° C. In addition, the deposition is carried out under vacuum, with a mean pressure, in the chamber. deposition, preferably greater than 50 Pa, in the presence of a reactive gas, oxidizing (for example O 2 , CO 2 ) or reducing (for example H 2). Finally, vapors can be transported in a gaseous flow, advantageously inert such as argon, helium or dinitrogen, to near the heated support. The pressure in the deposition chamber is advantageously identical to that in the evaporation chamber.
  • the chemical vapor deposition process is further assisted by plasma.
  • the gases introduced from the evaporation chamber into the deposition chamber thus form a plasma as they pass through an electric field created between two electrodes connected to a low frequency type generator.
  • said plasma is generated at a frequency of between 20 kHz and 50 kHz and advantageously between 40 kHz and 44 kHz.
  • the support is placed in the PECVD enclosure on a plate connected to one of the two electrodes involved in the creation of the plasma.
  • Another advantageous way is to polarize an auxiliary electrode that can be located opposite the support to be treated.
  • the plasma density is advantageously between 0.002 W / cm 3 and 0.03 W / cm 3 . This low plasma density allows, compared to other types of plasma, to obtain a significant gain in terms of energy.
  • a composite film deposited by PECVD, from a chemical solution comprising at least one metal precursor dissolved in at least one solvent and using a plasma generated at low frequency (20 kHz-500 kHz) has a composite structure metal / carbon consisting of an amorphous carbon matrix in which homogeneous nanoparticles of metal are dispersed. Indeed, during the deposition, the metal particles are immobilized in the amorphous carbon matrix. They are in the form of metal islands of nanometric size with, more particularly, a diameter of between about 1 nm and about 20 nm and the interparticular distance is of the order of 5 nm to 30 nm at the surface of the support.
  • the plasma assistance allows the deposition of a metal / carbon composite film at a deposition temperature lower than that used without plasma assistance.
  • This makes it possible, more particularly, to deposit a composite film on any type of support and in particular on thermosensitive supports, while keeping advantageous catalytic and / or antimicrobial properties. It is therefore possible to expand the panel of supports capable of being coated with a metal / carbon composite film, while guaranteeing high performance in the catalytic and / or antimicrobial domains.
  • platinum / carbon composite films have been made from two different chemical solutions:
  • Solution I solution of platinum acetylacetonate dissolved in toluene at 0.03 mol.L -1
  • Solution II solution of dimethyl (1,5-cyclooctadienyl) platinum dissolved in xylene at 0.025 mol.L -1 .
  • the deposits are made for 15 minutes.
  • the injector of the evaporation chamber is an injector as described in the international application WO-A9502711, with an opening time of 1 ms and an injection frequency of 2 Hz.
  • the frequency of the plasma generator is 100 kHz and the gaseous atmosphere in the deposition chamber is set at 80% O 2 and 20% N 2 .
  • FIGS. 2 to 7 microscopy and diffraction plates of the composite films obtained under the operating conditions of Examples 1 to 3 were obtained by Transmission Electron Microscopy.
  • FIGS. 2 and 3 correspond to the film Pt / C obtained without plasma assistance (example 1) while FIGS. 4 and 5 correspond to the film Pt / C obtained with a plasma power of 5OW (example 2) and FIGS. to the Pt / C film obtained with a plasma power of 100W (example 3).
  • the chemical solution can comprise several metal precursors and / or several solvents and composite films comprising several metals can be obtained from several chemical solutions.
  • the adhesion of a metal / carbon composite film deposited on a support can be improved by using a carbon-based support and the germination properties of the deposited particles can be facilitated by a surface treatment of the support made by plasma. before depositing the composite film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

Un film en matériau composite comportant du carbone et au moins un métal est déposé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Le dépôt est réalisé à partir d'au moins une solution chimique comportant un précurseur métallique, solide ou liquide, dissous dans au moins un solvant qui constitue une source de carbone. De plus, le plasma est généré à une fréquence comprise entre 2OkHz et 50OkHz et avantageusement comprise entre 40 kHz et 440 kHz.

Description

Procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film carbone/métal.
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film en matériau composite comportant du carbone et au moins un métal, comportant au moins l'introduction, dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, d'un précurseur métallique.
État de la technique
Un film composé de particules d'au moins un métal, par exemple l'argent, le cuivre, le fer, le platine, le palladium ou l'or, dispersées dans une matrice de carbone peut être réalisé par différents types de procédés :
- des procédés par voie liquide, tels que l'imprégnation
- ou des procédés par voie sèche, tels que le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Les procédés par voie liquide consistent généralement à imprégner un support, par exemple en carbone, par une solution contenant un métal. Cette technique a notamment été employée pour réaliser des films composites Pt/C dans des applications catalytiques, par exemple dans des applications destinées à dégrader des polluants organiques ou dans des piles à combustible à basse température.
À titre d'exemple, dans le domaine des piles à combustible, une électrode peut être réalisée en déposant, par imprégnation, une couche active catalytique sur un support en carbone. Le support en carbone forme une couche de diffusion et il assure également la tenue mécanique de l'électrode. La couche active, par exemple à base de platine et de carbone, peut être déposée sur la couche de diffusion, en pulvérisant un spray de particules de platine et de carbone, mises en suspension dans un solvant léger. Le solvant peut être, par exemple, de l'alcool et il peut comporter un liant polymère destiné à assurer la tenue mécanique et la gestion de l'eau sur la couche de diffusion. Malheureusement, seulement 50% à 75% du platine introduit dans la couche active se révèle être électro-actif, car le platine est mal réparti dans la couche active. Une alternative consiste à déposer le catalyseur directement sur la membrane électrolytique et à assurer le contact électronique par une pulvérisation de carbone. Ainsi, il a déjà été proposé de déposer du platine directement sur une membrane électrolytique par réduction d'acide platinique. Cependant, le dépôt de platine reste inhomogène. De plus, le procédé par voie liquide présente l'inconvénient de nécessiter une étape supplémentaire de post-traitement thermique du support.
Les procédés par voie sèche sont, quant à eux, basés sur la décomposition thermique de molécules contenant du carbone et un précurseur métallique. Parmi les procédés par voie sèche, le procédé de type PVD s'avère être très coûteux. En effet, il nécessite la réalisation d'un vide poussé, avec une pression inférieure à 10'1Pa, et les rendements de dépôt obtenus par PVD sont faibles (rendement maximal de l'ordre de 1 μm/h).
Ainsi, les procédés de type CVD sont généralement privilégiés. Ils constituent, en effet, une voie moins onéreuse que les dépôts de type PVD, la pression requise pour un dépôt CVD étant plus élevée que pour un dépôt PVD. De plus, le dépôt de type CVD est mieux adapté aux supports de géométries complexes, par exemple mis en œuvre pour des applications catalytiques.
La réalisation d'un film composite carbone/métal par CVD nécessite l'emploi d'un ou plusieurs composés précurseurs, aptes à fournir sous forme gazeuse et par décomposition thermique, le métal et le carbone. Le métal est généralement apporté par un ou plusieurs précurseurs métalliques, par exemple choisis parmi les composés organométalliques, les sels métalliques ou bien parmi les halogénures métalliques. Ces derniers engendrent, cependant, une contamination du film.
Par ailleurs, le dépôt chimique en phase vapeur peut être assisté par plasma (dépôt PECVD ou « Plasma Enhanced Chemical Vapour Déposition »), de manière à favoriser la dissociation des composés précurseurs. À titre d'exemple, dans l'article « Plasma-etching of Nafion® and déposition of electrocatalysts by MOPECVD » (Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 95 (1191) N°11), D. Zylka et al. ont réalisés des dépôts d'electrocatalyseurs en platine, en ruthénium et en étain, sur des substrats en verre, par dépôt PECVD, à partir de précurseurs organométalliques tels que le cylcopentadienyltriméthyl-platine (CTMP), le Bis(méthylcylcopentadienyl)- ruthénium (BMCR) et le tétrabutyl-étain (TBT). Un tel procédé se révèle être très onéreux, car le plasma est généré à une fréquence élevée (27MHz) et il ne permet pas d'obtenir une matrice en carbone dans laquelle sont dispersées des particules métalliques. Le carbone présent dans lesdits films est tout au plus sous forme de traces.
Généralement, le composé employé pour fournir le carbone est un hydrocarbure gazeux, tel que l'acétylène ou le méthane. L'hydrocarbure gazeux peut être utilisé seul ou bien il peut être dilué. La dilution est, par exemple, réalisée dans de l'hydrogène pour favoriser leur dissociation. Dans une moindre mesure, l'hydrocarbure gazeux peut être dilué dans de l'argon ou de l'hélium, ce qui permet une dissociation plus élevée qu'avec de l'hydrogène mais la vitesse de croissance du dépôt est plus faible.
Or, dans l'article « Déposition of Me-C :H coatings from métal organic precursors using a plasma-activated r.f. process » (Surface and Coatings Technology, 59 (1993) 345-349 ), C. Benndorf et al. ont réalisé des films composites Fe-C :H, en réalisant un dépôt PECVD à partir d'un précurseur organométallique, le ferrocène, qui fournit non seulement le fer mais également le carbone. Cependant, les auteurs n'excluent pas, pour de futurs travaux, l'utilisation combinée de ferrocène, de méthane et d'argon. Dans cet article, le plasma est généré à une fréquence de 13.56 MHz et Ia pression dans l'enceinte de dépôt est comprise entre 10'1Pa à 1 Pa. Les dépôts obtenus se présentent sous la forme de particules de fer noyées dans une matrice de carbone amorphe hydrogéné (C:H) et révèlent des teneurs en Fer de 10% à 20% atomique en fonction de la tension de polarisation automatique négative. Cependant, l'utilisation d'un plasma RF rend le procédé de dépôt très coûteux et difficilement industrialisable et il ne permet pas de revêtir facilement des pièces présentant une géométrie complexe.
Dans l'article « Plasma Chemical Vapour Déposition of Iron-Containing Hydrogenated Carbon Films Using a Single-Source Precursor », de A. M Wrόbel et al. (Journal of Chemical Vapor Déposition, Vol. 1-JuIy 1992), un film en carbone hydrogéné contenant du fer a été réalisé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma généré à une fréquence de 20 kHz ou à une fréquence de 13,56 MHz. Le dépôt est réalisé à partir d'un composé unique solide, l'acétylacétonate de fer (III), qui est à la fois précurseur métallique et source de carbone. Cependant, avec l'emploi d'un tel composé, le rapport entre la concentration atomique en fer et la concentration atomique en carbone dans le film est fixe.
Objet de l'invention
L'invention a pour but un procédé de dépôt de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film composite métal/carbone remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention a pour but un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, permettant de déposer un film composite métal/carbone sur tout type de support et notamment sur des supports de géométrie complexe ou thermosensibles, tout en étant flexible et peu coûteux à mettre en œuvre.
Selon l'invention, ce but est atteint par les revendications annexées. En particulier, ce but est atteint par le fait que le précurseur métallique est préalablement dissous dans au moins un solvant constituant une source de carbone, pour former une solution introduite dans une chambre d'évaporation disposée en amont de l'enceinte de dépôt, le précurseur métallique et la source de carbone étant introduits simultanément dans l'enceinte de dépôt, à partir de la chambre d'évaporation et par le fait que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 2OkHz et 50OkHz.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente l'évolution des pourcentages massiques en platine et en carbone de films composites Pt/C déposés par MOPECVD avec respectivement deux solutions I et II, en fonction de la puissance plasma.
- les figures 2 et 3 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par CVD sans assistance plasma.
- les figures 4 et 5 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par PECVD avec une puissance plasma de 5OW.
- les figures 6 et 7 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par PECVD avec une puissance plasma de 100W.
- la figure 8 représente l'évolution de la température de conversion catalytique d'une molécule référence, le méthanol, sur un catalyseur formé par un film composite Pt/C déposé par MOCVD, avec et sans assistance plasma, en fonction de la température de dépôt dudit film composite.
Description de modes particuliers de réalisation
Un film en matériau composite ou film composite, comportant du carbone amorphe et au moins un métal, est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, directement sur un support.
Le métal est, avantageusement, choisi parmi les métaux présentant des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes. Plus particulièrement, il est choisi parmi les métaux nobles, tels que le platine, le palladium et l'or ou parmi les métaux non nobles, tels que l'argent, le cuivre et le fer. De plus, le film composite peut comporter plusieurs métaux ou bien il peut être dopé par un ou plusieurs éléments métalliques.
Le dépôt est réalisé à partir d'au moins une solution chimique comportant un précurseur métallique, solide ou liquide, dissous dans au moins un solvant qui constitue une source de carbone. Le précurseur métallique peut, par exemple, être choisi parmi des sels métalliques, tels que des nitrates, des acétates, des phtalocyanines ou parmi des composés organométalliques, tels que des β-dicétonates ou des carboxylates. À titre d'exemple, pour un film composite platine/carbone, le précurseur métallique peut être l'acétylacétonate de platine, également noté Pt(acac), dissous dans de l'acétylacétone, à une concentration de 0,05 mol. L"1. De même, pour un film composite palladium/carbone, le précurseur métallique peut être de l'acétylacétonate de palladium, également noté Pd(acac)), dissous dans de l'acétylacétone, à une concentration de 0,03 mol. L"1. Enfin, pour un film composite argent/carbone, le précurseur métallique peut être du pivalate d'argent, dissous dans du mésitylène ou dans du n-hexane, le solvant pouvant également contenir du diisopropylamine de manière à favoriser la mise en solution et la concentration finale en précurseur métallique étant de 0,05 mol.LΛ
La solution chimique est, de préférence, contenue dans un réservoir de stockage maintenu sous une pression, par exemple, de l'ordre de 2 bars et relié, par une ligne d'alimentation, à un système d'alimentation destiné à introduire ladite solution chimique dans une chambre d'évaporation disposée en amont d'une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Le débit du système d'alimentation peut être, avantageusement, contrôlé, par un dispositif de commande électronique, soit en continu (débitmètre liquide, générateur d'aérosol), soit en discontinu (système d'injection liquide séquentiel). Ceci permet, en effet, de contrôler la quantité de métal introduite dans le film composite, tout en assurant une réalisation rapide et industrialisable. En effet, le fait de mettre le précurseur métallique en solution dans au moins un solvant formant la source de carbone permet de pouvoir choisir le ou les solvants utilisés ainsi que la concentration de chaque constituant dans la solution. Ceci permet alors de faire varier le rapport entre les concentrations atomiques en métal et en carbone dans le film composite, ce qui rend le procédé plus flexible.
Selon un mode particulier de réalisation, la solution chimique est avantageusement introduite dans la chambre d'évaporation, via un système d'injection (ou injecteur) discontinu. Le système d'injection discontinu employé est, par exemple, le système décrit dans la demande internationale WO-A-9502711 , dont le débit d'injection est contrôlé en fréquence et en temps d'ouverture. Un tel système d'injection présente, en effet, l'avantage d'injecter le liquide sous une forme finement divisée, ce qui limite la capacité d'évaporation et l'injection de trop grandes quantités de liquide (vaporisation partielle et risque d'encrassement de la zone d'évaporation...)- L'emploi d'un tel système d'injection est, en outre, adapté aux solutions chimiques visqueuses, c'est-à-dire des solutions chimiques présentant une viscosité supérieure à celle de l'eau.
La chambre d'évaporation est, de préférence, maintenue à une température inférieure ou égale à 2200C et elle peut être reliée à une ligne d'alimentation en gaz vecteur.
Une fois, la solution chimique introduite dans la chambre d'évaporation, elle est vaporisée et les vapeurs sont introduites dans une enceinte de dépôt PECVD, qui contient Ie support. L'enceinte de dépôt comporte généralement un système de chauffage, une alimentation de gaz et des moyens de pompage et de régulation de pression.
Les conditions de dépôt sont telles qu'elles permettent la décomposition thermique du précurseur métallique et de la source de carbone et donc le dépôt de particules métalliques et de carbone amorphe sur le support.
L'enceinte de dépôt et le support sont portés, pendant le dépôt, à une température supérieure à celle de la chambre d'évaporation, de façon à créer un gradient thermique positif. Plus particulièrement, l'enceinte de dépôt et le support sont portés à une température, de préférence inférieure à 3000C et avantageusement inférieure à 2400C. De plus, le dépôt est réalisé sous vide, avec une pression moyenne, dans la chambre de dépôt, de préférence supérieure à 50Pa, en présence d'un gaz réactif, oxydant (par exemple O2, CO2) ou réducteur (par exemple H2). Enfin, les vapeurs peuvent être transportées dans un flux gazeux, avantageusement inerte tel que l'argon, l'hélium ou le diazote, jusqu'à à proximité du support chauffé. La pression, dans la chambre de dépôt, est, avantageusement, identique à celle dans la chambre d'évaporation.
Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur est, de plus, assisté par plasma. Les gaz introduits, depuis la chambre d'évaporation, jusque dans l'enceinte de dépôt forment donc un plasma lors de leur passage dans un champ électrique crée entre deux électrodes connectées à un générateur de type basse fréquence. En particulier, ledit plasma est généré à une fréquence comprise entre 2OkHz et 50OkHz et, avantageusement entre 4OkHz et 44OkHz. En pratique, le support est disposé, dans l'enceinte PECVD, sur un plateau connecté à une des deux électrodes participant à la création du plasma. Une autre manière avantageuse est de polariser une électrode annexe pouvant se situer en vis-à-vis du support à traiter. Enfin, la densité de plasma est avantageusement comprise entre 0,002W/cm3 et 0,03W/cm3. Cette faible densité de plasma permet, par rapport à d'autres types de plasma, d'obtenir un gain important en terme d'énergie.
Un film composite déposé par PECVD, à partir d'une solution chimique comportant au moins un précurseur métallique dissous dans au moins un solvant et à l'aide d'un plasma généré à basse fréquence (20kHz-500kHz) présente une structure composite métal/carbone constituée d'une matrice de carbone amorphe dans laquelle sont dispersées, de manière homogène, des nanoparticules de métal. En effet, lors du dépôt, les particules de métal sont immobilisées dans la matrice de carbone amorphe. Elles se présentent sous la forme d'îlots métalliques de taille nanométrique avec, plus particulièrement, un diamètre compris entre environ 1nm et environ 20 nm et la distance interparticulaire est de l'ordre de 5nm à 30 nm en surface du support. De plus, l'assistance plasma, avec une fréquence comprise entre 20 kHz et 50OkHz et avantageusement entre 40 kHz et 440 kHz , autorise le dépôt d'un film composite métal/carbone à une température de dépôt inférieure à celle utilisée sans assistance plasma. Ceci permet, plus particulièrement, de déposer un film composite sur tout type de support et notamment sur des supports thermosensibles, tout en gardant des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes avantageuses. Il est donc possible d'élargir le panel de supports aptes à être revêtu par un film composite métal/carbone, tout en garantissant des performances élevées dans les domaines catalytiques et/ou antimicrobiens.
À titre d'exemple, des films composites platine/carbone ont été réalisés à partir de deux solutions chimiques différentes :
Solution I : solution d'acétylacétonate de platine dissous dans du toluène à 0.03 mol.L"1
Solution II : solution de diméthyl(1 ,5-cyclooctadienyl) de Platine dissous dans du xylène à 0,025 mol.L"1.
Les conditions opératoires des dépôts sont présentées dans le tableau ci- dessous.
Figure imgf000012_0001
Les dépôts sont réalisés pendant 15 minutes. L'injecteur de la chambre d'évaporation est un injecteur tel que décrit dans la demande internationale WO-A9502711 , avec un temps d'ouverture d'1 ms et une fréquence d'injection de 2Hz. La fréquence du générateur plasma est de 100 kHz et l'atmosphère gazeuse dans l'enceinte de dépôt est fixée à 80% d'O2 et 20% de N2.
Les pourcentages atomiques en carbone et en platine des films composites, respectivement obtenus dans les conditions opératoires des exemples 1 à 6, ont été reportés sur la figure 1. Ainsi, les courbes A et B représentent respectivement les évolutions des pourcentages atomiques en carbone et en platine en fonction de la puissance plasma, pour les films composites déposés à partir de la solution chimique I (exemples 1 à 3). De même, les courbes C et D représentent respectivement les évolutions des pourcentages atomiques en carbone et en platine en fonction de la puissance plasma, pour les films composites déposés à partir de la solution chimique II (exemple 4 à 6).
Sur la figure 1, on constate que les pourcentages atomiques en carbone et en platine dans les films composites Pt/C dépendent de la puissance plasma et varient également, mais dans une moindre mesure, en fonction de la nature de la solution chimique mise en jeu.
Il est, par conséquent, possible de moduler de manière assez large, dans le film composite, le rapport entre le pourcentage atomique en platine et le pourcentage atomique en carbone, en ajustant simplement la puissance plasma. Par ailleurs, des analyses XPS desdits films composites ont montré que le carbone se présente principalement sous une forme libre (non liée) et que sa présence est issue de la décomposition plus ou moins partielle du solvant. De plus, comme représentés sur les figures 2 à 7, des clichés de microscopie et de diffraction des films composites obtenus dans les conditions opératoires des exemples 1 à 3 ont été obtenus par Microscopie Electronique à Transmission. Les figures 2 et 3 correspondent au film Pt/C obtenu sans assistance plasma (exemple 1) tandis que les figures 4 et 5 correspondent au film Pt/C obtenu avec une puissance plasma de 5OW (exemple 2) et les figures 6 et 7 correspondent au film Pt/C obtenu avec une puissance plasma de 100W (exemple 3).
En comparant ces différents clichés, on constate une évolution de la taille et de la dispersion des nanoparticules de platine dans la matrice en carbone amorphe, selon la puissance plasma. Dans tous les cas, on observe la présence de particules de platine ayant un diamètre moyen inférieur à 20 nm et finement dispersées dans la matrice en carbone amorphe. De plus, lesdites particules de platine sont d'autant plus petites que la puissance plasma augmente. Cet affinement de la taille des particules de platine est, particulièrement avantageux pour des applications mettant en jeu des mécanismes de catalyse, étant donné que le rendement catalytique est en partie fonction de la surface spécifique de la surface active.
Enfin, des tests de conversion catalytique d'une molécule référence, le méthanol, ont été réalisés sur des catalyseurs à base de platine déposés par MOCVD, sans assistance plasma et avec une assistance plasma (puissance plasma de 200W), à partir de la solution chimique I et pour différentes températures de dépôt.
Les résultats sont représentés sur la figure 8. On observe, ainsi, qu'un abaissement de 5O0C de la température de dépôt lors du dépôt d'un film composite Pt/C permet d'obtenir des catalyseurs aussi performants dans le processus de conversion du méthanol (point E sur la figure 8) que sans assistance plasma (point F sur la figure 8). L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. En effet, la solution chimique peut comporter plusieurs précurseurs métalliques et/ou plusieurs solvants et des films composites comportant plusieurs métaux peuvent être obtenus à partir de plusieurs solutions chimiques. Par ailleurs, l'adhérence d'un film composite métal/carbone déposé sur un support peut être amélioré en utilisant un support à base de carbone et les propriétés de germination des particules déposées peuvent être facilitées par un traitement de surface du support réalisé par plasma, préalablement au dépôt du film composite.

Claims

Revendications
1. Procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film en matériau composite comportant du carbone et au moins un métal, comportant au moins l'introduction, dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, d'un précurseur métallique, caractérisé en ce que le précurseur métallique est préalablement dissous dans au moins un solvant constituant une source de carbone, pour former une solution introduite dans une chambre d'évaporation disposée en amont de l'enceinte de dépôt, le précurseur métallique et la source de carbone étant introduits simultanément dans l'enceinte de dépôt, à partir de la chambre d'évaporation et en ce que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 2OkHz et 50OkHz.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, l'argent, le cuivre et le fer.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 4OkHz et 44OkHz.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité de puissance du plasma est comprise entre 0,002 W/cm3 et 0,03 W/cm3.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression dans l'enceinte de dépôt et dans la chambre d'évaporation est supérieure à 50Pa.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt du carbone et dudit métal est réalisé dans l'enceinte de dépôt, en présence d'au moins un gaz réactif, réducteur ou oxydant.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le film composite est déposé sur un support, disposé dans l'enceinte de dépôt et chauffé à une température inférieure à 3000C et de préférence inférieure à 2400C.
PCT/FR2008/000764 2007-06-26 2008-06-05 Procede de depôt chimique en phase vapeur assiste par plasma d'un film carbone/metal WO2009007524A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0704572 2007-06-26
FR0704572A FR2918078B1 (fr) 2007-06-26 2007-06-26 Procede de depot chimique en phase vapeur assiste par plasma d'un film carbone/metal.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009007524A2 true WO2009007524A2 (fr) 2009-01-15
WO2009007524A3 WO2009007524A3 (fr) 2009-05-22

Family

ID=39025615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2008/000764 WO2009007524A2 (fr) 2007-06-26 2008-06-05 Procede de depôt chimique en phase vapeur assiste par plasma d'un film carbone/metal

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2918078B1 (fr)
WO (1) WO2009007524A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115911437A (zh) * 2022-11-11 2023-04-04 西部金属材料股份有限公司 一种金属纤维毡复合材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030026921A1 (en) * 2000-07-06 2003-02-06 Mayumi Ueno Low temperature synthesis of semiconductor fiber

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030026921A1 (en) * 2000-07-06 2003-02-06 Mayumi Ueno Low temperature synthesis of semiconductor fiber

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAULEAU Y ET AL: "Nanostructured copper-carbon composite thin films produced by sputter deposition/microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition dual process" MATERIALS LETTERS, NORTH HOLLAND PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 56, no. 6, novembre 2002 (2002-11), pages 1053-1058, XP004389842 ISSN: 0167-577X *
WROBEL A M ET AL: "PLASMA CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION OF IRON-CONTAINING HYDROGENATED CARBON FILMS USING A SINGLE-SOURCE PRECURSOR" JOURNAL OF CHEMICAL VAPOR DEPOSITION, TECHNOMIC PUBLISHING, LANCASTER, PA, US, vol. 1, 1992, pages 42-58, XP000901787 ISSN: 1056-7860 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115911437A (zh) * 2022-11-11 2023-04-04 西部金属材料股份有限公司 一种金属纤维毡复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009007524A3 (fr) 2009-05-22
FR2918078B1 (fr) 2009-10-09
FR2918078A1 (fr) 2009-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nguyen et al. Efficient photocatalytic H2 evolution: controlled dewetting–dealloying to fabricate site‐selective high‐activity nanoporous Au particles on highly ordered TiO2 nanotube arrays
JP4775718B2 (ja) 白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極及びその製造方法
EP1982371B1 (fr) Procédé dli-mocvd pour la fabrication d'électrodes pour réacteurs électrochimiques
EP1515911B1 (fr) Procede et dispositif de depot par pyrolyse de nanotubes de carbone ou de nanotubes de carbone dopes a l azote
EP2155923B1 (fr) Procede et dispositif de preparation d'un revetement multicouche sur un substrat
FR2880036A1 (fr) Procede de preparation de nonoparticules d'argent ou d'alliage d'argent dispersees sur un substrat par depot chimique en phase vapeur
EP1941569B1 (fr) Electrode pour pile a combustible alcaline et procede de fabrication d'une pile a combustible comportant au moins une etape de fabrication d'une telle electrode
FR2897205A1 (fr) Cathode pour reacteur electrochimique, reacteur electrochimique integrant de telles cathodes et procede de fabrication d'une telle cathode
Ji et al. A dewetted‐dealloyed nanoporous Pt Co‐catalyst formed on TiO2 nanotube arrays leads to strongly enhanced photocatalytic H2 production
US20080280164A1 (en) Microporous carbon catalyst support material
FR3072608A1 (fr) Structure multicouche integrant un tapis de nanotubes de carbone comme couche de diffusion dans une pemfc
EP2183406A1 (fr) Procede de preparation d'un materiau nanocomposite par depot chimique en phase vapeur
FR2991102A1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode, electrode correspondante et batterie comprenant une telle electrode
WO2009007524A2 (fr) Procede de depôt chimique en phase vapeur assiste par plasma d'un film carbone/metal
EP2556180B1 (fr) Procede de fabrication d'un materiau poreux en diamant de synthese
FR2731233A1 (fr) Systeme multicouche comprenant une couche de diamant, une interphase et un support metallique et procede pour obtenir ces couches
EP3645461B1 (fr) Procede de fabrication de cables en nanotubes de carbone alignes
WO2013108189A2 (fr) Dépôt chimique en phase vapeur de ptsi à partir de complexes organométalliques de pt
Jeong et al. High platinum utilization for proton exchange membrane fuel cells via low-temperature substrate sputtering on acid-treated carbon nanotube sheet
Wang et al. Plasma Synthesized Trilayered Rhodium− Platinum− Tin Oxide Nanostructures with Enhanced Tolerance to CO Poisoning and High Electroactivity for Ethanol Oxidation
FR2926092A1 (fr) Cellule pour electrolyse de l'eau avec electrolyte solide contenant peu ou pas de metaux nobles
EP3502310B1 (fr) Procédé de métallisation d'une structure poreuse en un matériau carboné
EP2253743B1 (fr) Cellule pour électrolyse de l'eau avec électrolyte solide contenant peu ou pas de métaux nobles
WO2021048184A1 (fr) Procédé et dispositif de synthèse de diamant et toutes autres formes allotropiques de carbone par synthèse en phase liquide
FR2811686A1 (fr) Procede de fabrication de couches de carbone aptes a emettre des electrons, par depot chimique en phase vapeur

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08805652

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08805652

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2